KR101729180B1

KR101729180B1 - 구조화된 유기 발광 다이오드의 생성방법 및 그 사용

Info

Publication number: KR101729180B1
Application number: KR1020127012504A
Authority: KR
Inventors: 스테파니 크레이슬; 벌트 피셔; 아르민 베델
Original assignee: 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2017-04-21
Also published as: WO2011060939A1; DE102009053955A1; EP2502273A1; EP2502273B1; KR20120112400A

Abstract

본 발명은, 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide), 정공주입층(hole injection layer), 이미터 층(emitter layer) 및 음극으로 코팅된 캐리어(carrier)가 증착되고, 정공주입층 및/또는 이미터 층이 구조화되어 증착되는, 구조화된 유기 발광 다이오드(structured, organic light-emitting diode)의 생성방법에 관한 것이다. 본 발명은 전기 자극(electrical excitation) 하에서 자가-발광(self-illuminating)하는 새로운 보안 요소 분야에서 이용될 수 있다. 본 발명은 면발광하는(surface-illuminating), 유기 발광 다이오드 내부의 구조를 표시하고 제품을 검출 및 검사하는데 이용된다. 본 발명은 마찬가지로 이런 식으로 생성된 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

Description

구조화된 유기 발광 다이오드의 생성방법 및 그 사용{METHOD FOR PRODUCING STRUCTURED ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES AND USE THEREOF}

가장 간단한 구조에서, OLED(organic light-emitting diode)는 두 전기 접점(electrical contact) 사이에 위치한, 고분자 층(Burroughes, J. H., Bradley, D. D. C., Brown, A. R., Marks, R. N., Mackay, K., Friend, R. H., Burns, P. L. and Holmes, A. B., Nature 347 (1990) 539) 또는 저분자 구성 블록(low-molecular building block)으로 구성된 층(Tang, C. W. and van Slyke, 5. A., Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 12, 913)으로 이루어져 있다. 그 하나의 접점은 투명한 것(ITO)으로 선택되며, 반면 다른 접점으로서 전자에 있어 낮은 일 함수(work function)를 가지는 금속이 이용된다(알루미늄, 칼슘, 또는 마그네슘/은)(Gu, G., Bulovic, V., Burrows, P. E. and Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 19, 2606). 저분자 구성 블록은 증기-코팅(vapour-coated)되며, 고분자는 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등에 의해, 용액에서 가공된다. 또한, OLED의 성능을 증가시키는, 정공주입층(예를 들면, PEDOT:PSS)이 필요하다. 이들은 일반적으로 ITO 층 위에 알코올성 수용액(aqueous-alcoholic solution)에서 직접 도포된다. 이 과정의 목적은 다음의 빛 표면이 가능한 균일한 방사선(radiation)을 가지기 위해 가능한 균질하고 균일하게, 층을 매우 얇게 (약 100㎚) 도포하는데 있다.

디스플레이의 방사선은 금속 전극에서의 빛의 반사에 기반을 둔다. 그러면 빛은 투명한 ITO 전극을 통해서 방출된다. 이 구조의 결과, 전반적인 배열은 반사하는 금속 전극 때문에 투명하지 않고 일반적으로 균질하고 균일한 방사선을 나타낸다.

본 발명의 목적은 면발광(surface-illuminating) 유기 발광 다이오드 내부의 구조를 디스플레이할 수 있도록 유기 발광 다이오드를 구조화하는 것이다.

이 목적은 청구항 1의 특징을 가지는 구조화된, 유기 발광 다이오드의 생성방법에 의해 달성된다. 청구항 12에, 대응하여 생성된, 구조화된, 유기 발광 다이오드가 제공된다. 청구항 13에, 본 발명에 따른 보안 구성요소가 제공된다. 본 발명에 따른 사용은 마찬가지로 청구항 14에 나타난다. 다른 종속항은 유리한 개선안을 계시한다.

본 발명에 따르면, 구조화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법이 제공된다:

a) 첫 단계에서, 정공주입층(hole injection layer)이 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)로 코팅된 캐리어(carrier) 위에 증착되며,

b) 적어도 하나의 이미터 층 및 하나의 음극이 증착되고,

c) 연속하여 OLED가 캡슐화된다.

본 발명에 따른 방법은 특히 구조화되어 증착되는 정공주입층(hole injection layer) 및/또는 이미터 층에 의해 구별된다.

종래 기술에서 공지된 유기발광다이오드의 생성방법에 비하여, 본 발명에 따라 생성된 유기 발광 다이오드는 다음의 이점을 가진다:

- 발광 보안 요소(illuminating security element)가 잉크젯 프린팅(inkjet printing)에 의해 어떤 식으로든 구조화될 수 있다. 보안 요소는 어떤 CAD 프로그램에 의해 생성되고 잉크젯 프린터로 옮겨질 수 있다.

- 기판의 재구조화가 필요 없이 그리고 어려움 없이 언제나 배치(layout)를 바꿀 수 있다.

- OLED 요소에 기입된 정보는 스위치-오프(switched-off) 상태에서 보이지 않는다.

- 발광면(illuminating surface)에 있어서 보안 특징부(security feature)의 콘트라스트(contrast)가 조정될 수 있다.

- 발광하도록 형성된 구조에 의해 전기적 및 광학적 OLED 특성이 변경되지 않는다.

- 기입될 구조는 매우 신뢰성 높게 그리고 재현성 높게 생성될 수 있다.

- 전체 구조를 파괴하지 않고 보안 특징부(security feature)를 변경할 수 없다.

- 매트릭스 디스플레이(matrix display)에 비해 기술적 복잡성이 실질적으로 더 작다.

- 장비 및 많은 필요한 노하우에 관하여 많은 요구를 하기 때문에, 거의 극복할 수 없는 위조물(forger)에 대한 장벽이 생성된다.

바람직한 구체예에서, 두 단계로 정공주입층(hole injection layer)이 도포된다. 제1 증착 단계는 평면 방식(in a planar manner)으로 균질하게 이루어지며, 반면 제2 단계는 잉크젯 프린팅에 의하여 구조화된 증착을 제공한다. 균질하게 정공주입층(hole injection layer)을 증착하는 것은 바람직하게 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 이루어진다.

다른 바람직한 구체예에서, 이미터 층의 증착에서, 제1 단계에서 균질 이미터 층이 증착된 정공주입층(hole injection layer), 즉, 균질한 또는 구조화된 정공주입층(hole injection layer) 위에 또는 패시베이션 층(passivation layer) 위에 증착된다. 이 제1 단계의 이미터 증착은 바람직하게 차례로 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 이루어진다. 제2 단계에서, 균질 이미터 층 위에 구조화된 이미터 층이 잉크젯 프린팅에 의하여 증착된다.

바람직하게, 균질하고 구조화된 층에 있어 증착된 양의 비율을 통해 생성된 유기 발광 다이오드의 구조의 콘트라스트(contrast)가 조정된다.

증착 단계 사이에, 증착된 층을 특히 80 내지 180℃의 온도에서 바람직하게 건조시킨다.

정공주입층(hole injection layer)은, 정공 주입 물질로서, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)폴리(스틸렌 술포네이트)(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)poly (styrene sulphonate)), 폴리(티오펜-3-)2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-2,5-디일(술포네이트)(poly(thiophene-3-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)-2,5-diyl (sulphonated) 또는 폴리아닐린(polyaniline)의 수분산액(aqueous dispersion)의 그룹에서 포함한다.

정공 주입 물질은 바람직하게 수용매 혼합물(aqueous solvent mixture)에서 증착된다. 특히 바람직하게, 여기서, 물, 이소프로판올(isopropanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 접착제(adhesive)의 혼합물이 이용된다.

이미터 층은, 이미터로서, 바람직하게 일중항 이미터(singlet emitter), 특히 치환된 폴리-(p-아릴렌 비닐렌) 유도체(substituted poly-(p-arylene vinylene) derivative), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리(아릴렌-1,3,4-옥시다졸)(poly(arylene-1,3,4-oxadiazole)), 폴리-(p-페닐렌) 유도체(poly(p-phenylene) derivative), 폴리티오펜(polythiophene) 및 그들의 복합체(composite), 합금(alloy) 또는 블렌드(blend) 및/또는 삼중항 이미터(triplet emitter), 특히 저분자 전자 전도체(low-molecular electron conductor), 저분자 정공 전도체(low-molecular hole conductor), 고분자 전자 전도체(polymeric electron conductor) 또는 고분자 정공 전도체(polymeric hole conductor)로 이루어진 이리듐 착물(iridium complex)에서 선택된 공액 고분자(conjugated polymer)를 포함한다.

스핀-코팅(spin-coating)에 의한 증착에 있어서, 이미터는 바람직하게 유기 용매, 특히 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 클로로벤젠(chlorobenzene) 또는 클로로포름(chloroform)에 먼저 용해된다. 잉크젯 프린팅에 의하여 이미터가 증착되는 경우, 또한 끓는점을 증가시키기 위해 끓는점이 높은 용매가 추가된다. 이것은 바람직하게 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 또는 메시틸렌(mesitylene)으로 이루어진 그룹에서 선택된다.

구조화된, 유기 발광 다이오드는 자가 발광(self-illuminating) 보안 요소로, 특히 제품을 검출 및 검사하는데 이용된다.

본 발명에 따른 주제는 여기에 나타낸 특별한 구체예로 상기 주제를 제한하지 않고 이어진 도면 및 실시예을 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.

도 1은 실시예 1에서 생성된, 구조화된, 유기 발광 다이오드의 구조를 개략적으로 도시한다.

실시예 1:

도시된 OLED를 생성함에 있어서, 과정은 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)로 코팅되고 50×50㎜의 크기를 가지는 유리에서 시작한다. 활성 표면은 기판의 중앙에 위치하고 각각 0.85㎠의 영역을 가지는 4개의 세그먼트로 다시 나뉜다. 기판은 세척 과정을 거친 후 H.C. Starck 사의 정공 주입 물질 AI4083로 균질하게 코팅된다. 비활성 기체 환경에서 잉크젯 프린팅 또는 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 코팅된다. 100℃에서의 짧은 건조 공정 후에, 잉크젯 프린팅에 의하여 구조화되어 도포된다. 이어서 15분 동안 180℃에 가열한다. 이렇게 제조된 기판에 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 이미터 층이 제공된다. 15분 동안 110℃에서 더 열처리(tempering)한 후, 고진공에서 새도우 마스크(shadow mask)를 통해 음극이 증기-코팅된다. 도면에서 나타낸 것과 같은 전체 구조는 표면 캡슐화(surface encapsulation)에 의해 또는 일체형 게터(integrated getter)로의 에지 캡슐화(edge encapsulation)에 의해 산소 및 물이 들어오는 것이 방지된다. 이렇게 생성된 장치는 4 내지 10 볼트의 전압으로 모든 4개의 세그먼트를 동시에 활성화시켜 발광되도록 형성된다.

실시예 2:

본 구체예는 실시예 1과 유사하게 이루어진다. 그러나 정보가 이미터 층에 기입된다. 그로 인하여 평면 도포와 동일한 물질로 구조화되어 도포된다. 그러나, 또한 추가적인 색 효력(additional colour effec)을 생성하기 위해 다른 발광색(emission colour)을 가지는 물질이 이용될 수 있다.

실시예 3:

정보가 정공주입층(hole injection layer) 및 이미터 층에 기입된다. 2개의 다른 모티브를 첨가해서, 추가 효력이 이루어질 수 있다.

실시예 4:

실시예 1 내지 3의 상부구조는 연성기판(flexible substrate)(예를 들면, PET 포일) 위에 도포된다. 이에 의해 열처리(tempering) 단계만 적용될 것이 요구된다. 그런 구조는 칩 카드로 적층될 수 있다. OLED의 전류 공급은 적용되는 접점을 통해 또는 RF 트랜스폰더(RF transponder)에 의해 직접 이루어질 수 있다. 이에 의하여 정보가 특별한 장비로만 판독될 수 있기 때문에 트랜스폰더를 통한 활성화는 추가 보안 방벽(security barrier)을 나타낸다.

Claims

a) 인듐-주석 산화물(indium-tin oxide)로 코팅된 캐리어(carrier) 위에 정공주입층(hole injection layer)을 증착하는 단계,
b) 적어도 하나의 이미터 층 및 하나의 음극을 증착하는 단계 및
c) 연속하여 OLED가 캡슐화되는 단계를 포함하며,
상기 a) 단계의 상기 정공주입층을 증착하는 단계에서, 제1 균질한 정공주입층 및 이어서 상기 제1 균질한 정공주입층 위에 제2 패턴화된 정공주입층이 잉크젯 프린팅에 의하여 증착되고,
상기 b) 단계의 상기 이미터 층을 증착하는 단계는
상기 제2 패턴화된 정공주입층(hole injection layer) 위에 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅에 의하여 균질 이미터 층이 증착되는 제1 단계 및 상기 균질 이미터 층 위에 패턴화된 이미터 층이 잉크젯 프린팅에 의하여 증착되는 제2 단계를 포함하며,
상기 균질 이미터 층 또는 상기 패턴화된 이미터 층을 잉크젯 프린팅에 의해 증착할 때, 끓는점을 높이기 위해, 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 및 메시틸렌(mesitylene)으로 이루어진 그룹에서 선택된 용매가 이미터에 추가되는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
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제1항에 있어서,
패턴화층에 대한 균질 층의 증착된 양의 비율을 통해 상기 제2 패턴화된 정공 주입층 또는 상기 패턴화된 이미터 층의 콘트라스트(contrast)가 조정되며,
상기 패턴화층은 상기 제2 패턴화된 정공주입층 및 상기 패턴화된 이미터 층을 포함하고,
상기 균질층은 제1 균질한 정공 주입층 및 상기 균질 이미터 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계 및 상기 b) 단계 사이에, 상기 증착된 정공주입층이 건조되는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 균질한 정공주입층(hole injection layer) 및 상기 패턴화된 정공주입층은 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)폴리(스틸렌 술포네이트)(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)poly (styrene sulphonate)), 폴리(티오펜-3-)2-(2-메톡시에톡시)에톡시)-2,5-디일(술포네이트)(poly(thiophene-3-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)-2,5-diyl (sulphonated) 또는 폴리아닐린(polyaniline)의 수분산액(aqueous dispersion)의 그룹에서 선택된 정공 주입 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
제6항에 있어서,
상기 정공 주입 물질은 수용매 혼합물(aqueous solvent mixture)로 증착되는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
제1항에 있어서,
상기 이미터 층은, 이미터로서, 일중항 이미터(singlet emitter) 또는 삼중항 이미터(triplet emitter)를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
제1항에 있어서,
이미터가 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 증착되는 경우, 이미터는 유기 용매에 먼저 용해되는 것을 특징으로 하는 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED)의 생성방법.
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제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 생성가능한 패턴화된, 유기 발광 다이오드(OLED).
제11항에 따른 패턴화된, 유기 발광 다이오드를 포함하는 자가 발광(self-illuminating) 보안 장치.
제11항에 따른 패턴화된 유기 발광 다이오드를 이용하는, 제품을 검출 및 검사하는 방법.
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