KR101728249B1 - Composition for rust prevention and aqueous dispersion containing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물이며, 그 구체예로서 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체(A1), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물을 들 수 있다. 중합체(A)를 포함하는 본 발명의 방청용 조성물로부터 얻어지는 도막은 내알칼리성이 우수하여, 박막화해도 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있다.The present invention relates to a rust preventive composition containing at least a polymer (A) having a nitrile group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group, and a crosslinking agent (B), and specific examples thereof include nitrile monomers having an?,? - monoethylenically unsaturated group a structural unit derived from a monomer (a-1), a monomer unit having an?,? - monoethylenically unsaturated group (excluding the above component (a-1) (A1) containing a structural unit derived from a monomer (a-3) having an alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) and a structural unit derived from an alkoxysilyl . The coating film obtained from the anticorrosive composition of the present invention containing the polymer (A) has excellent alkali resistance, and sufficient alkali resistance can be secured even if it is made thin.
Description
본 발명은 방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체에 관한 것으로, 상세하게는 알칼리 처리에 대한 내성이 우수한 방청 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체에 관한 것이다.The present invention relates to a rust preventive composition and an aqueous dispersion containing the same, and more particularly to a rust preventive composition capable of forming a rust-preventive coating film excellent in resistance to alkali treatment and an aqueous dispersion containing the same.
주로 탄화수소로 구성되는 고분자쇄로 이루어지고, 측쇄에 갖는 카복실기의 일부가 금속 양이온으로 중화되어 있는 부분 중화물인 아이오노머 수지는, 각종 기재, 특히 금속과 양호한 밀착성을 갖는다는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대, 일본 접착학회지, Vol. 19, No. 3, p95-101(1983)에 알칼리 금속이나 2가 금속 등의 가교 이온의 종류에 따라서 아이오노머 수지의 도막 물성이나 밀착도에 차이가 생긴다는 것이 보고되어 있다. 또한, 이 아이오노머 수지로 이루어지는 방청층은 내수성이 우수하기 때문에, 아이오노머 수지를 금속 기재의 방청재로서 사용할 수 있다는 것도 알려져 있다. 더욱이, Na, K 등의 1가 금속 이온이나 아민으로 중화된 아이오노머 수지는 수중에 분산시키는 것이 가능하기 때문에, 아이오노머 수지의 수분산체를 사용한 여러 가지의 방청 처리재가 개발되어, 현재 각종 산업 분야에 널리 이용되고 있다.It is well known that an ionomer resin composed of a polymer chain mainly composed of hydrocarbons and partially neutralized with a metal cation in a carboxyl group in a side chain has good adhesion to various substrates, particularly metals. For example, Japanese Journal of Adhesion, Vol. 19, No. 3, p95-101 (1983), it is reported that there is a difference in physical properties and adhesion of the ionomer resin depending on the type of crosslinking ion such as an alkali metal or a divalent metal. It is also known that the ionomer resin can be used as a rust-preventive material for a metal base because the rust-preventive layer made of the ionomer resin is excellent in water resistance. Moreover, since ionomer resins neutralized with monovalent metal ions or amines such as Na and K can be dispersed in water, various rust-inhibiting materials using an ionomer resin aqueous dispersion have been developed and are currently used in various industrial fields .
그러나, 이와 같은 아이오노머 수지의 단독 처리로는 고객이 요구하는 방청성이나 밀착성 등의 성능에 응할 수 없었다. 이 때문에, 아이오노머 수지는 주로 하지(下地)에 크로메이트 처리 등을 실시한 유기 피복 복합 강판의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 최근 세계적 규모로 환경 문제에 관심이 집중되어, 6가 크로뮴을 사용하지 않는 표면 처리 금속 제품의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 크로메이트 하지 처리를 행하지 않고서 유기 수지에 의한 1단 처리만으로 종래와 동등한 방청성이나 밀착성 등을 발현할 수 있는 방청 도료가 요구되게 되었다.However, such a single treatment of the ionomer resin can not meet the performance required by the customer, such as rust resistance and adhesion. For this reason, the ionomer resin has been mainly used for the production of an organic coated composite steel sheet which is subjected to chromate treatment or the like on a base (base). However, recently, attention has focused on environmental issues on a global scale, and there is a growing demand for surface treated metal products that do not use hexavalent chromium. For this reason, a rust-preventive coating material capable of exhibiting rustproofing property and adhesion property equivalent to those of the prior art by only one-step treatment with an organic resin is required without performing a chromate-free treatment.
이들 요구에 응하기 위해, 이미 여러 가지의 검토가 이루어져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평11-012411호 공보에는, 방청 성능을 향상시키기 위해 2가의 금속으로 중화된 아이오노머 수지, 에폭시기 함유 화합물, 아이오노머 수지와 에폭시기 함유 화합물의 반응물로 이루어지는 수성 분산체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 평가한 바로는, 상기의 개시된 조성물에 의해 도막을 형성한 강판에 알칼리 탈지 처리를 실시한 후, 염수 분무 시험하면 강판이 발청되어, 방청성은 충분하지는 않았다(이하, 알칼리 탈지 처리 후의 방청성을 내알칼리성이라고 기재한다).In order to meet these demands, various studies have already been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-012411 discloses an aqueous dispersion composition comprising a reaction product of an ionomer resin neutralized with a divalent metal, an epoxy group-containing compound, an ionomer resin and an epoxy group- . However, as a result of the inventors' evaluation, the steel sheet on which the coating film was formed by the above-described composition was subjected to alkali degreasing treatment and then to a salt spray test to reveal that the steel sheet was not sufficiently rusted (hereinafter, The rust resistance is described as alkali resistance).
또한, 일본 특허공개 2006-22127호 공보에는, 1가의 금속 이온 및/또는 아민으로 중화된 아이오노머 수지, 다작용 옥사졸린 수지, 촉매 및 실레인 커플링제를 함유하는 방청 도료용 조성물이 개시되고, 이 조성물로부터 형성되는 도막이 높은 내알칼리성을 갖는다는 것이 기재되어 있다.Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-22127 discloses a composition for a rust preventive paint containing an ionomer resin neutralized with a monovalent metal ion and / or an amine, a polyfunctional oxazoline resin, a catalyst and a silane coupling agent, It is described that a coating film formed from this composition has a high alkali resistance.
그러나, 최근 방청 도료의 박막화가 더욱 진행되어, 방청 도료에는 종래보다 더 높은 내알칼리성이 요구되고 있다. 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것, 즉 내알칼리성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물을 제공하는 것, 또한 적절한 성분과 조합하는 것에 의해 그와 같은 방청용 조성물을 제작할 수 있는 중합체를 제공하는 것에 있다.However, recently, the thinning of the anticorrosive paint further progresses, and the anticorrosive paint is required to have higher alkali resistance than the conventional one. It is an object of the present invention to provide a rust preventive composition capable of forming a coating film excellent in alkali resistance, and also to provide such a rust preventive composition by combining with a suitable component And to provide a polymer that can be produced.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 도막을 형성하는 중합체에 산성기가 존재하면 방청 도막의 내알칼리성을 저하시키는 경우가 있다는 지견을 얻었다. 그리고 모노머 성분으로서 산 모노머의 사용을 제한하고, 그 대신에 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체와 가교제를 조합하는 것에 의해, 우수한 기재 밀착성, 내수성, 내용제성 및 내식성과 우수한 내알칼리성을 양립시킨 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the present inventors have found that the presence of an acidic group in a polymer forming a coating film lowers the alkali resistance of the anticorrosive coating film. The use of an acid monomer as a monomer component is limited, and a polymer having at least a nitrile group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group is combined with a crosslinking agent in order to have excellent substrate adhesion, water resistance, solvent resistance and corrosion resistance, To obtain a coating composition which is capable of forming a coating film that is compatible with the coating composition of the present invention. The present invention has been completed based on these findings.
즉, 본 발명은, 예컨대 이하의 [1]∼[19]에 기재한 사항에 의해 특정된다.That is, the present invention is specified by the matters described in the following [1] to [19], for example.
[1] 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물.[1] A rust-preventive composition containing at least a nitrile group, a polymer (A) having a hydroxyl group and an alkoxysilyl group, and a crosslinking agent (B).
[2] 중합체(A)가, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 방청용 조성물.[2] The positive resist composition as described in [1] or [2], wherein the polymer (A) comprises a structural unit derived from a nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, (Meth) acrylate (a-4) derived from a structural unit derived from a monomer (a-3) having a hydroxyl group, a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer (1), wherein the structural unit (1) comprises a structural unit derived from the structural unit (1).
[3] 중합체(A)가, 중합체(A)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위를 30∼80중량%, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위를 10∼60중량%, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 1∼10중량%, 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 1∼5중량% 포함하는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방청용 조성물.[3] The positive resist composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer (A) is a polymer comprising a nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, , 10 to 60% by weight of a structural unit derived from 30 to 80% by weight of a structural unit and a monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group (excluding the above component (a-1) 1 to 10% by weight of a structural unit derived from a monomer (a-3) having a hydroxyl group and 1 to 5% by weight of a structural unit derived from an alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) (1) or (2).
[4] 중합체(A)는 입자로서 존재하고, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[4] The rust-preventive composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer (A) is present as particles and has an average particle diameter of 10 to 500 nm.
[5] 중합체(A)는 산가가 30mgKOH/g 이하인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[5] The composition for rust prevention as described in any one of [1] to [4], wherein the polymer (A) has an acid value of 30 mgKOH / g or less.
[6] 중합체(A)는 하이드록실기가가 1∼90mgKOH/g인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[6] The anticorrosion composition according to any one of [1] to [5], wherein the polymer (A) has a hydroxyl group content of 1 to 90 mgKOH / g.
[7] 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[7] The rust-preventive composition according to any one of [1] to [6], further comprising a water-soluble zirconium compound (D) having reactivity with a hydroxyl group.
[8] 수용성 지르코늄 화합물(D)가 탄산지르코늄암모늄인 상기 [7]에 기재된 방청용 조성물.[8] The rust-inhibiting composition according to the above-mentioned [7], wherein the water-soluble zirconium compound (D) is zirconium carbonate.
[9] 가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)로부터 선택된 적어도 1종인 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[9] The rust-preventive composition according to any one of [1] to [8], wherein the crosslinking agent (B) is at least one selected from the group consisting of the oxazoline compound (b1) and the silane coupling agent (b2).
[10] 옥사졸린계 화합물(b1)은 수분산성이고, 또한 옥사졸린기 당량이 200∼5000g/당량인 상기 [9]에 기재된 방청용 조성물.[10] The composition for rust inhibition according to the above [9], wherein the oxazoline compound (b1) is water-dispersible and the oxazoline group equivalent is 200 to 5000 g / equivalent.
[11] 실레인 커플링제(b2)가 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 방청용 조성물.[11] The composition for rust prevention described in the above [9] or [10], wherein the silane coupling agent (b2) is a compound having a glycidyl group, an amino group, an amide group or an isocyanate group.
[12] 가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)인 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.[12] The composition for rust prevention described in any one of [9] to [11], wherein the crosslinking agent (B) is an oxazoline compound (b1) and a silane coupling agent (b2).
[13] 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 상기 [12]에 기재된 방청용 조성물.[13] The resin composition according to [12] above, which contains 1 to 40 parts by weight of the oxazoline compound (b1) and 0.1 to 10 parts by weight of the silane coupling agent (b2) per 100 parts by weight of the polymer (A) Composition for rust prevention.
[14] 하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)를 추가로 함유하는 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 방청용 조성물.[14] The composition for rust prevention according to [12] or [13], further comprising a catalyst (C) for promoting the reaction of a hydroxyl group and an oxazoline group.
[15] 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유하고, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼5중량부, 촉매(C)를 0.1∼10중량부, 수용성 지르코늄 화합물(D)를 0.1∼5중량부의 비율로 함유하는 상기 [14]에 기재된 방청용 조성물.(15) a water-soluble zirconium compound (D) having reactivity with a hydroxyl group, wherein the oxazoline compound (b1) is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, the silane coupling agent 0.1 to 5 parts by weight of the water-soluble zirconium compound (b2), 0.1 to 10 parts by weight of the catalyst (C) and 0.1 to 5 parts by weight of the water-soluble zirconium compound (D).
[16] 촉매(C)가 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 방청용 조성물.[16] The composition for rust prevention described in [14] or [15], wherein the catalyst (C) is a compound selected from ammonium dihydrogen phosphate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, lithium halide and lithium hydroxide.
[17] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물을 포함하는 수분산체.[17] A water dispersion comprising the composition for rustproofing according to any one of [1] to [16].
[18] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물의 경화물로 강판을 피복하여 이루어지는 방청 강판.[18] A rust-preventive steel sheet comprising a steel sheet coated with a cured product of the rust-inhibiting composition according to any one of [1] to [16].
[19] α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 방청용 중합체.[19] A positive resist composition comprising a structural unit derived from a nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, a structural unit derived from a monomer having an?,? - monoethylenically unsaturated group (a- (Meth) acrylate (a-4), a structural unit derived from a monomer unit having a hydroxyl group (a-3) and a structural unit derived from an alkoxysilyl Rustproof polymer.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 도막은 내알칼리성이 우수하여, 박막화해도 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있다.The coating film obtained from the adhesive composition of the present invention is excellent in alkali resistance, and sufficient alkaline resistance can be secured even if it is made thin.
본 발명의 방청용 조성물은 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유한다.The anticorrosive composition of the present invention contains at least a polymer (A) having a nitrile group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group, and a crosslinking agent (B).
중합체(A)는 본 조성물의 주성분이며, 가교제(B)와 가교되는 것에 의해 방청 도막을 형성한다.The polymer (A) is the main component of the present composition, and forms a rust-preventive coating film by crosslinking with the cross-linking agent (B).
중합체(A)로서는, 구체적으로는, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체(A1)을 들 수 있다. 즉 중합체(A1)은, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1), α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2), 하이드록실기 함유 모노머(a-3) 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)를 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 중합체(A1)은 아크릴산 및 메타크릴산 등의 산 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 필수 구조 단위로서는 포함하지 않는다.Specific examples of the polymer (A) include a structural unit derived from a nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, a monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, (A1) comprising a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer (a-3), a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer (a-3), and a structural unit derived from an alkoxysilyl . That is, the polymer (A1) is a polymer having a nitrile monomer (a-1) having an?,? -Monoethylenically unsaturated group, a monomer (a- -3) and alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4). Thus, the polymer (A1) does not include a structural unit derived from an acid monomer such as acrylic acid and methacrylic acid as an essential structural unit.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산이란 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
중합체(A1)은 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다. 단, 중합체(A)에 포함되는 산성기를 갖는 구조 단위의 양은 제한된다.The polymer (A1) may include structural units other than the structural units derived from the above-mentioned (a-1) to (a-4). However, the amount of the structural unit having an acidic group contained in the polymer (A) is limited.
중합체(A)의 산가는 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 15mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서, 중합체(A)의 산가란, 중합체(A) 1g 중에 함유되는 산성 성분을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg수이다. 중합체(A)의 산가는 JIS K0070에 준한 방법으로 구해진다.The acid value of the polymer (A) is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and even more preferably 15 mgKOH / g or less. Here, the acid value of the polymer (A) is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the polymer (A). The acid value of the polymer (A) is determined by a method according to JIS K0070.
중합체(A)는 상기와 같이 산성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 작고, 바람직하게는 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는다. 즉 중합체(A)에 존재하는 산성기의 양은 적고, 바람직하게는 산성기가 존재하지 않는다.The polymer (A) has a small content ratio of the structural unit having an acidic group as described above, and preferably contains no structural unit having an acidic group. That is, the amount of the acidic group present in the polymer (A) is small, preferably, no acidic group is present.
가교제(B)는 중합체(A)와 가교되는 것에 의해 방청 도막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 가교제(B)는 중합체(A)와 가교될 수 있는 화합물이며, 바람직하게는 옥사졸린계 화합물, 실레인 커플링제, 에폭시계 화합물, 아미노계 화합물, 멜라민계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 유기 지르코늄계 화합물, 유기 타이타늄계 화합물, 에피클로로하이드린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 아지리딘계 화합물이며, 특히 바람직하게는 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)이다.The crosslinking agent (B) can be crosslinked with the polymer (A) to improve the water resistance of the anticorrosive coating film. The crosslinking agent (B) is a compound which can be crosslinked with the polymer (A), and is preferably an oxazoline compound, a silane coupling agent, an epoxy compound, an amino compound, a melamine compound, an isocyanate compound, A zirconium compound, an organic titanium compound, an epichlorohydrin compound, a carbodiimide compound or an aziridine compound, particularly preferably an oxazoline compound (b1) and a silane coupling agent (b2).
종래의 방청용 조성물의 주성분인 중합체는 카복실기 등의 산성기를 일정 비율로 갖고 있었다. 이는, 주성분인 중합체가 실레인 커플링제와 가교되는 데에 있어서, 중합체에 산성기가 일정 비율로 함유되는 것이 필수였기 때문이다.The polymer which is the main component of the conventional anticorrosive composition had an acidic group such as a carboxyl group at a certain ratio. This is because it is necessary for the polymer to contain an acidic group in a certain ratio in crosslinking the polymer as the main component with the silane coupling agent.
그런데, 본 발명자들의 연구에 의해, 중합체에 산성기가 존재하면 방청 도막의 내알칼리성이 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 중합체(A)에 존재하는 산성기의 양을 제한하는 것에 의해 방청 도막의 내알칼리성을 향상시켰다. 예컨대 중합체(A1)은, 산성기를 갖는 구조 단위 대신에 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 즉 중합체(A)는, 산성기 대신에 하이드록실기를 갖는다. 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 중합체(A)가 갖는 하이드록실기와 가교제(B), 예컨대 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)의 작용기가 반응하는 것에 의해 가교체가 얻어진다. 단, 가교에 관여하는 중합체(A)의 작용기가 하이드록실기이면, 실레인 커플링제(b2) 등과의 가교의 강도를 높일 수 없다. 그래서, 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 예컨대 중합체(A1)에 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 함유시키는 것에 의해, 중합체(A)의 알콕시실릴기와 실레인 커플링제(b2) 등의 작용기를 수(水)가교시키는 것에 의해서 가교의 강도를 높이는 것을 가능하게 했다. 본 발명의 방청용 조성물은, 이상과 같은 구성에 의해, 종래의 방청용 조성물과 동등한 도막 강도를 유지하면서, 종래의 방청용 조성물보다도 훨씬 높은 내알칼리성을 갖는 도막을 형성하는 것을 가능하게 했다.However, research by the present inventors has revealed that the presence of an acidic group in the polymer sometimes lowers the alkali resistance of the anticorrosive coating film. Thus, in the anticorrosive composition of the present invention, the alkali resistance of the anticorrosive coating film is improved by restricting the amount of the acidic group present in the polymer (A). For example, the polymer (A1) includes a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer (a-3) instead of a structural unit having an acidic group. That is, the polymer (A) has a hydroxyl group in place of the acidic group. In the anticorrosive composition of the present invention, the cross-linking agent is obtained by reacting the hydroxyl group of the polymer (A) with the functional group of the crosslinking agent (B) such as the oxazoline compound (b1) and the silane coupling agent (b2) Loses. However, if the functional group of the polymer (A) involved in crosslinking is a hydroxyl group, the strength of crosslinking with the silane coupling agent (b2) or the like can not be increased. Therefore, in the anticorrosive composition of the present invention, by containing a structural unit derived from alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) in the polymer (A1), the alkoxysilyl group of the polymer (A) And the functional groups such as the coupling agent (b2) are crosslinked by water, thereby making it possible to increase the strength of the crosslinking. The rust-preventive composition of the present invention makes it possible to form a coating film having much higher alkali resistance than the conventional rust-preventive composition while maintaining the coating strength equivalent to that of the conventional rust-preventive composition.
중합체(A)의 하이드록실기가는 1∼90mgKOH/g인 것이 바람직하고, 1∼50mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 1∼25mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 여기서, 중합체(A)의 하이드록실기가란, 중합체(A) 1g을 아세틸화시켰을 때, 하이드록실기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨(KOH)의 mg수이다. 중합체(A)의 하이드록실기가는 JIS K0070에 준한 방법으로 구해진다.The hydroxyl group value of the polymer (A) is preferably 1 to 90 mgKOH / g, more preferably 1 to 50 mgKOH / g, and even more preferably 1 to 25 mgKOH / g. Here, the hydroxyl group of the polymer (A) is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acetic acid bound to the hydroxyl group when 1 g of the polymer (A) is acetylated. The hydroxyl group value of the polymer (A) is determined by a method according to JIS K0070.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위는, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 내용제성을 향상시키기 위해서 중합체(A1)에 함유된다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.The structural unit derived from the nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group is contained in the polymer (A1) in order to improve the solvent resistance of the anticorrosion coating film formed from the anticorrosion composition. Examples of the nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group include acrylonitrile and methacrylonitrile.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위는 중합체(A1)의 기본 구성 단위이다. 여기서, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)는 상기 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)을 포함하지 않는다.The structural unit derived from the monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group is a basic structural unit of the polymer (A1). Here, the monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group does not contain the nitrile monomer (a-1) having the?,? - monoethylenically unsaturated group.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 바이닐류의 에스터화물, 바이닐 아이소사이아네이트, 아이소프로펜일 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 바이닐류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, t-뷰틸스타이렌 등의 방향족 바이닐류, 기타 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 메틸올 아크릴아마이드 및 메틸올 메타크릴아마이드 등을 들 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터화물로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 라우로일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 바이닐류를 들 수 있다.As the monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group, an ester of a vinyl group containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid, a vinyl isocyanate, Aromatic vinyls such as styrene, alpha -methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene, and other vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide , Methylol acrylamide and methylol methacrylamide, and the like. Examples of the esters of acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, and the like.
이들 중에서도, 기타 모노머와의 공중합성, Tg 조정의 관점에서 n-뷰틸 아크릴레이트가 바람직하다.Of these, n-butyl acrylate is preferable from the viewpoint of copolymerization with other monomers and adjustment of Tg.
하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위는, 전술한 바와 같이, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 내알칼리성을 향상시키기 위해서 중합체(A1)에 함유되어, 가교제(B)와 가교 반응한다.As described above, the structural unit derived from the monomer (a-3) having a hydroxyl group is contained in the polymer (A1) in order to improve the alkali resistance of the rust preventive coating film formed from the rust- ).
하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로서는, 예컨대 하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 락톤 변성 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기타 모노머와의 공중합성의 점에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.Examples of the monomer (a-3) having a hydroxyl group include hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lactone- (Meth) acrylate such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable in terms of copolymerization with other monomers.
알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위는, 전술한 바와 같이, 실레인 커플링제(b2)와 수가교시키는 것에 의해 가교 구조의 강도를 높이기 위해서 중합체(A1)에 함유된다. 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로서는, 예컨대, 트라이메톡시실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이에톡시실릴 (메트)아크릴레이트, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성, 도막 형성 시의 가교 반응성의 점에서 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.As described above, the structural unit derived from alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) is contained in the polymer (A1) in order to increase the strength of the crosslinked structure by allowing the silane coupling agent (b2) do. Examples of the alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) include trimethoxysilyl (meth) acrylate, triethoxysilyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and the like. Of these, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoints of copolymerization and crosslinking reactivity at the time of coating film formation.
중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, 중합체(A1)에 포함되는 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 이하와 같다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30∼90중량%, 보다 바람직하게는 50∼90중량%, 더 바람직하게는 55∼80중량%이다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 더 바람직하게는 20∼40중량%이다. 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1∼10중량%, 보다 바람직하게는 2∼7중량%, 더 바람직하게는 3∼6중량%이다. 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1∼5중량%, 보다 바람직하게는 1∼4중량%, 더 바람직하게는 1∼3중량%이다.The content ratio of the structural units derived from (a-1) to (a-4) contained in the polymer (A1), when the amount of the total structural units contained in the polymer (A1) is 100% . The content of the structural unit derived from the nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, Is 55 to 80% by weight. The content of the structural unit derived from the monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, still more preferably 20 To 40% by weight. The content of the structural unit derived from the hydroxyl group-containing monomer (a-3) is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 7% by weight, and still more preferably from 3 to 6% by weight. The content of the structural unit derived from the alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) is preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 1 to 4% by weight, still more preferably from 1 to 3% to be.
중합체(A1)에 포함될 수 있는, 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다. 중합체(A1)에 포함될 수 있는, 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유 비율은, 성막성을 손상시키지 않는 범위로 할 수 있고, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때 바람직하게는 0.1∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%, 더 바람직하게는 0.1∼1중량%이다.Examples of structural units other than structural units derived from (a-1) to (a-4) that can be contained in the polymer (A1) include methylene bis (meth) acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain containing dies (Meth) acrylate, and the like. The content ratio of the structural units other than the structural units derived from (a-1) to (a-4) contained in the polymer (A1) can be set within a range that does not impair the film formability, Is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and more preferably 0.1 to 1% by weight based on 100% by weight of the total amount of the structural units contained in the resin (A).
본 방청용 조성물에 있어서 중합체(A)가 입자로서 존재하는 경우는, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 것이 바람직하고, 10∼200nm인 것이 보다 바람직하며, 10∼100nm인 것이 더 바람직하다. 중합체(A)의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 성막성이 향상되고, 도막의 내수성, 내알칼리성, 내식성이 향상된다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방청용 조성물은 카복실기 등의 산성기를 갖지 않거나 또는 그의 함유량이 적다. 이 때문에, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 강판 등에 대한 밀착성이 저하될 것이 염려된다. 중합체(A)의 평균 입경이 상기 범위 내인 소입경이면, 중합체(A)의 강판 등에 대한 접촉 면적이 증대되어, 방청 도막과 강판 등의 밀착성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.When the polymer (A) is present as particles in the composition for rustproofing, the average particle diameter thereof is preferably from 10 to 500 nm, more preferably from 10 to 200 nm, and further preferably from 10 to 100 nm. When the average particle diameter of the polymer (A) is within the above range, the film formability is improved and the water resistance, alkali resistance and corrosion resistance of the coating film are improved. Further, as described above, the anticorrosive composition of the present invention does not have an acidic group such as a carboxyl group or the content thereof is small. For this reason, the adhesion of the rust-preventive coating film formed from the rust-preventive composition to a steel sheet or the like may be lowered. When the average particle diameter of the polymer (A) is within the above range, the contact area of the polymer (A) with respect to the steel sheet or the like is increased, and the adhesion of the rust preventive coating film to the steel sheet can be expected to be improved.
중합체(A)의 평균 입경은 오츠카전자(주)제의 입경 애널라이저 FPAR-1000 등의 측정기에 의해 광산란법에 의해서 구할 수 있다.The average particle diameter of the polymer (A) can be determined by a light scattering method by a measuring device such as particle analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co.,
중합체(A)의 평균 입경을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 예컨대 중합체(A)를 유화 중합으로 제조하는 경우에 사용하는 계면 활성제의 양을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for setting the average particle diameter of the polymer (A) within the above range, for example, there can be mentioned a method of adjusting the amount of the surfactant used when the polymer (A) is prepared by emulsion polymerization.
중합체(A), 예컨대 중합체(A1)의 합성 방법은 특별히 제약은 없지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 유화 중합이 바람직하다.The method of synthesizing the polymer (A), for example, the polymer (A1) is not particularly limited, but emulsion polymerization which is carried out in a solvent containing water as the main component is preferable.
옥사졸린계 화합물(b1)은 중합체(A)를 가교시켜 가교체를 형성하는 물질이다. 방청용 조성물이 옥사졸린계 화합물(b1)을 포함하는 것에 의해, 방청 도막의 밀착성 및 내수성이 향상된다. 옥사졸린계 화합물(b1)로서는, 예컨대, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 부가 중합성 옥사졸린 화합물과 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글리콜 등의 (메트)아크릴 에스터류, (메트)아크릴산 아마이드, 아세트산 바이닐, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 스타이렌설폰산나트륨 등의 옥사졸린기와 반응하지 않는 공중합 가능한 단량체와의 공중합체의 수용성 또는 수분산체 공중합체를 들 수 있다. 구체적인 예로서, 니혼쇼쿠바이(주)의 제품인 에포크로스 K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 에포크로스 K-2020E 및 K-2030E가 바람직하다.The oxazoline compound (b1) is a substance which forms a crosslinked product by crosslinking the polymer (A). When the rust-preventive composition contains the oxazoline-based compound (b1), the adhesion of the rust-preventive coating film and the water resistance are improved. Examples of the oxazoline compound (b1) include addition polymerizable oxazolines such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl- (Meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) And water-soluble or water-dispersible copolymers of a copolymer of an oxazoline group such as methylstyrene and sodium styrenesulfonate and a copolymerizable monomer which does not react with the oxazoline group. Specific examples thereof include Epochros K-2010E, K-2020E, K-2030E and WS-500 manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd. However, the present invention is not limited thereto. Of these, Epocross K-2020E and K-2030E are preferred.
옥사졸린계 화합물(b1)의 옥사졸린기 당량은 통상 200∼5000g/당량, 바람직하게는 250∼4000g/당량, 더 바람직하게는 300∼3000g/당량이다. 옥사졸린기 당량이 이 범위이면, 기재 밀착성, 도막 강도, 내수성, 내알칼리성의 점에서 바람직하다.The oxazoline group equivalent of the oxazoline compound (b1) is usually 200 to 5000 g / equivalent, preferably 250 to 4000 g / equivalent, more preferably 300 to 3000 g / equivalent. When the oxazoline group equivalent is within this range, it is preferable from the viewpoints of substrate adhesion, film strength, water resistance, and alkali resistance.
옥사졸린계 화합물(b1)은 포트 라이프의 관점에서 수분산성인 것이 바람직하다.The oxazoline compound (b1) is preferably water-dispersible from the viewpoint of pot life.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 옥사졸린계 화합물(b1)의 함유량은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼40중량부, 보다 바람직하게는 3∼30중량부, 더 바람직하게는 5∼20중량부이다. 옥사졸린계 화합물(b1)의 배합량이 이 범위이면, 도막 강도, 기재 안정성, 내수성의 점에서 바람직하다.The content of the oxazoline compound (b1) in the anticorrosive composition of the present invention is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) Is 5 to 20 parts by weight. When the blending amount of the oxazoline compound (b1) is within this range, it is preferable from the viewpoints of coating film strength, substrate stability, and water resistance.
실레인 커플링제(b2)는 중합체(A)를 가교시켜 가교체를 형성하는 물질이다. 방청용 조성물이 실레인 커플링제(b2)를 포함하는 것에 의해, 방청 도막의 내수성이 향상된다. 실레인 커플링제(b2)로서는, 종래 사용되고 있는 통상의 실레인 커플링제를 들 수 있다. 실레인 커플링제(b2)는 하이드록실기, 카복실기 등의 아크릴 수지 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기, 바이닐기, 아미노기, 아마이드기, 우레이도기, 싸이올기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기 중에서 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.The silane coupling agent (b2) is a material which forms a crosslinked product by crosslinking the polymer (A). By including the silane coupling agent (b2) in the rust-preventive composition, the water resistance of the rust-preventive coating film is improved. As the silane coupling agent (b2), conventionally used silane coupling agents may be mentioned. The silane coupling agent (b2) preferably has a functional group capable of reacting with a functional group in an acrylic resin such as a hydroxyl group or a carboxyl group. In particular, the silane coupling agent (b2) is preferably a glycidyl group, A ureido group, a thiol group, a sulfide group and an isocyanate group. Among them, those having a glycidyl group, an amino group, an amide group or an isocyanate group are preferable.
실레인 커플링제(b2)의 구체적인 예로서, 신에쓰화학의 실레인 커플링제 KBM-303, KBM-403, KBM-603, KBM-903, KBM-585 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the silane coupling agent (b2) include silane coupling agents KBM-303, KBM-403, KBM-603, KBM-903 and KBM-585 available from Shin-Etsu Chemical Co., no.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 실레인 커플링제(b2)의 함유 비율은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 도막 강도, 내알칼리성의 점에서, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼8중량부, 더 바람직하게는 0.3∼5중량부이다.The content of the silane coupling agent (b2) in the anticorrosive composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, in view of the film strength and alkali resistance to 100 parts by weight of the polymer (A) Preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
이상과 같이, 본 발명의 방청용 조성물은 중합체(A) 및 가교제(B)를 함유하기 때문에, 실질적으로 산 무함유이면서 가교 반응성이 우수하므로, 내수성, 내알칼리성, 도막 안정성이 우수하다. 게다가, 중합체(A)를 소직경으로 하는 것에 의해, 내수성, 내알칼리성, 도막 안정성이 우수하다.As described above, since the rust-preventive composition of the present invention contains the polymer (A) and the cross-linking agent (B), it is substantially acid-free and excellent in crosslinking reactivity, and thus is excellent in water resistance, alkali resistance and coating film stability. Furthermore, by making the polymer (A) small in diameter, it is excellent in water resistance, alkali resistance and coating film stability.
본 발명의 방청용 조성물은 중합체(A), 가교제(B), 예컨대 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2) 이외에, 필요에 따라, 하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C) 및 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유할 수 있다.The anticorrosive composition of the present invention may further include a crosslinking agent (B) in addition to the polymer (A) and the crosslinking agent (B) such as an oxazoline compound (b1) and a silane coupling agent And a water-soluble zirconium compound (D) having reactivity with a hydroxyl group.
하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)는, 중합체(A)가 갖는 하이드록실기와 옥사졸린계 화합물(b1)의 반응을 촉매하여, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 사용된다. 촉매(C)로서는, 산, 산 에스터, 오늄염, 리튬염류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드 등의 제4급 포스포늄염, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 할로젠화물 및 그의 수산화물 등, 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 페닐인산, 페닐인산암모늄, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산암모늄 등의 산 및 그의 암모늄염, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 및 그의 수산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 수산화리튬, 인산수소이암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸하이드록사이드가 바람직하고, 특히 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다.The catalyst (C) for accelerating the reaction between the hydroxyl group and the oxazoline group is used for promoting the crosslinking reaction by catalyzing the reaction of the hydroxyl group of the polymer (A) with the oxazoline compound (b1). Examples of the catalyst (C) include an acid, an acid ester, an onium salt, and a lithium salt. Specific examples thereof include quaternary phosphonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, methyltriphenylphosphonium chloride and benzyltriphenylphosphonium chloride, halides such as lithium, sodium, potassium, cesium and the like And hydroxides thereof, acids such as phosphoric acid, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, phenylphosphoric acid, ammonium phenylphosphate, p-toluenesulfonic acid and ammonium p-toluenesulfonate and ammonium salts thereof, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride, tetrabutylammonium chloride and benzyl dimethyl chloride, and hydroxides thereof, and the like. Of these, tetramethylphosphonium chloride, lithium bromide, lithium chloride, lithium hydroxide, ammonium dihydrogenphosphate, tetramethylammonium chloride and tetramethylhydroxide are preferable, and in particular, ammonium dihydrogen phosphate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride It is preferably a compound selected from hydroxide, lithium halide and lithium hydroxide.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 촉매(C)의 함유 비율은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼7중량부, 더 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 촉매(C)의 배합량이 이 범위이면, 도막 강도, 내알칼리성의 점에서 바람직하다.The content of the catalyst (C) in the anticorrosive composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A) 0.3 to 5 parts by weight. When the amount of the catalyst (C) is within this range, it is preferable from the viewpoints of the film strength and the alkali resistance.
하이드록실기와 반응할 수 있는 수용성 지르코늄 화합물(D)는 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성 향상을 위해서 사용된다. 수용성 지르코늄 화합물(D)로서는, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 염기성 탄산지르코늄, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이드록실기와의 반응성, 기재 밀착성의 점에서 탄산지르코늄암모늄과 탄산지르코늄칼륨이 바람직하고, 특히 탄산지르코늄암모늄이 바람직하다.The water-soluble zirconium compound (D) capable of reacting with the hydroxyl group is used for improving the substrate adhesion, water resistance and alkali resistance. Examples of the water-soluble zirconium compound (D) include ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconium nitrate, zirconium acetate, basic zirconium carbonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate and zirconium bisacetylacetonate. Of these, zirconium carbonate and potassium zirconium carbonate are preferable from the viewpoints of reactivity with a hydroxyl group and substrate adhesion, and zirconium carbonate is particularly preferable.
카복실기와 반응할 수 있는 수용성 지르코늄 화합물(D)의 함유 비율은, 수지의 보존 안정성의 점에서, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량부, 더 바람직하게는 0.1∼2중량부이다.The content of the water-soluble zirconium compound (D) capable of reacting with the carboxyl group is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
본 발명의 방청용 조성물을 물에 분산시켜 수분산체를 제작할 수 있다. 즉, 중합체(A) 및 가교제(B), 추가로 필요에 따라 첨가되는 촉매(C), 수용성 지르코늄 화합물(D) 등을 물에 분산시켜 수분산체로 할 수 있다. 이 수분산체는, 본 발명의 방청용 조성물을 조제하여, 이를 물에 분산시켜 제작해도 되고, 본 발명의 방청용 조성물의 각 성분을 개별로 물에 분산시켜 제작해도 된다.The water dispersible material can be prepared by dispersing the rust-preventive composition of the present invention in water. That is, the polymer (A) and the crosslinking agent (B), the catalyst (C) to be added if necessary, and the water-soluble zirconium compound (D) can be dispersed in water to obtain a water dispersion. The aqueous dispersion may be prepared by preparing the anticorrosive composition of the present invention and dispersing it in water, or by separately dispersing each component of the anticorrosive composition of the present invention in water.
이 수분산체의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않고, 도장 방법, 도장에 사용되는 장치에 따라 적절히 조정된다. 통상은 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 등의 합계량 100중량부에 대하여 물 100∼3000중량부의 비율이며, 바람직하게는 200∼2000중량부의 비율이다.The solid content concentration of the water dispersion is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the coating method and apparatus used for coating. Usually, the proportion is 100 to 3000 parts by weight, preferably 200 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of components (A), (B), (C) and (D)
본 발명의 방청용 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로 함유할 수 있다. 본 방청용 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제로서는, 콜로이달 실리카, 산화지르코늄 등을 들 수 있고, 그의 배합량은 중합체(A), 가교제(B), 촉매(C) 및 지르코늄 화합물(D)의 합계 100중량부에 대하여 0∼80중량부가 바람직하고, 0∼60중량부가 더 바람직하다. 기타 성분으로서는, 예컨대, pH 조정제, 킬레이트제, 안료, 젖음제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 형광 증백제, 착색제, 레벨링제, 발포제, 이형제, 소포제, 제포제(制泡劑), 유동성 개량제, 증점제 등을 들 수 있지만, 이들에 제약되는 것도 아니다.The rust-preventive composition of the present invention may further contain other components in an amount that does not impair the purpose of the present invention. An inorganic filler may be used as other components that the rust-preventive composition may contain for the purpose of improving corrosion resistance. Examples of the inorganic filler include colloidal silica and zirconium oxide. The amount of the inorganic filler is 0 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the polymer (A), the crosslinking agent (B), the catalyst (C) and the zirconium compound (D) More preferably 0 to 60 parts by weight. Examples of other components include a pH adjusting agent, a chelating agent, a pigment, a wetting agent, an antistatic agent, an antioxidant, a preservative, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fluorescent whitening agent, a colorant, a leveling agent, a foaming agent, Antifoaming agents, flow improvers, thickeners, and the like.
본 발명의 방청용 조성물은, 그의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 각 성분을 블렌딩하는 것에 의해 제조할 수 있다.The method for producing the rust preventive composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by blending the above components.
본 발명의 방청용 조성물은 그대로 강판 등에 도포할 수도 있고, 예비 반응시키고 나서 강판 등에 도포할 수도 있다. 예비 반응 조건으로서는 통상 40∼120℃에서 5∼100분간, 바람직하게는 50∼100℃에서 10∼60분간, 보다 바람직하게는 50∼80℃에서 10∼60분간이다.The anticorrosive composition of the present invention may be applied directly to a steel sheet or the like, or may be applied to a steel sheet or the like after a preliminary reaction. The preliminary reaction conditions are usually at 40 to 120 DEG C for 5 to 100 minutes, preferably at 50 to 100 DEG C for 10 to 60 minutes, more preferably at 50 to 80 DEG C for 10 to 60 minutes.
본 발명의 방청용 조성물은 그대로 또는 예비 반응시키고 나서 강판 상에 도포하여, 건조시키고, 경화시키는 것에 의해 도막을 형성할 수 있다. 조성물의 도포는 스프레이, 커텐, 플로우 코터, 롤 코터, 솔칠, 침지 중 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 도포된 조성물은 자연 건조를 행해도 되지만, 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 통상, 베이킹 온도는 60℃∼500℃이고, 베이킹 시간은 1∼120초간이다. 베이킹을 행하는 것에 의해 도막의 내수성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성을 향상시킬 수 있다.The anticorrosive composition of the present invention can be applied as it is or preliminarily reacted, then coated on a steel sheet, dried and cured to form a coating film. The application of the composition can be carried out by any of spraying, curtain, flow coater, roll coater, brushing and soaking. The applied composition may be subjected to natural drying, but baking is preferably performed. Usually, the baking temperature is 60 to 500 占 폚, and the baking time is 1 to 120 seconds. By baking, the water resistance, solvent resistance, alkali resistance and corrosion resistance of the coating film can be improved.
본 발명의 방청용 조성물의 경화물로 강판을 피복하는 것에 의해 방청 강판을 얻을 수 있다.A rust-preventive steel sheet can be obtained by coating a steel sheet with a cured product of the anticorrosive composition of the present invention.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[강판][Steel plate]
강판으로서는 아연 용융 도금 강판(JIS G3302)을 이용했다. 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 방청용 조성물을 이 강판의 편면의 전체 면에 도포한 후, 표면 온도 120℃에서 60초간 건조시키는 것에 의해 두께 2㎛의 도막을 형성하여, 방청 강판 시료를 제작했다. 얻어진 도막의 특성을 이하의 평가 방법에 의해 평가했다.Zinc plated steel sheet (JIS G3302) was used as the steel sheet. A rust-preventive composition obtained in the following Examples and Comparative Examples was applied to the entire surface of one side of the steel sheet and then dried at a surface temperature of 120 占 폚 for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 2 占 퐉 to prepare a rust- did. The properties of the obtained coating film were evaluated by the following evaluation methods.
[기재 밀착성][Substrate adhesion property]
도막의 기재 밀착성을 JIS K5600-5-6에 준한 바둑판 눈 시험에 의해서 평가했다. 바둑판 눈에 의한 25눈금 중 벗겨진 눈금의 수에 의해 이하와 같이 평가했다.The substrate adhesion of the coating film was evaluated by a checkerboard test according to JIS K5600-5-6. The evaluation was carried out as follows according to the number of peeled scales among the 25 scales due to the checkered eyes.
○: 벗겨져 있는 눈금이 없음○: No peeling scale
×: 1 이상의 눈금이 벗겨져 있음×: At least one scale is peeled off
[내수성][Water resistance]
제작한 방청 강판 시료를 80℃ 온수에 1시간 침지하고, 그 후의 표면 상태를 육안으로 평가했다.The rust-preventive steel sheet samples thus prepared were immersed in hot water at 80 DEG C for 1 hour, and the surface state thereafter was visually evaluated.
○: 침지 전과 변화 없음○: No change before immersion
△: 블리드(bleed)가 생겼음B: Bleed occurred.
×: 백화되었음X: Whiteed
[내알칼리성][Alkali resistance]
제작한 방청 강판 시료를 50℃의 2% 수산화나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 그 후의 표면 상태를 육안으로 평가했다. The rust-preventive steel sheet samples thus prepared were immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution at 50 占 폚 for 5 minutes, and the surface state thereafter was visually evaluated.
○: 침지 전과 변화 없음○: No change before immersion
△: 황변되었지만, 박리는 생기지 않았음Δ: Yellowing occurred but no peeling occurred
×: 황변과 박리가 생겼음X: Yellowing and peeling occurred
[내용제성][Solubility]
얻어진 도막에 대하여, 메틸 에틸 케톤에 의한 러빙(rubbing) 시험을 실시했다. 메틸 에틸 케톤을 스며들게 한 거즈를 이용해 2kgf의 하중으로 10회 왕복 러빙을 행하고, 그 후의 상태를 육안으로 평가했다.The obtained coating film was subjected to a rubbing test with methyl ethyl ketone. Rubbing was performed 10 times using a gauze impregnated with methyl ethyl ketone under a load of 2 kgf, and the state after that was visually evaluated.
○: 러빙 전과 변화 없음○: No change after rubbing
△: 표면이 거칠어졌지만, 용해는 되지 않았음△: The surface was rough, but not melted.
×: 표면이 용해되었음X: Surface dissolved
[내식성][Corrosion resistance]
얻어진 도막의 표면을 기재인 금속에 닿도록 크로스 커팅한 후, 5% 식염수를 분무했다. 25℃에서 5일간 경과한 후의 녹의 발생 상태를 육안으로 평가했다.The surface of the obtained coating film was cross-cut so as to touch the metal as a base material, and then sprayed with 5% saline. The state of occurrence of rust after elapse of 5 days at 25 占 폚 was visually evaluated.
○: 도막면으로의 녹의 침입이 5mm 이하임○: penetration of rust into the coating film surface is 5 mm or less
×: 도막면으로의 녹의 침입이 5mm보다 큼X: penetration of rust into the coating film surface is larger than 5 mm
[중합체(A)의 산가의 측정 방법][Method of measuring acid value of polymer (A)] [
중합체(A)의 산가는 JIS K0070에 준하여 측정했다.The acid value of the polymer (A) was measured according to JIS K0070.
[중합체(A)의 하이드록실기가의 측정 방법][Method for measuring hydroxyl group value of polymer (A)] [
중합체(A)의 하이드록실기가는 JIS K0070에 준하여 측정했다.The hydroxyl group value of the polymer (A) was measured according to JIS K0070.
[중합체(A)의 평균 입경의 측정 방법][Measurement method of average particle diameter of polymer (A)] [
중합체(A)의 평균 입경은 오츠카전자(주)제의 입경 애널라이저 FPAR-1000에 의해 광산란법에 의해서 측정했다.The average particle diameter of the polymer (A) was measured by a light scattering method using a particle size analyzer FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co.,
[실시예 1][Example 1]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 분리형 플라스크에 증류수 285중량부 및 라우릴황산나트륨을 2.0중량부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온시켰다. 이어서 과황산칼륨 0.5중량부를 첨가하고 나서 하기 조성의 바이닐 단량체 유화물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 추가로 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 285 parts by weight of distilled water and 2.0 parts by weight of sodium lauryl sulfate, replacing with nitrogen gas, and then raising the temperature to 75 캜. Subsequently, 0.5 part by weight of potassium persulfate was added, and then the vinyl monomer emulsion of the following composition was continuously added over 4 hours and further maintained for 3 hours to complete the polymerization. To obtain a water dispersion of a copolymer (polymer (A)) having a solid content of 24.0% by weight. The average particle diameter, acid value and hydroxyl group value of the copolymer were determined by the above method. The results are shown in Table 1.
(바이닐 단량체 유화물)(Vinyl monomer emulsion)
아크릴로나이트릴 65.0중량부Acrylonitrile 65.0 parts by weight
n-뷰틸 아크릴레이트 28.0중량부n-butyl acrylate 28.0 parts by weight
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0중량부2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 parts by weight
3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 2.0중량부3-methacryloxypropyl trimethoxysilane 2.0 parts by weight
라우릴황산암모늄 0.2중량부Ammonium lauryl sulfate 0.2 part by weight
증류수 40.0중량부Distilled water 40.0 parts by weight
이 수분산체를 고형분으로서 100중량부 취하고, 거기에 에포크로스 K-2030E(니혼쇼쿠바이사제 옥사졸린계 화합물, 옥사졸린기 당량: 550)를 10중량부, 촉매인 인산이수소암모늄을 1중량부, 탄산지르코늄암모늄을 0.5중량부, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(실레인 커플링제)을 5중량부를 배합하고, 실온에서 교반하여 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.100 parts by weight of this water dispersion was taken as solid content, and 10 parts by weight of Epochros K-2030E (oxazoline compound, oxazoline group equivalent: 550, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and 1 part by weight , 0.5 part by weight of zirconium carbonate, and 5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (silane coupling agent) were mixed and stirred at room temperature to prepare a water dispersion of a rust preventive composition. Using this aqueous dispersion, the substrate adhesion, water resistance, alkali resistance, solvent resistance and corrosion resistance were determined by the above methods. The results are shown in Table 1.
[실시예 2∼5][Examples 2 to 5]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 실시예 2∼5에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the composition of the vinyl monomer emulsion was changed to the compositions shown in Examples 2 to 5 in Table 1 to obtain an aqueous dispersion of a copolymer (polymer (A)) having a solid content of 24.0 wt% . The average particle diameter, acid value and hydroxyl group value of the copolymer were determined by the above method. The results are shown in Table 1. The same operations as in Example 1 were carried out except that the blending amounts of Epochros K-2030E, ammonium dihydrogenphosphate, zirconium ammonium carbonate and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were changed as shown in Table 1, To prepare a water dispersion of the composition. Using this aqueous dispersion, the substrate adhesion, water resistance, alkali resistance, solvent resistance and corrosion resistance were determined by the above methods. The results are shown in Table 1.
[비교예 1, 3, 4][Comparative Examples 1, 3, 4]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 비교예 1, 3 및 4에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated except that the composition of the vinyl monomer emulsion was changed to the composition shown in Comparative Examples 1, 3 and 4 in Table 1 to obtain an aqueous dispersion of a copolymer having a solid content of 24.0% by weight. The average particle diameter, acid value and hydroxyl group value of the copolymer were determined by the above method. The results are shown in Table 1. The same operations as in Example 1 were carried out except that the blending amounts of Epochros K-2030E, ammonium dihydrogenphosphate, zirconium ammonium carbonate and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were changed as shown in Table 1, To prepare a water dispersion of the composition. Using this aqueous dispersion, the substrate adhesion, water resistance, alkali resistance, solvent resistance and corrosion resistance were determined by the above methods. The results are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 비교예 2에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that the composition of the vinyl monomer emulsion was changed to the composition shown in Comparative Example 2 in Table 1 to obtain an aqueous dispersion of a copolymer (polymer (A)) having a solid content of 24.0% by weight. The average particle diameter, acid value and hydroxyl group value of the copolymer were determined by the above method. The results are shown in Table 1. The same operations as in Example 1 were carried out except that the blending amounts of Epochros K-2030E, ammonium dihydrogenphosphate, zirconium ammonium carbonate and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane were changed as shown in Table 1, To prepare a water dispersion of the composition. Using this aqueous dispersion, the substrate adhesion, water resistance, alkali resistance, solvent resistance and corrosion resistance were determined by the above methods. The results are shown in Table 1.
Claims (19)
중합체(A)가, 중합체(A)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위를 30∼80중량%, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위를 10∼60중량%, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 1∼10중량%, 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 1∼5중량% 포함하는 방청용 조성물.A polymer (A) having at least a nitrile group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group, and a crosslinking agent (B)
When the polymer (A) contains a structural unit derived from a nitrile monomer (a-1) having an?,? - monoethylenically unsaturated group and a structural unit derived from a nitrile monomer (a-1) when the amount of the entire structural unit contained in the polymer , 10 to 60% by weight of a structural unit derived from a monomer (a-2) having an?,? - monoethylenically unsaturated group (excluding the component (a-1) 1 to 5% by weight of a structural unit derived from a monomer (a-3) having a functional group and 1 to 5% by weight of a structural unit derived from an alkoxysilyl (meth) acrylate (a-4) .
중합체(A)는 입자로서 존재하고, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 방청용 조성물.The method according to claim 1,
The polymer (A) is present as particles and has an average particle diameter of 10 to 500 nm.
중합체(A)는 산가가 30mgKOH/g 이하인 방청용 조성물.The method according to claim 1,
The polymer (A) has an acid value of 30 mgKOH / g or less.
중합체(A)는 하이드록실기가가 1∼90mgKOH/g인 방청용 조성물.The method according to claim 1,
The polymer (A) has a hydroxyl group content of 1 to 90 mgKOH / g.
하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 추가로 함유하는 방청용 조성물.The method according to claim 1,
And a water-soluble zirconium compound (D) having reactivity with a hydroxyl group.
수용성 지르코늄 화합물(D)가 탄산지르코늄암모늄인 방청용 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the water-soluble zirconium compound (D) is zirconium ammonium carbonate.
가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)로부터 선택된 적어도 1종인 방청용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking agent (B) is at least one selected from an oxazoline compound (b1) and a silane coupling agent (b2).
옥사졸린계 화합물(b1)은 수분산성이고, 또한 옥사졸린기 당량이 200∼5000g/당량인 방청용 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the oxazoline compound (b1) is water-dispersible and the oxazoline group equivalent is 200 to 5000 g / equivalent.
실레인 커플링제(b2)가 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 방청용 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the silane coupling agent (b2) is a compound having a glycidyl group, an amino group, an amide group or an isocyanate group.
가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)인 방청용 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the crosslinking agent (B) is an oxazoline compound (b1) and a silane coupling agent (b2).
중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 방청용 조성물.13. The method of claim 12,
Wherein the oxazoline compound (b1) is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight and the silane coupling agent (b2) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A).
하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)를 추가로 함유하는 방청용 조성물.13. The method of claim 12,
(C) that promotes the reaction of a hydroxyl group with an oxazoline group.
하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유하고, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼5중량부, 촉매(C)를 0.1∼10중량부, 수용성 지르코늄 화합물(D)를 0.1∼5중량부의 비율로 함유하는 방청용 조성물.15. The method of claim 14,
A water-soluble zirconium compound (D) having reactivity with a hydroxyl group, wherein the oxazoline compound (b1) is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, the silane coupling agent (b2) is added to 100 parts by weight of the polymer 0.1 to 10 parts by weight of the catalyst (C), and 0.1 to 5 parts by weight of the water-soluble zirconium compound (D).
촉매(C)가 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 방청용 조성물.15. The method of claim 14,
Wherein the catalyst (C) is a compound selected from ammonium dihydrogenphosphate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, lithium halide and lithium hydroxide.
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