KR101723114B1 - Colored radiation-sensitive compositions, and color filters using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생길 경우가 없고, 6개월 동안 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 착색 감방사선성 조성물; 이러한 조성물을 사용한 컬러필터, 잉크젯 인쇄용 잉크, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치를 제공한다.
착색 감방사선성 조성물은 (1) 착색제, (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지를 포함하고, 상기 착색 감방사선성 조성물 중에 톨루엔의 농도는 0.1∼10ppm이다.The present invention provides a coloring and radiation-sensitive composition which does not cause a crater defect on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months, and does not precipitate crystals on the applied surface even after storage for 6 months in a refrigerator; A color filter using such a composition, an ink for inkjet printing, a solid-state image sensor, a liquid crystal display, and an organic EL display.
The coloring and radiation-sensitive composition comprises (1) a colorant, (2) a photopolymerizable compound, (3) toluene, (4) a photoinitiator, and (5) a binder resin, wherein the concentration of toluene in the coloring and radiation- To 10 ppm.

Description

착색 감방사선성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러필터{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITIONS, AND COLOR FILTERS USING THE SAME}COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITIONS AND COLOR FILTERS USING THE SAME [0002]

본 발명은 착색 감방사선성 조성물; 이러한 조성물을 사용한 착색 경화막, 컬러필터, 및 잉크젯 인쇄용 잉크; 컬러필터의 제조 방법; 고체 촬상 소자; 액정 표시 장치; 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a colored radiation sensitive composition; Coloring cured films using such a composition, color filters, and inks for inkjet printing; A method of manufacturing a color filter; A solid state image pickup device; A liquid crystal display; And an organic EL display device.

컬러필터는 고체 촬상 소자 및 액정 디스플레이에 필수적인 성분이다. 특히, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서 색분해성 및 해상성의 향상이 요구되고 있다.Color filters are indispensable components for solid state image pickup devices and liquid crystal displays. Particularly, improvement in color degradability and resolution in a color filter for a solid-state imaging device is required.

최근, 고체 촬상 소자의 박막화에 따라 컬러 레지스트 중에 착색제의 농도를 증가시킬 필요성이 높아지고 있다.In recent years, there has been a growing need to increase the concentration of a coloring agent in a color resist as a solid-state imaging element is made thinner.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 고레벨의 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물 중에 특정 구조를 갖는 모노머를 조합시킴으로써 착색제의 농도를 증가시키는 방법이 제안되고 있다.For example, in Patent Document 1, a method of increasing the concentration of a colorant by combining monomers having a specific structure in a photosensitive resin composition containing a high-level pigment has been proposed.

JP-A2007-328148JP-A 2007-328148

본 발명자는 특허문헌 1에 기재되어 있는 감광성 조성물에 대해서 평가 및 검토를 행한 결과, 6개월 동안 실온에서 방치시킨 후 특허문헌 1에 기재되어 있는 감광성 조성물을 도포하면 도포된 표면에 크레이터 결함이 생기고, 6개월 동안 냉장에서 보관한 후 특허문헌 1에 기재되어 있는 감광성 조성물을 도포하면 도포된 표면에 결정이 침전된다는 문제가 발생하는 것을 새롭게 발견했다.As a result of evaluation and examination of the photosensitive composition described in Patent Document 1, the inventors of the present invention found that when the photosensitive composition described in Patent Document 1 is applied after being left at room temperature for 6 months, a crater defect occurs on the applied surface, It has been found that when the photosensitive composition described in Patent Document 1 is applied after being stored in a refrigerator for 6 months, crystals precipitate on the applied surface.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 구체적으로는 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생길 경우가 없고, 6개월 동안 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 착색 감 방사선성 조성물; 이것을 사용한 컬러필터, 잉크젯 인쇄용 잉크, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problem. Specifically, there is no case where a crater defect occurs on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months, and even when stored for 6 months in a refrigerator, A non-precipitated tinted radiation sensitive composition; A color filter using the same, an ink for inkjet printing, a solid-state image sensor, a liquid crystal display, and an organic EL display.

상술한 문제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 본 발명자들은 착색 감방사선성 조성물에 농도 0.1∼10ppm으로 톨루엔을 추가적으로 함유하여 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생길 경우가 없고, 6개월 동안 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성에 이르렀다.As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that there is no case where a crater defect occurs on the applied surface even after leaving at a room temperature for 6 months, further containing toluene at a concentration of 0.1 to 10 ppm in the coloring and radiation- , And found that crystals do not settle on the applied surface even after storage in the refrigerator for 6 months, and the present invention has been completed.

상기 문제는 하기 [1]의 구성, 바람직하게는 하기 [2]∼[17]의 구성에 의해 해결할 수 있다.The above problem can be solved by the constitution of the following [1], preferably the constitutions of the following [2] - [17].

[1] (1) 착색제, (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지를 포함하는 착색 감방사선성 조성물로서, 상기 착색 감방사선성 조성물 중에 톨루엔의 농도는 0.1∼10ppm인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.A colored and radiation sensitive composition comprising (1) a colorant, (2) a photopolymerizable compound, (3) toluene, (4) a photoinitiator, and (5) a binder resin, Wherein the concentration is 0.1 to 10 ppm.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 광중합성 화합물의 고형분 농도는 5질량% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[2] The colored and radiation sensitive composition according to [1] above, wherein the solid concentration of the photopolymerizable compound is 5% by mass or more.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 착색제의 고형분 농도는 40% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[3] The colored and radiation sensitive composition according to [1] or [2], wherein the solid concentration of the colorant is 40% or more.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[4] The colored and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [3], wherein the photoinitiator is a oxime-based photoinitiator.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[5] The colored and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the binder resin is an alkali-soluble resin.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 착색제는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[6] The colored and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [5], wherein the colorant is a pigment.

[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 안료는 녹색 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[7] The colored and radiation sensitive composition as described in [6] above, wherein the pigment is a green pigment.

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막.[8] A cured film obtained by curing the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of [1] to [7].

[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; 및 상기 도포된 착색 감방사선성 조성물을 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.[9] A process for producing a coloring and radiation-sensitive composition, comprising the steps of: applying the coloring and radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [7] And a step of exposing the applied colored radiation sensitive composition to light.

[10] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.[10] A color filter formed by using the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of [1] to [7].

[11] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; 및 상기 도포된 착색 감방사선성 조성물을 패턴으로 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.[11] a step of applying the coloring and radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [7] on a substrate; And a step of exposing the coated color sensitive radiation sensitive composition to a pattern.

[12] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.[12] An ink for inkjet printing comprising the coloring and radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [7].

[13] 상기 [10]에 기재된 컬러필터 또는 상기 [11]에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 표시 장치.[13] A solid-state image pickup device, a liquid crystal display, or an organic EL display device, comprising a color filter obtained by the color filter described in [10] or the method for manufacturing a color filter described in [11] above.

[14] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제, 중합금지제, 및 유기용제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[14] The colored and radiation sensitive composition as described in any one of [1] to [7] above, which comprises at least one of a surfactant, a polymerization inhibitor and an organic solvent.

[15] 상기 [1] 내지 [7] 및 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 1∼15질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[15] The coloring and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [7] and [14], wherein the content of the photoinitiator is 1 to 15 mass% based on the total solid content of the composition.

[16] 상기 [1] 내지 [7] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광중합 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼20질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[16] The colored and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [7] and [15], wherein the content of the photopolymerizable compound is 0.1 to 20 mass% based on the total solid content of the composition.

[17] 상기 [1] 내지 [7], [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 다관능 모노머인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.[17] The colored and radiation sensitive composition according to any one of [1] to [7] and [14] to [16], wherein the photopolymerizable compound is a polyfunctional monomer.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명은 6개월 동안 실온에서 방치시킨 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생길 경우가 없고 6개월 동안 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 착색 감방사선성 조성물; 또한 이러한 조성물을 사용한 컬러필터, 잉크젯 인쇄용 잉크, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.The present invention provides a coloring and radiation-sensitive composition which does not cause a crater defect on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months and does not precipitate crystals on the applied surface even after storage for 6 months in a refrigerator; Further, it is possible to provide a color filter, an ink for inkjet printing, a solid-state image sensor, a liquid crystal display, and an organic EL display using such a composition.

본 발명을 이하에 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 "∼"와 함께 나타내는 수치범위는 "∼" 전후에 나타낸 값을 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.The present invention is described in detail below. In the present specification, the numerical range indicated with "to" means a range including the values shown before and after "to " as the lower limit and the upper limit.

본 명세서에 있어서 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자빔, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 또한, "착색층"은 컬러필터에 사용되는 화소 및/또는 블랙 매트릭스로 구성되는 층을 의미한다.As used herein, the term "radiation" includes visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like. Further, the "colored layer" means a layer composed of a pixel and / or a black matrix used in a color filter.

본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 총 고형분은 유기용제를 제외한 총 착색 감방사선성 조성물의 성분의 총 질량을 말한다.In the coloring and radiation-sensitive composition of the present invention, the total solid content refers to the total mass of the components of the total coloring and radiation-sensitive composition excluding the organic solvent.

본 명세서에 있어서 "알킬기"는 "직쇄상, 분기상 및 환상" 알킬기를 포함하는 것을 의미하고, 치환 또는 무치환이어도 좋다.As used herein, the term "alkyl group" means "straight-chain, branched and cyclic" alkyl groups and may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두 또는 어느 하나를 말하고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두 또는 어느 하나를 말하고, "(메타) 아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 모두 또는 어느 하나를 말한다.As used herein, "(meth) acrylate" refers to either or both acrylate and methacrylate, "(meth) acrylic" refers to either acrylic or methacrylic, Quot; refers to both acrylonitrile and methacrylonitrile.

본 명세서에 있어서 "단량체"과 "모노머"는 동의어이다. 본 명세서에 사용되는 모노머는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하의 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서 "광중합성 화합물"은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 나타내고, 모노머 또는 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.As used herein, the terms "monomer" and "monomer" are synonymous. Monomers used in this specification are distinguished from oligomers and polymers and refer to compounds having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the "photopolymerizable compound" refers to a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable functional group refers to a group involved in the polymerization reaction.

본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, "치환" 및 "무치환"을 나타내지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것을 의미한다.In the present specification, the notation which does not denote "substituted" and "unsubstituted" in the notation of a group (atomic group) includes not only a group having no substituent but also a group having a substituent. For example, "alkyl group" means not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 발명의 컬러필터에 있어서 "착색 영역"은 컬러필터에 있어서 착색 화소(착색 패턴)의 영역, 및 차광막을 형성하는 영역을 포함한다.In the color filter of the present invention, the "colored region" includes a region of a colored pixel (colored pattern) and a region forming a light-shielding film in the color filter.

[착색 감방사선성 조성물][Coloration Sensitizing Radiation Composition]

본 발명의 착색 감방사선성 조성물(이하에, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은 (1) 착색제, (2) 톨루엔, (3) 광중합성 화합물, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지를 포함하는 착색 감방사선성 조성물이고, 상기 착색 감방사선성 조성물 중에 톨루엔의 농도는 0.1ppm∼10ppm인 것을 특징으로 한다.(1) a colorant, (2) toluene, (3) a photopolymerizable compound, (4) a photoinitiator, and (5) ) Binder resin, and the concentration of toluene in the coloring and radiation-sensitive composition is 0.1 ppm to 10 ppm.

톨루엔 농도 0.1ppm∼10ppm을 함유하는 본 발명의 조성물은 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함 또는 6월간 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전이 생기지 않는 것을 발견했다.The composition of the present invention containing 0.1 ppm to 10 ppm of toluene was found to be free from crystal precipitation on the applied surface even after storage at room temperature for 6 months even after storage at crater defects or refrigeration for 6 months on the applied surface.

본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분을 이하에 상세하게 설명한다.Each component contained in the composition of the present invention will be described in detail below.

(1) 착색제:(1) Colorant:

본 발명에 사용되는 착색제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각종 염료 및 안료를 단독 또는 그 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 광중합성 조성물의 용도에 따라서 적합하게 선택될 수 있다. 본 발명의 광중합성 조성물을 컬러필터 제조에 사용하는 경우, R, G, B 등의 컬러필터의 색화소를 형성하는 유채색계 착색제, 및 블랙 매트릭스를 형성하는데 일반적으로 사용되는 흑색계 착색제 모두를 사용할 수 있다.The colorant to be used in the present invention is not particularly limited and various conventionally known dyes and pigments may be used singly or a mixture of two or more thereof may be suitably selected in accordance with the use of the photopolymerizable composition. When the photopolymerizable composition of the present invention is used in the production of a color filter, it is possible to use both a luster coloring agent forming a color pixel of a color filter such as R, G and B, and a black coloring agent generally used for forming a black matrix .

상기 착색제를 컬러필터 용도에 적합한 착색제의 예를 참조하여 상세하게 설명한다.The colorant will be described in detail with reference to examples of colorants suitable for use in color filters.

사용할 수 있는 유채색계 안료는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 포함한다. 무기안료 또는 유기안료의 사용 여부는 그들은 바람직하게 고투과율을 가지기 때문에 가능한 한 미세한 것이 바람직하고, 취급의 용이성도 고려하면 이들 안료는 평균 일차입자 사이즈 0.01㎛∼0.1㎛을 갖는 것이 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.Rip-colored pigments that can be used include various conventionally known inorganic pigments or organic pigments. The use of inorganic pigments or organic pigments is preferably as small as possible since they have a high transmittance, and considering the ease of handling, these pigments preferably have an average primary particle size of 0.01 to 0.1 m, More preferably 0.05 mu m.

무기안료는 금속 산화물, 금속 착체 등으로 나타내어지는 금속 화합물, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티모니 및 은 등의 금속 산화물, 및 이들 금속의 복합 산화물을 포함한다. 티타늄 질화물, 은 주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.The inorganic pigments include metal oxides such as metal oxides and metal complexes and specifically metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony and silver, Lt; / RTI > Titanium nitride, silver tin compound, silver compound and the like can also be used.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 안료를 이하에 나타낸다. 그러나, 본발명은 이하의 리스트로 한정되지 않는다.Pigments that can be preferably used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following list.

C. I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등;CI Pigment Yellow 1, 2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35: 1, 2, 3, 4, 5, 36, 36, 37, 37, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 128, 129, 137, 138, 128, 129, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 117, 118, 119, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 166, 167, 168, 169, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, etc.;

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등;CI Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 73;

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279;CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 81: 2, 81: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 175, 176, 177, 178, 179, 170, 176, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279;

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58;C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58;

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42;C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80;C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80;

C. I. 피그먼트 블랙 1.C. I. Pigment Black 1.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 증가하기 위해서 다양한 조합을 사용할 수 있다.These organic pigments may be used alone or in various combinations in order to increase the color purity.

착색제가 염료인 경우, 균일하게 용해된 착색 조성물을 얻을 수 있다.When the coloring agent is a dye, a uniformly dissolved coloring composition can be obtained.

착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 한정되지 않고, 컬러필터용 종래 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸 아조계 염료, 아닐리노 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로-트리아졸 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 시아닌계 염료, 페노티아진계 염료, 피롤로피라졸 아조메틴계 염료, 크산텐계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 인디고계 염료, 피로메텐계 염료 등을 사용할 수 있다. 이들 염료의 폴리머를 사용할 수 있다.The dye which can be used as a coloring agent contained in the coloring and radiation-sensitive composition is not particularly limited and conventionally known dyes for color filters can be used. Examples of the dyes include pyrazole dyes, anilino azo dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, benzylidene dyes, oxolin dyes, pyrazolotriazole azo dyes, Based dyes, pyridone azo dyes, cyanine dyes, phenothiazine dyes, pyrrolopyrazol azomethine dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes and pyromethene dyes can be used . Polymers of these dyes can be used.

물 또는 알칼리로 현상에 의해 미조사부로부터 바인더 및/또는 염료를 완전하게 제거하기 위해서 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.An acid dye and / or a derivative thereof may be suitably used in order to completely remove the binder and / or the dye from the unexposed portion by development with water or an alkali.

또한, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용성 염료, 식품 염료, 및/또는 그 유도체등도 유용하게 사용할 수 있다.In addition, direct dyes, alkaline dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azo dyes, disperse dyes, oil dyes, food dyes, and / or derivatives thereof may also be usefully used.

산성 염료의 구체예를 포함하지만 이들로 한정되지 않고, 예를 들면 애시드 알리자린 바이올렛 N; 애시드 블랙 1, 2, 24, 48; 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40∼45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; 애시드 크롬 바이올렛 K; 애시드 푸크신(acod fuchsin); 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19; 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; 식용 황색 3; 및 이들 염료의 유도체를 포함한다.Examples of acidic dyes include, but are not limited to, acid alizarin violet N; Acid Black 1, 2, 24, 48; Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40 to 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324: 1; Acid Chrome Violet K; Acid fuchsin; Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19; Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Edible yellow 3; And derivatives of these dyes.

다른 아조계, 크산텐계, 및 프탈로시아닌계 염료도 바람직하게 사용되고, 또한 C. I. 솔벤트 블루 44, 38; C. I. 솔벤트 오렌지 45; 로다민 B 및 로다민 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용해도 좋다.Other azo dyes, xanthan dyes, and phthalocyanine dyes are also preferably used, and C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent Orange 45; Rhodamine B and Rhodamine 110, and derivatives of these dyes may also be preferably used.

그 중에서도, 착색제는 트리아릴메탄계 착색제, 안트라퀴논계 착색제, 아조메틴계 착색제, 벤질리덴계 착색제, 옥소놀계 착색제, 시아닌계 착색제, 페노티아진계 착색제, 피롤로피라졸 아조메틴계 착색제, 크산텐계 착색제, 프탈로시아닌계 착색제, 벤조피란계 착색제, 인디고계 착색제, 피라졸 아조계 착색제, 아닐리노 아조계 착색제, 피라졸로트리아졸 아조계 착색제, 피리돈 아조계 착색제, 안트라피리돈계 착색제 및 피로메텐계 착색제로부터 선택되는 것이 바람직하다.Among them, the colorant is preferably selected from the group consisting of a triarylmethane colorant, an anthraquinone colorant, an azomethine colorant, a benzylidene colorant, an oxolin colorant, a cyanine colorant, a phenothiazine colorant, a pyrrolopyrazole azomethine colorant, A colorant, a phthalocyanine colorant, a benzopyran colorant, an indigo colorant, a pyrazole azo colorant, an anilino azo colorant, a pyrazolotriazoazo colorant, a pyridone azo colorant, an anthrapyridone colorant and a pyromethene colorant . ≪ / RTI >

또한, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 좋다.Further, a pigment and a dye may be used in combination.

착색 감방사선성 조성물에 사용할 수 있는 착색제는 염료 또는 안료가 바람직하다. 특히, 평균 입자 사이즈(r)가 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 125nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm인 안료가 바람직하다. 이러한 평균 입자 사이즈의 안료를 사용함으로써, 고콘트라스트비 및 고투과율의 화소를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 "평균 입자 사이즈"은 안료의 일차입자의 집합으로 구성되는 이차입자의 평균 입자 사이즈을 말한다. 평균 일차입자 사이즈는 SEM 또는 TEM에 의해 관찰할 때에 입자가 응집하지 않는 부분에서 측정된 입자 100개의 사이즈의 평균을 산출하여 구할 수 있다.The coloring agent which can be used in the coloring and radiation-sensitive composition is preferably a dye or a pigment. Particularly, a pigment having an average particle size (r) of 20 nm? R? 300 nm, preferably 125 nm? R? 250 nm, particularly preferably 30 nm? By using such an average particle size pigment, a pixel with a high contrast ratio and a high transmittance can be obtained. As used herein, "average particle size" refers to the average particle size of secondary particles composed of a set of primary particles of the pigment. The average primary particle size can be obtained by calculating the average of the sizes of 100 particles measured at a portion where particles do not aggregate when observed by SEM or TEM.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 안료는 이차입자의 입자 사이즈 분포(이하에, 간단히 "입자 사이즈 분포"라고 함)는 평균 입자 사이즈±100nm에 포함되는 이차입자가 총 입자의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 입자 사이즈 분포는 산란 강도 분포를 사용하여 측정좋다.In addition, the pigment that can be used in the present invention has a secondary particle size distribution (hereinafter simply referred to as "particle size distribution") of secondary particles contained in an average particle size of +/- 100 nm of not less than 70 mass% By mass is preferably 80% by mass or more. In the present invention, the particle size distribution is measured using a scattering intensity distribution.

상술한 평균 입자 사이즈 및 입자 사이즈 분포를 갖는 안료는 시판의 안료 및 선택적으로 다른 안료(통상, 300nm를 초과하는 평균 입자 사이즈을 가짐), 바람직하게는 분산제와 용제의 안료 혼합액으로서 비드밀, 롤밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하면서 혼합/분산시켜 제조할 수 있다. 이와 같이 얻어진 안료는 통상, 안료 분산액의 형태이다.The pigment having the above-described average particle size and particle size distribution can be obtained by mixing a commercially available pigment and optionally a different pigment (usually having an average particle size exceeding 300 nm), preferably a pigment mixture of a dispersant and a solvent, By mixing / dispersing while pulverizing using a pulverizer. The pigment thus obtained is usually in the form of a pigment dispersion.

-안료의 미세화-- Minification of pigments -

본 발명에 있어서, 필요에 따라서 미세 및 균일한 사이즈의 분말을 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료 및 수용성 유기용제와 수용성 무기염류로부터 고점도 액상 조성물을 제조하고, 습식 분쇄기 등을 사용하여 기계력을 부가하여 그라인딩하는 공정을 달성할 수 있다.In the present invention, fine and uniform powders may be used as needed. The fineness of the pigment can be achieved by preparing a high viscosity liquid composition from the pigment, the water-soluble organic solvent and the water-soluble inorganic salt, and grinding by adding a mechanical force using a wet pulverizer or the like.

안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등을 포함한다.The water-soluble organic solvent used in the pigment refining process may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.

안료에 흡착하고 폐수 중으로 방출되지 않는 한 보다 적은 수용성 또는 비수용성 용제, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피로리돈 등을 소량 사용해도 좋다.Water soluble or water-insoluble solvents such as benzene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, aniline, pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, But are not limited to, isopropyl acetate, butyl acetate, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Amide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like may be used in small amounts.

상기 용제는 안료의 미세화 공정에 있어서 단독 또는 필요에 따라서 그 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.The solvent may be used alone or as a mixture of two or more thereof in the pigment refining process.

본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 포함한다.The water-soluble inorganic salt used in the process of refining the pigment in the present invention includes sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate and the like.

미세화 공정에 있어서 수용성 무기염의 사용량은 상기 안료의 1∼50질량배이고, 양이 증가함으로써 그라인딩 효과는 증가하지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 관점에서 1∼10질량배이다. 또한, 함수율 1% 이하의 무기염류를 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the water-soluble inorganic salt to be used in the micronization process is 1 to 50 times the mass of the pigment, and the amount of the pigment is increased to increase the grinding effect, but a more preferable amount is 1 to 10 times in terms of mass productivity. It is also preferable to use inorganic salts having a moisture content of 1% or less.

미세화 공정에 있어서 수용성 유기용제의 사용량은 상기 안료의 100질량부에 대하여 50질량부∼300질량부의 범위이고, 바람직하게는 100질량부∼200질량부의 범위이다.The amount of the water-soluble organic solvent to be used in the micronization process is in the range of 50 parts by mass to 300 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment.

안료의 미세화 공정에 있어서 습식 분쇄기의 작동 조건은 특별히 한정되지 않지만, 분쇄기가 니더인 경우에 그라인딩 매체를 갖는 효과적인 그라인딩을 위한 작동 조건은 이하와 같다: 블레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 2축의 회전속도의 비는 상기 그라인딩 효과가 증가하므로 상대적으로 큰 것이 바람직하다. 작동 시간은 습식 그라인딩 시간을 포함하여 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50∼150℃가 바람직하다. 그라인딩 매체로서 사용되는 수용성 무기염은 좁은 임자 사이즈 분포 및 구형으로 그라인딩 후에 5∼50㎛의 입자 사이즈을 갖는 것이 바람직하다.The operating conditions of the wet mill are not particularly limited, but when the mill is a kneader, the operating conditions for effective grinding with a grinding medium are as follows: the number of revolutions of the blade is preferably 10 to 200 rpm, The ratio of the rotational speeds of the two shafts is preferably relatively large since the grinding effect is increased. The operating time is preferably from 1 hour to 8 hours including the wet grinding time, and the internal temperature of the apparatus is preferably from 50 to 150 占 폚. The water-soluble inorganic salt used as the grinding medium preferably has a narrow particle size distribution and a particle size of 5 to 50 mu m after grinding into a spherical shape.

-안료의 조합(색 혼합)-- Pigment combination (color mixing) -

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 증가시키기 위해서 다양한 조합을 사용해도 좋다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 사용되는 적색 안료는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료 또는 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합물 등을 포함한다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료는 C. I. 피그먼트 레드 177을 포함하고, 페릴렌계 안료는 C. I. 피그먼트 레드 155 및 C. I. 피그먼트 레드 224를 포함하고, 디케토피롤로피롤계 안료는 C. I. 피그먼트 레드 254를 포함하고, 색재현성의 관점에서 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 139 또는 C. I. 피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 이 범위 내인 경우, 400nm∼500nm에서 광투과율을 감소시키고, 색순도가 향상되고 충분한 발색 현상을 달성할 수 있다. 특히, 상기 질량비는 100:10∼100:65의 범위가 가장 바람직하다. 적색 안료가 서로 조합되는 경우, 목적의 색도를 달성하도록 질량비를 제어할 수 있다.These organic pigments may be used alone or in various combinations in order to increase the color purity. Specific examples of the combination are shown below. For example, the red pigments used may be selected from the group consisting of anthraquinone pigments, perylene pigments and diketopyrrolopyrrole pigments alone or at least one thereof and disazo yellow pigments, isoindoline yellow pigments, quinophthalone yellow pigments or Based red pigment, anthraquinone-based red pigment or diketopyrrolopyrrole-based red pigment, and the like. For example, the anthraquinone pigments include CI Pigment Red 177, the perylene pigments include CI Pigment Red 155 and CI Pigment Red 224, and the diketopyrrolopyrrole pigments include CI Pigment Red 254 And from the viewpoint of color reproducibility, mixing with CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 139 or CI Pigment Red 177 is preferable. The mass ratio of the red pigment to the other pigment is preferably 100: 5 to 100: 80. Within this range, the light transmittance is reduced at 400 nm to 500 nm, the color purity is improved, and a sufficient color development phenomenon can be achieved. Particularly, the mass ratio is most preferably in the range of 100: 10 to 100: 65. When the red pigments are combined with each other, the mass ratio can be controlled to achieve the desired chromaticity.

사용할 수 있는 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 이러한 안료의 예는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58과 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 엘로우 185의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 녹색 안료와 상기 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 질량비가 상기 범위인 경우, 400∼450nm에서의 광투과율을 감소시킬 수 있고, 색순도를 향상시키고 주파장이 장파장으로 이동하지 않도록 NTSC 방식으로 목표 색상 근방의 색상의 설계값을 얻을 수 있다. 상기 질량비는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.The green pigments that can be used include halogenated phthalocyanine pigments alone or in combination with disazo yellow pigments, quinophthalone yellow pigments, azomethine yellow pigments or isoindoline yellow pigments. Examples of such pigments are CI Pigment Green 7, 36, 37 and 58 and CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180 Or a mixture of CI Pigment Yellow 185. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 200. When the mass ratio is within the above range, the light transmittance at 400 to 450 nm can be reduced, and the design value of the color near the target color can be obtained by the NTSC method so as to improve the color purity and prevent the dominant wavelength from shifting to the long wavelength. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 20 to 100: 150.

사용할 수 있는 청색 안료는 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 그것과 디옥사딘계 자색 안료의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 예는 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합물을 포함한다.The usable blue pigments include phthalocyanine pigments alone or mixtures thereof with dioxadine purple pigments. Particularly preferred examples include a mixture of C. I. Pigment Blue 15: 6 and C. I. Pigment Violet 23.

상기 청색 안료와 상기 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고,보다 바람직하게는 100:70 이하이다.The mass ratio of the blue pigment to the purple pigment is preferably 100: 0 to 100: 100, more preferably 100: 70 or less.

무기안료를 사용해도 좋고, 예를 들면 금속 안료, 금속 화합물, 금속 산화물 등으로 이루어지는 금속 함유 무기안료, 카본블랙 등을 포함한다.Inorganic pigments may be used, and examples thereof include metal-containing inorganic pigments such as metal pigments, metal compounds and metal oxides, and carbon black.

또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 컬러필터의 착색 영역(화소)의 형성뿐만 아니라 블랙 매트릭스의 형성에 사용해도 좋고, 블랙 매트릭스 형성에 사용되는 흑색 안료는 카본, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티탄, 은-주석, 은 등, 또한 산화티탄 등의 금속 산화물을 함유하는 금속 혼합물 등에 근거한 안료를 포함한다.The photopolymerizable composition of the present invention may be used not only for forming a colored region (pixel) of a color filter but also for forming a black matrix. The black pigment used for forming the black matrix may be carbon, titanium black, iron oxide, - pigments based on tin, silver, etc., and metal mixtures containing metal oxides such as titanium oxide.

본 발명의 착색제로서 사용되는 안료는 녹색 안료가 바람직하다.The pigment to be used as the colorant of the present invention is preferably a green pigment.

티타늄 블랙 분산물을 이하에 상세하게 설명한다.The titanium black dispersion is described in detail below.

티타늄 블랙 분산물은 색재로서 티타늄 블랙을 함유하는 분산물을 말한다.The titanium black dispersion refers to a dispersion containing titanium black as a coloring material.

광중합성 조성물을 미리 제조된 티타늄 블랙 분산물로서 포함함으로써 티타늄 블랙의 분산성 및 분산 안정성은 향상된다.By including the photopolymerizable composition as a previously prepared titanium black dispersion, the dispersibility and dispersion stability of the titanium black are improved.

티타늄 블랙을 이하에 설명한다.Titanium black is described below.

-티타늄 블랙-- Titanium black -

티타늄 블랙은 티타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 저급 산화티탄, 산질화티타늄 등이 바람직하다. 티타늄 블랙 입자는 분산성 향상 또는 응집성 억제, 또는 다른 목적을 위해서 필요에 따라서, 표면 변성할 수 있다. 그들은 산화 규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알류미늄, 산화마그네슘 또는 산화지르코늄으로 도포될 수 있고, 또한 JP-A2007-302836에 나타낸 발수성 물질로 처리할 수 있다.Titanium black is a black particle containing titanium atoms. Low-grade titanium oxide, titanium oxynitride and the like are preferable. The titanium black particles may be surface-modified if necessary for the purpose of improving dispersibility or inhibiting cohesion or for other purposes. They can be applied with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or zirconium oxide, and can also be treated with the water repellent material shown in JP-A 2007-302836.

티타늄 블랙의 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 분산성 및 착색성을 향상시키기 위해서 3∼2000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500nm, 더욱 바람직하게는 20∼200nm이다.The particle size of the titanium black is not particularly limited, but is preferably from 3 to 2000 nm, more preferably from 10 to 500 nm, and still more preferably from 20 to 200 nm in order to improve the dispersibility and the coloring property.

티타늄 블랙의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 상기 티타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능 레벨을 갖기 위해서, BET법에 의해 측정된 값이 통상, 약 5∼150㎡/g, 특히 약 20∼100㎡/g이 바람직하다.The specific surface area of the titanium black is not particularly limited. However, the value measured by the BET method is usually about 5 to 150 m 2 / g, preferably about 5 to 150 m 2 / g, in order that the water repellency after surface treatment with the water- Particularly preferably about 20 to 100 m < 2 > / g.

티타늄 블랙의 시판품의 예는, 예를 들면 Mitsubishi Material Corporation 제작의 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R 및 13R-N; AKO KASEI Co., Ltd. 제작의 Tilack D 등을 포함하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.Examples of commercial products of titanium black include titanium blacks 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R and 13R-N manufactured by Mitsubishi Material Corporation; AKO KASEI Co., Ltd. Tilack D < / RTI > of Fabrication, etc., but the invention is not limited to these.

착색 감방사선성 조성물에 함유되는 착색제의 함량(농도)은 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 40질량% 이상이 바람직하고, 44질량% 이상이 보다 바람직하고, 48질량%가 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60질량%이다.The content (concentration) of the colorant contained in the coloring and radiation-sensitive composition is preferably not less than 40% by mass, more preferably not less than 44% by mass, and even more preferably not less than 48% by mass based on the total solid content of the coloring and radiation- The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by mass.

착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 착색 감방사선성 조성물로부터 컬러필터를 제조했을 때에 적당한 색도를 달성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 충분히 광경화하여 막의 강도를 유지하므로 알칼리 현상 중에 현상 래티튜드가 좁아지는 것을 예방할 수 있다.When the content of the colorant is within the above range, a suitable chromaticity can be achieved when the color filter is produced from the coloring and radiation-sensitive composition. In addition, since the composition is sufficiently cured to maintain the strength of the film, it is possible to prevent the development latitude from narrowing during the alkali development.

<안료 분산액><Pigment dispersion>

착색제가 안료인 경우, 본 발명의 조성물은 안료를 안료 분산제, 유기용제, 안료 유도체, 및 다른 성분 등과 함께 분산시켜 미리 안료 분산액을 제조하고, 얻어진 안료 분산액을 (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지와 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.When the colorant is a pigment, the composition of the present invention can be obtained by dispersing the pigment together with a pigment dispersant, an organic solvent, a pigment derivative, and other components to prepare a pigment dispersion in advance, (2) Toluene, (4) a photoinitiator, and (5) a binder resin.

안료 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 안료와 안료 분산제를 미리 혼합하고 호모지나이저 등으로 미리 분산시키고, 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면, GETAMANN 제작의 DISPERMAT) 등을 사용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다.The method for producing the pigment dispersion is not particularly limited. For example, a pigment and a pigment dispersant are previously mixed and dispersed in advance using a homogenizer or the like, and a bead dispersing machine using zirconia beads or the like (e.g., DISPERMAT produced by GETAMANN) And then finely dispersing it.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 폴리머 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 및 나프탈렌술폰산/포름알데히드 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 포함한다.The pigment dispersant that can be used in the present invention includes a polymer dispersant (for example, a polyamideamine and its salt, a polycarboxylic acid and its salt, a high molecular weight unsaturated acid ester, a modified polyurethane, a modified polyester, a modified poly (Meth) acrylic copolymers and naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensates], and polyoxyethylene alkylphosphoric acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkanolamines, pigment derivatives and the like.

폴리머 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 폴리머, 말단변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류할 수 있다.The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal modified polymer, a graft polymer and a block polymer from the structure.

폴리머 분산제는 안료 표면에 흡착하여 재응집으로부터 안료를 방지하는 역할을 한다. 따라서, 바람직한 구조는 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머를 포함한다.The polymer dispersant adsorbs on the pigment surface to prevent pigment from re-aggregation. Thus, a preferred structure includes an end-forming polymer, a graft-like polymer and a block-like polymer having an anchor portion on the pigment surface.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 변성하여 안료에 폴리머 분산제의 흡착을 촉진시키는 작용을 갖는다.On the other hand, the pigment derivative has an action of modifying the surface of the pigment to promote adsorption of the polymer dispersant to the pigment.

안료 표면에 앵커부를 갖는 말단변성형 폴리머는, 예를 들면 JP-A-H3-112992, JP-A-2003-533455 등에 기재되어 있는 말단 인산기를 갖는 폴리머; JP-A-2002-273191 등에 기재되어 있는 말단 술폰산기를 갖는 폴리머; JP-A-H9-77994 등에 기재되어 있는 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 폴리머; JP-A-2008-29901 등에 기재되어 있는 한쪽 말단에 히드록실 또는 아미노기를 갖는 올리고머 또는 폴리머, 및 산무수물로 변성하여 제조되는 폴리머; 등을 포함한다. 또한, JP-A2007-277514에 기재되어 있는 안료 표면에 말단에 2개 이상의 앵커부(산성기, 염기성기, 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환 등)를 함유하는 폴리머도 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.Examples of the modified polymer having an anchor portion on the pigment surface include a polymer having a terminal phosphoric acid group described in JP-A-H3-112992 and JP-A-2003-533455; Polymers having terminal sulfonic acid groups described in JP-A-2002-273191 and the like; Polymers having a partial skeleton or a heterocycle of the organic dyes described in JP-A-H9-77994 and the like; An oligomer or polymer having a hydroxyl or amino group at one end as described in JP-A-2008-29901 or the like, and a polymer produced by modification with an acid anhydride; And the like. Further, a polymer containing two or more anchor moieties (acidic group, basic group, partial skeleton of organic dye, heterocycle, etc.) on the surface of the pigment described in JP-A 2007-277514 is also preferable because of its excellent dispersion stability .

안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머는, 예를 들면 JP-A-S54-37082, JP-A-H8-507960, JP-A2009-258668 등에 기재되어 있는 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A-H9-169821 등에 기재되어 있는 폴리아릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물; JP-A2009-203462에 기재되어 있는 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지; JP-A-H10-339949, JP-A2004-37986 등에 기재되어 있는 매크로 모노머와 질소원자 함유 모노머의 코폴리머; JP-A2003-238837, JP-A2008-9426, JP-A2008-81732 등에 기재되어 있는 유기 염료의 부분 골격 또는 복소환을 갖는 그래프트형 폴리머; JP-A2010-106268 등에 기재되어 있는 매크로 모노머와 산성기 함유 모노머의 코폴리머; 등을 포함한다. 이들 중에, JP-A2009-203462에 기재되어 있는 염기성기와 산성기를 갖는 양쪽성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성 및 분산 안정성, 및 상기 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.The graft polymer having an anchor portion on the surface of the pigment can be obtained by copolymerizing a poly (lower alkyleneimine) described in JP-A-S54-37082, JP-A-H8-507960, JP-A2009-258668, Reaction products; Reaction products of polyarylamine and polyester described in JP-A-H9-169821 and the like; An amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A 2007-203462; Copolymers of a macromonomer and a nitrogen atom-containing monomer described in JP-A-H10-339949, JP-A2004-37986, etc.; A graft polymer having a partial skeleton or a heterocycle of an organic dye described in JP-A 2003-238837, JP-A 2008-9426, JP-A 2008-81732, etc.; Copolymers of macromonomers and acidic group-containing monomers described in JP-A-02010-106268 and the like; And the like. Among these, the amphoteric dispersion resin having a basic group and an acidic group described in JP-A2009-203462 is preferably used in view of the dispersibility and dispersion stability of the pigment dispersion and the developability exhibited by the coloring radiation sensitive composition using the pigment dispersion desirable.

안료 표면에 앵커부를 갖는 그래프트형 폴리머를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에 사용할 수 있는 매크로모노머는 Toagosei Co., Ltd. 제작의 매크로모노머 AA-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 메틸 폴리메타크릴레이트), AS-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌), AN-6S(말단 메타크릴로일기를 갖는 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머), 및 AB-6(말단 메타크릴로일기를 갖는 부틸 폴리아크릴레이트); Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작의 PLACCEL FM5(2-히드록시에틸메타크릴레이트와 ε-카프로락톤 5mol 당량의 부가물) 및 FA10L(2-히드록시에틸아크릴레이트와 ε-카프로락톤 10mol 당량의 부가물; 및 JP-A-H2-272009에 기재되어 있는 폴리에스테르계 매크로모노머 등의 공지의 매크로 모노머를 포함한다. 이들 중에, 용제에 대한 고유연성 및 친화성을 갖는 폴리에스테르계 매크로모노머가 안료 분산물의 분산성 및 분산 안정성, 및 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성을 향상시키기 위해서 특히 바람직하고, JP-A-H2-272009에 기재되어 있는 폴리에스테르계 매크로모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.Macromonomers that can be used when producing a graft polymer having an anchor portion on the pigment surface by radical polymerization are available from Toagosei Co., Ltd. (Methyl polymethacrylate having a terminal methacryloyl group), AS-6 (polystyrene having a terminal methacryloyl group), AN-6S (styrene acrylate having a terminal methacryloyl group) Nitrile copolymer), and AB-6 (butyl polyacrylate having a terminal methacryloyl group); Daicel Chemical Industries, Ltd. (Addition of 5 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and epsilon -caprolactone) and FA10L (adduct of 2-hydroxyethyl acrylate and 10 mol equivalent of epsilon -caprolactone; and JP-A- Based macromonomers described in H2-272009. Among them, polyester-based macromonomers having high flexibility and affinity for a solvent have been widely used for the dispersion and dispersion stability of the pigment dispersion, And a polyester-based macromonomer represented by the polyester-based macromonomer described in JP-A-H2-272009 are most preferable for improving the developability exhibited by the coloring and radiation-sensitive composition using the pigment dispersion Do.

안료 표면에 앵커부를 갖는 바람직한 블록형 폴리머는 JP-A2003-49110, JP-A2009-52010 등에 기재되어 있는 블록형 폴리머를 포함한다.Preferred block polymers having anchors on the pigment surface include block polymers as described in JP-A2003-49110 and JP-A2009-52010.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품이어도 좋고, 구체예는 BYK Chemie 제작의 "Disperbyk-101(폴리아미도아민포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기 함유 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자량 코폴리머)" 및 " BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)"; EFKA 제작의 "EFKA 4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 코폴리머), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)"; Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. 제작의 "AJISPER PB821, PB822, PB880, PB881"; Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작의 "FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)" 및 "POLYFLOW No.50E, No.300(아크릴계 코폴리머)"; Kusumoto Chemicals Ltd. 제작의 "DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725"; Kao Corporation 제작의 "DEMOL RN, N(나프탈렌 술폰산/포름알데히드 중축합물), MS, C, SN-B 방향족 술폰산/포름알데히드 중축합물)", "HOMOGENOL L-18(폴리카르복실레이트 폴리머", "EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)" 및 "ACETA분 86(스테아릴아민 아세테이트)"; Avecia Inc. 제작의 "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단 기능화된 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)"; Nikko Chemicals Co., Ltd. 제작의 "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트) 및 MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)"; Kawaken Fine Chemicals, Co., Ltd. 제작의 Hinoact T-8000E 등을 포함한다.Specific examples of the pigment dispersant usable in the present invention may be a commercially available product and specific examples include "Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (acidic group-containing copolymer), 130 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high molecular weight copolymer) "and" BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) "; (Modified polyacrylate), 5010 (polyester amide), 5765 (high molecular weight polycarboxylic acid), EFKA 4047, 4050 to 4010 to 4165 (polyurethane system), EFKA 4330 to 4340 (block copolymer), 4400 to 4402 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) "; Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. "AJISPER PB821, PB822, PB880, PB881" Kyoeisha Chemical Co., Ltd. &Quot; FLOWLEN TG-710 (urethane oligomer) "and" POLYFLOW No.50E, No.300 (acrylic copolymer) " Kusumoto Chemicals Ltd. DISPARLON KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725; Quot ;, "DEMOL RN, N (naphthalenesulfonic acid / formaldehyde polycondensate), MS, C, SN-B aromatic sulfonic acid / formaldehyde polycondensate "," HOMOGENOL L-18 (polycarboxylate polymer, &Quot; Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative) manufactured by Avecia Inc., and " ACULA 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) (Graft polymer), "Nikkol T106 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate) " manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., (Polyoxyethylene monostearate), and Hinoact T-8000E (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, Co., Ltd.).

이들 안료 분산제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 본 발명에 있어서 안료 유도체와 폴리머 분산제를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 안료 분산제는 상기 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 또는 블록형 폴리머와 알칼리 가용성 수지의 조합으로 사용해도 좋다. 이러한 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머 등, 또한 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실 함유 폴리머에 산무수물을 변성하여 얻어진 수지를 포함하고, 이들 중에, (메타)아크릴산 코폴리머가 특히 바람직하다. JP-A-H10-300922에 기재되어 있는 N-위치 말레이미드 모노머 코폴리머; JP-A2004-300204에 기재되어 있는 에테르 다이머 코폴리머; 및 JP-A-H7-319161에 기재되어 있는 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more thereof. Particularly, in the present invention, it is preferable to use a pigment derivative and a polymer dispersant in combination. The pigment dispersant of the present invention may be used in combination with an end-modified polymer, graft-type polymer or block-type polymer having an anchor portion on the surface of the pigment, and an alkali-soluble resin. Such alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain, Containing polymer is modified with an acid anhydride, and among these, a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable. An N-position maleimide monomer copolymer described in JP-A-H10-300922; An ether dimer copolymer described in JP-A2004-300204; And an alkali-soluble resin containing a polymerizable group described in JP-A-H7-319161 are also preferable.

바람직하게는, 분산성, 현상성 및 침전을 향상시키기 위해서 JP-A2010-106268에 기재되어 있는 이하에 나타낸 수지가 바람직하고, 이들 중에, 분산성을 향상시키기 위해서 측쇄에 폴리에스테르쇄를 갖는 폴리머 분산제가 특히 바람직하고, 분산성 및 포토리소그래피법에 의해 형성된 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서 산성기와 폴리에스테르쇄를 갖는 수지가 바람직하다. 분산체 중에 바람직한 산성기는 흡착성의 관점에서 pKa 6 이하의 산성기가 바람직하고, 이들 중에, 카르복실산, 술폰산 및 인산이 특히 바람직하다.Preferably, in order to improve the dispersibility, developability and precipitation, the following resins described in JP-A2010-106268 are preferable. Among them, a polymer dispersant having a polyester chain in the side chain And resins having an acid group and a polyester chain are preferable in order to improve the dispersibility and the resolution of the pattern formed by the photolithography method. A preferable acid group in the dispersion is preferably an acid group having a pKa of 6 or less from the viewpoint of adsorption, and among these, a carboxylic acid, a sulfonic acid and a phosphoric acid are particularly preferable.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 JP-A2010-106268에 기재되어 있는 분산제를 이하에 설명한다.The dispersant described in JP-A-2010-106268 which can be preferably used in the present invention is described below.

바람직한 분산제는 분자 내에 폴리에스테르 구조, 폴리에테르 구조 및 폴리아크릴레이트 구조로부터 선택된 수소원자를 제외한 원자수 40∼10000개를 함유하는 그래프트쇄를 갖는 그래프트형 코폴리머이고, 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식(1A), 식(2A), 식(3A), 식(3B) 및 식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 적어도 1개 함유하는 것이 보다 바람직하다.Preferred dispersants are graft copolymers having graft chains containing 40 to 10000 atoms in the molecule, excluding hydrogen atoms selected from a polyester structure, a polyether structure and a polyacrylate structure, and are represented by the following formulas (1) to (2A), (3A), (3B), and (4), and at least one structural unit represented by any one of the following formulas (1A), More preferably at least one unit.

Figure 112014119579258-pct00001
Figure 112014119579258-pct00001

식(1)∼식(4) 중, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, 특히 바람직하게는 산소원자이다.In the formulas (1) to (4), W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, and particularly preferably an oxygen atom.

식(1)∼식(4) 중, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4 및 X5는 합성상의 관점에서 수소원자, 또는 C1∼12의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.In the formulas (1) to (4), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 And X 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of synthesis.

식(1)∼식(4) 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, 특별히 구조상 한정되지 않는다. Y1, Y2, Y3 및 Y4로 나타내어지는 2가의 연결기는 하기 나타낸 (Y-1)∼(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조 중, A 및 B는 각각 식(1)∼식(4) 중의 좌말단기 및 우말단기와의 결합을 나타낸다. 하기 나타낸 구조 중에, 합성의 용이함의 관점에서 (Y-2) 및 (Y-13)이 보다 바람직하다.In the formulas (1) to (4), Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure. Y 1 , Y 2 , The divalent linking groups represented by Y 3 and Y 4 include linking groups represented by (Y-1) to (Y-21) shown below. In the structures shown below, A and B each represent a bond with the terminal groups in the formulas (1) to (4). Of the structures shown below, (Y-2) and (Y-13) are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

Figure 112014119579258-pct00002
Figure 112014119579258-pct00002

식(1)∼식(4) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 포함한다. 그들 중에, Z1, Z2, Z3 및 Z4로 나타내어지는 1가의 유기기는 특히 분산성을 향상시키기 위해서 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 여기서 Z1∼Z3으로 나타내어지는 유기기는 각각 독립적으로 C5∼24의 알킬기 또는 C5∼24의 알콕시기가 바람직하고, 특히 각각 독립적으로 C5∼24의 분기상 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 C5∼24의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. Z4로 나타내어지는 유기기는 각각 독립적으로 C5∼24의 알킬기가 바람직하고, 각각 독립적으로 C5∼24의 분기상 알킬기 또는 C5∼24의 환상 알킬기가 특히 바람직하다.In the formulas (1) to (4), Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently represents a monovalent organic group and is not specifically limited in its structure, but specifically includes an alkyl group, a hydroxyl group, , An aryloxy group or a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group or a heteroarylthioether group, an amino group, and the like. Among them, the monovalent organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 preferably has a steric repulsion effect in order to improve the dispersibility, and the organic groups represented by Z 1 to Z 3 are each independently An alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms is preferable, and each of them is preferably an alkoxy group having a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkoxy group having a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms. Each of the organic groups represented by Z 4 is independently preferably an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, and particularly preferably a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms.

식(1)∼식(4) 중, n, m, p 및 q는 각각 1∼500의 정수이다.In the formulas (1) to (4), n, m, p and q are each an integer of 1 to 500.

식(1) 및 식(2) 중, j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 식(1) 및 식(2) 중, j 및 k는 분산 안정성 및 현상성을 증가시키기 위해서 4∼6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.In the formulas (1) and (2), j and k each independently represent an integer of 2 to 8. In the formulas (1) and (2), j and k are preferably an integer of 4 to 6 and most preferably 5 in order to increase dispersion stability and developability.

식(3) 중, R3은 분기상 또는 직쇄상 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (3), R 3 represents a branched or straight chain alkylene group.

식(3) 중, R3은 C1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, C2 또는 C3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.In the formula (3), R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.

식(4) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기는 특별히 구조상 한정되지 않는다. 식(4) 중, R4는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 식(4) 중의 R4가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 C1∼20의 직쇄상 알킬기, C3∼20의 분기 상 알킬기 또는 C5∼20의 환상 알킬기가 바람직하고, C1∼20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, C1∼6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식(4) 중의 R4에 대해서, 그래프트형 코폴리머 중에 다른 구조를 갖는 R4를 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.In formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in structure. In formula (4), R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. When R 4 in the formula (4) is an alkyl group, the alkyl group is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, And a straight chain alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. As to R 4 in the formula (4), two or more kinds of R 4 having different structures may be used in combination in the graft copolymer.

그래프트형 코폴리머는 식(1)∼식(4)으로 나타내지는 구조단위를 그래프트형 코폴리머의 총 질량에 대하여 10%∼90%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 30%∼70%의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 식(1)∼식(4)으로 나타내어지는 구조단위가 이러한 범위 내에 함유되는 경우, 안료는 분산성이 좋고 양호한 현상성을 가진 차광막을 형성한다.The graft copolymer preferably contains the structural units represented by the formulas (1) to (4) in the range of 10% to 90% with respect to the total mass of the graft copolymer, and preferably in the range of 30% Is more preferable. When the structural units represented by the formulas (1) to (4) are contained within this range, the pigment forms a light-shielding film having good dispersibility and good developability.

또한, 그래프트형 코폴리머는 다른 구조의 2종 이상의 그래프트형 코폴리머를 함유해도 좋다.The graft copolymer may contain two or more graft copolymers having different structures.

상기 식(1)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성을 향상시키기 위해서 하기 식(1A)으로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하다.The structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) in order to improve dispersion stability and developability.

상기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성을 향상시키기 위해서 하기 식(2A)으로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하다.The structural unit represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (2A) in order to improve dispersion stability and developability.

Figure 112014119579258-pct00003
Figure 112014119579258-pct00003

식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 식(1) 중의 X1, Y1 , Z1 및 n과 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다.Formula (1A) of the, X 1, Y 1, Z 1 and n have the formula (1) of the X 1, Y 1, Z 1, and the same meaning as n, the preferable range is also the same.

식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 식(2) 중의 X2, Y2, Z2 및 m과 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (2A), X 2 , Y 2 , Z 2 And m have the same meanings as X 2 , Y 2 , Z 2 and m in formula (2), and their preferred ranges are also the same.

상기 식(3)으로 나타내어지는 구조단위는 분산 안정성 및 현상성을 향상시키기 위해서 하기 식(3A) 또는 식(3B)으로 나타내어지는 구조단위가 보다 바람직하다.The structural unit represented by the formula (3) is more preferably a structural unit represented by the following formula (3A) or (3B) in order to improve dispersion stability and developability.

Figure 112014119579258-pct00004
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식(3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는 상기 식(3) 중의 X3, Y3, Z3 및 p와 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (3A) or (3B), X 3, Y 3, Z 3 and p have the same meaning as the formula (3) in the X 3, Y 3, Z 3, and p, are also the same preferable range.

그래프트형 코폴리머는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the graft copolymer has a structural unit represented by the above formula (1A).

그래프트형 코폴리머의 구체예는 하기 나타낸 화합물을 포함한다. 하기 예시 화합물 중, 각각의 구조단위에 나타낸 수치는 구조단위의 함량[적당히 질량%(wt%)로 나타냄]을 나타낸다.Specific examples of the graft copolymer include the compounds shown below. In the following exemplified compounds, the numerical values shown in the respective structural units represent the content of the structural units (expressed as moderately mass% (wt%)).

Figure 112014119579258-pct00005
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본 발명에 있어서 분산제는 예시 화합물 72 등의 폴리에스테르쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.As the dispersant in the present invention, a compound having a polyester chain such as the exemplified compound 72 is preferable.

분산제는 본 발명에 있어서의 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.As the dispersant, it is also preferable to use the dispersant in the present invention.

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Figure 112014119579258-pct00024

안료 분산제의 함량은 착색제로서 사용되는 안료의 100질량부에 대하여 1∼80질량부가 바람직하고, 5∼70질량부가 보다 바람직하고, 10∼60질량부가 더욱 바람직하다.The content of the pigment dispersant is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, and further preferably 10 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment used as the colorant.

구체적으로는, 폴리머 분산제는 안료 100질량부에 대하여 5∼100부의 범위가 바람직하고, 10∼80부의 범위가 보다 바람직하다.Specifically, the polymer dispersant is preferably in the range of 5 to 100 parts, more preferably in the range of 10 to 80 parts based on 100 parts by mass of the pigment.

안료 유도체가 사용되는 경우, 안료 유도체의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 1∼30부의 범위가 바람직하고, 3∼20부의 범위가 보다 바람직하고, 5∼15부의 범위가 특히 바람직하다.When a pigment derivative is used, the amount of the pigment derivative to be used is preferably in the range of 1 to 30 parts, more preferably in the range of 3 to 20 parts, and particularly preferably in the range of 5 to 15 parts, based on 100 parts by mass of the pigment.

착색제로서 안료가 사용되고 안료 분산제를 사용하는 경우, 착색제 및 분산제의 총 함량은 경화 감도 및 색 농도를 향상시키기 위해서 중합성 조성물의 총 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하가 더욱 바람직하다.When a pigment is used as a colorant and a pigment dispersant is used, the total content of the colorant and the dispersant is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less based on the total solid content of the polymerizable composition in order to improve curing sensitivity and color density, More preferably not less than 85% by mass, and still more preferably not less than 50% by mass and not more than 80% by mass.

안료 분산액은 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 용어 "안료 유도체"는 유기안료의 일부가 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 말한다. 분산성 및 분산 안정성을 증가시키기 위해서 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.The pigment dispersion preferably further contains a pigment derivative. The term "pigment derivative" refers to a compound having a structure in which a part of the organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimide methyl group. It is preferable to contain a pigment derivative having an acidic group or a basic group in order to increase dispersibility and dispersion stability.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기안료는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 포함한다.The organic pigments for constituting the pigment derivative include organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments , Isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, trene pigments, metal complex pigments, and the like.

안료 유도체에 함유되는 산성기는 술폰산, 카르복실산 및 그 4차 암모늄염이 바람직하고, 카르복실산기 및 술폰산기가 보다 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체에 함유되는 염기성기는 아미노기가 바람직하고, 특히 3차 아미노기가 바람직하다.The acid group contained in the pigment derivative is preferably a sulfonic acid, a carboxylic acid or a quaternary ammonium salt thereof, more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and particularly preferably a sulfonic acid group. The basic group contained in the pigment derivative is preferably an amino group, particularly a tertiary amino group.

특히 바람직한 안료 유도체는 퀴놀린계, 벤즈이마다졸론계 및 이소인돌린계 안료 유도체이고, 퀴놀린계 및 벤즈이마다졸론계 안료 유도체가 보다 바람직하다.Particularly preferred pigment derivatives are quinoline-based, benzimidazolone-based and isoindoline-based pigment derivatives, and quinoline-based and benzimidazolone-based pigment derivatives are more preferable.

안료 분산액 중에 안료 유도체의 함량은 안료의 총 질량에 대하여 1∼50질량%가 바람직하고, 3∼30질량%가 보다 바람직하다. 안료 유도체는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The content of the pigment derivative in the pigment dispersion is preferably from 1 to 50 mass%, more preferably from 3 to 30 mass%, based on the total mass of the pigment. The pigment derivatives may be used alone or in combination of two or more thereof.

안료 유도체가 사용되는 경우, 안료 유도체의 사용량은 안료 100질량부에 대하여 1∼30부의 범위가 바람직하고, 3∼20부의 범위가 보다 바람직하고, 5∼15부의 범위가 특히 바람직하다.When a pigment derivative is used, the amount of the pigment derivative to be used is preferably in the range of 1 to 30 parts, more preferably in the range of 3 to 20 parts, and particularly preferably in the range of 5 to 15 parts based on 100 parts by mass of the pigment.

안료 분산액은 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.The pigment dispersion preferably contains an organic solvent.

유기용제는 안료 분산액 중에 함유되는 각 성분의 용해성, 안료 분산액을 사용한 착색 감방사선성 조성물의 도포성 등에 근거하여 선택된다. 안료 분산액에 사용할 수 있는 유기용제는 후술하는 것을 포함한다.The organic solvent is selected based on the solubility of each component contained in the pigment dispersion, the applicability of the coloring and radiation-sensitive composition using the pigment dispersion, and the like. Organic solvents usable in the pigment dispersion include those described below.

안료 분산액 중에 유기용제의 함량은 50∼95질량%가 바람직하고, 70∼90질량%가 보다 바람직하다.The content of the organic solvent in the pigment dispersion is preferably from 50 to 95 mass%, more preferably from 70 to 90 mass%.

상술한 성분에 추가하여, 안료 분산액은 분산 안정성의 향상 또는 안료 분산액을 사용한 착색감 방사선성 조성물의 현상성의 최적화를 위해서 (5) 바인더 수지 및/또는 다른 구조의 폴리머 재료를 더 함유해도 좋다.In addition to the above-mentioned components, the pigment dispersion may further contain (5) a binder resin and / or a polymer material of another structure, for the purpose of improving the dispersion stability or optimizing the developability of the coloring radiation sensitive composition using the pigment dispersion.

바인더 수지(5)를 이하에 설명한다. 다른 구조의 폴리머 재료는, 예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머(특히 바람직하게는 측쇄에 카르복실산기와 중합성기를 함유하는 (메타)아크릴산계 공중합), 나프탈렌 술폰산/포름알데히드 축합물 등을 포함한다. 이들 폴리머 재료는 안료 표면에 흡착하여 재응집을 방지하는 작용을 하므로, 안료 표면에 앵커부를 갖는 말단변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머, 예를 들면 복소환 함유 모노머와 에틸렌성 불포화결합을 함유하는 중합성 올리고머를 코폴리머 단위로서 포함하는 그래프트형 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 폴리머 재료는 폴리아미도아민 인산염, 고분자량 불포화 폴리카르복실산, 폴리에테르에스테르, 방향족 술폰산/포름알데히드 중축합물, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리에스테르아민, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 등을 포함한다.The binder resin (5) will be described below. The polymer materials of other structures include, for example, polyamide amines and their salts, polycarboxylic acids and their salts, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) A copolymer (particularly preferably a (meth) acrylic acid-based copolymer containing a carboxylic acid group and a polymerizable group in a side chain), a naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate and the like. These polymer materials are adsorbed on the surface of pigments to prevent re-aggregation. Therefore, the endmodified polymers, grafted polymers and block polymers having anchor portions on the surface of the pigment, for example, ethylenically unsaturated bonds with a heterocyclic ring- Containing polymerizable oligomer as a copolymer unit. Other polymeric materials include polyamidoamine phosphate, high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid, polyetherester, aromatic sulfonic acid / formaldehyde polycondensate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyester amine, polyoxyethylene sorbitan monooleate, poly Oxyethylene monostearate, and the like.

다른 구조의 이들 폴리머 재료는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.These polymer materials having different structures may be used alone or in combination of two or more thereof.

안료 분산액 중에 다른 폴리머 재료의 함량은 안료에 대하여 20∼80질량%가 바람직하고, 30∼70질량%가 보다 바람직하고, 40∼60질량%가 더욱 바람직하다.The content of the other polymer material in the pigment dispersion is preferably from 20 to 80 mass%, more preferably from 30 to 70 mass%, and still more preferably from 40 to 60 mass% with respect to the pigment.

(2) 광중합성 화합물:(2) Photopolymerizable compound:

광중합성 화합물은 컬러필터의 제조 프로세스에 근거하여 적당하게 선택해도 좋고, 광중합성 화합물은 감광성 화합물 및/또는 열경화성 화합물 등을 포함하고, 특히 바람직하게는 감광성 화합물이다.The photopolymerizable compound may be appropriately selected based on the production process of the color filter, and the photopolymerizable compound includes a photosensitive compound and / or a thermosetting compound, and particularly preferably a photosensitive compound.

광중합성 화합물은 구체적으로 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 산업분야에 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않는다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그 혼합물 및 그 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 하나이어도 좋다. 발명에 있어서 광중합성 화합물은 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The photopolymerizable compound is specifically selected from compounds having at least one, and preferably two or more, terminal ethylenic unsaturated bonds. Such compounds are widely known in the industrial field, and they are not particularly limited in the present invention. These may be, for example, any one of a monomer, a prepolymer, that is, a chemical form such as a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a polymer thereof. In the invention, the photopolymerizable compound may be used singly or in combination of two or more thereof.

보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프레폴리머의 예는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 및 그 에스테르류, 아미드류, 및 그 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르; 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류; 및 그 폴리머이다. 또한, 히드록실, 아미노 또는 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물, 또는 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트 또는 에폭시 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류와의 부가 반응물, 또한 할로겐 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류 또는 티올류와의 치환 반응물도 바람직하다. 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 교체하여 얻어진 화합물을 사용할 수 있다.More specifically, examples of the monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters thereof, amides, And esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, preferably including the polymer; Amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds; And the polymer. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy group, or a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid A dehydration condensation reaction product with a carboxylic acid and the like can be suitably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate or an epoxy with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols, and an addition reaction product of a halogen or a tosyloxy group Also preferred are substitution products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a substituent with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols. As another example, a compound obtained by replacing the unsaturated carboxylic acid with an unsaturated phosphonic acid, vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like can be used.

이들 화합물의 구체예는 JP-A2009-288705의 단락번호 [0095]∼[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다.As specific examples of these compounds, compounds described in paragraph numbers [0095] to [0108] of JP-A2009-288705 may be suitably used in the present invention.

상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성기를 함유하고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸롤에탈 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물, JP-B-S48-41708, JP-B-S50-6034 및 JP-A-S51-37193에 기재되어 있는 우레탄 (메타)아크릴레이트류, JP-A-S48-64183, JP-B-S49-43191 및 JP-B-S52-30490에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물에 의해 제조된 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 및 그 혼합물을 포함한다.The photopolymerizable compound preferably contains a compound containing at least one addition-polymerizable ethylenic group and having a boiling point of 100 캜 or higher at normal pressure. Examples of such compounds include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylol ethane, JP-B-S48-41708, JP-B-S50-6034 and JP Urethane (meth) acrylates described in JP-A-S51-37193, polyester acrylates described in JP-A-S48-64183, JP-B-S49-43191 and JP- , And an epoxy resin ) A polyfunctional acrylate or methacrylate such as epoxy acrylates prepared by the reaction product of acrylic acid; And mixtures thereof.

또한, 예는 다관능 카르복실산과 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 포함한다.Examples also include polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenic unsaturated group.

사용할 수 있는 다른 바람직한 광중합성 화합물은 JP-A2010-160418, JP-A2010-129825, 일본 특허 제4364216호 등에 기재되어 있는 카르도 화합물, 즉 플루오렌환을 갖고 에틸렌성 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함한다.Another preferable photopolymerizable compound that can be used is a cardo compound described in JP-A2010-160418, JP-A2010-129825, Japanese Patent No. 4364216, that is, a compound having a fluorene ring and having two or more ethylenic polymerizable groups .

상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다른 바람직한 화합물은 JP-A2008-292970의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재되어 있는 화합물을 포함한다.Other preferred compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group having a boiling point of at least 100 캜 under atmospheric pressure include those described in JP-A 2008-292970, paragraphs [0254] to [0257].

또한, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 식 중에 T가 옥시알킬렌기인 경우에 탄소원자의 말단에 R이 결합한다.Radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. When T is an oxyalkylene group in the formula, R is bonded to the end of the carbon atom.

Figure 112014119579258-pct00025
Figure 112014119579258-pct00025

상기 일반식 중, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 한 분자 내에 복수개 존재하는 R 및 T는 각각 같거나 달라도 좋다.In the general formula, n is 0 to 14, and m is 1 to 8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 각각에 있어서, R의 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.At least one of R is -OC (= O) CH = CH 2 or -OC (= O) C (= O) in each of the radical polymerizable monomers represented by the general formulas (MO- (CH 3 ) = CH 2 .

상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예는 JP-A2007-269779의 단락번호 [0248]∼[0251]에 기재되어 있는 화합물 포함하고, 본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.Specific examples of the radically polymerizable monomers represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraphs [0248] to [0251] of JP-A 2007-269779, It is possible to suitably use it in the case of

또한, JP-A-H10-62986에 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있는 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 첨가한 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 광중합성 화합물로서 사용할 수 있다.Further, ethylene oxide or propylene oxide is added to the polyfunctional alcohol described in JP-A-H10-62986 together with specific examples thereof as the general formulas (1) and (2), and then (meth) acrylate One compound can also be used as a photopolymerizable compound.

이들 중에, 바람직한 광중합성 화합물은 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 상기 (메타)아크릴로일이 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜기를 통하여 도입되어 있는 구조를 포함한다. 이들 화합물의 올리고머도 사용할 수 있다.Among them, preferred photopolymerizable compounds are dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, and (meth) acryloyl Is introduced through an ethylene glycol or propylene glycol group. Oligomers of these compounds may also be used.

광중합성 화합물은 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기 등의 산성기를 갖는 다관능 모노머이어도 좋다. 따라서, 상술한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응 카르복실기를 갖는 에틸렌성 화합물을 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 도입해도 좋다. 후자의 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예는 테트라히드로 무수프탈산, 알킬화 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 알킬화 헥사히드로 무수프탈산, 무수숙신산 및 무수말레산을 포함한다.The photopolymerizable compound may be a polyfunctional monomer having an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Thus, as described above, an ethylenic compound having an unreacted carboxyl group can be used, but an acidic group may be introduced by reacting the hydroxyl group of the ethylenic compound with a nonaromatic carboxylic acid anhydride . In the latter case, specific examples of the nonaromatic carboxylic acid anhydrides used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.

본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 히드록시기는 비방향족 카르복실산 무수물로 반응시켜 산성기를 도입한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 그들의 에스테르는 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨이다. 그들은 시판품으로서, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제작의 상표명 M-510, M-520 등의 다염기 산변성 아크릴 올리고머를 포함한다.In the present invention, the monomer having an acid value is composed of an aliphatic polyhydroxy compound and an ester of an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a nonaromatic carboxylic acid anhydride to introduce an acidic group Polyfunctional monomers are preferable, and particularly, as the esters thereof, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. They are commercially available, for example, from Toagosei Co., Ltd. And polybasic acid-modified acrylic oligomers such as M-510 and M-520.

이들 모노머는 단독 또는 제조상 단일 화합물을 사용하기 어려우므로 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 산성기를 갖지 않는 다관능 모노 및 산성기를 갖는 다관능 모노머를 조합하여 사용해도 좋다.These monomers may be used alone or as a mixture of two or more thereof since it is difficult to use a single compound in the production. If necessary, a polyfunctional monomer having no polyfunctional mono and acidic groups having no acidic group may be used in combination.

상기 산성기를 갖는 다관능 모노머는 0.1∼40mg-KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 상기 다관능 모노머의 산가가 매우 낮으면 현상액에서 용해성이 감소하고, 매우 높으면 제조 또는 취급이 어려워 광중합 성능이 감소하여, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 낮아진다. 따라서, 다른 산성기를 갖는 다관능 모노머를 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머를 조합하여 사용하는 경우에도, 모든 다관능 모노머의 산성기가 상기 범위 내에 포함되도록 제어하는 것이 필수적이다.The multifunctional monomer having an acidic group preferably has an acid value of 0.1 to 40 mg-KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. When the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the solubility in the developer is decreased. When the acid value is too high, the photopolymerization performance is decreased due to difficulty in preparation or handling, and the curability such as surface smoothness of the pixel is lowered. Therefore, when two or more kinds of polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination or when a polyfunctional monomer having no acidic group is used in combination, it is preferable to control the acidic groups of all the polyfunctional monomers to fall within the above range It is essential.

또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.The polymerizable monomer preferably contains a polyfunctional monomer having a caprolactone structure.

상기 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 상기 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸롤에탄, 디트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 디메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤 또는 트리메틸롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에, 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머가 바람직하다.The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule, and examples thereof include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, dimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying a polyhydric alcohol such as erythritol, glycerin, diglycerol or trimethylolmelamine with (meth) acrylic acid and? -Caprolactone. Among them, a polyfunctional monomer having a caprolactone structure represented by the following formula (1) is preferable.

Figure 112014119579258-pct00026
Figure 112014119579258-pct00026

식 중, 6개의 R은 모두 하기 식(2)으로 나타내어지는 기, 또는 6개의 R 중 1∼5개는 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이고:In the formulas, all six R's are groups represented by the following formula (2), or 1 to 5 of 6 R's are groups represented by the following formula (2)

Figure 112014119579258-pct00027
Figure 112014119579258-pct00027

식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 별표(*)는 결합손을 나타내고, 나머지는 식(3)으로 나타내어지는 기이고:Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 or 2, an asterisk (*) represents a bonding hand and the remainder is a group represented by the formula (3)

Figure 112014119579258-pct00028
Figure 112014119579258-pct00028

식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 별표(*)는 결합손을 나타낸다.In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and an asterisk (*) represents a bonding hand.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 모노머는 단독 또는 그 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the polyfunctional monomer having a caprolactone structure may be used singly or in a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명에 있어서 특정 모노머는 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.In the present invention, the specific monomer is preferably at least one selected from the compounds represented by the following general formula (i) or (ii).

Figure 112014119579258-pct00029
Figure 112014119579258-pct00029

상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.In the general formulas (i) and (ii), E independently represents - ((CH 2 ) y CH 2 O) - or - ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) Represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.

상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 수는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, m의 합계는 0∼40의 정수이고, 단 m의 합계가 0인 경우에 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.In the general formula (i), the total number of acryloyl group and methacryloyl group is 3 or 4, each m independently represents an integer of 0 to 10, the sum of m is an integer of 0 to 40, When the sum of m is 0, any of X is a carboxyl group.

상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총 수는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, n의 합계는 0∼60의 정수이고, 여기서 n의 합계가 0인 경우에 X 중 어느 하나는 카르복실기이다.In the general formula (ii), the total number of acryloyl group and methacryloyl group is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, the sum of n is an integer of 0 to 60, Where the sum of n is 0, any one of X is a carboxyl group.

상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.In the general formula (i), m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.

또한, m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.The sum of m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.

상기 일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.In the general formula (ii), n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.

또한, n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.The sum of n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.

또한, 일반식(i) 또는 일반식(ii)에 있어서 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-은 산소원자의 X에 결합하는 형태가 바람직하다.In the general formula (i) or the general formula (ii), - ((CH 2 ) y CH 2 O) - or - ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) .

상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 단독 또는 그 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X는 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.The compounds represented by the above general formula (i) or (ii) may be used singly or in combination of two or more kinds thereof. Particularly, in the general formula (ii), all of the six X's are preferably acryloyl groups.

또한, 특정 모노머 중에 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물의 총 함량은 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.The total content of the compound represented by the general formula (i) or (ii) in the specific monomer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.

상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 펜타에리스리톨 또는디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정; 및 개환 골격의 말단 히드록실기와, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정을 포함하는 종래 공지의 공정에 의해 합성할 수 있다. 각각의 공정은 잘 알려져 있고, 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.The compound represented by the general formula (i) or (ii) is a step of binding a ring-opening skeleton to pentaerythritol or dipentaerythritol by ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide; And a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting a terminal hydroxyl group of the ring opening skeleton with, for example, (meth) acryloyl chloride. Each process is well known, and the compound represented by the general formula (i) or (ii) can be easily synthesized by a person skilled in the art.

상기 일반식(i) 및 (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.Among the compounds represented by the above general formulas (i) and (ii), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.

구체적으로는, 예는 하기 식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "예시 화합물(a)∼(f)"라고 함)을 포함하고, 그 중에서도, 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)가 바람직하다.Specifically, the examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter referred to as "exemplified compounds (a) to (f)") (b), (e) and (f) are preferable.

Figure 112014119579258-pct00030
Figure 112014119579258-pct00030

Figure 112014119579258-pct00031
Figure 112014119579258-pct00031

일반식(i) 및 (ii)으로 나타내어지는 특정 모노머의 시판품은, 예를 들면 Sartomer 제작의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60; 및 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330; 등을 포함한다.Commercially available products of the specific monomers represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethylene oxy chains produced by Sartomer; Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentylene oxy chains; And TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains; And the like.

다른 바람직한 광중합성 화합물은 JP-B-S48-41708, JP-A-S51-37193, JP-B-H2-32293 및 JP-B-H2-16765에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 및 JP-B-S58-49860, JP-B-S56-17654, JP-B-S62-39417 및 JP-B-S62-39418에 기재되어 있는 에틸렌옥시드 골격을 갖는 우레탄 화합물류를 포함한다. 또한, 매우 높은 감광속도를 갖는 화합물은 JP-A-S63-277653, JP-A-S63-260909 및 JP-A-H1-105238에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 광중합성 화합물류를 사용하여 얻을 수 있다.Other preferred photopolymerizable compounds include the urethane acrylates described in JP-B-S48-41708, JP-A-S51-37193, JP-B-H2-32293 and JP-B-H2-16765; And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-S58-49860, JP-B-S56-17654, JP-B-S62-39417 and JP-B-S62-39418. Further, the compound having a very high photosensitizing speed can be synthesized in an additional light having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-S63-277653, JP-A-S63-260909 and JP-A-H1-105238 Can be obtained by using a compounded product.

다른 바람직한 광중합성 화합물은 동일한 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물이다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.Another preferred photopolymerizable compound is a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule. In particular, those represented by the following general formula (I) are preferable.

Figure 112014119579258-pct00032
Figure 112014119579258-pct00032

식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 탄소원자 이외의 원자를 함유해도 좋은 n가의 지방족기를 나타내고, R0는 H가 아닌 알킬기를 나타내고, n은 2∼4을 나타낸다.In the formulas, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents an n-valent aliphatic group which may contain an atom other than a carbon atom, R 0 represents an alkyl group other than H, and n represents 2 to 4.

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물의 구체예는 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄[식(II)], 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[식(III)], 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)[식(IV)] 등을 포함한다. 이들 다관능 티올은 단독 또는 그 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (I) include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane having the following structural formula (formula (II) (III), and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) (Formula (IV)), and the like. These polyfunctional thiols may be used singly or in combination of plural kinds thereof.

Figure 112014119579258-pct00033
Figure 112014119579258-pct00033

다관능 티올은 용제를 제외한 총 고형분에 대하여 0.3∼8.9중량%의 범위가 상기 조성물에 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼6.4중량%이다. 상기 조성물을 상기 다관능 티올의 첨가에 의해 안정성, 악취, 감도, 해상성, 현상성, 밀착성 등을 양호하게 향상시킬 수 있다.The polyfunctional thiol is preferably contained in the composition in an amount of 0.3 to 8.9% by weight, more preferably 0.8 to 6.4% by weight, based on the total solid content excluding the solvent. The stability, odor, sensitivity, resolution, developability, adhesion and the like of the composition can be satisfactorily improved by adding the polyfunctional thiol.

그 구조, 단독 또는 조합하여 사용하는지, 첨가량 등의 이들 광중합성 화합물의 사용 방법의 상세는 상기 조성물의 최종 성능 설계에 적합하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도를 향상시키기 위해서 한 분자당 불포화기를 많이 함유하는 구조가 바람직하고, 다수의 경우에 있어서 2관능 이상이 바람직하다. 착색 경화막의 강도를 증가시키기 위해서, 3관능 이상의 것이 바람직하고, 관능수/다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)을 조합하여 사용함으로써 감도 및 강도 모두를 최적화할 수 있다. 또한, 조성물의 현상성을 최적화하고 우수한 패턴성을 달성할 수 있으므로 3관능 이상의 에틸렌옥시드쇄 길이가 다른 광중합성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성 및 분산성에 대하여 광중합성 화합물의 선택/사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용 또는 2종 이상의 화합물의 조합에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 특정 구조를 선택할 수 있다.The details of the structure, the method of using these photopolymerizable compounds such as the use alone or in combination, and the amount added can be set suitably for the final performance design of the composition. For example, in order to improve the sensitivity, a structure containing a large number of unsaturated groups per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctionality or more is preferable. In order to increase the strength of the colored cured film, a trifunctional or higher functional group is preferably used, and when a functional group / other polymerizable group (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene group compound or vinyl ether group compound) And strength can be optimized. Further, in order to optimize the developability of the composition and achieve excellent patterning property, it is preferable to use a combination of photopolymerizable compounds having different ethylene oxide chain lengths of three or more functional groups. The selection / use of a photopolymerizable compound is an important factor for compatibility and dispersibility with other components (for example, photoinitiator, colorant (pigment), binder polymer, etc.) contained in the composition. For example, The compatibility can be improved by use or by a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure can be selected to improve the adhesion to a hard surface such as a substrate.

상기 광중합성 화합물의 농도(함량)는 착색 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30질량%이다.The concentration (content) of the photopolymerizable compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more, based on the total solid content of the coloring and radiation-sensitive composition. The upper limit is not particularly limited, but is 30% by mass.

(3) 톨루엔:(3) Toluene:

본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 0.1∼10ppm의 톨루엔을 함유한다. 톨루엔의 농도가 0.1∼10ppm인 경우, 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생기지 않고 또는 6월간 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.The colored radiation sensitive composition of the present invention contains 0.1 to 10 ppm of toluene. When the concentration of toluene is in the range of 0.1 to 10 ppm, the coloring radiation-sensitive composition which does not cause crystal defects on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months or does not precipitate crystals on the applied surface even after storage in refrigerator for 6 months Can be obtained.

톨루엔의 함량은 0.1∼10ppm이고, 3∼10ppm이 바람직하고, 5∼10ppm이 보다 바람직하다.The content of toluene is 0.1 to 10 ppm, preferably 3 to 10 ppm, more preferably 5 to 10 ppm.

톨루엔의 함량이 0.1ppm 이상 10ppm 이하인 경우, 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생기지 않고, 6월간 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 착색 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.When the content of toluene is 0.1 ppm or more and 10 ppm or less, no crater defect occurs on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months, and the crystal is not precipitated on the applied surface even after storage in the refrigerator for 6 months Can be obtained.

(4) 광개시제:(4) Photoinitiator:

본 발명의 중합성 조성물은 감도를 더 향상시키기 위해서 광개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.The polymerizable composition of the present invention preferably further comprises a photoinitiator to further improve the sensitivity.

중합성 조성물에 감광성을 부여하여 감광성 조성물을 제조할 수 있고, 컬러 레지스트 등에 적합하게 사용할 수 있으므로 상기 광개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광개시제는 후술하는 광개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.The photosensitive composition can be prepared by imparting photosensitivity to the polymerizable composition, and the photosensitive composition can be suitably used for a color resist and the like. As the photoinitiator, those known as photoinitiators to be described later can be used.

상기 광개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 시작하는 능력을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 공지의 광개시제로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 UV로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 약간 반응을 발생하는 활성 라디칼을 생성하는 활성제 또는 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.The photoinitiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the photopolymerizable compound, and can be appropriately selected from known photoinitiators. For example, it is preferable that the photoinitiator has a photosensitivity to visible light from UV. Or may be an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of activator or monomer that produces an active radical that generates a slight reaction with the agent.

상기 광개시제는 약 300∼800nm(보다 바람직하게는 330∼500nm)의 범위 내에 적어도 약 50개의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.The photoinitiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably, 330 to 500 nm).

상기 광개시제는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 퍼옥시드, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심 에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 포함한다.The photoinitiator may be, for example, a halogenated hydrocarbon derivative (e.g., having a triazine skeleton or having an oxadiazole skeleton), an acylphosphine compound such as acylphosphine oxide, a hexaarylbiimidazole, oxime An oxime compound such as a derivative, an organic peroxide, a thio compound, a ketone compound, an aromatic onium salt, a ketoxime ether, an aminoacetophenone compound, a hydroxyacetophenone and the like.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물은, 예를 들면 Wakabayashi 외 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재된 화합물; 영국 특허 제1388492호에 기재되어 있는 화합물; JP-A-S53-133428에 기재되어 있는 화합물; 독일 특허 제3337024호에 기재되어 있는 화합물; F. C. Schaefer 외 저, J. Org. Chem.:29, 1527(1964)에 기재되어 있는 화합물; JP-A-S62-58241에 기재되어 있는 화합물; JP-A-H5-281728에 기재되어 있는 화합물; JP-A-H5-34920에 기재되어 있는 화합물; 미국 특허 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 포함한다.The halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton is described, for example, in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969); Compounds described in British Patent No. 1388492; A compound described in JP-A-S53-133428; Compounds described in German Patent No. 3337024; F. C. Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964); Compounds described in JP-A-S62-58241; A compound described in JP-A-H5-281728; Compounds described in JP-A-H5-34920; Compounds described in U.S. Patent No. 4212976, and the like.

미국 특허 제4212976호에 기재되어 있는 화합물은, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등)을 포함한다.The compounds described in U.S. Patent No. 4212976 are, for example, compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl- Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4 -Chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl- - (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, Ribomomethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, etc.).

상술한 것 이외의 광개시제는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노 신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, JP-A-H5-19475, JP-A-H7-271028, JP-A2002-363206, JP-A2002-363207, JP-A2002-363208, JP-A2002-363209에 기재되어 있는 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀 옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠메닐)아이온(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), JP-A-S53-133428, JP-B-S57-1819, JP-B-S57-6096, 및 미국 특허 제3615455호에 기재되어 있는 화합물 등을 포함한다.The photoinitiators other than those described above include acridine derivatives (e.g., 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like), N-phenylglycine, Compounds such as carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone and phenyltrichloromethylketone, coumarins such as 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3 Benzyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxy coumarin), 3,3'- 7-diethylaminocoumarin, 7-diethylaminocoumarin, 7-diethylaminocoumarin, 7-diethylaminocoumarin, 7- -Methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxy coumarin, 7-benzotriazol- A coumarin compound described in JP-A-H5-19475, JP-A-H7-271028, JP-A2002-363206, JP-A2002-363207, JP-A2002-363208, JP-A2002-363209), acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.) (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) -methanone (for example, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien- JP-A-S53-133428, JP-B-S57-1819, JP (JP-B-S57-1819), JP-A- -B-S57-6096, and the compounds described in U.S. Patent No. 3615455, and the like.

상기 케톤 화합물은, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤졸페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸 에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 포함한다.Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4- Benzophenone tetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenones (for example, benzophenone, benzophenone, , 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) Dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone , 2-t-butyl anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Dimethylamino Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy- Benzoin ethers (e.g., benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, , Benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone and the like.

광개시제로서 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-H10-291969에 기재되어 있는 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호에 기재되어 있는 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.As the photoinitiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound may also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-H10-291969 and an acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.

사용할 수 있는 히드록시아세토페논계 개시제는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(모두 상품명, BASF 제작)을 포함한다. 사용할 수 있는 아미노아세토페논계 개시제는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(모두 상품명, BASF 제작)을 포함한다. 사용할 수 있는 다른 아미노아세토페논계 개시제는 365nm 또는 405nm 등의 장파장 광원에 흡수 파장이 매칭된 JP-A2009-191179에 기재되어 있는 화합물도 포함한다. 사용할 수 있는 아실포스핀계 개시제는 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(둘 모두 상품명, BASF 제작)을 포함한다.Hydroxyacetophenone-based initiators that can be used include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 and IRGACURE-127 (all trade names, produced by BASF). Examples of the aminoacetophenone-based initiator that can be used include commercial products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (all trade names, produced by BASF). Other aminoacetophenone initiators which may be used include compounds described in JP-A2009-191179 in which the absorption wavelength is matched to a long-wavelength light source such as 365 nm or 405 nm. Acylphosphine initiators that can be used include commercially available products IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (both trade names, manufactured by BASF).

광개시제는 옥심계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 옥심계 개시제의 구체예는 JP-A2001-233842에 기재되어 있는 화합물, JP-A2000-80068에 기재되어 있는 화합물, 및 JP-A2006-342166에 기재되어 있는 화합물을 포함한다.More preferably, the photoinitiator comprises an oxime-based compound. Specific examples of oxime-based initiators include compounds described in JP-A2001-233842, compounds described in JP-A2000-80068, and compounds described in JP-A2006-342166.

본 발명에 있어서 광개시제로서 적합하게 사용할 수 있는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물은, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피노일옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐푸로판-1-온 등을 포함한다.Oxime compounds such as oxime derivatives which can be suitably used as photoinitiators in the present invention include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan- 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylfurovan-1-one and the like.

옥심 에스테르 화합물은 J. C. S. Perkin II(1979년), 1653-1660쪽), J. C. S. Perkin II(1979년), 156-162쪽, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년), 202-232쪽, JP-A2000-66385에 기재되어 있는 화합물; JP-A2000-80068, JP-A2004-534797 및 JP-A2006-342166에 기재되어 있는 화합물 등을 포함한다.Oxime ester compounds are described in JCS Perkin II (1979), 1653-1660), JCS Perkin II (1979), 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) -66385; JP-A 2000-80068, JP-A 2004-534797 and JP-A 2006-342166, and the like.

시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF 제작) 및 IRGACURE-OXE02(BASF 제작)도 적합하게 사용할 수 있다.Commercially available IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) can be suitably used.

상술한 것 이외의 사용할 수 있는 옥심 에스테르 화합물은 JP-A2009-519904에 기재되어 있는 카르바졸의 질소원자에 옥심이 결합한 화합물; 미국 특허 제7626957호에 기재되어 있는 벤조페논 부위에 헤테로치환기를 함유하는 화합물; JP-A2010-15025 및 미국 특허 공개 2009-292039에 기재되어 있는 색소 부위에 니트로기를 함유하는 화합물; WO2009/131189에 기재되어 있는 케톡심계 화합물; 미국 특허 제7556910에 기재되어 있는 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일한 분자 내에 함유하는 화합물; JP-A2009-221114에 기재되어 있는 405nm에서 최대 흡수를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 화합물 등을 포함한다.Other usable oxime ester compounds than those described above include compounds in which oxime is bonded to the nitrogen atom of carbazole described in JP-A2009-519904; A compound containing a hetero substituent at the benzophenone moiety described in U.S. Patent No. 7626957; A compound containing a nitro group at a pigment moiety described in JP-A2010-15025 and U.S. Patent Publication No. 2009-292039; Ketoxime compounds described in WO2009 / 131189; Compounds containing the triazine skeleton and the oxime skeleton described in U.S. Patent No. 7556910 in the same molecule; And compounds having a maximum absorption at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source as described in JP-A 2007-221114.

바람직하게는, JP-A2007-231000 및 JP-A2007-322744에 기재되어 있는 환상 옥심 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에, JP-A2010-32985 및 JP-A2010-185072에 기재되어 있는 카르바졸 염료와 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 갖고 고감도화를 가지므로 특히 바람직하다.Preferably, the cyclic oxime compounds described in JP-A 2007-231000 and JP-A 2007-322744 can be suitably used. Among the cyclic oxime compounds, the carbazole dyes described in JP-A2010-32985 and JP-A2010-185072 and cyclic oxime compounds which are cyclized are particularly preferable because they have high light absorption and high sensitivity.

또한, JP-A2009-242469에 기재되어 있는 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 옥심 화합물은 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있으므로 적합하게 사용할 수 있다.Further, the oxime compound having an unsaturated bond at a specific site described in JP-A2009-242469 can be suitably used because high sensitivity can be achieved by regenerating an active radical from a polymerization inert radical.

특히 바람직하게는 JP-A2007-269779에 나타내져 있는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 및 JP-A2009-191061에 나타내져 있는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이다.Particularly preferred are oxime compounds having a specific substituent group as shown in JP-A 2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group as shown in JP-A2009-191061.

구체적으로는, 바람직한 옥심계 광개시제는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상기 옥심 화합물은 옥심의 N-O 결합의 기하학적 구조에 따라서 (syn)체 또는 (anti)체이어도 좋고, (syn)체와 (anti)체의 혼합물이어도 좋다.Specifically, the preferred oxime-based photoinitiator is a compound represented by the following formula (1). The oxime compound may be a (syn) or (anti) compound or a mixture of (syn) and (anti) compounds depending on the geometrical structure of the N-O bond of oxime.

Figure 112014119579258-pct00034
Figure 112014119579258-pct00034

식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, AR은 아릴기를 나타낸다.In the formula (1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and AR represents an aryl group.

상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기는 1가의 비금속기가 바람직하다.The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent non-metallic group.

상기 1가의 비금속기는 알킬, 아릴, 아실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 복소환, 알킬티오카르보닐, 아릴티오카르보닐 등이어도 좋다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.The monovalent nonmetal group may be alkyl, aryl, acyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocycle, alkylthiocarbonyl, arylthiocarbonyl, and the like. These groups may have one or more substituents. The substituent described above may be further substituted with another substituent.

상기 치환기는 할로겐 원자, 아릴옥시, 알콕시카르보닐 또는 아릴옥시카르보닐, 아실옥시, 아실, 알킬, 아릴 등을 포함한다.The substituent includes a halogen atom, aryloxy, alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl, acyloxy, acyl, alkyl, aryl, and the like.

임의로 치환된 알킬은 C1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 1-에틸펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리플루오로메틸, 2-에틸헥실, 페나실, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸, 4-메틸술파닐페나실, 4-페닐술파닐페나실, 4-디메틸아미노페나실, 4-시아노페나실, 4-메틸페나실, 2-메틸페나실, 3-플루오로페나실, 3-트리플루오로메틸페나실 및 3-니트로페나실을 포함한다.Optionally substituted alkyl is preferably a C1-30 alkyl group and specific examples are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, , 1-ethylpentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, 2-ethylhexyl, phenacyl, 1-naphthoylmethyl, 2-naphthoylmethyl, 4-methylsulfanylpenacyl, 4-methylphenacyl, 2-methylphenacyl, 3-fluorophenacyl, 3-trifluoromethylphenacyl, 3-nitrophenacyl, .

임의로 치환된 아릴은 C6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체예는 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴, 1-피레닐, 5-나프타세닐, 1-인데닐, 2-아줄레닐, 9-플루오레닐, 터페닐, 퀴터페닐, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸, 펜타레닐, 비나프탈레닐, 터나프탈레닐, 퀴터나프탈레닐, 헵타레닐, 비페닐레닐, 인다세닐, 플루오란테닐, 아세나프틸레닐, 아세안트릴레닐, 페나레닐, 플루오레닐, 안트릴, 비안트라세닐, 터안트라세닐, 쿼터안트라세닐, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 플레이아데닐, 피세닐, 페리레닐, 펜타페닐, 펜타세닐, 테트라페닐레닐, 헥사페닐, 헥사세닐, 루비세닐, 코로네닐, 트리나프닐레닐, 헵타페닐, 헵타세닐, 피란트레닐 및 오발레닐을 포함한다.Optionally substituted aryl is preferably a C6-30 aryl group, specific examples of which include phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 9-phenanthryl, O-, m- and p-tolyl groups, o-, m- and p-cumenyl groups such as phenyl, naphthyl, , Mesityl, pentalenyl, binaphthalenyl, teranaphthalenyl, quaternaphthalenyl, heptalenyl, biphenylenyl, indacenyl, fluoranthenyl, acenaphthylenyl, Naphthacenyl, playadenyl, picenyl, perirenyl, pentaphenyl, phenanthryl, phenanthryl, phenanthryl, phenanthryl, , Pentacenyl, tetraphenylenyl, hexaphenyl, hexacenyl, rubicenyl, coronenyl, trinaphenylenyl, heptaphenyl, heptacenyl, pyranthrenyl and ovalenyl.

임의로 치환된 아실기는 C2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체예는 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 트리플루오로아세틸, 펜타노일, 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일, 4-메틸술파닐벤조일, 4-페닐술파닐벤조일, 4-디메틸아미노벤조일, 4-디에틸아미노벤조일, 2-클로로벤조일, 2-메틸벤조일, 2-메톡시벤조일, 2-부톡시벤조일, 3-클로로벤조일, 3-트리플루오로메틸벤조일, 3-시아노벤조일, 3-니트로벤조일, 4-플루오로벤조일, 4-시아노벤조일 및 4-메톡시벤조일을 포함한다.The optionally substituted acyl group is preferably an acyl group having from 2 to 20 carbon atoms and specific examples thereof include acetyl, propanoyl, butanoyl, trifluoroacetyl, pentanoyl, benzoyl, 1-naphthoyl, Benzoyl, 2-methoxybenzoyl, 2-butoxybenzoyl, 3-chlorobenzoyl, 2-methylbenzoyl, 3-trifluoromethylbenzoyl, 3-cyanobenzoyl, 3-nitrobenzoyl, 4-fluorobenzoyl, 4-cyanobenzoyl and 4-methoxybenzoyl.

임의로 치환된 알콕시카르보닐기는 C2∼20의 알콕시카르보닐이 바람직하고, 구체예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐을 포함한다.The optionally substituted alkoxycarbonyl group is preferably C2-20 alkoxycarbonyl, and specific examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl , Decyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, and trifluoromethyloxycarbonyl.

임의로 치환된 아릴옥시카르보닐의 예는 페녹시카르보닐, 1-나프틸옥시카르보닐, 2-나프틸옥시카르보닐, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐, 2-클로로페닐옥시카르보닐, 2-메틸페닐옥시카르보닐, 2-메톡시페닐옥시카르보닐, 2-부톡시페닐옥시카르보닐, 3-클로로페닐옥시카르보닐, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐, 3-시아노페닐옥시카르보닐, 3-니트로페닐옥시카르보닐, 4-플루오로페닐옥시카르보닐, 4-시아노페닐옥시카르보닐 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐을 포함한다.Examples of optionally substituted aryloxycarbonyl include phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 2-naphthyloxycarbonyl, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl , 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl, 2-chlorophenyloxycarbonyl, 2-methylphenyloxycarbonyl, 2- methoxyphenyloxycarbonyl, 2- Carbonyl, 3-chlorophenyloxycarbonyl, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl, 3-cyanophenyloxycarbonyl, 3-nitrophenyloxycarbonyl, 4-fluorophenyloxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl, and 4-methoxyphenyloxycarbonyl.

임의로 치환된 복소환기는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환이 바람직하다.The optionally substituted heterocyclic group is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.

구체예는 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 1H-인다졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 4aH-카르바졸릴, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페날사지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페리딜, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모르폴리닐 및 티옥산토닐을 포함한다.Specific examples are thienyl, benzo [b] thienyl, naphtho [2,3-b] thienyl, thianthrenyl, furyl, pyranyl, isobenzofuranyl, chromenyl, xanthanyl, Pyrrolyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, 3H-indolyl, indolyl, Quinolinyl, quinolinyl, 4H-quinolizinyl, isoquinolyl, quinolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, , isoxazolyl, isothiazolyl, phenothiazinyl, isoxazolyl, furazanyl, phenoxazinyl, isoquinolinyl, phenanthridinyl, phenanthridinyl, phenanthridinyl, Isoindolinyl, quinuclonyl, imidazolinyl, imidazolinyl, pyrazolinyl, pyrazolinyl, piperidyl, piperazinyl, indolinyl, isoindolinyl, quinuclinyl, pyrrolidinyl, pyrrolinyl, &Lt; / RTI &gt; pyridinyl, morpholinyl and thioxanetol.

임의로 치환된 알킬티오카르보닐기의 예는 메틸티오카르보닐, 프로필티오카르보닐, 부틸티오카르보닐, 헥시티오카르보닐, 옥틸티오카르보닐, 데실티오카르보닐, 옥타데실티오카르보닐 및 트리플루오로메틸티오카르보닐을 포함한다.Examples of optionally substituted alkylthiocarbonyl groups include methylthiocarbonyl, propylthiocarbonyl, butylthiocarbonyl, hexothiocarbonyl, octylthiocarbonyl, decylthiocarbonyl, octadecylthiocarbonyl, and trifluoromethyl Thiocarbonyl.

임의로 치환된 아릴티오카르보닐기는 구체적으로 1-나프틸티오카르보닐, 2-나프틸티오카르보닐, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐, 2-클로로페닐티오카르보닐, 2-메틸페닐티오카르보닐, 2-메톡시페닐티오카르보닐, 2-부톡시페닐티오카르보닐, 3-클로로페닐티오카르보닐, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐, 3-시아노페닐티오카르보닐, 3-니트로페닐티오카르보닐, 4-플루오로페닐티오카르보닐, 4-시아노페닐티오카르보닐 및 4-메톡시페닐티오카르보닐을 포함한다.The optionally substituted arylthiocarbonyl group specifically includes 1-naphthylthiocarbonyl, 2-naphthylthiocarbonyl, 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl, 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl, 4-dimethylaminophenyl Thiocarbonyl, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl, 2-chlorophenylthiocarbonyl, 2-methylphenylthiocarbonyl, 2-methoxyphenylthiocarbonyl, 2-butoxyphenylthiocarbonyl, 3- Phenylthiocarbonyl, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl, 3-cyanophenylthiocarbonyl, 3-nitrophenylthiocarbonyl, 4-fluorophenylthiocarbonyl, 4-cyanophenylthiocarbonyl and 4-methoxyphenylthiocarbonyl.

상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기는 아릴, 복소환, 아릴카르보닐 또는 복소환 카르보닐이다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상술한 것을 포함한다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.The monovalent substituent represented by B is aryl, heterocyclic, arylcarbonyl or heterocyclic carbonyl. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include those described above. Further, the substituent described above may be further substituted with another substituent.

이들 중에, 이하에 나타낸 구조가 특히 바람직하다. 하기 구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 식(2) 중의 Y, X 및 n과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.Of these, the structures shown below are particularly preferable. Y, X and n in the following structures have the same meanings as Y, X and n in the formula (2) to be described later, and preferred examples are also the same.

Figure 112014119579258-pct00035
Figure 112014119579258-pct00035

상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기는 C1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌 및 알키닐렌을 포함한다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상술한 치환기를 포함한다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.The divalent organic group represented by A includes C1-12 alkylene, cycloalkylene and alkynylene. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-mentioned substituent. Further, the substituent described above may be further substituted with another substituent.

이들 중에, A는 감도를 증가시키고 가열 경시에 의한 변색을 억제하기 위해서 무치환 알킬렌, 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, tert-부틸, 도데실)로 치환된 알킬렌, 알케닐(예를 들면, 비닐, 알릴)로 치환된 알킬렌, 또는 아릴(예를 들면, 페닐, p-톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 스티릴)로 치환된 알킬렌이 바람직하다.Among them, A is alkylene substituted with unsubstituted alkylene, alkyl (for example, methyl, ethyl, tert-butyl, dodecyl), alkenyl for alkenyl For example, alkylene substituted with vinyl, allyl, or alkylene substituted with aryl (for example, phenyl, p-tolyl, xylyl, cumene, naphthyl, anthryl, phenanthryl, styryl) desirable.

상기 Ar로 나타내어지는 아릴은 C6∼30의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 임의로 치환된 아릴의 구체예로서 상술한 치환 아릴기에 치환기와 동일한 것을 포함한다. 이들 중에, 감도를 증가시키고 가열 경시에 의한 변색을 억제하기 위해서 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.The aryl represented by Ar is preferably a C6-30 aryl group, and may have a substituent. Examples of the substituent include the same as the substituent in the above-mentioned substituted aryl group as an example of the optionally substituted aryl. Among them, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable in order to increase the sensitivity and suppress discoloration due to heating over time.

식(1) 중, Ar와 인접하는 S로 형성되는 "SAr"의 구조는 이하에 나타낸 구조 중 어느 하나가 감도를 향상시키기 위해서 바람직하고, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다.In the formula (1), the structure of "SAr" formed with S adjacent to Ar is preferable for improving the sensitivity, Me represents methyl and Et represents ethyl.

Figure 112014119579258-pct00036
Figure 112014119579258-pct00036

옥심 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (2).

Figure 112014119579258-pct00037
Figure 112014119579258-pct00037

식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.In the formula (2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.

식(2) 중, R, A,및 Ar은 상기 식(1) 중의 R, A 및 Ar과 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예도 동일하다.In the formula (2), R, A and Ar have the same meanings as R, A and Ar in the formula (1), and preferred examples are also the same.

상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, 아실, 알콕시카르보닐, 아미노, 복소환, 또는 할로겐 원자이어도 좋다.The monovalent substituent represented by X may be alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, acyl, alkoxycarbonyl, amino, heterocyclic, or halogen atom.

또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 상술한 것을 포함한다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어도 좋다.These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include those described above. Further, the substituent described above may be further substituted with another substituent.

이들 중에, X는 용제에 대한 용해성 및 장파장 영역에서 흡수를 향상시키기 위해서 알킬이 바람직하다.Among them, X is preferably alkyl to improve solubility in a solvent and absorption in a long wavelength region.

또한, 식(2) 중의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.In the formula (2), n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2.

상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기는 이하에 나타낸 구조 중 어느 하나이어도 좋고, 별표(*)는 상기 식(2) 중의 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합점을 나타낸다.The divalent organic group represented by Y may be any of the structures shown below, and an asterisk (*) indicates a bonding point between Y and the adjacent carbon atom in the formula (2).

Figure 112014119579258-pct00038
Figure 112014119579258-pct00038

이들 중에, 고감도를 달성하기 위해서 이하에 나타낸 구조가 바람직하다.Among these, the structures shown below are preferable in order to achieve high sensitivity.

Figure 112014119579258-pct00039
Figure 112014119579258-pct00039

또한, 옥심 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (3).

Figure 112014119579258-pct00040
Figure 112014119579258-pct00040

식(3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.In formula (3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents an integer of 0 to 5.

식(3) 중, R, X, A, Ar 및 n은 상기 식(2) 중의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미를 가지고, 바람직한 예도 동일하다.In the formula (3), R, X, A, Ar and n have the same meanings as R, X, A, Ar and n in the formula (2).

적합하게 사용할 수 있는 옥심 화합물의 구체예(C-4)∼(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.Specific examples (C-4) to (C-13) of oxime compounds which can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 112014119579258-pct00041
Figure 112014119579258-pct00041

옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖고, 360nm∼480nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm에서 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.The oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 455 nm.

옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에서 1,000∼300,000의 몰흡광계수를 갖는 것이 바람직하고, 2,000∼300,000이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000이 특히 바람직하다.The oxime compound preferably has a molar extinction coefficient of 1,000 to 300,000 at 365 nm or 405 nm, more preferably 2,000 to 300,000, particularly preferably 5,000 to 200,000.

화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 자외-가시광 분광광도계(Varian 제작의 Carry-5 spctrophotometer)를 사용하여 용제로서 에틸아세테이트에서 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method. Specifically, for example, an ultraviolet-visible light spectrophotometer (Carry-5 spactrophotometer manufactured by Varian) It is preferable to measure the concentration.

필요에 따라서, 본 발명에 있어서 광개시제의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.If necessary, two or more photoinitiators may be used in combination in the present invention.

착색 감방사선성 조성물 중에 광개시제의 함량(2종 이상의 개시제를 사용하는 경우에 총 함량)은 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1∼8질량%의 범위이다. 이 범위 내이면, 양호한 감도 및 패턴 형성성을 달성할 수 있다.The content of the photoinitiator (total content in the case of using two or more initiators) in the coloring and radiation-sensitive composition is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.5 to 10 mass%, based on the total solid content of the radiation- Mass%, particularly preferably in the range of 1 to 8 mass%. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be achieved.

본 발명에 있어서, 광개시제에 의해 라디칼 발생 효율의 향상 또는 감광 파장의 장파장화하기 위해서 증감제를 함유해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 전자이동 메커니즘 또는 에너지이동 메커니즘을 통하여 광개시제를 증감시키는 것이 바람직하다.In the present invention, a sensitizer may be added to improve the radical generation efficiency or to increase the wavelength of the photosensitive wavelength by the photoinitiator. The sensitizer that can be used in the present invention preferably increases or decreases the photoinitiator through an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.

증감제는, 예를 들면 JP-A2008-32803의 단락번호 [0101]∼[0154]에 기재되어 있는 화합물을 포함한다.The sensitizer includes, for example, compounds described in paragraphs [0101] to [0154] of JP-A 2008-32803.

중합성 조성물 중에 증감제의 함량은 광의 심부의 광흡수 및 개시제의 분해 효율을 증가시키기 위해서 고형분 환산으로 0.1질량%∼20질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼15질량%가 보다 바람직하다.The content of the sensitizer in the polymerizable composition is preferably from 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.5% by mass to 15% by mass, in terms of solid content, in order to increase the light absorption of the deep portion of light and the decomposition efficiency of the initiator.

증감제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The sensitizers may be used singly or in combination of two or more thereof.

(5) 바인더 수지:(5) Binder resin:

본 발명의 감방사선성 조성물은 막 특성을 향상시키거나 또는 다른 목적을 위해서, 필요에 따라서 바인더 폴리머를 함유해도 좋다.The radiation sensitive composition of the present invention may contain a binder polymer as needed for improving the film properties or for other purposes.

바인더 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 현상성 및 패턴성을 향상시키기 위해서 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.The binder polymer is not particularly limited, but an alkali-soluble resin is preferable in order to improve developability and patternability.

<알칼리 가용성 수지><Alkali-soluble resin>

알칼리 가용성 수지는 분자(바람직하게는 아크릴계 코폴리머 또는 스티렌계 코폴리머를 주쇄로 하는 분자) 내에 알칼기 가용성을 촉진하는 기를 적어도 하나 함유하는 고분자량 유기 선상 폴리머로 이루어지는 알칼리 가용성 수지로부터 적절하게 선택할 수 있다. 내열성을 향상시키기 위해서 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계수지, 아크릴아미드계 수지, 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고, 현상성을 최적화하기 위해서 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.The alkali-soluble resin may be appropriately selected from an alkali-soluble resin composed of a high-molecular-weight organic linear polymer containing at least one group promoting the solubility of the alkenyl group in a molecule (preferably an acrylic copolymer or a styrene-based copolymer as a main chain) have. In order to improve the heat resistance, a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin and an acryl / acrylamide copolymer resin are preferable. In order to optimize developability, an acrylic resin, an acrylamide resin, Acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.

알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하에, "산성기"라고 함)는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 히드록실 등을 포함하고, 유기용제에 대해서 가용성이고 약알카리 수용액으로 현상가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다. 이들 산성기는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The group capable of promoting alkali solubility (hereinafter referred to as "acidic group") is a group capable of promoting alkali solubility, including, for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, phenolic hydroxyl, , And (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록실 함유 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 함유 모노머; 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트 함유 모노머; 등을 포함한다. 산성기를 도입하기 위한 이들 모노머는 단독 또는 그 2종 이상을 조함하여 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산성기를 도입하기 위해서, 예를 들면 산성기를 함유하는 모노머 및/또는 중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머(이하에, "산성기를 도입하기 위한 모노머"라고 하는 경우도 있음)를 모노머 성분으로서 사용하여 중합해도 좋다.Monomers capable of imparting an acidic group after the polymerization include, for example, hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, epoxy-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Isocyanate ethyl (meth) acrylate, and other isocyanate-containing monomers; And the like. These monomers for introducing an acidic group may be used singly or in combination of two or more thereof. In order to introduce an acid group into an alkali-soluble binder, for example, a monomer containing an acidic group and / or a monomer capable of giving an acidic group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as "monomer for introducing an acidic group & May be used as the component.

중합 후에 산성기를 부여할 수 있는 모노머를 모노머 성분으로서 사용하여 산성기를 도입하는 경우, 중합 후에, 예를 들면 후술하는 산성기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.When an acid group is introduced using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, a treatment for giving an acid group, for example, which will be described later, is required after polymerization.

알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해서, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 양, 용제의 종류 등의 각종 중합조건은 당업자에 있어서 용이하게 선택할 수 있고, 실험적으로 결정할 수도 있다.In order to produce an alkali-soluble resin, for example, a known radical polymerization method can be applied. Various polymerization conditions such as the temperature and pressure at the time of producing the alkali-soluble resin by the radical polymerization method, the kind and amount of the radical initiator, and the type of the solvent can be easily selected by those skilled in the art and can be determined experimentally.

알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 고분자량 유기 선상 폴리머는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 예를 들면 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레산 코폴리머, 부분 에스테르화 말레산 코폴리머, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등; 및 측쇄에 카르복실산 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실 함유 폴리머와 산무수물의 부가물이다. 특히, (메타)아크릴산과 이것에 공중합가능한 다른 모노머의 코폴리머는 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 포함한다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 포함하고; 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 포함하고; 및 JP-A-H10-300922에 기재되어 있는 N-치환 말레이미드 모노머는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 포함한다. 이들 (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The high molecular weight organic linear polymer that can be used as the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxylic acid in its side chain, and examples thereof include a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, Alkali-soluble phenol resins such as copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and novolac resins; And an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain, an adduct of a hydroxyl-containing polymer and an acid anhydride. In particular, copolymers of (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable therewith are preferable as alkali-soluble resins. Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like. The alkyl (meth) acrylate and the aryl (meth) acrylate are exemplified by methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate and the like; The vinyl compound is selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethylmethacryl Rate macromonomer, and the like; And N-substituted maleimide monomers described in JP-A-H10-300922 include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be used singly or in combination of two or more kinds thereof.

알칼리 가용성 수지는 본질적인 폴리머 성분(A), 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하에, "에테르 다이머"라고 하는 경우가 있음)에 근거하여 필수적으로 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 폴리머(a)가 바람직하다.The alkali-soluble resin is a polymer (a) obtained by essentially polymerizing a monomer component based on an intrinsic polymer component (A) and a compound represented by the following formula (ED) (hereinafter sometimes referred to as " .

Figure 112014119579258-pct00042
Figure 112014119579258-pct00042

식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 임의로 치환된 C1∼25의 탄화수소기를 나타낸다. 이로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열성 및 투명성이 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 임의로 치환된 C1∼25의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴 또는 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸 또는 2-메틸-2-아다만딜 등의 지환식기; 1-메톡시에틸 또는 1-에톡시에틸 등의 알콕시 치환 알킬기; 벤질 등의 아릴기 치환 알킬기; 등을 포함한다. 이들 중에, 메틸, 에틸, 시클로헥실 또는 벤질 등의 1차 또는 2차 탄소에 치환기가 산 또는 열에 의해 탈리하기 어려우므로 내열성을 향상시키기 위해서 특히 바람직하다.In the formula (ED), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted C1-25 hydrocarbon group. Thus, the curable resin composition of the present invention can form a cured coating film having excellent heat resistance and transparency. In the general formula (1) representing the ether dimer, the optionally substituted C1-25 hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited and includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Straight or branched alkyl groups such as butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl or 2-ethylhexyl; An aryl group such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl or 2-methyl-2-adamantyl; Alkoxy-substituted alkyl groups such as 1-methoxyethyl or 1-ethoxyethyl; An aryl group-substituted alkyl group such as benzyl; And the like. Among them, the substituent is difficult to be removed by acid or heat in the primary or secondary carbon such as methyl, ethyl, cyclohexyl or benzyl, so that it is particularly preferable for improving the heat resistance.

상기 에테르 다이머의 구체예는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 포함한다. 이들 중에, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 특히 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물로부터 유래된 구조는 다른 모노머와 공중합시켜도 좋다.Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2'- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis- (Isopropyl) -2,2'- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-propyl) ] Bis-2-propenoate, di (n-butyl) -2,2 '- [oxybis (Methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2,2 '- [oxybis Di (stearyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) Bis (2-ethylhexyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Methoxyethyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di Bis (2-propenyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis- (Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis- Bis (cyclohexyl) -2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2' - [oxybis (Propylene oxide), di (tricyclodecanyl) -2,2'- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ' )] Bis-2-propenoate, diadamanthyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis- - [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like. Among these, dimethyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2' - [oxybis (methylene)] bis- Hexyl-2,2 '- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2' - [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are particularly preferable. These ether dimers may be used alone or in combination of two or more thereof. The structure derived from the compound represented by the formula (ED) may be copolymerized with other monomers.

알칼리 가용성 페놀 수지는 착색 감광성 조성물을 포지티브형의 조성물로 사용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 폴리머 등을 포함한다.The alkali-soluble phenolic resin can be suitably used when the colored photosensitive composition is used as a positive-working composition. The alkali-soluble phenol resin includes, for example, novolak resin or vinyl polymer.

상기 노볼락 수지는, 예를 들면 페놀과 알데히드를 산 촉매의 존재 하에서 축합시켜 얻어지는 것을 포함한다. 상기 페놀은, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨 또는 비스페놀A 등을 포함한다.The novolak resin includes, for example, those obtained by condensing phenol and aldehyde in the presence of an acid catalyst. The phenol includes, for example, phenol, cresol, ethyl phenol, butyl phenol, xylenol, phenyl phenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol or bisphenol A and the like.

상기 알데히드는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 포함한다.The aldehyde includes, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde or benzaldehyde.

상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.These phenols and aldehydes may be used singly or in combination of two or more thereof.

상기 노볼락 수지의 구체예는, 예를 들면 m-크레졸, p-크레졸 또는 그 혼합물과 포름알데히드의 축합 생성물을 포함한다.Specific examples of the novolak resin include, for example, condensation products of m-cresol, p-cresol or a mixture thereof with formaldehyde.

상기 노볼락 수지의 분자량 분포는 분별 또는 다른 수단에 의해 변경해도 좋다. 또한, 노볼락 수지는 비스페놀C 및 비스페놀A 등의 페놀계 히드록실를기 갖는 저분자량 성분을 혼합해도 좋다.The molecular weight distribution of the novolak resin may be changed by fractionation or by other means. Further, the novolak resin may be mixed with a low molecular weight component having a phenol-based hydroxyl group such as bisphenol C and bisphenol A.

본 발명에 있어서 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 알릴기, (메타)아크릴기 또는 아릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상기 중합성기를 갖는 폴리머의 예는 Dainal NR시리즈(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제작); Photomer 6173(Diamond Shamrock Co. Ltd. 제작의 COOH 함유 폴리우레탄 아크릴 올리고머); VISCOAT R-264, KS RESIST 106(둘 모두 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제작); CYCLOMER P ACA230AA 등의 CYCLOMER P시리즈, 및 PLACCEL CF200시리즈(둘 모두 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작); Ebecryl 3800(Daiccel-UCB Co., Ltd. 제작) 등 을 포함한다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응 이소시아네이트기를 1개 남기고, (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 카르복실기 함유 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; 카르복실기 함유 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합 모두를 함유하는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지; 산 펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지; OH 함유 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 이염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지; OH 함유 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 함유하는 화합물을 반응시킨 수지; JP-A2002-229207 및 JP-A2003-335814에 기재되어 있는 α-위치 또는 β-위치에 할로겐 원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 함유하는 수지를 염기성 처리하여 얻어지는 수지를 포함한다.In the present invention, an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used in order to improve the crosslinking efficiency of the coloring and radiation-sensitive composition. The alkali-soluble resin having a polymerizable group is useful as an alkali-soluble resin containing an allyl group, a (meth) acrylic group or an aryloxyalkyl group in the side chain. Examples of the polymer having a polymerizable group include Dainal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.); Photomer 6173 (a COOH-containing polyurethane acrylic oligomer made by Diamond Shamrock Co. Ltd.); VISCOAT R-264, KS RESIST 106 (both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.); CYCLOMER P series such as CYCLOMER P ACA230AA, and PLACCEL CF200 series (both manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); Ebecryl 3800 (manufactured by Daiccel-UCB Co., Ltd.), and the like. The alkali-soluble resin containing these polymerizable groups is prepared by reacting an isocyanate group and an OH group in advance to leave one unreacted isocyanate group and reacting the (meth) acryloyl group-containing compound with a carboxyl group-containing acrylic resin to obtain a urethane- Acrylic resin; An unsaturated group-containing acrylic resin obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin with a compound containing both an epoxy group and a polymerizable double bond in a molecule; Acid pendant epoxy acrylate resins; A polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting an OH-containing acrylic resin with a dibasic acid anhydride having a polymerizable double bond; A resin obtained by reacting an OH-containing acrylic resin with a compound containing an isocyanate and a polymerizable group; And a resin obtained by basic treatment of a resin containing an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the? -Position or? -Position described in JP-A 2002-229207 and JP-A 2003-335814.

특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 코폴리머 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 공 다원 폴리머이다. 다른 예는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머; JP-A-H7-140654에 기재되어 있는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머; 등을 포함한다.Particularly preferred alkali-soluble resins are co-multi-component polymers comprising a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers. Other examples include 2-hydroxyethyl methacrylate copolymers; (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-H7-140654, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / Polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene Macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer; And the like.

알칼리 가용성 수지는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g, 가장 바람직하게는 70∼120mgKOH/g이다.The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.

또한, 알칼리 가용성 수지는 2,000∼50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하고, 5,000∼30,000이 보다 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 20,000.

본 명세서에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지는 분산제로서 또는 보조 수지로서 사용해도 좋다. 조성물 중에 알칼리 가용성 수지의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 5∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼33질량%, 더욱 바람직하게는 9∼30질량%, 특히 바람직하게는 11∼25질량%이다.The alkali-soluble resin usable in this specification may be used as a dispersant or as an auxiliary resin. The content of the alkali-soluble resin in the composition is preferably 5 to 40 mass%, more preferably 7 to 33 mass%, further preferably 9 to 30 mass%, particularly preferably 11 to 30 mass%, based on the total solid content of the composition. 25% by mass.

기타 성분:Other ingredients:

본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 (1) 착색제, (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지 이외에 다른 성분을 함유해도 좋다.The coloring and radiation-sensitive composition of the present invention may contain other components in addition to (1) a colorant, (2) a photopolymerizable compound, (3) toluene, (4) a photoinitiator, and (5) a binder resin.

다른 성분은 유기용제, 계면활성제, UV 흡수제, 중합금지제, 밀착향상제 등을 포함한다.Other components include organic solvents, surfactants, UV absorbers, polymerization inhibitors, adhesion improvers, and the like.

<유기용제><Organic solvents>

본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 일반적으로 톨루엔 이외의 유기용제를 사용하여 제조할 수 있다. 기본적으로는, 유기용제는 각 성분의 용해성 및 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족하는 한 특별히 한정되지 않지만, UV흡수제, 바인더 수지의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 착색 감방사선성 조성물을 제조하기 위해서, 적어도 2종의 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.The coloring and radiation-sensitive composition of the present invention can be generally produced by using an organic solvent other than toluene. Basically, the organic solvent is not particularly limited so long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the color-sensitive and radiation-sensitive composition, but is preferably selected in consideration of the solubility of the UV absorbent, the binder resin, the coating property and the safety. In order to produce the coloring and radiation-sensitive composition of the present invention, it is preferable to contain at least two kinds of organic solvents.

유기용제는 에스테르류, 예를 들면 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 알킬옥시아세테이트(메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트(예를 들면, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트) 등), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트) 등), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트) 등), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-옥시-2-메틸렌프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트), 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노에이트, 에틸 2-옥소부타노에이트 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등; 및 방향족 탄화수소류, 예를 들면 크실렌 등을 포함한다.The organic solvent is selected from esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, But are not limited to, ethyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl lactate, alkyloxyacetate (such as methyloxyacetate, ethyloxyacetate, butyloxyacetate (for example, methylmethoxyacetate, ethylmethoxyacetate, butylmethoxyacetate, methylethoxyacetate, And the like), 3-oxypropionic acid alkyl esters (methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate) and the like), 2-oxypropionic acid alkyl esters ( Ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, Ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylene propionate ( Methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methylacetoacetate, ethylacetoacetate , Methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; And aromatic hydrocarbons such as xylene and the like.

이들 유기용제는 UV흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면의 상태를 향상시키기 위해서 그 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상술한 것 중에, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌클리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택된 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.It is also preferable to use a mixture of two or more of these organic solvents in order to improve the solubility of the UV absorber and the alkali-soluble resin and the state of the coated surface. In this case, it is particularly preferable that among the above, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylcellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl Two or more kinds selected from 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate . &Lt; / RTI &gt;

착색 감방사선성 조성물 중에 유기용제의 함량은 도포성을 향상시키기 위해서 조성물의 총 고형분 농도가 5∼80질량%가 바람직하고, 5∼60질량%가 보다 바람직하고, 10∼50질량%가 특히 바람직하다.The content of the organic solvent in the coloring and radiation-sensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass, in the total solid content concentration of the composition Do.

<계면활성제><Surfactant>

본 발명의 조성물은 도포성을 보다 향상시키기 위해서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.Various surfactants may be added to the composition of the present invention in order to further improve the applicability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.

특히, 본 발명의 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액을 제조할 때에 도포액의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어 도포 두께의 균일성 및 도포 소비의 감소를 보다 향상시킬 수 있다.Particularly, when the composition of the present invention contains a fluorosurfactant, the liquid property (particularly, fluidity) of the coating liquid is further improved when the coating liquid is prepared, and the uniformity of the coating thickness and the reduction of the coating consumption can be further improved have.

따라서, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물로부터 제조된 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면장력을 감소시킴으로써 피도포면 상의 젖음성 및 피도포면 상의 도포성은 향상된다. 이것은 소량의 도포액을 사용하여 수㎛ 정도의 박막을 형성하는 경우에도, 두께 불균일이 작은 막을 적합하게 형성하는데 유효하다.Therefore, when a film is formed using a coating liquid prepared from a composition containing a fluorine-containing surfactant, the wettability on the surface to be coated and the coatability on the surface to be coated are improved by reducing the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid. This is effective for suitably forming a film having a small thickness variation even when a thin film of about several microns is formed using a small amount of the coating liquid.

불소계 계면활성제 중에 불소의 함량은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 상기 범위 내로 불소 함량을 갖는 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성 및 도포액 소비의 감소에 효과적이고, 조성물 중에서 용해성도 양호하다.The content of fluorine in the fluorine-based surfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. The fluorine-containing surfactant having the fluorine content within the above range is effective for uniformity of the thickness of the coating film and reduction of the consumption of the coating liquid, and is also good in solubility in the composition.

불소계 게면활성제는, 예를 들면 Megaface F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F781(모두, DIC Corporation 제작); Fluorad FC430, FC431, FC171(모두, Sumitomo 3M Limited 제작); SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40(모두, ASAHI GLASS Co., Ltd. 제작); PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA 제작) 등을 포함한다.Examples of the fluorine surfactant include Megaface F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 and F781 (both manufactured by DIC Corporation); Fluorad FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); SURFLON S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393 and KH-40 (all manufactured by ASAHI GLASS Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.

비이온계 계면활성제는 구체적으로 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸올에탄, 및 그 에톡실레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등); 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제작의 Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, PIONIN D-6112-W(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작), Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited 제작) 등을 포함한다.Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylol propane, trimethylol ethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate and the like); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid (Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 from BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, PIONIN D-6112-W , Solsperse 20000 (manufactured by Lubrizol Japan Limited), and the like.

양이온계 계면활성제는 구체적으로 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K. K. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작); (메타)아크릴산계 (코)폴리머 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작); W001(Yusho Co., Ltd. 제작); 등을 포함한다.Specific examples of the cationic surfactant include a phthalocyanine derivative (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo K.K.), an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); (Meth) acrylic acid type (co) polymer POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); And the like.

음이온계 계면활성제는 구체적으로 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 포함한다.Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

실리콘계 계면활성제는, 예를 들면 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작의 "Toray Silicone DC3PA", "Toray Silicone SH7PA", "Toray Silicone DC11PA", "Toray Silicone SH21PA", "Toray Silicone SH28PA", "Toray Silicone SH29PA", "Toray Silicone SH30PA" 및 "Toray Silicone SH8400"; Momentive Performance Materials Inc. 제작의 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" 및 "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone, Co., Ltd. 제작의 "KP341", "KF6001" 및 "KF6002"; BYK Japan KK 제작의 "BYK307", "BYK323" 및 "BYK330"; 등을 포함한다.The silicone surfactant is commercially available, for example, from Dow Corning Toray Co., Ltd. Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA and Toray Silicone SH8400. Momentive Performance Materials Inc. "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460" and "TSF-4452"; Shin-Etsu Silicone, Co., Ltd. Quot; KP341 ", "KF6001" and "KF6002 "; "BYK307", "BYK323" and "BYK330" manufactured by BYK Japan KK; And the like.

계면활성제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The surfactant may be used alone or in combination of two or more thereof.

계면활성제의 첨가량은 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.The addition amount of the surfactant is preferably from 0.001 mass% to 2.0 mass%, more preferably from 0.005 mass% to 1.0 mass%, based on the total mass of the composition.

<중합금지제><Polymerization inhibitor>

본 발명의 조성물은 상기 조성물의 제조 또는 보존 중에 광중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서, 소량의 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다.The composition of the present invention preferably contains a small amount of a polymerization inhibitor in order to suppress unnecessary thermal polymerization of the photopolymerizable compound during preparation or preservation of the composition.

본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세염 등을 포함한다.Polymerization inhibitors which can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'- -Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine dibasic salt and the like.

또한, 감방사선성 조성물은 활성 방사선에 대한 증감색소 또는 개시제의 감도를 보다 향상시키거나 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합금지를 억제하는 등의 목적으로 공증감제를 함유해도 좋다. 또한, 경화막의 물성을 향상시키기 위해서 희석제, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 첨가해도 좋다.The radiation sensitive composition may further contain a notarizing agent for the purpose of further improving the sensitivity of the sensitizing dye or initiator to the active radiation or inhibiting the polymerization inhibition of the photopolymerizable compound by oxygen. In order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as a diluent, a plasticizer and a sensitizer may be added as needed.

중합금지제를 사용하면, 그 함량은 본 발명에 사용할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.001질량%∼0.015질량%의 범위가 바람직하고, 0.03질량%∼0.09질량%가 보다 바람직하다.When the polymerization inhibitor is used, the content thereof is preferably in the range of 0.001 mass% to 0.015 mass%, more preferably 0.03 mass% to 0.09 mass% with respect to the total solid content of the colored photosensitive resin composition usable in the present invention.

<밀착향상제><Adhesion improving agent>

본 발명의 조성물은 기판 등의 경질 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착향상제를 함유할 수 있다.The composition of the present invention may contain an adhesion improver to improve adhesion to a hard surface such as a substrate.

밀착향상제는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등이어도 좋다.The adhesion improver may be a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.

실란 커플링제는 무기 재료와 화학적 결합할 수 있는 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 글리시딜 또는 옥세타닐 등의 상호작용 또는 결합을 형성하여 유기 수지에 대한 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴로일 또는 글리시딜이다.The silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group capable of chemically bonding with the inorganic material. Further, it is preferable to have a group which shows an affinity to an organic resin by forming an interaction or bond such as (meth) acryloyl, phenyl, mercapto, glycidyl or oxetanyl, ) Acryloyl or glycidyl.

따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 실란 커플링제는 알콕시실릴 및 (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 나타낸 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물 또는 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등이다.Therefore, the silane coupling agent usable in the present invention is preferably a compound having an alkoxysilyl and a (meth) acryloyl group or an epoxy group, and particularly preferably a (meth) acryloyl-trimethoxysilane compound or a gly Cidyl-trimethoxysilane compounds and the like.

Figure 112014119579258-pct00043
Figure 112014119579258-pct00043

또한, 본 발명에 있어서 실란 커플링제는 한 분자에 반응성이 다른 관능기를 적어도 2종 갖는 실란 화합물도 바람직하고, 특히 바람직하게는 아미노 및 알콕시 관능성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실란 커플링제는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 상품명 KBE-903) 등을 포함한다.In the present invention, the silane coupling agent is also preferably a silane compound having at least two functional groups having different reactivity to one molecule, particularly preferably having amino and alkoxy functional groups. Examples of such silane coupling agents include N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane (trade name KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., aminopropyl-trimethoxysilane (trade name: KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and N -? - aminoethyl-? -aminopropyl-triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Aminopropyltrimethoxysilane (trade name KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-aminopropyltriethoxysilane (Shin- KBE-903, manufactured by Etsu Chemical Co., Ltd.).

실란 커플링제를 사용하면, 첨가량은 본 발명에 사용할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%∼5.0질량%의 범위가 바람직하고, 0.2질량%∼3.0질량%가 보다 바람직하다.When the silane coupling agent is used, the addition amount is preferably in the range of 0.1 mass% to 5.0 mass%, more preferably 0.2 mass% to 3.0 mass% with respect to the total solid content of the colored photosensitive resin composition usable in the present invention.

<UV흡수제><UV absorber>

본 발명의 조성물은 UV흡수제를 함유해도 좋다.The composition of the present invention may contain a UV absorber.

UV흡수제는 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 치환 아크릴로니트릴계 및 트리아진계 UV흡수제를 사용할 수 있다.The UV absorber may be a salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based or triazine-based UV absorber.

살리실레이트계 UV흡수제의 예는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트 등을 포함하고; 벤조페논계 UV흡수제의 예는 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 포함한다. 또한, 벤조트리아졸계 UV흡수제의 예는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸 등을 포함한다.Examples of salicylate UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate and the like; Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ' 4-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like. Examples of benzotriazole-based UV absorbers include 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5- chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole , 2- [2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethyl) phenyl] benzotriazole, and the like.

치환 아크릴로니트릴계 UV흡수제의 예는 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 등을 포함한다.Examples of substituted acrylonitrile UV absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid and the like.

또한, 트리아진계 UV흡수제의 예는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트트리아진 등의 모노(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 비스(히드록시페닐)트리아진 화합물; 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트리아진 등의 트리스(히드록시페닐)트리아진 화합물 등을 포함한다.Examples of triazine based UV absorbers include 2- [4 - [(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- ) -1,3,5-triazine, 2- [4- [(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine Of a mono (hydroxyphenyl) triazine compound; 4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy- Methyl-4-propyloxyphenyl) -6- (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (2- Bis (hydroxyphenyl) triazine compounds such as 6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxyphenyl) Hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine, 2,4,6- And tris (hydroxyphenyl) triazine compounds such as 1,3,5-triazine.

본 발명에 있어서, 이들 각종 UV흡수제는 단독 또는 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.In the present invention, these various UV absorbers may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 조성물은 UV흡수제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우에 UV흡수제의 함량은 본 발명의 조성물의 총 고형분 질량에 대하여 0.001질량% 이상 1질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하가 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a UV absorber, but if contained, the content of the UV absorber is preferably from 0.001% by mass to 1% by mass, more preferably from 0.01% by mass or more, to the total solid content of the composition of the present invention And more preferably 0.1 mass% or less.

<착색 감방사선성 조성물의 제조>&Lt; Preparation of coloring and radiation-sensitive composition >

본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 제조 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 필수성분 및 각종 임의의 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.The form of preparation of the coloring and radiation-sensitive composition of the present invention is not particularly limited, but can be produced by mixing, for example, essential components of the present invention and various optional additives.

착색 감방사선성 조성물은 이물질의 제거 또는 결함의 감소시키거나 또는 다른 목적을 위해서 필터를 통하여 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 임의의 필터는 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.The tinted radiation-sensitive composition is preferably filtered through a filter for removal of foreign matter or reduction of defects or for other purposes. Any filter conventionally used in filtration applications is not particularly limited and can be used.

상기 "필터를 통한 여과에 의해 탁도를 30ppm 이하로 제어하는 방법"은 다시 말하면, 색소를 함유하는 중합 용액을 필터를 통하여 여과함으로써 탁도가 30ppm 이하인 색소를 함유하는 중합 용액을 제조하는 방법이다. 이 방법에 있어서, 중합 용액의 탁도가 30ppm 이하가 되는 정도에서 중합 용액으로부터 색소의 응집물이 제거된다.The "method of controlling the turbidity to 30 ppm or less by filtration through a filter" is a method of producing a polymerization solution containing a dye having turbidity of 30 ppm or less by filtering a polymerization solution containing a pigment through a filter. In this method, the aggregate of the pigment is removed from the polymerization solution at such a degree that the turbidity of the polymerization solution becomes 30 ppm or less.

이 공정은 색소에 대한 용제의 선택의 폭이 넓다는 이점을 갖는다.This process has the advantage of a wide selection of solvents for the dye.

여과에 사용되는 필터는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 임의의 필터를 사용할 수 있다.The filter used for filtration is not particularly limited, and any filter conventionally used for filtration can be used.

상기 필터의 재료의 예는 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6 및 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량 폴리올레핀을 포함); 등을 포함한다. 이들 재료 중에, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함)이 바람직하다.Examples of the material of the filter include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene); Polyamide-based resins such as nylon-6 and nylon-6,6; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight polyolefin); And the like. Among these materials, polypropylene (including high-density polypropylene) is preferable.

상기 필터의 포어 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 약 0.01∼20.0㎛, 바람직하게는 약 0.01∼5㎛, 보다 바람직하게는 약 0.01∼2.0㎛이다.The pore size of the filter is not particularly limited, but is, for example, about 0.01 to 20.0 占 퐉, preferably about 0.01 to 5 占 퐉, and more preferably about 0.01 to 2.0 占 퐉.

상기 필터의 포어 사이즈가 상기 범위 내인 경우, 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거하여 탁도를 보다 감소시킬 수 있다.When the pore size of the filter is within the above range, fine particles can be more effectively removed and the turbidity can be further reduced.

본 명세서에서 필터의 포어 사이즈는 필터 제조자에 의해 명시된 공칭값을 참조하여 선택할 수 있다. 시판의 필터는, 예를 들면 Nihon Pall Ltd., Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Entegris Japan Co., Ltd.(구, Nihon Mykrolis K. K.), KITZ MICRO FILTER CORPORATION 등에 의해 제공되는 각종 필터로부터 선택될 수 있다.The pore size of the filter herein can be selected with reference to the nominal value specified by the filter manufacturer. Commercially available filters can be selected from various filters provided by, for example, Nihon Pall Ltd., Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Entegris Japan Co., Ltd. (formerly Nihon Mykrolis KK), KITZ MICRO FILTER CORPORATION .

상기 여과는 2종 이상의 필터를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 여과는 우선, 제 1 필터를 사용하여 여과를 행한 후 제 1 필터와는 다른 포어 사이즈를 갖는 제 2 필터를 사용하여 행할 수 있다.The filtration may be performed using a combination of two or more filters. For example, the filtration can be performed first using a second filter having a pore size different from that of the first filter after filtration using the first filter.

이 경우에 있어서, 제 1 필터를 통한 여과 및 제 2 필터를 통한 여과는 각각 1회 또는 2회 이상 행해도 좋다.In this case, the filtration through the first filter and the filtration through the second filter may be performed one or more times, respectively.

제 2 필터로서 상기 제 1 필터에 대해서 설명한 것과 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다.As the second filter, a filter formed of the same material as described for the first filter may be used.

본 발명의 조성물은 잉크젯에 의해 도포되어 잉크젯 기록장치에 사용하는데 적합한 물성을 갖는 것이 바람직하다.The composition of the present invention is preferably applied by an inkjet to have properties suitable for use in an inkjet recording apparatus.

따라서, 본 발명의 조성물이 잉크젯 기록 방법에 사용되는 경우, 토출성을 향상시키기 위해서 토출시의 온도에서 잉크 점도는 100mPa·s 이하가 바람직하고, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 상기 범위를 달성시키기 위해서 조성비를 적당히 조정하여 결정하는 것이 바람직하다.Therefore, when the composition of the present invention is used in an inkjet recording method, the viscosity of the ink at the temperature for casting is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, It is preferable to determine the composition ratio appropriately.

착색 감방사선성 조성물의 점도는 25℃(실온)에서 0.5mPa·s 이상 200mPa·s 이하의 점도를 갖고, 바람직하게는 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다. 실온에서 높은 점도를 갖는 착색 감방사선성 조성물은 요철 표면을 갖는 기판에 적용한 경우에도, 드리핑을 억제함으로써 균일한 차광막을 형성할 수 있다. 25℃에서 점도가 200mPa·s 초과이면, 감방사선성 조성물은 반송(장치내에서 수송)에 문제가 생길 수 있다.The viscosity of the coloring and radiation-sensitive composition is from 0.5 mPa · s to 200 mPa · s at 25 ° C. (room temperature), preferably from 1 mPa · s to 100 mPa · s, more preferably from 2 mPa · s to 50 mPa · s s or less. A coloring and radiation-sensitive composition having a high viscosity at room temperature can form a uniform light-shielding film even when applied to a substrate having a roughened surface by suppressing the drooping. If the viscosity exceeds 200 mPa 占 퐏 at 25 占 폚, the radiation sensitive composition may have problems in transportation (transportation in the apparatus).

본 발명의 조성물은 20mN/m∼40mN/m의 표면장력을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23mN/m∼35mN/m이다. 실리콘 기판 또는 금속배선의 표면에 적용하는 경우, 표면장력은 드리핑을 방지하기 위해서 20mN/m 이상이 바람직하고, 기판 등에 대한 밀착성 또는 친화성을 향상시키기 위해서 35mN/m 이하가 바람직하다.The composition of the present invention preferably has a surface tension of 20 mN / m to 40 mN / m, and more preferably 23 mN / m to 35 mN / m. When applied to the surface of a silicon substrate or a metal wiring, the surface tension is preferably 20 mN / m or more in order to prevent dripping, and preferably 35 mN / m or less in order to improve adhesion or affinity to a substrate.

본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 경화막, 고체 촬상 소자용 컬러필터, 액정 표시 장치용 컬러필터, 유기 EL 표시 장치용 컬러필터, 인쇄용 잉크, 인쇄용 잉크 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.The coloring and radiation-sensitive composition of the present invention can be used for various uses such as a cured film, a color filter for a solid-state imaging element, a color filter for a liquid crystal display, a color filter for an organic EL display, a printing ink,

경화막 및 그 제조 방법:Cured film and method for producing the same -

본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막은 높은 색순도, 박층으로 높은 흡광 계수, 양호한 내구성(특히, 내열성 및 내광성)을 갖는다. 또한, 상기 조성물은 백라이트로서 백색 LED를 사용해도 양호한 색상의 착색 화소를 형성할 수 있으므로, 백색 LED를 포함하는 액정 표시 장치에 적용할 때에도 효과가 현저하기 때문에, 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서 착색 화소를 형성하여 사용할 수 있다.The cured film obtained by curing the composition of the present invention has a high color purity, a high extinction coefficient as a thin layer, and good durability (in particular, heat resistance and light resistance). Further, since the composition can form a colored pixel of good color even when a white LED is used as a backlight, the effect is remarkable when applied to a liquid crystal display device including a white LED. Therefore, in the color filter for a liquid crystal display, Pixels can be formed and used.

경화막의 제조 방법은 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 적용하는 공정; 및 상기 도포된 착색 감방사선성 조성물을 노광하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 특정 기판 또는 기재 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포하거나 또는 착색 감방사선성 조성물에 기판 등을 침지하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성함으로써 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 기판 상에 잉크젯 기록, 또는 날염 또는 오프셋 인쇄 등의 공지의 인쇄법에 의해 적용하거나, 기판 상에 책색 감방사선성 조성물층을 형성하여 패턴화된 경화막을 형성하고, 패턴을 노광한 후 현상하여 고세밀한 패턴을 형성하므로 상술한 착색 감방사선성 조성물층의 미노광부를 제거하는 방법이 바람직하다.The method for producing a cured film includes the steps of applying a colored radiation sensitive composition onto a substrate; And a step of exposing the applied colored radiation sensitive composition. Specifically, a cured film can be formed by applying a colored or radiation-sensitive composition on a specific substrate or a substrate, or by dipping a substrate or the like into a coloring and radiation-sensitive composition to form a coloring and radiation-sensitive composition layer. It is also possible to apply a known printing method such as ink jet recording or printing or offset printing on a substrate, or to form a patterned cured film by forming a layer of a radiation sensitive and radiation sensitive composition on a substrate, To form a fine pattern, so that a method of removing the unexposed portion of the above-mentioned coloring and radiation-sensitive composition layer is preferable.

컬러필터 및 그 제조 방법:Color filter and manufacturing method thereof:

본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 적용하는 공정; 및 상기 도포된 착색 감방사선성 조성물을 노광하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 기재 상에 상술한 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정(이하에, "착색 감방사선성 조성물층 형성 공정"이라고 함); 상기 도포된 착색 감방사선성 조성물층을 마스크을 통하여 패턴으로 노광하는 공정(이하에, "노광 공정"이라고 함); 및 상기 노광된 착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴(이하에, "착색 화소"라고 함)을 형성하는 공정(이하에, "현상 공정"이라고 함)을 포함한다.The method for producing a color filter of the present invention comprises the steps of applying a coloring radiation sensitive composition onto a substrate; And a step of exposing the applied colored radiation sensitive composition. Specifically, the step of applying the above-described coloring and radiation-sensitive composition of the present invention onto a substrate to form a coloring and radiation-sensitive composition layer (hereinafter referred to as a "step of forming a coloring and radiation-sensitive composition layer"); A step of exposing the coated color sensitive radiation-sensitive composition layer to a pattern through a mask (hereinafter referred to as "exposure step"); And a step of developing the exposed coloring and radiation-sensitive composition layer to form a coloring pattern (hereinafter referred to as a "colored pixel") (hereinafter referred to as "developing step").

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된다.The color filter of the present invention is manufactured by the method of manufacturing the color filter of the present invention.

본 발명의 컬러필터는 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 적색 패턴(적색 화소)을 적어도 하나 포함한다. 본 발명의 컬러필터의 구체적으로 바람직한 형태는, 예를 들면 상기 적색 패턴과 다른 착색 패턴을 조합시킨 다색의 컬러필터의 형태(예를 들면, 상기 적색 패턴, 청색 패턴 및 녹색 패턴을 적어도 포함하는 3색 이상의 컬러필터)가 바람직하다.The color filter of the present invention includes at least one red pattern (red pixel) produced by the method of manufacturing a color filter of the present invention. A particularly preferable form of the color filter of the present invention is, for example, a form of a multicolor color filter in which the above red pattern and another coloring pattern are combined (for example, a color filter having three patterns including at least the red pattern, the blue pattern, Color filter of color or more).

<착색 감방사선성 조성물층 형성 공정>&Lt; Coloration Sensitizing Radiation Composition Layer Formation Process >

착색 감방사선성 조성물층의 형성 공정에 있어서, 기재 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다.In the step of forming the coloring and radiation-sensitive composition layer, the coloring and radiation-sensitive composition of the present invention is applied onto a substrate to form a coloring and radiation-sensitive composition layer.

이 공정에 사용할 수 있는 기재는, 예를 들면 CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 이미지 센서(수광소자)가 구비된 고체 촬상 소자용 기판(예를 들면, 실리콘 기판)을 사용할 수 있다.The substrate that can be used in this process is a substrate for a solid-state imaging element (for example, a substrate for a silicon substrate) provided with an image sensor (light receiving element) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) ) Can be used.

본 발명에 있어서 착색 패턴은 이미지 센서를 갖는 고체 촬상 소자용 기판의 측(전면) 또는 이미지 센서를 갖지 않는 측(이면)에 형성되어도 좋다.In the present invention, the coloring pattern may be formed on the side (front surface) of the substrate for a solid-state imaging element having an image sensor or on the side (back surface) having no image sensor.

고체 촬상 소자용 기판에 이미지 센서 사이 또는 고체 촬상 소자용 기판의 이면에 차광막이 설치되어도 좋다.Shielding film may be provided on the substrate for the solid-state imaging element between the image sensors or on the back surface of the substrate for the solid-state imaging element.

또한, 필요에 따라서 상부층과의 밀착성을 향상시키고 또는 물질의 확산을 방지하거나 기판의 표면의 평탄화를 위해서 기재 상에 프라이머층을 형성해도 좋다.Further, if necessary, the primer layer may be formed on the base material to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of the material, or planarize the surface of the substrate.

상기 기재 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 슬릿 도포, 인크젯 도포, 스핀 도포, 플로우 도포, 롤 도포 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법에 의해 도포할 수 있다.The coloring and radiation-sensitive composition of the present invention can be applied on the substrate by various coating methods such as slit coating, ink jet coating, spin coating, flow coating, roll coating and screen printing.

착색 감방사선성 조성물층의 두께는 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.2㎛∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛∼3㎛가 더욱 바람직하다.The thickness of the coloring and radiation-sensitive composition layer is preferably from 0.1 m to 10 m, more preferably from 0.2 m to 5 m, and further preferably from 0.2 m to 3 m.

상기 기재 상에 도포된 착색 감방사선성 조성물층은 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃∼140℃의 온도에서 10초∼300초 동안 건조(프리베이킹)할 수 있다.The coloring and radiation-sensitive composition layer applied on the substrate can be dried (prebaked) at a temperature of 50 to 140 캜 for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, an oven or the like.

<노광 공정><Exposure Step>

노광 공정에 있어서, 착색 감방사선성 조성물층의 형성 공정 중에 형성된 착색 감방사선성 조성물층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴으로 노광한다.In the exposure step, the colored and radiation-sensitive composition layer formed in the step of forming the coloring and radiation-sensitive composition layer is exposed in a pattern through a mask having a predetermined mask pattern by using an exposure apparatus such as a stepper.

노광에 사용할 수 있는 방사선(광)은 g선 및 i선 등의 자외선을 포함하는 것이 특히 바람직하다(특히 바람직하게는 i선). 조사량(노광량)은 30∼1500mJ/㎠가 바람직하고, 50∼1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80∼500mJ/㎠가 가장 바람직하다.It is particularly preferable that the radiation (light) usable for exposure includes ultraviolet rays such as g-line and i-line (particularly preferably i-line). The irradiation dose (exposure dose) is preferably 30 to 1500 mJ / cm 2, more preferably 50 to 1000 mJ / cm 2, and most preferably 80 to 500 mJ / cm 2.

<현상 공정><Development Process>

그 후에 알칼리 현상 처리를 함으로써, 노광 공정 중에 미조사된 착색 감방사선성 조성물층의 영역이 알카리 수용액에서 용해되어 광경화된 영역만 남는다.Thereafter, the area of the coloring and radiation-sensitive composition layer which has not been irradiated during the exposure process is dissolved in the aqueous alkaline solution to leave only the photo-cured area.

현상액은 하부 이미지 센서 또는 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상, 20℃∼30℃이고, 현상 시간은 종래 20초∼90초이다. 잔류물을 더 제거하기 위해서, 현상은 20초∼180초 동안 행할 수 있다. 또한, 잔류물의 제거성을 보다 향상시키기 위해서, 60초마다 스핀하고 새롭게 현상액을 공급하여 현상액을 제거하는 공정을 수회 반복해도 좋다.The developing solution is preferably an organic alkali developing solution which does not cause damage to the lower image sensor or the circuit. The developing temperature is usually 20 ° C to 30 ° C, and the developing time is conventionally 20 seconds to 90 seconds. In order to further remove the residue, development can be carried out for 20 seconds to 180 seconds. In order to further improve the removability of the residue, the step of spinning every 60 seconds and newly supplying the developing solution to remove the developer may be repeated several times.

현상액에 사용되는 알칼리제는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 포함하고, 이들 알칼리제는 0.001∼10질량%의 농도로 순수로 희석된 알칼리 수용액을 제조하는 것이 바람직하고, 0.01∼1질량% 및 현상액으로서 사용되는 것이 바람직하다.Examples of the alkali agent used in the developer include aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, corrine, pyrrole, piperidine and 1,8- And alkaline compounds such as mercapto-cyclo- [5,4,0] -7-undecene, and these alkaline agents preferably produce an aqueous alkaline solution diluted with pure water at a concentration of 0.001 to 10 mass% 1% by mass and a developing solution.

또한, 무기 알칼리를 현상액에 사용해도 좋고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등을 포함하는 것이 바람직하다.The inorganic alkali may be used in a developing solution, and for example, it preferably contains sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like.

이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하는 경우, 현상은 일반적으로 순수로 린싱하여 행한다.When a developer comprising such an alkaline aqueous solution is used, development is generally performed by rinsing with pure water.

그 후에, 건조 및 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 다색 패턴을 형성하면, 각색마다 상술한 공정을 순차적으로 반복하여 경화막을 제조 수 있다. 이로써, 컬러필터를 얻을 수 있다.Thereafter, drying and heat treatment (post baking) is preferably performed. When a multi-color pattern is formed, the cured film can be produced by repeating the above-described steps sequentially for each color. Thus, a color filter can be obtained.

포스트베이킹은 경화를 완성하기 위해서 현상 후의 가열 처리이고, 통상 100℃∼240℃, 바람직하게는 200℃∼240℃에서 열경화 처리이다.Post baking is post-development heat treatment to complete curing, and is generally a heat curing treatment at 100 캜 to 240 캜, preferably at 200 캜 to 240 캜.

이 포스트베이킹 처리는 현상된 도포막을 상술한 조건 하에서 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기) 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.The post-baking treatment can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot-air circulation type drier) or a high-frequency heater under the above-described conditions.

상술한 공정 이외에, 본 발명의 제조 방법은 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조 방법으로서 공지의 다른 공정을 임의로 포함해도 좋다. 예를 들면, 상기 공정은 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 임의로 포함해도 좋다.In addition to the steps described above, the manufacturing method of the present invention may arbitrarily include other known steps as a method for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device. For example, the process may optionally include a curing step of curing the formed colored pattern by heating and / or exposure after performing the step of forming a color sensitive and radiation-curable composition layer, the step of exposing, and the step of developing.

본 발명에 따른 착색 감방사선성 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 도포 장치의 토출부 노즐 또는 배관의 막힘 또는 도포기 내에 착색 감방사선성 조성물 또는 안료가 증착/침천/건조에 의해 오염 등이 생길 경우가 있다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 의해 생긴 오염을 효율적으로 세정하기 위해서, 상기 조성물에 대한 상술의 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, JP-A-H7-128867, JP-A-H7-146562, JP-A-H8-278637, JP-A2000-273370, JP-A2006-85140, JP-A2006-291191, JP-A2007-2101, JP-A2007-2102, JP-A2007-281523 등에 기재되어 있는 세정액도 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 세정하기 위한 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.In the case of using the color sensitive radiation-sensitive composition according to the present invention, for example, the coloring radiation-sensitive composition or the pigment is contaminated by deposition / sedimentation / drying in the discharge nozzle or pipe clogging of the coating apparatus or in the applicator There is a case. In order to efficiently clean the stain caused by the color sensitive radiation-sensitive composition of the present invention, it is preferable to use the above-mentioned solvent for the composition as a cleaning liquid. JP-A-H7-128867, JP-A-H7-146562, JP-A-H8-278637, JP-A2000-273370, JP-A 2006-85140, JP-A 2006-291191, JP- The cleaning liquids described in JP-A 2007-2102 and JP-A 2007-281523 can also be suitably used as a cleaning liquid for cleaning the coloring and radiation-sensitive composition of the present invention.

상술한 것 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.Among the above, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.

이들 용제는 단독 또는 그 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼80/20이다.These solvents may be used alone or as a mixture of two or more thereof. When mixing two or more species, it is preferable to mix a solvent containing a hydroxyl group and a solvent not containing a hydroxyl group. The mass ratio of the solvent containing a hydroxyl group to the solvent containing no hydroxyl group is 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-80 / 20 to be.

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제에서 비율은 60/40인 것이 특히 바람직하다. 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액은 상기 조성물에 대해 상술한 계면활성제를 함유해도 좋다.In the mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), the ratio is particularly preferably 60/40. In order to improve the permeability of the cleaning liquid to the contaminants, the cleaning liquid may contain the above-described surfactant for the composition.

컬러필터에 있어서 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.In the color filter, the film thickness of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.0 占 퐉 or less, more preferably 1.0 占 퐉 or less.

또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.The size (pattern width) of the coloring pattern (coloring pixel) is preferably 2.5 占 퐉 or less, more preferably 2.0 占 퐉 or less, and particularly preferably 1.7 占 퐉 or less.

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자 및 유기 EL 장치에 사용할 수 있고, 고체 촬영 용도에 특히 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 착색제로서 우수한 분광 특성 및 내열성을 갖는 금속 착체 색소를 함유하면서 비저항 저하에 의해 액정 분자의 배향 불량이 적고, 양호한 색조의 고품질 화상을 표시할 수 있다.The color filter of the present invention can be used in liquid crystal displays, solid-state image pickup devices, and organic EL devices, and is particularly preferable for solid-state image pickup applications. When used in a liquid crystal display device, it is possible to display a high-quality image of good color tone with a poor orientation defect of the liquid crystal molecules due to a decrease in resistivity while containing a metal complex dye having excellent spectroscopic characteristics and heat resistance as a coloring agent.

<액정 표시 장치><Liquid Crystal Display Device>

본 발명의 컬러필터는 색상 및 내광성이 우수한 착색 화소를 포함하여 액정 표시 장치용 컬러필터로서 특히 적합하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정 표시 장치는 양호한 색조의 고화질 화상을 표시할 수 있다.The color filter of the present invention is particularly suitable as a color filter for a liquid crystal display device including coloring pixels excellent in hue and light resistance. A liquid crystal display device provided with such a color filter can display a high-quality image of a good color tone.

표시 장치의 정의 및 각종 표시 장치의 상세는, 예를 들면 "Electronic Display Devices(Akio Sasaki 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990)"; "Display Devices(Sumiaki Ibuki 저, Sangyotosyo Inc., 1989)"; 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치는, 예를 들면 "Next Generation Liquid Crystal Display Technology(Tatsuo Uchida 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 "Next Generation Liquid Crystal Display Technology"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.Details of the display apparatus and various display apparatuses are described in, for example, "Electronic Display Devices (Akio Sasaki, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd., 1990) "; "Display Devices (Sumiaki Ibuki, Sangyotosyo Inc., 1989)"; And the like. Further, the liquid crystal display device is described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology (Tatsuo Uchida, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994) ". The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, but can be applied to liquid crystal display devices of various methods described in, for example, "Next Generation Liquid Crystal Display Technology".

이들 중에, 본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 특히 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치는, 예를 들면 "Color TFT Liquid Crystal Displays(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., 1996)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 평면 정렬 스위칭(IPS) 또는 MVA 등의 하프톤 그레이스케일법(Halftone-Grayscale Method) 등의 광시야각 액정 표시 장치, 또는 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.Among them, the color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT type liquid crystal display device. The color TFT type liquid crystal display device is described in, for example, "Color TFT Liquid Crystal Displays (KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., 1996) ". The present invention can also be applied to a wide viewing angle liquid crystal display device such as a half-tone grayscale method such as a planar alignment switching (IPS) or MVA or a STN, TN, VA, OCS, FFS and R- Can be applied.

또한, 본 발명의 컬러필터는 COA(Color-filter On Array)라고 불리는 밝은 고선명 방식에도 적용할 수 있다. COA 방식의 액정 표시 장치에서 컬러필터는 상술한 일반적인 요구 특성을 만족하는 것뿐만 아니라, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 만족하는 것이다.Further, the color filter of the present invention can be applied to a bright high-definition system called a color-filter on array (COA). In the COA type liquid crystal display device, the color filter not only satisfies the above-described general requirements, but also satisfies the requirements for the interlayer insulating film, that is, the low dielectric constant and the peel liquid resistance.

본 발명의 컬러필터는 상기 (A) 금속 착체 색소와 상술한 (B) 본 발명에 있어서 착체 형성 화합물을 상기 비율로 함유하여 경화시켜 얻어지는 것이고, 액정 재료의 비저항의 저하가 비약적으로 방지됨으로써 액정 분자의 배향 저해, 즉 표시 품질 저하를 해소할 수 있다. 이것은 색순도 등의 색조가 향상됨으로써, 고해상도 및 우수한 장기 내구성을 갖는 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서, 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.The color filter of the present invention is obtained by curing the above-mentioned metal complex dye (A) and the above-mentioned (B) complex forming compound in the above ratio in the present invention, and the lowering of the resistivity of the liquid crystal material is drastically prevented, The display quality can be prevented from deteriorating. This improves the color tone of color purity and the like, thereby providing a COA-type liquid crystal display device having high resolution and excellent long-term durability. A resin film may be formed on the color filter layer in order to satisfy the requirement of low dielectric constant.

또한, COA 방식의 착색층은 착색층 상에 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 접속하기 위해서, 일변의 길이가 약 1∼15㎛인 사각형의 스루홀 또는 U자형의 구덩이 등의 도전로를 포함해야 하는 요구에 맞춰서, 도전로의 사이즈(즉, 변의 길이)를 5㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명을 사용하여 5㎛ 이하의 도전로를 형성할 수 있다.In addition, in order to connect the terminals of the driving substrate below the coloring layer to the ITO electrode on the colored layer, the coloring layer of the COA system is formed into a rectangular through hole or U-shaped hole having a length of about 1 to 15 mu m It is particularly preferable to set the size of the conductive path (that is, the length of the side) to 5 mu m or less. However, the conductive path of 5 mu m or less can be formed by using the present invention.

이들 화상 표시 방식은, 예를 들면 "EL, PDP, and LCD Displays-The Latest Trends in Technologies and Markets-(Investigative Research Department of Toray Research Center, Inc. 2001)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.These image display methods are described in, for example, page 43 of "EL, PDP, and LCD Displays-The Latest Trends in Technologies and Markets- (Investigative Research Department of Toray Research Center, Inc. 2001)".

본 발명의 컬러필터 이외에, 본 발명의 액정 표시 장치는 전극 기판, 편광막, 위상차막, 백라이트, 스페이서, 및 시야각 보장막 등의 각종 부재를 포함하다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재는, 예를 들면 "'94 The Market of Liquid Crystal Display-Related Materials and Chemicals(Kentaro Shima CMC Publishing Co., Ltd. 1994)"; 및 "LCD Market 2003 Vol. II-Present Aspect & Future Outlook(Ryokichi Omote Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003)"에 기재되어 있다.In addition to the color filter of the present invention, the liquid crystal display of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle ensuring film. The color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device constituted by these known members. These members are, for example, "'94 The Market of Liquid Crystal Display-Related Materials and Chemicals (Kentaro Shima CMC Publishing Co., Ltd. 1994) ''; And "LCD Market 2003 Vol. II-Present Aspect & Future Outlook" (Ryokichi Omote Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003).

백라이트는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno 외); Monthly Journal of Displays, December 2005, pp. 18-24(Yasuhiro Shima), ibid., pp. 25-30(Takaaki Yagi); 등에 기재되어 있다.The backlight is the SID meeting Digest 1380 (2005) (A.Konno et al.); Monthly Journal of Displays, December 2005, pp. 18-24 (Yasuhiro Shima), ibid., Pp. 25-30 (Takaaki Yagi); And the like.

본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 달성할 수 있고, 적색, 녹색 및 청색 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로서 사용할 때에 높은 휘도, 높은 색순도 및 양호한 색 재현성의 액정 표시 장치를 더 제공할 수 있다.When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, high contrast can be achieved when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and when using red, green and blue LED light sources (RGB-LED) It is possible to further provide a liquid crystal display device of high luminance, high color purity and good color reproducibility.

<고체 촬상 소자><Solid-state image sensor>

본 발명의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 포함한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 포함하고 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.The solid-state imaging device of the present invention includes the above-described color filter for a solid-state imaging device of the present invention. The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it includes the color filter for a solid-state imaging device of the present invention and functions as a solid-state imaging device.

기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD image sensor, CMOS image sensor 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로부터 제조된 전송 전극; 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 각 포토다이오드의 수광부만을 개구한 텅스텐 등으로부터 제조된 차광막; 상기 차광막의 전면 및 각 포토다이오드의 수광부를 덮도록 상기 차광막 상에 형성된 질화 실리콘 등으로부터 제조된 디바이스 보호막; 및 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 포함하는 구성이다.A transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving region of a solid-state image sensor (a CCD image sensor, a CMOS image sensor, or the like) on a substrate; A light-shielding film formed on the photodiode and the transfer electrode, the light-shielding film being made of tungsten or the like having only the light-receiving portion of each photodiode opened; A device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the front surface of the light-shielding film and the light-receiving portion of each photodiode; And a color filter for a solid-state imaging device according to the present invention on the device protective film.

또한, 상기 디바이스 보호층 위 및 컬러필터 아래(기재와 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등; 이하 동일)을 포함하거나, 또는 컬러필터 상에 집광 수단을 포함하는 구성 등이어도 좋다.It is also possible to include a condensing means (for example, a microlens or the like, hereinafter the same) on the device protection layer and below the color filter (near the substrate) or a configuration including condensing means on the color filter .

(실시예)(Example)

이하에 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 특별히 기재하지 않는 한, "부"는 질량 기준이다. 실온은 25℃를 말한다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples unless the present invention exceeds the conventional limit. Unless otherwise stated, "part" is on a mass basis. Room temperature refers to 25 ° C.

<피그먼트 옐로우 139의 조제>&Lt; Preparation of Pigment Yellow 139 >

C. I. 피그먼트 옐로우 139를 13.0질량부(평균 일차입자 사이즈 70nm), 안료 분산제 BYK-161(BYK 제작)을 3.0질량부, 및 PGMEA 90질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 동안 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 있어서, 안료의 평균 일차입자 사이즈를 동적 광산란(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제작)에 의해 측정한 결과, 25nm이었다.(0.3 mm diameter zirconia beads) were mixed with 13.0 parts by mass of CI Pigment Yellow 139 (average primary particle size of 70 nm), 3.0 parts by mass of pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK) and 90 parts by mass of PGMEA, For 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion. The average primary particle size of the pigment in the pigment dispersion was measured by dynamic light scattering (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 25 nm.

<C. I. 피그먼트 레드 254 분산액의 조제><C. I. Preparation of Pigment Red 254 Dispersion>

C. I. 피그먼트 레드 254를 14.0질량부(평균 일차입자 사이즈 75nm), 안료 분산제 BYK-161(BYK 제작)을 4.0질량부, 및 PGMEA 85질량부릎 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 동안 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 있어서, 안료의 평균 일차입자 사이즈를 동적 광산란(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제작)에 의해 측정한 결과, 30nm이었다.(0.3 mm diameter zirconia beads) of 14.0 parts by mass (average primary particle size: 75 nm) of CI Pigment Red 254, 4.0 parts by mass of pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK) and 85 parts by mass of PGMEA, For 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion. The average primary particle size of the pigment in the pigment dispersion was measured by dynamic light scattering (Microtrac Nanotrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to find 30 nm.

<피그먼트 블루 15:6의 조제>&Lt; Preparation of Pigment Blue 15: 6 >

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 11.5질량부(평균 일차입자 사이즈 55nm), 안료 분산제 BYK-161(BYK 제작)을 3.5질량부, 및 PGMEA 85질량부를 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액을 얻었다. 안료 분산액에 있어서, 안료의 평균 일차입자 사이즈를 동적 광산란(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제작)에 의해 측정한 결과, 25nm이었다.A mixed solution containing 11.5 parts by mass of CI Pigment Blue 15: 6 (average primary particle size of 55 nm), 3.5 parts by mass of pigment dispersant BYK-161 (manufactured by BYK) and 85 parts by mass of PGMEA was charged into a bead mill Bead) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion. The average primary particle size of the pigment in the pigment dispersion was measured by dynamic light scattering (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 25 nm.

[안료 분산액의 조제][Preparation of pigment dispersion]

(G 안료 분산액 1의 조제)(Preparation of G pigment dispersion 1)

피그먼트 그린 36을 11.0부, 피그먼트 그린 7을 3.0부, 상술한 바와 같이 조제한 피그먼트 옐로우 139를 5.0부, 안료 분산 수지 A(이하의 구조식)을 2.0부, 안료 분산 수지 B(이하의 구조식)을 4.0부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하에, "PGMEA"라고 함) 50.0부, 및 시클로헥산온 25.0부를 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 동안 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다., 3.0 parts of Pigment Green 36, 3.0 parts of Pigment Green 7, 5.0 parts of Pigment Yellow 139 prepared as described above, 2.0 parts of Pigment Dispersion Resin A (the following structural formula) ), 50.0 parts of propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA") and 25.0 parts of cyclohexanone was dispersed for 3 hours in a bead mill (zirconia bead having a diameter of 0.3 mm) To prepare a dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism.

이 분산 처리를 10회 반복하여 G 안료 분산액 1을 얻었다.
This dispersion treatment was repeated ten times to obtain a G pigment dispersion 1.

Figure 112014119579258-pct00044
Figure 112014119579258-pct00044

(G 안료 분산액 2의 조제)(Preparation of G pigment dispersion 2)

G 안료 분산액 1의 피그먼트 그린 36을 피그먼트 그린 58로 변경한 것 이외에는 G 안료 분산액 1과 동일한 방법으로 G 안료 분산액 2를 얻었다.The G pigment dispersion 2 was obtained in the same manner as in the case of the G pigment dispersion 1 except that the Pigment Green 36 of the G pigment dispersion 1 was changed to Pigment Green 58. [

(R 안료 분산액 1의 조제)(Preparation of R pigment dispersion 1)

상술한 바와 같이 조제한 피그먼트 레드 254를 14.0부, 피그먼트 옐로우 139를 5.0부, 상기 안료 분산 수지 A 6.0부, PGMEA 60.0부, 및 시클로헥산온 15.0부를 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다.A mixed solution containing 14.0 parts of Pigment Red 254, 5.0 parts of Pigment Yellow 139, 6.0 parts of the pigment dispersion resin A, 60.0 parts of PGMEA and 15.0 parts of cyclohexanone prepared as described above was dispensed into a bead mill Zirconia beads) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism.

이 분산 처리를 10회 반복하여 R 안료 분산액 1을 얻었다.This dispersion treatment was repeated ten times to obtain an R pigment dispersion 1.

(B 안료 분산액 1의 조제)(Preparation of B pigment dispersion 1)

상술한 바와 같이 조제한 피그먼트 블루 15:6을 15.2부, 피그먼트 바이올렛 23을 3.8부, 상기 안료 분산 수지 B를 6.0부, PGMEA 50.0부, 및 시클로헥산온 25.0부를 포함하는 혼합액을 비드밀(0.3mm 직경의 지르코니아 비드)로 3시간 분산시켜 안료 분산액을 조제했다. 그 후에, 감압 기구를 갖는 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc. 제작)을 사용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/분으로 분산 처리를 행했다.A mixed solution containing 15.2 parts of Pigment Blue 15: 6, 3.8 parts of Pigment Blue 23, 6.0 parts of the pigment dispersion resin B, 50.0 parts of PGMEA and 25.0 parts of cyclohexanone was added to the bead mill (0.3 mm diameter zirconia beads) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, dispersion treatment was carried out at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by BEE Japan, Inc.) having a decompression mechanism.

이 분산 처리를 10회 반복하여 B 안료 분산액 1을 얻었다.This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a B pigment dispersion 1.

[착색 감방사선성 조성물의 조제][Preparation of color sensitive radiation-sensitive composition]

(실시예 1)(Example 1)

상기에서 얻어진 G 안료 분산액 1을 사용하여 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고 교반하여, 실시예 1의 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.Using the G pigment dispersion 1 obtained above, each component was mixed and stirred to give the following composition, thereby preparing the coloring and radiation-sensitive composition of Example 1.

<조성><Composition>

-안료 분산액: 상술한 G 안료 분산액 1[착색제] 55.0부- Pigment dispersion: 55.0 parts of the above-mentioned G pigment dispersion 1 [colorant]

-첨가 수지: CYCLOMER P ACA230AA(Daicel Chemical Industries, Ltd.; 고형분55%)[바인더 수지] 10.0부- Additive resin: CYCLOMER P ACA230AA (solid content: 55% by Daicel Chemical Industries, Ltd.) [binder resin] 10.0 parts

-이하에 나타낸 광중합성 화합물 M-a 5.0부5.0 parts of the photopolymerizable compound M-a shown below

-광개시제: IRGACURE OXE-01(BASF 제작) 1.0부- Photoinitiator: IRGACURE OXE-01 (manufactured by BASF) 1.0 part

-계면활성제: Megafac F-781(DIC Corporation 제작) 0.01부- Surfactant: Megafac F-781 (manufactured by DIC Corporation) 0.01 part

-PIONIN D-6112-W(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작)[계면활성제] 0.3부-PIONIN D-6112-W (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) [Surfactant] 0.3 part

-중합금지제: p-메톡시페놀 0.002부- Polymerization inhibitor: 0.002 part of p-methoxyphenol

-유기용제: PGMEA 16.5부- Organic solvent: PGMEA 16.5 parts

-유기용제: 시클로헥산온 12.5부- Organic solvent: Cyclohexanone 12.5 parts

-톨루엔 10ppm- Toluene 10 ppm

Figure 112014119579258-pct00045
Figure 112014119579258-pct00045

(실시예 2∼27, 비교예 1∼6)(Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 6)

실시예 1에서 사용한 화합물을 표 1 및 2에 기재된 화합물 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조제했다.The procedure of Example 1 was repeated except that the compound used in Example 1 was changed to the compound described in Tables 1 and 2 and the addition amount.

(실시예 26)(Example 26)

실시예 15에서 광개시제를 IRGACURE OXE-01로부터 IRGACURE907(BASF 제작)으로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 조제했다.The procedure of Example 15 was repeated except that the photoinitiator was changed from IRGACURE OXE-01 to IRGACURE 907 (manufactured by BASF).

(실시예 27)(Example 27)

실시예 15에서 광개시제를 IRGACURE OXE-01로부터 이하에 나타낸 구조의 트리아진계 개시제(T-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 조제했다.The procedure of Example 15 was repeated except that the photoinitiator in Example 15 was changed from IRGACURE OXE-01 to a triazine initiator (T-1) having the structure shown below.

Figure 112014119579258-pct00046
Figure 112014119579258-pct00046

(톨루엔 농도의 측정)(Measurement of toluene concentration)

실시예의 각 샘플에서의 톨루엔 농도는 공지의 방법에 따라서 가스 크로마토그래피로 0ppm∼20ppm의 검량선으로부터 결정했다.The toluene concentration in each sample of the examples was determined from a calibration curve of 0 ppm to 20 ppm by gas chromatography according to a known method.

<평가 1: 실온에서 방치한 후에 결함(크레이터)>&Lt; Evaluation 1: Defect (crater) after leaving at room temperature >

실시예 1의 조성물을 25℃의 실온에서 180일 동안 방치하고, 준비된 글라스 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께가 1.0㎛이 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.The composition of Example 1 was left for 180 days at room temperature of 25 DEG C and applied on a prepared glass wafer by using a spin coater so that the film thickness after drying became 1.0 mu m and then heated at 100 DEG C for 120 seconds using a hot plate Followed by heat treatment (prebaking).

이 샘플의 1㎝×1㎝ 정사각형 영역을 광학 현미경으로 관찰하고, 0.5㎛ 이상의 크레이터 결함의 수를 목시로 카운팅하여 평가했다.The 1 cm x 1 cm square area of this sample was observed with an optical microscope, and the number of crater defects of 0.5 mu m or more was counted and evaluated.

실시예 2∼27, 비교예 1∼6도 동일한 방법으로 평가했다.Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 6 were also evaluated in the same manner.

-판정 등급-- Judgment level -

5: 결합 없음5: No coupling

4: 1∼4개의 결함4: 1 to 4 defects

3: 5∼9개의 결합, 조금 허용가능함3: 5 to 9 combinations, slightly acceptable

2: 20개 이상의 결함, 허용되지 않음2: more than 20 defects, not allowed

1: 광범위한 결함, 절대로 허용되지 않음1: extensive defect, never allowed

<평가 2: 냉장 보관 후의 결정 침전>&Lt; Evaluation 2: Crystal precipitation after refrigerated storage >

실시예 1의 조성물을 4℃에서 180일 동안 냉장 보관하고, 준비된 글라스 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.The composition of Example 1 was stored at 4 ° C for 180 days in a refrigerator, and applied onto a prepared glass wafer using a spin coater so that the film thickness after drying became 1.0 탆, and heated at 100 캜 using a hot plate for 120 seconds (Prebaking) was performed.

이 샘플의 1㎝×1㎝ 정사각형 영역을 광학 현미경으로 관찰하고, 0.5㎛ 이상의 크레이터 결함의 수를 목시로 카운팅하여 평가했다.The 1 cm x 1 cm square area of this sample was observed with an optical microscope, and the number of crater defects of 0.5 mu m or more was counted and evaluated.

실시예 2∼27, 및 비교예 1∼6도 동일한 방법으로 평가했다.Examples 2 to 27 and Comparative Examples 1 to 6 were also evaluated by the same method.

-판정 등급-- Judgment level -

5: 결합 없음5: No coupling

4: 1∼3개의 결함4: 1 to 3 defects

3: 4∼6개의 결합, 조금 허용가능함3: 4 to 6 combinations, slightly acceptable

2: 10개 이상의 결함, 허용되지 않음2: 10 or more defects, not allowed

1: 광범위한 결함, 절대로 허용되지 않음1: extensive defect, never allowed

Figure 112014119579258-pct00047
Figure 112014119579258-pct00047

표 1 중, M-b, M-c 및 M-d를 이하에 나타낸다.In Table 1, Mb, Mc and Md are shown below.

Figure 112014119579258-pct00048
Figure 112014119579258-pct00048

Figure 112014119579258-pct00049
Figure 112014119579258-pct00049

표로부터 명백한 바와 같이, (1) 착색제, (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, 및 (5) 바인더 수지를 포함하고, 톨루엔 농도가 0.1∼10ppm인 실시예 1∼27에 있어서 6개월 동안 실온에서 방치한 후에도 도포된 표면에 크레이터 결함이 생길 경우가 없고, 6월간 냉장에서 보관한 후에도 도포된 표면에 결정이 침전되지 않는 것을 알았다.As apparent from the table, in Examples 1 to 27 (1), which contains a colorant, (2) a photopolymerizable compound, (3) toluene, (4) a photoinitiator, and (5) a binder resin and having a toluene concentration of 0.1 to 10 ppm No crater defects were observed on the applied surface even after being left at room temperature for 6 months, and crystals did not settle on the applied surface even after storage in the refrigerator for 6 months.

그러나, 톨루엔 농도가 0.1∼10ppm이 아닌 비교예 1∼6은 실시예보다 비교적 열악한 것을 알았다.However, it was found that Comparative Examples 1 to 6, in which the toluene concentration was not 0.1 to 10 ppm, were comparatively poorer than those of Examples.

[실시예 100][Example 100]

고체 촬상 소자의 조제Preparation of solid-state image sensor

(1) 착색 감방사선성 조성물의 조제(1) Preparation of color sensitive radiation-sensitive composition

C. I. 피그먼트 블루 15:6을 이하에 나타낸 착색 안료로 변경한 것 이외에는 B 안료 분산액 1과 동일한 방법으로 각각 적색(R)용 안료 분산액 R-1, 및 녹색(G)용 안료 분산액 G-1을 조제했다.(R) Pigment Dispersion R-1 and a green (G) Pigment Dispersion G-1 were prepared in the same manner as in the case of the B pigment dispersion 1, except that CI Pigment Blue 15: 6 was changed to the following colored pigments It was prepared.

RGB 착색 화소 형성용 착색 안료Coloring pigment for RGB coloring pixel formation

-적색(R)용 안료: C. I. 피그먼트 레드 254- Red (R) Pigment: C. I. Pigment Red 254

-녹색(G)용 안료: C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 139의 70/30[질량비] 혼합물- Green (G) Pigment: 70/30 [mass ratio] mixture of C. I. Pigment Green 36 and C. I. Pigment Yellow 139

(2) 고체 촬상 소자용 컬러필터의 조제(2) Preparation of a color filter for a solid-state imaging device

안료 분산액을 적색(R)용 안료 분산액 R-1, 및 녹색(G)용 안료 분산액 G-1로 변경하고 (A) 염료 폴리머를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작으로 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-2, 및 녹색(G)용 착색 경화성 조성물 G-2를 조제했다.(R) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the pigment dispersion was changed to the pigment dispersion R-1 for red (R) and the pigment dispersion G-1 for green (G) , A colored curable composition R-2 for green (G), and a colored curable composition G-2 for green (G) were prepared.

(3) 준비된 실리콘 기판의 조제(3) Preparation of prepared silicon substrate

6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃의 오븐에서 30분 동안 가열 처리했다. 그 후에, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 1.5㎛의 건조 후의 막 두께가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐에서 1시간 동안 가열함으로써 건조시켜 프라이머층을 형성함으로써, 준비된 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.The 6-inch silicon wafer was heat treated in an oven at 200 캜 for 30 minutes. Thereafter, the resist solution was coated on the silicon wafer so as to have a film thickness of 1.5 占 퐉 after drying, and dried by heating in an oven at 220 占 폚 for 1 hour to form a primer layer, thereby obtaining a silicon wafer substrate.

(4) 패터닝(4) Patterning

녹색 경화성 조성물 G-2를 준비된 실리콘 웨이퍼의 프라이머층 상에 도포하여 착색 경화성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그 후에, 이 도포막을 100℃의 핫플레이트에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)를 행하여 건조 후의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 했다.The green curable composition G-2 was coated on the primer layer of the prepared silicon wafer to form a colored curable composition layer (coating film). Thereafter, this coated film was subjected to heat treatment (pre-baking) on a hot plate at 100 캜 for 120 seconds so that the film thickness after drying was 0.5 탆.

그 후에, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제작)를 사용하여 365nm의 파장에서 패턴이 1.2㎛×1.2㎛인 Bayer 패턴 마스크를 통하여 노광했다.Thereafter, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed through a Bayer pattern mask having a pattern of 1.2 탆 1.2 탆 at a wavelength of 365 nm.

그 후에, 조사된 도포막을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(모델 DW-30, Chemitronics Co., Ltd. 제작)의 수평 회전 테이블 상에 놓고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제작)으로 23도℃에서 60초 동안 퍼들 현상하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 1.2㎛×1.2㎛의 녹색(G) 패턴을 형성했다.Thereafter, the silicon wafer substrate having the irradiated coated film was placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (Model DW-30, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.) ) At 23 DEG C for 60 seconds to form a green (G) pattern of 1.2 mu m x 1.2 mu m on the silicon wafer substrate.

이어서, 상기 적색(R)용 착색 감방사선성 조성물 R-2를 사용하여 1.2㎛×1.2㎛의 적색(R) 착색 패턴을 형성했다.Then, a red (R) coloring pattern of 1.2 탆 1.2 탆 was formed by using the above-mentioned coloring radiation sensitive composition R-2 for red (R).

또한, 실시예 8에서 조제된 청색(B)용 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 1.2㎛×1.2㎛의 청색(B) 착색 패턴을 형성함으로써 고체 촬상 소자용 컬러필터를 조제했다.Further, a blue (B) coloring pattern of 1.2 占 퐉 占 1.2 占 퐉 was formed using the coloring and radiation-sensitive composition for blue (B) prepared in Example 8 to prepare a color filter for a solid-state imaging device.

(5) 평가(5) Evaluation

풀 컬러 컬러필터를 고체 촬상 소자에 편입하는 경우, 상기 고체 촬상 소자는 고해상도 및 우수한 색 분리성을 나타내는 것을 발견했다.It has been found that when the full-color color filter is incorporated in the solid-state image sensor, the solid-state image sensor exhibits high resolution and excellent color separability.

[실시예 101][Example 101]

액정 표시 장치의 조제Preparation of liquid crystal display device

(1) 액정 표시 장치용 컬러필터의 조제(1) Preparation of color filters for liquid crystal displays

상기 녹색 경화성 조성물 G-2를 550mm×650mm의 유리 기판에 후술하는 조건 하에서 슬릿 도포한 후, 진공 하에서 건조 및 프리베이킹(100℃에서 80초 동안)하여 유리 기판 상에 착색 감방사선성 조성물의 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성했다.The green curable composition G-2 was applied to a glass substrate of 550 mm x 650 mm slit under the conditions described below, and then dried and prebaked (at 100 캜 for 80 seconds) under vacuum to apply a color sensitive radiation-sensitive composition To form a film (colored curable composition layer).

(2) 슬릿 도포 조건(2) Slit application condition

-도포 헤드 말단의 개구부 폭: 50㎛- opening width at the end of the coating head: 50 m

-도포 속도: 100mm/초- Application speed: 100mm / sec

-기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛- clearance between the substrate and the coating head: 150 m

-건조 후의 두께: 1.75㎛- Thickness after drying: 1.75 탆

-도포 온도: 23℃- Coating temperature: 23 ℃

그 후에, 착색 경화성 조성물의 도포막을 선폭 20㎛의 포토마스크를 통하여 Hitachi High-Technologies Corporation 제작의 LE4000A를 사용하여 100mJ/㎠에서 2.5kW의 초고압 수은등에 의해 패턴을 노광했다. 노광 후에, 도포막의 전면을 무기계 현상액(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제작의 상품명 CDK-1)의 1% 수용액으로 덥고 60초 동안 방치했다.Thereafter, the coating film of the colored curable composition was exposed through a photomask having a line width of 20 占 퐉 using LE4000A manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation at 100 mJ / cm2 with a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the entire surface of the coated film was heated in a 1% aqueous solution of an inorganic developer (product name CDK-1 manufactured by FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) and left for 60 seconds.

(3) 가열 처리(3) Heat treatment

방치 후에, 순수로 샤워 분무하여 현상액을 세정하고, 얻어진 노광(광경화) 및 현상된 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 동안 가열 처리(포스트베이킹)했다. 이로써, 유리 기판 상에 착색 경화성 조성물의 패턴(착색층)을 갖는 컬러필터를 얻었다.After standing, the developer was washed by spraying with pure water, and the obtained exposure (photocuring) and the developed coating film were heat treated (post baking) in an oven at 220 캜 for 1 hour. Thus, a color filter having a pattern (colored layer) of a colored curable composition on a glass substrate was obtained.

그 후에, 상기 적색(R)용 착색 경화성 조성물 R-2를 사용하여 동일한 방법으로 선폭 20㎛를 갖는 적색(R) 착색 라인 패턴을 형성했다.Thereafter, a red (R) colored line pattern having a line width of 20 占 퐉 was formed by the same method using the above-mentioned colored curable composition R-2 for red (R).

또한, 실시예 8의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 동일한 방법으로 선폭 20㎛를 갖는 청색(B) 착색 라인 패턴을 형성함으로써, 액정 표시 장치용 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터를 조제했다.A color filter including a black matrix for a liquid crystal display device was prepared by forming a blue (B) colored line pattern having a line width of 20 占 퐉 in the same manner using the color sensitive radiation sensitive composition of Example 8.

(4) 평가(4) Evaluation

풀 컬러 컬러필터를 ITO 투명 전극, 배향막 등을 조합하여, 액정 표시 장치를 조제했다. 본 발명의 중합성 조성물로 도포된 표면은 균일성이 높고, 액정 표시 장치는 화상 결함이 없는 양호한 화질을 제공했다.A full color color filter was combined with an ITO transparent electrode and an alignment film to prepare a liquid crystal display device. The surface coated with the polymerizable composition of the present invention was highly uniform, and the liquid crystal display provided good image quality free from image defects.

본 발명은 2012년 5월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제113088/2012호에 포함되는 대상에 관한 것이다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물은 명백히 본 명세서에 참고로 인용된다.The present invention relates to an object included in Japanese Patent Application No. 113088/2012 filed on May 17, 2012. All publications mentioned herein are expressly incorporated herein by reference.

본 발명의 바람직한 실시형태의 상술한 설명은 예시 및 설명을 위해서 나타내고 있고, 개시된 정확한 형태로 본 발명을 한정하지 않는다. 설명은 특정 사용에 적합한 각종 실시형태 및 각종 변형에 있어서 본 발명에 최상으로 사용하기 위해 다른 당업자가 사용가능한 실질적 적용 및 본 발명의 원리를 최상으로 설명하기 위해서 선택되었다. 이것은 본 발명의 범위는 본 명세서로 한정되지 않지만, 후술 하는 청구항으로 정의될 수 있다.The foregoing description of the preferred embodiments of the present invention has been presented for purposes of illustration and description, and is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed. The description has been chosen in order to best explain the practical application and principles of the invention usable by those skilled in the art for the best use of the invention in various embodiments and various modifications suitable for the particular use. This means that the scope of the present invention is not limited to this specification, but can be defined in the following claims.

Claims (21)

(1) 착색제, (2) 광중합성 화합물, (3) 톨루엔, (4) 광개시제, (5) 바인더 수지, 및 (6) 톨루엔 이외의 유기용제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물로서,
상기 착색 감방사선성 조성물 중에 톨루엔의 농도는 0.1∼10ppm이고,
상기 톨루엔 이외의 유기용제는 에스테르 용제, 에테르 용제 및 케톤 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 착색제는 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.(1) A color sensitive radiation sensitive composition comprising a colorant, (2) a photopolymerizable compound, (3) toluene, (4) a photoinitiator, (5) a binder resin, and (6)
The concentration of toluene in the coloring and radiation-sensitive composition is 0.1 to 10 ppm,
The organic solvent other than the toluene may be at least one selected from the group consisting of an ester solvent, an ether solvent, and a ketone solvent,
Wherein the coloring agent is a pigment. 제 1 항에 있어서,
상기 광중합성 화합물의 고형분 농도는 5질량% 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the solid concentration of the photopolymerizable compound is 5% by mass or more and 30% by mass or less. 제 1 항에 있어서,
상기 착색제의 고형분 농도는 40% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the solid concentration of the colorant is 40% or more and 60% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 광개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photoinitiator is a oxime-based photoinitiator. 제 1 항에 있어서,
상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the binder resin is an alkali-soluble resin. 삭제delete 제 2 항에 있어서,
상기 착색제의 고형분 농도는 40% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the solid concentration of the colorant is 40% or more and 60% or less. 제 2 항에 있어서,
상기 광개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the photoinitiator is a oxime-based photoinitiator. 제 2 항에 있어서,
상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the binder resin is an alkali-soluble resin. 삭제delete 제 3 항에 있어서,
상기 광개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method of claim 3,
Wherein the photoinitiator is a oxime-based photoinitiator. 제 3 항에 있어서,
상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method of claim 3,
Wherein the binder resin is an alkali-soluble resin. 제 1 항에 있어서,
상기 안료는 녹색 안료인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the pigment is a green pigment. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막.A cured film obtained by curing the colored and radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9 and 11 to 13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; 및
상기 도포된 착색 감방사선성 조성물을 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.A step of applying on the substrate the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9 and 11 to 13; And
And exposing the coated color sensitive radiation sensitive composition to light. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.A color filter formed by using the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9 and 11 to 13. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; 및
상기 착색 감방사선성 조성물을 패턴으로 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.A step of applying on the substrate the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9 and 11 to 13; And
And exposing the coloring and radiation-sensitive composition to a pattern. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄용 잉크.An ink for inkjet printing comprising the color sensitive radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 5, 7 to 9 and 11 to 13. 제 16 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 장치로서,
고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 표시 장치로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.An apparatus including the color filter according to claim 16,
A solid-state image pickup device, a liquid crystal display device, or an organic EL display device. 제 17 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터를 포함하는 장치로서,
고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 표시 장치로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.An apparatus including the color filter obtained by the method of manufacturing a color filter according to claim 17,
A solid-state image pickup device, a liquid crystal display device, or an organic EL display device. 제 1 항에 있어서,
상기 톨루엔 이외의 유기용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥산온의 혼합액인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent other than toluene is a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013078251A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Stress-resistant component for use with quantum dots
JP6331464B2 (en) * 2014-02-25 2018-05-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive resin composition and coating film using the same
JP6401529B2 (en) * 2014-07-15 2018-10-10 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition
JP6623132B2 (en) * 2016-08-31 2019-12-18 富士フイルム株式会社 Temporary bonding composition, cured film and method for producing semiconductor element
JPWO2018061644A1 (en) * 2016-09-30 2019-09-05 富士フイルム株式会社 Metal nitride-containing particles, dispersion composition, curable composition, cured film, and production method thereof, color filter, solid-state imaging device, solid-state imaging device, infrared sensor
KR102361604B1 (en) * 2017-08-07 2022-02-10 동우 화인켐 주식회사 A colored photo resist composition, a color filter comprising the same and a display device comprising the same
JP7016879B2 (en) * 2017-10-20 2022-02-07 富士フイルム株式会社 A coloring composition, a film manufacturing method, a color filter manufacturing method, a solid-state image sensor manufacturing method, and an image display device manufacturing method.
JPWO2019106725A1 (en) * 2017-11-28 2020-11-19 コニカミノルタ株式会社 Active light curable inkjet ink
TWI739989B (en) * 2018-01-19 2021-09-21 南韓商東友精細化工有限公司 Photosensitive resin composition, color filter including black matrix, column spacer or black column spacer manufactured using the photosensitive resin composition, and display device including the color filter

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009109921A (en) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp Photopolymerizable composition for color filer, color filter and method for producing same, and solid-state imaging device
WO2012023164A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 太陽油墨（蘇州）有限公司 Alkali-developable photosensitive resin composition
JP2012083549A (en) * 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp Photosensitive coloring resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic el display

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002120234A (en) * 2000-10-16 2002-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp Method for manufacturing photosetting resin sheet
JP4631808B2 (en) * 2006-06-08 2011-02-16 住友化学株式会社 Colored photosensitive resin composition
JP4805068B2 (en) * 2006-08-31 2011-11-02 富士フイルム株式会社 Method for producing dye-containing negative curable composition, color filter and method for producing the same
JP5191194B2 (en) * 2007-09-06 2013-04-24 富士フイルム株式会社 Processed pigment, pigment dispersion composition using the same, colored photosensitive composition, and color filter
JP5478859B2 (en) * 2008-09-12 2014-04-23 富士フイルム株式会社 Pigment dispersion composition, colored photosensitive composition, color filter, liquid crystal display device, and solid-state imaging device
JP5712658B2 (en) * 2011-02-17 2015-05-07 東レ株式会社 Positive photosensitive resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009109921A (en) 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp Photopolymerizable composition for color filer, color filter and method for producing same, and solid-state imaging device
WO2012023164A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 太陽油墨（蘇州）有限公司 Alkali-developable photosensitive resin composition
JP2012083549A (en) * 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp Photosensitive coloring resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device, and organic el display

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