KR101720177B1 - 니켈 미세입자의 형상 제어 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 육면체상과 구상을 비롯한 다양한 형상의 니켈 미세입자를 다양한 공정 조건들을 조절함으로써 제조할 수 있는 니켈 미세입자의 형상을 제어하는 방법에 관한 것으로서, (1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계; (3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및 (4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되, 상기 환원 반응의 속도를 조절하여 상기 니켈 미세입자의 형상을 육면체, 구, 또는 잘린 팔면체로 제어할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

니켈 미세입자의 형상 제어 방법{METHOD FOR CONTROLLING SHAPE OF NICKEL FINE PARTICLES}

본 발명은 니켈 미세입자의 형상을 제어하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기체상에서 육면체상과 구상을 비롯한 다양한 형상의 니켈 미세입자를 다양한 공정 조건들을 조절함으로써 제조할 수 있는 니켈 미세입자의 형상을 제어하는 방법에 관한 것이다.

니켈 미세입자는 우수한 광학적, 자기적 및 촉매적 특성으로 인해 많은 주목을 받아왔으며, 다층세라믹캐패시터(multilayer ceramic capacitor; MLCC)의 전극 물질로서 귀금속인 팔라듐을 대체하여 사용되고 있다. 최근 전기 부품의 소형화 추세에 따라 MLCC도 더 소형의 크기이면서 더 많은 용량을 갖도록 요구됨에 따라, 전극 물질에도 더욱 작은 크기의 니켈 미세입자들이 사용되고 있다. 이와 같은 용도로 사용되는 니켈 미세입자들은 크기 뿐만 아니라 형상도 중요하며, 예를 들어, 충전밀도(packing density)를 향상시키는 데에는 구형의 형상이 유리하다.

니켈 미세입자들은 일반적으로 액상 또는 기체상에서 합성된다. 니켈 미세입자는 열 플라스마(thermal plasma), 분무 열분해(spray pyrolysis), 화학기상증착(CVD), 화학용액환원(chemical solution reduction) 등의 다양한 방법에 의해 제조되고 있다. 이 중 액상의 합성법은 생성된 니켈 미세입자의 크기를 균일하게 하고 형상을 제어하는데 유리하다. 그러나, 이러한 액상의 합성법에서는 불순물 함유 및 입자 응집이 불가피하다.

한편, 기체상 합성법은 높은 결정도와 고순도를 가지면서 응집되지 않은 니켈 미세입자를 생성하는데 유리하고, 특히 입자 크기와 공정 조건의 조절이 용이한 CVD는 높은 결정성의 순수한 미세입자를 제조하기 위해 널리 사용되고 있지만, 입자의 형상 및 크기 분포를 조절하기가 어려운 문제점이 있었다. 니켈 미세입자의 형상은 자기적 특성에 큰 영향을 미치며, 예를 들어, 육면체 형상은 동일 크기의 구상 니켈 미세입자와 비교하여 훨씬 높은 포화 자화도(saturated magnetization)를 갖는 것으로 알려져 있다.

본 발명자들의 선행연구에 따르면, CVD 공정에 의해 합성된 니켈 미세입자들은 육면체 형상을 갖게 되며, 이는 순수한 니켈의 평형결정형상(equilibrium crystal shape; ECS)이 {111}, {100}, {110} 및 {210}면을 갖는 거의 구형에 가까운 형상을 갖는 것과 대비된다.

종래의 문헌에 따르면, 계면활성제로서 헥사데실아민(HDA) 및 트리옥틸포스핀(TOP)을 액상으로 첨가하여 육면체상의 니켈 미세입자를 제조하는 것이 개시되어 있다(LaGrow 문헌 참조). 그러나, 이와 같은 액상의 제조방법은 앞서 설명한 바와 같은 불순물 함유 및 입자 응집의 문제가 있다. 또한, 종래의 다른 문헌에 따르면, 기체상에서 염화나트륨을 계면활성제처럼 사용하여 육면체상의 니켈 미세입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다(Gao 문헌 참조). 그러나, 상기 종래의 기체상 제조방법도 여전히 계면활성제를 사용하고 있어서 입자의 표면에 오염물질이 존재하게 되어 입자의 특성의 저하 및 후처리 공정 요구로 인한 비용 상승 등의 문제가 있다.

따라서, 본 발명자들은 계면활성제를 사용하지 않고 육면체상과 구상을 비롯한 다양한 형상의 니켈 미세입자를 제조하면서, 기상화학증착법(CVD)의 조건들을 조절함으로써 니켈 미세입자의 형상을 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

LaGrow, A. P., et al. (2011). "Synthesis, alignment, and magnetic properties of monodisperse nickel nanocubes." Journal of the American Chemical Society 134(2): 855-858. Gao, W., et al. (2013). "Synthesis of dispersed superfine fcc nickel single crystals in gas phase." The Journal of Physical Chemistry C 117(18): 9223-9228.

본 발명의 목적은 계면활성제를 사용하지 않고 기체상에서 가스 유속과 반응 온도 등을 조절하여 니켈 미세입자의 형상을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계; (3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및 (4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되, 상기 환원 반응의 속도를 조절하여 상기 니켈 미세입자의 형상을 육면체, 구, 또는 잘린 팔면체로 제어하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 육면체, 구, 잘린 팔면체 등의 다양한 형상으로 제어된 니켈 미세입자들을 계면활성제의 사용 없이 기체상에서 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제어 방법에 따르면, 보다 세부적인 공정 조건(반응 온도, 가스 유속, 반응기 구조) 등을 조절함으로써 니켈 미세입자의 형상을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에 사용되는 수평형 반응기(a, b) 및 수직형 반응기(c)의 일례의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 사파이어 기재 상에 분산된 정육면체상 니켈 미세입자들의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지이다(a: 고배율, b: 저배율).
도 3은 수소 가스 분위기에서 950℃의 온도로 30분간 열처리한 이후의 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다(a: 고배율, b: 저배율)
도 4의 (a) 내지 (c)는 각각 도 3, 도 5의 (b) 및 도 5의 (c 또는 d)의 니켈 미세입자들의 ECS(equilibrium crystal shape)를 소프트웨어에 의해 시뮬레이션한 것이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 0분, 15분, 45분 및 75분 동안 염화니켈 분위기에서 950℃로 열처리된 니켈 미세입자의 SEM 이미지이다.
도 6의 (a)는 950℃의 온도로 수소 분위기 하에서 45분간 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 750℃, 800℃ 및 850℃의 온도로 염화니켈 분위기 하에서 다양한 시간 동안 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다.
도 7은 수소 가스 주입 위치를 변화시켜 가며 합성된 니켈 미세입자들의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, (a) 내지 (d)는 각각 수소 가스 주입구가 55cm, 62.5cm, 70cm 및 75cm인 경우에 합성된 니켈 미세입자의 SEM 이미지이고, (e)는 샘플 (A) 내지 (D)의 XRD 패턴을 나타내며, (f)는 샘플 (A)의 정육면체상 니켈 미세입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 8은 반응기 내의 각 위치별 온도 분포, 및 수소 가스 주입 위치별 반응 영역을 나타낸 그래프로서, (a) 내지 (d) 영역은 각각 수소 가스가 55cm, 62.5cm, 70cm 및 75cm 위치에서 주입될 경우에 실제 반응이 일어나는 영역을 나타낸 것이다.
도 9는 기체상 반응에서 니켈 전구체 증기 유속과 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 5에서 얻은 단분산 니켈 미세입자의 전자현미경 사진이다.

본 발명에 따른 니켈 미세입자의 형상 제어 방법은,

(1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 반응기를 준비하는 단계;

(2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계;

(3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및

(4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되,

상기 환원 반응의 속도를 조절하여 상기 니켈 미세입자의 형상을 육면체, 구, 또는 잘린 팔면체로 제어하는 것을 특징으로 한다.

이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

(1) 반응기의 준비

본 단계에서는 니켈 미세입자 형상 제어에 사용될 반응기를 준비한다.

상기 반응기는 기상 반응기로서 건식 반응기일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기는 기상수소환원 반응기일 수 있다. 또한, 상기 반응기는 관형 반응기일 수 있다.

상기 반응기는 수평형의 반응기일 수 있다. 즉, 상기 수평형의 반응기는 수평 방향(좌에서 우 또는 우에서 좌)으로의 반응 흐름을 가질 수 있다.

이와는 달리, 상기 반응기는 수직형의 반응기일 수 있다. 즉, 상기 수직형의 반응기는 수직 방향(하부에서 상부 또는 상부에서 하부)으로의 반응 흐름을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수직형의 반응기는 하부에서 상부로의 반응 흐름을 가질 수 있다.

상기 반응기는 환원 반응을 위한 가열존을 구비한다. 또한, 상기 반응기는 니켈 전구체 증발을 위한 가열존을 추가로 구비할 수 있다.

본 명세서에서, 상기 니켈 전구체 증발을 위한 가열존을 "제 1 가열존", 상기 환원 반응을 위한 가열존을 "제 2 가열존"이라고 간략히 칭한다.

상기 니켈 전구체 증발을 위한 가열존(제 1 가열존)은 튜브에 의해 둘러싸여 있을 수 있다. 구체적으로 상기 튜브는 원통형의 형상을 구비할 수 있다. 이때, 상기 튜브가 상부에 홀을 구비하고, 상기 홀이 상기 등온 구간 내에 위치할 수 있다. 이에 따라, 상기 튜브 내에서 니켈 전구체가 증발되어 생성된 증기가 상기 홀을 통해 상기 등온 구간에 공급될 수 있다.

또한, 상기 수직형 반응기는 상부 끝단에 제 1 수소 가스 주입관을 구비할 수 있고, 하부 끝단에 불활성 가스 주입관 및 제 2 수소 가스 주입관을 구비할 수 있다.

상기 제 1 가열존이 튜브로 둘러싸일 경우, 상기 제 1 수소 가스 주입관 및 상기 제 2 수소 가스 주입관에 의해 상기 튜브 외부로 수소 가스가 주입되고, 상기 불활성 가스 주입관에 의해 상기 튜브 내부로 불활성 가스가 주입되어, 상기 수소 가스 및 불활성 가스가 상기 등온 구간에 공급될 수 있다.

도 1의 (a) 및 (b)는 수평형 반응기의 예시들을 도시한 단면도이다.

상기 수평형 반응기는 예를 들어 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비할 수 있다.

상기 수평형 반응기는 환원 반응이 일어나는 가열존(제 2 가열존)(7)을 갖는다. 또한, 상기 반응기는 니켈 전구체의 증발이 일어나는 가열존(제 1 가열존)(6)을 가질 수 있다. 상기 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)은 관형의 형태일 수 있다.

상기 제 1 가열존(6)은 제 1 히터를 구비할 수 있다. 또한, 상기 제 2 가열존(7)은 제 2 히터를 구비할 수 있다. 구체적으로, 제 1 히터 및 제 2 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의될 수 있다.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비할 수 있다.

상기 절연재(3,4,5)와 히터(6,7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 좌우 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1,2)로 정의될 수 있다

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 도가니(8)가 구비되고, 제 2 가열존(7)에는 반응을 마친 니켈 미세입자가 부착되는 기재(9)가 구비될 수 있다.

상기 반응기의 좌측 끝단에는 수소 가스 및 불활성 가스가 주입되는 주입관(11,12)이 구비되고, 우측 끝단에는 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비될 수 있다.

도 1의 (c)는 일 구현예에 따른 수직형 반응기(V-1)의 예시이다.

상기 수직형 반응기는 예를 들어 관 형태를 갖는 수직형 반응 용기를 구비할 수 있다.

상기 반응기(V-1)는 환원 반응이 일어나는 가열존(제 2 가열존)(7)을 갖는다. 또한, 상기 반응기는 니켈 전구체의 증발이 일어나는 가열존(제 1 가열존)(6)을 가질 수 있다. 상기 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)은 관형의 형태일 수 있다.

상기 제 1 가열존(6)은 제 1 히터를 구비할 수 있다. 또한, 상기 제 2 가열존(7)은 제 2 히터를 구비할 수 있다. 구체적으로, 제 1 히터 및 제 2 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비한다. 또한, 상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 상부 및 하부의 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의될 수 있다.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 도가니(8)가 구비된다.

상기 반응기 내부의 제 2 가열존(7)에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 배출되는 배출관(10)이 구비된다. 상기 배출관(10)은 상기 제 2 가열존의 등온 구간 내에 위치할 수 있다.

상기 반응기의 하부 끝단에는 불활성 가스 주입관(11)이 구비되고, 상부 끝단에는 수소 가스 주입관(12)이 구비된다.

도 1의 (d)는 다른 구현예에 따른 수직형 반응기(V-2)의 예시이다.

상기 수직형 반응기(V-2)는 도 1의 (c)의 수직형 반응기(V-1)의 구성을 유사하게 포함한다.

추가적으로, 상기 반응기(V-2)는 내부의 제 1 가열존(6) 전부 및 제 2 가열존(7) 일부에 걸쳐서 튜브(13)가 구비된다. 상기 튜브(13)는 도가니(8)를 둘러싸며 튜브 하단이 반응기 하부에 고정되어 있고, 튜브 상부에 홀을 구비한다. 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)에 위치한다. 보다 구체적으로, 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)의 등온 구간 내에 위치한다. 바람직하게, 상기 홀은 상기 배출관(10)을 향하도록 구비되며, 상기 튜브(13) 하단의 직경보다 좁은 직경을 갖는다.

상기 반응기의 하부 끝단에 구비된 불활성 가스 주입관(11)은 상기 튜브(13)의 내부로 불활성 가스가 주입되도록 구비된다. 이에 따라, 상기 불활성 가스가 상기 튜브 내부 하단으로 주입되어 상기 니켈 전구체의 증기를 튜브의 상부로 운송할 수 있다.

또한, 상기 반응기는 상부 끝단 뿐만 아니라 하부 끝단에도 수소 가스 주입관(12)을 구비하며, 이때 상기 하부 끝단의 수소 가스 주입관(12)은 상기 튜브(13)의 외부로 수소 가스가 주입되도록 구비된다. 이에 따라, 하단으로 주입된 수소 가스가 상기 튜브(13) 외벽을 따라 상기 제 2 가열존(7)으로 상승하여 환원 반응에 참여할 수 있다.

상기 반응기들에서 상기 제 2 가열존(7)은 내부에 등온 구간을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 등온 구간은 상기 제 2 가열존 내에서 가장 고온의 구간이다.

예를 들어, 상기 등온 구간은 ±20℃ 이내의 온도 편차를 갖는 연속 구간을 의미할 수 있다. 즉, 상기 등온 구간 내에서 가장 온도가 높은 지점과 가장 온도가 낮은 지점 간의 온도 차이가 ±20℃ 이내일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 등온 구간은 ±10℃ 이내, 보다 구체적으로 ±5℃ 이내, 보다 더 구체적으로 ±1℃ 이내의 온도 편차를 갖는 연속 구간을 의미할 수 있다.

상기 수직형 반응기에서 상기 배출관(10)은 상기 등온 구간 내에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 배출관(10)의 흡입구(즉 니켈 미세입자가 흡입되는 구멍)는 상기 등온 구간 내에 배치될 수 있다.

도 1의 (c) 및 (d)에서 보듯이, 상기 수직형 반응기는 상기 제 1 가열존(6) 및 상기 제 2 가열존(7)을 하부 및 상부에 각각 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)은 서로 통하도록 연결되어 있다. 예를 들어, 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)은 이들 사이에는 경계가 없을 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 가열존(6) 내의 기체, 입자 등은 상기 제 2 가열존(7) 내로 자유롭게 흐를 수 있다. 또는, 상기 제 1 가열존(6)이 튜브(13)에 의해 둘러싸여 있어서, 상기 튜브(13)에 구비된 홀에 의해 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)이 서로 통할 수 있다.

또 다른 예로, 도면에 도시되지는 않았지만, 상기 제 1 가열존은 상기 반응기의 외부에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기의 내부에는 제 2 가열존만이 구비되며, 상기 제 1 가열존은 상기 반응기의 외부에 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 가열존에서 발생한 니켈 전구체 증기는 주입관 등을 통해 상기 반응기 내부의 제 2 가열존으로 공급될 수 있다.

(2) 니켈 전구체 증기 및 수소 가스의 공급

본 단계에서는 환원 반응을 위한 가열존(제 2 가열존)에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급한다.

2-1) 니켈 전구체 증기와 수소 가스의 공급 조건

상기 수소 가스는 반응기 외부에서 반응기 내 제 2 가열존으로 공급된다.

상기 수소 가스가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 30~600 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 100~350 sccm일 수 있다. 또는, 상기 수소 가스가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.005~40 cm/s일 수 있고, 보다 구체적으로 0.005~1.5 cm/s일 수 있다.

상기 니켈 전구체로는 염화니켈(NiCl₂)을 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 니켈 전구체의 증기는 염화니켈의 증기일 수 있다.

상기 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.5 내지 30 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 sccm일 수 있다. 또는, 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.0001 내지 2 cm/s 일 수 있고, 보다 구체적으로 0.0001~0.005 cm/s일 수 있다.

상기 제 2 가열존의 온도는 800~1300℃일 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 가열존의 온도는 850~1200℃일 수 있고, 보다 구체적으로 900~1100℃일 수 있다.

상기 니켈 전구체의 증기는, 반응기 외부에서 생성되어 상기 반응기 내 가열존(제 2 가열존)으로 공급되거나, 반응기 내부에서 생성되어 상기 가열존(제 2 가열존)으로 공급될 수 있다.

상기 니켈 전구체의 증기는 반응기 내부에 구비되는 또 다른 가열존(제 1 가열존)에서 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 가열존에 고형의 니켈 전구체를 위치시키고, 제 1 히터를 가동하여 제 1 가열존 내의 온도를 올려, 니켈 전구체를 증발시킴으로써 증기를 생성할 수 있다.

상기 제 1 가열존의 온도는 700~900℃일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제 1 가열존의 온도는 750~900℃일 수 있고, 보다 구체적으로 800~900℃일 수 있다.

상기 반응기 내의 제 1 가열존에서 생성된 니켈 전구체는 확산에 의해, 또는 반응기 내에 주입되는 운반 가스에 실려 제 2 가열존으로 이동할 수 있다. 상기 운반 가스로는 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.

상기 운반 가스는 반응기 외부에서 반응기 내 제 1 가열존으로 공급될 수 있다. 상기 운반 가스가 제 1 가열존에 공급되는 유속은 150~2000 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 400~600 sccm일 수 있다. 또는, 상기 운반 가스가 제 1 가열존에 공급되는 유속은 0.01~125 cm/s일 수 있고, 보다 구체적으로 0.01~20 cm/s일 수 있다.

2-2) 수평형 반응기와 수직형 반응기의 가스 흐름

수평형 반응기 내부의 온도 분포를 살펴보면, 제 2 가열존(7)과 저온 영역(2) 사이의 단열재(5)가 존재하는 영역에는 고온 및 저온 가스들이 공존한다. 저온 가스에 비해 밀도가 낮은 고온 가스들은 부력에 의해 떠다니며, 고온 가스들은 차가운 벽에 의해 냉각되어 하강한다. 이에 따라 가스는 순환(대류)식으로 흐르게 된다. 순환하려는 가스 흐름은 입자의 체류 시간을 증가시키고, 이로 인해 응집이 일어나게 되고, 또한 입자의 체류시간 분포를 넓게 한다. 이는 특정한 성장 조건 하에 모든 입자들이 놓이지 않음을 의미하므로, 미세입자의 품질 저하를 유발할 수 있다.

한편, 수직형 반응기(V-1) 내에서의 가스 흐름을 살펴보면, 반응기 상부 끝단으로 주입된 수소 가스는 반응기 상부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단으로 주입된 불활성 가스는 반응기 하부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며, 도가니에서 증발된 니켈 전구체의 증기를 운송하여 제 2 가열부에 공급하게 된다. 이에 따라, 수직형 반응기(V-1)에서는 가스 흐름의 순환(대류)이 일어나지 않고, 제 2 가열존에서 수소 가스와 니켈 전구체 증기의 반응이 일어날 수 있다.

또한, 수직형 반응기(V-2) 내에서의 가스 흐름을 살펴보면, 반응기 상부 끝단으로 주입된 수소 가스는 반응기 상부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단의 튜브 내부로 주입된 불활성 가스는 튜브 하부로부터 차례로 튜브 내부를 채우며, 도가니에서 증발된 니켈 전구체의 증기를 운송하여 제 2 가열부에 공급하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단의 튜브 외부로 주입된 수소 가스는 반응기 하부로부터 튜브의 외벽을 타고 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 이에 따라, 수직형 반응기(V-2)에서는 가스 흐름의 순환(대류)이 일어나지 않고, 제 2 가열존에서 수소 가스와 니켈 전구체 증기의 반응이 일어날 수 있다. 특히, 상기 튜브로 인해 수소 가스와 니켈 전구체 증기 간의 반응이 제 2 가열존의 더욱 좁은 영역으로 집중될 수 있다.

이러한 이유로, 단분산 입자의 제조를 위해서는, 수평형 반응기보다는 수직형 반응기가 바람직하다. 수직형 반응기는 좁은 체류시간 분포 및 짧은 평균 체류시간이 가능하여, 반응기내 가스 흐름이 축대칭적일 수 있다. 반면, 수평형 반응기는 흐름 방향이 중력에 수직이므로 축대칭적인 가스 흐름을 달성하기에는 적합하지 않다.

그러나 수직형 반응기 내에서도 저온 가스와 고온 가스가 공존하는 영역이 존재할 수 있다. 그러므로, 입자들이 저온 가스와 고온 가스가 공존하는 영역에 머무르지 않도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 수소 가스를 수직형 반응기의 상단에 주입하고 배출관을 가열존의 등온 구간에 배치하는 것이 바람직하다.

(3) 환원 반응 - 니켈 핵의 생성

본 단계에서는 상기 니켈 전구체의 증기와 수소 가스를 반응시켜 니켈 핵을 생성시킨다. 상기 환원 반응은 제 2 가열존 내에서 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 니켈 핵은 상기 제 2 가열존 내에서 생성될 수 있다.

상기 환원은 아래 반응식 1에 의해 나타낼 수 있다:

<반응식 1>

NiCl_2(g) + H_2(g) → Ni_(s) + 2HCl_(g)

본 발명에서는 상기 환원 반응의 속도를 조절하여 상기 니켈 미세입자의 형상을 육면체, 구, 또는 잘린 팔면체로 제어할 수 있다.

환원 반응 속도의 조절은, 니켈 전구체 증기 유속, 반응 온도, 수소 가스 유속, 불활성 가스 유속, 반응기 구조, 가열존의 체적 등을 조절함으로써 가능하다.

(3-1) 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도 조절에 따른 형상 제어

바람직한 예로서, 니켈 미세입자의 형상 제어를 위해, 상기 환원 반응은

상기 가열존(제 2 가열존)의 체적을 VR(cm³), 상기 니켈 전구체 증기가 상기 가열존에 공급되는 유속을 FR(sccm), 및 상기 환원 반응 온도를 RT(℃)라 할 때,

i) 0 < FR(sccm)/VR(cm³) < 1/636(min^-1) 이거나, 또는

ii) 1/636(min^-1) ≤ FR(sccm)/VR(cm³) 및 하기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행될 수 있다:

<수학식 1>

X(℃)/636(cm³) < [ RT(℃)/VR(cm³) ] - 25(℃/sccm) x [ FR(sccm)/VR(cm³) ] < Y(℃)/636(cm³)

상기 수학식 1에서,

X = 600(℃) 및 Y = 850(℃) 이거나, 또는

X = 900(℃) 및 Y = 1500(℃) 이다.

육면체상 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 650 ℃ 및 Y = 850 ℃ 이다. 육면체상 니켈 미세입자의 제조를 위한 보다 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 3/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 700℃ 및 Y = 850℃ 이다. 이때, 상기 니켈 미세입자는 정육면체 또는 직육면체의 형상을 가질 수 있으며, 바람직하게는 정육면체의 형상을 가질 수 있다.

구상 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1200℃ 이다. 구상 니켈 미세입자의 제조를 위한 보다 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1100℃ 이다.

잘린 팔면체 형상의 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 0.5/636 < FR/VR < 1/636을 만족하는 조건으로 수행된다.

상기 제 2 가열존의 체적(VR)은, 상기 제 2 히터가 구비되는 구역으로 정의되는 반응기 내 영역의 체적일 수 있다. 또는, 상기 제 2 가열존의 체적(VR)은, 상기 제 2 가열존 내에서 고온의 등온 구간에 해당하는 반응기 내 영역의 체적일 수 있다. 이때 상기 니켈 전구체 증기의 유속 및 수소 가스 유속은 제 2 가열존의 체적에 비례하여 증가할 수 있다.

3-3) 단분산 니켈 미세입자를 제조하기 위한 반응 조건

단분산 입자를 얻기 위해서는 고온에서 짧은 시간 동안 반응이 일어나는 것이 유리하며, 이는 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 환원 반응을 수행함으로써 달성할 수 있다.

또한, 단분산 입자를 얻기 위해서는, 앞서 살펴본 바와 같이 수직형의 반응기를 사용하는 것이 유리하다.

수직형 반응기 내부의 온도 분포를 살펴볼 때, 제 2 가열존에는 아래로부터 차례로 승온 구간, 등온 구간 및 감온 구간이 존재한다.

상기 수직형 반응기가 수직형의 히터를 구비하고, 상기 제 2 가열존이 상기 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기 내 영역으로 정의될 때, 상기 등온 구간은 상기 히터의 높이(h)에 대해 아래로부터 1/4 내지 3/4에 해당하는 높이(1/4~3/4h) 내에 존재할 수 있고, 보다 한정한다면, 아래로부터 1/4 내지 2/4에 해당하는 높이(1/4~2/4h) 내에 존재할 수 있다.

상기 승온 구간 및 감온 구간과 같이 온도 경사를 가진 구간은 난류가 형성되어 입자의 이동 경로와 체류 시간이 길어지며 불규칙해지므로, 입자의 응집이 유발될 수 있다. 이와 같은 입자의 응집은 입자 크기의 분산도를 증가시키는 원인이다.

따라서, 환원 반응을 통해 등온 구간에서 일어나도록 할 필요가 있다. 특히, 하부 등온 구간에서 환원 반응이 일어나는 것이 단분산 입자 형성에 더욱 유리하다. 반응영역을 등온 구간으로 이동시키기 위해서는, 니켈 미세입자 배출관의 위치, 니켈 전구체 증기 유속, 반응 온도, 수소 가스 주입 유속 등을 조절할 수 있다.

3-1-1) 니켈 미세입자의 배출 위치 조절

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 니켈 미세입자를 배출시키는 것이 유리하다.

니켈 미세입자의 배출 위치가 변화함에 따라서 생성된 니켈 미세입자가 반응기 내에서 머무르는 체류시간이 변화하며, 환원 반응이 일어나는 등온 구간에서 니켈 미세입자가 배출되는 것에 의해 체류시간을 최소화하여, 핵형성 이후에 입자성장 시간을 상대적으로 줄일 수 있다.

특히, 하부 등온 구간에서 입자를 배출시키는 것이 니켈 미세입자의 체류시간을 보다 최소화할 수 있다.

3-1-2) 수소 가스 주입 위치 조절

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 수소 가스가 수직형 반응기 상부 끝단에 주입되는 것이 유리하다.

만약 수소 가스가 제 2 가열존의 중앙 부근에 직접 공급될 경우, 상대적으로 높은 온도인 반응영역으로 기체가 바로 주입되기 때문에, 이때 생성되는 니켈 미세입자가 반응기 내부를 순환하면서 저온 영역을 거친 후에 배출관으로 빠져나갈 가능성이 거진다. 이러한 경우 반응기 벽면으로의 손실뿐 아니라, 입자들의 이동경로가 증가하기 때문에 결국 입자들간의 충돌이 일어날 확률이 증가해 단분산 미세입자를 합성하기에 불리해진다.

반면, 수소 기체가 반응기 상부 끝단에 주입되어 상부의 저온 영역을 채우며 아래로 내려올 경우, 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 저온 영역까지 올라가지 않고 바로 배출관으로 빠져 나갈 수 있다. 따라서 이와 같은 구조의 수직형 반응기의 경우 저온 영역에서의 입자의 손실도 줄일 수 있고, 입자들의 체류시간과 이동경로가 짧아지고 규칙적이기 때문에 입자들 간의 충돌을 방지해 단분산 미세입자를 생성하는 데 있어서 유리하다.

3-1-3) 니켈 전구체 증기의 공급 위치 조절

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 직접 공급되는 것이 유리하다.

따라서 도 1의 (c)와 같은 수직형 반응기의 경우 니켈 전구체 증기는 반응기 하부 끝단으로 주입된 불활성 가스에 실려 제 2 가열존에 도달할 수 있다. 이와 같이, 불활성 가스가 상기 수직형 반응기의 하부 끝단에 주입되어 상기 반응기 내부의 제 2 가열존에 공급될 경우, 수직형 반응기의 하부 끝단으로부터 상기 제 2 가열존 내의 등온 구간까지 상기 주입된 불활성 가스로 채워질 수 있다.

이에 따라, 불활성 가스에 의해 운송된 니켈 전구체 증기가 수소 가스와 만나는 지점이 제 2 가열존의 등온 구간으로 국한되도록 조절이 가능하다. 특히, 도 1의 (d)와 같이 수직형 반응기 내부에 튜브를 가질 경우, 니켈 전구체 증기의 공급 위치 조절에 더욱 유리할 수 있다.

이와 같이, 니켈 생성을 위한 환원 반응이 고온의 등온 구간 내에서 수행될 경우, 높은 핵생성 속도를 가질 수 있어서 핵생성과 입자성장 단계가 분리될 수 있다. 이에 따라, 입자성장 단계에서 추가적인 핵생성이 일어나지 않게 되므로, 모든 입자들이 동일한 성장 조건 하에 놓이기 때문에 단분산 입자들로 성장할 수 있다. 또한, 수직형 반응기를 사용하고 생성된 미세입자를 등온 구간 내에서 배출할 경우 계면활성제가 없는 기체상 합성임에도 입자간의 응집을 방지할 수 있다. 그 결과, 단분산의 니켈 미세입자의 제조가 가능하고, 추가적인 반응 조건(환원 속도, 가스 유속, 반응기 구성 등)을 조절하여 보다 고결정성 및 고순도이면서 크기가 균일한 니켈 미세입자를 제조할 수 있다.

(4) 니켈 미세입자의 성장 및 배출

본 단계에서는 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시키고 반응기 외부로 배출시킨다. 구체적으로, 앞서의 단계에서 생성된 니켈 핵이 계속적인 환원 반응을 통해 미세입자로 성장하게 된다. 바람직하게는 상기 미세입자의 성장은 상기 등온 구간 내에서 수행될 수 있다.

성장한 니켈 미세입자는 반응기의 배출관을 통해 반응기 외부로 배출될 수 있다. 상기 니켈 미세입자의 배출은 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 반응기의 배출관의 흡입구(즉 니켈 미세입자가 흡입되는 구멍)가 상기 제 2 가열존 내의 등온 구간에 위치할 수 있다.

상기 생성된 니켈 미세입자는 육면체(특히 정육면체), 구, 잘린 팔면체(또는 잘린 육면체) 등의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 앞서 예시된 형상 중 어느 하나의 형상으로만 수득될 수 있다.

상기 니켈 미세입자는 1nm 내지 900nm의 평균 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 10nm 내지 400nm의 평균 크기를 가질 수 있다.

상기 니켈 미세입자는 1.0 내지 1.5의 기하표준편자를 나타내는 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 1.0 내지 1.3의 기하표준편차, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 기하표준편자를 나타내는 크기 분포를 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

반응기의 준비

이하에서는 니켈 미세입자 형상 제어에 사용되는 반응기들을 준비하였다.

수평형 반응기 H-1

도 1의 (a)는 수평형 반응기 H-1의 예시적 단면을 도시한 것이다.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비한다.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터 및 40cm 길이의 제 2 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터 및 제 2 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비하고, 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1,2)로 정의된다.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비되고, 제 2 가열존(7)에는 반응을 마친 니켈 미세입자가 부착되는 기재(9)가 구비된다.

상기 반응기의 좌측 끝단에는 수소 가스 및 불활성 가스가 주입되는 주입관(11)이 구비되고, 우측 끝단에는 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.

상기 반응기에서 주입관(11)이 위치하는 좌측 끝단으로부터 반응기 우측 끝단까지 거리(cm)를 매겨 위치좌표로 하였다.

수평형 반응기 H-2

도 2의 (b)는 수평형 반응기 H-2의 예시적 단면을 도시한 것이다.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비한다.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 제 1 가열존(6)으로 정의된다.

상기 반응기는 상기 제 1 히터의 외곽에 절연재(3, 5)를 구비한다. 상기 절연재(3, 5)와 히터(6) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의된다.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)의 좌측 가장자리에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비된다.

상기 반응기의 좌측 끝단에는 불활성 가스 주입관(11) 및 수소 가스 주입관(12)이 구비되고, 우측 끝단에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.

상기 반응기에서 주입관(11)이 위치하는 좌측 끝단으로부터 반응기 우측 끝단까지 거리(cm)를 매겨 위치좌표로 하였다.

수평형 반응기 V-1

도 1의 (c)는 수직형 반응기 V-1의 예시적 단면을 도시한 것이다.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수직형 반응 용기를 구비한다.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터 및 40cm 길이의 제 2 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터 및 제 2 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비하고, 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의된다.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비된다.

상기 반응기 내부의 제 2 가열존(70)에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.

상기 반응기의 하부 끝단에는 불활성 가스 주입관(11)이 구비되고, 상부 끝단에는 수소 가스 주입관(12)이 구비된다.

수직형 반응기 V-2

도 1의 (d)는 수직형 반응기 V-2의 예시적 단면을 도시한 것이다.

상기 수직형 반응기 V-2는 앞서의 수직형 반응기 V-1의 구성을 유사하게 구비한다. 추가로, 상기 수직형 반응기 V-2는 내부의 제 1 가열존 전부 및 제 2 가열존 일부에 걸쳐서 튜브(13)가 구비된다. 상기 튜브(13)는 석영 도가니(8)를 둘러싸며 튜브 하단이 반응기 하부에 고정되어 있고, 상부에 홀을 구비하고 있다. 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)에 위치한다.

또한, 상기 수직형 반응기 V-2는 하부 끝단에도 수소 가스 주입관(12)이 구비된다. 상기 수소 가스 주입관(12)은 상기 튜브(13)의 외부로 수소 가스가 주입되도록 구비되고, 불활성 가스 주입관(11)은 상기 튜브(13)의 내부로 불활성 가스가 주입되도록 구비된다.

참고예 1: 수소 가스에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화

본 참고예에서는 반응기로서 도 1의 (a)에 도시된 수평형 반응기 H-1을 사용하였다.

먼저, CVD에 의해 평균 크기 185nm의 정육면체상 니켈 미세입자를 제조하고, 상기 니켈 미세입자를 사파이어 단결정 기재(C-plane (0001), Crystal Bank) 상에서 초음파 진동에 의해 분산시켰다. 도 2는 사파이어 기재 상에 분산된 초기 니켈 미세입자의 FESEM 이미지(a: 고배율, b: 저배율)이로서, 모든 입자들이 정육면체상임을 확인할 수 있다.

상기 니켈 미세입자가 분산된 기재를 수평형 반응기 H-1의 제 2 가열존의 중앙에 배치하였다. 반응기에 수소 가스를 1000 sccm의 유속으로 주입하면서, 제 2 히터를 작동하여 950℃의 온도로 니켈 미세입자를 30분간 열처리하였다

도 3은 열처리 이후의 니켈 미세입자의 FESEM 이미지(a: 고배율, b: 저배율)로서, 열처리 전에 비해 형상이 변하였음을 알 수 있다. 구체적으로, 니켈 미세입자들의 형상이 정육면체형에서 거의 구형에 가까운 다면체형으로 변화한 것이 명확히 관찰되었다. 도 3의 (a)에 나타난 거의 구형에 가까운 입자는 평형 형상(equilibrium shape)에 도달한 것으로 보인다. 한편, 도 3의 (b)에서는 일부 니켈 미세입자들은 구형에서 다소 벗어난 형상(예: 타원형)으로 관찰되었다. 이들 입자들은 아직 평형 형상으로 진행하는 중인 것으로 보이며, 이는 이들 입자들에 가해진 열처리 시간 또는 온도가 평형 형상에 도달하기에는 충분하지 않았기 때문인 것으로 보인다.

그러나, 도 2 및 3을 비교할 때, 수소 가스 분위기가 {100}면을 불안정화시켜 정육면체상에서 구상으로 형상 변화를 일으키는 것은 분명하였다.

Wulffman 소프트웨어에 의해, 도 3의 (a)의 니켈 미세입자의 각 조각면(facet) 상의 에너지의 수치값을 입력하여, 니켈 미세입자의 ECS(equilibrium crystal shape)를 시뮬레이션한 결과를 도 4의 (a)에 나타내었다. 도 4의 (a)에서 보듯이, 니켈 미세입자의 {100}, {111} 및 {210}의 조각면들이 발달하였다. ECS에 따르면, 표면 에너지 비는 γ₁₀₀/γ₁₁₁=1.05 및 γ₂₁₀/γ₁₁₁=1.01로 분석되었다(여기서 아래첨자로 표기된 100, 111 및 210는 밀러지수를 의미함). 단 ECS 상에서 {110}면이 관찰되지 않았기 때문에 γ₁₁₀/γ₁₁₁ 이 1.065보다 커야하므로, 표면 에너지의 상대 크기가 γ₁₁₁ < γ₂₁₀ < γ₁₀₀ < γ₁₁₀ 임을 알 수 있었다.

실시예 1: 니켈 전구체 증기에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화

본 실시예에서는 반응기로서 도 1의 (a)에 도시된 수평형 반응기 H-1을 사용하였다.

수소 가스 분위기에서 30분간 미리 열고정을 거쳐 기재 상에 분산된 니켈 미세입자를 수평형 반응기 H-1의 제 2 가열존의 중앙에 배치하였다.

또한, 시판하는 염화니켈(II) 분말(98%, Aldrich)을 석영 도가니에 장입하고, 제 1 가열존의 중앙에 배치하였다 염화니켈의 환원을 방지하기 위해, 반응기 내부를 질소 가스로 30분간 퍼징하였다. 이후 상기 반응기에 수소 가스를 1000 sccm의 유속으로 주입하면서, 제 1 히터를 가동하여 염화니켈을 증발시켰다. 이때, 제 1 가열존의 온도 조건을 750℃, 800℃ 또는 850℃으로 제어하여, 염화니켈의 증기압을 조절하였다(염화니켈 증기압은 가열 온도의 상승에 따라 지수적으로 증가한다). 반응 시간은 0, 15, 45 또는 75분으로 변화시켰다.

반응을 완료한 후, 사파이어 기재 상에서 열처리된 니켈 미세입자를 FESEM(MERLIN Compact, Zeiss)을 이용하여 관찰하였다. FESEM 관찰을 통해 얻은 결과를 이용하여 Wulffman 소프트웨어를 통해 니켈 미세입자의 각 면들의 상대적 표면 에너지를 산출하였다.

도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 0분, 15분, 45분 및 75분 동안 염화니켈 분위기에서 950℃로 열처리된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 5의 (a)는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 얻은 구상의 니켈 미세입자의 이미지이며, 이를 염화니켈 분위기 하에서 15, 45 및 75분간 열처리하여 변화한 입자의 이미지를 각각 도 5의 (b), (c) 및 (d)에 나타내었다. 도 5의 (b)는 염화니켈 분위기에서 15분간 열처리한 이후에 잘린 팔면체(cuboctahedral) 형상으로 변화한 니켈 미세입자를 나타낸다.

도 5의 (b)의 니켈 미세입자의 실험적 ECS를 소프트웨어에 의해 생성하여 도 4의 (b)에 나타내었다. 이를 보면 {100} 및 {111}면이 발달하였음을 알 수 있다. 표면 에너지 비율은 γ₁₀₀/γ₁₁₁=1.00으로 분석되었다. 표면 에너지의 상대적 크기는 γ₁₀₀ = γ₁₁₁ < γ₁₁₀으로 분석되었다.

도 5의 (c)는 염화니켈 분위기에서 950℃로 45분간 열처리된 니켈 미세입자의 이미지이다. 도 5의 (c)를 보면, 크기 600nm 미만의 니켈 미세입자들은 정육면체상으로 변하였음을 알 수 있다. 반면, 크기 600nm 초과의 니켈 미세입자들은 정육면체가 아닌 형상을 유지하였고, 이는 큰 입자가 상대적으로 느린 반응속도를 갖기 때문인 것으로 보인다.

도 5의 (d)는 염화니켈 분위기에서 75분간 열처리를 통해 정육면체상으로 모두 변한 니켈 미세입자의 이미지이다. 도 5의 (d)의 니켈 미세입자들의 실험적 ECS를 소프트웨어에 의해 생성하여 도 4의 (c)에 나타내었다. 발달한 조각면은 {100} 및 {111} 면이었다. 표면 에너지 비율은 γ₁₀₀/γ₁₁₁=0.63으로 분석되었다. 표면 에너지는 γ₁₀₀ < γ₁₁₁ < γ₁₁₀과 같이 동등하지 않은 것으로 분석되었다. 이에 따라, 염화니켈 분위기에서 0, 15 및 75 분간 각각 열처리된 후의 {111}에 대한 {100}의 표면 에너지의 비는 1.05, 1.0 및 0.63가 되었다. 즉, 염화니켈 분위기에서 15분간 열처리한 후에 표면 에너지가 {100}에서 {111}로 역전되었다는 사실에 주목할 필요가 있다. 따라서, 염화니켈 증기가 니켈 미세입자의 {100}면을 안정화시킴을 확인할 수 있다. 이는 아마도 염화니켈 분자의 흡착이 {100}면에 우선적으로 일어나기 때문인 것으로 추측된다.

실시예 2: 니켈 전구체의 증기압에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화

본 실시예에서는 염화니켈 증기압에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화의 열역학/동역학적 관계를 실험해 보았다.

흡착은 많은 등온곡선에 의해 설명된다. 가장 간단하고 정확한 모델로 알려진 랭뮤어 흡착 등온곡선을 염화니켈의 흡착에 적용할 때, 염화니켈의 부분압이 증가할수록, 염화니켈로 덮여진 표면 영역의 분율이 증가할 것으로 예상된다. 이는 염화니켈의 부분압이 {100}면의 안정화도에 영향을 줄 수 있음을 의미한다. 다시 말해, 염화니켈의 부분압이 충분히 높지 않으면, {100}면은 정육면체 형상을 생성하기에 충분히 안정화되지 않을 수 있다.

이러한 가능성을 염화니켈의 부분압이 니켈 미세입자의 형상에 미치는 영향을 시험하여 알아보았다.

도 6의 (a)는 수소 가스 분위기에서 950℃로 45분간 열처리된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 염화니켈의 증발 온도를 각각 750℃, 800℃ 및 850℃의 온도로 하여 45분간 추가적으로 열처리한 니켈 미세입자의 형상 변화를 관찰할 것이다.

도 6의 (a)에서 보듯이, 구형 또는 타원형의 입자들이 관찰되었으므로, 수소 가스가 {100}면을 안정화시키지 않고, 거의 구형에 가까운 평형 형상을 유발함을 알 수 있다.

이후에, 이들 구상의 니켈 미세입자를 다양한 증발 온도 조건에서 45분간 추가로 열처리하였다.

도 6의 (b)는 750℃의 증발 온도에서 45분간 추가 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 거의 모든 입자들이 구상이었고 입자 형상은 도 6의 (a)와 크게 다르지 않았다. 입자들이 구상을 유지하는 것은 낮은 염화니켈 증기압이 열역학/동역학적으로 영향을 주었기 때문이다.

도 6의 (c)는 800℃의 증발 온도에서 45분간 추가 열처리한 니켈 미세입자를 관찰한 것이다. 일부 입자들의 형상이 잘린 정육면체(truncated cube)에 근접하게 변화하였으며, 이는 {100}면이 발달하였음을 의미한다. 이러한 형상은 염화니켈의 다소 높은 증기압 때문이다.

도 6의 (d)는 850℃의 증발 온도에서 45분간 열처리한 니켈 미세입자를 관찰한 것이다. 입자 크기 500nm 미만의 니켈 미세입자들은 정육면체상으로 변화하였고, 이는 염화니켈 분위기에서의 ECS에 해당한다. {100}면이 우세한 이유는 정육면체상으로 변하는 반응 속도가 높기 때문이며, 이는 높은 염화니켈 증기압 때문이다.

이와 같이 염화니켈의 증기압이 형상 변화에 미치는 영향을 분석한 결과에 따르면, 염화니켈의 증기압이 높고 염화니켈에 의한 흡착 영역의 분율이 클 경우, 정육면체와 같이 {100}면이 발달된 니켈 미세입자들을 CVD 조건으로 합성할 수 있다. 또한 염화니켈의 증기압이 낮고 염화니켈에 의한 흡착 영역의 분율이 낮을 경우, 거의 구형의 입자들을 CVD 조건으로 합성할 수 있다.

CVD를 위한 높은 염화니켈 증기압은 수소 가스에 의한 염화니켈 증기의 환원 속도를 감소시켜 달성할 수 있다. 염화니켈의 증기압이 높은 경우 염화니켈에 의한 흡착 영역 분율이 높으며, 이러한 경우 정육면체 형상이 발달될 수 있다. 반면, CVD를 위한 낮은 염화니켈 증기압은 수소 가스에 의한 염화니켈 증기의 환원 속도를 증가시켜 달성할 수 있다. 염화니켈의 증기압이 낮은 경우 염화니켈에 의한 흡착 영역 분율이 낮으며, 이러한 경우 구형 형상이 발달될 수 있다.

실시예 3: 수소 가스 주입 위치에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화

본 실시예에서 반응기로는 도 1의 (b)에 도시된 수평형 반응기 H-2를 사용하였다.

환원 속도를 제어하기 위해서, 수평형 반응기 H-2의 수소 가스 주입구(12)의 위치를 조절하였다. 구체적으로, 수평형 반응기 H-2의 좌측 끝단으로부터 (a) 55cm, (b) 62.5cm, (c) 70cm, 및 (d) 75cm 떨어진 위치가 선택되었다. 수소 가스 주입구의 위치는 염화니켈 증기가 수소 가스와 혼합되는 환원 영역과 정확히 일치하지는 않았다. 환원이 일어난 지점은 CVD 공정 이후에 관형 반응기의 내벽에 증착된 니켈 박막에 의해 간접적으로 확인되었다. 니켈 박막의 증착 위치는 수소 가스 주입구로부터 대략 10cm 떨어져 있었다. 이러한 거리는 수소 가스가 염화니켈과의 반응 이전에 확산되었기 때문인 것으로 보인다.

CVD에 의한 니켈 미세입자의 합성을 위해, 질소 및 수소 가스를 반응기에 각각 900 및 300 sccm의 유속으로 주입하였다. 상기 조건 하에서, 니켈 미세입자들이 기체상 합성되었다. 이들 입자들을 필터에 의해 30분간 포집하였다.

도 7은 수소 가스 주입 위치를 변화시켜가며 합성된 니켈 미세입자들의 FESEM 이미지를 나타낸 것으로서, (a) 내지 (d)는 각각 수소 가스 주입구가 55cm, 62.5cm, 70cm 및 75cm인 경우에 합성된 니켈 미세입자의 SEM 이미지이다.

도 7의 (a)에서 거의 모든 니켈 미세입자들이 상대적으로 큰 크기 분포를 갖는 정육면체 형상이었으며 별다른 응집이 관찰되지 않았다. 이와 반대로, 도 7의 (b)에서 거의 모든 니켈 미세입자들이 정육면체가 아닌 형상이었으며 응집이 관찰되었다. 도 7의 (c)에서 거의 모든 니켈 미세입자들이 정육면체가 아닌 형상이었으며 응집이 관찰되었다. 도 7의 (d)에서 니켈 미세입자들은 정육면체상, 구상, 잘린 팔면체(cuboctahedron) 등의 다양한 형상이었으며 일부 구상 입자들만 응집이 관찰되었다.

니켈이 {111}면의 표면에너지가 가장 낮은 면심입방체(fcc) 격자구조를 가짐을 고려할 때, 도 7의 (a) 및 (d)에서와 같은 정육면체상으로의 변화는 쉽지 않다. 정육면체상의 입자들이 구상 입자들과 다른 조성 또는 결정구조를 가지는지를 알아보기 위해, 도 7의 (a) 내지 (d)의 샘플들을 XRD에 의해 분석하였고, 또한 도 7의 (a)의 정육면체 입자들에 대해서는 TEM에 의해 관찰하였다. 피크가 2θ = 44.5˚, 51.8˚, 76.4˚ 위치에서 관찰되었고, 이는 fcc 니켈의 (111), (200), (222)의 밀러지수(Miller index)에 해당하는 2θ 값(JCPDS no. 04-0850 참조)과 일치한다. 도 7의 (e)에서는 다른 피크들이 관찰되지 않았으므로, 도 7의 (a) 내지 (d)에서의 모든 입자들이 순수한 니켈 결정인 것으로 확인되었다.

도 7의 (a)의 정육면체 입자를 TEM으로 관찰하기 위해, 정육면체상 입자들을 탈이온수 상에 분산시키고, 분산 용액을 구리 그리드 상의 홀을 갖는 탄소막 상에 적가하였다. 도 7의 (f)는 홀을 갖는 탄소막 상에 놓여진 하나의 정육면체 입자의 TEM 이미지이다. 도 7의 (f)의 삽입도에 나타난 정육면체 입자의 회절 패턴은 단결정 니켈의 {200}면의 반사와 일치하고, 이로부터 정육면체 입자가 단결정 니켈임을 알 수 있다. 단 정육면체 입자가 너무 두께운 관계로 이의 격자 이미지를 관찰할 수 없었다.

도 7의 결과를 보면, 니켈 전구체의 환원 속도가 높거나 낮음에 따라 각각 구상 또는 정육면체상의 입자를 생성함을 알 수 있고, 이는 도 6의 결과와 일치하였다. 또한, 도 7의 결과를 보면, 니켈 전구체의 증발 온도가 낮거나 높음에 따라 각각 구상 또는 정육면체상의 입자를 생성함을 알 수 있었다.

또한, 도 7의 (a) 내지 (d)의 니켈 미세입자의 형상을 볼 때, 수소 가스 주입 위치는 입자 형상을 제어하는 매우 중요한 공정 조건임을 알 수 있다.

도 8은 반응기 내의 각 위치별 온도 분포, 및 수소 가스 주입 위치별 반응 구역을 나타낸 그래프로서, 구역 (a) 내지 (d)은 각각 수소 가스가 55cm, 62.5cm, 70cm 및 75cm 위치에서 주입될 경우에 실제 반응은 각각 도 8의 구역 (a), (b), (c) 또는 (d)에서 일어났다. 즉 수소 가스 주입 위치를 변화시킴에 따라 환원 지점이 다르게 나타났다. 고온 영역은 온도가 일정하였으며, 가열 영역의 길이의 절반 정도를 차지하였다. 도 8에서 보듯이, 고온 영역(반응기 중앙)로부터 멀어질수록 온도는 급격히 낮아졌다.

상기 구역 (b) 및 (c)의 반응 온도는 950℃이었으나, 상기 구역 (a) 및 (d)에서는 950℃보다 현저히 낮은 온도로 급격히 낮아졌다. 환원 속도는 온도 상승에 따라 지수적으로 증가하기 때문에, 환원 속도는 구역 (b) 및 (c)에서 가장 높고 구역 (a) 및 (d)에서 가장 낮을 것으로 보인다.

그러므로, 수소 가스 주입구 위치를 변동시키는 것은 환원 온도를 제어할 수 있는 다른 방안이 될 수 있다.

실시예 4: 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화

도 1의 (c)에 도시된 수직형 반응기 V-1을 이용하여, 다양한 조건에서 니켈 미세입자를 제조하였다.

구체적으로, 시판하는 염화니켈(II) 분말(98%, Aldrich)을 석영 도가니에 장입하고, 제 1 가열존의 중앙에 배치하였다. 반응기에 수소 가스를 125 sccm, 질소 가스를 500 sccm의 유속으로 주입하였다. 그 외 제 1 가열존 온도, 제 2 가열존 온도, 배출관 위치, 시료 위치는 하기 표 1의 각각의 조건(샘플 번호 1~12)으로 수행하였다.

반응 중에 니켈 전구체의 증기 유속, 반응 온도, 니켈 미세입자 형상을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.

이때, 니켈 전구체의 증기 유속(sccm)은 시간에 따른 고형 니켈 전구체 분말의 감소량(g)을 니켈 전구체의 밀도로 나누어 계산하였다. 상기 환원 반응 온도(환원이 일어나는 지점의 실제 반응 온도)는 열전대온도계(thermocouple)에 의해 측정하였다. 생성된 니켈 미세입자 형상은 전자 현미경으로 관찰하였다.

샘플	제 1 가열존 온도 (℃)	제 2 가열존 온도 (℃)	배출관 위치 (cm) (제 2 가열존 중앙 기준)	니켈 전구체 증발 위치 (cm) (제 1 가열존 중앙 기준)
1	850	1000	0	0
2	850	1000	0	0
3	850	1050	+10	+9
4	850	1050	+10	-5
5	850	1100	0	0
6	800	1050	+10	0
7	750	950	0	0
8	850	1000	0	0
9	850	950	0	0
10	800	950	0	0
11	850	950	+10	0
12	900	950	0	0

샘플	니켈 전구체 증기 유속 (sccm)	환원 반응 온도 (℃)	니켈 미세입자 형상
1	2.17044	1000	구
2	2.31838	1000	구
3	4.30559	1050	구
4	4.02045	980	정육면체+구
5	4.16498	960	정육면체+구
6	1.4927	900	정육면체+구
7	0.69081	850	잘린 팔면체
8	3.50125	905	정육면체
9	3.50804	900	정육면체
10	3.96951	905	정육면체
11	4.19834	910	정육면체
12	8.80797	945	정육면체

상기 표 2의 측정 결과를 바탕으로, 도 9에 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 간의 관계를 그래프로 나타내었다.

도 9에서 보듯이, 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따라 다양한 형상의 니켈 미세입자가 제조되었음을 확인할 수 있다. 또한, 이들 반응 조건 및 니켈 미세입자 형상간의 관계는 앞서의 수학식 1의 범위에도 부합함을 알 수 있다.

실시예 5: 구상 단분산 니켈 미세입자의 크기 제어

도 1의 (c) 또는 (d)에 도시된 수직형 반응기(V-1 또는 V-2)를 이용하여, 하기 표 3의 각각의 반응기 세부구성 및 반응조건(샘플번호 a~d)에서 니켈 미세입자를 제조하였다.

그 결과 단분산의 구상 니켈 미세입자가 얻어졌으며, 이들 단분산 입자의 평균 크기를 측정하여 하기 표 3에 정리하였다. 또한, 샘플 a 내지 d의 조건으로 얻은 니켈 미세입자의 전자현미경 사진을 도 10의 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다.

샘플 번호	H2 유속 (sccm)	N2 유속 (sccm)	제 1 가열존 온도(℃)	제 2 가열존 온도(℃)	배출관 위치 (cm) (제 2 가열존 중앙 기준)	니켈 전구체 증발 위치 (cm) (제 1 가열존 중앙 기준)	반응기 종류	평균 크기 (nm)
a	125	500	1050	850	0	0	V-1	400
b	125	500	1000	850	+10	+10	V-1	300
c	600	200	1050	800	+5	0	V-2	150
d	45	250	1000	850	+5	0	V-2	50

상기 표 1 및 도 10에서 보듯이, 수직형 반응기를 통해 단분산의 입자를 얻을 수 있었으며, 특히 내부에 튜브를 갖는 수직형 반응기 V-2를 이용할 경우 더욱 미세한 크기의 단분산 입자를 얻을 수 있었다. 이는 상기 수직형 반응기 V-2의 내부에 구비된 튜브로 인해 환원 반응에 의한 핵생성과 입자성장 및 배출이 보다 좁은 영역으로 국한될 수 있었기 때문으로 보인다.

1, 2: 저온 영역, 3, 4, 5: 단열재,
6: 제 1 가열존, 7: 제 2 가열존,
8: 도가니, 9: 기재,
10: 배출관, 11, 12: 질소 및 수소 가스 주입관,
13: 튜브.

Claims (11)

1. (1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 반응기를 준비하는 단계;
   (2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계;
   (3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및
   (4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되,
   상기 환원 반응의 속도를 조절하여 상기 니켈 미세입자의 형상을 육면체, 구, 또는 잘린 팔면체로 제어하고,
   상기 환원 반응이,
   상기 가열존의 체적을 VR(cm³), 상기 니켈 전구체 증기가 상기 가열존에 공급되는 유속을 FR(sccm), 및 상기 환원 반응의 온도를 RT(℃)라 할 때,
   i) 0 < FR/VR < 1/636 이거나, 또는
   ii) 1/636 ≤ FR/VR 및 하기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법:
   <수학식 1>
   X/636 < [RT/VR] - 25 x [FR/VR] < Y/636
   상기 수학식 1에서,
   X = 600 및 Y = 850 이거나, 또는
   X = 900 및 Y = 1500 이다.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원 반응이 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고,
   상기 수학식 1에서 X = 650 ℃ 및 Y = 850 ℃ 이며,
   상기 니켈 미세입자가 육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 환원 반응이 3/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고,
   상기 수학식 1에서 X = 700℃ 및 Y = 850℃ 이며,
   상기 니켈 미세입자가 육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 니켈 미세입자가 정육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원 반응이 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고,
   상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1200℃ 이며,
   상기 니켈 미세입자가 구 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 환원 반응이 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고,
   상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1100℃ 이며,
   상기 니켈 미세입자가 구 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 환원 반응이 0.5/636 < FR/VR < 1/636을 만족하는 조건으로 수행되고,
   상기 니켈 미세입자가 잘린 팔면체(cuboctahedron)의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 니켈 전구체의 증기가 염화니켈의 증기인 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 미세입자의 배출이 상기 가열존 내의 등온 구간에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 미세입자가 10~400nm의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈 미세입자의 형상 제어 방법.

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