KR101715471B1 - 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 (Eu1-xCax)9In8Ge8의 모 화합물에서 Ge 또는 In이 Sn으로 부분 치환됨으로써 화합물의 구조적 복잡도 및 원자질량을 증가시켰을 뿐 아니라, 단위격자의 크기를 증가시켜 단위격자에 존재하는 Eu의 함유량을 이론적 한계 이상으로 향상시킴으로서 뛰어나 열전효율을 보이는 금속간 화합물을 합성하였다. 따라서, 본 발명의 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물은 열전효율이 뛰어나 열전발전장치에 사용되는 열전재료용 조성물로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연구활동을 통해 획득한 지식을 열전기(thermoelectrics), 자기열량(magnetocalorics) 및 자기저항(magnetoresistance) 물질과 같이 에너지에 관련된 다양한 물질에 대해 적용하거나 성분, 구조 및 성질 사이의 상관관계를 연구하는 고체화학자들에게 있어서, 극성 금속간 화합물(polar intermetallic compound) 또는 진틀상 화합물(Zintl phase compound)들은 가장 흥미로운 연구주제 중 하나이다(1-5). 상기 화합물들 중에서, 희토류 금속을 포함하는 화합물들은 4f 궤도(orbital)들의 전자들에서 유래된 흥미로운 화학적 또는 물리적 성질이 있어 탐구할 가치가 있다. 특히, 몇몇 4f 궤도의 절반이 채워진 유로퓸(europium, Eu)을 포함한 극성 금속간 화합물들은 변칙적인 자기적 특성을 보인다는 것이 알려져 있다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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본 발명자들은 극성 금속간 화합물을 합성하여 이를 열전재료로 활용하기 위한 심도있는 연구를 진행한 결과, (Eu1-xCax)9In8Ge8 화합물의 Ge 또는 In을 주석(Sn)으로 부분 치환하여 향상된 열전효과를 나타내는 오성분 극성 금속간 화합물을 성공적으로 합성하였고 이의 열전재료로의 활용 가능성을 실험적으로 입증하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 [0 < x ≤ 0.66, 0 < y ≤ 0.03]; 또는 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) [0 < x ≤ 0.68, 0 < y ≤ 0.27]의 화학식으로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다음의 화학식 1로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 제공한다:
[화학식 1] : (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 [0 < x ≤ 0.66 및 0 < y ≤ 0.03]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 x와 y는 각각 x=0.66 및 y=0.03인 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다음의 화학식 2로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 제공한다:
[화학식 2] : (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) [0 < x ≤ 0.68 및 0 < y ≤ 0.27]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 상기 x 및 y는 x=0.66 및 y=0.13; 또는 x=0.68 및 y=0.27인 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 설명된 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 열전재료는 열전효과를 갖는 재료를 의미하며, 상기 열전효과는 열-전기간의 에너지의 변환을 의미한다.
상기 열전재료의 효율은 단위격자(unit cell)의 크기, 결정구조의 복잡성, 총 원자질량, 유효운반자의 질량 및 운반자의 이동도에 비례하고, 에너지 밴드갭 및 구성 원자 사이의 전기 음성도 차이에 반비례한다.
금속간 화합물은 원자질량이 무거운 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이 포함되어 있으며, 금속간에 안정적인 공유결합을 이루고 있고 복잡하며 다양한 구조를 가지고 있어서 우수한 열전(thermoelectric) 효과를 보인다.
본 발명의 오성분 극성 금속간 화합물은 Eu, Ca, In, Ge 및 Sn으로 구성되어 있다.
상기 Eu가 열전재료에 포함되면 페르미 레벨 근처에서 증강된 공진(resonance) 전자 상태가 형성되며 국소적인 결함 또는 국소적인 자기 모멘트로 인하여 추가적인 운반자가 형성되므로 열전재료의 전자 수송 특성 및 열전력(thermopower)이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 열전재료용 조성물은 Eu, Ca, In 및 Ge으로 구성된 모 화합물에서 Ge가 Sn으로 부분적으로 치환되어 합성된다. 상기 Ge는 원자번호 32이며 원자 질량 72.64g/mol, 원자 반지름 125pm의 특성을 가지며 상기 Sn은 원자번호 50이며 원자질량 118.710g/mol, 원자 반지름 145pm의 특성을 가진다. 결과적으로, 상기 열전재료용 조성물은 Ge가 Sn으로 부분 치환되어 합성되었으므로 모 화합물에 비해 더 복잡한 구조, 더 무거운 원자질량 및 더 큰 단위격자를 가지므로 향상된 열전효율을 보일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 화학식 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 [0 < x ≤ 0.66, 0 < y ≤ 0.03]으로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a) 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:1-x:x:8 (x = 0.1-0.3)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계; 및
(b) 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22 시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계.
단계 (a): 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:1-x:x:8 (x = 0.1-0.3)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계
먼저 상기 원료물질 준비하여 반응용기에 넣는다. 본 발명의 극성 금속간 화합물을 구성하는 원료인 유로퓸, 상기 칼슘 및 상기 인듐은 공기 또는 습기에 민감하므로 진공 또는 불활성 기체 분위기를 유지하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 단계 (a)는 불활성 조건하에서 수행하며, 바람직하게는 상기 단계 (a)는 산소 또는 물의 함유량이 0.1ppm 이하인 아르곤 가스 분위기하에서 수행된다.
본 발명에서 상기 원료물질은 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:1-x:x:8 (x = 0.1-0.3)의 비율로 반응용기에 장입한다.
상기 반응용기는 바람직하게는 알루미나 도가니를 사용할 수 있다.
단계 (b): 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계
상기 원료물질이 들어 있는 반응 용기를 신관이 달린 실리카 앰플 안에 넣고 밀봉한다. 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 (b)는 산소 또는 물의 함유량이 0.1ppm 이하인 아르곤 가스 분위기하 또는 진공상태에서 수행한다. 보다 구체적으로는 상기 반응용기를 상기 아르곤 가스 분위기하에서 실리카 앰플에 넣고 진공상태에서 반응용기가 들어있는 실리카 앰플을 밀봉한다. 상기 밀봉된 실리카 앰플을 전기로에 넣어 합성반응을 수행한다.
상기 합성반응은 용융 인듐-금속 플럭스 반응(molten In-metal flux reaction)이다. 상기 플럭스는 낮은 온도의 녹는점을 가지며 원료물질인 금속들이 보다 낮은 온도에서 반응에 참여할 수 있는 환경을 만들어 주는 용매로써 작용한다. 상기 플럭스는 용해된 금속과 반응하여 최종 합성물에 존재하여도 불순물이 되지 않는 염 중에서 선택 될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 플럭스는 인듐이다. 상기 인듐은 상기 용융 인듐-금속 플럭스 반응시 과량이 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성반응은 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 조건으로 수행한다. 보다 바람직하게는, 상기 합성반응은 반응용기를 밀봉 조건하에서 960℃까지 가열하고 20시간 동안 유지한 후 500℃까지 냉각하는 조건으로 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가열시 가열속도는 시간 당 180-220℃이며 냉각시 냉각하는 속도는 시간 당 4-6℃이다. 보다 바람직하게는, 상기 가열속도는 시간 당 200℃이며 상기 냉각속도는 시간 당 5℃이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 냉각은 500℃까지 수행한다.
본 발명의 구체적인 다른 실시예에 따르면, 추가적으로 500℃에서 원심분리를 수행하여 합성과정에서 과량 첨가되어 금속 플럭스로 사용된 인듐을 제거한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 화학식 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) [0 < x ≤ 0.68, 0 < y ≤ 0.27]으로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a)′ 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:2-x:x:8 (x=1.0-1.2)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계; 및
(b)′ 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계.
단계 (a)′: 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:2-x:x:8 (x=1.0-1.2)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계
먼저 상기 원료물질 준비하여 반응용기에 넣는다. 본 발명의 극성 금속간 화합물을 구성하는 원료인 유로퓸, 상기 칼슘 및 상기 인듐은 공기 또는 습기에 민감하므로 진공 또는 불활성 기체 분위기를 유지하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 단계 (a)′는 불활성 조건하에서 수행하며, 바람직하게는 상기 단계 (a)′는 산소 또는 물의 함유량이 0.1ppm 이하인 아르곤 가스 분위기하에서 수행된다.
본 발명에서 상기 원료물질은 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:2-x:x:8 (x=1.0-1.2)의 비율로 반응용기에 장입한다.
상기 반응용기는 바람직하게는 알루미나 도가니를 사용할 수 있다.
단계 (b)′: 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계
상기 원료물질이 들어 있는 반응 용기를 신관이 달린 실리카 앰플 안에 넣고 밀봉한다. 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 단계 (b)′는 산소 또는 물의 함유량이 0.1ppm 이하인 아르곤 가스 분위기하 또는 진공상태에서 수행한다. 보다 구체적으로는, 상기 반응용기를 상기 아르곤 가스 분위기하에서 실리카 앰플에 넣고 진공상태에서 반응용기가 들어있는 실리카 앰플을 밀봉한다. 상기 밀봉된 실리카 앰플을 전기로에 넣어 합성반응을 수행한다.
상기 합성반응은 용융 인듐-금속 플럭스 반응(molten In-metal flux reaction)이다. 상기 플럭스는 낮은 온도의 녹는점을 가지며 원료물질인 금속들이 보다 낮은 온도에서 반응에 참여할 수 있는 환경을 만들어 주는 용매로써 작용한다. 상기 플럭스는 용해된 금속과 반응하여 최종 합성물에 존재하여도 불순물이 되지 않는 염 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 플럭스는 인듐이다. 상기 인듐은 상기 용융 인듐-금속 플럭스 반응시 과량이 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합성반응은 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 조건으로 수행한다. 보다 바람직하게는, 상기 합성반응은 반응용기를 밀봉 조건하에서 960℃까지 가열하고 20시간 동안 유지한 후 500℃까지 냉각하는 조건으로 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가열시 가열속도는 시간 당 180-220℃이며 냉각시 냉각하는 속도는 시간 당 4-6℃이다. 보다 바람직하게는, 상기 가열속도는 시간 당 200℃이며 상기 냉각속도는 시간 당 5℃이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 냉각은 500℃까지 수행한다.
본 발명의 구체적인 다른 실시예에 따르면, 추가적으로 500℃에서 원심분리를 수행하여 합성과정에서 과량 첨가되어 금속플럭스로 사용된 인듐을 제거한다.
본 발명은 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 (Eu1-xCax)9In8Ge8과 (Eu1-xCax)3In2Ge3 모 화합물에서 Ge 또는 In이 Sn으로 부분 치환됨으로써 화합물의 구조적 복잡도 및 원자질량을 증가시켰을 뿐 아니라, 단위격자의 크기를 증가시켜 뛰어나 열전효율을 보이는 금속간 화합물을 합성하였다. 따라서, 본 발명의 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물은 열전효율이 뛰어나 열전발전장치에 사용되는 열전재료용 조성물로서 사용될 수 있다.
도 1의 패널 (a)는 b축을 따라 하측으로 바라본 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8(x = 0.66, y = 0.03) 시리즈의 결정구조를 볼-및 스틱- 또는 다면체(polyhedral) 모델로 보여준다. 패널 (b)는 모서리를 공유하는 In(Ge/Sn)4 사면체를 보여준다. 패널 (c)는 “12-원자환”을 보여준다. 패널 (d)는 1차원 지그-재그 인듐-사슬구조를 보여준다. (e)는 1차원 시스-트랜스 저마늄/인듐-사슬구조를 보여준다. 단위격자는 검정색으로 윤곽을 그려 표시하였다. 사용한 색은 다음과 같다; 회색(grey)-M(Eu/Ca-혼합 위치); 마젠타(magenta)-Ge; 보라(purple)-Ge1/Sn-혼합 위치; 및 노랑(yellow)-In.
도 2는 막대-/바늘-모양의 단일 결정들의 SEM 이미지를 보여준다. 패널 (a)는 Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23 결정의 SEM 이미지를 보여주며, 패널 (b)는 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13 결정의 SEM 이미지를 보여주고, 패널 (c)는 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27 결정의 SEM 이미지를 보여준다. 단일 결정들의 표면에 남아있는 소량의 In 금속들 또한 관찰된다. 크기 막대(scale bar)는 250μm를 의미한다.
도 3의 패널 (a)는 b축을 따라 하측으로 바라본 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) (x=0.66 및 y=0.13; 또는 x=0.68 및 y=0.27)상의 결정구조를 볼-및 스틱- 또는 다면체(polyhedral) 모델로 보여준다. 패널 (b)는 모서리를 공유하는 In(Ge/Sn)4 사면체를 보여준다. 패널 (c)는 1차원 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬들을 보여준다. 패널 (d)는 Ge2 이합체를 보여준다. 각 패널에서 설명된 부분구조들은 각각 노랑색, 핑크색, 및 마젠타(magenta)색으로 강조되어 있다. 단위격자는 검정으로 윤곽을 그려 표시하였다. 사용한 색은 다음과 같다; 회색(grey)-M(Eu/Ca-혼합 위치); 마젠타(magenta)-Ge; 보라(purple)-Ge/Sn-혼합 위치; 노랑(yellow)-In; 및 밝은 파랑(light blue)-Sn.
도 4는 패널 (a)에 Eu3Ca6In8Ge7Sn의 DOS 및 COHP 커브들을 보여주며 패널 (b)에 EuCa2InGe3Sn의 DOS 및 COHP 커브들을 보여준다. 전체 또는 부분적인 DOS 커브들은 각각 실선과 원소에 따라 다른 색의 음영으로 표시하였다. 사용한 색은 다음과 같다; 흰색-Eu; 회색-Ca; 밝은 파랑-Sn; 노랑-In; 및 마젠타-Ge. E F(직선으로 표시)는 0eV에서 레퍼런스로 나타내었다. 각각의 COHP 커브는 Ge2 이합체를 이루는 Ge-Ge; In(Ge/Sn)4 사면체를 이루는 In-Ge 및 In-Sn; 다른 오각형들을 이루는 In-Ge, 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬을 이루는 Ge-Sn; 및 세 가지 양이온-음이온의 상호작용을 보여준다. -COHP 커브들에서, 양의 값(“+”)들은 결합 상호작용들을 나타내는 반면, 음의 값(“-”)들은 비 결합 상호작용들을 의미한다.
도 5는 ZFC 또는 FC 조건하의 10KOe dc 자기장에서 온도의 변화에 따라 측정한 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13 의 자화를 보여준다. 삽입된 그림은 FC 조건하의 10KOe dc 자기장에서 측정한 온도-의존적 자화율에 대한 선형 피팅(linear fit) 결과를 보여준다.
도 6은 300K부터 700K사이에서 측정한 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 DSC 결과를 보여준다.
도 2는 막대-/바늘-모양의 단일 결정들의 SEM 이미지를 보여준다. 패널 (a)는 Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23 결정의 SEM 이미지를 보여주며, 패널 (b)는 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13 결정의 SEM 이미지를 보여주고, 패널 (c)는 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27 결정의 SEM 이미지를 보여준다. 단일 결정들의 표면에 남아있는 소량의 In 금속들 또한 관찰된다. 크기 막대(scale bar)는 250μm를 의미한다.
도 3의 패널 (a)는 b축을 따라 하측으로 바라본 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) (x=0.66 및 y=0.13; 또는 x=0.68 및 y=0.27)상의 결정구조를 볼-및 스틱- 또는 다면체(polyhedral) 모델로 보여준다. 패널 (b)는 모서리를 공유하는 In(Ge/Sn)4 사면체를 보여준다. 패널 (c)는 1차원 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬들을 보여준다. 패널 (d)는 Ge2 이합체를 보여준다. 각 패널에서 설명된 부분구조들은 각각 노랑색, 핑크색, 및 마젠타(magenta)색으로 강조되어 있다. 단위격자는 검정으로 윤곽을 그려 표시하였다. 사용한 색은 다음과 같다; 회색(grey)-M(Eu/Ca-혼합 위치); 마젠타(magenta)-Ge; 보라(purple)-Ge/Sn-혼합 위치; 노랑(yellow)-In; 및 밝은 파랑(light blue)-Sn.
도 4는 패널 (a)에 Eu3Ca6In8Ge7Sn의 DOS 및 COHP 커브들을 보여주며 패널 (b)에 EuCa2InGe3Sn의 DOS 및 COHP 커브들을 보여준다. 전체 또는 부분적인 DOS 커브들은 각각 실선과 원소에 따라 다른 색의 음영으로 표시하였다. 사용한 색은 다음과 같다; 흰색-Eu; 회색-Ca; 밝은 파랑-Sn; 노랑-In; 및 마젠타-Ge. E F(직선으로 표시)는 0eV에서 레퍼런스로 나타내었다. 각각의 COHP 커브는 Ge2 이합체를 이루는 Ge-Ge; In(Ge/Sn)4 사면체를 이루는 In-Ge 및 In-Sn; 다른 오각형들을 이루는 In-Ge, 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬을 이루는 Ge-Sn; 및 세 가지 양이온-음이온의 상호작용을 보여준다. -COHP 커브들에서, 양의 값(“+”)들은 결합 상호작용들을 나타내는 반면, 음의 값(“-”)들은 비 결합 상호작용들을 의미한다.
도 5는 ZFC 또는 FC 조건하의 10KOe dc 자기장에서 온도의 변화에 따라 측정한 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13 의 자화를 보여준다. 삽입된 그림은 FC 조건하의 10KOe dc 자기장에서 측정한 온도-의존적 자화율에 대한 선형 피팅(linear fit) 결과를 보여준다.
도 6은 300K부터 700K사이에서 측정한 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 DSC 결과를 보여준다.
실시예
실험재료 및 방법
1. 오성분 극성 금속간 화?d물의 합성
합성시의 모든 실험과정들은 산소(O2)와 물(H2O)이 0.1 ppm 이하로 함유되어 있으며 아르곤(argon)가스로 채워진 글로브-박스(glove-box)에서 수행하였다. 원료물질들은 Alfa에서 구입하여 사용하였다. 상기 원료물질은 다음과 같다; 유로퓸(europium, Eu)-잉곳(ingot), 99.9%; 칼슘(calcium, Ca)-쇼트(shot), 99.5%; 인듐(indium, In)-티어 드롭(tear drop), 99.99%; 게르마늄(germanium, Ge)-조각(pieces), 99.999%; 및 주석(Tin, Sn)-쇼트(shot), 99.99%. 반응용기에 Eu 잉곳을 넣기 전에 Eu 잉곳의 황갈색 표면을 수술용 메스(scalpel)로 벗겨내었다. 반응성 플럭스로서 과량의 인듐금속이 사용된 용융 인듐-금속 플럭스 반응(molten In-metal flux reaction)을 알루미나 도가니(약 2cm3)에서 수행하였으며, (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 및 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 유도체들을 합성하기 위해 각각 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:1-x:x:8 (x=0.1-0.3) 및 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:2-x:x:8 (x=1.0-1.2)를 기본 비율로 하여, Eu, Ca, Ge, Sn 및 In을 상기 알루미나 도가니에 넣어 반응을 수행하였다. 각각의 기본적인 혼합물을 반응용기에 넣은 후 진공상태에서 상기 반응용기를 신관이 달린 실리카 앰플(silica ampule)안에 넣고 불꽃-실링(flame-sealing) 방법을 이용하여 밀봉하였다. 그 후, 상기 신관이 달린 실리카 앰플을 박스 형태의 전기로에서 200℃/시간의 가열속도로 960℃까지 가열하고 20시간 동안 유지한 후 시간당 5℃씩 냉각하는 방법으로 500℃까지 냉각하였다. 초과된 양의 용융(molten) 인듐 금속들은 500℃에서 즉각적인 원심분리를 수행하여 제거하였다. 세 가지 모두의 합성물로부터 은빛 광택을 가진 많은 양의 잘 자란 막대-/바늘-모양의 단일 결정들을 수득하였다. Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23는 공기-/습기-민감성이 있어서 하루가 지난 후에 분해를 시작한 반면 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 다른 두 가지 화합물은 최소 일주일 동안 온전하게 보전되었다.
2. 오성분 극성 금속간 화합물의 구조 규명
3개의 표제 화합물들의 결정구조는 분말 또는 단일-결정 X-선 회절법을 이용하여 확인하였다. 분말 X-선 회절 패턴은 브루커 D8 회절 분석기(Bruker D8 diffractometer, 단광 Cu K α 1 방사선, λ = 1.54059 )를 이용하여 수행하였으며 시료에 대하여 15° ≤ 2θ ≤ 85°의 범위 내에서 0.05°의 단계로 총 한 시간 동안 방사선 노출을 수행하였다. 우선적으로, 간단하게 각 합성물의 상 순도(phase purity)를 확인하였으며 Reitica 프로그램을 통하여 각 단위격자(unit cell)의 격자 파라미터(lattice parameter)를 수득하였다. 잔존하는 인듐 금속들로부터 유래된 여러 피크들 또한 확인하였다. 단일-결정 X-선 회절법 데이터는 상온하에서 Mo K α 1 방사선(λ = 0.71073 )이 설치된 부루커 스마트 APEX2 CCD-기반 회절 분석기를 이용하여 수득하였다. 먼저, 여러 은색 광택이 있는 막대-/바늘-모양의 단일-결정들을 각 합성물의 묶음(bundle) 또는 집합체(aggregate)로부터 선택하여 분리하였다. 그 후, 간단하게 Rapid scan을 이용하여 선택된 결정들의 상태를 확인하였으며 상기 선택된 결정들에 대하여 데이터 수집을 더 수행하여 가장 우수한 결정을 선택하였다. 전체 데이터는 부루커 APEX2 소프트웨어를 이용하여 처리하였다. 데이터의 정리, 통합 및 단위격자의 개선(refinement)은 SAINT 프로그램을 이용하여 수행하였으며 등가성(equivalent)에 기반을 둔 반-경험적 흡수 보정(semi-empirical absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 수행하였다. 구조 인자(structure factor)를 구분하고 합병은 SHELXTL 소프트웨어 패키지의 XPREP 프로그램을 이용하여 수행하였다. 개선된 파라미터(refined parameter)들이 포함하는 스케일 팩터(scale factor), 이방성 변위 파라미터(anisotropic displacement parameter), 흡광계수(extinction coefficient) 및 점유 인자(occupation factor)들은 다음의 위치들에서 유래한다; Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23에 존재하는 다섯 개의 Eu/Ca 혼합 위치(mixed-site) 및 하나의 Ge/Sn 혼합 위치; 및 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27 과 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13에 존재하는 세 개의 Eu/Ca 혼합 위치 및 하나의 Ge/Sn 혼합 위치. 마지막 구조분석 과정 동안, 원자 위치는 STRUCTURE TIDY를 통하여 표준화하였다. 중요한 결정학 데이터, 원자 위치, 열역학적 변위 파라미터 및 선택된 원자간 거리들은 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내었다. CIF파일들은 Fachinfor-mationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopold-shafen, Germany (fax: (49) 7247-808-666; E-mail: crysdata@fiz.karlsruhe.de)에 제출하여 보관하였으며 각 구조의 보관번호(depository number)는 다음과 같다;Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23의 보관번호: CSD-429251; Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 보관번호: CSD-429252; 및 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27의 보관번호: CSD-429253.
3. 오성분 극성 금속간 화합물의 전자 구조 규명
이론적인 연구들은 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8상과 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 이상적인 구성인 Eu3Ca6In8Ge7Sn과 EuCa2InGe3Sn을 구조모델로 각각 사용하여 수행하였다. 원자 구 근사치법(atomic sphere approximation, ASA)을 이용한 Stuttgart TB-LMTO47 프로그램을 이용하였으며 교환(exchange)과 상관관계(correlation)는 국부 밀도 근사치법(local density approximation, LDA)을 이용하여 처리하였다(21). 스핀 궤도 결합(spin-orbit coupling)을 제외한 모든 상대론적인 효과들은 스칼라 상대론적 근사치(scalar relativistic approximation)의 사용을 통해 계산하였다. ASA방법에서 공간은 Wigner-Seitz(WS) 원자구(atomic sphere)의 겹쳐짐(overlapping)으로 채워졌으며 각 Wigner-Seitz (WS) 원자구의 내부를 고려하여 포텐셜(potential)의 대칭을 결정하였다. 통합 교정은 겹쳐진 부분의 교정에 사용하였다. WS 원자구들의 반경은 자동 절차 및 완전한 포텐셜을 갖기 위해 가져야 하는 겹쳐짐 포텐셜의 최선의 근사치를 고려하여 결정하였다. 상기 겹쳐짐은 너무 커서는 안 된다. 왜냐하면 통합 교정에 의해 반영된 운동에너지의 오차는 상대적인 구 겹쳐짐의 네제곱 수에 비례하기 때문이다. 원자구는 모두 채워져야 한다. 각 모델에 대하여 사용한 WS 원자구의 반경은 하기와 같다. Eu3Ca6In8Ge7Sn에 있어서 Eu = 1.94-2.17 ; Ca = 1.99-2.11 ; In = 1.60-1.92 ; Ge = 1.48-1.61 및 Sn = 1.66 이며 EuCa2InGe3Sn에 있어서 Eu = 2.18 ; Ca = 2.02-2.08 ; In = 1.62 ; Ge = 1.45-1.58 ; 및 Sn = 1.81 이다. 상기 두 가지 모델에 대한 기본 세트(basis set)는 Eu에 대하여 6s, 6p 및 5d 오비탈을 포함하며; In에 대하여 Ca; 5s, 5p ?? 5d 오비탈을 포함하고; Ge에 대하여4s, 4p and 4d 오비탈을 포함하며; Sn에 대하여 5s, 5p and 5d 오비탈을 포함한다. Eu의 5d 오비탈, Ca의 3d 오비탈 및 Ge의 4d 오비탈은 L다운폴딩 기술(Ldownfolding technique)을 사용하여 처리하였다. Eu의 4f 파동함수(wave function)들은 핵심 인자(core function)로서 처리하였다. K-공간 통합(k-space integration)들은 4면체(tetrahedron)방법으로 수행하였으며 일관성 있는 전하 밀도(self-consistent charge density)는 브릴루인 영역(Brillouin zone)에서 Eu3Ca6In8Ge7Sn 및 EuCa2InGe3Sn에 대하여 각각 더 이상 줄일 수 없는 360 및 216개의 k-포인트(k-point)를 사용하여 수득하였다.
4. 에너지 분산 X-선 분광학 및 주사전자현미경 분석
에너지 분산 X-선 분광학 및 단일 결정의 이미지를 통한 기초적인 분석은 가속전압(acceleration voltage)이 30kV인 ULTRA Plus field-emission 주사전자현미경 시스템을 이용하여 수행하였다. 여러 막대-/바늘-모양 단일 결정들은 각각의 합성물로부터 선택하였으며 상기 결정들은 아르곤 기체로 채워진 글러브-박스(glove-box) 안에서 양면 도전 탄소 테이프(double-sided conducting carbon tape)를 붙인 알루미늄 퍽(puck) 위의 외각부분을 따라 유의하여 배치하였다. 에너지 분산 X-선 분광학 결과들은 다음과 같다; Eu3.27(9)Ca5.68In8.49Ge7.80Sn0.24, Eu1.18(9)Ca1.84In1.45Ge2.75Sn0.80, 및 Eu0.98(9)Ca2.03In1.54Ge2.53Sn0.92. 또한 상기 값들은 하기에 기술된 단일-결정 X-선 회절법(SXRD) 결과와 각각 비교하였다; Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23, Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13, 및 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27.
5. 시차주사열량계 분석
Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 열역학적 특징은 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)인 TA instruments DSC 2910를 이용하여 실험하였다. 시료는 질소(N2)대기 분위기 하에서 알루미늄 용기에 밀봉하고 300K에서 773K까지 가열 한 후 10K/분의 속도로 300K까지 냉각시켰다.
6. 자기적 성질 분석
Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 자화(magnetization)는 약 60㎎의 무게를 가진 다결정질 시료를 사용하여 MPMS-7에서 측정하였다. dc 자화에 대하여 실험하기 위하여, 처음에는 제로-필드-냉각 조건(zero-field-cooled condition, ZFC)하에서 25K에서 300K로 가열하는 시료에 대하여 측정을 수행하였다. 상기 측정은 필드 냉각 조건(field-cooled condition, FC)하에서 10 kOe의 자기장으로 300K에서 5K까지 냉각하며 반복하여 측정하였다.
실험결과
1. 결정 구조 분석
(1) (Eu
1-x
Ca
x
)
9
In
8
(Ge
1-y
Sn
y
)
8
상의 결정 구조
Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23은 최근 보고된 (Eu1-xCax)9In8Ge8 시리즈들에서 Ge가 Sn으로 부분 치환된 최초의 오성분 유도체이다. 표제 화합물은 표제 화합물의 모구조인 Eu2.94(2)Ca6.06In8Ge8-타입 구조를 취하였으며 비대칭 단위(asymmetric unit)에 14개의 결정학적으로 독립적인 위치를 가지는 사방정계 Pmmn 공간군(space group)(Z = 2, Pearson code oP 50)에서 결정화하였다. 전체 결정 구조는 도 1에 나타내었으며, 도 2의 패널 (a)에 바늘-/막대-형상 단일 결정의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 상기 전체 결정 구조는 세 가지 타입의 음이온들로 구성된 3차원 폴리음이온 골격과, 상기 골격 안에 매립되어 있는 5개의 혼합 양이온 위치(mixed-cationic site)들이 조합된 것으로 보일 수 있다. 또한, 상기 3차원 골격은 1) b-축 방향을 따라 연장된 1차원 In(Ge/Sn)4 4면체 사슬들; 및 2) b-축 방향을 따라 서로의 상부면에 쌓여 결과적으로 세 개의 모서리를 공유하는 오각형-각기둥(pentagonal-prism) 형태의 뒤틀린 아눌렌(annulene)-유사 “12-원자환(12-membered ring)"이 조합된 것으로 이해될 수 있다(도 1의 오른쪽 패널). 다르게는, 도 1의 왼쪽 측면에 나타난 바와 같이, 상기 12-원자환은 Ge 또는 In이 중앙에 위치하는 모서리를 공유하는 In6 삼방정계-각기둥(trigonal-prism)들의 2가지 타입이 조합된 것으로 보일 수 있다. 또한, In(Ge/Sn)4 사슬들과 12-원자환들은 c-축 방향을 따라 Ge2 이합체들을 통해 더 연결되어 있다. 흥미롭게도, 새로 도입된 Sn은 전체 아홉 개의 음이온 위치들 중에서 In(Ge/Sn)4 사면체의 Ge1 위치에서만 Ge(11%)를 부분적으로 치환하였다. 나머지 Ge 및 In 위치들은 Sn 치환을 보이지 않았다. Ge1 위치에서의 제한적인 Sn 치환은 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)시리즈들에서 나타난 Sn 치환과 비교하여 명확하게 독특한 특성이다.
간단하게 상기에 서술한바와 같이, 다섯 개의 비대칭적인 Eu/Ca 혼합 위치들은 Ge와 In로 둘러싸여 있다. 특별히, 약 30%의 Eu 점유율을 가지고 있는 M1 위치는 총 배위수(coordination number)가 9이며 뒤틀린 평방 피라밋형(square-pyramidal) 배위환경을 보인다. 나머지 네 개의 양이온 위치들은 총 배위수가 10이며 M2와 M3 위치는 여섯 개의 Ge 또는 Ge/Sn 원자들과 네 개의 In 원자들로 배위되어 있는 반면 M4와 M5 위치는 여섯 개의 In 원자들과 네 개의 Ge 원자들로 배위된 오각형 각기둥의 환경으로 둘러싸여 있다(도 1 및 표 2).
(2) (Eu
1-x
Ca
x
)
3
In(Ge
3-y
Sn
1+y
)상의 결정 구조
(Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 2개의 오성분 유도체 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13과 Eu0.95(1)Ca2.05InGe2.73(1)Sn1.27 를 다음의 두 가지 기준을 만족하는 반응 조건하에서 합성하였다. 상기 두 가지 반응조건은 다음과 같다; 1) 반응에 첨가한 Sn의 함유량이 반응에 첨가한 Ge의 함유량과 같거나 약간 높은 반응조건; 및 2) 반응에 첨가한 Eu/Ca-혼합물과 Ge/Sn-혼합물의 비율이 1:1인 반응조건.
흥미롭게도 (Eu1-xCax)4In3Ge4과 (Eu1-xCax)3In2Ge3 시리즈들에 관한 최근 논문에 따르면, Eu와 Ca의 첨가 비율을 조정하면 두 가지 상에서 어느 하나의 상을 선택적으로 합성할 수 있다. 예를 들면, (Eu1-xCax)4In3Ge4상은 상기 첨가비율(Eu:Ca)이 약 2:1 내지 1:2 사이 이면 합성이 되는 반면, (Eu1-xCax)3In2Ge3상은 상기 첨가비율(Eu:Ca)이 약 1:3 또는 1:9와 같이 Ca의 함유량이 Eu의 함유량에 비해 적어도 3배 이상 많을 경우에서만 합성된다. 그러나 본 발명에서는 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 두 가지 오성분 유도체가 선행연구에서 주장한 비율인 Eu:Ca = 1:1.94 또는 1:2.16보다 매우 적은 Ca의 함유조건에서도 합성될 수 있다는 것을 밝혔다. 또한, 표제 화합물의 전체적인 Eu의 원자%는 어떠한 반응조건에서든 전체 Eu의 원자%가 20%를 넘지 않는 모상 (Eu1-xCax)3In2Ge3의 원자%와 차이가 있었다. 상기와 같이 Eu 함유량이 제한되는 이유는 두 가지의 서로 다른 크기의 양이온들이 질서 정연하게 패킹(packing)되면서 얻어지는 전자에너지가 크지 않다는 사실 때문이다. 그러나 상기 표제상에서 상기 함유량은 34원자% 까지 상승하였는데, 이러한 현상은 원자 크기-인자(atomic size-factor) 즉, 더 큰 크기의 Sn 원자들이 In(Ge/Sn)4 사면체의 꼭짓점뿐만 아니라 1차원 시스-트렌스(cis-trans) 사슬에서 더 작은 크기의 Ge 원자를 치환한 것으로 설명될 수 있다. 결과적으로, 상기 Sn의 치환으로 인하여 삼차원 음이온 골격을 포함한 단위격자의 전체 크기가 충분히 확장하여 추가적인 양의 Eu를 더 수용하였다. (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 두 가지의 표제 화합물은 사방정계 Pnma 공간군(Z = 4, Pearson code oP 32)을 취하였으며, 비대칭 단위(asymmetric unit)에 결정학적으로 독립적인 8개의 위치를 포함하였다(표 1, 2). 전체 결정 구조는 세 개의 부분구조들이 조합된 것으로 볼 수 있다. 상기 부분구조들은 다음과 같다; 1) b-축 방향을 따라 전개되는 1차원의 모서리-공유 In(Ge/Sn)4 사면체 사슬들; 2) a-축 방향을 따라 연장되는 시스-트렌스 Ge/Sn-사슬들; 및 3) 상기 두가지 부분구조들을 이어주는 Ge2 이합체들(도 3 참조). In(Ge/Sn)4 사면체 사슬은 Ge에 대한 Sn의 부분적 치환이 포함된 Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23에서 관찰되는 사슬과 유사하며, 사면체의 In-Ge/Sn 결합 거리들(2.779 및 2.914 )은 Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23에서 관찰되는 상기 결합 거리들 뿐만 아니라 상기에서 기술한 몇몇 화합물들의 결합 거리들과 비견할만하다. 특히, 시스- 및 트렌스-입체구조상에서 Ge 원자들과 Sn 원자들은 교대로 배열된 시스-트렌스 Ge/Sn-사슬들은 Ge와 Sn의 공유결합 반지름들의 합(2.62 = 1.22 r(Ge) + 1.40 r(Sn))에 비하여 상대적으로 긴 Ge-Sn 결합 거리들(2.859 및 2.861 )을 보인다. 마지막으로, 두 가지 표제 화합물에서 Ge2 이합체의 Ge-Ge 거리들은 2.534 또는 2.536 으로 거의 동일하며, 상기 값들은 Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23 및 (Eu1-xCax)3In2Ge3 시리즈들에서의 Ge2 이합체의 Ge-Ge 거리들과도 비견할만하다. (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8상과 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상에 있어서 가장 주목되는 차이점이 Sn 치환 위치와 치환양이라는 것은 주목하여 언급할 만하다: (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8상에서는 단지 In(Ge/Sn)4 사면체의 꼭짓점에서만 11%의 Sn 치환이 성공적으로 입증된 반면, (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상에서는 In(Ge/Sn)4 사면제의 꼭짓점에서 Sn의 부분적 치환(약 13% 또는 27%)이 발생하였을 뿐 만 아니라 시스-트렌스 사슬의 하나의 Ge 위치에서도 완전한 Sn 치환이 일어났다.
2. 전자 구조의 계산을 위한 대표 구조의 디자인
두 가지 표제상의 전체적인 전자 구조 및 두 가지 표제 상을 구성하는 성분들 사이의 화학결합에 대한 일련의 이론적 연구들은 TB-LMTO 방법을 통하여 수행하였다. 계산방법의 한계로 인하여 두 개의 원자가 하나의 원자 위치에 혼합되어 존재하는 상태는 컴퓨터 계산에 적용할 수 없다. 그러므로 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8상 및 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상을 대표하는 이상적인 구성을 가진 모델로 Eu3Ca6In8Ge7Sn 및 EuCa2InGe3Sn을 각각 디자인하고 이를 이론 연구에 이용하였다.
3. Eu
3
Ca
6
In
8
Ge
7
Sn : (Eu
1-x
Ca
x
)
9
In
8
(Ge
1-y
Sn
y
)
8
상의 이상적 전자구조
Eu3Ca6In8Ge7Sn의 이상적인 구성을 가진 모델을 만들기 위하여 우선, 실험적으로 수득한 공간군인 Pmmn을 Pmm2로 대체하여 하나의 Ge1/Sn 혼합 위치(Wyckoff 4f)을 두 개의 개별적인 위치들(Wyckoff 2e 및 2f)로 나누었으며, 이어서, Ge와 Sn 원자들에게 각각의 위치를 할당하였다. 추가적으로, 다른 위치들(M2 및 M5)에 비하여 큰 Eu 함유량을 가지고 있는 두 개의 혼합-양이온 위치들은 Eu만을 가지도록 배치한 반면, 세 개의 혼합-양이온 위치들(M1, M3, 및 M4)에는 Ca을 배치하였다. TB-LMTO 계산들은 상기 구조 모델을 이용하여 수행하였으며 DOS 및 COHP 결과 커브들은 도 4의 패널(a)에 나타내었다. 전체적인 DOS 커브는 에너지 창(window)을 통해 다섯 구성 원소의 전체적인 원자가 오비탈(valence orbital mixing)을 보여준다. 상기 국부적 DOS 최소값(pseudogap)은 페르미 준위(Fermi level, E F)에서 관찰되는데, 이는 상기 상(phase)이 모상(parental phase)인 (Eu1-xCax)9In8Ge8 상과 같이 반-금속(semi-metallic)성질을 가진다는 것을 의미한다. 전체 DOS 커브는 E F이하에서 대략 세 개의 부분으로 나눌 수 있다. -10.5eV부터 -7eV 사이의 부분에서는 여러 개의 큰 피크들이 나타나는데 상기 피크들은 결합을 이어주는 Ge2 이합체에서 기인한 Ge σ s 결합과 σ s *비결합성 상태(antibonding-state)를 나타낸다. -7eV부터 -4eV 부분은 12-원자환으로 구성된 In 5p 및 Ge 4p 오비탈들이 주로 참여됨을 볼 수 있다. 마지막으로 4eV부터 0eV 부분은 Sn 4p 오비탈들에서 기인한 작은 기여를 포함하지만 주로 In 5p 및 Ge 4p 오비탈이 대부분의 기여도를 보여준다. 상기 In 5p 및 Ge 4p 오비탈들은 각각 In(Ge/Sn)4 사면체와 Ge2 이합체로부터 얻어진다. 특별히, Eu와 Ca에서 기인한 어느 정도의 오비탈 참여도도 상기 부분에서 관찰되는데 이러한 기여는 양이온들과 음이온들 간에 어느 정도의 결합 상호작용이 반드시 존재한다는 것을 의미한다. 이것은 양이온으로부터 음이온으로 전달되는 전자의 이동이 불완전함으로 인해 발생하는 극성 금속간 화합물의 전형적인 특징 중 하나이다. 여섯 개의 COHP 커브들 또한 도 4의 패널(a)의 중간부분 및 아래쪽 부분에 나타나 있다. Ge2 이합체로부터 측정된 Ge-Ge COHP 커브는 E F에서 강한 비결합성 특징을 보이는 반면, In(Ge/Sn)4 사면체로부터 측정된 In-Ge 및 In-Sn COHP 커브들은 E F에서 최적화 되었다. 12-원자환에서 다양한 상호작용을 대표하는 세 개의 In-Ge COHP들은 상대적으로 약하게 나타나지만 E F에서 거의 최적화된 상호작용을 나타낸다.
4. EuCa
2
InGe
3
Sn : (Eu
1-x
Ca
x
)
3
In(Ge
3-y
Sn
1+y
)상의 전자구조
(Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상을 대표하는 구조모델을 위하여 사방정계 공간군인 Pnma를 SXRD 구조분석 결과로부터 수득하여 이용하였다. 그러나, 세 개의 혼합-양이온 위치들 중 가장 큰 Eu 함유량을 보이는 M2 위치는 Eu만을 가지도록 배치하였으며 다른 두 개의 혼합-양이온 위치들은 Ca을 가지도록 배치하였다. 추가적으로, Ge3와 Sn2가 차지한 혼합 위치들은 이상적인 구성에 완벽히 부합하도록 모두 Ge를 할당하였다. 표제 상에 있어서 세 개의 혼합 위치에 걸쳐 Eu가 부분적으로 점유한 것은 최다 Eu 함유량이 M2 위치에서 발견되며 2번째로 많은 Eu 함유량이 M1에서 발견되는 모상인 (Eu1-xCax)3In2Ge3 상의 부분적 점유 양상과 유사하다. M3 위치는 가장 적은 Eu 함유량을 보인다. 상기와 같은 Eu의 위치-선호도는 선행문헌에서 컬러링-문제(coloring-problem)와 QVAL값의 기준을 사용하여 연구되었다. 일련의 계산들은 EuCa2InGe3Sn를 이용하여 수행하였으며 DOS 및 COHP 커브들은 도 4의 패널(b)에 나타나 있다. 전체적인 DOS 커브들 및 E F의 위치는 도 4에 비교한 바와 같이 Eu3Ca6In8Ge7Sn으로부터 수득한 커브들과 유사하다. 추가적으로, E F 이하의 전체 DOS 커브 또한 대략적으로 세 개의 부분으로 구분할 수 있다. 하지만, 상기 부분들에 대한 특정 오비탈 기여(orbital contribution)들은 Eu3Ca6In8Ge7Sn에서의 궤도 기여들과 조금 다르다. 특히, -10.5eV부터 -7.5eV 사이의 부분은 주로 Ge2 이합체의 결합성-및 비결합성 상태에서 기인한 Ge 4s 오비탈 또는 일차원 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬들에서 기인한 Sn 5s 오비탈로부터 주로 기여된다. -7eV부터 -4.5eV 사이의 부분은 무수히 많은 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬들의 비결합성 상태 및 In(Ge/Sn)4 사면체의 결합성-/비결합성-상태로부터 기인한 Ge 4s, Sn 5s 및 In 5s 오비탈들로부터 기여된다. Ge2 이합체에서 기인한 Ge-Ge 결합 및 시스-트렌스 Ge/Sn 사슬로부터 기인한 Ge-Sn 결합의 두 가지 커브들은 E F에서 비결합성 특징을 보이는 반면, In(Ge/Sn)4 사면체에서 기인한 In-Ge COHP는 E F에서 거의 최적화 되었다. Ca1-Ge2, Eu2-Ge1 및 Ca3-Ge3와 같은 양이온들과 음이온들의 관계에 있어서, 원자 사이의 상호관계를 나타내는 세 가지 COHP 커브들은 상대적으로 약하거나 작은 결합 특성을 보인다(도 4의 패널(b)의 아래쪽). 상기 선호적 결합 상호작용들은 Ge-Ge 결합 또는 Ge-Sn 결합으로부터 야기된 여러가지 비선호적 비결합 특성들을 보상할 수 있으며, 이러한 현상은 궁극적으로 주어진 화학조성으로 구성되는 결정 구조를 전체적으로 안정화시킨다.
5. 오성분 극성 금속간 화합물의 물리적 특성 측정
Eu 원자들 간의 자기적 상호작용을 측정하기 위하여, Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13의 다결정 시료를 이용하여 온도 의존적 dc 자화(magnetization)를 측정하였다. 모상(parental phase)인 (Eu1-xCax)3In2Ge3는 합성의 결과물에 2차상(secondary phase)이 존재하기 때문에 자화연구를 성공적으로 수행할 수 없었다. 그러므로 본 발명의 (Eu1-xCax)3In2Ge3의 오성분 유도체에 대한 자화 성질 측정 결과는 상기 상으로부터 수득한 첫 번째 연구결과이다. 도 5는 10Ke의 dc 자기장을 이용한 제로-필드 냉각(zero-field cooled) 또는 필드 냉각(field cooled) 조건하에서 5K부터 300K사이의 온도 변화에 따른 자화 변화를 보여준다. 도 5의 오른편 상측에 온도 함수에 대한 역자화율(inverse susceptibility)도 삽입하여 나타내었다. Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13은 상응하는 상자성 행동(paramagnetic behavior)에 따라 퀴리-바이스(Curie-Weiss)의 법칙에 따랐으며 5K 까지는 자성 배열(magnetic ordering)를 보이지 않았다. Eu2+의 이온당 유효 자기 모멘트(effective magnetic moment)값인 7.34 μB는 시간에 대한 역자화율의 선형 피팅(linear fitting)을 통하여 계산하였으며, 상기 유효 자기 모멘트값은 자유 Eu2+이온에 대한 이론적 유효 자기 모멘트값인 7.94 μB에 비하여 상대적으로 낮았다. 상기와 같은 실험적 값과 이론적 값 사이의 차이는 본 발명자들에 의해 최근에 발표된 용융 인듐-금속 플럭스(molten In-metal flux)방법에 의해 합성된 Eu3.13(2)Ca5.87In8Ge8의 선행연구를 통하여 보고된 바가 있다. 이러한 차이는 플럭스 반응의 마지막 단계에서 원심분리를 수행함에도 불구하고 잔류하는 소량의 In 금속 때문인 것으로 여겨진다. 상기 합성물에 포함된 In 금속들은 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction, PXRD), 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC) 및 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)이미지 분석을 통해 확인하였다. 상자성 영역에 있어서의 자성 자화율(magnetic susceptibility) 커브의 선형 피팅(linear fit)을 외삽법(extrapolation)으로 분석한 결과, θ P = +3.32 K이었으며, 이는 Eu 원자들의 강자성 배열(ferromagnetic ordering)이 약(weak)-강자성 배열이거나 상대적으로 저온 강자성 배열임을 나타낸다. 도 6은 300K부터 700K 사이에서의 온도 함수에 따른 열 흐름(heat flow)을 DSC 커브 플롯(plot)으로 보여준다. In 금속에서 기인한 420K에서의 피크(peak)를 제외하면 발열성 및 흡열성 피크들은 관찰되지 않았다. 상기 결과는 상기 합성물이 다른 종류의 상(phase)을 포함하지 않고 있으며 측정된 온도범위에서 어떠한 구조적 변화 및 분해의 가능성이 없다는 것을 의미한다.
결론
용융 In-금속 플럭스 방법을 이용하여 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 및 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) 시리즈들로부터 세 가지의 Sn 치환 오성 극성 금속간 화합물들을 합성하였으며, 상기 화합물들에 대하여 분말 또는 단일결정 X선 회절분석을 수행하여 각각의 특성을 분석하였다. 분석 결과, Eu3.04(4)Ca5.96In8Ge7.77(2)Sn0.23은 모구조인 Eu2.94(2)Ca6.06In8Ge8-타입 구조를 취하였으며 전체적인 결정 구조는 1차원 In(Ge/Sn)4 사면체 사슬, 아눌렌 유사 12-원자환, Ge2 이합체, 및 공간을 채우는 Eu/Ca 혼합 양이온들로 구성된 3차원 폴리음이온 골격의 조합으로 보였다.
다섯 개의 혼합 양이온 위치들은 각각 9개 또는 10개의 음이온으로 국소적으로 둘러싸여 뒤틀린 피라미드 또는 오각형-각기둥을 형성하였다.
다른 한편으로는, (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y)상의 두 가지 유도체들을 Sn의 함유량을 Ge의 함유량과 비슷하도록 상승시키거나 Ge의 함유량에 비하여 약간 높도록 상승시킨 조건에서 수득하였다. 상기 두 가지 유도체들은 모상(parental phase)과 달리, Eu와 Ca의 비율이 거의 1:2 이었을 지라도 주어진 구조타입에서 성공적으로 결정화되었다. 추가적으로, 상기 화합물들의 전체적인 Eu 원자%가 34 원자%까지 상승하였다. 이는 선행연구들에서 주장되었던 20 원자%를 초과하는 수치이다. 상기 현상은 원자 크기-요소에서 기인한 것이 확실하다. 왜냐하면, 확장하기 위한 폴리음이온골격들에서 기인한 In(Ge/Sn)4 사면체와 1차원 시스-트렌스 사슬에서의 Ge에 대한 Sn의 치환은 결과적으로 생성된 화합물에 Ge 또는 Sn보다 더 큰 크기인 Eu가 추가적으로 수용될 수 있는 공간을 제공했기 때문이다. 일련의 이론적 연구들은 Eu3Ca6In8Ge7Sn 및 EuCa2InGe3Sn의 두 가지 구조 모델을 이용하여 수행하였다. 상기 연구를 통해 수득한 DOS 및 COHP 분석결과들은 전체 에너지 창에 걸쳐 오성분들이 전체적으로 중요한 원자가 오비탈 혼합(valence orbital mixing)들을 나타내었으며 두 가지 표제 화합물 모두 반-금속 성질을 갖는다는 것을 나타내었다. Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13에 대한 온도-의존적 자화 측정결과를 통하여 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13가 Eu2+ 이온당 7.34 μB의 유효 자기 모멘트를 가지며 θ P = +3.32 K로서 저온 강자성 질서를 보인다는 것을 증명하였다. 상기 유효 자기 모멘트가 상대적으로 낮은 이유는 합성물에 잔존하는 In 때문이다. 또한, DSC 측정을 통하여 Eu1.02(1)Ca1.98InGe2.87(1)Sn1.13에서 2차상(secondary phase)이 존재하지 않으며 측정 온도 내에서 구조적 변형이나 분해가 이루어지지 않음을 확인하였다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (8)
- 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물:
[화학식 1]
(Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 [0 < x ≤ 0.66, 0 < y ≤ 0.03];
[화학식 2]
(Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) [0 < x ≤ 0.68, 0 < y ≤ 0.27].
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x와 y는 각각 x=0.66 및 y=0.03인 것을 특징으로 하는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2에서 x 및 y는 각각 x=0.66 및 y=0.13; 또는 x=0.68 및 y=0.27인 것을 특징으로 하는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물.
- 다음의 단계를 포함하는 (Eu1-xCax)9In8(Ge1-ySny)8 [0 < x ≤ 0.66, 0 < y ≤ 0.03]의 화학식으로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물의 제조방법:
(a) 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:1-x:x:8 (x = 0.1-0.3)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계; 및
(b) 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22 시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계.
- 다음의 단계를 포함하는 (Eu1-xCax)3In(Ge3-ySn1+y) [0 < x ≤ 0.68, 0 < y ≤ 0.27]의 화학식으로 표시되는 주석이 치환된 오성분 극성 금속간 화합물의 제조방법:
(a) 유로퓸(Eu), 칼슘(Ca), 인듐(In), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 원료 물질을 Eu:Ca:Ge:Sn:In = 0.9:1.1:2-x:x:8 (x=1.0-1.2)의 비율로 반응용기에 장입하는 단계; 및
(b) 상기 반응용기를 밀봉 조건하에서 950℃-970℃까지 가열하고 18-22시간 동안 유지한 후 450-550℃까지 냉각하는 단계.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)는 불활성 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 가열속도는 시간 당 180-220℃이며 냉각속도는 시간 당 4-6℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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2015
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Non-Patent Citations (3)
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| Inorganic chemistry, 2010, vol.49, pp.1773-1783 |
| Inorganic chemistry, 2014, vol.53, p.9439 |
| Inorganic chemistry, 2014, vol.53, pp.4669-4677 |
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