KR101711786B1 - 카르복시산 가교화 전분을 이용한 비산방지용 천연도포제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카르복시산 가교화 전분을 이용한 비산방지용 천연도포제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 비산방지용 천연도포제는 종래의 전분에 비해 물성이 향상된 카르복시산 가교화 전분, 생분해성 고분자 및 에틸렌글리콜을 이용하여 제조하고 추가로 생분해성 계면활성제를 이용하므로 우수한 분진 또는 먼지의 비산발생 및 토양유실 방지효과가 있다. 또한, 본 발명의 비산방지용 천연도포제는 2배 이상으로 물에 희석하여 사용할 수 있으며 생분해능이 있는 재료만을 사용하여 제조하므로 경제적이며 친환경적인 장점이 있다. 따라서 본 발명의 비산방지용 천연도포제 및 이를 이용한 비산발생 또는 토양유실 방지방법은 종래의 강풍 또는 작업으로 인한 분진 및 먼지의 비산을 방지하고 강우에 의한 토양의 유실을 방지하는 방법들을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 비산방지용 천연도포제는 종래의 전분에 비해 물성이 향상된 카르복시산 가교화 전분, 생분해성 고분자 및 에틸렌글리콜을 이용하여 제조하고 추가로 생분해성 계면활성제를 이용하므로 우수한 분진 또는 먼지의 비산발생 및 토양유실 방지효과가 있다. 또한, 본 발명의 비산방지용 천연도포제는 2배 이상으로 물에 희석하여 사용할 수 있으며 생분해능이 있는 재료만을 사용하여 제조하므로 경제적이며 친환경적인 장점이 있다. 따라서 본 발명의 비산방지용 천연도포제 및 이를 이용한 비산발생 또는 토양유실 방지방법은 종래의 강풍 또는 작업으로 인한 분진 및 먼지의 비산을 방지하고 강우에 의한 토양의 유실을 방지하는 방법들을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 카르복시산 가교화 전분을 이용한 비산방지용 천연도포제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
골재 야적장, 아스팔트 야적장, 주물모래(molding sand), 시멘트 제조공장, 석탄 화력발전소, 광산, 제철소, 도로 및 토목현장 등에는 골재, 모래, 비철금속, 석회석, 석탄, 무연탄, 철광석, 토사 및 먼지 등이 적재되어 있으며, 바람에 의해 적재물의 분진이 발생하거나 비에 의해 적재물이 유실됨에 따라 공해문제의 한 원인이 되고 있다. 먼지 및 분진 등에 의한 대기 오염은 환경을 파괴하는 오염 형태 중의 하나로서 직접 혹은 간접적으로 인체에 여러 가지 피해를 미친다. 상기 분진은 대기 오염물질 총량의 10∼20% 정도를 차지하고 있다. 특히, 제철소, 화력발전소, 아스팔트, 토사 등의 미세 쇳가루, 먼지 등과 석탄 및 유연탄 야적장에서 발생하는 각종 물질입자의 분진은 인근 주민의 건강 및 생활 자체를 위협하고 있어서 심각한 민원의 대상이 되고 있다. 대기환경보전법 제43조 제1항에는 ‘비산먼지 발생사업을 하려는 자는 시, 도지사에게 신고하고 비산먼지 발생을 억제하기 위한 시설을 설치하거나 필요한 조치를 하여야 한다. 이에 따라 건설공사장 등 비산먼지 발생사업장에서는 세륜 시설 및 측면살수시설을 설치하여야 하며, 수송차량은 세륜 및 측면 살수 후 운행하도록 규정되어 있다.’라고 명시하고 있다. 이에 따라 2014년 7월 환경부에서는 전국 건설공사장 등 비산분진 및 비산먼지 발생사업장 1만 1,444곳에 대해 특별 점검을 하였으며 점검결과, 총 866곳에서 904건(7.7%)의 비산발생이 적발되었다. 특히, 비산발생억제시설의 설치와 운영 여부, 토사운반차량의 바퀴세척 및 측면 살수여부, 통행도로의 살수여부, 방진 덮개 설치의 적정성 여부 등을 중점적으로 점검한 결과 비산방지 발생 억제시설 설치 및 조치 미흡으로 적발된 것이 599건(63.1%)로 가장 많았고 변경신고 미이행으로 적발된 것이 331건(37.4%)으로 그 뒤를 이었다. 광산 등의 비산분진 또는 먼지를 발생시키는 작업장에서는 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 예방하기 위하여 작업장 또는 야적장에 수시로 물을 뿌리는 작업을 수행하고 있다. 그러나 물을 뿌려 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 억제하는 것은 물의 대부분이 쉽게 증발해 버리기 때문에 일시적인 효과만이 있을 뿐 근본적인 해결책이 되지 않고 있다. 그뿐만 아니라 광산과 같은 작업장은 살포된 물이 광산으로 스며들어 채굴물에 대한 치명적인 해를 끼치는 폐해가 있으며 우천시에는 빗물로 인해 야적장에 적재되어 있는 적재물이 빗물로 인해 유실되어 수질오염을 일으킬 수 있는 폐해가 있다. 특히, 여름철에는 살포된 물이 3-4시간 이내에 쉽게 증발하여 비산분진 또는 비산먼지의 발생 억제효과가 사라질 수 있으며 겨울철에는 쉽게 결빙되어 작업자의 낙상을 초래할 수 있는 단점이 있다. 따라서 물을 살포하여 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 예방하는 방법은 반복적인 살수과정을 필요로 하며 이로 인한 노동력 및 수량의 손실이 클 뿐 아니라, 강풍이 부는 경우에는 효과 또한 미미한 단점이 있다. 분진 및 먼지의 비산을 방지하는 다른 방법으로 천 또는 비닐 등의 방진포를 설치하거나 일정한 높이의 방진벽을 설치한 후 살수하는 방법, 지하 저장시설 또는 돔(dome) 등에 저장하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법들은 비용이 많이 들고 작업 및 관리가 번거로운 단점이 있어 새로운 비산방지방법의 개발이 필요하다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
1. Reddy, N., & Yang, Y. (2010) Food Chemistry,118(3),702-711.
2. Mao, L., et al., (2000). Journal of Polymers and the Environment,8(4),205-211.
3. Park, H., et al., (2005) Journal of Polymers and the Environment,13(4),375-382.
4. Lee, B. D. (2010) Journal of the Korean Oil chemists’ Society, 27(4), 470~474.
본 발명자들은 비용이 적게 들고 작업 및 관리가 간편하며 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 효과적으로 예방하며 강우로 인한 적재물의 유실을 효과적으로 예방할 수 있는 토양도포제를 개발하기 위해 노력한 결과, 카르복시산 가교화 전분 및 생분해성 고분자 또는 카르복시산 가교화 전분, 생분해성 고분자 및 에틸렌글리콜을 포함하는 비산방지용 천연도포제를 개발하고 상기 도포제가 효과적으로 비산분진, 비산먼지 및 강우로 인한 적재물의 유실을 예방할 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch) 및 생분해성 고분자(biodegradable polymer)를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물 및 이를 포함하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch), 생분해성 고분자(biodegradable polymer) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물 및 이를 포함하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch) 및 생분해성 고분자(biodegradable polymer)를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch), 생분해성 고분자(biodegradable polymer) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법을 제공한다:
단계(a): 2.5 내지 14중량%의 카르복시산; 3 내지 7중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 1.25 내지 7중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 73 내지 93중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
단계(b): 상기 제 1 혼합액을 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 카르복시산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
단계(c): 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
단계(d): 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 카르복시산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계; 및
단계(e): 상기 제 2 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 2 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법을 제공한다:
단계(a): 2.5 내지 14중량%의 카르복시산; 3 내지 7중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 1.25 내지 7중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 73 내지 93중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
단계(b): 상기 제 1 혼합액을 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 카르복시산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
단계(c): 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
단계(d): 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 카르복시산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계;
단계(e): 상기 제 2 전분용액 100중량부에 대하여 10중량부의 에틸렌글리콜을 첨가하고 혼합하여 제 3 전분용액을 제조하는 단계; 및
단계(f): 상기 제 3 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 3 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계.
본 발명은 카르복시산 가교화 전분을 이용한 비산방지용 천연도포제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 비산방지용 천연도포제는 종래의 전분에 비해 물성이 향상된 카르복시산 가교화 전분, 생분해성 고분자 및 에틸렌글리콜을 이용하여 제조하므로 전단 응력, 유연성 및 내수성이 우수하여 종래의 물 또는 전분을 이용하여 제조한 토양도포제에 비해 강풍에 의한 분진 또는 먼지의 비산 및 강우에 의한 토양의 유실을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 비산방지용 천연도포제는 생분해성 계면활성제를 이용하므로 적재물에 대한 침투력이 향상되어 비산발생 및 토양유실방지 효과가 더욱 지속되는 장점이 있다.
본 발명의 비산방지용 천연도포제는 2배 이상으로 물에 희석하여 사용하므로 경제적일 뿐만 아니라 넓은 면적의 야적장에서도 분무기 또는 항공기를 이용하여 살포할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 비산방지용 천연도포제는 생분해능이 있는 재료만을 사용하여 제조하므로 살포 후 발생할 수 있는 환경오염에 대한 우려가 없는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 비산방지용 천연도포제 및 이를 이용한 분진 또는 먼지의 비산 또는 토양의 유실을 방지하는 방법은 종래의 방법들을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1의 패널 A는 구연산과 전분의 가교화 결합 메커니즘을 보여주며 패널 B는 구연산과 전분이 가교화 결합이 형성된 구연산 가교화 전분의 FT-IR분석 결과를 보여준다.
도 2는 구연산의 농도 및 가교화 반응시간에 따른 구연산 가교화 전분의 형성을 FT-IR로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 1시간 동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 B는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 2시간동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 C는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 3시간동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 D는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 4시간 동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 상기 반응에 사용한 전분은 5wt%이며 반응온도는 90℃이다.
도 3은 옥살산, 숙신산 또는 풀빅산의 가교화 반응시간에 따른 옥살산, 숙신산 또는 풀빅산 가교화 전분의 형성을 FT-IR로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 옥살산을 이용하여 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다. 패널 B는 숙신산을 이용하여 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다. 패널 C는 풀빅산을 이용하여 2시간, 3시간 및 4시간동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다.
도 4의 패널 A는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 패널 B는 구연산 가교화 전분과 PVA사이의 수소결합을 보여준다.
도 5는 구연산과 PVA를 교반기를 이용한 혼합(blending)하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 4시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 5시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 6시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 E는 7시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 6은 구연산과 전분을 교반기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 1시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 2시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 3시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 4시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 구연산 가교화 전분과 PVA을 교반기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 15분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 30분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 45분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3400rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 4000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 5000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3400rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 6000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 E는 7000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 상기 모든 혼합은 90℃에서 20분간 수행하였다.
도 9는 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 20분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 30분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 10은 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 20분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 30분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 11의 패널 A는 구연산 가교화 전분에 첨가한 PVA의 양에 따른 팽윤도의 변화를 보여준다. 패널 B는 구연산 가교화 전분에 첨가한 PVA의 양에 따른 용해도의 변화를 보여준다.
도 12의 패널 A는 구연산 가교화 전분과 PVA를 균질기로 혼합하는 시간에 팽윤도의 변화를 보여준다. 패널 A는 구연산 가교화 전분과 PVA를 균질기로 혼합하는 시간에 용해도의 변화를 보여준다. 패널 C는 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜을 포함하는 비산방지용 천연도포제의 시간에 따른 생분해 정도를 보여준다.
도 13은 내수성 시험 후 토양의 표면변화를 보여준다. 패널 A:(a)도포제:물=5:5; 패널 B: 도포제:물=6:4; 패널 C: 도포제:물=7:3; 패널 D: 도포제:물=8:2; 패널 E: 도포제:물=9:1.
도 2는 구연산의 농도 및 가교화 반응시간에 따른 구연산 가교화 전분의 형성을 FT-IR로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 1시간 동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 B는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 2시간동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 C는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 3시간동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 패널 D는 구연산을 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt% 및 10wt%로 사용하고 4시간 동안 반응시킨 결과에 대한 FT-IR 분석결과를 보여준다. 상기 반응에 사용한 전분은 5wt%이며 반응온도는 90℃이다.
도 3은 옥살산, 숙신산 또는 풀빅산의 가교화 반응시간에 따른 옥살산, 숙신산 또는 풀빅산 가교화 전분의 형성을 FT-IR로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 옥살산을 이용하여 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다. 패널 B는 숙신산을 이용하여 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다. 패널 C는 풀빅산을 이용하여 2시간, 3시간 및 4시간동안 반응을 수행한 결과에 대한 FT-IR의 분석결과를 보여준다.
도 4의 패널 A는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다. 패널 B는 구연산 가교화 전분과 PVA사이의 수소결합을 보여준다.
도 5는 구연산과 PVA를 교반기를 이용한 혼합(blending)하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 4시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 5시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 6시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 E는 7시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 6은 구연산과 전분을 교반기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 1시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 2시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 3시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 4시간 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 7은 구연산 가교화 전분과 PVA을 교반기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 15분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 30분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 45분 동안 교반기를 이용한 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 8은 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3400rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 4000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 5000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 3400rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 D는 6000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 E는 7000rpm의 회전속도로 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 상기 모든 혼합은 90℃에서 20분간 수행하였다.
도 9는 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 20분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 80℃에서 4000rpm의 회전속도로 30분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 10은 구연산 가교화 전분과 PVA을 균질기를 이용한 혼합하고 필름형상으로 제조하고 상기 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 A는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 10분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 B는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 20분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다. 패널 C는 70℃에서 4000rpm의 회전속도로 30분간 혼합하여 제조한 필름의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과를 보여준다.
도 11의 패널 A는 구연산 가교화 전분에 첨가한 PVA의 양에 따른 팽윤도의 변화를 보여준다. 패널 B는 구연산 가교화 전분에 첨가한 PVA의 양에 따른 용해도의 변화를 보여준다.
도 12의 패널 A는 구연산 가교화 전분과 PVA를 균질기로 혼합하는 시간에 팽윤도의 변화를 보여준다. 패널 A는 구연산 가교화 전분과 PVA를 균질기로 혼합하는 시간에 용해도의 변화를 보여준다. 패널 C는 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜을 포함하는 비산방지용 천연도포제의 시간에 따른 생분해 정도를 보여준다.
도 13은 내수성 시험 후 토양의 표면변화를 보여준다. 패널 A:(a)도포제:물=5:5; 패널 B: 도포제:물=6:4; 패널 C: 도포제:물=7:3; 패널 D: 도포제:물=8:2; 패널 E: 도포제:물=9:1.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch) 및 생분해성 고분자(biodegradable polymer)를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물 또는 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch), 생분해성 고분자(biodegradable polymer) 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물을 제공한다.
본 발명의 용어 ‘도포제’는 골재야적장, 아스팔트야적장, 주물모래(molding sand), 시멘트제조공장, 석탄화력발전소, 광산, 제철소, 도로 및 토목현장 등에서 발생한 분진 또는 먼지가 바람에 의하여 비산(飛散)하여 대기오염을 일으키는 것을 예방하기 위하여 액체 상태로 토양 또는 적재물에 살포하여 표면을 고화시킴으로서 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 억제하는 제제를 의미한다.
상기 천연도포제는 생분해가 가능한 재료를 이용하여 제조한 도포제로서 적재물에 살포 후 자체적으로 분해되어 환경오염의 우려가 없는 친환경 도포제를 의미한다.
상기 천연도포제는 상기 비산분진 또는 비산먼지의 발생을 억제하는 효과와 토양 또는 적재물의 결속을 강화하여 강우로 인한 적재물의 유실을 예방하는 효과도 있다.
상기 카르복시산 가교화 전분은 전분의 하이드록시기(-OH)와 카르복시산의 카르복시기(-COOH)가 에스테르화반응(가교화반응)을 통해 공유결합으로 연결된 전분을 의미한다. 상기 전분과 카르복시산은 높은 온도 환경에서 존재하게 되면 가교화반응을 일으킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카르복시산의 한 종류인 구연산(citric acid)은 높은 온도에 존재하게 되면 탈수되어 상기 구연산 내부의 인접 카르복시기들 사이에서 무수물(anhydride)이 형성된다. 이때 전분이 함께 존재하면 전분의 하이드록시기(-OH)와 추가적인 탈수반응을 일으켜 에스테르화반응이 이루어지게 된다. 또한 이에 추가적인 열을 가하면 상기 구연산 내부에 잔존하는 카르복시기들 사이에서 추가적인 무수물이 더 형성되고 함께 존재하는 상기 전분의 잔여 하이록시기와 추가적인 에스테르화 반응이 더 이루어지게 된다(도 1의 패널 A 참조). 상기와 같은 단일 또는 다중 에스테르화반응은 상기 구연산과 상기 전분을 공유결합을 통해 결합시키기 때문에 이를 가교화 반응이라 한다. 상기 구연산과 상기 전분의 가교화 반응과 유사한 방법을 통해 본 발명의 카르복시산 가교화 전분(carboxylic acid cross linked starch)이 제조될 수 있다.
상기 전분은 생분해성이 뛰어나고 독성 물질을 발생시키지 않는 천연 고분자이다. 상기 전분은 가격이 저렴하고 제조자원이 풍부하여 공급이 용이할 뿐만 아니라 열이나 압력을 가할 경우 호화(gelatinization, 糊化)하여 접착성질을 띠게 되므로 접착 분야에 응용이 가능한 장점이 있다. 상기 호화는 전분이 물과 열에 의하여 물리적 상태가 변화하는 것을 의미한다. 그러나 상기 전분은 물에 매우 민감하여 내수성(water resistance, 耐水性)이 떨어지고 대기 중의 습도에 따라 물성이 쉽게 변화하는 단점이 있다. 따라서 상기 전분의 물성을 향상시키기 위한 방법으로 상기 전분을 화학적으로 처리하는 방법이 있다. 상기 전분의 화학적 처리방법은 에스테르화 방법, 에테르화 방법, 산처리 방법 등이 있다.
본 발명에서는 카르복시산을 이용한 전분의 화학적 처리를 통해 상기 전분의 물성을 향상시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르복시산의 일종인 구연산(citric acid), 숙신산(succinic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)을 이용하여 상기 전분의 물성을 향상시켰다. 특히 상기 구연산은 과일류 안에서 신맛을 내는 성분으로 가공식품의 제조에서 산도조절제로도 널리 사용되고 있으며 인체 및 환경에 무해하여 사용상 규제가 없는 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 구연산을 이용하여 제조한 구연산 가교화 전분은 전분에 비해 내수성이 향상되고 팽윤력(swelling power, 膨潤力)이 감소하여 전단력(shearing force, 剪斷力)에 대한 전단응력(shearing stress, 剪斷應力)이 향상되었다. 상기 팽윤력은 고체에 액체가 흡수되어 고체 본래의 구조조직에 변화가 발생하여 용적이 증대되는 정도를 의미한다. 상기 전단력은 어떠한 재료에 평행이 아닌 방향으로 작용하는 힘을 의미한다. 예를 들어 상기 전단력은 가위로 종이 등을 자르는 힘을 의미한다. 상기 전단응력은 상기 전단력에 저항하여 형태를 유지하려는 힘을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 카르복시산 가교화 전분은 호화전분(pre-gelatinized starch), 카르복시산, 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 물을 혼합하여 혼합액을 제조하고 상기 혼합액을 고온에서 교반하여 제조한다.
상기 호화전분은 전분에 물을 가하고 가열하여 팽윤(swelling, 膨潤)시킨 것으로 물이 흡수됨에 따라 점성도가 증가하여 반투명의 형상을 가지며 균일한 콜로이드 형태를 가지는 전분을 의미한다. 상기 전분은 아밀로즈(amylose)와 아밀로펙틴(amylopectin)으로 구성되며 단단히 밀착된 분자들의 치밀한 구조인 미셀(micelle)구조로 이루어져 있다. 상기 전분은 상기 미셀구조 때문에 불용성 특징을 가지지만 물을 첨가한 후 열을 가하면 상기 미셀구조가 느슨해져 간격이 발생하고 그 사이로 물이 스며들어 팽윤하게 된다. 상기 팽윤이 지속되면 상기 전분의 구조가 파괴되어 아밀로즈 성분은 물에 녹아 졸(sol)상태로 존재하게 되고 아밀로펙틴 성분은 불용성의 젤(gel)상태로 존재하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 호화전분은 상기 전분에 물을 첨가하고 70℃호화시켜 제조한 아밀로펙틴으로 이루어진 젤(gel)상태의 호화전분이다. 상기 호화전분의 제조에 사용하는 전분은 멥쌀, 찹쌀, 밀, 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 사과, 타피오카 또는 바나나로부터 추출된 천연전분일 수 있으며 상기 천연전분에 화학물질을 반응시켜 열안전성을 개선한 변성전분일 수 있다. 상기 변성전분은 산화전분(Oxidized Starch), 아세틸아디핀산이전분(acetylated distarch adipate), 아세틸인산이전분(acetylated distarch phosphate), 옥테닐석신산나트륨전분(starch sodium octenyl succinate), 인산이전분(distarch phosphate), 인산일전분(monostarch phosphate), 인산화인산이전분(phosphated distarch phosphate), 아세트산전분(starch acetate), 하이드록시프로필인산이전분(hydroxypropyl distarch phosphate) 또는 하이드록시프로필전분(hydroxypropyl starch)일 수 있으나 상기 카르복시산과 가교화 결합을 할 수 있는 하이드록시가 존재하는 변성전분이라면 이에 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카르복시산은 구연산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 옥살산(oxalic acid), 글루카르산(glucaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글루크론산(glucuronic acid), 글리세린산(glyceric acid), 레불린산(levulinic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 말산(malic acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 아디프산(adipic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 알다르산(aldaric acid), 알돈산(aldonic acid), 우론산(uronic acid), 이소시트르산(isocitric acid), 점액산(mucic acid), 젖산(lactic acid), 자일론산(xylonic acid), 타타르산(tartaric acid), 탄산(carbonic acid) 및 피루브산(pyruvic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 카르복시산은 구연산(citric acid), 숙신산(succinic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)이다. 보다 바람직하게는 상기 카르복시산은 구연산이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 옥살산은 구연산과 전분의 가교화 반응에 비하여 가교화반응시간이 오래 걸리는 단점이 있으며 상기 숙신산은 가교화반응시간이 오래 걸리는 단점이 있으며 도포제로서 살포된 뒤 건조시간이 오래 소요되는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카르복시산 가교화 전분은 3 내지 7중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 2.5 내지 14중량%의 카르복시산; 1.25 내지 7중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 73 내지 93중량%의 물을 혼합하고 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 제조한다. 바람직하게는 상기 카르복시산 가교화 전분은 4 내지 6중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 3.2 내지 12중량%의 카르복시산; 1.6 내지 6중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 76 내지 91중량%의 물을 혼합하고 85 내지 92℃의 온도범위에서 1.5 내지 3시간동안 교반하여 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 카르복시산 가교화 전분은 5중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 5중량%의 카르복시산; 2.5중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 87.5중량%의 물을 혼합하고 90℃의 온도에서 2시간동안 교반하여 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복시산 가교화 전분은 전분과 카르복시산의 첨가비율에 의해 제조효율이 결정된다. 상기 전분과 상기 구연산의 첨가량이 1:0.8 중량비 미만이면 카르복시산 가교화 전분 제조효율이 저하되며 상기 전분과 상기 구연산의 첨가량이 1:0.8 내지 1:2 중량비 사이이면 상기 구연산의 첨가량이 증가할수록 카르복시산 가교화 전분의 제조효율이 향상하게 된다. 다만, 상기 전분과 상기 구연산의 첨가량이 1:2 중량비를 초과하면 카르복시산 가교화 전분의 제조효율은 저하되지 않으나 반응에 참여하지 않은 상기 구연산이 증가하므로 도포제의 용해도를 증가시키는 단점이 있다. 상기 도포제의 용해도가 증가되면 강우에 대한 내수성이 감소하는 효과가 있다.
상기 차아인산나트륨은 카르복시산 가교화 전분의 제조 반응의 촉매로서 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교화 반응은 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간 동안 교반하여 수행한다. 상기 반응온도가 80℃ 미만이면 전분과 카르복시산의 가교결합 반응효율이 저하되며 95℃를 초과하면 과도한 반응으로 인하여 카르복시산 가교화 전분의 점도가 증가하므로 도포제로 제조하여 분사하기 어려울 뿐 아니라 건조된 도포제의 유연성(전단응력)이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 토양도포제에는 생분해성 고분자를 포함한다. 상기 생분해성 고분자는 화학적 분해가 가능하며 분해시 이산화탄소, 질소, 물, 바이오매스, 무기염류 등의 천연 부산물을 내놓는 고분자를 의미한다. 상기 생분해성 고분자는 자연적으로 발견되거나 혹은 합성과정을 거쳐 만들어 질 수 있으며 에스테르, 아마이드, 및 에테르기의 집단으로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 생분해성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌초산비닐수지(ethylene vinyl acetate), 풀루란(pullulan), 젤라틴(gelatin), 펙틴(pectin), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxy methylcellulose), 알긴산(alginate), 카제인(casein), 유장단백분리물, 콩단백분리물, 제인(zein), 레반(levan), 글루텐(gluten), 아카시아검, 카라기난, 아라비아 검, 구아검, 로커스트빈 검, 잔탄 검, 겔란 검 및 아가로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 생분해성 고분자, 이들의 혼합물 또는 이들의 중합체일 수 있으나 상기 카르복시산 가교화 전분과 수소결합을 할 수 있는 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 생분해성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)이다.
팽윤력(swelling power, 膨潤力)은 입자 내부의 결합력과 분자의 화합정도에 의해 결정되며 입자 내부의 결합력 및 입자의 크기에 반비례한다. 상기 팽윤력이 높으면 양의 물이 조직 내로 침투하여 많은 부피를 점유하게 되므로 입자들 사이의 간격이 매우 좁아지게 된다. 따라서 입자들 사이에 마찰은 증가하게 되고 이에 따라 전단력(shearing force, 剪斷力)에 의해 쉽게 파괴되는 물성을 가지게 된다. 본 발명의 분진의 비산 및 토양의 유실을 예방하기 위한 천연도포제의 제조에 사용하는 전분은 강우에 대해 우수한 내수성을 가지고 외부의 힘에 대한 저항력이 향상된 물성의 전분으로 변화시킬 필요가 있다. 상기 PVA는 전분의 물성을 보강하기 위하여 많이 사용된다. 상기 PVA는 친수성을 띄므로 전분과의 혼용에 용이하고 전분과 수소결합을 형성 할 수 있어서 전분과의 상호작용이 가능한 장점이 있다. 상기 수소결합은 공유결합과 달리 전분의 구조는 변화시키지 않으면서 전분의 물성을 변화시키는 장점이 있다(도 4 참조). 또한 상기 PVA는 탈수효소(dehydratase)에 의한 세포외적 공격으로 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)을 생성하는 식물병원성 진균인 Fusarium lini의 작용에 의하여 생분해되므로 환경오염의 우려가 없는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 PVA는 전분과 함께 사용되어 본 발명의 천연도포제의 팽윤력을 감소시켜 강우에 대한 내수성을 향상시키며 외부의 압력에 대한 전단응력을 향상시키는 장점이 있으며 전분과 함께 생분해되어 환경오염의 우려가 없는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 천연도포제에는 에틸렌글리콜을 포함한다. 상기 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 무색 액체로, 습기의 흡수력이 높고, 물, 에탄올, 아세트산 등과 잘 혼합되는 특성이 있다. 본 발명에서 상기 에틸렌글리콜은 천연도포제의 유연성과 내구성을 향상시키기 위해 사용된다. 특히, 상기 천연도포제가 필름형상으로 제조되었을 경우 상기 필름의 유연성이 떨어지면 전단력에 의해 쉽게 파괴되므로 분진 및 먼지의 비산 및 토양유실을 효과적으로 예방할 수 없게 된다. 상기 에틸렌글리콜은 독성이 크지 않으나, 상기 에틸렌글리콜의 산화물인 글리콜산, 글리옥살 및 옥살산 등은 증기 상태로 흡입되면 기도를 자극할 수 있고 피부 및 눈에 직접 접촉되면 염증 반응을 일으킬 수 있다. 따라서 상기 에틸렌글리콜이 도포제의 재료로 사용된 경우, 상기 도포제로부터 에틸렌글리콜이 토양으로 용출되어 오염을 일으키는지에 대하여 확인하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 천연도포제를 필름형상으로 제조하고 물에 수화시켜 에틸렌글리콜의 용출여부를 확인한 결과 에틸렌글리콜이 용출되지 않는 것으로 확인되었다(표 3 참조).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 비산방지용 천연도포제 조성물은 91 내지 98중량%의 상기 카르복시산 가교화 전분; 및 2 내지 9중량%의 상기 생분해성 고분자를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 비산방지용 천연도포제 조성물은 79 내지 90중량%의 상기 카르복시산 가교화 전분; 2 내지 9중량%의 상기 생분해성 고분자; 및 8 내지 12중량%의 상기 에틸렌글리콜을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 생분해성 고분자는 2중량% 미만으로 첨가하면 생분해성 고분자와 카르복시산 가교화 전분과의 수소결합으로 인한 상기 천연도포제의 전단응력 향상효과가 없으며 10중량% 이상으로 첨가하면 상기 생분해성 고분자가 전분용액 내에서 유화되지 않아 상기 비산방지용 천연도포제 조성물의 제조가 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비산방지용 천연도포제 조성물은 생분해성 계면활성제를 추가적으로 포함한다.
상기 계면활성제는 한 분자 내의 친수기와 소수기를 함께 지니는 양친매성 분자로서, 계면에 선택적으로 배향 또는 흡착하여 계면의 성질을 크게 변화시키는 물질을 의미하며 상기 생분해성 계면활성제는 생분해가 가능하여 환경오염을 일으키지 않는 친환경 계면활성제를 의미한다. 상기 생분해성 계면활성제는 야자유, 팜핵유, 팜유, 대두유, 유채유 등과 같은 천연유지와 상기 천연유지로부터 합성한 술폰산염(methyl ester sulfonate)계, 지방산 알코올계(fatty acid alcohol)계, 지방산 에타놀아마이드(fatty acid ethanolamide), 지방산 아미드 에스테르(fatty acid amide ester)계 계면활성제가 있으나 생분해능이 있는 계면활성제라면 이에 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 생분해성 계면활성제는 적재물에 대한 침투력을 향상시켜 비산발생 및 토양유실방지 효과를 더욱 지속시키는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 0.05-1wt%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비산방지용 천연도포제 조성물은 1:1 내지 1:4(도포제 조성물:물)의 부피비로 물에 희석하여 야적적층물의 표면에 살포하고 20-24시간 동안 건조하는 방법으로 사용한다. 상기 비산방지용 천연도포제 조성물을 원액으로 사용하면 카르복시산 가교화 전분과 생분해성 고분자에 의한 점성으로 인해 적재물에 대한 침투력이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 상기 비산방지용 천연도포제 조성물은 물에 적절히 희석하여 살포하고 20-24시간의 건조시간을 부여할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물의 제조방법을 제공한다:
단계(a): 2.5 내지 14중량%의 카르복시산; 3 내지 7중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 1.25 내지 7중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 73 내지 93중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
단계(b): 상기 제 1 혼합액을 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 카르복시산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
단계(c): 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
단계(d): 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 카르복시산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계; 및
단계(e): 상기 제 2 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 2 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물의 제조방법을 제공한다:
단계(a): 2.5 내지 14중량%의 카르복시산; 3 내지 7중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 1.25 내지 7중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 73 내지 93중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
단계(b): 상기 제 1 혼합액을 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 카르복시산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
단계(c): 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
단계(d): 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 카르복시산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계;
단계(e): 상기 제 2 전분용액 100중량부에 대하여 10중량부의 에틸렌글리콜을 첨가하고 혼합하여 제 3 전분용액을 제조하는 단계; 및
단계(f): 상기 제 3 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 3 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계(d)에서 제 2 혼합액은 균질기를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)한다. 바람직하게는 제 2 혼합액은 균질기를 이용하여 70 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 6000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)한다. 보다 바람직하게는 제 2 혼합액은 균질기를 이용하여 90℃의 온도범위에서 5000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)한다.
상기 균질기는 교반기(stirrer)에 비해 생분해성 고분자를 효율적으로 분쇄할 수 있으므로 더욱 균질한 비산방지용 천연도포제를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 균질기의 회전속도는 3400rpm 미만이면 30분 이상의 블랜딩 시간이 필요하며 회전속도 3400 내지 5000rpm까지는 회전속도가 증가함에 따라 짧은 블랜딩 시간으로도 균질한 표면을 가지는 비산방지용 천연도포제를 제조할 수 있었으며 회전속도가 7000rpm을 초과하면 급속한 회전으로 인한 용액내 거품이 생성되어 오히려 균질효과가 감소한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전분용액 또는 상기 제 3 전분용액은 1:1 내지 1:4(전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하여 비산방지용 천연도포제를 제조한다. 바람직하게는 상기 제 2 전분용액 또는 상기 제 3 전분용액은 1:1 내지 1:2(전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하여 비산방지용 천연도포제를 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 제 2 전분용액 또는 상기 제 3 전분용액은 1:1(전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하여 비산방지용 천연도포제를 제조한다.
상기 희석시 전분용액의 비율이 향상되면 강수에 의한 토사의 유실이 감소하고 분진의 비산이 억제되는 효과가 있다. 그러나 전분용액 비율이 1:1을 초과하게 되면 의 전분 용액 점성 때문에 살포하는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계(a)의 카르복시산은 구연산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 옥살산(oxalic acid), 글루카르산(glucaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글루크론산(glucuronic acid), 글리세린산(glyceric acid), 레불린산(levulinic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 말산(malic acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 아디프산(adipic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 알다르산(aldaric acid), 알돈산(aldonic acid), 우론산(uronic acid), 이소시트르산(isocitric acid), 점액산(mucic acid), 젖산(lactic acid), 자일론산(xylonic acid), 타타르산(tartaric acid), 탄산(carbonic acid) 및 피루브산(pyruvic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계(c)의 생분해성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌초산비닐수지(ethylene vinyl acetate), 풀루란(pullulan), 젤라틴(gelatin), 펙틴(pectin), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxy methylcellulose), 알긴산(alginate), 카제인(casein), 유장단백분리물, 콩단백분리물, 제인(zein), 레반(levan), 글루텐(gluten), 아카시아검, 카라기난, 아라비아 검, 구아검, 로커스트빈 검, 잔탄 검, 겔란 검 및 아가로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 생분해성 고분자, 이들의 혼합물 또는 이들의 중합체이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 비산방지용 천연도포제는 전분 용액을 물에 희석하는 단계 전에 추가적으로 생분해성 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1) 구연산 가교화 전분의 제조
전분겔(starch-gel), 구연산 및 차아인산나트륨을 이용하여 구연산 가교화 전분을 제조하였다. 상기 구연산 가교화 전분은 상기 전분겔, 상기 구연산 수용액 및 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate)을 2:2:1의 중량%(wt%) 비율로 첨가하여 구연산 가교화 전분 반응액을 제조하고 상기 반응액을 90℃에서 4시간동안 교반하여 구연산 가교화 전분을 제조하였다. 상기 전분겔은 호화(糊化, gelatinization)온도 70℃에서 호화 시켜 제조한 것을 사용하였으며 상기 구연산은 2-20wt%의 구연산수용액을 사용하였다. 상기 반응이 끝난 후 구연산 가교화 전분 반응액에 증류수 첨가한 후 원심분리를 수행하여 반응에 참여하지 않은 잔여 구연산을 제거하였다. 상기 잔여 구연산이 제거된 구연산 가교화 전분 반응액에 대하여 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)을 수행하여 구연산 가교화 전분의 에스테르기의 흡수영역대인 1720 cm-1의 피크를 확인하였다.
표 1은 작용기에 따른 FT-IR의 흡수영역을 보여준다. 실험결과, 상기 반응으로 제조된 구연산 가교화 전분은 전분에서는 보이지 않는 에스테르기의 흡수영역대인 1720 cm-1의 피크가 확인되었다(도 1의 패널 B 참조).
실시예 2)
구연산 농도와 반응시간에 따른 구연산 가교화 전분의 특성
구연산과 전분의 가교결합을 조절하기 위해 구연산의 농도 및 반응시간을 변경하여 실험을 수행하였다. 전분 및 반응온도는 5wt%와 90℃로 고정하고 구연산의 함유량을 1 내지 10 wt%로 반응시간을 1 내지 4시간으로 변화를 주어 반응을 수행하고 FT-IR 측정을 통해 구연산 가교화 전분의 가교결합(에스테르기, 1720cm-1 흡수 영역대의 피크)을 확인하였다. 실험결과, 구연산이 4-10wt%로 첨가된 경우 반응시간 1 내지 4시간 모두에서 가교화 반응(에스테르화 반응)에 의한 1720cm-1 흡수 영역대의 피크가 확인되었다(도 2 참조). 이에 반하여 구연산이 4wt% 미만으로 첨가된 실험군에 대하여 1 내지 4시간 및 4시간을 초과하여 반응을 수행한 결과, 모든 반응시간에서 가교화 반응에 의한 1720cm- 1흡수 영역대의 피크가 확인되지 않았다. 이는 구연산과 전분의 가교화 반응이 90℃의 반응온도에서 구연산과 전분의 중량비가 0.8:1 이상 존재하여야 반응이 수행되는 것을 의미하며 상기 구연산과 전분의 중량비가 상기 조건에 맞지 않을 경우 반응시간을 늘리더라도 구연산과 전분의 가교화 반응이 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 정리하면 상기 구연산과 전분의 가교결합은 90℃의 반응온도에서 구연산과 전분의 중량비가 0.8:1 이상이며 1시간 이상의 반응시키면 구연산 가교화 전분을 제조할 수 있다.
실시예 3) 옥살산, 숙신산 및 풀빅산과 전분의 가교화 반응
알려진 카르복실산중에서 구연산 외의 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid) 및 풀빅산(fulvic acid)에 대한 전분과의 가교화 반응을 확인하였다(도 3 참도). 이를 위하여 전분 5wt% 농도를 기준으로 5wt%의 옥살산, 숙신산 또는 풀빅산을 사용하여 상기 구연산 가교화 전분의 제조방법과 동일하게 반응을 수행하고 FT-IR을 통하여 가교화 반응의 여부를 확인하였다. 실험결과, 옥살산과 전분 및 숙신산과 전분의 가교화 반응은 구연산과 전분의 가교화 반응에 비해 오랜 시간이 소요되는 단점이 있었으며 특히 숙신산 가교화 전분은 구연산 가교화 전분에 비해 필름형상으로 제조하기 위한 건조시간이 매우 길다는 단점이 확인되었다. 풀빅산의 경우 4시간 이상의 반응을 수행하였음에도 전분과의 가교결합이 확인되지 않았다. 이는 풀빅산이 방향족 고리와 이중결합을 포함하고 있으며 이로 인한 콘쥬게이션에 의하여 발생한 결합의 변형(strain)이 전분과의 에스테르화 반응을 저해하였기 때문으로 판단된다.
실시예 4) 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제의 제조
구연산 가교화 전분에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 첨가하여 비산방지제를 제조하고 이를 필름형상으로 건조한 후 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 표면형상을 분석하였다. 우선 구연산 가교화 전분을 상기 제조방법과 같이 90℃에서 4시간 반응시켜 제조한 후 PVA를 첨가하여 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하였다. 상기 PVA는 상기 제조된 구연산 가교화 전분 용액 91-95wt%에 대하여 5-9wt%로 첨가하였으며 교반기(stirrer) 또는 균질기(homogenizer)를 이용하여 블랜딩을 수행하여 용액형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조였다. 상기 제조된 용액형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제는 패트리 디쉬(petri dish)에 캐스팅(casting)하고 건조함으로써 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하였다. 상기 제조된 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제에 대하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 통해 표면형상을 확인하였다. 상기 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제의 제조방법과 동일하게 구연산-PVA 비상방지제 및 구연산 가교화 전분 비산방지제를 제조하고 이를 패트리디쉬(petri dish)에 캐스팅(casting)하고 건조함으로써 필름형상의 구연산-PVA 혼합액 비산방지제와 구연산 가교화 전분 비산방지제를 제조하였다. 상기 필름형상의 비산방지제들에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 표면형상을 분석하였다.
(1) 블랜딩 방법에 따른 비산방지제의 물성비교
블랜딩 방법에 따른 비산방지제의 물성(표면형상)을 비교하기 위하여 90℃에서 교반기(stirrer)를 이용하여 15분 내지 7시간 동안 블랜딩하여 용액형상의 구연산-PVA 비산방지제, 구연산 가교화 전분 비산방지제 및 구연산 가교화전분-PVA 비산방지제를 제조하였다. 가교화 결합이 필요한 경우 90℃에서 4시간 동안 교반하여 가교화 결합이 수행되도록 하였다. 상기 제조된 용액형상의 비산방지제는 패트리디쉬에 캐스팅하여 필름형상으로 제조한 후 SEM을 통해 물성(표면형상)을 분석하였다. 도 5는 구연산-PVA 비산방지제의 블랜딩 시간에 따른 필름의 표면형상을 보여주며, 도 6은 구연산 가교화 전분 비산방지제의 블랜딩 시간에 따른 필름의 표면형상을 보여주며, 도 7은 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제의 블랜딩 시간에 따른 필름의 표면형상을 보여준다. 상기 구연산-PVA 비산방지제와 구연산 가교화 전분 비산방지제는 1시간 내지 7시간동안 블랜딩하여 제조하였음에도 불구하고 구연산이 염의 형태로 뭉쳐있거나 전분 또는 PVA가 뭉쳐 표면이 비균질한 형상으로 존재하는 것이 확인되었다(도 5 내지 6 참조).
(2) 균질기를 이용하여 제조한 비산방지제의 물성비교
블랜딩 방법에 따른 필름형상의 비산방지제의 물성(표면형상)을 비교하기 위하여 용액형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 90℃에서 균질기(homegenizer)를 이용하여 회전속도 3400 내지 7000rpm으로 10 내지 30분간 블랜딩을 수행하였다. 상기 제조된 용액형상의 비산방지제는 패트리 디쉬에 캐스팅하여 필름으로 제조한 후 SEM을 통해 물성을 비교하였다. 도 8은 균질기의 회전속도에 따른 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제 필름의 표면형상을 보여준다. 실험결과, 균질기의 회전속도 3400 내지 5000rpm까지의 범위에서는 회전속도가 증가함에 따라 표면의 균질도가 증가한 것을 확인하였다. 그러나 회전속도 7000rpm이상에서는 표면의 균질도가 오히려 감소한 것으로 확인되었다. 이는 균질기의 급속한 회전으로 인하여 용액 내 거품이 생성되고 이로 인해 분쇄력이 오히려 저하되었기 때문으로 판단된다. 상기 균질기(homogenizer)를 이용하여 블랜딩한 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제는 교반기(stirrer)를 이용하여 블랜딩한 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제에 비하여 월등히 향상된 표면 균질도를 보였다. 균질기를 이용하여 블랜딩한 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제의 경우, 교반기를 이용하여 블랜딩한 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제에 비하여 약 1/9의 블랜딩 시간만으로도 월등히 균질한 표면형상을 보였다. 이는 균질기가 구연산, 전분 및 고분자인 PVA의 입자를 효과적으로 분쇄하여 캐스팅과정에서 구연산 및 전분 또는 PVA의 뭉침 현상이 없어졌기 때문으로 사료된다.
(3) 반응온도에 따른 비산방지제의 표면비교
상기 실험결과 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제는 균질기를 이용하여 90℃에서 블랜딩하면 표면이 균질한 필름형상의 비산방지제로 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 상기 균질기를 이용한 블랜딩 과정에서 블랜딩 온도에 의한 효과를 확인하기 위하여 블랜딩을 위한 균질기의 회전속도는 4000rpm으로 고정하고 블랜딩 온도를 70℃, 80℃ 및 90℃로 하여 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하였다. 상기 70℃와 80℃의 온도에서 제조한 용액형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제는 패트리디쉬(petri dish)에 캐스팅(casting)하고 건조함으로서 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하였다(도 9 내지 10 참조). 상기 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제들에 대하여 주사전자현미경을 이용하여 표면형상을 분석하였다. 분석결과, 70℃, 80℃ 및 90℃에서 블랜딩한 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제에서 유사한 표면 균질도를 보여 블랜딩 온도는 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제의 표면 균질도에 영향을 주지 않는 것으로 확인 되었다.
실시예 5) 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 제조
외부환경에 대한 유연성과 내구성이 향상된 비산방지제를 제조하기 위하여 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 첨가하였다. 먼저 90℃에서 2시간의 가교결합을 통해 용액형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하고 상기 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제 용액 100중량부에 대하여 10중량부의 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 첨가하였다. 이후 패트리 디쉬에서 캐스팅을 수행하여 50℃이하의 진공오븐에서 통해 건조하여 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA 비산방지제를 제조하였다.
실험예 1) 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 팽윤도 및 용해도의 계산
상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제에 대하여 강우에 의한 영향을 고려하여 PVA의 첨가량, 구연산의 첨가량 및 반응시간에 따른 팽윤도(degree of swelling)와 용해도(solubility)의 변화를 계산하였다. 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제는 구연산과 전분의 가교결합이 진행됨에 따라 팽윤도 및 용해도가 감소하며 PVA가 첨가됨에 따라 팽윤도 및 용해도가 감소할 것이라 예상할 수 있다. 이를 확인하기 위하여 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제를 제조하고 상기 비산방지제를 50℃의 증류수에 24시간 동안 담근 후, 표면의 물기를 제거하고 중량을 측정하여 수학식 1 및 2를 이용하여 팽윤도와 용해도를 계산하였다.
여기에서는 W e 는 물이 흡수된 필름의 중량이고 W 0 는 처음 필름의 중량이다.
여기서 W d 는 필름이 마른 후의 중량이다.
계산결과, 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제는 PVA 첨가량이 증가할수록 팽윤도와 용해도가 감소하는 경향을 보여준다(도 11의 패널 A 내지 B 참조). 이는 PVA가 구연산 가교화 전분과의 수소결합을 형성함으로서 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 각 성분 사이의 결합력이 향상되고 비산방지제 내부의 자유부피(free volume)가 감소하기 때문으로 판단된다. 팽윤력이 높은 입자는 물의 현탁액상에서 많은 부피를 차지하게 되므로 입자 사이의 마찰이 증가하게 되고 이로 인한 지속적인 팽윤력의 증가로 인하여 결국 낮은 전단력(剪斷力, shearing force)에도 쉽게 파괴되는 특징이 있다. 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제는 PVA가 첨가됨에 따라 팽윤력이 감소하는 결과를 보인다. 이는 상기 PVA가 구연산 가교화전분에 첨가되어 구연산 가교화 전분 사이의 결합을 보완하여 더욱 견고한 결합을 형성하므로 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 전단력에 대한 저항을 향상시켜 흙, 먼지 토양 등에 대한 비산방지 효과를 향상시킬 수 있음을 의미한다. 다만, 10wt%를 초과하는 PVA를 첨가할 경우 구연산 가교화 전분 용액 내에서 유화되기 쉽지 않아 교반이 어렵기 때문에 PVA는 10wt% 이하로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
도 11의 패널 C 내지 D는 구연산의 첨가량이 증가할수록 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 팽윤력은 감소하고 용해도는 증가하는 결과를 보여준다. 이는 구연산이 증가할수록 가교결합이 잘 일어난다는 실시예 2의 결과와 일치한다. 이러한 결과는 PVA가 상온의 증류수에서는 용해도가 매우 낮으므로 구연산의 첨가량이 증가함에 따라 전분과의 가교결합에 참여하지 못한 잔여 구연산의 함량이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
도 12의 패널 A 내지 B는 반응시간에 따른 팽윤도와 용해도의 계산결과를 보여준다. 반응은 20분부터 4시간까지 수행하였으며 반응시간이 길어질수록 팽윤도와 용해도가 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 상기 실시예 2의 결과와 같이 가교결합이 진행됨에 따라 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 조직이 치밀해짐에 따라 나타나는 현상으로 사료된다. 다만, 반응시간이 길어질수록 용액의 점성이 증가하여 비산방지제로서 분사하기 어렵고, 용액 경화 시 표면 유연성이 많이 떨어지는 단점이 있으므로 4시간을 초과하여 반응시키는 것은 바람직하지 않은 것으로 사료된다.
실험예 2) 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 생분해도 측정
토양에서의 생분해도를 측정하기 위하여 약 2L 부피의 화분에 흙을 채운 후, 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 시편(30mm X 30mm)을 약 5cm 깊이로 묻은 후 토양의 습도와 온도를 각각 30~50% 와 25℃로 유지하였다. 2, 4, 6, 8, 10, 및 12주 후 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 시편을 꺼내어 증류수와 알코올을 이용하여 세척한 후, 50℃에서 12시간 동안 건조하여 무게를 측정하였다. 상기 시편의 분해 정도는 수학식 3을 이용하여 계산하였다.
분해 정도의 계산 결과, 11주 후 상당 부분 분해가 일어나 상기 시편 주위에 곰팡이의 포자가 자란 것을 확인하였으며, 12주 후에는 95%가량 분해되었음을 확인 하였다(도 12의 패널 C 참조).
실험예
3) 구연산
가교화
전분-
PVA
-에틸렌글리콜
비산방지제의
내수성 시험
메쉬를 이용해 원료탄의 입도를 균일하게 하고 70℃의 오븐에서 건조하여 수분의 함유량을 균일하게 하였다. 상기 균일화된 원료탄을 아크릴판 위에 평평하게 도포하고 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제를 표 1과 같이 물로 희석한 후 2kg/m3의 양을 압축분무기를 통해 상기 원료탄의 표면에 살포하였다. 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제가 살포된 원료탄은 1일간 건조한 후 40°의 기울기로 기울인 후 물을 최대 강수량 200mm/hr으로 설정하여 30분 동안 분무형태로 살포하고 시간 경과에 따라 원료탄의 표면변화를 확인하였다. 상기 물의 살포시 토양유실률을 이용하여 내수성 시험을 확인하였다.
| 시료 | 희석비율(물:비산방지제) | 도포량(kg/m3) | 토양유실율(%) |
| 1 | 9:1 | 2 | 1.05 |
| 2 | 8:2 | 2 | 3.9 |
| 3 | 7:3 | 2 | 4 |
| 4 | 6:4 | 2 | 8.1 |
| 5 | 5:5 | 2 | 13.8 |
표 2의 결과에서와같이 상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 희석 정도가 낮을수록 토양유실률이 저하되는 것을 확인하였다. 실시예 1의 경우 13.8% 의 토양유실률을 보였고, 제조한 도포제의 양이 증가할수록 유실률은 적어짐을 확인하였다(도 13 참조).
실험예 4) 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 에틸렌 글리콜 용출시험
상기 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제는 구연산 가교화 전분-PVA의 유연성과 물성을 향상시키기 위하여 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 에틸렌글리콜은 독성이 크지 않으나, 에틸렌글리콜의 대사산물인 글리콜산, 옥살산 등은 흡입 시 기도를 자극할 수 있고, 증기 상태로 흡입할 경우 폐수종을 불러 일으킬 수 있으므로 제조된 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제의 에틸렌글리콜 용출 여부를 확인하였다. 이를 위하여 상기 필름형상의 구연산 가교화 전분-PVA-에틸렌글리콜 비산방지제를 제조하고 상기 비산방지제를 물에 용해해 시료를 준비하고 이를 이용하여 고체채취법/GC법을 이용하여 에틸렌글리콜의 용출 정도를 확인하였다(표 3 참조).
표 3의 결과에서 보는 바와 같이 상기 3주 동안 실시된 용출측정결과 용출된 에틸렌글리콜이 검출되지 않았다.
실험예
5) 구연산
가교화
전분-
PVA
-에틸렌글리콜
비산방지제의
비산먼지
포집
시험
대기 중에 부유하고 있는 입자상 물질은 high volume air sampler 방법을 이용하여 여과지 위에 포집하는 방법으로 입자상 물질의 질량 농도를 측정하였다. 필터의 무게는 0.00001g 이상의 감도를 갖는 분석용 저울을 이용하여 측정하였으며 상기 필터는 습도에 영향을 받지 않는 PVC필터를 사용하였다. 흡인속도 및 시간은 1.8L/min으로 3시간 연속으로 채취하였으며 Mass Flow Controller를 이용하여 유량을 조절하였다. 포집 대상 입자는 직경 10㎛이하의 입자이다. 비산 먼지의 농도는 아래 수학식 4를 이용하여 계산하였다.
포집 전 필터의 평균 무게는 0.067188g이었으며 포집 후 필터의 평균 무게는 0.06730g이었다. 흡인 유속은 1.8L/min이었으며 가동 시간은 180min이었으며 평균 비산 먼지 농도는 0.3457mg/m3이었다.
| 실시예 | 비율(물:제조액) | 도포량(kg/m3) | 포집된 비산먼지 중량 (g) |
| 1 | 9:1 | 2 | 0.00015 |
| 2 | 8:2 | 2 | 0.00015 |
| 3 | 7:3 | 2 | 0.00002 |
| 4 | 6:4 | 2 | 0.00007 |
| 5 | 5:5 | 2 | 0.00011 |
분석결과 상기 표 4의 실시예에 따른 포집된 입자상 물질의 양은 상이하지만, 이는 비산방지제가 표면에 얼마나 밀집되어 도포되어 있는가에 따른 결과로 보이며, 상기 내수성 시험과 달리 혼합 비율에 따른 비산방지효과는 차이가 없음을 보여준다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (15)
- 5중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 4 내지 10중량%의 구연산; 2.5중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 82.5 내지 88.5중량%의 물을 혼합하고 90℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 제조한 구연산 가교화 전분(citric acid cross linked starch)용액 91 내지 98중량% 및 상기 구연산 가교화 전분과 수소결합을 형성하는 생분해성 고분자(biodegradable polymer) 2 내지 9중량%를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물.
- 5중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 4 내지 10중량%의 구연산; 2.5중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 82.5 내지 88.5중량%의 물을 혼합하고 90℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 제조한 구연산 가교화 전분(citric acid cross linked starch)용액 79 내지 90중량%, 상기 구연산 가교화 전분과 수소결합을 형성하는 생분해성 고분자(biodegradable polymer) 2 내지 9중량%,및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 8 내지 12중량%를 포함하는 비산방지용 천연도포제 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 생분해성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌초산비닐수지(ethylene vinyl acetate), 풀루란(pullulan), 젤라틴(gelatin), 펙틴(pectin), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxy methylcellulose), 카제인(casein), 유장단백분리물, 콩단백분리물, 제인(zein), 레반(levan), 글루텐(gluten), 카라기난, 잔탄 검, 겔란 검 및 아가로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 생분해성 고분자, 이들의 혼합물 또는 이들의 중합체인 것을 특징으로 하는 비산방지용 천연도포제 조성물.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비산방지용 천연도포제 조성물은 1:1 내지 1:4(비산방지용 천연도포제 조성물:물)의 부피비로 물에 희석하여 야적적층물의 표면에 살포하고 20-24시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 비산방지용 천연도포제 조성물.
- (a) 4 내지 10중량%의 구연산; 5중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 2.5중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 82.5 내지 88.5중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제 1 혼합액을 90℃의 온도에서 1 내지 4시간동안 교반하여 구연산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
(c) 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
(d) 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 구연산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제 2 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 2 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법.
- (a) 4 내지 10중량%의 구연산; 5중량%의 호화전분(pre-gelatinized starch); 2.5중량%의 차아인산나트륨(sodium hypophosphite monohydrate); 및 82.5 내지 88.5중량%의 물을 혼합하여 제 1 혼합액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제 1 혼합액을 80 내지 95℃의 온도범위에서 1 내지 4시간동안 교반하여 구연산 가교화 전분이 포함된 제 1 전분용액을 제조하는 단계;
(c) 91 내지 95중량%의 상기 제 1 전분용액; 및 5 내지 9중량%의 생분해성 고분자를 혼합하여 제 2 혼합액을 제조하는 단계;
(d) 상기 제 2 혼합액을 균질기(homogenizer)를 이용하여 50 내지 100℃의 온도범위에서 3400 내지 7000rpm의 회전속도로 10 내지 30분간 블랜딩(blending)하여 구연산 가교화 전분-생분해성 고분자 결합체가 포함된 제 2 전분용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 제 2 전분용액 100중량부에 대하여 10중량부의 에틸렌글리콜을 첨가하고 혼합하여 제 3 전분용액을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 제 3 전분용액을 1:1 내지 1:4(제 3 전분용액:물)의 부피비로 물에 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법.
- 삭제
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 단계(c)의 생분해성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌초산비닐수지(ethylene vinyl acetate), 풀루란(pullulan), 젤라틴(gelatin), 펙틴(pectin), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxy methylcellulose), 카제인(casein), 유장단백분리물, 콩단백분리물, 제인(zein), 레반(levan), 글루텐(gluten), 잔탄 검, 겔란 검 및 아가로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 하나 이상의 생분해성 고분자, 이들의 혼합물 또는 이들의 중합체인 것을 특징으로 하는 비산방지용 천연도포제의 제조방법.
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