KR101704546B1 - Microporous films containing amphiphilic copolymer and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양친성 고분자를 포함하는 다공성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하여 균일한 메조기공 구조를 가지며 두께를 용이하게 조절할 수 있는 염료감응형 태양전지용 다공성 필름을 제공하는데 효과적일 뿐만 아니라, 상기 다공성 필름을 포함하는 태양전지는 광학적 및 전기화학적으로 뛰어난 효과를 나타내어 고효율을 가진다.
[화학식1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)The present invention relates to a porous film comprising an amphiphilic polymer and a method for producing the same, and more particularly, to a porous film for a dye-sensitized solar cell having a homogeneous mesopore structure and capable of easily controlling the thickness, Not only is it effective to provide a film, but also the solar cell including the porous film exhibits excellent effects optically and electrochemically and has high efficiency.
[Chemical Formula 1]
(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
Description
본 발명은 빛의 투과도 및 전기화학적 특성이 우수한 양친성 고분자를 포함하는 다공성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous film comprising an amphiphilic polymer having excellent light transmittance and electrochemical characteristics, and a method for producing the same.
일반적으로 높은 효율과 친환경적이라는 장점으로 인해 염료감응형 태양전지는 1991년 Gratzel 그룹에서 처음으로 보고된 뒤 많은 관심을 받고 있다. 일반적으로 염료감응형 태양전지는 샌드위치 구조를 가지는데, 투명한 전도성 기판, 나노결정성 이산화티타늄 양극, 전해질, 그리고 플래티늄이 코팅된 음극으로 구성되어 있다. 태양전지의 효율을 높이기 위해서 전해질, 염료, 양극, 음극 등 많은 연구가 이루어지고 있는데 그 중 양극에 대한 연구는 염료의 흡수, 전자의 전달, 전해질의 침투 등 태양전지의 효율에 아주 큰 영향을 미치고 있어 많이 이루어지고 있다.Because of its high efficiency and environmental friendliness, dye-sensitized solar cells have received much attention since their first report in 1991 in the Gratzel group. Generally, a dye-sensitized solar cell has a sandwich structure consisting of a transparent conductive substrate, a nanocrystalline titanium dioxide anode, an electrolyte, and a cathode coated with platinum. In order to increase the efficiency of the solar cell, a lot of researches such as electrolytes, dyes, cathodes and cathodes have been carried out. Among them, studies on the cathodes have a great influence on the efficiency of the solar cells such as dye absorption, electron transfer and electrolyte penetration There are many.
큰 표면적과 넓은 밴드 갭 에너지를 가지는 나노결정성 이산화티타늄 입자가 일반적으로 양극으로 쓰이고 있는데, 상기 나노입자는 FTO 기판위에 코팅되게 되며 불규칙하게 배열된 구조를 갖는다. 불완전한 분산과 입자들간의 응집 때문에 이산화티타늄 필름과 FTO 기판 사이의 접촉은 좋지 못하며 이는 느린 전자전달과 전자-재결합을 증가시켜 효율에 악영향을 준다. 몇몇 연구들이 전자-재결합을 막기 위해 계면층을 도입하였는데 크게 TiCl4 처리법, 졸-겔 법, 원자층 흡착법 그리고 다른 넓은 밴드 갭을 가지는 반도체 (SnO2, ZnO 등)을 사용하였다. 하지만 대부분의 염료감응형 태양전지에서 사용되는 계면층은 구멍이 없는 조밀한 층이거나 나노 사이즈의 기공들로 인하여 빛의 투과도를 유지하기 위해서는 얇게 코팅되어야만 하는 문제점을 가진다.
Nanocrystalline titanium dioxide particles having a large surface area and a wide band gap energy are generally used as the anode. The nanoparticles are coated on the FTO substrate and have irregularly arranged structures. Contact between the titanium dioxide film and the FTO substrate is poor due to imperfect dispersion and agglomeration of particles, which adversely affects efficiency by increasing slow electron transfer and electron-recombination. Several studies have introduced interface layers to prevent electron-recombination, mainly using TiCl 4 treatment, sol-gel method, atomic layer adsorption method, and semiconductors (SnO 2 , ZnO, etc.) with a wide bandgap. However, the interface layer used in most dye-sensitized solar cells is a dense layer with no holes, or has a problem that it must be thinly coated in order to maintain light transmittance due to nano-sized pores.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 메조기공 구조를 가지며 필름의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 다공성 필름을 제공하는 것이다.The present invention provides a porous film having a mesopore structure and capable of easily controlling the thickness of a film to solve the problems of the prior art.
또한, 상기 다공성 필름을 포함하여 전지의 효율이 향상된 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell including the porous film, wherein the efficiency of the cell is improved.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 다공성 필름에 관한 것이다.According to one representative aspect of the present invention, there is provided a porous film comprising a copolymer represented by the following general formula (1).
[화학식1][Chemical Formula 1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, a) 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계, 및According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a copolymer comprising the steps of: a) synthesizing a copolymer represented by the formula
b) 상기 공중합체에 금속산화물 전구체를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법에 관한 것이다.b) adding a metal oxide precursor to the copolymer and reacting the mixture.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 다공성 필름을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a solar cell including a porous film according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 균일한 메조기공 구조를 가지며 두께를 용이하게 조절할 수 있는 염료감응형 태양전지용 다공성 필름을 제공하는데 효과적이다.According to various embodiments of the present invention, it is effective to provide a porous film for a dye-sensitized solar cell which has a uniform mesopore structure and can easily control its thickness.
또한, 상기 다공성 필름을 포함하는 태양전지는 광학적 및 전기화학적으로 뛰어난 효과를 나타내어 고효율을 가진다.
In addition, the solar cell including the porous film exhibits excellent effects optically and electrochemically and has high efficiency.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체의 합성 반응식 및 상기 공중합체를 포함하는 다공성 필름을 도시화한 모식도이다.
도 2는 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 POEM 단량체이고, (b)는 PBEM 단량체이며, (c)는 제조예의 PBEM-POEM 공중합체이고, (d)는 소성 공정을 거치지 않은 실시예 1의 다공성 필름을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1의 XRD(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 실시예 3의 단면을 나타내며(1×105 배율), (b)는 저배율(1×104)에 따른 실시예 8의 표면을 나타내며, (c)는 고배율(1×105.배율)에 따른 실시예 8의 표면을 나타낸다.
도 7은 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진으로, (a)는 실시예 3을 나타내며, (b)는 비교예 2를 나타내고, (c)는 비교예 1을 나타낸다.
도 8은 실시예 6 내지 10 및 비교예 3 내지 4의 개방전압 대 단락전류 값을 나타내는 (J-V) 곡선 그래프이다.
도 9는 실시예의 다공성 필름 두께에 따른 전지효율의 변화를 나타낸 그래프이다. (단, 상기 그래프에서 ■ 값은 전지효율(Efficiency,%) 측정값을 나타내며, ★ 값은 단락전류(Current density, mA/㎠)의 측정값을 나타낸다.)
도 10은 단락전류 대 Electron lifetime 또는 transport time에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a synthetic reaction formula of a copolymer according to an embodiment of the present invention and a porous film containing the copolymer.
FIG. 2 is a graph showing the results of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR). FIG. 2 (a) is a POEM monomer, (b) is a PBEM monomer, (D) shows the porous film of Example 1 not subjected to the firing process.
3 is a photograph showing the results of observation of the surfaces of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 by scanning electron microscopy (SEM).
4 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) analysis results of Example 3 and Comparative Example 1. Fig.
5 is a graph showing the results of measurement of the transmittance of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
Figure 6 is a photograph showing a result of observation by a scanning electron microscope, (a) shows a cross section of Example 3 (1 × 10 5 magnification), (b) of Example 8 in accordance with a low magnification (1 × 10 4) (C) shows the surface of Example 8 according to a high magnification (1 x 10 5. magnification).
7 is a photograph showing the result of observation with an atomic force microscope (AFM), wherein (a) shows Example 3, (b) shows Comparative Example 2, and (c) shows Comparative Example 1 .
8 is a (JV) curve graph showing the open-circuit voltage versus short-circuit current values of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 4. FIG.
9 is a graph showing a change in cell efficiency according to the thickness of the porous film of the example. (In the above graph, the value (1) represents the measured value of the battery efficiency (%), and the value represents the measured value of the current density (mA / cm 2).)
10 is a graph showing the results according to short-circuit current versus Electron lifetime or transport time.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 다공성 필름이 개시된다.According to one aspect of the present invention, a porous film comprising a copolymer represented by the following formula (1) is disclosed.
[화학식1][Chemical Formula 1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 소수성을 가지는 폴리벤조트리아졸 하이드록실페닐 에틸메타아크릴레이트(Poly(2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate), PBEM) 및 친수성을 가지는 폴리옥시에틸렌 메타아크릴레이트(poly(oxyethylene methacrylate), POEM)이 자유 라디칼 중합으로 합성될 수 있다. 상기 공중합체를 합성 시에는 개시제를 투입하여 comb copolymer 형태로 결합시키는 것이 바람직한데, 상기 개시제는 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있도록 라디칼 도입제의 역할을 하며, 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴이다. According to one embodiment, the copolymer has a hydrophobic poly (2- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 -hydroxyphenyl] ethyl methacrylate (PBEM), and hydrophilic polyoxyethylene methacrylate (POEM) can be synthesized by free radical polymerization. When the copolymer is synthesized, it is preferable to introduce an initiator into the copolymer in the form of a comb copolymer. The initiator serves as a radical-introducing agent to cause free radical polymerization, and specifically, azobisisobutyronitrile ), Benzoyl peroxide, and dicumyl peroxide. And more preferably azobisisobutyronitrile.
[반응식][Reaction Scheme]
더욱 상세하게는, 상기 공중합체는 PBEM 및 POEM 단량체가 1 : 0.005 내지 0.02의 중량비율로 중합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1: 0.01이다. 상기 중량비율을 벗어나는 경우에는 상기 공중합체가 comb copolymer 형태로 중합되기 어려운 문제점을 가지며, 이는 다공성 필름의 미세기공 구조에도 영향을 주게 되어 바람직하지 않다.More specifically, it is preferable that the PBEM and the POEM monomer are polymerized in a weight ratio of 1: 0.005 to 0.02, more preferably 1: 0.01. When the weight ratio is out of the range, the copolymer tends to be difficult to polymerize in the form of a comb copolymer, which is undesirable because it affects the microporous structure of the porous film.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 필름은 금속산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 앞서 상술한 바와 같이, 상기 공중합체는 소수성을 가지는 PBEM 단량체 및 친수성을 가지는 PBEM 단량체가 중합되어 양친성을 가질 수 있으며, 상기 친수성 POEM 사슬 중의 에테르기(C-O-C)는 금속산화물 전구체와의 2차 결합을 통해 선택적인 상호작용으로 인하여 잘 정돈된 worm-like 형태의 메조기공의 구조를 가지는 다공성 필름을 형성할 수 있다. 이는 도 2를 통해 확인할 수 있는데, PBEM-POEM의 공중합체를 나타내는 (c) 피크를 보면 1100㎝-1에서 보이던 ether(C-O-C)기가 (d)에서는 1088㎝-1로 이동한 것을 알 수 있는데, 이러한 결과는 상기 POEM 사슬 중의 ether기에 있는 산소원자와 금속산화물 전구체인 TTIP가 상호작용을 통해 결합되었음을 의미한다.According to another embodiment, the porous film preferably further comprises a metal oxide. As described above, the copolymer may have amphiphilic properties by polymerizing a hydrophobic PBEM monomer and a hydrophilic PBEM monomer. The ether group (COC) in the hydrophilic POEM chain may have a secondary bonding with a metal oxide precursor It is possible to form a porous film having a well-ordered worm-like mesopore structure due to selective interaction. This also may determine through the second, look at the (c) peak indicating a copolymer of PBEM-POEM there be seen that the ether (COC) groups (d) which had in 1100㎝ -1, go to 1088㎝ -1, This result means that the oxygen atom in the ether group in the POEM chain and the metal oxide precursor TTIP are bonded through interaction.
따라서, 상기 금속산화물은 상기 공중합체와 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 결합되어 균일한 메조기공의 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조는 염료감응형 태양전지로의 적용 시 기판의 표면을 균일하게 만들어 빛의 투과도를 향상시킬 수 있어 염료에 흡수될 수 있는 빛의 양을 증가시키며, 결론적으로 전지의 효율을 증대시키는 역할을 한다.Accordingly, the metal oxide may be bonded to the copolymer through a sol-gel reaction to have a uniform mesopore structure. Such a structure may be formed on the surface of the substrate when applied to a dye- The light transmittance can be improved to increase the amount of light that can be absorbed by the dye and consequently to increase the efficiency of the battery.
구체적으로, 상기 금속산화물은 이산화티타늄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 및 산화아염(ZnO) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄이다.Specifically, the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), more preferably titanium dioxide.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 필름은 전체 두께가 150 내지 400㎚인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 260 내지 310㎚이다. 이와 관련하여, 도 9 및 하기 표 1을 살펴보면 필름의 두께가 310㎚를 초과하는 경우에는 오히려 전지 효율 및 단락전류가 감소하는 경향을 나타내어 두께가 일정 이상의 수치를 넘어가면 그 효과가 떨어짐을 확인할 수 있다. 즉, 상기 다공성 필름의 두께가 150㎚ 미만이면 기판을 충분히 덮지 못하여 전자-재결합이 일어나서 전류의 손실이 발생하고, 400㎚를 초과하는 경우에는 나노 결정성 TiO2 층과 기판 사이의 전자 전달 경로가 증가되어 전자 전달을 막는 추가적인 트랩이 발생함에 따라 오히려 전지의 효율이 감소될 뿐만 아니라 빛의 투과도 역시 감소하여 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있다.
According to another embodiment, the total thickness of the porous film is preferably 150 to 400 nm, more preferably 260 to 310 nm. Referring to FIG. 9 and Table 1 below, when the thickness of the film is more than 310 nm, the battery efficiency and the short-circuit current tend to decrease, and it is found that when the thickness exceeds the predetermined value, have. That is, if the thickness of the porous film is less than 150 nm, the substrate is not sufficiently covered to cause electron-recombination to cause current loss. When the thickness exceeds 400 nm, an electron transfer path between the nanocrystalline TiO 2 layer and the substrate is And thus the efficiency of the battery is reduced as well as the transmittance of light is decreased, which is undesirable.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계 및 b) 상기 공중합체에 금속산화물 전구체를 투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a porous film, comprising: a) synthesizing a copolymer represented by the following formula (1) and b) introducing a metal oxide precursor into the copolymer A method is disclosed.
일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계로, 상기 공중합체는 PBEM 및 POEM 단량체가 1 : 0.005 내지 0.02의 중량비율로 중합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1: 0.01이다. 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.According to one embodiment, the step a) is a step of synthesizing a copolymer represented by the following general formula (1), wherein the copolymer is preferably polymerized in a weight ratio of 1: 0.005 to 0.02 with PBEM and POEM monomer, Preferably 1: 0.01. A detailed description thereof will be omitted since it is the same as described above.
[화학식1][Chemical Formula 1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
상기와 같이 합성된 공중합체는 one-step 자유 라디칼 중합으로 공중합체를 형성할 수 있어, 비교적 간단한 합성방법에 의하여 제조할 수 있으므로 공정비용 절감 등의 경제적인 면에서도 효과적이다.Since the copolymer synthesized as described above can be formed into a copolymer by one-step free radical polymerization and can be produced by a relatively simple synthesis method, it is effective in economical aspects such as reduction of process cost.
상기 b) 단계는 상기 공중합체에 금속 산화물 전구체를 투입하여 반응시키는 단계로, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄, 이산화주석 및 산화아연 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이산화티타늄이다. 상기 금속산화물은 상기 공중합체 중의 친수성을 가지는 POEM 사슬 중의 에테르기(C-O-C)와 2차 결합을 통해 선택적인 상호작용으로 인하여 잘 정돈된 worm-like 형태의 메조기공의 구조를 가지는 다공성 필름을 형성할 수 있다. In the step b), a metal oxide precursor is added to the copolymer and reacted. The metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, tin dioxide and zinc oxide, more preferably titanium dioxide. The metal oxide forms a porous film having a worm-like mesoporous structure that is well-ordered due to selective interaction with the ether group (COC) of the hydrophilic POEM chain in the copolymer through secondary bonding .
다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 필름의 제조방법은 c) 상기 b)단계의 반응물을 기판 상에 코팅시키는 단계, 및 d) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.According to another embodiment, it is preferable that the method of manufacturing the porous film further comprises: c) coating the reaction product of step b) on the substrate; and d) heat-treating the coated substrate.
상기 c) 단계는 상기 반응물을 기판 상에 코팅시키는 단계로, 상기 기판은 플루오린 틴 옥사이드(Fluorine tin oxide, FTO) 또는 인듐 틴 옥사이드(Indium tin oxide, ITO)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 반응물은 스핀 코터를 이용하여 1000 내지 2000rpm의 속도로 교반함으로써 상기 기판에 코팅될 수 있다.The step c) is preferably a step of coating the reactant on a substrate, and the substrate is preferably a fluorine tin oxide (FTO) or indium tin oxide (ITO). However, no. Specifically, the reactant may be coated on the substrate by stirring at a speed of 1000 to 2000 rpm using a spin coater.
상기 d) 단계는 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계로, 루틸(rutile)상인 금속산화물을 아나타아제(Anatase)상으로 전환시키는 역할을 하며, 상기와 같이 결정상을 변화시킴으로써 전지에 적용 가능한 밴드 갭을 형성하여 전지의 효율을 증가시키는데 효과적이다. 또한, 상기 열처리 공정을 통해 상기 공중합체가 완전히 소결되어 금속산화물의 다공성 구조를 유지하는데도 효과적이다. The step d) is a step of heat-treating the coated substrate, converting the rutile metal oxide into an anatase phase, and changing the crystal phase as described above, Which is effective to increase the efficiency of the battery. Also, it is effective to maintain the porous structure of the metal oxide by completely sintering the copolymer through the heat treatment process.
구체적으로, 상기 열처리는 400 내지 600℃의 온도에서 10 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 400℃ 미만이면, 금속산화물이 아나타아제상으로 전환되기 어려운 문제점을 가지므로 전지의 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않으며, 600℃를 초과하는 경우에는 상기 공중합체가 완전히 소결되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
Specifically, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 400 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes. If the temperature is lower than 400 ° C., the metal oxide is difficult to be converted into anatase phase, And if it exceeds 600 ° C, the copolymer may not be completely sintered, which is not preferable.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 다공성 필름을 포함하는 태양전지가 개시된다. 이와 관련하여, 도 8 내지 10 및 하기 표 1을 살펴보면 상기 다공성 필름을 포함하는 태양전지는 빛의 투과도 및 전지효율에 있어서 탁월한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
According to another aspect of the present invention, a solar cell including a porous film according to various embodiments of the present invention is disclosed. 8 to 10 and Table 1, it can be confirmed that the solar cell including the porous film exhibits excellent effects on light transmittance and cell efficiency.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.
제조예Manufacturing example : : PBEMPBEM -POEM 공중합체의 합성-POEM Copolymer Synthesis
7g의 PBEM 단량체를 70ml의 다이메틸폼아마이드(DMF)에 넣고 40 ℃의 온도에서 한 시간 동안 용해시켜 상온의 온도까지 식힌 후, 3 ml의 POEM과 AIBN 0.07g을 첨가하고 30분 동안 질소퍼징을 하면서 교반하여 90℃의 온도에서 20시간 동안 중합하여 PBEM-POEM 공중합체를 합성하였다.
7 g of PBEM monomer was dissolved in 70 ml of dimethylformamide (DMF), dissolved at a temperature of 40 ° C. for one hour and cooled to room temperature. Then, 3 ml of POEM and 0.07 g of AIBN were added and purged with nitrogen for 30 minutes Followed by polymerization at 90 ° C for 20 hours to synthesize a PBEM-POEM copolymer.
실시예Example 1 One
상기 제조예를 통해 제조된 PBEM-POEM 공중합체 0.1g을 2㎖의 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시킨 후, 0.6㎖의 TTIP(Titanium isopropoxide) 용액을 투입하여 교반하고 상기 공중합체가 용해된 용액을 제조한 후, FTO(Fluorine-doped tin oxide) 기판 위에 SMSS Delta 80BM 스핀 코터를 이용하여 1500rpm으로 20초 동안 코팅한 후, 500℃의 온도에서 30분 동안 소성시켜 상기 FTO 기판에 코팅된 메조기공 구조의 TiO2 필름(WM-TiO2)을 제조하였다. 0.1 g of the PBEM-POEM copolymer prepared in the above Preparation Example was dissolved in 2 ml of THF (Tetrahydrofuran), 0.6 ml of TTIP (Titanium isopropoxide) solution was added thereto and stirred to prepare a solution in which the copolymer dissolved Then, the substrate was coated on a FTO (Fluorine-doped tin oxide) substrate using a SMSS Delta 80BM spin coater for 20 seconds at 1500 rpm and then baked at 500 ° C for 30 minutes to form a mesoporous structure coated on the FTO substrate TiO 2 film (WM-TiO 2 ) was prepared.
(단, 상기 TTIP용액은 2㎖의 TTIP에 HCl 1㎖을 상온에서 천천히 교반한 후, 증류수 2㎖를 더하여 부피비([TTIP]:[HCl]:[H2O])가 2:1:2가 되도록 제조하였으며, 상기 FTO 기판은 아세톤과 에탄올을 이용하여 Ultrasonic bath에서 세척한 후 사용하였다.)
The TTIP solution was prepared by stirring 1 ml of HCl in 2 ml of TTIP slowly at room temperature and then adding 2 ml of distilled water to adjust the volume ratio ([TTIP]: [HCl]: [H 2 O]) to 2: 1: 2 The FTO substrate was washed with an ultrasonic bath using acetone and ethanol, and then used.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PBEM-POEM 공중합체 0.2g을 2㎖의 THF에 용해시켰다.
The procedure of Example 1 was followed except that 0.2 g of PBEM-POEM copolymer was dissolved in 2 ml of THF.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PBEM-POEM 공중합체 0.3g을 2㎖의 THF에 용해시켰다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.3 g of PBEM-POEM copolymer was dissolved in 2 ml of THF.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PBEM-POEM 공중합체 0.4g을 2㎖의 THF에 용해시켰다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.4 g of PBEM-POEM copolymer was dissolved in 2 ml of THF.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PBEM-POEM 공중합체 0.6g을 2㎖의 THF에 용해시켰다.
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.6 g of PBEM-POEM copolymer was dissolved in 2 ml of THF.
비교예Comparative Example 1 One
상기 공중합체가 코팅되지 않은 FTO 기판을 사용하였다.
An FTO substrate on which the copolymer was not coated was used.
비교예Comparative Example 2 2
상용되고 있는 이산화티타늄 계면층(두께: 20-30㎚)을 사용하였다.A commercially available titanium dioxide interface layer (thickness: 20-30 nm) was used.
실시예Example 6-10 6-10
상기 실시예 1 내지 5의 TiO2 필름(WM-TiO2) 상에 TiO2 paste(Dyesol, 18NR-T)층을 닥터-블레이드 방법으로 형성하고, 80℃의 온도에서 2시간 동안 건조시켜 450℃의 온도에서 30분간 소성한 후, 10-4M N719 (Ru(2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato)2(NCS), 535-bisTBA, Solaronix) 용액에 상온에서 24시간 동안 감작시켜, 상기 WM-TiO2이 적층된 양극을 제조하였다. 이후 Pt가 코팅된 FTO 기판은 H2PtCl6 용액으로 스핀 코팅하여 450℃의 온도에서 30분간 가열한 뒤 냉각시켜 음극을 제조하였다. 상기 양극에 PEG (Polyethylene glycol) 10K, LiI (Lithium iodine), MPII (1-methyl-3-propylimidazolium iodide), I2 (Iodine) 으로 구성된 고분자 전해질은 천천히 떨어뜨려 전해질이 TiO2층에 충분히 잘 침투할 수 있도록 한 후, 용매를 제거하기 위하여 캐스팅이 끝나고 진공 오븐에서 50 ℃의 온도로 밤새 말리는 공정을 통해 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
A TiO 2 paste (Dyesol, 18NR-T) layer was formed on the TiO 2 film (WM-TiO 2 ) of Examples 1 to 5 by a doctor-blade method and dried at a temperature of 80 ° C for 2 hours, And then sensitized for 24 hours at room temperature in a solution of 10 -4 M N719 (Ru (2,2-bipyridyl-4,4-dicarboxylato) 2 (NCS), 535-bisTBA, Solaronix) The positive electrode having the WM-TiO 2 laminated thereon was prepared. Then, the Pt-coated FTO substrate was spin-coated with H 2 PtCl 6 solution, heated at 450 ° C. for 30 minutes, and then cooled to produce a negative electrode. The polymer electrolyte consisting of PEG (polyethylene glycol) 10K, LiI (Lithium iodine), MPII (1-methyl-3-propylimidazolium iodide) and I 2 (Iodine) was slowly dropped on the anode to sufficiently penetrate the electrolyte into the TiO 2 layer After the completion of the casting, the dye-sensitized solar cell was manufactured by drying overnight in a vacuum oven at a temperature of 50 ° C to remove the solvent.
비교예Comparative Example 3-4 3-4
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 비교예 1 내지 2를 사용하였다.
The same procedure as in Example 6 was carried out, except that Comparative Examples 1 and 2 were used.
시험예Test Example 1: 중합된 1: polymerized PBEMPBEM -POEM 공중합체의 FT-IR 분석FT-IR analysis of -POEM copolymer
제조예의 PBEM-POEM 공중합체에 대한 FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The FT-IR of the PBEM-POEM copolymer of Preparation Example was measured and the results are shown in FIG.
도 2를 살펴보면, PBEM과 POEM 모두 메타아크릴레이트의 C=C의 stretching vibration mode를 나타내는 1637 cm-1에서 약한 피크를 나타내었으나, 중합 후에 C=C 피크가 사라졌으며, 이는 자유 라이칼 중합이 이루어져 PBEM과 POEM이 단일결합으로 연결되어 있으며 남아있는 단량체가 없다는 것을 확인할 수 있다. 합성된 중합체 중에서 1605, 1560, 1470 cm-1 피크들은 PBEM에 있는 방향족 고리의 stretching vibration mode를 나타내며 1100 cm- 1 의 강한 피크는 POEM에 존재하는 ether (C-O-C)의 stretching vibration mode를 나타내는 것이므로 PBEM-POEM 공중합체의 합성이 잘 된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 PBEM-POEM 공중합체에서 나타난 carbonyl (C=O)의 피크 (1726 cm-1)는 각 단량체의 피크 POEM (1720 cm-1), BEM (1715 cm-1) 보다 높은 쪽으로 이동하였으며, 이것은 PBEM-POEM의 C=O 결합의 세기가 증가함에 따른 것으로서 공중합체 사슬 간, 사슬 사이의 강한 분리 성질과 증가된 구조적 간섭으로 인한 것임을 알 수 있다. 2, both PBEM and POEM exhibited weak peaks at 1637 cm -1 , indicating the stretching vibration mode of methacrylate, but after the polymerization, the C = C peak disappeared, which was due to free-radical polymerization It can be seen that PBEM and POEM are connected by a single bond and there is no residual monomer. Of the synthetic polymers 1605, 1560, 1470 cm -1 peak represent the stretching vibration mode of the ring in the
시험예Test Example 2: 2: TEMTEM 분석 analysis
실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 표면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The surfaces of Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 were observed by scanning electron microscopy (SEM), and the results are shown in FIG.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 표면을 나타내고 있는 (a) 내지 (e)의 경우에는 4 내지 10㎚의 기공을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 결정성 및 소수성을 가지는 사슬 및 부드러운(비결정성) 친수성을 가지는 사슬을 동시에 가지고 있는 상기 고분자의 미세 상 분리에 의한 것으로, 이러한 미세 상분리가 균일한 메조기공을 가지는 금속 산화물 필름 제조에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있다. 따라서 고분자의 농도에 따라 큰 구조적 차이는 없었으며 다만 가장 낮은 고분자 농도일 경우 다른 필름들에 비해 약간 불규칙적인 구조를 나타내었다. 하지만 상용 계면층 필름 (Blocking layer, 30nm)인 비교예 2와 비하여, 실시예의 경우에는 모두 FTO의 기판을 균일하게 덮고 있음을 알 수 있다.
As shown in Fig. 3, in the case of (a) to (e) showing the surfaces of Examples 1 to 5, it can be confirmed that it has pores of 4 to 10 nm. This structure is due to the fine phase separation of the polymer having both a chain having crystalline and hydrophobic chains and a chain having a soft (amorphous) hydrophilic property, and the fine phase separation is large for the production of metal oxide films having homogeneous mesopores. It can be confirmed that it affects. Therefore, there was no significant structural difference according to the concentration of polymer, but it was slightly irregular structure at the lowest polymer concentration. However, in comparison with Comparative Example 2, which is a commercial interface layer film (blocking layer, 30 nm), it can be seen that the FTO substrate is uniformly covered in all of the embodiments.
시험예Test Example 3: 3: XRDXRD 분석 analysis
실시예 3 및 비교예 1에 대한 결정성을 확인하기 위하여 XRD(X-ray Diffraction, XRD) 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.XRD (X-ray Diffraction, XRD) was measured to confirm the crystallinity for Example 3 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG.
도 4를 살펴보면, 25.5, 27.8, 48.0, 55.0 및 62.7 피크들은 각각 (101), (004), (200), (211) 및 (204)의 격자 면을 나타내는 것으로서, 실시예 3의 TiO2 필름은 아나타아제 상의 높은 결정성을 가짐을 확인할 수 있다.
Referring to Figure 4, 25.5, 27.8, 48.0, 55.0, and 62.7 peaks are, respectively, 101, 004, 200, 211, and as referring to the lattice plane of (204), of Example 3 TiO 2 film Can be confirmed to have a high crystallinity on the anatase phase.
시험예Test Example 4: 투과도 분석 4: Transmission Analysis
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 필름에 대한 투과도를 알아보기 위하여 염료에 의해 주로 사용되는 빛의 파장대인 35 내지 600 ㎚ 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to examine the transmittance of the films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the transmittance in a visible ray range of 35 to 600 nm, which is a wavelength range of light mainly used by dyes, was measured. Respectively.
도 5를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 필름은 비교예 2에 비하여 두께가 10배 이상 두껍지만 투과도는 비슷하거나 오히려 높게 나타냈는데, 이는 실시예의 필름은 메조기공 구조를 가지므로 높은 기공도에 의한 것이다.
5, the films of Examples 1 to 5 were 10 times thicker than those of Comparative Example 2, but had a similar or even higher transmittance because the films of the Examples had a mesoporous structure, will be.
시험예Test Example 5: 전기화학적 특성 분석 5: Electrochemical characterization
실시예 3, 6 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 대한 두께, 거칠기(Roughness), 단락전류, 개방전압, 충전율 및 전지효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6 내지 9 및 하기 표 1에 나타내었다.Thickness, roughness, short-circuit current, open-circuit voltage, filling rate and cell efficiency were measured for Examples 3, 6 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Figs. 6 to 9 and Table 1 below .
(㎚)thickness
(Nm)
(rms,㎚)asperity
(rms, nm)
(JscmA/㎠)Short-circuit current
(J scma / cm 2)
(Voc, V)Open-circuit voltage
(V oc , V)
(FF, %)Charge rate
(FF,%)
(η, %)Battery efficiency
(?,%)
상기 표 1을 살펴보면, 실시예에 따른 WM-TiO2 필름 두께는 260㎚에서 390㎚로 고분자의 농도가 증가함에 따라, 전체 필름의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 6에서 보는 바와 같이, 나노결정성 TiO2층과 실시예의 WM-TiO2 필름을 포함하는 전체의 두께는 약 6.2 ㎛로서 그 중에서 상기 WM-TiO2 필름이 차지하는 두께는 전체에 비해 매우 작은 양임을 알 수 있다. 즉, 염료의 흡착량은 상기 WM-TiO2 필름에 따라 크게 영향을 받지 않으며, 나노결정성 TiO2층과 FTO 기판 사이에 형성되는 상기 WM-TiO2이 갈라짐 없이 물리적으로 잘 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that as the concentration of the polymer increases from 260 nm to 390 nm, the thickness of the WM-TiO 2 film according to the embodiment increases, and as a result, , The total thickness including the nanocrystalline TiO 2 layer and the WM-TiO 2 film of the embodiment is about 6.2 μm, and the thickness occupied by the WM-TiO 2 film is much smaller than the total thickness. That is, the adsorption amount of the dye is not significantly affected by the WM-TiO 2 film, and it is confirmed that the WM-TiO 2 formed between the nanocrystalline TiO 2 layer and the FTO substrate is physically well bonded without cracking .
또한, 실시예 6의 거칠기는 3.3㎚이고, 실시예 10의 거칠기는 1.6㎚로 고분자의 농도가 증가함에 따라 필름의 거칠기가 감소된 것을 알 수 있다. 이러한 수치는 FTO 기판의 표면에 대한 거칠기 값인 23.9㎚에 비해 훨씬 더 작은 값으로서 실시예에 따른 WM-TiO2 필름은 FTO 기판에 코팅되어 표면을 부드럽고 균일하게 한다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 7을 통해 더욱 명확하게 확인할 수 있다. 상기와 같이 감소된 거칠기는 광학적 반사도와 전기화학적 계면의 저항성을 감소시켜 태양전지의 효율을 증대시키는데 큰 영향을 미친다. In addition, it can be seen that the roughness of the film of Example 6 is 3.3 nm, and the roughness of the film of Example 10 is 1.6 nm. As the concentration of the polymer increases, the roughness of the film decreases. This value is much smaller than the roughness value 23.9 nm for the surface of the FTO substrate. It can be seen that the WM-TiO 2 film according to the embodiment is coated on the FTO substrate to make the surface smooth and uniform, Can be confirmed more clearly. Such reduced roughness greatly affects the increase of the efficiency of the solar cell by reducing the optical reflectivity and the resistance of the electrochemical interface.
도 8 및 상기 표 1을 살펴보면, 실시예 7 내지 10의 염료감응형 태양전지는 개방전압 (Voc)과 단락전류 (Jsc) 값 비교예 1 내지 2에 비하여 높은 값을 나타내었다. 특히 실시예 8의 필름의 두께가 310㎚인 경우에는 가장 높은 효율인 6.6%로 측정되었는데, 이는 비교예 3에 비하여 약 25%정도의 향상된 값이다. 도 9에서 보는 바와 같이 전지효율 및 단락전류의 값은 모두 같은 경향을 보이는데 최적의 두께인 310㎚까지는 그 수치가 증가하였으나, 이후로는 오히려 감소하는 경향을 보였다.Referring to FIG. 8 and Table 1, the dye-sensitized solar cells of Examples 7 to 10 showed higher values of open-circuit voltage (Voc) and short-circuit current (Jsc) than Comparative Examples 1 and 2. In particular, when the thickness of the film of Example 8 was 310 nm, the highest efficiency was measured to be 6.6%, which is an improvement of about 25% as compared with Comparative Example 3. As shown in FIG. 9, the battery efficiency and the short-circuit current value all showed the same tendency. However, the cell efficiency and the short-circuit current tended to decrease until 310 nm, which is the optimum thickness.
Electron lifetime은 염료에서 생성된 전자가 전해질이나 염료와 다시 재결합하기까지의 시간을 나타낸 것으로서, 도 10에서 보는 바와 같이, 실시예의 경우에는 electron lifetime은 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 노출된 FTO 기판의 표면을 WM-TiO2 층이 코팅하여 FTO 기판과 나노결정성 TiO2 층 사이의 전자-재결합 현상을 막아줌에 인한 것이다. 그러나 WM-TiO2 필름이 두꺼워 짐에 따라 두꺼워진 계면층이 추가적인 전자-재결합 트랩을 제공하여 electron lifetime이 오히려 약간 감소하는 경향을 보였다. 또한, Electron transport time은 염료에서 생성된 전자가 TiO2 층을 통과하여 FTO 기판까지 도달하는 시간을 나타내는 것으로서 WM-TiO2 필름의 두께가 증가함에 따라 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.Electron lifetime shows the time until the electrons generated from the dye are recombined with the electrolyte or dye again. As shown in FIG. 10, the electron lifetime is increased in the case of the embodiment, And the surface is coated with a WM-TiO 2 layer to prevent the electron-recombination phenomenon between the FTO substrate and the nanocrystalline TiO 2 layer. However, as the thickness of the WM-TiO 2 film became thicker, the thicker interface layer provided additional electron-recombination traps and the electron lifetime tended to decrease slightly. In addition, the electron transport time indicates the time for electrons generated from the dye to reach the FTO substrate through the TiO 2 layer, which gradually increases as the thickness of the WM-TiO 2 film increases.
Claims (11)
[화학식1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)
1. A porous film comprising a copolymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
상기 다공성 필름은 금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the porous film further comprises a metal oxide.
상기 금속산화물은 이산화티타늄, 이산화주석 및 산화아연 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal oxide is at least one selected from titanium dioxide, tin dioxide and zinc oxide.
상기 다공성 필름은 260 내지 400㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the porous film is formed to a thickness of 260 to 400 nm.
A solar cell comprising the porous film according to any one of claims 1 to 4.
b) 상기 공중합체에 금속산화물 전구체를 투입하여 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
[화학식1]
(단, 상기 식에서 x=20-30, y=2-12, n=5-15의 정수이다.)
a) synthesizing a copolymer represented by the following formula (1); And
b) adding a metal oxide precursor to the copolymer and reacting the mixture.
[Chemical Formula 1]
(In the above formula, x = 20-30, y = 2-12, n = 5-15)
상기 다공성 필름의 제조방법은 c) 상기 b)단계의 반응물을 기판 상에 코팅시키는 단계; 및
d) 상기 코팅된 기판을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
The method according to claim 6,
The method for producing a porous film according to the present invention comprises the steps of: c) coating the reaction product of step b) on a substrate; And
and d) heat treating the coated substrate. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 d) 단계는 400 내지 600℃의 온도에서 10 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step d) is performed at a temperature of 400 to 600 ° C for 10 to 60 minutes.
상기 금속산화물은 이산화티타늄, 이산화주석 및 산화아연 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, tin dioxide, and zinc oxide.
상기 기판은 플루오린 틴 옥사이드 또는 인듐 틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 다공성 필름의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the substrate is fluorine tin oxide or indium tin oxide.
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| KR1020150087387A KR101704546B1 (en) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | Microporous films containing amphiphilic copolymer and method for preparing the same |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR101704546B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4347523B2 (en) | 1998-05-11 | 2009-10-21 | ファーマシア アンド ウプヨーン グロニンゲン ベスローテン フェンノートシャップ | Polymerizable hydrophilic UV-absorbing monomer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101382532B1 (en) * | 2012-03-29 | 2014-04-08 | 연세대학교 산학협력단 | Preparation method of mesoporous TiO2 film using TiO2 nanoparticles and graft copolymer and dye sensitized solar cells using the same |
| KR101371609B1 (en) | 2012-05-24 | 2014-03-07 | 서울대학교산학협력단 | Organic small molecular solar cells with a double interfacial layer |
-
2015
- 2015-06-19 KR KR1020150087387A patent/KR101704546B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4347523B2 (en) | 1998-05-11 | 2009-10-21 | ファーマシア アンド ウプヨーン グロニンゲン ベスローテン フェンノートシャップ | Polymerizable hydrophilic UV-absorbing monomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160149772A (en) | 2016-12-28 |
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