KR101692852B1 - Catalyst for oxygen reduction reaction based cobalt and the preparation method thereof - Google Patents

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KR101692852B1
KR101692852B1 KR1020150094509A KR20150094509A KR101692852B1 KR 101692852 B1 KR101692852 B1 KR 101692852B1 KR 1020150094509 A KR1020150094509 A KR 1020150094509A KR 20150094509 A KR20150094509 A KR 20150094509A KR 101692852 B1 KR101692852 B1 KR 101692852B1
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reduction reaction
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박성진
주상훈
한종우
천재영
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인하대학교 산학협력단
울산과학기술원
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Abstract

The present invention provides a catalyst for an oxygen reduction reaction, comprising nitrogen-doped graphene in which a complex represented by chemical formula 1 of cobalt is coordinated. The catalyst for an oxygen reduction reaction according to the present invention has an effect of exhibiting excellent oxygen reduction reaction activity. In particular, the catalyst of the present invention has effects of securing more low price and fairness by being synthesized through a solution process at room temperature in comparison with conventional iron and cobalt-based catalyst systems which undergo heat treatment at a high temperature as well as being inexpensive compared to a precious metal catalyst such as conventional platinum.

Description

코발트 기반 산소환원반응용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for oxygen reduction reaction based cobalt and the preparation method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for cobalt-based oxygen reduction reaction and a process for producing the same,

본 발명은 코발트 기반의 산소환원반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 코발트 기반의 유기금속 분자가 질소로 도핑된 그래핀 소재에 배위된 산소환원반응용 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for cobalt-based oxygen reduction reaction and a method for producing the same, and more particularly, to a catalyst for oxygen reduction reaction in which cobalt-based organometallic molecules are coordinated to a graphene material doped with nitrogen.

연료전지나 리튬 공기 전지(Lithium-air bettery) 소자의 구동시 음극에서 산소를 환원시키는 반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매가 필요하다. 이러한 촉매는 주로 백금(Pt) 촉매가 사용되어 왔으나 가격이 매우 비싸며 수분이나 메탄올 등에 대한 안정성에 문제가 있다. 이를 극복하기 위해서 새로운 촉매계들이 연구되어 왔는데 이 예들은 다음과 같다.A catalyst for oxygen reduction reaction (ORR) at the anode when driving a fuel cell or a lithium-air bettery device is needed. These catalysts have been mainly used as platinum (Pt) catalysts, but they are very expensive and have problems in stability against moisture and methanol. New catalyst systems have been studied to overcome these problems.

적은 양의 백금을 사용하는 합금계(Pt-less alloy), 백금이 아닌 다른 귀금속계, 금속을 포함하지 않는 나노 탄소계, 비귀금속(철, 코발트 등)의 금속과 나노 탄소로 구성된 촉매계(M-N-C)가 있다.
Catalyst systems consisting of metal and nano-carbon of noble metal, non-noble metal (iron, cobalt, etc.), metal-free noble metal system (MNC ).

상기와 같은 촉매계들에 대해서 여전히 많은 연구가 진행중이지만 고활성, 저가격, 높은 안정성의 새로운 촉매계의 개발은 산업체에서의 실질적 응용을 위해서 매우 중요한 과제이다. 특히 소량이라도 백금을 사용하는 합금이나 백금 외에 다른 귀금속을 이용하는 촉매계들은 여전히 촉매의 가격이 높다는 단점이 있으며 금속이 없는 나노 탄소계는 가격은 저렴하지만 촉매의 활성이 낮다는 문제점이 있다. Although a lot of research is still being conducted on the above catalyst systems, the development of a new catalyst system with high activity, low cost and high stability is very important for practical application in industry. In particular, a catalyst system using a platinum-based alloy or a platinum-based noble metal catalyst still has a disadvantage in that the cost of the catalyst is still high, and the nano-carbon system without the metal has a problem in that the catalyst is inexpensive.

반면, 값싼 전이금속인 철(Fe), 코발트(Co) 등과 나노 탄소를 이용하는 촉매계(M-N-C)는 가격도 상대적으로 저렴하며 좋은 활성을 보여줄 수 있는 촉매계로써 실제 산업체에서 응용할 수 있는 가능성이 매우 높다. 하지만 기존에 보고된 상기와 같은 M-N-C 촉매계의 경우 대부분 수백도 이상 높은 온도의 열처리 과정이 필수적이며 이는 생산 단가를 높이는 또 다른 문제점이 된다. 또한, 이러한 열처리 과정에서 촉매의 활성종을 조절하기 어렵기 때문에 실제적인 촉매 응용에 문제가 되곤 한다.
On the other hand, iron (Fe) and cobalt (Co), which are inexpensive transition metals, and a catalyst system (MNC) using nanocarbon are relatively inexpensive and can exhibit good activity. However, in the case of the MNC catalyst system described above, a heat treatment process at a temperature higher than several hundreds is essential, which is another problem of increasing the production cost. In addition, it is difficult to control the active species of the catalyst in such a heat treatment process, which is a problem in practical catalyst applications.

한편, 그래핀은 탄소 원자 하나의 두께를 가지고 있고 이차원의 판상 구조 형태를 가지고 있다. 또한 sp2 탄소 구조로 이루어져 있어서 전기적, 열적, 기계적 특성이 매우 뛰어나며 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 트랜지스터, 투명전극, 에너지 저장 물질 (연료전지 촉매, 초고용량 캐퍼시터, 이차전지, 수소저장 물질 등), 센서, 고분자 복합체 등 다양한 분야에서 가능성을 인정받고 있다.
On the other hand, graphene has a thickness of one carbon atom and has a two-dimensional plate-like structure. In addition, because of its excellent sp2 carbon structure, it has excellent electrical, thermal and mechanical properties and has a large surface area. Therefore, it can be used as a transistor, a transparent electrode, an energy storage material (fuel cell catalyst, ultra high capacity capacitor, Polymer complexes and the like.

이러한 그래핀의 물리적 특성을 조절하는 방법 중 하나로 화학적인 도핑(doping) 방법이 있다. 예를 들어 탄소보다 전자가 하나 더 많은 질소를 화학적으로 그래핀의 구조 안에 도입하게 되면 자유전자가 더 많아져서 전체적으로 전자 구조를 변화시킬 수 있다.
One way to control the physical properties of graphene is by chemical doping. For example, when one more electron than carbon is introduced chemically into the structure of graphene, more free electrons can change the overall electronic structure.

이에, 본 발명자들은 비귀금속인 코발트를 사용한 산소환원반응용 촉매에 대하여 연구하던 중, 코발트 유기금속분자가 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 산소환원반응용 촉매를 개발하였으며, 상기 촉매의 산소환원반응 활성도가 우수하고, 상기 촉매는 상온에서 제조 가능한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have studied a catalyst for oxygen reduction using cobalt as a non-noble metal, and have developed a catalyst for oxygen reduction reaction containing graphene doped with nitrogen in which cobalt organometallic molecules are coordinated. And that the catalyst can be produced at room temperature, thereby completing the present invention.

본 발명의 목적은 우수한 산소환원반응 활성을 나타내는 코발트 기반의 산소환원반응용 촉매 및 저렴한 가격과 공정성을 확보할 수 있는 산소환원반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a cobalt-based catalyst for oxygen reduction reaction which exhibits excellent oxygen reduction activity and a method for producing a catalyst for oxygen reduction reaction which can achieve low cost and fairness.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 산소환원반응용 촉매를 제공한다.
There is provided a catalyst for an oxygen reduction reaction comprising graphene doped with nitrogen in which a complex represented by the following Chemical Formula 1 is coordinated with cobalt.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112015064313489-pat00001
Figure 112015064313489-pat00001

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.)
(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.)

또한, 본 발명은In addition,

질소가 도핑된 그래핀을 준비하는 단계(단계 1); 및Preparing nitrogen-doped graphene (step 1); And

상기 단계 1에서 준비된 질소가 도핑된 그래핀과 코발트의 상기 화학식 1로 표현되는 착화물을 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기에 따른 촉매의 제조방법을 제공한다.
(Step 2) of mixing the graphene doped with nitrogen prepared in the step 1 and the complex represented by the formula (1) of cobalt (step 2).

나아가, 본 발명은Further,

코발트의 상기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 연료전지 또는 리튬 공기 전지의 음극용 재료 조성물을 제공한다.
A negative electrode material composition of a fuel cell or a lithium air cell in which cobalt is graphene doped with a nitrogen coordinated complex represented by the above formula (1).

본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매는 우수한 산소환원반응 활성을 나타내는 효과가 있다. 특히, 기존의 백금 등의 귀금속 촉매에 비하여 저렴할 뿐만 아니라, 기존의 철, 코발트 계열의 촉매계들이 높은 온도의 열처리 과정을 거치는데 반해 본 발명의 촉매는 상온에서 용액 공정을 통해 합성이 가능하기 때문에 더욱 낮은 가격과 공정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
The catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention has an effect of exhibiting excellent oxygen reduction reaction activity. In particular, since the conventional iron and cobalt-based catalyst systems undergo heat treatment at a high temperature as well as conventional noble metal catalysts such as platinum, the catalyst of the present invention can be synthesized through a solution process at room temperature It is possible to secure low price and fairness.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매와 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매와 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매와 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀을 X-선 회절 분석법으로 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 선형 이동 전압곡선(LSV) 분석 그래프이다.
FIG. 1 is a photograph of a catalyst for oxygen reduction reaction prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention and a graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 by a scanning electron microscope (SEM). FIG.
FIG. 2 is a photograph of a catalyst for oxygen reduction reaction prepared in Example 1 and Example 2 according to the present invention and a graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 by transmission electron microscopy (TEM). FIG.
3 is a graph showing X-ray diffraction analysis of the catalyst for oxygen reduction reaction prepared in Examples 1 and 2 and the graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 according to the present invention;
4 is a graph of a linear moving voltage curve (LSV) analysis using the catalysts prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention.

본 발명은The present invention

코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 산소환원반응용 촉매를 제공한다.
There is provided a catalyst for an oxygen reduction reaction comprising graphene doped with nitrogen in which a complex represented by the following Chemical Formula 1 is coordinated with cobalt.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112015064313489-pat00002
Figure 112015064313489-pat00002

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.)
(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.)

이하, 본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the oxygen reduction reaction catalyst according to the present invention will be described in detail.

종래 백금 등의 귀금속 촉매계가 주를 이루었으나, 이는 가격이 매우 높은 단점을 가지고 있다. 이에, 가격이 싼 철(Fe) 또는 코발트(Co) 등의 금속과 나노 탄소를 이용하는 촉매계가 연구 중에 있으나, 대부분의 제조 공정이 수백도 이상의 열처리 과정이 필요하여 생산 단가를 높이는 문제가 있으며, 기존 백금 촉매에 비해 성능이 부족한 문제가 있다.
Although a noble metal catalyst system such as platinum has been mainly used, it has a disadvantage in that the price is very high. Therefore, a catalyst system using metals such as iron (Fe) or cobalt (Co) and nano carbon is being studied, but most of the manufacturing processes require a heat treatment process of several hundreds or more, There is a problem that the performance is inferior to that of the platinum catalyst.

이때, 본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매는 질소가 도핑된 그래핀에 코발트의 착화물이 배위된 것을 특징으로 한다.Here, the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention is characterized in that a complex of cobalt is coordinated to graphene doped with nitrogen.

본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매는 코발트 기반의 유기금속분자가 질소로 도핑된 그래핀 소재 위에 배위된 형태로 10 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 제조되는 것이 바람직하다. 상온에서의 용액상 공정을 통해 제조가 가능하기 때문에 기존의 전이금속 및 나노 탄소를 포함하는 촉매들을 제조할 때 사용하는 고온 공정에 비하여 경제적으로 우수한 장점이 있다. 또한, 코발트의 착화물이 유기금속 분자의 구조가 유지되기 때문에 촉매 활성종의 예측 및 조절이 용이하다.
The catalyst for an oxygen reduction reaction according to the present invention is preferably prepared at a temperature of 10 ° C to 35 ° C in the form of coordination of a cobalt-based organometallic molecule on a graphene material doped with nitrogen. Since it can be produced through a solution phase process at room temperature, it is economically advantageous in comparison with a high temperature process used for preparing catalysts including conventional transition metals and nano-carbon. In addition, since the structure of the organometallic molecules is maintained in the complex of cobalt, it is easy to predict and control the catalytically active species.

이와 같이, 본 발명에 따른 상기 산소환원반응용 촉매는 코발트 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 코발트 입자를 포함하지 않음으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.As described above, it is preferable that the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention does not contain cobalt particles. It does not contain cobalt particles and can exhibit excellent catalytic activity.

금속 입자 혹은 나노 입자가 그래핀 위에 흡착하게 되었을 때는 균일한 분산의 조절이 매우 중요하며 또한 제조시 나노 입자의 구조 및 조성 조절이 매우 힘들다는 단점이 있다. 반면, 본 발명의 촉매는 상온에서 용액상 반응을 사용하여 유기 금속 분자의 구조를 깨지 않고 질소가 도핑된 그래핀과의 결합을 통해 복합 소재를 제조하였기 때문에 촉매 작용을 하는 활성점을 예측 및 제어하기에 매우 용이하다. 또한, 분자 수준에서 결합을 하기 때문에 분산도 또한 나노 입자의 불균일성에 비해서 매우 우수하다.
When metal particles or nanoparticles are adsorbed on the graphenes, it is very important to control the uniform dispersion and also it is very difficult to control the structure and composition of the nanoparticles during manufacturing. On the other hand, since the catalyst of the present invention has a composite material prepared by bonding with nitrogen-doped graphene without breaking the structure of the organometallic molecule by using the solution phase reaction at room temperature, the catalytic active site can be predicted and controlled It is very easy to follow. In addition, the dispersion is also superior to the non-uniformity of the nanoparticles due to the bonding at the molecular level.

본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매에 있어서, 상기 코발트의 착화물은 구체적인 일례로써, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 또는 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트일 수 있으며, 바람직하게는 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트일 수 있다.
In the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention, the complex of cobalt may be cobalt (II) acetylacetonate or cobalt (III) acetylacetonate as a specific example, and preferably cobalt (II) It can be Nate.

또한, 본 발명은In addition,

질소가 도핑된 그래핀을 준비하는 단계(단계 1); 및Preparing nitrogen-doped graphene (step 1); And

상기 단계 1에서 준비된 질소가 도핑된 그래핀과 코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물을 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기에 따른 촉매의 제조방법을 제공한다.
And a step (step 2) of mixing the graphene doped with nitrogen prepared in the step 1 and the complex represented by the following formula (1) of cobalt (step 2).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112015064313489-pat00003
Figure 112015064313489-pat00003

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.)
(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.)

이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the catalyst according to the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 질소가 도핑된 그래핀을 준비하는 단계이다.First, in the method for producing a catalyst according to the present invention, step 1 is a step of preparing graphene doped with nitrogen.

그래핀은 그래핀은 탄소 원자 하나의 두께를 가지고 있고 이차원의 판상 구조 형태를 가지고 있다. 또한 sp2 탄소 구조로 이루어져 있어서 전기적, 열적, 기계적 특성이 매우 뛰어나며 넓은 표면적을 가지고 있기 때문에 트랜지스터, 투명전극, 에너지 저장 물질 (연료전지 촉매, 초고용량 캐퍼시터, 이차전지, 수소저장 물질 등), 센서, 고분자 복합체 등 다양한 분야에서 가능성을 인정받고 있다. Graphene has a thickness of one carbon atom and has a two-dimensional plate-like morphology. In addition, because of its excellent sp2 carbon structure, it has excellent electrical, thermal and mechanical properties and has a large surface area. Therefore, it can be used as a transistor, a transparent electrode, an energy storage material (fuel cell catalyst, ultra high capacity capacitor, Polymer complexes and the like.

이러한 그래핀의 물리적 특성을 조절하는 방법 중 하나로 화학적인 도핑(doping) 방법이 있다. 예를 들어 탄소보다 전자가 하나 더 많은 질소를 화학적으로 그래핀의 구조 안에 도입하게 되면 자유전자가 더 많아져서 전체적으로 전자 구조를 변화시킬 수 있다.
One way to control the physical properties of graphene is by chemical doping. For example, when one more electron than carbon is introduced chemically into the structure of graphene, more free electrons can change the overall electronic structure.

그래핀을 제조하는 방법의 대표적인 일례로, 화학적 박리법이 있으며, 상기 화학적 박리법은 대량 생산이 용이하고, 흑연을 시작 물질로 사용하기 때문에 단가가 저렴할 뿐만 아니라, 액상에서 균일한 콜로이드 형태로 얻을 수 있기 때문에 다양한 형태로 적용이 가능하다. 또한, 다양한 화학적 변형을 통해서 목적에 맞게 원하는 특성들을 도입할 수 있다. 이에, 상기 단계 1은 화학적 박리법을 통해 수행되는 것이 바람직하다.
As a typical example of a method of producing graphene, there is a chemical stripping method. The chemical stripping method is easy to mass-produce, and since graphite is used as a starting material, not only the unit price is low, but also a uniform colloid form It can be applied in various forms. In addition, various chemical modifications can be used to introduce desired properties to suit the purpose. Therefore, it is preferable that the step 1 is performed by a chemical stripping method.

상기 단계 1의 질소가 도핑된 그래핀의 준비는, 구체적인 일례로써The preparation of the nitrogen-doped graphene in the step 1 is, as a specific example,

그래핀 옥사이드, 증류수 및 암모니아수(ammonium hydroxide)를 혼합하는 단계(단계 a); 및Mixing graphene oxide, distilled water and ammonium hydroxide (step a); And

상기 단계 a의 혼합물을 환류(reflux)시키는 단계(단계 b);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
And refluxing the mixture of step a) (step b).

먼저, 상기 단계 a는 그래핀 옥사이드, 증류수 및 암모니아수(ammonium hydroxide)를 혼합하는 단계이다.
First, step (a) is a step of mixing graphene oxide, distilled water and ammonium hydroxide.

구체적으로, 상기 단계 a에서 그래핀 옥사이드 및 증류수는 미리 혼합되고 분산시켜 분산 용액으로 준비되는 것이 바람직하다.Specifically, in step (a), graphene oxide and distilled water are preferably mixed and dispersed in advance to prepare a dispersion solution.

이때, 상기 그래핀 옥사이드는 증류수 1 mL에 대하여 0.1 mg 내지 10 mg 혼합되는 것이 바람직하며, 1 mg 내지 5 mg 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. At this time, it is preferable that 0.1 mg to 10 mg of the graphene oxide is mixed with 1 mL of distilled water, more preferably 1 mg to 5 mg.

또한, 상기 분산 용액에 암모니아수를 첨가하되, 첨가되는 암모니아수의 함량은 분산 용액 1 mL에 대하여 1 ㎕ 내지 100 ㎕ 첨가되는 것이 바람직하고, 5 ㎕ 내지 25 ㎕ 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.Ammonia water is added to the dispersion solution, and the amount of ammonia water to be added is preferably 1 to 100 μl, preferably 5 μl to 25 μl, per 1 ml of the dispersion solution.

만약, 상기 단계 a에서 혼합되는 그래핀 옥사이드, 증류수 및 암모니아수의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 그래핀 옥사이드의 균일한 분산이 어려우며, 그래핀 옥사이드의 환원 및 질소 도핑이 이루어지지 않는 문제가 있다.
If the content of graphene oxide, distilled water and ammonia water mixed in the step a is out of the above range, it is difficult to uniformly disperse graphene oxide, and graphene oxide is not reduced and nitrogen doping is not performed.

다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a의 혼합물을 환류(reflux)시키는 단계이다.
Next, step (b) is a step of refluxing the mixture of step (a).

구체적으로, 상기 단계 b의 환류는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 4 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
Specifically, the reflux of step b may be carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C for 4 hours to 48 hours.

상기와 같은 암모니아수를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산 용액의 환류를 통해 질소를 도핑하는 공정은 질소가 도핑된 그래핀을 대량 생산하기에 용이하다.
The process of doping nitrogen through reflux of the graphene oxide dispersion solution containing ammonia water is easy to mass-produce nitrogen-doped graphene.

다음으로, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 질소가 도핑된 그래핀과 코발트의 화학식 1로 표현되는 착화물을 혼합하는 단계이다.Next, in the method for producing a catalyst according to the present invention, Step 2 is a step of mixing the nitrogen-doped graphene prepared in Step 1 and the complex represented by the formula 1 of cobalt.

종래 백금 등의 귀금속 촉매계가 주를 이루었으나, 이는 가격이 매우 높은 단점을 가지고 있다. 이에, 가격이 싼 철(Fe) 또는 코발트(Co) 등의 금속과 나노 탄소를 이용하는 촉매계가 연구 중에 있으나, 대부분의 제조 공정이 수백도 이상의 열처리 과정이 필요하여 생산 단가를 높이는 문제가 있으며, 기존 백금 촉매에 비해 성능이 부족한 문제가 있다.Although a noble metal catalyst system such as platinum has been mainly used, it has a disadvantage in that the price is very high. Therefore, a catalyst system using metals such as iron (Fe) or cobalt (Co) and nano carbon is being studied, but most of the manufacturing processes require a heat treatment process of several hundreds or more, There is a problem that the performance is inferior to that of the platinum catalyst.

이때, 본 발명에 따른 제조방법의 상기 단계 2는 저온에서 용액 공정을 통해 촉매의 제조가 가능하다.
At this time, the step 2 of the production method according to the present invention enables the production of the catalyst through a solution process at a low temperature.

구체적으로, 상기 단계 2의 혼합은 10 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 상온에서의 용액상 공정을 통해 제조가 가능하기 때문에 기존의 전이금속 및 나노 탄소를 포함하는 촉매들을 제조할 때 사용하는 고온 공정에 비하여 경제적으로 우수한 장점이 있다. 또한, 코발트의 착화물이 유기금속 분자의 구조가 유지되기 때문에 촉매 활성종의 예측 및 조절이 용이하다. 또한, 상기 단계 2의 혼합은 3 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 6 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 단계 2의 혼합 시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
Concretely, it is preferable that the mixing of step 2 is carried out at a temperature of 10 ° C to 35 ° C. Since the process for preparing the catalyst according to the present invention can be produced through a solution phase process at room temperature, it has an economical advantage over the conventional process used for preparing catalysts containing transition metals and nano-carbon. In addition, since the structure of the organometallic molecules is maintained in the complex of cobalt, it is easy to predict and control the catalytically active species. The mixing of the step 2 may be performed for 3 to 48 hours and may be performed for 6 to 24 hours, but the mixing time of the step 2 is not limited thereto.

또한, 상기 단계 2의 혼합은 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디에틸에테르(diethylether), 메탄올(methanol) 및 에탄올(ethanol) 등의 유기 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
The mixing of the step 2 may be carried out using N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, N-methylpyrrolidone (NMP), diethylether, ), And ethanol.

나아가, 상기 단계 2의 착화물은 질소가 도핑된 그래핀 30 mg에 대하여 0.01 mmol 내지 10 mmol 혼합되는 것이 바람직하며, 0.1 mmol 내지 5 mmol 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 착화물이 질소가 도핑된 그래핀 30 mg에 대하여 0.01 mmol 미만으로 혼합되는 경우 그래핀에 배위되는 코발트 유기금속 분자가 부족하여 촉매 성능이 저하되는 문제가 있으며, 10 mmol을 초과하여 혼합되는 경우에는 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
Further, the complex of step 2 is preferably mixed with 0.01 mmol to 10 mmol, preferably 0.1 mmol to 5 mmol, based on 30 mg of graphene doped with nitrogen. If the complex of step 2 is mixed with less than 0.01 mmol of the graphene doped with nitrogen in a concentration of less than 0.01 mmol, there is a problem in that the catalyst performance is deteriorated due to insufficient cobalt organometallic molecules coordinated to graphene. There is a problem that the catalyst performance is deteriorated.

또한, 상기 단계 2의 코발트 착화물은 구체적인 일례로써, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 또는 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트일 수 있으며, 바람직하게는 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트일 수 있다.
The cobalt complex in step 2 may be, for example, cobalt (II) acetylacetonate or cobalt (III) acetylacetonate, preferably cobalt (II) acetylacetonate.

나아가, 본 발명은Further,

코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 연료전지 또는 리튬 공기 전지의 음극용 재료 조성물을 제공한다.
There is provided a negative electrode material composition for a fuel cell or a lithium air cell in which cobalt represented by the following Chemical Formula 1 is included and graphene doped with nitrogen is coordinated.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112015064313489-pat00004
Figure 112015064313489-pat00004

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.)
(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.)

연료전지 또는 리튬 공기 전지(lithium-air bettery) 소자의 구동시 음극에서 산소를 환원시키는 반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매가 필요하다.A catalyst for an oxygen reduction reaction (ORR) at the anode when driving a fuel cell or a lithium-air bettery device is required.

그러나, 종래의 고성능 촉매들은 고가의 귀금속을 기반으로 하기 때문에 경제적이지 못하며, 수분이나 메탄올 등에 취약한 문제가 있다. 또한, 저가의 전이 금속 기반의 촉매는 높은 성능을 나타내기 어려우며, 높은 열처리 공정을 필요로 하기 때문에 경제적이지 못한 문제가 있다.However, conventional high performance catalysts are not economical because they are based on expensive noble metals, and they are vulnerable to moisture and methanol. In addition, low-cost transition metal-based catalysts are difficult to exhibit high performance and require a high heat treatment process, which is not economical.

그러나, 본 발명에서 제시하는 코발트의 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 음극용 재료 조성물은 코발트 기반의 유기금속분자가 질소로 도핑된 그래핀 소재 위에 배위된 형태로 10 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 제조될 수 있다. 상온에서의 용액상 공정을 통해 제조가 가능하기 때문에 기존의 전이금속 및 나노 탄소를 포함하는 촉매들을 제조할 때 사용하는 고온 공정에 비하여 경제적으로 우수한 장점이 있다. 또한, 코발트의 착화물이 유기금속 분자의 구조가 유지되기 때문에 촉매 활성종의 예측 및 조절이 용이하다. 뿐만 아니라, 높은 산소환원반응 활성을 나타내는 효과가 있다.
However, the negative electrode material composition comprising nitrogen-doped graphene complexed with a complex represented by the formula (1) of the present invention represented by the general formula (1) of the present invention is a composition in which a cobalt-based organometallic molecule is coordinated on a graphene material doped with nitrogen Lt; 0 &gt; C to 35 &lt; 0 &gt; C. Since it can be produced through a solution phase process at room temperature, it is economically advantageous in comparison with a high temperature process used for preparing catalysts including conventional transition metals and nano-carbon. In addition, since the structure of the organometallic molecules is maintained in the complex of cobalt, it is easy to predict and control the catalytically active species. In addition, it exhibits high oxygen reduction activity.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<실시예 1> 산소환원반응용 촉매의 제조 1&Lt; Example 1 > Preparation of catalyst for oxygen reduction reaction 1

단계 1: 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)와 탈이온화 물(18.2 M)을 3 mg 대 1 mL 비율로 넣고 초음파 세정기로 200 분간 분산시켰다. 분산된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 서스펜션(suspension)에 암모니아수(ammonium hydroxide)를 1 mL 대 10 ㎕를 교반을 수행하며 첨가하였다. Step 1: Graphite oxide and deionized water (18.2 M) were added at a ratio of 3 mg to 1 mL and dispersed for 200 minutes in an ultrasonic cleaner. To a dispersed graphene oxide suspension, 1 mL to 10 μL of ammonium hydroxide was added with stirring.

상기 혼합물을 130 ℃의 온도로 예열된 오일 배스(oil bath)에 넣고 12 시간 동안 환류(reflux)를 수행하였다. 12 시간이 지난 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성물을 걸러내고 탈이온화 물로 10 번 이상 세척(washing)하였다. 상기생성물은 다시 12 시간 동안 베큠 오븐(vacuum oven)에서 건조시켜 질소가 도핑된 그래핀을 준비하였다.
The mixture was placed in a preheated oil bath at a temperature of 130 &lt; 0 &gt; C and refluxed for 12 hours. After 12 hours, the product was filtered using a glass filter and washed 10 times with deionized water. The product was again dried in a vacuum oven for 12 hours to prepare nitrogen-doped graphene.

단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 질소가 도핑된 그래핀과 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 3 mg 대 1 mL 비율로 혼합하여 교반하였다. Step 2: The nitrogen-doped graphene prepared in Step 1 and N, N-dimethylformamide (DMF) were mixed at a ratio of 3 mg to 1 mL and stirred.

상기 질소가 도핑된 그래핀가 포함된 용액에 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cobalt(Ⅱ) acetylacetonate, Co(Ⅱ)(acac)2)를 질소가 도핑된 그래핀 30 mg 당 1 mmol의 양으로 첨가하며 교반하였다.Cobalt (II) acetylacetonate, Co (II) (acac) 2) was added to a solution containing graphene doped with nitrogen in an amount of 1 mmol per 30 mg of graphene doped with nitrogen And stirred.

상기 혼합물을 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 12 시간이 지난 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성물을 걸러내고 DMF와 탈이온화 물로 각각 10 번 이상 세척(washing)하였다. 상기 생성물을 다시 12 시간 동안 베큠 오븐(vacuum oven)에서 건조시켜 산소환원반응용 촉매를 제조하였다.
The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and after 12 hours, the product was filtered using a glass filter and washed with DMF and deionized water each at least 10 times. The product was dried again in a vacuum oven for 12 hours to prepare a catalyst for an oxygen reduction reaction.

<실시예 2> 산소환원반응용 촉매의 제조 2&Lt; Example 2 > Preparation of catalyst for oxygen reduction reaction 2

상기 실시예 1의 단계 2에서 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Cobalt(Ⅲ) acetylacetonate, Co(Ⅲ)(acac)3)를 질소가 도핑된 그래핀 30 mg 당 1 mmol의 양으로 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산소환원반응용 촉매를 제조하였다.
Except that 1 mmol of cobalt (III) acetylacetonate, Co (III) (acac) 3) was added in the amount of 30 mg of graphene doped with nitrogen in Step 2 of Example 1 And a catalyst for an oxygen reduction reaction was prepared in the same manner as in Example 1.

<비교예 1> 질소가 도핑된 그래핀의 제조&Lt; Comparative Example 1 > Preparation of graphene doped with nitrogen

그라파이트 옥사이드(graphite oxide)와 탈이온화 물(18.2 M)을 3 mg 대 1 mL 비율로 넣고 초음파 세정기로 200 분간 분산시켰다. 분산된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 서스펜션(suspension)에 암모니아수(ammonium hydroxide)를 1 mL 대 10 ㎕를 교반을 수행하며 첨가하였다. Graphite oxide and deionized water (18.2 M) were added at a ratio of 3 mg to 1 mL and dispersed for 200 minutes in an ultrasonic cleaner. To a dispersed graphene oxide suspension, 1 mL to 10 μL of ammonium hydroxide was added with stirring.

상기 혼합물을 130 ℃의 온도로 예열된 오일 배스(oil bath)에 넣고 12 시간 동안 환류(reflux)를 수행하였다. 12 시간이 지난 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성물을 걸러내고 탈이온화 물로 10 번 이상 세척(washing)하였다. 상기생성물은 다시 12 시간 동안 베큠 오븐(vacuum oven)에서 건조시켜 질소가 도핑된 그래핀을 준비하였다.
The mixture was placed in a preheated oil bath at a temperature of 130 &lt; 0 &gt; C and refluxed for 12 hours. After 12 hours, the product was filtered using a glass filter and washed 10 times with deionized water. The product was again dried in a vacuum oven for 12 hours to prepare nitrogen-doped graphene.

<비교예 2> 환원된 그래핀의 제조&Lt; Comparative Example 2 > Preparation of reduced graphene

그라파이트 옥사이드(graphite oxide)와 탈이온화 물(18.2 M)을 3 mg 대 1 mL 비율로 넣고 초음파 세정기로 200 분간 분산시켰다. 상기 혼합물을 130 ℃의 온도로 예열된 오일 배스(oil bath)에 넣고 5 일 동안 환류(reflux)를 수행하였다. 12 시간이 지난 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성물을 걸러내고 탈이온화 물로 10 번 이상 세척(washing)하였다. 상기생성물은 다시 12 시간 동안 베큠 오븐(vacuum oven)에서 건조시켜 단순 환원된 그래핀을 준비하였다.
Graphite oxide and deionized water (18.2 M) were added at a ratio of 3 mg to 1 mL and dispersed for 200 minutes in an ultrasonic cleaner. The mixture was placed in a preheated oil bath at a temperature of 130 &lt; 0 &gt; C and refluxed for 5 days. After 12 hours, the product was filtered using a glass filter and washed 10 times with deionized water. The product was again dried in a vacuum oven for 12 hours to prepare a simple reduced graphene.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

단계 1: 비교예 2의 환원된 그래핀을 준비하였다.
Step 1: Reduced graphene of Comparative Example 2 was prepared.

단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 환원된 그래핀과 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 3 mg 대 1 mL 비율로 혼합하여 교반하였다. Step 2: The reduced graphene prepared in Step 1 and N, N-dimethylformamide (DMF) were mixed at a ratio of 3 mg to 1 mL and stirred.

상기 환원된 그래핀이 포함된 용액에 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cobalt(Ⅱ) acetylacetonate, Co(Ⅱ)(acac)2)를 환원된 그래핀 30 mg 당 1 mmol의 양으로 첨가하며 교반하였다.Cobalt (II) acetylacetonate, Co (II) (acac) 2) was added to a solution containing the reduced graphene in an amount of 1 mmol per 30 mg of reduced graphene and stirred .

상기 혼합물을 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 12 시간이 지난 후 글래스 필터(glass filter)를 사용하여 생성물을 걸러내고 DMF와 탈이온화 물로 각각 10 번 이상 세척(washing)하였다. 상기 생성물을 다시 12 시간 동안 베큠 오븐(vacuum oven)에서 건조시켜 산소환원반응용 촉매를 제조하였다.
The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and after 12 hours, the product was filtered using a glass filter and washed with DMF and deionized water each at least 10 times. The product was dried again in a vacuum oven for 12 hours to prepare a catalyst for an oxygen reduction reaction.

<실험예 1> 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경 분석<Experimental Example 1> Scanning electron microscope and transmission electron microscope analysis

본 발명에 따른 산소환원반응 촉매의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매와 상기 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀을 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
In order to confirm the morphology of the oxygen reduction catalyst according to the present invention, the catalyst for oxygen reduction reaction prepared in Examples 1 and 2 and the graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 were observed under a scanning electron microscope SEM) and a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. 1 and 2.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매의 표면 형상을 살펴보면 주름진 그래핀 표면 상에 금속을 도입한 후에도 어떠한 금속 입자를 관측할 수 없었다.As shown in FIG. 1, the surface morphologies of the catalysts prepared in Examples 1 and 2 were not observed even after introducing the metal onto the surface of the corrugated graphene.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀은 많은 구멍과 결함(defect)가 존재하는 그래핀의 표면을 관찰할 수 있었으며, 당연히 금속 입자는 관찰되지 않았다.Further, as shown in FIG. 2, the graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 was able to observe the surface of graphene having many holes and defects, and no metal particles were observed .

나아가, 상기 실시예 1에서 제조된 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트가 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하는 산소환원반응용 촉매의 표면에서도 금속 입자는 관찰되지 않았다. 이를 통해, 코발트 금속이 나노 입자 형태가 아니라 분자 수준에서 그래핀과 배위됨을 확인할 수 있었다.
Further, no metal particles were observed on the surface of the catalyst for oxygen reduction reaction containing graphene doped with nitrogen in which cobalt (II) acetylacetonate prepared in Example 1 was coordinated. It was confirmed that the cobalt metal was coordinated with graphene at the molecular level rather than the nanoparticle form.

<실험예 2> X-선 회절 분석Experimental Example 2 X-ray diffraction analysis

본 발명에 따른 산소환원반응 촉매의 모폴로지를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매와 상기 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀을 X-선 회절 분석법(XRD)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
In order to confirm the morphology of the oxygen reduction catalyst according to the present invention, the catalyst for oxygen reduction reaction prepared in Examples 1 and 2 and the graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction Analysis (XRD), and the results are shown in FIG.

XRD 분석은 전통적으로 고유의 금속 입자의 구조를 규명하는 연구들의 분석법이며, 소량의 균일한 나노 입자가 있을 경우라도 매우 뾰족한(sharp) 피크가 관찰된다.XRD analysis is an analytical method that traditionally identifies the structure of intrinsic metal particles, and a very sharp peak is observed even with small amounts of uniform nanoparticles.

도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조된 질소가 도핑된 그래핀 뿐만 아니라, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 산소환원반응용 촉매 또한 전체적으로 넓은(broad) 형태의 피크를 확인할 수 있으며, 이를 통해 코발트 나노 입자가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 3, not only the graphene doped with nitrogen prepared in Comparative Example 1 but also the catalysts for oxygen reduction reaction prepared in Examples 1 and 2 were found to have broad broad peak And it can be confirmed that no cobalt nanoparticles are present.

<실시예 3> 선형 이동 전압곡선(LSV) 분석Example 3 Analysis of Linear Moving Voltage Curve (LSV)

본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 선형 이동 전압곡선(LSV) 분석 및 안정성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention, a linear movement voltage curve (LSV) analysis and stability experiment were performed using the catalysts prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 The results are shown in FIGS. 4 and 5. FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 산소환원반응 촉매의 성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, it can be confirmed that the performance of the oxygen reduction catalyst according to the present invention is very excellent.

비록, 상용화되어 있는 촉매인 Pt/C 촉매에 비해서는 성능이 조금 떨어질 수는 있으나, 코발트 기반 촉매 시스템 중에서는 최고 수준의 성능을 나타낸다.
Although the performance may be slightly lower than that of the Pt / C catalyst, which is a commercially available catalyst, it exhibits the highest performance among the cobalt-based catalyst systems.

나아가, 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매의 안정성 결과도 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Further, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the stability of the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention was also excellent.

이와 같이, 본 발명에 따른 산소환원반응용 촉매는 우수한 산소환원반응 활성을 나타내는 효과가 있다. 특히, 기존의 백금 등의 귀금속 촉매에 비하여 저렴할 뿐만 아니라, 기존의 철, 코발트 계열의 촉매계들이 높은 온도의 열처리 과정을 거치는데 반해 본 발명의 촉매는 상온에서 용액 공정을 통해 합성이 가능하기 때문에 더욱 낮은 가격과 공정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.As described above, the catalyst for oxygen reduction reaction according to the present invention has an effect of exhibiting excellent oxygen reduction reaction activity. In particular, since the conventional iron and cobalt-based catalyst systems undergo heat treatment at a high temperature as well as conventional noble metal catalysts such as platinum, the catalyst of the present invention can be synthesized through a solution process at room temperature, It is possible to secure low price and fairness.

Claims (8)

코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하고, 코발트 나노 입자를 포함하지 않는 산소환원반응용 촉매:

<화학식 1>
Figure 112016066133314-pat00005

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.).
1. A catalyst for oxygen reduction reaction comprising cobalt-doped graphene complexed with a complex represented by the following formula (1) and not containing cobalt nano-particles:

&Lt; Formula 1 >
Figure 112016066133314-pat00005

(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.).
삭제delete 삭제delete 질소가 도핑된 그래핀을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 준비된 질소가 도핑된 그래핀과 코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물을 상온에서 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항에 따른 촉매의 제조방법:

<화학식 1>
Figure 112016066133314-pat00006

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.).
Preparing nitrogen-doped graphene (step 1); And
A method for preparing a catalyst according to claim 1, comprising mixing graphene and cobalt doped with nitrogen prepared in step 1 above at a room temperature (step 2) with a complex represented by the following formula 1:

&Lt; Formula 1 >
Figure 112016066133314-pat00006

(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.).
제4항에 있어서,
상기 단계 2의 착화물은 질소가 도핑된 그래핀 30 mg에 대하여 0.01 mmol 내지 10 mmol 혼합되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the complex of step 2 is mixed with 0.01 mmol to 10 mmol based on 30 mg of graphene doped with nitrogen.
제4항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합은 10 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 3 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the mixing of step 2 is carried out at a temperature of from 10 캜 to 35 캜 for from 3 hours to 48 hours.
제4항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합은 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디에틸에테르(diethylether), 메탄올(methanol) 및 에탄올(ethanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The mixing of step 2 may be carried out in a solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), acetone, N-methylpyrrolidone (NMP), diethylether, Wherein at least one organic solvent selected from the group consisting of ethanol and ethanol is used.
코발트의 하기 화학식 1로 표현되는 착화물이 배위된 질소가 도핑된 그래핀을 포함하고, 코발트 나노 입자를 포함하지 않는 연료전지 또는 리튬 공기 전지의 음극용 재료 조성물:

<화학식 1>
Figure 112016066133314-pat00007

(상기에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C2 알킬 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1 내지 C2 알킬이다.).
1. A negative electrode material composition for a fuel cell or a lithium air cell which contains cobalt-doped graphene complexed with a complex represented by the following Chemical Formula 1 and does not contain cobalt nano-particles:

&Lt; Formula 1 >
Figure 112016066133314-pat00007

(Wherein R 1, R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 2 alkyl substituted by hydrogen or C 1 to C 2 alkyl, or one or more F.).
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