KR101692354B1 - Recovering Method of high purity Tin from low Tin solution by cyclone electrowinning - Google Patents
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Abstract
본 발명은 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 회수방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 주석 함유 폐액으로부터 불순물을 제거한 후, 이온교환수지법으로 유기물 등을 제거하여 주석이 흡착된 이온교환수지를 제조한 다음, 이로부터 산세액으로 처리하여 저농도 주석화합물 용액을 얻고, 저농도의 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가 후 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이러한, 본 발명은 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있으며, 고순도의 주석금속을 회수할 수 있다.The present invention relates to a tin recovery method using a cyclone electrolytic recovery apparatus, more specifically, to remove impurities from a tin-containing waste solution, remove an organic matter and the like by an ion exchange resin method, And then treating the solution with an acidic solution to obtain a solution of a low concentration tin compound and adding an antioxidant to a solution of a tin compound at a low concentration and recovering the tin metal by using a cyclone electrolysis sampling device.
The present invention can reduce the cost of the process freight and recover the high purity tin metal compared to the conventional tin recovery process.
Description
본 발명은 주석 함유 폐액으로부터 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석용액을 회수한 후, 이로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도로 주석을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering low-concentration tin solution recovered from a tin-containing waste liquid using an ion-exchange resin, and then recovering tin in high purity using the cyclone electrolysis sampling apparatus.
주석은 LED TV, 전기 및 전자 제품의 필수 소재로 수요증가가 예상되는 전략 금속으로 차세대 디스플레이에서 인듐을 대체할 핵심소재로 부각되고 있다.Tin is a strategic metal that is expected to grow as an essential material for LED TVs, electrical and electronic products, and is emerging as a core material to replace indium in next-generation displays.
이러한 주석은 자원의 편증에 따른 수급 불안정으로 가격상승의 요인이 되고 있으며, 최근 자원 고갈 및 원자재 가격 상승 등으로 인해 자원부족국가인 우리나라에서는 산업현장에서 발생되는 주석 폐기물을 회수하여 재활용하는 기술을 필요로 하고 있다.These annotations are becoming a cause of price increase due to unstable supply and demand due to resource amendment. Recently, Korea, which is a resource shortage country due to depletion of resources and rising raw material prices, needs technology to recover and recycle tin waste generated at industrial sites .
주석을 함유한 폐자원을 이용하여 주석을 회수하는 연구는 다양하게 발표되어 있으나 이는 주석의 함유량이 높은 폐숄더, 스크랩 및 슬러지에 회수가 대부분으로 주석이 함유량이 낮은 폐액을 이용하여 주석을 회수는 기술은 국내에는 전무한 실정이다.There have been various studies on recovering tin by using tin-containing waste resources. However, most of them are recovered in waste shoulders, scrap and sludge containing tin, and tin is recovered by using waste tin with low tin content. There is no technology in Korea.
이러한 주석 함유폐액은 PCB/Lead frame 도금공정이나 바렐도금 및 도금액 공정에서 주로 발생되며, 이러한 폐액은 약 20 ~ 200 g/l의 주석 함유량을 가지고 있다. 이러한 폐액은 처리 기술이 미개발되어 회수되지 못하고 버려지고 있어 환경적인 문제로 이러지고 있다.These tin-containing wastes are mainly generated in PCB / lead frame plating processes, barrel plating and plating solution processes, and these wastes have a tin content of about 20 to 200 g / l. These waste liquids are not recovered due to the undeveloped treatment technology and are discarded, resulting in environmental problems.
상기와 같은 주석 함유 폐액을 재활용하는 방법으로 일본의 경우 강산성 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착하고, 산을 이용하여 이온교환수지로부터 주석을 탈리하여 주석을 회수한 후 pH 조절을 통해 수산화주석을 회수하거나 이 수산화주석을 환원하여 주석을 회수하는 방법이 연구된 바 있다.As a method for recycling the tin-containing waste liquid as described above, in Japan, tin is adsorbed using a strong acidic ion exchange resin, tin is removed from the ion exchange resin using an acid, tin is recovered, Or recovering tin by reducing the tin hydroxide has been studied.
그러나, 위와 같은 방법의 경우 이온교환수지를 이용하여 회수된 주석 함유 용액은 Sn의 농도가 10 g/l 정도로 낮으며, 이 용액을 이용하여 수산화주석으로 회수할 경우 pH 상승을 위해 높은 시약 재료비가 필요하다. 또한 이 수산화주석은 주석금속으로 환원하는 환원공정이 필요하여, 공정이 길어 생산설비 비용을 증가시키는 문제가 있다.However, in the case of the above method, the concentration of Sn in the tin-containing solution recovered using the ion exchange resin is as low as about 10 g / l, and when the solution is recovered with tin hydroxide, a high reagent material cost need. Further, this tin hydroxide is required to be reduced by reduction with tin metal, so that there is a problem that the production cost is increased due to the long process.
주석 용액으로부터 기존 전해채취를 이용한 주석금속 회수방법은 많이 연구되어 있으나 주석의 농도가 10 g/l이하에서는 전류효율이 극히 낮고. 음극에서 회수되는 주석은 덴드라이트 형상으로 성장하며 양극과 맞닿게 되는 문제점이 있으며, 주석의 회수에 있어서도 주석 용액 내 주석이 주석금속으로 회수되지 않고 산화되어 4가의 Sn 이온으로 변하므로 주석의 회수가 어렵다는 점이 존재한다.There are many studies on tin metal recovery from tin solutions using conventional electrolytic sampling, but current efficiency is extremely low at tin concentrations below 10 g / l. Tin recovered from the negative electrode grows in the form of dendrites and comes into contact with the positive electrode. In the recovery of tin, tin in the tin solution is oxidized to tetravalent Sn ions without being recovered as tin metal, Points exist.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저농도의 주석 화합물 용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도로 주석을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for recovering tin with high purity by using a cyclone electrolysis sampling device of a low concentration tin compound solution.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 주석 함유 폐액을 준비하는 제1단계; 상기 주석 함유 폐액의 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계; 상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계; 주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계; 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계; 수득된 주석용액에 산화방지제를 첨가하는 제6단계; 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석용액으로부터 주석을 회수하는 제7단계;를 포함하는 싸이클론전해채취장치를 이용하여 저농도의 주석화합물 용액으로부터 주석을 회수할 수 있는 발명에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for recovering tin from a low concentration tin solution using a cyclone electrolysis sampling apparatus, comprising: a first step of preparing a tin-containing waste solution; A second step of removing impurities by a chemical precipitation method of the tin-containing waste liquid; A third step of removing impurities and organic substances from the tin-containing waste liquid from which the impurities have been removed by using an ion exchange resin and adsorbing tin in the ion exchange resin; A fourth step of washing the ion-exchange resin adsorbed on the tin; A fifth step of treating the washed ion exchange resin with an acid solution to prepare a tin compound solution and regenerating the ion exchange resin; A sixth step of adding an antioxidant to the obtained tin solution; And a seventh step of recovering tin from the tin solution by using the cyclone electrolytic collecting apparatus. The present invention relates to an invention capable of recovering tin from a low concentration tin compound solution by using a cyclone electrolysis sampling apparatus.
상술한 바와 같이 본 발명은 저농도의 주석화합물 용액으로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수할 수 있는 바, 기존의 저농도의 수산화주석 및 환원공정을 거친 주석회수 공정에 비해 공정을 최소화함에 따라 공정운임 비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.As described above, the present invention can recover tin from a low concentration tin compound solution by using a cyclone electrolytic sampling apparatus, and it is possible to reduce the amount of tin in the tin recovery step The effect of reducing the cost of the process can be obtained.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 주석 함유 폐액으로부터 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.FIG. 1 is a flowchart schematically showing a method of recovering tin by using a cyclone electrolysis sampling apparatus, in which a low-concentration tin solution recovered from a tin-containing waste liquid according to an embodiment of the present invention is recovered using an ion exchange resin.
이하에서는 본 발명의 싸이클론 전해채취장치를 이용한 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a method for recovering tin from a low-concentration tin solution using the cyclone electrolysis sampling apparatus of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, It is only defined by the scope of the claim.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 싸이클론 전해채취장치를 이용한 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명은 주석 함유 폐액을 준비하는 제1단계(S01); 상기 주석 함유 폐액의 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계(S02); 상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계(S03); 주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계(S04); 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계(S05); 수득된 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가하는 제6단계(S06); 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석화합물 용액으로부터 주석을 회수하는 제7단계(S07);를 포함하는 저농도의 주석화합물 용액으로부터 고순도의 주석을 회수하는 것을 특징으로 한다.FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of recovering tin from a low concentration tin solution using a cyclone electrolysis sampling apparatus according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, (S01); A second step (S02) of removing impurities by a chemical precipitation method of the tin-containing waste liquid; A third step (S03) of removing the impurities from the tin-containing waste liquid by using an ion exchange resin to remove impurities and organic substances, and adsorbing tin in the ion exchange resin; A fourth step (S04) of washing the ion-exchange resin adsorbed on the tin; A fifth step (S05) of treating the washed ion-exchange resin with an acidic solution to prepare a tin compound solution and regenerating the ion-exchange resin; A sixth step (S06) of adding an antioxidant to the resulting tin compound solution; And a seventh step (S07) of recovering tin from a tin compound solution by using a cyclone electrolytic collecting apparatus. The high-purity tin is recovered from a low-concentration tin compound solution.
먼저, 제1단계(S01)와 같이 주석 함유 폐액과 같은 원료를 구성함에 있어, 주석 함유 폐액의 농도는 0.4 중량% ~ 2.5 중량%(4,000 ppm ~ 25,000 ppm), 바람직하게는 0.4 중량%~ 2.0 중량%(4,000 ppm ~ 20,000 ppm)이어야 한다. 이때, 주석 농도가 2.5 중량% 이상일 경우 이온교환수지의 규모가 증가하여 공정규모 및 운임비용이 커지는 문제점이 발생할 수 있으며, 주석 농도가 0.4 중량% 미만이면 회수되는 주석의 비용에 비해 주석회수시 발생하는 수 처리되는 폐액의 비용이 상승하는 문제가 있을 수 있다.First, as in the first step S01, the concentration of the tin-containing waste liquid is 0.4 wt% to 2.5 wt% (4,000 ppm to 25,000 ppm), preferably 0.4 wt% to 2.0 wt% Weight percent (4,000 ppm to 20,000 ppm). If the tin concentration is more than 2.5% by weight, the scale of the ion exchange resin may increase and the process scale and the freight cost may become large. If the tin concentration is less than 0.4% by weight, There is a problem that the cost of the waste liquid to be treated is increased.
그리고, 상기 주석 함유 폐액은 주석 외에 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 칼륨(K) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 크롬(Cr), 아연(Zn), 코발트(Co) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.The tin-containing waste solution may contain at least one selected from the group consisting of Fe, Al, Ca, Mn, Mg, Cu, Si, Ni, (P), and potassium (K), and may further include at least one selected from the group consisting of chromium (Cr), zinc (Zn), cobalt (Co) have.
그리고, 바람직하게는 상기 철은 1,000 ppm 이하의 농도로, 알루미늄은 10 ppm 이하의 농도로, 칼슘은 300 ppm 이하의 농도로, 망간은 50 ppm 이하의 농도로, 마그네슘은 30 ppm 이하의 농도로, 구리는 50 ppm 이하의 농도로, 규소는 100 ppm 이하의 농도로, 니켈은 50 ppm 이하의 농도로, 납은 50 ppm 이하의 농도로, 칼륨은 100 ppm 이하의 농도로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 주석 함유 폐액은 상기 철은 400 ~ 900 ppm 농도로, 알루미늄은 0.5 ~ 10 ppm 농도로, 칼슘은 20 ~ 150 ppm 농도로, 망간은 1 ~ 20 ppm 농도로, 마그네슘은 1 ~ 25 ppm 농도로, 구리는 1 ~ 30 ppm 농도로, 규소는 1 ~ 30 ppm 농도로, 니켈은 1 ~ 20 ppm 농도로, 납은 1 ~ 20 ppm 농도로, 칼륨은 1 ~ 50 ppm 농도로 포함할 수 있다.Preferably, the iron has a concentration of 1,000 ppm or less, aluminum has a concentration of 10 ppm or less, calcium has a concentration of 300 ppm or less, manganese has a concentration of 50 ppm or less, magnesium has a concentration of 30 ppm or less , Copper at a concentration of 50 ppm or less, silicon at a concentration of 100 ppm or less, nickel at a concentration of 50 ppm or less, lead at a concentration of 50 ppm or less, and potassium at a concentration of 100 ppm or less. More preferably, the above-mentioned tin-containing waste liquid contains magnesium in a concentration of 400 to 900 ppm, aluminum in a concentration of 0.5 to 10 ppm, calcium in a concentration of 20 to 150 ppm, manganese in a concentration of 1 to 20 ppm, 25 ppm, 1 to 30 ppm of copper, 1 to 30 ppm of silicon, 1 to 20 ppm of nickel, 1 to 20 ppm of lead and 1 to 50 ppm of potassium can do.
그 다음으로 제2단계(SO2)에서는, 주석 함유 폐액을 화학침전법으로 통해 1차적으로 불순물 및 유기물을 제거하는 단계로서, pH 조절제를 첨가하여 용액의 pH를 1.0 ~ 3.0, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0의 범위로 조절함으로서 이온교환수지의 주석 흡착 효율을 높이고 불순물을 제외한 주석만을 흡착하게 하기 위한 것이다. 또한 pH 조절 후 여과를 함으로 주석 함유 폐액 내 부유물, 유기물 등의 불순물을 제거하여 준다.Next, in the second step (SO2), a step of removing impurities and organic substances from the tin-containing waste solution by chemical precipitation is firstly carried out by adding a pH adjusting agent to adjust the pH of the solution to 1.0 to 3.0, 2.0 in order to increase the tin adsorption efficiency of the ion exchange resin and adsorb only tin excluding impurities. In addition, filtration is performed after adjusting the pH to remove impurities such as floating matters and organic matters in the waste solution containing tin.
이때 주석 함유 폐액의 pH가 3를 초과하는 경우, 이온교환수지를 통과시, 이온교환수지에 주석뿐만 아니라 불순물도 흡착하여 고순도의 주석을 회수할 수 없을 수 있다. 이와 같이 주석 함유 폐액의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 pH 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아수, 염산 및 황산 중에 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, pH 조절제로서 황산을 사용할 경우, 주석 함유 폐액 내 납(Pb)이 존재할 경우 황산에 의해 PbSO4로 침전되어 제거가 가능하다.At this time, when the pH of the tin-containing waste solution is more than 3, when passing through the ion exchange resin, not only tin but also impurities may be adsorbed on the ion exchange resin and high purity tin may not be recovered. The pH adjuster for adjusting the pH of the tin-containing waste liquid may be a conventional pH adjuster used in the art, and preferably one or a mixture of two or more selected from sodium hydroxide, ammonia water, hydrochloric acid and sulfuric acid can be used . When sulfuric acid is used as a pH regulator, lead (Pb) in the tin-containing waste solution can be precipitated with sulfuric acid and precipitated with PbSO 4 .
또한, 상기 화학침전법에 의한 1차 불순물을 제거하는 단계는 20℃ ~ 60℃에서 수행하는 것이, 바람직하게는 20℃ ~ 40℃, 더욱 바람직하게는 20℃ ~ 35℃ 좋으며, 20℃ 미만인 경우, 반응성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 60℃를 초과하면 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.The step of removing the primary impurities by the chemical precipitation method is preferably performed at 20 ° C to 40 ° C, more preferably at 20 ° C to 35 ° C, and at 20 ° C to 60 ° C, , There may be a problem that the reactivity is decreased. When the temperature exceeds 60 ° C, there is a problem that the economical efficiency is lowered.
그 다음으로 제3단계(SO3)에서는, 상기 불순물이 제거 및 pH 조절된 주석 함유 폐액을 이온교환수지에 통과시켜 불순물 및 유기물 등을 제거하고 주석을 이온교환수지에 흡착시킨다. 이 때 사용되는 이온교환수지는 업계에서 사용하는 일반적인 이온교환수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디-2-에틸헥실 포스포릭엑시드(di-2-(ethyl hexyl)phosphoric acid) 계열을 사용하는 것이 좋다. 이 흡착과정에서 주석 함유 폐액 내 존재하는 양이온 불순물들은 분리가 되어 이온교환수지에는 주석만이 흡착하고, 양이온 불순물들은 폐액으로 통과하게 된다. 그리고, 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 5 BV인 것이, 바람직하게는 1 BV ~ 3 BV 인 것이 좋다. 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 5 BV를 초과하면 이온교환수지 내 주석의 흡착률이 떨어질 수 있으므로 상기 통과속도로 수행하는 것이 좋다. 그리고, 주석함량 1%의 용액을 감압농축하여 40% 결정을 얻기 위해서 40배가량을 농축하기 때문에 엄청난 공정비용을 소요되는데, 본 발명은 이온교환수지를 통한 불순물 제거 및 농축과정을 도입함으로써, 감압농축 비용을 절감할 수 있다.Next, in the third step (SO3), the impurities are removed and the pH-adjusted tin-containing waste liquid is passed through the ion exchange resin to remove impurities and organic substances, and the tin is adsorbed to the ion exchange resin. The ion exchange resin used in this case may be a general ion exchange resin used in the industry, but preferably a di-2- (ethyl hexyl) phosphoric acid series is used good. During the adsorption process, the cationic impurities present in the tin-containing waste liquid are separated, so that only tin is adsorbed on the ion-exchange resin, and the cationic impurities pass through the waste liquid. It is preferable that the passing speed of passing through the ion exchange resin is 1 BV to 5 BV, preferably 1 BV to 3 BV. At this time, if the passing speed is less than 1 BV, there is a problem that the process time is excessively long and the productivity is inferior. If the passing speed exceeds 5 BV, the adsorption rate of tin in the ion exchange resin may decrease. It is good to do. In order to obtain a 40% crystal by concentrating a solution having a tin content of 1% by concentration under a reduced pressure, it is necessary to concentrate about 40 times. Therefore, the present invention requires a process for removing impurities and concentrating through an ion exchange resin, The concentration cost can be reduced.
그 다음으로 제4단계(SO4)에서는, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 증류수를 통과, 즉 수세함으로서, 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 잔존 불순물 및 유기물을 제거한다. 이 수세과정을 통해 잔존 불순물 및 유기물을 제거함으로 고순도의 주석(또는 주석용액)을 얻을 수 있다. 그리고, 증류수를 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 2 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 2 BV ~ 8 BV 인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 2 BV 미만이면 수세공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 증류수의 통과속도가 너무 빨라서 이온교환수지 내 흡착된 주석도 수세될 수 있으므로, 상기 통과속도로 수세시키는 것이 좋다.Next, in the fourth step (SO4), distilled water is passed through the ion exchange resin adsorbed with the tin, that is, the water is washed to remove residual impurities and organic substances present in the ion exchange resin column. Through this washing process, residual impurities and organic substances are removed, so that high-purity tin (or tin solution) can be obtained. The passage speed at which the distilled water is passed through the ion exchange resin is preferably 2 BV to 10 BV, preferably 2 BV to 8 BV. At this time, if the passing speed is less than 2 BV, If the passing speed exceeds 10 BV, the passing speed of the distilled water is too fast, so that the tin adsorbed in the ion exchange resin may also be washed. Therefore, it is preferable to flush with the passing speed.
그 다음으로 제5단계(SO5)에서는, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 10 중량% ~ 40 중량%의 산성용액(산세액)을 통과시켜 이온교환수지를 재생하고, 동시에 이온교환수지에 흡착되어 있는 주석을 산성용액인 산세액과 같이 회수함으로 주석화합물 용액으로 회수한다. 상기 산성용액의 경우 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합사용하는 것이 바람직하며, 산세액인 산성용액의 종류에 따라 주석화합물 용액의 주석화합물은 염화주석 및/또는 황산주석으로 존재하게 된다. 그리고, 상기 산세액은 pH가 0.5 이하인 것이 좋으며, pH가 0.5 을 초과하게 되면 주석 회수율이 떨어지는 문제 및 이온교환수지의 재생력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, pH 0.5 이하가 되도록 하는 것이 좋다.Next, in the fifth step SO5, an acidic solution (acidic solution) of 10 wt% to 40 wt% is passed through the ion-exchange resin adsorbed on the tin to regenerate the ion-exchange resin, The tin is recovered as a tin compound solution by recovering the tin as an acidic solution such as acidic solution. In the case of the acidic solution, it is preferable to use one or two selected from the group consisting of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 10 wt% to 40 wt% and an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10 wt% to 40 wt% The tin compound of the tin compound solution is present as tin chloride and / or tin sulfate. The pH of the acid solution is preferably 0.5 or less. If the pH exceeds 0.5, the recovery of tin may be lowered and the regenerating ability of the ion exchange resin may be lowered.
그리고, 산세액을 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 7 BV인 것이, 바람직하게는 1 BV ~ 4 BV 이며, 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 7 BV를 초과하면 산세액의 통과속도가 너무 빨라서 주석화합물 용액 내의 회수되는 주석 함량이 감소할 수 있으므로, 상기 통과속도로 산세액을 통과시키는 것이 좋다.The passage speed at which the acid washing liquid passes through the ion exchange resin is 1 BV to 7 BV, preferably 1 BV to 4 BV. At this time, if the passing speed is less than 1 BV, the process execution time becomes too long, If the passing speed exceeds 7 BV, the passing rate of the acidic liquid may be too fast to reduce the amount of tin recovered in the tin compound solution, so that it is preferable to pass the acidic liquid at the passing speed.
이렇게 제조된 주석화합물 용액 내 주석 함량은 0.1× 104 ppm ~ 3.0× 104 ppm, 바람직하게는 0.4× 104 ppm ~ 2.0× 104 ppm 정도로 매우 낮은 농도로 주석을 함유하기 때문에 상업성이 떨어진다.This tin content in the produced tin compound solution is 0.1 × 10 4 ppm ~ 3.0 × 10 4 ppm, preferably 0.4 × 10 4 ppm ~ The commercial drops because it contains the tin in a very low concentration of about 2.0 × 10 4 ppm.
그 다음으로 제6단계(S06)는, 상기 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가하는 과정으로, 싸이클론 전해채취시를 이용하여 주석을 회수시 주석용액의 산화를 방지하기 위한 목적으로, 주석용액이 산화되면 회수가 어려워 이를 방지하기 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이다. 산화방지제는 주석화합물 용액 1L당 0.1g ~ 7g 을, 바람직하게는 0.5g ~ 5.5g을, 더욱 바람직하게는 1.0g ~ 5.0g 첨가한다. 이때, 산화방지제가 0.1 g 미만으로 첨가되면 싸이클론 전해채취시 주석화합물 용액의 내 주석의 산화를 막을 수 없으며, 산화방지제가 7 g 초과하여 첨가되면 주석의 산화방지는 막을 수 있으나 공정비용이 상승하는 단점이 발생하므로 0.1 ~ 7 g을 첨가하는 것이 좋다. 그리고, 산화방지제로는 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜 및 크레졸술폰산 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조시놀 및 카테콜 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Next, in a sixth step (S06), an antioxidant is added to the tin compound solution. In order to prevent oxidation of the tin solution when tin is recovered by using cyclone electrolysis, a tin solution When it is oxidized, it is difficult to recover it. To prevent this, an antioxidant is added. The antioxidant is added in an amount of 0.1 g to 7 g, preferably 0.5 g to 5.5 g, and more preferably 1.0 g to 5.0 g per liter of the tin compound solution. If the antioxidant is added in an amount less than 0.1 g, oxidation of the tin compound in the tin compound solution can not be prevented when the cyclone electrolysis is taken. If the antioxidant is added in an amount exceeding 7 g, the oxidation of the tin can be prevented, , It is preferable to add 0.1 to 7 g. As the antioxidant, at least one selected from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, catechol and cresol sulfonic acid, preferably hydroquinone, resorcinol and catechol, may be used alone or in combination of two or more. .
그 다음으로 제7단계(SO7)는, 상기 주석화합물 용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수하는 과정으로, 싸이클론 전해채취시 주석화합물 용액의 온도를 20℃ ~ 60℃로, 바람직하게는 35℃ ~ 55℃로, 더욱 바람직하게는 38℃ ~ 55℃로 조절한 후, 1 ~ 5 ASD의 속도로 주석을 전해채취한다.Next, the seventh step SO7 is a step of recovering tin by using the cyclone electrolytic sampling apparatus of the tin compound solution. The temperature of the tin compound solution is adjusted to 20 ° C to 60 ° C Tin is regulated at 35 ° C to 55 ° C, more preferably at 38 ° C to 55 ° C, and then tin is withdrawn at a rate of 1 to 5 ASD.
전해채취시 주석화합물 용액의 온도가 20℃ 미만일 경우 전해채취의 속도가 느린 단점이 있으며, 주석용액의 온도가 60℃를 초과하면 회수되는 주석의 순도 증가 효과가 더 이상 없으면서 공정비용을 상승시키므로 20℃ ~ 60℃하에서 싸이클론 전해채취공정을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 싸이클론 전해채취시 음극판에 걸어주는 전류는 0.1 ~ 5 ASD(Ampere per Square Deci-meter)의 전류밀도가 되도록, 바람직하게는 0.5 ~ 4.5 ASD, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 3.5 ASD의 전류밀도가 되도록 전류를 걸어주는 것이 좋다. 전류밀도가 0.1 ASD 미만일 경우 주석 전해채취의 속도가 느릴 뿐만 아니라 주석용액 내 주석이 모두 회수되지 못하는 단점이 발생하고, 5 ASD를 초과하게 되면 주석의 전해채취속도는 증가하나 전류효율이 감소하여 공정비용을 증가시키는 단점이 존재한다.When the temperature of the tin solution is less than 20 ° C., the rate of electrolytic collection is slow. When the temperature of the tin solution exceeds 60 ° C., the purity increase effect of the recovered tin no longer exists, It is preferable to carry out a cyclone electrolysis harvesting process at a temperature of < RTI ID = 0.0 > 60 C < / RTI > The current applied to the negative electrode when picking up the cyclone electrolysis is preferably from 0.5 to 4.5 ASD, more preferably from 0.8 to 3.5 ASD, such that the current density is from 0.1 to 5 ASD (Ampere per Square Deci-meter) It is preferable to apply an electric current. When the current density is less than 0.1 ASD, the tin electrolysis recovery rate is low and the tin in the tin solution is not recovered. When the current density exceeds 5 ASD, the electrolytic collection rate of tin is increased but the current efficiency is decreased, There is a disadvantage of increasing the cost.
기존에는 저농도의 주석용액은 pH를 상승하여 수산화주석으로 회수 후 환원공정을 거쳐 주석금속을 회수할 수 있었다. 그러나, 본 발명은 저농도의 주석용액에 싸이클론 전해채취장치(전해채취공정)를 이용하여 주석을 회수함으로, 높은 생산성 및 경제성으로 주석을 98.50% ~ 99.99%의 순도로, 바람직하게는 99.00 ~ 99.99%의 순도로, 더욱 바람직하게는 99.50 ~ 99.99%의 순도로 주석금속을 회수할 수 있는 것이다.Conventionally, low concentration tin solution was recovered with tin hydroxide after pH rise, and tin metal could be recovered through reduction process. However, according to the present invention, tin is recovered by using a cyclone electrolytic sampling apparatus (electrolytic sampling process) in a low concentration tin solution, and tin is purified with high purity of 98.50% to 99.99%, preferably 99.00 to 99.99% % Purity, more preferably 99.50 to 99.99% purity.
이상과 같이 본 발명은 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석화합물 용액으로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수할 수 있어서, 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정을 최소화함에 따라 공정운임 비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, tin can be recovered from a low concentration tin compound solution recovered using an ion exchange resin by using a cyclone electrolytic collecting device, so that the process cost is reduced compared to a conventional tin recovery process, Can be reduced.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 주석 함유 폐액(pH 0.8)을 수거하여, 20ℓ용량의 반응기에 상기 주석 함유 폐액 20 ℓ를 투입한 후, 교반봉으로 교반하면서 5 M NaOH를 이용하여 주석 함유 폐액의 pH를 1.5로 조절하고 약 1시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 초기 부유물 및 불순물을 여과하여 제거하였다.The tin-containing waste solution (pH 0.8) having the composition shown in the following Table 1 was collected, and 20 liters of the tin-containing waste solution was added to a reactor having a capacity of 20 liters. Then, 5 M NaOH was added to the solution Was adjusted to 1.5 and stirred and reacted for about 1 hour. After completion of the reaction, the resulting initial suspension and impurities were removed by filtration.
다음으로, 불순물이 제거 및 pH가 조절된 주석 함유 폐액을 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 계열의 이온교환수지 20ℓ에 통과시켰다. 다음으로, 완전한 주석 회수를 위해 이온교환수지를 통과한 주석 함유 폐액을 이온교환수지에 약 3시간 동안 동안 순환시켜 주었다. 이때, 주석 함유 폐액의 이온교환수지 통과속도는 약 2 BV(10ℓ/h)이 되도록 시행하였다. 그리고, 3시간 후, 이온교환수지를 통과한 폐액의 성분을 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하였다.Next, the impurity-removed and pH-adjusted tin-containing waste solution was passed through 20 L of an ion exchange resin of the di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid series. Next, the tin-containing waste solution passed through the ion exchange resin was circulated to the ion exchange resin for about 3 hours for complete tin recovery. At this time, the ion exchange resin passage speed of the tin-containing waste solution was made to be about 2 BV (10 L / h). After 3 hours, inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES) was performed on the components of the waste solution passing through the ion exchange resin.
다음으로 주석을 흡착한 이온교환수지에 20ℓ의 증류수를 통과시켜 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 주석 함유 폐액을 수세하여 주었다. 이때, 증류수의 이온교환수지 통과속도는 약 5 BV(25 ℓ/h)가 되도록 시행하였다.Next, 20 liters of distilled water was passed through the ion exchange resin adsorbing tin to wash the tin-containing waste liquid present in the ion exchange resin column. At this time, the flow rate of the ion exchange resin in the distilled water was about 5 BV (25 L / h).
다음으로, 세척한 주석이 흡착된 이온교환수지에 20ℓ의 산세액으로서 20 중량%의 H2SO4 용액을 통과시켜서, 이온교환수지에 흡착된 주석을 회수한 주석화합물 용액을 제조하였고, 이온교환수지를 재생시켰다. 이때, 20 중량%의 H2SO4 용액의 이온교환수지 통과속도는 2 BV(10ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 주석의 완전 회수를 위해 산세액을 약 3시간 동안 순환시켰다. 그리고, 통과된 주석화합물 용액의 성분을 표 2에 나타내었다.Next, a 20% by weight H 2 SO 4 solution was passed through the ion-exchange resin on which the washed tin was adsorbed as 20 l of an acidic tax solution to prepare a tin compound solution recovered from the adsorbed tin on the ion exchange resin. The resin was regenerated. At this time, the ion exchange resin passing speed of the 20 wt% H 2 SO 4 solution was 2 BV (10 L / h), and the acid solution was circulated for about 3 hours for the complete recovery of tin. The components of the passed tin compound solution are shown in Table 2.
표 2를 살펴보면, 이온교환수지에 흡착된 주석(Sn)이 대부분 회수되었음을 확인할 수 있으며, 극소량의 철(Fe) 및 칼슘(Ca) 외에는 불순물에 해당하는 타 성분이 없는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 회수된 주석화합물 함유 용액의 주석 함유량은 주석화합물 함유 용액 전체 중량 중 0.94× 104 ppm (0.94 중량%)였는데, 이와 같은 주석 농도는 실질적으로 상업적으로 활용이 어려운 농도였다.Table 2 shows that most of the tin (Sn) adsorbed on the ion exchange resin was recovered, and it was confirmed that there were no impurities other than iron (Fe) and calcium (Ca) in a very small amount. The tin content of the recovered tin compound-containing solution was 0.94 × 10 4 ppm (0.94 wt%) in the total weight of the tin compound-containing solution, and the tin concentration was practically difficult to commercially use.
다음으로, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 40℃로 상승시켰다.Next, 5 g (1 g / L) of hydroquinone as an antioxidant was added to 5 L of the recovered tin compound-containing solution, and the solution was stirred and dissolved for 10 minutes, after which the temperature of the solution was raised to 40 占 폚.
다음으로 산화방지제가 용해된 주석 함유 용액은 싸이클론 전해채취장치를 이용하여, 싸이클론 전해채취장치의 음극판에 1 ASD 전류밀도가 되도록 전류를 가하여 10시간 동안 전해채취를 수행하였다. 10시간 후, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.Next, the tin-containing solution in which the antioxidant was dissolved was electrolytically collected for 10 hours by applying current to the cathode plate of the cyclone electrolysis sampling apparatus using a cyclone electrolysis sampling apparatus so as to have an ASD current density. After 10 hours, the solution content of the tin after electrolytic sampling was analyzed. The results are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 2 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.Cyclone electrolysis was carried out using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and a 2 ASD The electrolytic sampling process was performed for 10 hours by applying a current at a current density of 10 mTorr. The results of analyzing the solution after electrolytic sampling of tin are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and a 3 ASD The electrolytic sampling process was performed for 10 hours by applying a current at a current density of 10 mTorr. The results of analyzing the solution after electrolytic sampling of tin are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 5 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1. In the cyclone electrolysis sampling process, 5 ASD The electrolytic sampling process was performed for 10 hours by applying a current at a current density of 10 mTorr. The results of analyzing the solution after electrolytic sampling of tin are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조) 5L에 산화방지제 15 g(3g/L)을 첨가하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.15 g (3 g / L) of an antioxidant was added to 5 L of the recovered tin compound solution (see Table 2) by passing through an ion exchange resin and an acid solution treatment in the same manner as in Example 1, The electrolytic harvesting process was performed for 10 hours by applying current at a current density of 3 ASD, and the solution content after electrolytic sampling of tin was analyzed. The results are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4 .
실시예 6Example 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조) 5L에 산화방지제 25 g(5g/L)을 첨가하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.25 g (5 g / L) of an antioxidant was added to 5 L of a recovered tin compound solution (see Table 2) by passing through an ion exchange resin and an acid solution treatment in the same manner as in Example 1, The electrolytic harvesting process was performed for 10 hours by applying current at a current density of 3 ASD, and the solution content after electrolytic sampling of tin was analyzed. The results are shown in Table 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4 .
실시예 7Example 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 50℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 그리고, 전주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and 5 L of the recovered tin compound- 5 g (1 g / L) of hydroquinone was added and dissolved by stirring for 10 minutes. After raising the temperature of the solution to 50 캜, the cyclone electrolysis harvesting step was carried out under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results of analyzing the solution content of the electrolytic tin, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 주석을 전해채취하고 난 후의 용액 함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and 5 L of the recovered tin compound- 5 g (1 g / L) of hydroquinone was added and dissolved by stirring for 10 minutes. After raising the temperature of the solution to 60 ° C, the cyclone electrolysis sampling step was carried out under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results of analyzing the solution content of the tin after electrolytic collection, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4. < tb > < TABLE >
실시예 9 Example 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 이때, 전해채취공정시 주석화합물 함유 용액의 온도는 25℃ ~ 27℃였다. 그리고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and 5 L of the recovered tin compound- 5 g (1 g / L) of hydroquinone was added and dissolved by stirring for 10 minutes, and then the cyclone electrolysis harvesting step was carried out under the same conditions as in Example 1. At this time, the temperature of the tin compound-containing solution in the electrolytic sampling step was 25 ° C to 27 ° C. Table 3 shows the results of analyzing the solution content of the tin after electrolytic sampling, and the purity of the recovered tin is shown in Table 4.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 주석 함유 용액에 일반 전해채취 장치인 비싸이클론 전해채취장치를 이용하여 3 ASD의 전류로 10 시간 동안 주석을 전해채취공정을 수행하였고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.The tin-containing solution recovered in the same manner as in Example 1 was subjected to electrolytic picking at a current of 3 ASD for 10 hours using a conventional electrolytic sampling apparatus as a general electrolytic sampling apparatus, Table 3 shows the results of analysis of the solution content after the addition, and Table 5 shows the purity of the recovered tin.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 주석 함유 용액에 산화방지제 투입 없이 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 전해채취공정을 수행하였고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.The tin was electrolytically collected using a cyclone electrolysis sampling device without adding antioxidant to the recovered tin-containing solution in the same manner as in Example 1, and the solution content after electrolytic sampling of tin was analyzed. 3, and the purity of the recovered tin is shown in Table 5.
비교예 3 Comparative Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.A cyclone electrolysis sampling process was performed using a tin compound solution (see Table 2) recovered by passing through an ion exchange resin and an acid washing solution in the same manner as in Example 1, and 5 L of the recovered tin compound- 5 g of hydroquinone (1 g / L) was added and dissolved by stirring for 10 minutes. After raising the temperature of the solution to 70 ° C, the cyclone electrolysis harvesting step was carried out under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the results of analysis of the solution content after electrolysis of tin. The purity of the recovered tin is shown in Table 5.
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Example
4
5Example
5
6Example
6
7Example
7
8Example
8
9Example
9
1Comparative Example
One
2Comparative Example
2
3Comparative Example
3
ppm537
ppm
ppm229
ppm
ppm395
ppm
ppm182
ppm
ppm135
ppm
ppm179
ppm
ppm425
ppm
ppm117
ppm
ppm1,869
ppm
ppm6,487
ppm
ppm3,807
ppm
ppm40
ppm
ppm49
ppm
ppm36
ppm
ppm5
ppm
ppm3
ppm
ppm15
ppm
ppm3
ppm
ppm18
ppm
ppm10
ppm
ppm51
ppm
상기 표 1 내지 표 5의 결과를 통해 알 수 있듯이, 표 1과 같은 불순물을 포함한 주석 함유 폐액은 이온교환수지를 사용하여 주석을 흡착한 후, 산세공정을 거쳐 이온교환수지로부터 저농도의 주석화합물 용액을 회수하였고, 회수된 저농도 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가 후 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도의 주석금속을 회수할 수 있었다.As can be seen from the results of Tables 1 to 5, the tin-containing waste solution containing the impurities as shown in Table 1 was adsorbed by using an ion-exchange resin and then subjected to a pickling process to remove a tin compound solution And recovered high purity tin metal by using a cyclone electrolysis sampling device after adding antioxidant to the recovered low concentration tin compound solution.
비교예 1 ~ 비교예 2의 경우, 실시예와 비교할 때, 주석 순도가 99% 미만으로 낮은 결과를 보였으며, 비교예 3의 경우, 실시예 8과 비교할 때, 주석 순도 상승이 없었다.In the case of Comparative Examples 1 to 2, the purity of tin was as low as less than 99% as compared with those of Examples. In Comparative Example 3, there was no increase in tin purity as compared with Example 8.
Claims (11)
상기 주석 함유 폐액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 1 ~ 2의 범위로 조절하여 조절을 통한 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계;
상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계;
주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계;
수세한 이온교환수지를 pH 1 이하의 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계;
회수된 주석화합물 용액 1L당 산화방지제 0.5g ~ 5.5g 를 첨가하는 제6단계;
싸이클론 전해채취 장치를 이용하여 20 ~ 60 온도의 주석화합물 용액으로부터 순도 98.50% ~ 99.99%인 주석을 회수하는 제7단계;를 포함하며,
상기 제1단계의 주석 함유 폐액은 주석을 4,000 ppm ~ 25,000 ppm의 농도로 포함하고, 상기 주석 함유 폐액은 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함하며,
5단계의 산세액은 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
5단계의 상기 주석화합물 용액은 염화주석 및 황산주석 중에서 선택된 1종 이상의 주석화합물을 포함하며,
6단계의 상기 산화방지제는 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜 및 크레졸술폰산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
제5단계의 주석화합물 용액 및 제6단계의 회수된 주석화합물 용액은 주석(Sn) 함량이 0.1× 104 ppm ~ 3.0× 104 ppm으로 포함하며,
제7단계는 싸이클론 전해채취 장치의 음극판에 1 ~ 5 ASD의 전류밀도가 되도록 전류를 걸어주어 싸이클론 전해채취공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.A first step of preparing a tin-containing waste liquid containing impurities and organic matter including tin, metal, and non-metal;
Adding a pH adjusting agent to the tin-containing waste solution to adjust the pH to 1 to 2, and removing impurities by a chemical precipitation method;
A third step of removing impurities and organic substances from the tin-containing waste liquid from which the impurities have been removed by using an ion exchange resin and adsorbing tin in the ion exchange resin;
A fourth step of washing the ion-exchange resin adsorbed on the tin;
A fifth step of treating the washed ion exchange resin with an acidic solution having a pH of 1 or less to prepare a tin compound solution and regenerating the ion exchange resin;
A sixth step of adding 0.5 g to 5.5 g of an antioxidant per liter of the recovered tin compound solution;
And a seventh step of recovering tin having a purity of 98.50% to 99.99% from a tin compound solution at a temperature of 20 to 60 using a cyclone electrolysis sampling device,
The tin-containing waste liquid of the first step contains tin at a concentration of 4,000 ppm to 25,000 ppm, and the tin containing waste liquid contains iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), manganese (Mn) Further comprising at least one impurity selected from copper (Cu), silicon (Si), nickel (Ni), lead (Pb), potassium (K) and phosphorus (P)
The acidic solution in the fifth step contains at least one member selected from the group consisting of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 10 wt% to 40 wt% and an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10 wt% to 40 wt%
The tin compound solution in step 5 comprises at least one tin compound selected from tin chloride and tin sulfate,
The antioxidant in step 6 includes at least one selected from hydroquinone, resorcinol, catechol, and cresylsulfonic acid,
The tin compound solution in the fifth step and the recovered tin compound solution in the sixth step contain tin (Sn) in an amount of 0.1 × 10 4 ppm to 3.0 × 10 4 ppm,
The seventh step is to apply a current to the cathode plate of the cyclone electrolysis sampling apparatus so as to have a current density of 1 to 5 ASD to perform a cyclone electrolytic picking process. From the tin-containing waste solution using the cyclone electrolytic collecting apparatus, A method for recovering in high purity.
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