KR101567499B1 - A selectively recovery method for valuable metal from the LED wastes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은, 인듐, 갈륨 및 금과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 유가금속의 재활용과 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of selectively collecting valuable metals from LED wastes, and more particularly, to a method of selectively collecting valuable metals such as silver, indium, gallium and gold contained in LED chips separated from LED wastes The present invention relates to a method for sorting and recovering valuable metals from LED wastes, which is characterized by preventing the recycling of valuable metals and environmental pollution.
최근 디스플레이 산업의 발달로 인하여 LED는 디지털기기 및 조명기기의 구동을 위한 핵심 구성품으로서 거의 모든 디지털기기 및 조명기기 제품에 탑재되어있으며, LED 제품의 수요량이 급격히 증가함에 따라 필연적으로 LED 제품의 생산량도 증가하고 있다.
Due to the recent development of the display industry, LED has been installed in almost all digital and lighting products as a core component for driving digital devices and lighting devices, and the demand for LED products is rapidly increasing, .
또한, 미국, 독일, 일본, 대만, 중국 등에서 저탄소녹색성장 정책으로 LED 개발 및 보급을 장려하고 있으며, 특히 일본, 독일, 대만에서는 LED 신제품 개발 및 세계시장 확보를 위해 생산규모를 증대하고 있다. 우리나라에서도, 2008년 이후 정부의 LED 산업 육성·보급정책 추진에 의해 2010년 세계 2위의 LED 생산국으로 진입하였고, 신제품 개발 및 LED 생산규모를 지속적으로 증가시키고 있는 실정이다.
In addition, we are promoting LED development and supply with low carbon green growth policies in the US, Germany, Japan, Taiwan, and China. In particular, Japan, Germany and Taiwan are increasing production capacity to develop new LED products and secure global markets. Korea has also entered the world's second-largest LED producer market in 2010 by the government's promotion and promotion of LED industry after 2008, and new product development and LED production scale are continuously increasing.
LED 관련 제품 제조공정 중 발생하는 불량 LED나 사용 후 폐기되는 LED 제품 폐기물(이하,'LED 폐기물'이라 통칭한다.)에는 금, 은, 팔라듐 등과 같은 귀금속뿐만 아니라 인듐, 갈륨, 구리 등과 같은 유용금속들이 상당량 함유되어 있기 때문에 최근 들어 자원을 회수하여 재활용하기 위한 기술개발이 활발히 진행되고 있다.
LED related products In addition to precious metals such as gold, silver, palladium, and the like, useful metals such as indium, gallium, and copper are used in the manufacturing of the LEDs and the waste of LED products (hereinafter referred to as LED wastes) , The technology for recovering and recycling resources has been actively developed recently.
또한 갈륨비소(GaAs)나 갈륨인(GaP) 등 화합물 반도체(Compound semiconductor) 소자나 청색 또는 백색 LED에 이용되는 갈륨질소(GaN) 등의 발광소자(Light Emitting Devices)의 원료로서 이용되고 있는 갈륨 금속은 최근에는 이그조(IGZO)로서 광학 패널 등의 원료에도 이용되고 있다. 최근 갈륨(Ga)의 수요는 증가하기 때문에 사용이 끝난 제품으로부터 금속 갈륨(Ga)을 재생하는 방법이 주목받고 있다. 이런 종류의 금속 갈륨(Ga)의 재생산 방법에 대해서는 종래부터 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
In addition, gallium arsenide (GaAs), which is used as a raw material for light emitting devices such as gallium nitride (GaN) used for blue or white LEDs, compound semiconductor devices such as gallium arsenide (GaAs) Has recently been used as a raw material for optical panels and the like as the IGZO. Recently, the demand for gallium (Ga) increases, and therefore, a method of regenerating metal gallium (Ga) from a used product has been attracting attention. Various methods have been proposed to reproduce this kind of metallic gallium (Ga).
하지만 국내 LED 폐기물로부터 유가금속 재자원화 생산기술은 미미한 실정이며, 인듐, 갈륨, 팔라듐 등 기타 희소금속 또한 함량이 낮은 다원소 함유 폐자원으로부터 회수, 생산한 실적 없으나, 재자원화 기술선진국인 일본, 독일에서는 저 함량 폐자원으로부터 유가금속 생산기술을 개발하여 재자원율 향상과 폐기물 극소화를 추진하고 있다.
However, the production technology of recyclable metal resources from domestic LED waste is minimal, and other rare metals such as indium, gallium, and palladium have not been recovered or produced from waste materials containing multi-elements. However, Has developed technologies for producing valuable metals from low-volume waste resources to improve the recycling rate and minimize waste.
LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 관련 선행기술로서, 특허문헌 1은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 인쇄회로기판에 잔류하는 유기 성분을 완전히 제거하기 위한 소각단계, 상기 소각되어 잔류하는 인쇄 회로 기판의 잔류물에 플럭스를 첨가하고 가열하는 단계, 상기 플럭스와 잔류물의 혼합물을 상기 가열온도에서 유지하여 슬래그화 시키면서 유가금속을 침적시키는 단계, 상기 슬래그를 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 슬래그로부터 유가 금속을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
As a prior art related to a method for recovering valuable metals from LED waste, Patent Document 1 relates to a method for recovering valuable metals from slag of a printed circuit board (PCB) Depositing a mixture of the flux and the residue at the heating temperature so that the mixture is slagged and depositing the valuable metal; Cooling the slag, and recovering the valuable metal from the cooled slag.
그리고 특허문헌 2는 장신구, 장식, 액세서리 등에서 고순도의 금을 정제할 때 금 스크랩을 용해하는 것을 방지하면서 은, 구리, 아연, 철을 제거하여 금 정제효과를 향상시킬 수 있도록 하는 고순도 금의 정제방법에 관한 것으로, 불순물을 포함하는 금 스크랩을 분쇄를 통해 미분화하여 금 파우더를 형성하는 단계, 미분화된 금 파우더와 반응액을 혼합하여 상기 금 파우더에서 불순물만을 용해하여 제거하는 제1 불순물 제거단계, 상기 불순물이 제거된 상기 금 파우더를 왕수를 이용하여 용해하는 단계, 상기 금 합금이 용해된 왕수 용액으로부터 불순물을 제거하는 제2 불순물 제거단계 및 수상과 유기상의 비중 차이에 의해 상 분리하여 금을 추출하는 금을 추출단계를 포함하는 고순도 금의 정제방법을 제공하고 있다.
Patent Document 2 discloses a purification method of high-purity gold that can improve the gold refining effect by removing silver, copper, zinc, and iron while preventing the dissolution of gold scrap when refining high-purity gold in ornaments, ornaments, accessories, A first impurity removing step of dissolving only impurities in the gold powder by mixing the undifferentiated gold powder with a reaction liquid to remove the impurities; A second impurity removing step of removing impurities from the aqueous solution of the gold alloy in which the gold alloy is dissolved and a step of separating the gold by phase separation due to the difference in specific gravity between the water phase and the organic phase, There is provided a method for purifying high-purity gold including a step of extracting gold.
특허문헌 3은 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)으로 부터 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 신속하고 용이하게 정제하여, 금 정제단계의 효율을 향상시킬 수 있는 고순도 금 정제방법에 관한 것으로, 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)을 왕수에 용해한 후 여과하여 염화은을 분리·제거하는 단계와 상기 염화은이 분리·제거된 염화금산용액에 유기용매인 디부틸케비톨(di-buthyl-capitol)을 가하여 금이온을 용매·추출하는 단계, 이를 유기상과 수상으로 상분리한 후 유기상에 흡착된 금이온을 1.5N 염산용액으로 역추출하는 단계, 이를 다시 유기상과 수상으로 상분리하여 수상 중에 함유되어 있는 금이온을 증발·건조하는 단계, 상기 건조된 건조물을 진한 황산에 용해하여 용액 중에 함유되어 있는 금이온을 선택적으로 환원·석출시키는 단계로 이루어져 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 정제할 수 있는 고순도 금 정제방법을 소개하고 있다.
Patent Document 3 discloses a high-purity gold refining method capable of quickly and easily purifying high-purity gold having a purity of 99.995% or more from the ground of 85% to 98% of gold and improving the efficiency of the gold refining step Which comprises dissolving in a water containing gold of 85% to 98% of gold, filtering and separating and removing the silver chloride, adding to the chloroauric acid solution in which the silver chloride has been separated and removed an organic solvent, A step of solvent extraction of gold ions by adding di-buthyl-capitol, phase separation of the gold ions into an organic phase and water phase, followed by back extraction of gold ions adsorbed on the organic phase with a 1.5N hydrochloric acid solution, A step of evaporating and drying the gold ions contained in the aqueous phase by phase separation, and a step of selectively reducing and precipitating the gold ions contained in the solution by dissolving the dried dried product in concentrated sulfuric acid, Purity gold refining method capable of refining high-purity gold of 99.995% or more.
또한 특허문헌 4는 은(銀) 함량이 75wt%∼99wt%인 은괴를 정제하여 은의 순도를 99wt% 이상으로 향상시키면서도 독성이 없고, 폐수처리 비용이 낮은 화학정제방법을 제공하는데 있다. 은괴(銀塊)에 진한 질산을 첨가 후 가열, 분해하여 질산은용액을 제조하고, 이 질산은용액 중에 불순물로 함유되어 있는 철, 동, 아연을 제거하기 위하여 암모니아수를 첨가하여 pH를 10∼11로 보정한 후 교반시키고, 교반된 용액에 포도당(C6H12O6)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출한 후 여과, 세척 및 건조단계를 거쳐 하여 고순도 은(銀)으로 정제하는 방법을 특징으로 한다.
Also, Patent Document 4 is to provide a chemical refining method which is capable of refining silver nuggets having silver content of 75 wt% to 99 wt% to improve silver purity to 99 wt% or more, and is free of toxicity and low in waste water treatment cost. After adding concentrated nitric acid to the silver ingot, it was heated and decomposed to prepare a silver nitrate solution. To remove iron, copper, and zinc contained in the silver nitrate solution, ammonia water was added to adjust the pH to 10 to 11 (C 6 H 12 O 6 ) dissolved in distilled water was slowly added to the stirred solution to selectively reduce and precipitate silver ions, followed by filtration, washing and drying to obtain a high purity (Silver).
또한 특허문헌 5에서는 금, 은이 함유되어 있는 광석의 제련과정에서 발생되는 금과 은 합금을 분리 회수시 환경오염 유발물질인 질소산화물의 과도한 발생을 방지하고, 염소가스를 처리하기 위한 가스 세정설비(gas scrubber)가 필요 없고, 독성 환원제를 사용치 않아 인체에 무해하고, 폐수처리 비용이 낮은 전기화학적 방법 분리 및 회수 방법을 제공하고 있다. 금과 은의 합금을 압연하여 양극으로 사용하고 음극은 흑연판(graphite plate)을 사용하여, 전해조의 양극실에는 염산 전해액, 음극실에는 염화칼륨 전해액을 채운 후 설정온도로 전해액 온도를 유지하면서 직류 인가 전압을 통전시켜 양극인 금과 은 합금을 용해하여 금은 염화금산(HAuCl4) 용액으로, 은(Ag)은 염화은(AgCl)으로 석출하여 양극실 바닥에 침적시킨 후 이를 여과하여 염화금산 용액과 염화은으로 분리, 회수한 후 염화금산 용액과 염화은에 환원제 아스콜빈산(ascorbic acid) 수용액을 가하여 각각 금과 은으로 환원, 석출시키는 방법을 특징으로 한다.
In addition, Patent Document 5 discloses an apparatus for preventing the excessive generation of nitrogen oxide, which is an environmental pollutant, in the separation and recovery of gold and silver alloy generated during the smelting process of gold or silver ores, and a gas cleaning facility gas scrubber, and does not use a toxic reducing agent, thus providing a method of separating and recovering an electrochemical method which is harmless to the human body and has a low waste water treatment cost. A graphite plate is used as a negative electrode, a hydrochloric acid electrolytic solution is filled in an anode chamber of the electrolytic cell, a potassium chloride electrolyte is filled in a cathode chamber, and a direct current application voltage a to the positive electrode of gold and silver, and dissolving the alloy conducting gold as Keumsan (HAuCl 4) chloride solution, silver (Ag) is silver chloride (AgCl) precipitated was deposited on the bottom anode chamber was filtered and chloroauric acid solution and silver chloride as , Followed by reduction and precipitation with gold chloride and silver respectively by adding an aqueous solution of ascorbic acid and a reducing agent to the chloroauric acid solution and the silver chloride.
상기 특허문헌 1은 열처리를 통하여 유가금속을 회수하는 방법을 제시하지만 단계에서 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있으며, 가열함으로써 발생되는 승화에 따른 인듐의 손실이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 특허문헌 2, 3, 4는 금, 은의 함량이 높은 출발원료를 사용하여 정제를 실시함으로써, 유가금속 함량이 5% 미만으로 매우 낮은 LED 폐기물의 경우 적용시키기에는 부적합한 문제점이 있으며, 특허문헌 5는 전기분해를 실시하여 유가금속을 회수하고 있지만, 출발원료의 특성상 다량의 기타 금속(구리, 아연 등)의 영향으로 인하여 전기분해시 얻고자하는 유가금속의 순도에 영향을 줄 수 있는 문제점들이 있었다.
Patent Document 1 discloses a method of recovering valuable metals through heat treatment, but it may cause a safety problem of an operator due to contamination of gas generated in the step and may cause loss of indium due to sublimation generated by heating And Patent Documents 2, 3 and 4 have a problem in that they are unsuitable for application to LED wastes having a very low content of less than 5% of a metal having a metal content of less than 5% by performing purification using a starting material having a high content of gold and silver, Patent Document 5 discloses a method for recovering a valuable metal by electrolysis. However, due to the nature of the starting material, it may affect the purity of the valuable metal to be obtained in electrolysis due to the influence of a large amount of other metals (copper, zinc, There were problems.
한편, 인듐, 갈륨을 회수하는 방법에 관련된 관련 선행특허들을 살펴보면, 특허문헌 6은 이그조 스크랩(IGZO Scrap)을 출발원료로 하여 염산을 이용하여 침출한 후 25%의 NaOH 용액을 사용하여 중화시켜 여과하여 생성된 갈륨함유 용액을 전기분해를 통하여 갈륨 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 특허는 전기분해의 조건은 온도를 25℃를 유지하면서 양극에는 카본을 사용하고 음극에는 SUS316를 사용하였으며, 전류밀도(Current density)는 600A/㎡로 진행하여 24 시간 진행 후 완료하는 기술에 관하여 제안하고 있다.
On the other hand, referring to prior related patents related to the method of recovering indium and gallium, Patent Document 6 discloses a method for recovering indium and gallium by leaching using hydrochloric acid using the IGZO Scrap as a starting material and then neutralizing with 25% NaOH solution A method of producing gallium metal by electrolysis of a gallium-containing solution produced by filtration is disclosed. In the patent, electrolysis was performed under the conditions of maintaining the temperature at 25 ° C while using carbon as the anode and SUS 316 as the anode , And the current density is advanced to 600 A / m < 2 > for 24 hours and then completed.
그리고 특허문헌 7은 Ga, In 및 As를 주성분으로 하는 화합물 반도체의 폐자원을 감압하에 700∼900℃에 가열하는 것으로 As의 일부를 승화시킨 일차 분해 생성물을 156℃ 이상으로 가열하여 인듐를 분리, 회수하고 다음으로 일차 분해생성물에 납(Pb)를 첨가해 감압하에 900∼1100℃로 가열하여 잔류 As를 승화시켜 갈륨를 분리 회수하는 것으로써, 금속 갈륨을 재생산하는 방법이 제안되고 있다.
Patent Document 7 discloses a method in which the waste material of a compound semiconductor containing Ga, In and As as a main component is heated to 700 to 900 DEG C under reduced pressure to separate primary decomposition products of As by heating the primary decomposition products to 156 DEG C or higher, Then, lead (Pb) is added to the primary decomposition product and heated to 900 to 1100 ° C under reduced pressure to sublimate the residual As, thereby separating and recovering gallium. Thus, a method of reproducing metal gallium has been proposed.
또한 특허문헌 8은 갈륨을 산화물로서 포함한 원료로부터 금속 갈륨을 회수하는 방법으로서 상기 원료를 분말화해 탄소와 혼합하는 단계와 상기 원료 및 탄소의 혼합분말을 불활성 가스 또는 진공 분위기로 정해진 온도로 가열해, 갈륨을 환원하는 단계와 상기 가열 단계로 금속 갈륨을 재생산하는 단계를 포함한 방법이 제안되고 있다.
Patent Document 8 discloses a method for recovering metal gallium from a raw material containing gallium as an oxide, comprising the steps of mixing the raw material with powdered carbon and heating the mixed powder of the raw material and carbon to a predetermined temperature in an inert gas or a vacuum atmosphere, There is proposed a method including a step of reducing gallium and a step of regenerating metal gallium in the heating step.
또한 특허문헌 9는 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법이 제안되고 있다.
In Patent Document 9, high-purity indium-containing waste acid generated in the process of manufacturing an ITO (Indium-Tin Oxide) thin film is recovered with high purity indium by using a batch vacuum evaporation and concentration apparatus, and recovered acid is used for recycling purpose A method of recovering indium and acid by vacuum evaporation and concentration of an indium-containing waste acid, which is an environmentally friendly method, has been proposed.
또한 특허문헌 10은 폐액정패널로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 폐액정패널을 열처리를 통해 유기물과 유리판을 제거하고 왕수를 가하여 인듐이온이 함유된 침출액을 얻고, 상기 침출액으로 용매추출을 통하여 수득한 인듐 수용액을 치환 단계를 거쳐 스폰지 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.
Patent Document 10 discloses a method for recovering indium from a waste liquid crystal panel, comprising the steps of: removing the organic matter and the glass plate from the waste liquid crystal panel through heat treatment to obtain an infusion liquid containing indium ions by adding water to the infusion liquid; A method of producing indium sponge by a step of substituting indium aqueous solution is proposed.
상기 특허문헌 6은 염산을 가하한 후 여과를 통한 용해액에서 인듐을 제거한 갈륨함유 수용액을 이용하여 전기분해를 실시하였으나, 잔존하는 다량의 아연의 영향으로 인하여 전기분해시 음극의 카본, 잔존하는 아연이 얻고자하는 인듐 및 갈륨 금속의 순도에 영향을 줄 수 있고, 또한 특허문헌 7, 8은 일정한 분위기하에서의 열처리를 통하여 As 등을 승화시켜 정제하는 방법을 제시하였으나 2차적으로 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있는 부분이 있으며, 특허문헌 9는 회분식 진공 증발 및 농축설비를 사용함에 따라 운전 및 관리가 까다로운 문제점이 있으며, 특허문헌 10은 용매추출을 통한 인듐의 회수를 제시하였으나 폐액정패널의 분리 공정이 상당히 곤란하며, 특성이 비슷한 인듐과 갈륨을 선별적으로 분리하는 것에 대해 한계가 있으며, 상기 특허문헌 10에서 사용되는 치환용매 및 용매추출 방법과는 상이한 방법으로 진행하여 인듐 및 갈륨을 선별적으로 회수하여야 하는 문제점이 있었다.
In Patent Document 6, electrolysis was performed using a gallium-containing aqueous solution in which indium was removed from a solution through addition of hydrochloric acid after filtration. However, due to the influence of a large amount of residual zinc, the carbon of the anode, In addition, Patent Documents 7 and 8 suggest a method of refining As by sublimation of heat through a heat treatment in a certain atmosphere, but the contamination of the secondary gas In Patent Document 9, there is a problem that operation and maintenance are difficult due to the use of a batch vacuum evaporation and concentration apparatus. Patent Document 10 discloses a recovery of indium through solvent extraction However, the separation process of the waste liquid crystal panel is very difficult, and the separation of indium and gallium having properties similar to each other is selectively performed And there is a problem in that indium and gallium must be selectively recovered by proceeding in a different manner from the substitution solvent and solvent extraction method used in Patent Document 10.
따라서, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED나, 사용 후 폐기되는 LED 폐기물을 출발원료로 하여 유가금속을 분리 정제하기 어려운 문제점을 해결하고, 보다 효과적이고 안정적으로 양산하기 위하여 용매추출 및 환원공정을 통하여 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 폐기물로부터 유가금속을 재자원화 함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
Therefore, unlike the prior arts, the present invention solves the problem that it is difficult to separate and purify valuable metals using the defective LEDs generated during the LED manufacturing process or the LED waste that is discarded after use as starting materials, and mass- The present invention has been accomplished by recycling the valuable metals from the LED waste that has not been recycled yet through solvent extraction and reduction processes.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 유가금속의 재활용과 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법을 제공함을 과제로 한다.
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a light emitting diode (LED) chip, The present invention also provides a method for selectively collecting valuable metals from LED wastes, characterized in that recycling of valuable metals and environmental pollution are prevented.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와; 상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 작은 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와; 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법을 과제 해결 수단으로 한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method of recovering valuable metals from LED waste, comprising: (P100) selecting and separating only LED chips from the LED waste; A step (P200) of performing heat treatment to remove the organic material remaining in the separated LED chip; (P300) of pulverizing the heat-treated LED chip to obtain a pulverized material having a small particle size; (P400) recovering silver (Ag) from a silver (Ag) containing leaching solution formed by adding the pulverized material to a nitric acid solution; (P500) of recovering indium (In) from an extract solution containing indium (In) formed by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of silver (Ag); A step (P600) of recovering gallium (Ga) from an extraction solution containing gallium (Ga) in which an extraction solution containing indium (In) is separated and an extraction solvent is mixed with an aqueous solution remaining in the remaining solution; (Au) is recovered from the gold (Au) containing leaching solution formed by mixing silver (Ag) from the leaching solution and the remainder of the gold-containing residue in the step (P400) of recovering the silver (Ag) (P700); and a method for selectively collecting valuable metals from LED wastes.
본 발명은 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED나 사용 후 폐기되는 LED 폐기물부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 스크랩으로부터 효율화된 유가금속 회수공정에 의해 유가금속의 회수율을 높여 자원재활용에 기여할 수 있고, LED 폐기물부터 유가금속을 회수함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.
The present invention relates to a method of manufacturing an LED chip, which is formed from an LED chip, which is separated from a defective LED generated during an LED manufacturing process or an LED waste discarded after use, such as silver (Ag), indium (In), gallium By selectively collecting valuable metals, it is possible to contribute to resource recycling by increasing the recovery rate of valuable metals by efficiently recovering valuable metals from LED scrap, which have not been recycled and recycled, and recovering valuable metals from LED waste, . ≪ / RTI >
도 1은 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 2는 은(Ag)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 3은 인듐(In)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 4는 갈륨(Ga)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 5는 금(Au)추출하는 과정을 나타낸 공정블럭도. 1 is a process block diagram illustrating a process for recovering valuable metals from LED waste.
2 is a process block diagram showing a process of extracting silver (Ag).
3 is a process block diagram showing a process of extracting indium (In).
4 is a process block diagram showing a process of extracting gallium (Ga).
5 is a process block diagram showing a process of extracting gold (Au).
이하, 본 발명에 따른 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
Hereinafter, a method for selectively collecting valuable metals from LED wastes according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and only the parts necessary for understanding the technical structure of the present invention will be described, It will be omitted.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법은 도 1에 도시된 도면의 내용과 같이, LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와; 상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 작은 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와; 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
A method for selectively recovering valuable metals from LED wastes according to a preferred embodiment of the present invention is a method for recovering valuable metals from LED wastes, Separating (P100); A step (P200) of performing heat treatment to remove the organic material remaining in the separated LED chip; (P300) of pulverizing the heat-treated LED chip to obtain a pulverized material having a small particle size; (P400) recovering silver (Ag) from a silver (Ag) containing leaching solution formed by adding the pulverized material to a nitric acid solution; (P500) of recovering indium (In) from an extract solution containing indium (In) formed by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of silver (Ag); A step (P600) of recovering gallium (Ga) from an extraction solution containing gallium (Ga) in which an extraction solution containing indium (In) is separated and an extraction solvent is mixed with an aqueous solution remaining in the remaining solution; (Au) is recovered from the gold (Au) containing leaching solution formed by mixing silver (Ag) from the leaching solution and the remainder of the gold-containing residue in the step (P400) of recovering the silver (Ag) (P700).
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail in each step.
상기 LED 칩만을 선별 분리하는 단계(P100)는 LED 폐기물을 해체하여 LED 모듈 케이스, LED 기판, LED 칩, 전선, 연결 나사 등으로 분리한 다음 유가금속이 다량 함유되어 있는 LED 칩(Chip)만을 선별적으로 분리하는 단계이다.
The step of separating only the LED chips (P100) comprises disassembling LED wastes and separating them into LED module cases, LED substrates, LED chips, electric wires and connecting screws, and then, only LED chips containing a large amount of valuable metals are sorted It is a step of separating it.
상기 열처리단계(P200)는 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하여 LED 칩으로부터 유가금속을 효율적으로 회수하기 위한 전처리 단계로서, 600~800℃의 온도에서 1.5~2.5 시간 동안 열처리를 실시하며, 구체적으로는 700℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 본 단계에서 열처리 온도 조건은 상기에서 한정한 열처리 온도 미만이 될 경우에는 LED 칩에 잔존하는 유기물질이 충분하게 제거되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 열처리 온도 조건을 초과할 경우에는 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.
The heat treatment step (P200) is a pretreatment step for efficiently recovering the valuable metal from the LED chip by removing organic materials remaining on the LED chip, performing heat treatment at a temperature of 600 to 800 DEG C for 1.5 to 2.5 hours, It is more preferable to perform the heat treatment at 700 占 폚 for 2 hours. If the heat treatment temperature condition in this step is below the heat treatment temperature defined above, the organic materials remaining on the LED chip may not be sufficiently removed. If the heat treatment temperature condition is exceeded, There is an uneconomical problem caused by the rise.
상기 분쇄하는 단계(P300)는 상기 단계에서 열처리한 LED 칩으로부터 유가금속의 침출 효율을 높이기 위해 분쇄기를 사용하여 LED 칩의 입자 크기가 0.1~0.5mm가 되도록 분쇄한다. 본 단계에서 LED 칩의 입자 크기는 상기에서 한정한 입자의 크기에만 반드시 국한되지 아니하고, 제조자의 필요에 따라 LED 칩의 입자 크기는 적절히 조정되어 질 수 있다.
In the step of grinding (P300), the particle size of the LED chip is pulverized to 0.1-0.5 mm by using a pulverizer to increase the leaching efficiency of the valuable metal from the heat-treated LED chip. In this step, the particle size of the LED chip is not necessarily limited to the size of the particles defined above, and the particle size of the LED chip can be appropriately adjusted according to the needs of the manufacturer.
상기 은(Ag)을 회수 하는 단계(P400)는 상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은함유 침출용액으로부터 은을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이 열처리시켜 분쇄한 분쇄물을 질산에 첨가하여 질산은(AgNO3)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO3) 침출단계(P410)와, 상기 질산은이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P420) 및 상기에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P420)를 거쳐 은(Ag)이 회수되어진다.
The step (P400) of recovering silver (Ag) is a step of recovering silver from a silver-containing leaching solution formed by adding the pulverized material to a nitric acid solution. Specifically, as shown in FIG. 2, silver nitrate which water was added to the nitric acid to produce a leach solution containing silver nitrate (AgNO 3) (AgNO 3) leaching step (P410), and a mixture of hydrochloric acid in the said silver nitrate-containing leach solution to form a silver chloride (AgCl) Silver (Ag) is recovered through a silver chloride recovery step (P420) for recovering silver chloride (AgCl) and a silver reduction step (P420) for reducing silver chloride (AgCl) recovered in the above to silver (Ag) Loses.
또한 상기 질산은(AgNO3) 침출 단계(P410)는 5~7 M의 질산용액 100 중량부에 대하여 열처리 된 LED 폐기물을 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 5시간 동안 교반을 실시하여 LED 폐기물에 함유되어 있는 은(Ag)을 선택적으로 질산은(AgNO3)의 상태로 침출시킨다. 본 단계에서 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 LED 폐기물로부터 은(Ag)이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 질산용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 질산용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 은(Ag)의 침출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.
The step (P410) for leaching silver nitrate (AgNO 3 ) is preferably performed by adding 5 to 10 parts by weight of heat-treated LED waste to 100 parts by weight of a nitric acid solution of 5 to 7 M, Agitation is carried out for 5 hours to selectively leach the silver (Ag) contained in the LED waste in the form of silver nitrate (AgNO 3 ). If the concentration, addition amount, and leaching conditions of the nitric acid solution are less than the conditions defined above, silver (Ag) may not be sufficiently leached from the LED waste, and the concentration of the nitric acid solution, And when the leaching condition is exceeded, there is a possibility that the leaching amount of silver (Ag) does not increase in proportion to the addition amount of the nitric acid solution and the excess range of the leaching condition, resulting in an inefficient step.
또한 상기 염화은(AgCl) 회수단계(P420)는 은(Ag) 침출액에 염산을 투입하여 염화은(AgCl)의 상태로 회수하는 단계로서, 질산은(AgNO3) 1 mole에 대하여 1~3 mole의 염산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 염산 투입량은 상기에서 한정한 염산 투입조건 미만이 될 경우에는 염화은(AgCl)의 회수가 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 염산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.
In addition, the silver chloride (AgCl) recovery step (P420) is silver (Ag) by introducing the hydrochloric acid leachate as recovering to the state of silver chloride (AgCl), a 1 ~ 3 mole of hydrochloric acid with respect to silver nitrate (AgNO 3) 1 mole It is preferable to inject it. If the input amount of hydrochloric acid is less than the above-described amount of hydrochloric acid input, there is a possibility that the recovery of silver chloride (AgCl) may not be sufficiently performed. If the amount of hydrochloric acid is limited, There is an uneconomical problem.
상기 은(Ag) 환원단계(P430)는 회수된 염화은에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 은(Ag)으로 환원하는 단계로서, 염화은(AgCl) 1 mole에 대하여 3~5 mole의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 은(Ag)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 환원되었던 은(Ag)이 다시 산화 반응을 일으킬 수 있으며, 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.
The silver (Ag) reduction step (P430) is a step of reducing the silver chloride recovered with silver (Ag) by introducing an aqueous solution of ascorbic acid, which is a reducing agent, into silver chloride (AgCl) in an amount of 3-5 mole of ascorbic acid . In this step, when the amount of the ascorbic acid is less than the amount of the ascorbic acid added as described above, there is a possibility that the reduction to the silver (Ag) may not be sufficiently performed. In case of exceeding, silver (Ag) which has been reduced can again cause an oxidation reaction and there is an uneconomical problem due to an increase in process cost.
상기 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는 은의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐함유 추출용액으로부터 인듐을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와; 상기 여과액과 인듐이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및 상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530)를 포함한다.
The step of recovering indium (In) (P500) is a step of recovering indium from an indium-containing extraction solution formed by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of silver. Specifically, as shown in FIG. 3, (In) extraction step (P510) for extracting indium (In) by mixing an extraction solvent with the filtrate generated upon recovery of silver (Ag); (P520) for separating the filtrate and the extraction solvent containing indium into an aqueous solution and an extraction solution containing indium (In), and an extraction solution containing indium (In) And an In (In) recovery step P530 for recovery.
즉, 인듐(In) 추출단계(P510)는 염화은(AgCl) 회수단계(P320)에서 발생하는 여과액에 추출용매를 첨가하여 인듐(In)이 함유된 유기상의 추출용액과 갈륨, 아연 및 상기 추출용액에 추출되고 남은 잔량의 인듐이 함유된 수용액을 상분리하여 인듐함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상분리시킨 다음 인듐(In)함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀 계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 트리알킬포스핀계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 Cyanex 932(Trialkylphosohine oxide), 옥심계 용매로는 독일 헨켈(Henkel)사의 Lix 973(5-dodecyl-salicylad oxime), 인산계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용할 수 있다.
That is, in the extraction step (P510) of indium (In), an extraction solvent is added to the filtrate generated in the silver chloride (AgCl) recovery step (P320), and an extraction solution of an organic phase containing indium (In) The aqueous solution containing indium in the remaining amount extracted from the solution is phase-separated and separated into an indium-containing extraction solution and another metal-containing aqueous solution, and then the indium (In) -containing extraction solution is separated and used. The extraction solvent used in this step may be selected from among trialkylphosphine-based solvents, oxime-based solvents and phosphoric acid-based solvents, and more specifically, trialkylphosphine-based solvents such as SYTEK 2-ethylhexyl (D2EHPA) (SYTEK) as a phosphoric acid-based solvent; Lix 973 (5-dodecyl-salicyladoxime) manufactured by Henkel of Germany; phosphate acid may be used.
본 단계의 용매추출에서 사용되는 추출용매는 제조자의 필요에 따라 희석제와 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 추출용매와 희석제의 혼합 무게비율은 1 : 4~10의 혼합비율 범위 내에서 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다. 침출용액에 첨가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 추출용매의 희석정도에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석 추출용매 100~500 중량부를 첨가하여 500~1,500rpm의 속도로 30분~2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 인듐(In)이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 초과 범위에 비례하여 인듐의 추출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.
The extraction solvent used in the solvent extraction of this step may be mixed with the diluent at an appropriate ratio according to the needs of the manufacturer. Specifically, the mixing ratio by weight of the extraction solvent and the diluent is diluted within the mixing ratio range of 1: 4 to 10 Is preferably used. The diluted extraction solvent to be added to the leaching solution is added by 100 to 500 parts by weight of diluting extraction solvent to 100 parts by weight of the leaching solution according to the dilution degree of the extraction solvent and stirred at 500 to 1,500 rpm for 30 minutes to 2 hours . If the amount is less than the above-mentioned range, there is a possibility that indium (In) may not be extracted sufficiently. If it exceeds the above range, the extraction amount of indium no longer increases in proportion to the excess range, which is an uneconomical problem .
또한 추출효율을 증가시키기 위해 추출 전에 침출용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH4OH, KOH, K2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등이 사용될 수 있다.
In order to increase the extraction efficiency, the alkaline solution may be added to the leaching solution before extraction to adjust the pH arbitrarily. pH adjusting agent may be used include but are not limited to the particular types of NaOH, NH 4 OH, KOH, K 2 CO 3, (NH 4) 2 CO 3, NH 4 HCO 3.
본 단계에서 침출용액에 가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 침출용액에 함유된 인듐의 함유량에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석시킨 추출용매는 100~500 중량부인 것이 바람직하다. 추출용매의 첨가량이 100 중량부 미만이 될 경우에는 침출용액에 함유된 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 추출용매의 첨가량이 500 중량부를 초과할 경우에는 추출용매가 과량 첨가되어 후속 단계가 비효율적으로 진행될 우려가 있다.
The amount of the diluted extraction solvent added to the leaching solution in this step is preferably 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the leaching solution depending on the content of indium contained in the leaching solution. If the addition amount of the extraction solvent is less than 100 parts by weight, indium contained in the leaching solution may not be extracted sufficiently. If the addition amount of the extraction solvent exceeds 500 parts by weight, an excessive amount of extraction solvent is added, There is a fear that it will proceed inefficiently.
본 단계는 인듐(In)을 최대한 추출하기 위하여 수용액상을 수회 반복적으로 용매추출을 실시함으로써 인듐의 회수율을 최대한 높일 수 있다.
In this step, in order to extract indium (In) as much as possible, it is possible to maximize the recovery rate of indium by repeating solvent extraction several times in the aqueous phase.
인듐(In) 탈기단계(P520)는 상기 인듐(In) 추출 단계(P510)에서 얻은 인듐(In)함유 추출용액에 탈기용 산성용액을 투입하여 분리된 인듐(In)함유 산성용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용 산성용액은 인듐(In)함유 추출용액 100 중량부에 대하여 탈기용 산성용액 10~200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용 산성용액의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 탈기용 산성용액의 첨가량이 200 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐(In)의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.
The step of degassing indium (In) (P520) phase-breaks only the separated indium (In) -containing acid solution by introducing an acidic solution for deaeration into the extractive solution containing indium (In) obtained in the step of extracting indium (In) (P510). At this time, it is preferable to add 10 to 200 parts by weight of the acidic solution for degassing to 100 parts by weight of the extraction solution containing indium (In), for the deacidifying acid solution to be added to the extraction solvent. When the addition amount of the acidic solution for degassing is less than 10 parts by weight, indium may not be extracted sufficiently. If the amount of the acidifying solution for degassing exceeds 200 parts by weight, the concentration of the extracted indium (In) There is a concern that the subsequent step may be slow.
이때 탈기용 산성용액으로는 황산, 염산, 질산 등이 사용될 수 있다. 탈기된 수용액은 농축된 인듐함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.
As the deacidifying acid solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc. may be used. The deaerated aqueous solution becomes a concentrated indium-containing solution, and the extraction solvent generated in the deaeration step can be recycled.
인듐(In) 회수단계(P530)는 상기 탈기단계(P520)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 인듐이 함유된 수용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지시켜 전원을 가하면 금속판에 인듐(In)이 석출되어 회수하는 단계로 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연을 넣어 주면 아연이 이온화되어 녹고 대신 인듐이 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세한 다음 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있다. 본 단계는 본 출원인이 이미 특허등록 받은 바 있는 특허문헌 9에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다.
In the step of extracting indium (In) (P530), indium (In) precipitates on the metal plate when power is applied by immersing a metal plate having a higher ionization tendency than indium in an aqueous solution containing indium deaerated from the extracted solution in the deaeration step (P520) Because zinc has a tendency to ionize more than indium, when zinc is added, zinc ionizes and melts, and indium precipitates instead. The indium metal can be obtained through the casting step of the indium sponge after removing the zinc plate and washing the generated indium sponge with washing water. This step is carried out by immersing indium in an aluminum or zinc plate, which is a metal plate whose ionization tendency is larger than that of indium, by the same method as described in Patent Document 9 already patented by the present applicant.
본 발명에서 사용하는 인듐회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다. 참고로 본 단계에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.
The indium recovery equipment used in the present invention can be applied to conventional equipment made of a corrosion-resistant, non-metallic material. For reference, a metal plate whose ionization tendency is greater than that of indium is selected from aluminum (Al) or zinc (Zn), or an alloy metal is selected and used. In addition to the above- It can be used for large metal materials.
한편, 상기 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는 인듐함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 4에 도시된 바와 같이 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와; 상기 여과액과 갈륨이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및 상기 단계에서 탈기시킨 갈륨 함유 추출용액으로 갈륨을 회수하는 갈륨(Ga) 회수 단계(P630)를 포함한다.
Meanwhile, the step of recovering the gallium (Ga) (P600) is a step of recovering gallium (Ga) from the gallium-containing extraction solution obtained by separating the indium-containing extraction solution and mixing the remaining amount of the aqueous solution with the extraction solvent, As shown in FIG. 4, a gallium (Ga) extraction step P610 for extracting gallium (Ga) by mixing an extraction solvent with a filtrate generated during the recovery of indium (In); A degassing step (P620) of separating the filtrate and an extraction solvent containing gallium into an aqueous solution and an extraction solution containing gallium, and a gallium (Ga) recovery step of recovering gallium from the extracted solution containing gallium depleted in the step P630).
갈륨(Ga) 추출단계(P610)는 인듐 용매추출단계(P510)에서 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액인 즉 갈륨 추출 후 잔량의 인듐(In)이 함유된 수용액에 추출용매를 첨가하고, 층분리시켜 갈륨함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상 분리시킨 다음 갈륨(Ga)함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 이때 갈륨함유 추출용액을 분리하고 남는 잔존용액은 회수하여 인듐(In) 회수단계(P400)에서 재사용되어질 수 있다. 본 단계에서 사용하는 추출용매 및 추출용매의 첨가량은 상기 인듐분리단계(P400)에서 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스페이트계(tri-alkylphosphine)계 용매, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) phosphinic acid]계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)디-포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) di-thiophosphinic acid]계 용매, 디-2에틸헥실인산(di-2ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸헥실포스핀산(2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 모노-2-에틸헥실에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸페닐포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphinic acid)계 용매 및 디-2,4,4-트리메틸페닐모노티오포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid)계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
In the extraction step (P610) of gallium (Ga), the extraction solution containing indium (In) is separated in the step of extracting indium (P510) and the remaining solution is extracted with an aqueous solution containing residual indium Phase separation into a gallium-containing extraction solution and another metal-containing aqueous solution, followed by separation of the extraction solution containing gallium (Ga). At this time, the remaining solution after separating the gallium-containing extraction solution can be recovered and reused in the indium (In) recovery step (P400). The addition amount of the extraction solvent and the extraction solvent used in this step has been described in detail in the above-mentioned indium separation step (P400), and a description thereof will be omitted here. The extraction solvent used in this step may be a trialkylphosphine-based solvent, a trioctylphosphine-based solvent, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid [Bis (2,4, Bis (2,4,4-trimethylpentyl) di-thiophosphinic acid] type solvent, di-2-ethylhexyl phosphate di-2-ethyl hexyl phosphoric acid type solvent, 2-ethyl hexyl phosphinic acid type solvent, mono-2-ethyl hexyl ester type solvent, di- 2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid type solvent and di-2,4,4-trimethylphenylphosphinic acid (di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid) type solvent.
갈륨(Ga) 탈기단계(P620)는 상기 갈륨(Ga) 추출단계(P610)에서 얻은 갈륨함유 추출용액에 탈기용 알칼리 용액을 투입하여 분리된 갈륨함유 알칼리 용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용 알칼리 용액은 갈륨함유 추출용매 100 중량부에 대하여 탈기용 알칼리 용액 10~200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용 알칼리 용액의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 탈기용 알칼리 용액의 첨가량이 200 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.
In the gallium (Ga) degassing step (P620), the alkaline solution for deaerating is injected into the gallium-containing extraction solution obtained in the gallium extraction step (P610) to separate only the separated gallium-containing alkali solution. At this time, it is preferable to add 10 to 200 parts by weight of the alkali-deaerating solution to 100 parts by weight of the gallium-containing extraction solvent as the dealking alkali solution to be added to the extraction solvent. When the addition amount of the alkaline solution for deaeration is less than 10 parts by weight, indium may not be extracted sufficiently. When the addition amount of the alkaline solution for deaeration exceeds 200 parts by weight, the concentration of the extracted indium is too low, There is a concern that the risk may be slow.
이때 탈기용 알칼리 용액으로는 NH4OH, NaOH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, Na2CO3 또는 KOH 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 구체적으로는 5∼10 M의 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 탈기된 수용액은 농축된 갈륨함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.
At this time, as the alkaline solution for deaeration, one or more of NH 4 OH, NaOH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , Na 2 CO 3 or KOH is selected and used. M aqueous solution of NaOH is preferably used. The degassed aqueous solution becomes a concentrated gallium-containing solution, and the extraction solvent generated in the degassing step can be recycled and used.
갈륨(Ga) 회수단계(P630)는 상기 탈기단계(P620)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 갈륨(Ga)이 함유된 수용액에 음극과 양극의 재질을 SUS316으로 하여, 200~1000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 하며, 500~1000 A/㎡의 전류밀도가 바람직하다. 전해 채취 시간은 6~24 시간 동안 실시하며, 구체적으로는 12~20 시간이 더욱 바람직하다. 갈륨회수단계 조건이 상기에서 한정한 석출 조건 미만이 될 경우에는 갈륨이 충분하게 회수되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 회수조건을 초과할 경우에는 회수조건의 초과 범위에 비례하여 갈륨의 회수가 증가량이 비례하지 않는다.
The gallium (Ga) recovery step (P630) may be performed by using an aqueous solution containing gallium (Ga) deaerated from the extraction solution in the deaeration step (P620) and a current density of 200 to 1000 A / And a current density of 500 to 1000 A / m < 2 > is preferable. Electrolytic sampling time is 6 to 24 hours, more preferably 12 to 20 hours. Gallium may not be sufficiently recovered if the gallium recovery step condition is less than the above-defined precipitation condition. If the recovery condition is exceeded, the recovery of gallium is proportional to the excess of the recovery condition The increment is not proportional.
또한 회수효율을 증가시키기 위해 전해채취 전에 탈기용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH4OH, KOH, K2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등이 사용될 수 있다.
In order to increase the recovery efficiency, the alkaline solution may be added to the degassing solution before the electrolytic sampling to adjust the pH arbitrarily. pH adjusting agent may be used include but are not limited to the particular types of NaOH, NH 4 OH, KOH, K 2 CO 3, (NH 4) 2 CO 3, NH 4 HCO 3.
본 발명에서 사용하는 갈륨(Ga)회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.
The gallium (Ga) recovery equipment used in the present invention can be applied to conventional equipment made of corrosion-resistant, non-metallic materials.
상기 금(Au)을 회수하는 단계(P700)는 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금함유 침출용액으로부터 금을 회수하는 단계로서, 구체적으로 도 5에 도시된 바와 같이 은을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은을 회수하고 남은 금(Au)함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl4)을 침출하는 염화금산(HAuCl4) 침출단계(P710)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl4)을 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원시키는 금(Au) 환원단계(P720)를 포함한다.
The step (P700) of recovering the gold (Au) may include a step (P400) of recovering silver (Ag), recovering silver (Ag) from the leaching solution, the method comprising recovering the gold from, specifically, FIG recovered is from the leach solution in step (P400) to recover, as shown in 5 and chloroauric acid by mixing aqua regia to the remaining gold (Au) containing residues (HAuCl 4 ) to include the leaching chloroauric acid (HAuCl 4) leaching step (P710) and, for the reduction of the in which the leaching chloroauric acid (HAuCl 4) to gold (Au) using a reducing agent, gold (Au) and reduction step (P720).
금(Au) 침출단계(P710)는 은(Ag) 침출단계(P410)에서 침출되지 않은 잔사를 왕수를 사용하여 금을 침출시키는 단계로서, 5~7 M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 침출되지 않은 잔사를 5~10 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~80℃의 온도에서 4.5~5.5시간 동안 교반을 실시하여 잔사에 함유되어 있는 금을 침출시킨다. 본 단계에서 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 잔사로부터 금이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 왕수용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 금의 침출량이 비례하여 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.
The gold (Au) leaching step (P710) is a step of leaching gold that has not been leached in the silver (Ag) leaching step (P410) with the use of aqua regia, which is not leached with respect to 100 parts by weight of the royal solution of 5-7 M It is preferable to add 5 to 10 parts by weight of the residue, and it is preferable to leach at a temperature of 60 to 80 ° C Stirring is performed for 4.5 to 5.5 hours to leach out the gold contained in the residue. If the concentration, addition amount and leaching conditions of the aqueous solution of the aqueous solution at this stage are less than the conditions defined above, there is a possibility that the gold is not sufficiently leached from the residue, and the concentration, addition amount and leaching conditions The leaching amount of the gold is proportional to the excess amount of the aqueous solution of the royal solution and the leaching condition, so that the amount of the leaching of the gold does not increase any more, which is an inefficient step.
금(Au) 환원단계(P720)는 상기 염화금산(HAuCl4) 침출단계(P710)에서 얻은 염화금산(HAuCl4)함유 침출용액에 환원제인 아스콜빈산 수용액을 투입하여 금으로 환원하는 단계로서, 1 M의 HAuCl4 용액에 대하여 3~5 M의 아스콜빈산을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 아스콜빈산 투입조건은 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건 미만이 될 경우에는 금(Au)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 아스콜빈산 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.
Gold (Au) and reduction step (P720) is a step of reduction of gold by introducing the reducing agent Ars Colvin acid aqueous chloroauric acid (HAuCl 4) containing leach solution obtained in the chloroauric acid (HAuCl 4) leaching step (P710), It is preferable to add 3 to 5 M of ascorbic acid to 1 M of HAuCl 4 solution. In this step, when the amount of the ascorbic acid is less than the amount of the ascorbic acid added as described above, there is a possibility that the reduction to the gold (Au) may not be sufficiently performed. There is an uneconomical problem due to an increase in the process cost.
이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
1. LED 폐기물 분리, 해체
1. LED waste separation, disassembly
LED 폐기물 1,000g을 LED 모듈 케이스, LED 기판, LED 칩, 연결 나사 등으로 분리 하였으며 각각의 무게 비율은 아래 [표 1]의 내용과 같다.
LED waste 1,000g is separated into LED module case, LED substrate, LED chip, connecting screw, etc. The weight ratio is as shown in [Table 1] below.
2. LED 폐기물 열처리
2. LED waste heat treatment
상기 조건에서 수득한 LED 폐기물에서 분리된 LED 칩 100g 에 대하여 300~1000℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하였으며 열처리 온도에 따른 LED 칩의 중량 감소율은 아래 [표 2]의 내용과 같다.
100 g of the LED chip isolated from the LED waste obtained under the above conditions was subjected to heat treatment at 300 to 1000 캜 for 2 hours. The weight reduction rate of the LED chip according to the heat treatment temperature is shown in Table 2 below.
아래 [표 2]의 내용에 의하면, 중량 감소율의 최대값은 열처리 온도 700℃로 확인되었으며, 그 이상의 온도에서는 중량 감소율이 더 이상 증가하지 않고 일정한 값을 나타내고 있다.
According to the table below, the maximum value of the weight reduction rate was confirmed to be 700 ° C. at the heat treatment temperature, and the weight reduction rate did not increase any more but was constant.
온도(℃)Heat treatment
Temperature (℃)
무게(g)(A)Before heat treatment
Weight (g) (A)
무게(g)(B)After heat treatment
Weight (g) (B)
(B/Aㅧ100)Weight reduction rate (%)
(B / A ㅧ 100)
3. 은(Ag)의 회수
3. Recovery of silver (Ag)
(실시예 9~14)(Examples 9 to 14)
700℃, 2시간 동안 열처리한 LED 칩인 실시예 5를 사용하였으며, 분쇄기를 사용하여 0.1~0.5mm 입자의 크기로 분쇄하여 5M의 질산(HNO3)용액 100 중량부에 대하여 폐기물 분말을 5~30 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 6시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 침출용액 내에 함유된 금속 함량을 분석한 결과는 아래 [표 3]의 내용과 같다.
Example 5, which is an LED chip heat-treated at 700 ° C for 2 hours, was pulverized to a particle size of 0.1 to 0.5 mm using a pulverizer, and waste powders were pulverized for 5 to 30 times with respect to 100 parts by weight of a 5 M nitric acid (HNO 3 ) (ICP-1000IV) was used to prepare a leaching solution which was then reacted at 60 ° C for 6 hours with stirring at 800 rpm. The result of analysis of the metal content in the leaching solution was as follows: Table 3 shows the results.
(g)5M HNO 3
(g)
(g)LED chip
(g)
(실시예 15~17)(Examples 15 to 17)
상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예10을 사용하였으며, Ag 1 M에 대하여 0.5~1.5 M의 염산을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 4]는 5M 염산의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.
The leach solution obtained under the above conditions was used, and 0.5-1.5 M hydrochloric acid was added to Ag 1 M and maintained at room temperature to obtain AgCl. [Table 4] shows the recovery rate of AgCl according to the amount of 5M hydrochloric acid used.
mole ratioAgNO 3 : HCl
mole ratio
(실시예 18~20)(Examples 18 to 20)
상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예10을 사용하였으며, Ag 1 M에 대하여 0.5~1.5 M의 NaCl을 첨가하여, 상온을 유지하여, AgCl을 얻을 수 있었다. 아래의 [표 5]는 NaCl의 사용량에 따른 AgCl의 회수율을 나타낸다.
The leach solution obtained under the above conditions was used, and 0.5-1.5 M NaCl was added to Ag 1 M to maintain AgCl at room temperature. Table 5 below shows the recovery of AgCl according to the amount of NaCl used.
mole ratioAgNO 3 : NaCl
mole ratio
(실시예 21~23)(Examples 21 to 23)
상기 조건에서 수득한 수화물인 실시예17을 사용하였으며, 은(Ag) 침출액 1 M에 대하여 3~5 M의 아스콜빈산를 상기 침출액에 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, Ag 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 6]은 아스콜빈산의 사용량에 따른 은(Ag) 메탈의 회수율을 나타낸다.
Example 17, which is the hydrate obtained under the above conditions, was used, and 3 to 5 M of ascorbic acid was added to the leaching solution for 1 M of the silver (Ag) leaching solution, and the solution temperature was maintained at 60 ° C to reduce it to Ag metal . [Table 6] shows the recovery rate of silver (Ag) metal according to the amount of ascorbic acid used.
△ : 혼합 생성
× : 생성 안됨○: Metal generation
?: Mixed generation
×: Not created
본 실시예에서 환원된 Ag는 ICP 분석을 통하여 99.97%의 순도를 나타내었다.
In this example, the reduced Ag was 99.97% pure by ICP analysis.
4. 인듐(In)의 회수
4. Recovery of indium (In)
실시예 16 및 실시예 17에 의해 AgCl을 수득하는 단계에서 각각 발생하는 여과액인 실시예 16-1 및 실시예 17-1은 인듐 및 갈륨의 함량이 낮아, 증발농축기를 사용하여 농축하여 사용하였으며, 추출용매로는 미국 사이텍사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였으며, 침출용액과 희석된 추출용매를 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5의 중량비 비율로 혼합한 후 900rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 다음 정치하여 상분리시켰다. 혼합액은 수용액상과 추출용매로 상분리되는데, 침출용액에 있던 인듐이온은 추출용매로 추출되었다. 침출용액과 희석된 추출용매의 비율에 따른 추출용매의 인듐 추출률을 아래 [표 7]에 나타내었다.
The indium and gallium contents in Examples 16-1 and 17-1, which are the filtrates respectively generated in the step of obtaining AgCl by Example 16 and Example 17, were low and concentrated using an evaporator , And D2EHPA (di (2-ethylhexyl) phosphate acid) manufactured by Cytec, USA was used as an extraction solvent. The extraction solvent used in this Example was an extraction solvent diluted by mixing the ratio of the extraction solvent to the diluting agent at a weight ratio of 1 to 10, and the leaching solution and the diluted extraction solvent were mixed at a ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 3 , 1: 4, and 1: 5, and the mixture was stirred at a speed of 900 rpm for 1 hour, and then allowed to stand for phase separation. The mixed solution was phase separated into aqueous solution and extraction solvent, and indium ions in the leaching solution were extracted with extraction solvent. The indium extraction rates of the extraction solvent according to the ratio of the leach solution to the diluted extraction solvent are shown in Table 7 below.
희석 추출용매의
비율The leach solution and
Dilute extraction solvent
ratio
상기 [표 7]의 내용에 의하면, 침출용액에 첨가하는 희석 추출용매의 비율이 높아질수록 인듐의 추출률이 높아지는 것을 확인할 수 있었지만, 희석 추출용매의 비율에 증가에 비례하여 인듐의 추출률은 증가하지 않음을 알 수 있다.
According to the contents of the above Table 7, it was confirmed that the higher the proportion of the dilution solvent added to the leaching solution was, the higher the extraction rate of indium was. However, the extraction rate of indium did not increase in proportion to the increase in the dilution solvent ratio .
그리고 상기 실시예 17-1 여과액의 시료를 사용하여 침출용액과 희석 추출용매를 1 대 1의 중량비로 혼합하여 2회 침출한 침출용액들을 대상으로 각각 매회 실시한 침출용액에 대한 수용상과 유기상의 금속성분의 함량을 측정한 결과 아래 [표 8]의 내용과 같다.
The leaching solution obtained by mixing the leaching solution and the diluting solvent at a weight ratio of 1: 1 by using the sample of the filtrate of Example 17-1, and the leaching solution obtained by leaching twice, The contents of metal components were measured as shown in Table 8 below.
상기 [표 8]의 내용에 의하면, 인듐 추출량은 1회 용매 추출한 침출용액, 2회 용매추출한 침출용액의 순으로 점차 낮아짐을 알 수 있었고, 갈륨의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다.
According to the contents of the above Table 8, it was found that the indium extraction amount gradually decreased in the order of the once-solvent-extracted leach solution and the twice-solvent-extracted leach solution, and that the gallium fluctuation was insignificant.
그리고 상기 [표 8]의 1회 용매추출한 유기상 시료 100 중량부에 5M의 염산용액 10 중량부를 가하여, 인듐이온을 염산용액 쪽으로 탈기하였다. 탈기는 2차에 걸쳐 실시하였으며, 혼합방법 및 조건은 상기 용매추출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 정치시켜 상분리하면 수용액과 추출용매가 상분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 인듐이온이 탈기 수용액으로 이동된다. 아래 [표 9]는 탈기 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.
Then, 10 parts by weight of a 5M hydrochloric acid solution was added to 100 parts by weight of the organic solvent sample extracted once in [Table 8], and the indium ions were deaerated toward the hydrochloric acid solution. The degassing was carried out in the second step, and the mixing method and conditions were the same as the solvent extraction conditions. When the mixed solution is allowed to stand and phase separated, the aqueous solution and the extraction solvent are phase-separated, and when the phase separation is completed, the indium ions in the extraction solvent are transferred to the deaeration aqueous solution. Table 9 below shows the analysis of deaerated aqueous solution by ICP.
상기 [표 9]의 내용에 의하면, 실시예 17-1은 모두 1차, 2차 탈기 수용액의 금속함량 중 인듐 함량이 모두 99%이상인 것을 확인할 수 있었다.
According to the contents of the above Table 9, it can be confirmed that the indium content in the metal contents of the primary and secondary deasphalting aqueous solutions in Example 17-1 was 99% or more.
그리고 상기 탈기 수용액에 아연판을 넣으면, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연판으로부터 아연이 이온화되어 수용액에 용해되고, 대신 인듐이 금속판에 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세하였다. 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있었다.
If zinc flakes are placed in the deaerated aqueous solution, zinc tends to ionize more than indium. Therefore, zinc is ionized from the zinc plate and dissolved in the aqueous solution. Instead, indium precipitates on the metal plate. The zinc plate was removed and the resulting indium sponge was washed with washing water. The indium metal was obtained through the casting step of the indium sponge.
5. 갈륨(Ga)의 회수
5. Recovery of gallium (Ga)
상기 인듐 회수단계를 진행하면 단계 중에서 인듐, 갈륨과 구리 금속을 함유한 용액이 생성된다. 아래 [표 10]은 단계 중에 발생한 갈륨, 구리 함유 용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다. When the indium recovery step is carried out, a solution containing indium, gallium and copper metal is produced in the step. Table 10 below shows the ICP analysis of gallium and copper-containing solutions produced during the process.
상기 용액을 사용하여 용매추출을 진행하였으며, 추출용매는 미국 사이텍사의 Cyanex 923를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매인 Cyanex 923에 희석제를 사용하여 추출용매 대 희석제의 비율을 1 : 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였다. 갈륨 함유액과 희석된 Cyanex 923의 중량비율을 1 : 2로 하여 혼합하였다. 혼합조건은 인듐 회수단계와 동일하게 진행하였다. 추출용매의 특성에 따라 추출용매 쪽으로 잔존하는 인듐과 갈륨 이온이 이동하였으며, 수용액에는 갈륨과 구리 이온이 존재하였다. 아래 [표 11]은 용매추출을 실시한 결과에 따른 수용액과 추출용매를 ICP를 통하여 함량 분석한 것이다.
Solvent extraction was performed using the above solution, and Cyanex 923 manufactured by Cytec, USA was used as an extraction solvent. An extraction solvent prepared by diluting Cyanex 923, which is an extraction solvent used in this Example, with a diluent at a weight ratio of extraction solvent to diluent of 1:10 was used. The weight ratio of the gallium-containing liquid to the diluted Cyanex 923 was 1: 2. The mixing conditions were the same as in the indium recovery step. Depending on the characteristics of the extraction solvent, indium and gallium ions migrated to the extraction solvent, and gallium and copper ions were present in the aqueous solution. [Table 11] is the content analysis of the aqueous solution and the extraction solvent by ICP according to the result of solvent extraction.
상기 [표 11]의 내용에 의하면, 실시예 17-1 용매추출 수용액은 수용액 내에는 갈륨과 구리 금속이 99%이상인 것을 확인할 수 있었다. 용매추출 수용액(갈륨 함유액)에 수산화나트륨을 사용하여 알칼리 침전 및 용해 단계를 통하여 구리를 제거하고, 알칼리 갈륨 수용액을 생성하였다. 알칼리 갈륨 수용액에 양극을 SUS 재질로 하고 전류밀도를 1000A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 20시간 실시하여, 갈륨 금속을 얻을 수 있었다.
According to the contents of the above Table 11, it was confirmed that gallium and copper metal were contained in the aqueous solution of the solvent extraction solution of Example 17-1 at 99% or more. Copper was removed through an alkali precipitation and dissolution step using sodium hydroxide in a solvent extraction aqueous solution (gallium-containing solution) to produce an aqueous alkali gallium solution. Gallium metal could be obtained by conducting electrolytic collection for 20 hours at an electric current density of 1000 A / m < 2 > with an alkaline gallium aqueous solution using an anode as an SUS material.
6. 금(Au)의 회수
6. Recovery of gold (Au)
(실시예 24)(Example 24)
상기 조건(실시예 10)에서 질산용액으로 침출되지 않은 금이 함유된 잔사를 5M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 건조된 잔사를 5 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 5시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 12]의 내용과 같다.
5 parts by weight of a dried residue was added to 100 parts by weight of a 5M aqueous solution of a solution containing gold not leached with a nitric acid solution under the above conditions (Example 10), and the mixture was stirred at 800 rpm for 5 hours (ICP-1000IV), and the results are shown in Table 12 below.
(실시예 25)(Example 25)
상기 조건(실시예 10)에서 질산용액으로 침출되지 않은 금이 함유된 잔사를 5M의 왕수용액 100 중량부에 대하여 건조된 잔사를 10 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 5시간 동안 반응하여 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 12]의 내용과 같다.
10 parts by weight of a dried residue was added to 100 parts by weight of a 5M aqueous solution of a solution containing gold not leached with a nitric acid solution under the above conditions (Example 10), and the mixture was stirred at 800 rpm for 5 hours (ICP-1000IV), and the results are shown in Table 12 below.
7. 금(Au)의 환원
7. Reduction of gold (Au)
상기 조건(실시예 25)에서 회수된 금(Au) 침출액 1 M에 대하여 3~10 M의 아스콜빈산 용액을 투입하여, 용액온도 60℃로 유지하여, 금(Au) 메탈로 환원하였다. 아래의 [표 13]은 아스콜빈산의 사용량에 따른 금(Au) 메탈의 회수율을 나타낸다.
An ascorbic acid solution of 3 to 10 M was added to 1 M of the gold (Au) leached solution recovered under the above-mentioned condition (Example 25), and the solution temperature was maintained at 60 占 폚 and reduced with gold (Au) metal. [Table 13] shows the recovery rate of gold (Au) metal according to the amount of ascorbic acid used.
△ : 혼합 생성
× : 생성 안됨○: Metal generation
?: Mixed generation
×: Not created
본 발명은 상기의 실시예들에 의해 확인되는 바와 같이 LED 폐기물로부터 분리한 LED 칩(Chip)에 함유된 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 금(Au)과 같은 유가금속을 선별적으로 회수가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
The present invention can be applied to an LED chip which is separated from LED wastes and which is made of a metal such as silver (Ag), indium (In), gallium (Ga) and gold (Au) Can be recovered selectively.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 LED 제품을 제조하는 과정에서 발생되는 불량 LED, 또는 사용 후 폐기되는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.As described above, the method for recovering the valuable metal from the defective LED generated in the process of manufacturing the LED product according to the preferred embodiment of the present invention or the LED waste discarded after use has been described. However, It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit of the invention.
Claims (8)
상기 LED 폐기물로부터 LED 칩만을 선별하여 분리하는 단계(P100)와;
상기 분리한 LED 칩에 잔존하는 유기물질을 제거하기 위해 열처리하는 단계(P200)와;
상기 열처리한 LED 칩을 입자 크기가 0.1~0.5mm인 분쇄물 상태가 되도록 분쇄하는 단계(P300)와;
상기 분쇄물을 질산용액에 첨가하여 형성시킨 은(Ag)함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와;
상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 형성시킨 인듐(In)함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와;
상기 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 혼합하여 분리시킨 갈륨(Ga)함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와;
상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au)함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P700);를 포함하되,
상기 은을 회수하는 단계(P400)는, 열처리시켜 분쇄한 분쇄물을 질산에 첨가하여 질산은(AgNO3)이 함유된 침출용액을 제조하는 질산은(AgNO3) 침출 단계(P410)와, 상기 질산은(AgNO3)이 함유된 침출용액에 염산을 혼합하여 염화은(AgCl)을 형성시켜 회수하는 염화은(AgCl) 회수단계(P420) 및, 상기에서 회수한 염화은(AgCl)을 환원제를 사용하여 은(Ag)으로 환원시키는 은(Ag) 환원단계(P420)를 거쳐 은(Ag)이 회수되고,
상기 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는, 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와, 상기 여과액과 인듐(In)이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및, 상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530)를 거쳐 인듐(In)이 회수되며,
상기 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는, 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와, 상기 여과액과 갈륨(Ga)이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및, 상기 단계에서 탈기시킨 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 갈륨(Ga)을 회수하는 갈륨(Ga) 회수 단계(P630)를 거쳐 갈륨(Ga)이 회수되고,
금을 회수하는 단계(P700)는, 상기 은을 회수하는 단계(P400)에서 침출용액으로부터 은을 회수하고 남은 금함유 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl4)을 침출하는 염화금산(HAuCl4) 침출단계(P710)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl4)을 환원제를 사용하여 금으로 환원시키는 금 환원단계(P720)를 거쳐 금이 회수되는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속의 선별 회수 방법.
A method for recovering valuable metals from LED waste,
(P100) selecting only the LED chips from the LED waste;
A step (P200) of performing heat treatment to remove the organic material remaining in the separated LED chip;
(P300) pulverizing the heat-treated LED chip to obtain a pulverized product having a particle size of 0.1 to 0.5 mm;
(P400) recovering silver (Ag) from a silver (Ag) containing leaching solution formed by adding the pulverized material to a nitric acid solution;
(P500) of recovering indium (In) from an extract solution containing indium (In) formed by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of silver (Ag);
A step (P600) of recovering gallium (Ga) from an extraction solution containing gallium (Ga) in which an extraction solution containing indium (In) is separated and an extraction solvent is mixed with an aqueous solution remaining in the remaining solution;
(Au) is recovered from the gold (Au) containing leaching solution formed by mixing silver (Ag) from the leaching solution and the remainder of the gold-containing residue in the step (P400) of recovering the silver (Ag) (P700)
The step of recovering silver (P400) comprises a step (P410) of leaching silver nitrate (AgNO 3 ) to produce a leaching solution containing silver nitrate (AgNO 3 ) by adding the pulverized material pulverized by heat treatment to nitric acid, AgNO 3) to the silver chloride (AgCl) recovery step (P420) and, silver chloride (AgCl) was recovered from the recovered to form a silver chloride (AgCl) was mixed with hydrochloric acid in the leach solution containing the use of a reducing agent, silver (Ag) Silver (Ag) is recovered through a silver (Ag) reduction step (P420)
The step of recovering indium (In) (P500) comprises an indium extraction step (P510) for extracting indium (In) by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of silver (Ag) (P520) for separating the filtrate and the extraction solvent containing indium (In) into an aqueous solution and an extraction solution containing indium (In), and a step for purifying indium (In) (In) recovery step P530 for recovering indium (In)
The step (P600) of recovering gallium (Ga) comprises a gallium (Ga) extraction step (P610) for extracting gallium (Ga) by mixing an extraction solvent with a filtrate generated upon recovery of indium A degassing step (P620) of separating the filtrate and an extraction solvent containing gallium (Ga) into an aqueous solution and an extraction solution containing gallium (Ga), and a step of purifying the gallium (Ga) Gallium (Ga) is recovered through a gallium (Ga) recovery step P630 for recovering gallium (Ga)
Step (P700) for recovering gold chloride, which in step (P400) recovering the are from the leach solution recovered is the leaching of chloroauric acid (HAuCl 4) a mixture of aqua regia to the remaining gold-containing residue Keumsan (HAuCl 4 ) leaching step (P710), and a screening method for recovering valuable metals to which leaching chloroauric acid (HAuCl 4) from the LED waste characterized in that the gold is recovered via a gold reduction step (P720) of using a reducing agent in the reduction of gold .
상기 인듐을 회수하는 단계(P500) 및 갈륨을 회수하는 단계(P600)에서 각각 사용하는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
The extraction solvent used in the step of recovering indium (P500) and the step of recovering gallium (P600) may be one selected from trialkylphosphine-based solvent, oxime-based solvent or phosphoric acid-based solvent A method for recovering valuable metals from LED wastes.
상기 인듐(In) 회수 단계(P530)에서 인듐 탈기용 산성용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지하여 금속판에 인듐을 석출시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein a metal plate having a greater ionization tendency than indium is immersed in the acid solution for indium degassing in the step of extracting indium (In) (P530), and indium is precipitated and recovered on the metal plate to recover the valuable metal from the LED waste.
상기 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 LED 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the metal sheet is selected from the group consisting of aluminum (Al) and zinc (Zn).
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106381390A (en) * | 2016-09-14 | 2017-02-08 | 南昌大学 | Waste LED lighting bulb recycling method |
| KR101826784B1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-02-08 | 대진대학교 산학협력단 | Recovering method of silver from scrap containing silver |
| KR101844771B1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-04-05 | (주)엔코 | A method recovered of high purity copper and valuable metal from the crude copper |
| KR101951352B1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-02-22 | 고등기술연구원 연구조합 | Method for recovering silver from by-products generated in an electrode manufacturing process |
| TWI663001B (en) * | 2017-07-24 | 2019-06-21 | Dayeh University | Method for recovering waste light-emitting diode grains |
| CN113151667A (en) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 上海第二工业大学 | Method for recycling rare and precious metal elements from waste LED packaging |
| CN113737221A (en) * | 2021-09-15 | 2021-12-03 | 中冶华天工程技术有限公司 | Method for continuously separating copper, indium and gallium from waste thin-film solar cells |
| CN114107666A (en) * | 2021-11-04 | 2022-03-01 | 中南大学 | Method for recovering metal in waste light-emitting diode |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200363908Y1 (en) | 2004-07-22 | 2004-10-08 | 코리아티타늄주식회사 | A reproduction apparatus of valuable material of electronics scrap |
| KR101383280B1 (en) | 2013-08-23 | 2014-04-21 | (주)티에스엠 | Method of collecting gallium from igzo target |
-
2014
- 2014-09-30 KR KR1020140131356A patent/KR101567499B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200363908Y1 (en) | 2004-07-22 | 2004-10-08 | 코리아티타늄주식회사 | A reproduction apparatus of valuable material of electronics scrap |
| KR101383280B1 (en) | 2013-08-23 | 2014-04-21 | (주)티에스엠 | Method of collecting gallium from igzo target |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101826784B1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-02-08 | 대진대학교 산학협력단 | Recovering method of silver from scrap containing silver |
| CN106381390A (en) * | 2016-09-14 | 2017-02-08 | 南昌大学 | Waste LED lighting bulb recycling method |
| KR101844771B1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-04-05 | (주)엔코 | A method recovered of high purity copper and valuable metal from the crude copper |
| TWI663001B (en) * | 2017-07-24 | 2019-06-21 | Dayeh University | Method for recovering waste light-emitting diode grains |
| KR101951352B1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-02-22 | 고등기술연구원 연구조합 | Method for recovering silver from by-products generated in an electrode manufacturing process |
| CN113151667A (en) * | 2021-04-19 | 2021-07-23 | 上海第二工业大学 | Method for recycling rare and precious metal elements from waste LED packaging |
| CN113151667B (en) * | 2021-04-19 | 2022-10-14 | 上海第二工业大学 | Method for recycling rare and precious metal elements from waste LED packaging |
| CN113737221A (en) * | 2021-09-15 | 2021-12-03 | 中冶华天工程技术有限公司 | Method for continuously separating copper, indium and gallium from waste thin-film solar cells |
| CN113737221B (en) * | 2021-09-15 | 2024-04-26 | 中冶华天工程技术有限公司 | Method for continuously separating copper, indium and gallium from waste thin film solar cell |
| CN114107666A (en) * | 2021-11-04 | 2022-03-01 | 中南大学 | Method for recovering metal in waste light-emitting diode |
| CN114107666B (en) * | 2021-11-04 | 2022-07-26 | 中南大学 | Method for recovering metal in waste light-emitting diode |
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