KR101683911B1 - Thermoelectric device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전소자 및 열전소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 Cu-Mo 전극 및 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 열전소자에 관한 것이다. 본 발명의 열전소자는 반도체 소자와 전극 간의 열팽창계수 차이를 감소시켜 고온에서의 열전소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric element, and more particularly to a thermoelectric element including a step of bonding a thermoelectric semiconductor element formed by a Cu-Mo electrode and a discharge plasma sintering method formed by a discharge plasma sintering method And a thermoelectric device manufactured by the method. The thermoelectric element of the present invention can reduce the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the electrode, thereby improving the reliability of the thermoelectric element at high temperature.
Description
본 발명은 열전소자 및 열전소자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 방전 플라즈마 소결 방법 (Spark plasma sintering)을 이용한 열전소자의 제조 방법과 상기 방법에 의해 제조된 열전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric element, and more particularly, to a method of manufacturing a thermoelectric element using a spark plasma sintering method and a thermoelectric element manufactured by the method.
최근 전기 에너지 발생원으로 사용되던 화석연료, 석유, 원자력 등과 같은 에너지의 고갈로 대체 에너지 개발의 필요성이 점증되면서, 열전소자를 이용한 열전 발전 (Thermoelectric generation, TEG) 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.Thermoelectric generation (TEG) technology using thermoelectric devices is emerging as a new field of interest as the need to develop alternative energy is increasing due to exhaustion of energy such as fossil fuel, oil,
열전 발전 기술은 열전소자의 양쪽에 온도 차이가 있을 때 열전소자 내부의 전자 운반체가 이동하면서 기전력이 발생하는 열전 현상을 이용하여 전기를 얻는 기술을 말한다. 이러한 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 기존 발전기 등에서 발생하던 소음이 없고, 기계적 접촉에 의한 부품 마멸이 없어 시스템 수명이 길고, 신뢰성이 높다는 장점이 있다. 특히, 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 무공해로 에너지 재생이 가능하다.The thermoelectric power generation technology refers to a technique of obtaining electricity using a thermoelectric phenomenon in which an electron carrier inside a thermoelectric element is moved while an opposite temperature exists on both sides of the thermoelectric element to generate an electromotive force. The system using such a thermoelectric power generation technology has no noise generated from existing generators, has no component wear due to mechanical contact, has a long system life, and has high reliability. In particular, systems using thermoelectric power generation technology can be energy-free to regenerate without pollution.
열전 현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)에 의해 처음 발견되었으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 양단간의 도체의 접점에 서로 다른 온도를 가하면 온도차에 의해 온도가 높은 곳에서부터 온도가 낮은 곳으로 이동하는 열 흐름으로 기전력이 발생하는 현상을 말한다 (제벡 효과 (Seebeck Effect)). 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 서로 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류 기전력을 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되고, 다른 한쪽은 냉각되는 펠티에 효과 (Peltier Effect)라는 현상을 발견하였다. 윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에 효과와 제벡 효과 사이의 상관관계를 정리하여, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열 흡수나 방출이 일어나 기전력이 발생한다는 톰슨 효과 (Thomson Effect)를 발견하였다.The thermoelectric phenomenon was first discovered by the German physicist TJSeebeck. In a circuit composed of two different conductors, when different temperatures are applied to the contacts of the conductors between both ends, (A Seebeck effect) is generated due to heat flow from a low temperature to a low temperature. In France, Zhang Sha Atanaspeltier, a circuit made up of different conductors, allows the flow of DC electromotive force, the Peltier effect, in which one side of the junction between the different conductors is heated and the other side is cooled, . William Thompson summarizes the correlation between the Peltier effect and the Seebeck effect. In this process, when a potential difference is applied to both ends of a rod made of a single conductor, heat is absorbed or released at both ends of the conductor, I found the Thomson effect.
한편, 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러 (Thermoelectric cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈 (Thermoelectric module; TEM) 등의 다양한 명칭으로 불리고 있으며, 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 작은 열펌프 (Heat pump) 장치이다. The thermoelectric elements are called various names such as a thermoelectric module, a Peltier device, a thermoelectric cooler (TEC), a thermoelectric module (TEM), and the like. The thermoelectric module absorbs heat from a low temperature heat source, It is a small heat pump device that gives heat.
열전소자는 N 타입과 P 타입 열전 반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 열전소자 모듈은 일반적으로 대략 127쌍의 열전소자를 포함한다. 상기 열전소자 양단에 직류 (DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자 (Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공 (Hole)의 흐름에 따라 열이 흡열부에서 발열부로 이동하고, 시간이 지남에 따라 흡열부의 온도는 낮아지고 발열부의 온도는 상승한다. 이때 인가 전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부의 위치가 서로 바뀌고, 열의 흐름도 반대가 된다. 이러한 현상은 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차이에 의해 발생된다. 즉, 퍼텐셜에너지가 낮은 상태의 금속에서부터 퍼텐셜에너지가 높은 상태의 금속으로 전자가 이동하려면 외부로부터 에너지를 가져와야 하기 때문에 접점에서는 열에너지를 빼앗기고, 반대의 경우에는 열에너지가 방출되는 원리이다. 상기 흡열 (냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플 (N, P타입 1쌍) 수에 비례한다.One pair of N type and P type thermoelectric semiconductor elements serve as a basic unit, and a thermoelectric module generally includes about 127 pairs of thermoelectric elements. When a direct current (DC) voltage is applied across both ends of the thermoelectric element, heat is transferred from the heat absorbing portion to the heat generating portion in accordance with the flow of electrons in the N type and in the flow of holes in the P type, The temperature of the heat absorbing part is lowered and the temperature of the heat generating part is increased. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the positions of the heat absorbing portion and the heat generating portion are changed, and the heat flow is reversed. This phenomenon is caused by the difference in the potential energy of the electrons in the metal. In other words, in order to move electrons from a metal having a low potential energy to a metal having a high potential energy, it is necessary to bring energy from the outside so that heat energy is taken away from the contact point, and in the opposite case, heat energy is released. The heat absorption (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couple (N,
이러한 열전소자는 크게 절연 기판, N 타입과 P 타입의 열전 반도체 소자 그리고 구리와 같은 열전소자용 금속 전극의 3 부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전소자의 특성을 유지하기 위해 열전 반도체 소자와 열전소자용 전극 사이에는 확산 방지층을 포함한다.These thermoelectric elements are largely composed of an insulating substrate, N-type and P-type thermoelectric semiconductor elements, and metal electrodes for thermoelectric elements such as copper. In order to maintain the characteristics of the thermoelectric element, a diffusion preventing layer is interposed between the thermoelectric semiconductor element and the thermoelectric element electrode.
한편, 상기 열전 발전 효율을 높이기 위해서는 열전소자를 구성하는 상기 열전 반도체 소자와 매칭 (Matching) 성이 좋고 고온에서도 안정한 열전소자용 전극을 필요로 한다. 종래 열전소자의 경우, 열전 반도체 소자 재료인 CoSb3계 합금과 Cu 전극 간의 열팽창계수 차이가 크기 때문에, 고온에서 열전소자의 계면에 간극이 형성되어 접합 불량이 발생하는 등이 문제점이 있었다.On the other hand, in order to increase the thermoelectric power generation efficiency, a thermoelectric-element electrode which is good in matching with the thermoelectric semiconductor element constituting the thermoelectric element and stable at a high temperature is required. In the case of the conventional thermoelectric element, since there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the CoSb 3 alloy and the Cu electrode as the thermoelectric semiconductor element material, there is a problem in that a gap is formed at the interface of the thermoelectric element at a high temperature to cause defective bonding.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 제조한 열전 반도체 소자와 열전소자용 전극을 접합하여 열전소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a thermoelectric device by bonding a thermoelectric semiconductor device manufactured using a discharge plasma sintering method and a thermoelectric element electrode.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 고온에서 계면의 접합 효율이 개선된 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric device having improved interface bonding efficiency at a high temperature produced by the above method.
본 발명의 한 구현예에서는In one embodiment of the invention
(A) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전소자용 전극을 형성하는 단계;(A) forming a thermoelectric element electrode using a discharge plasma sintering method;
(B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 형성하는 단계; 및(B) forming a thermoelectric semiconductor element in which a diffusion preventing layer is integrally bonded on upper and lower sides of a thermoelectric semiconductor element by using a discharge plasma sintering method; And
(C) 상기 열전소자용 전극 및 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계를 포함하는 열전소자의 제조 방법을 제공한다.And (C) bonding the thermoelectric semiconductor element in which the electrode for thermoelectric element and the diffusion preventing layer are integrally bonded to each other.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (A) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극 형성 단계는 다음과 같은 공정 단계를 포함한다:In the method of the present invention, the step of forming electrodes for thermoelectric elements using the discharge plasma sintering method (A) includes the following process steps:
흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계; Filling a graphite or carbon mold with a Cu-Mo alloy powder, and then compressing to form a Cu-Mo powder;
상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;Mounting a mold having the Cu-Mo powder in a discharge plasma sintering apparatus chamber;
진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계; Heating and pressurizing the Cu-Mo powder under a vacuum atmosphere;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및Compressing the Cu-Mo powder by maintaining the temperature and the pressure of the heating and pressing steps; And
상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계.And rapidly cooling the compression-molded Cu-Mo powder to form a Cu-Mo electrode for a thermoelectric device.
본 발명의 방법에서 상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3∼5:5∼7, 예컨대 4∼5:5∼6이며, 가장 바람직하게는 5:5이다. 이때, 상기 Cu의 상대적인 부피비가 3 미만인 경우, 열전 반도체 소자와 유사한 열팽창계수를 가지는 Cu-Mo 전극을 얻을 수 없다. 상기 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극은 99% 이상의 소결체를 포함하는 것이 바람직하다. In the method of the present invention, the relative volume ratio of Cu: Mo in the Cu-Mo alloy powder is 3 to 5: 5 to 7, such as 4 to 5: 5 to 6, and most preferably 5: 5. At this time, when the relative volume ratio of Cu is less than 3, a Cu-Mo electrode having a thermal expansion coefficient similar to that of the thermoelectric semiconductor device can not be obtained. The Cu-Mo electrode for a thermoelectric device manufactured by the discharge plasma sintering method preferably includes a sintered body of 99% or more.
본 발명의 방법에서 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 970∼1000℃까지 승온시키고 50∼70 MPa 압력을 가하여 수행된다, The step of heating and pressurizing the powder in the method of the present invention is carried out by raising the temperature to 970 to 1000 캜 and applying a pressure of 50 to 70 MPa.
이때, 상기 승온 온도가 970℃ 미만이면 합금 분말 입자 간의 결합을 유도하는 용융 현상이 일어나지 않아 압축 분체를 구성하는 입자간 결합이 원활하게 일어나지 않는다. 또한, 승온 온도가 1000℃를 초과하면 소결 후 생성된 Cu-Mo 전극에 결정이 생성되어 합금의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 압력이 50 MPa 미만일 경우, 형성된 합금의 밀도가 저하할 우려가 있다.At this time, if the temperature elevation temperature is less than 970 캜, melting phenomenon for inducing the bonding between the alloy powder particles does not occur, and the intergranular bonds constituting the compressed powder do not smoothly occur. If the temperature of elevated temperature exceeds 1000 ° C, crystals are formed in the Cu-Mo electrode produced after sintering, and the mechanical properties of the alloy may be deteriorated. If the pressure is less than 50 MPa, the density of the formed alloy may decrease.
본 발명의 방법에서 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 냉각 단계는 상온까지 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.In the method of the present invention, the compression molding step is carried out by further maintaining the temperature elevating temperature and the pressurizing pressure for a predetermined time. Further, in the method of the present invention, it is preferable that the cooling step is performed by cooling to room temperature.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자 형성 단계는 다음과 같은 공정 단계를 포함한다:In the method of the present invention, the thermoelectric semiconductor element forming step in which the diffusion preventing layer is integrally bonded to the upper and lower portions of the thermoelectric semiconductor device using the (B) discharge plasma sintering method includes the following process steps:
흑연 또는 탄소 몰드 속에 제1 확산방지층 분말, 열전 반도체 소자용 분말 및 제2 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 압축시켜 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 형성하는 단계;Forming a first diffusion barrier layer powder and a thermoelectric semiconductor element powder by filling a first diffusion barrier layer powder, a thermoelectric semiconductor element powder and a second diffusion barrier layer powder sequentially in a graphite or a carbon mold and then compressing the first diffusion barrier layer powder and the second diffusion barrier layer powder;
상기 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;Mounting a mold having the first and second diffusion preventing layer powders and the powder for a thermoelectric semiconductor element in a discharge plasma sintering apparatus chamber;
진공 분위기하에서 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계; Heating and pressing the first and second diffusion preventing layer powders and the thermoelectric semiconductor element powders under a vacuum atmosphere;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 압축 성형하는 단계; 및Compressing the first and second diffusion preventing layer powders and the thermoelectric semiconductor element powders by maintaining the temperature and the pressure of the temperature increasing and pressing step; And
상기 압축 성형된 제1, 제2 확산방지층 분체 및 열전 반도체 소자용 분체를 급속 냉각하여 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 형성하는 단계.Forming a thermoelectric semiconductor element in which the compression-molded first and second diffusion preventing layer powders and the thermoelectric semiconductor element powder are rapidly cooled to form a diffusion prevention layer integrally bonded to the upper and lower sides of the thermoelectric semiconductor element.
이때, 상기 열전 반도체 소자용 분말은 Co-Sb계 합금 분말인 CoSb3 합금 분말을 이용하는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb3 합금 분말 외의 Bi-Te계 합금 분말, Pb-Te계 합금 분말, Si-Ge계 합금 분말, Fe-Si계 합금 분말 및 Co-Sb계 합금 분말을 사용할 수도 있다.At this time, the thermoelectric semiconductor element powder is a Co-Sb-based alloy powder, CoSb 3 It is most preferable to use an alloy powder, but it is not always limited thereto, and CoSb 3 A Bi-Te alloy powder, a Pb-Te alloy powder, a Si-Ge alloy powder, an Fe-Si alloy powder and a Co-Sb alloy powder other than the alloy powder may be used.
또한, 본 발명의 방법에서는 확산 방지층용 분말은 Ti 금속 분말을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 분말 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드 분말을 사용할 수도 있다.In addition, in the method of the present invention, it is preferable to use Ti metal powder as the diffusion preventing layer powder. However, it is not necessarily limited to the Ti metal powder, and Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN , TaN, TiWN, or a metal suicide powder may be used.
본 발명의 방법에서 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 500∼600℃, 바람직하게 580℃까지 승온시키고 40∼60 MPa 압력을 가하여 수행된다, The step of heating and pressurizing the powder in the method of the present invention is carried out by raising the temperature to 500 to 600 캜, preferably 580 캜, and applying a pressure of 40 to 60 MPa.
이때, 상기 승온 온도가 500℃ 미만이면 합금 분말 입자 간의 결합을 유도하는 용융 현상이 일어나지 않아 압축 분체를 구성하는 입자간 결합이 원활하게 일어나지 않는다. 또한, 승온 온도가 600℃를 초과하면 소결 후 생성된 열전 반도체 소자에 결정이 생성되어 합금의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 압력이 40 MPa 미만일 경우, 형성된 합금의 밀도가 저하할 우려가 있다.At this time, if the temperature elevation temperature is less than 500 ° C, melting phenomenon for inducing bonding between the alloy powder particles does not occur and intergranular bonding constituting the powder compact does not occur smoothly. If the temperature of elevated temperature exceeds 600 ° C, crystals are formed in the thermoelectric semiconductor element produced after sintering, and the mechanical properties of the alloy may be deteriorated. If the pressure is less than 40 MPa, the density of the formed alloy may decrease.
본 발명의 방법에서 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 급속 냉각은 상온까지 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.In the method of the present invention, the compression molding step is carried out by further maintaining the temperature elevating temperature and the pressurizing pressure for a predetermined time. Further, in the method of the present invention, it is preferable that the rapid cooling is performed by cooling to room temperature.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, (C) 상기 열전소자용 전극과 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하는 단계는 500∼600℃, 바람직하게 580℃에 의해 수행된다.Further, in the method of the present invention, the step of (C) bonding the thermoelectric semiconductor element in which the electrode for thermoelectric element and the diffusion preventive layer are integrally bonded is performed at 500 to 600 캜, preferably 580 캜.
본 발명의 방법에서 상기 열전소자용 전극 또는 열전 반도체 소자를 제조하기 위하여 채용한 방전 플라즈마 소결 방법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 방법으로서, 압 분체의 입자간극에 직접 펄스 (pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마 (방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결 온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결 공정에 비해 낮은 온도 영역에서 승온 및 가압 유지 시간을 포함하여 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합을 수행할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.In the method of the present invention, the discharge plasma sintering method employed for producing the thermoelectric-element electrode or the thermoelectric semiconductor element is a method capable of synthesizing or sintering a desired material in a short period of time, ) Is applied to effectively apply high energy of a high-temperature plasma (discharge plasma) generated by spark discharge in an instant, such as thermal diffusion, electric field, and the like. The sintering temperature can be controlled from the low temperature to over 2000 ° C by the generated plasma, and the sintering or sintering bonding can be performed in a short time including the temperature elevation and pressurization holding time in a lower temperature range than other sintering processes. In addition, since the temperature can be rapidly increased, the growth of particles can be suppressed, a dense sintered body can be obtained in a short time, and sintering can be easily performed even with an egg sintered material.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 열전소자 제조 시 접합 효율을 개선하기 위하여, 상기 (C) 열전소자용 전극과 열전 반도체 소자를 접합하기 전에 상기 (C) 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징 (brazing) 방법으로 가공된 접합용 금속을 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 접합용 금속은 Ag막을 들 수 있다.In addition, in the method of the present invention, in order to improve the joining efficiency in the production of the thermoelectric element, it is preferable that (C) the thermoelectric element for the thermoelectric element is brazed brazing, and joining the processed metal to the bonding metal. At this time, the metal for bonding may be an Ag film.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되고,Further, in another embodiment of the present invention,
기판 (10) 사이에 교호적으로 배열되어 접합되어 있는 N형 열전 반도체 소자 (미도시)와 P형 열전 반도체 소자 (미도시)로 이루어진 열전 반도체 소자 (100) 한쌍과,A pair of
상기 N형 및 P형 열전 반도체 소자 (100)의 상,하부에 접합되어 있는 확산방지층 (101) 및,
상기 상,하부 확산 방지층 (101)에 각각 접합되어 있는 열전소자용 Cu-Mo 전극 (105)을 포함하는 열전소자를 제공한다(도 1 참조).And a thermoelectric element including a Cu-
이때, 상기 열전 반도체 소자 (100)는 열팽창계수가 11.27 × 10-6K-1이고, 밀도가 7.62 g/Cm3인 Co-Sb계 합금, 즉 CoSb3 합금을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb3 합금 외의 Bi-Te계 합금, Pb-Te계 합금, Si-Ge계 합금, Fe-Si계 합금 및 Co-Sb계 합금을 사용할 수도 있다.At this time, the
또한, 상기 확산방지층 (101)은 Cu-Mo 전극으로부터 Cu 재료가 열전 반도체 소자 쪽으로 확산되는 것을 방지하는 층으로서, Cu-Mo 전극과의 접합 효율면에서 Ti 금속을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드를 사용할 수도 있다.The
상기 확산방지층의 두께는 상기 열전 반도체 소자의 총 두께에 대하여 1∼2%인 것이 바람직하다.The thickness of the diffusion preventing layer is preferably 1 to 2% of the total thickness of the thermoelectric semiconductor elements.
또한, 상기 Cu-Mo 전극 (105) 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3∼5:5∼7, 바람직하게는 4∼5:5∼6이며, 상기 열전 반도체 소자인 CoSb3의 열팽창계수 (11.27 × 10-6K-1)와 유사한 열팽창계수 (11.21 × 10-6K-1)를 얻을 수 있는 5:5가 가장 바람직하다.The relative volume ratio of Cu to Mo in the Cu-
상기 Cu-전극 두께는 상기 열전 반도체 소자의 총 두께에 대하여 10∼20%인 것이 바람직하다.The Cu-electrode thickness is preferably 10 to 20% of the total thickness of the thermoelectric semiconductor elements.
또한, 본 발명의 열전소자에서 상기 열전소자용 Cu-Mo 전극 (105)은 상, 하부에 계면 접합 효율을 보다 개선하기 위한 접합용 금속층인 브레이징 Ag막 (103-1, 103-2)을 추가로 접합할 수 있다. Further, in the thermoelectric element of the present invention, the Bra-Ag films 103-1 and 103-2, which are bonding metal layers for further improving the interface bonding efficiency, are added to the upper and lower portions of the Cu-
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 열전 반도체 소자, 확산방지층 및 열전소자용 Cu-Mo 전극을 채용함으로써, 열전소자의 계면에 크랙이나 보이드와 같은 결함이 발생하지 않고, 특히 고온에서 열전소자 계면에서 발생하던 부정합을 방지하여 전기전도도가 우수하고 고온에서 신뢰도가 높은 열전소자를 제조할 수 있다.As described above, in the present invention, by employing the thermoelectric semiconductor element, the diffusion preventing layer and the Cu-Mo electrode for a thermoelectric element manufactured by the discharge plasma sintering method, defects such as cracks and voids are not generated at the interfaces of the thermoelectric elements, In particular, it is possible to manufacture a thermoelectric device having high electrical conductivity and high reliability at a high temperature by preventing mismatching at a thermoelectric element interface at a high temperature.
본 발명의 방법에 따르면 열전소자 계면의 접합 효율이 개선되어, 열전소자의 전기전도성뿐만 아니라, 고온에서의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. According to the method of the present invention, the bonding efficiency of the thermoelectric element interface can be improved, so that not only the electrical conductivity of the thermoelectric element but also the reliability at high temperature can be further improved.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 열전소자 구조의 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 열전 반도체 소자의 소결 수축을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 열전소자의 계면에 대한 주사현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 열전소자의 계면에 대한 정성 분석 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6의 접합 응력 시험에 대한 개략도 및 사진이다.1 is a schematic diagram of a thermoelectric device structure fabricated by the method of the present invention;
2 is a graph showing sintering shrinkage of a thermoelectric semiconductor device according to Example 1 of the present invention.
3A and 3B are SEM micrographs of an interface of a thermoelectric device manufactured according to
4A and 4B are SEM micrographs of the interfaces of the thermoelectric elements manufactured according to the third embodiment of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are scanning electron micrographs of interfaces of thermoelectric elements manufactured according to Example 4 of the present invention. FIG.
6 is a qualitative analysis photograph of the interface of the thermoelectric device according to the fifth embodiment of the present invention.
7 is a schematic view and a photograph of a joint stress test of Example 6 of the present invention.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
I. 열전 반도체 소자의 소결 수축 측정 시험I. Sintering shrinkage test of thermoelectric semiconductor device
실시예Example 1. One.
CoSb3 합금 분말을 준비하여 직경 20mm의 흑연 몰드 (Graphite mold) 에 충진한 다음, 압축시켜 CoSb3 합금 분체를 형성하였다. 상기 CoSb3 합금 분체가 형성된 흑연 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하고, 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 CoSb3 합금 분체를 600℃까지 승온시켰다. 상기 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 CoSb3 합금 시편을 제조하였다. 이때, 제조된 CoSb3 합금 시편의 온도에 따른 조성별 소결 수축 정도를 측정하여 치밀화 거동을 분석하였다 (도 2 참조). CoSb3 합금의 소결 수축 정도는 약 580℃ 온도에서 수축 곡선이 수렴하는 경향을 나타내는 것으로 보아 그 온도 영역에서 소결 수축이 완결됨을 확인할 수 있었다. 이때, 580℃-10분 조건에서 제조된 열전 반도체 소자의 상대 밀도는 100%였다.
CoSb 3 alloy powder was prepared, filled in a graphite mold having a diameter of 20 mm, and then compressed to form a CoSb 3 alloy powder. The graphite mold in which the CoSb 3 alloy powder was formed was placed in a discharge plasma sintering apparatus chamber, and the CoSb 3 alloy powder was heated to 600 ° C for 10 minutes under a pressure of 50 MPa in a vacuum atmosphere. After reaching the elevated temperature, the powder was compression-molded under the same pressure and temperature atmosphere for a certain period of time. Thereafter, the molding pressure was removed and the temperature was cooled to room temperature to prepare a CoSb 3 alloy specimen. At this time, densification behavior was analyzed by measuring the degree of sintering shrinkage according to the temperature of the prepared CoSb 3 alloy specimen (see FIG. 2). The degree of sintering shrinkage of the CoSb 3 alloy shows a tendency that the shrinkage curve converges at a temperature of about 580 ° C., indicating that the sintering shrinkage is completed in the temperature range. At this time, the relative density of the thermoelectric semiconductor device manufactured at 580 ° C for 10 minutes was 100%.
Ⅱ. 열전 반도체 소자의 제조 방법Ⅱ. Method for manufacturing thermoelectric semiconductor device
실시예Example 2. 열전소자 제조 방법 2. Method of manufacturing thermoelectric device
(1 단계) 흑연 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말 (5:5)을 충진한 다음, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하였다. 상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하였다. 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Cu-Mo 분체를 1000℃까지 승온시켰다. 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 Cu-Mo용 전극을 제조하였다. (Step 1) A graphite mold was filled with a Cu-Mo alloy powder (5: 5) and then compressed to form a Cu-Mo powder. The mold in which the Cu-Mo powder was formed was mounted in a discharge plasma sintering apparatus chamber. The Cu-Mo powder was heated to 1000 캜 for 10 minutes under a pressure of 50 MPa in a vacuum atmosphere. After reaching the temperature-rising temperature, the powder was compression-molded under the same pressure and temperature atmosphere for a certain period of time. Thereafter, the molding pressure was removed and the temperature was cooled to room temperature to produce an electrode for Cu-Mo.
(2 단계) 이어서, 흑연 몰드 속에 제1 확산방지층용 Ti 분말, CoSb3 분말, 제2 확산방지층용 Ti 분말을 각각 충진한 다음, 압축시켜 제1, 제2 Ti 분체 및 CoSb3 분체를 형성하였다. 상기 제1, 제2 Ti 분체 및 CoSb3 분체가 순차적으로 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하였다. 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Ti 분체 및 CoSb3 분체를 500℃까지 승온시켰다. 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 열전 반도체 소자의 상,하부에 확산방지층이 일체형으로 접합된 CoSb3 열전 반도체 소자를 제조하였다. (Step 2) Then, a Ti powder for the first diffusion preventing layer, CoSb 3 Powder and a Ti powder for the second diffusion preventing layer were respectively filled and then compressed to form first and second Ti powders and CoSb 3 Powder was formed. The first and second Ti powders and CoSb 3 A mold in which powders were sequentially formed was mounted in a discharge plasma sintering apparatus chamber. While applying a pressure of 50 MPa in a vacuum atmosphere, Ti powder and CoSb 3 The powder was heated to 500 ° C. After reaching the temperature-rising temperature, the powder was compression-molded under the same pressure and temperature atmosphere for a certain period of time. Thereafter, the molding pressure was removed, and the temperature was cooled to room temperature to form CoSb 3 A thermoelectric semiconductor device was manufactured.
(3 단계) 상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징으로 가공된 Ag막을 접합한 다음, 상기 열전소자용 전극과 상기 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하여 본 발명의 열전소자를 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 3a 및 3b 참조). (Step 3) An Ag film formed by brazing is bonded to the upper and lower portions of the thermoelectric element electrode manufactured in
이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면에, CoSb3와 Ti 계면 접합에서는 뚜렷한 이차상의 생성은 확인할 수 없었으나, 미세한 크랙이 발견되어 접합이 원활하게 이루어지지 못함을 확인할 수 있었다.
At this time, it was confirmed that the interfacial bonding between the Cu-Mo electrode and the diffusion preventing layer did not reveal defects such as microcracks and exhibited good bonding. In addition, it was confirmed that Cu and Mo, which are electrode composition for a thermoelectric element, did not diffuse over the diffusion preventing layer. On the other hand, no significant secondary phase formation was observed in the CoSb 3 and Ti interfacial bonding, but it was confirmed that a fine crack was found and the bonding was not performed smoothly.
실시예Example 3. 3.
상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극과 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 580℃에서 접합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열전소자를 제조하였다. 이어서, 형성된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 4a 및 도 4b 참조). 이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 아울러, CoSb3와 Ti 계면 접합에서도 접합력이 우수한 이차상 (TiSb2, TiSb)이 생성되어 원활한 접합이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
A thermoelectric device was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the thermoelectric semiconductor element manufactured in
실시예Example 4. 4.
상기 1 단계에서 제조된 열전소자용 전극과 2 단계에서 제조된 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 600℃에서 접합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열전소자를 제조하였다. 이어서, 형성된 열전소자의 각 계면을 주사전자현미경으로 측정하였다 (도 5a 및 5b 참조). 이때, Cu-Mo 전극과 확산방지층의 계면 접합은 미세 크랙과 같은 결함이 발견되지 않고, 양호한 접합을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열전소자용 전극 조성인 Cu, Mo가 확산방지층을 넘어 확산되지 않았음을 확인할 수 있었다. 반면에, CoSb3와 Ti 계면 접합에서도 약간 결합 상태를 가지는 이차상 (TiCoSb) 생성이 급격하게 증가하였음을 확인할 수 있었고, 계면 상의 미세 균열에 의하여 원활한 접합이 이루어지지 않음을 확인하였다 (도 5a 및 5b 참조).
A thermoelectric device was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the thermoelectric semiconductor element manufactured in
Ⅲ. 온도에 따른 열전 반도체 소자 계면의 Ⅲ. Temperature of Thermoelectric Semiconductor Device at Temperature 이차상Secondary phase 생성 정도 측정 Measurement of degree of production
실시예Example 5. 5.
상기 실시예 4에서 제조된 열전소자의 계면을 에너지 분광 검출기 (EDS)를 이용하여 각층의 정성 분석을 실시하였다 (하기 표 1 및 도 6 참조).The interfaces of the thermoelectric elements manufactured in Example 4 were subjected to qualitative analysis of each layer using an energy spectrometer (EDS) (see Table 1 and FIG. 6).
즉, 600℃에서 접합을 실시한 상기 열전소자에서 상기 열전 반도체 소자와 확산방지층 간의 계면에는 온도 증가에 따라 총 3가지 (TiSb, TiSb2, TiCoSb) 이차상이 생성되는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 근거하여, CoSb3와 확산방지층인 Ti은 TiSb2, TiSb의 이차상의 생성으로 접합이 이루어지지만, 열처리 조건에 변화에 따라 온도가 증가할수록 상대적으로 결합 상태가 약한 TiCoSb가 추가 생성되면서 계면에 미세균열이 생성되는 것을 확인하였다. 따라서 600℃ 이상의 온도에서 접합을 실시하는 경우, 열전소자의 접합이 원활하게 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
That is, at the interface between the thermoelectric semiconductor element and the diffusion preventive layer, three kinds of (TiSb, TiSb 2 , TiCoSb) secondary phases were formed according to the temperature increase in the thermoelectric element bonded at 600 ° C. Based on these results, CoSb 3 and Ti, which is a diffusion preventive layer, are bonded by the formation of TiSb 2 and TiSb. However, as the temperature is increased with the change of the heat treatment conditions, TiCoSb, It was confirmed that microcracks were generated in the film. Therefore, it was confirmed that the bonding of the thermoelectric elements was not smooth when the bonding was performed at a temperature of 600 ° C or higher.
IVIV . 열전소자의 접합 응력 시험 측정 방법. Bond stress test method of thermoelectric device
실시예Example 6. 6.
상기 실시예 3에서 제조된 열전소자의 접합 응력을 측정하였고, 그 결과 약 30 kgf의 응력에서 파단이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 이때, 파괴의 양산은 주로 Ti과 CoSb3 간의 계면에서 이루어졌다 (도 7 참조). The bonding stress of the thermoelectric device manufactured in Example 3 was measured, and it was confirmed that the fracture occurred at a stress of about 30 kgf. At this time, mass production of the fracture mainly occurred at the interface between Ti and CoSb 3 (see FIG. 7).
Claims (10)
(B) 방전 플라즈마 소결 방법을 이용하여 CoSb3 열전 반도체 소자의 상,하부에 Ti 확산방지층이 일체형으로 접합된 CoSb3 열전 반도체 소자를 제조하는 단계;
(C) 상기 열전소자용 Cu-Mo 전극 및 Ti 확산방지층이 일체형으로 접합된 열전 반도체 소자를 접합하여 열전소자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 Ti 확산방지층의 두께는 CoSb3 열전 반도체 소자의 총 두께에 대하여 1~2%로 형성하는 것인 열전소자의 제조 방법.
(A) fabricating a Cu-Mo electrode for a thermoelectric device using a discharge plasma sintering method;
(B) the step of using a discharge plasma sintering method CoSb 3 phase of the thermoelectric semiconductor element, the lower the Ti diffusion barrier layer producing a CoSb 3 thermoelectric semiconductor elements joined integrally;
(C) a step of bonding a thermoelectric semiconductor element integrally bonded with the Cu-Mo electrode for thermoelectric element and the Ti diffusion preventing layer to manufacture a thermoelectric device,
Wherein the thickness of the Ti diffusion preventing layer is 1 to 2% of the total thickness of the CoSb 3 thermoelectric semiconductor device.
상기 (A) 열전소자용 전극의 제조 단계는,
흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계;
상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step (A) for producing a thermoelectric-element electrode includes:
Filling a graphite or carbon mold with a Cu-Mo alloy powder, and then compressing to form a Cu-Mo powder;
Mounting a mold having the Cu-Mo powder in a discharge plasma sintering apparatus chamber;
Heating and pressurizing the Cu-Mo powder under a vacuum atmosphere;
Compressing the Cu-Mo powder by maintaining the temperature and the pressure of the heating and pressing steps; And
And rapidly cooling the compression-molded Cu-Mo powder to form a Cu-Mo electrode for a thermoelectric element.
상기 (B) 열전 반도체 소자의 제조 단계는
흑연 또는 탄소 몰드 속에 제1 Ti 확산방지층 분말, CoSb3 열전 반도체 소자용 분말 및 제2 Ti 확산방지층 분말을 순차적으로 충진한 후, 압축시켜 제1 Ti 확산방지층 분체, CoSb3 열전 반도체 소자용 분체 및 제2 Ti 확산방지층 분체를 형성하는 단계;
상기 제1, 제2 Ti 확산방지층 분체 및 CoSb3 열전 반도체 소자용 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
진공 분위기하에서 제1, 제2 Ti 확산방지층 분체 및 CoSb3 열전 반도체 소자용 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 제1, 제2 Ti 확산방지층 분체 및 CoSb3 열전 반도체 소자용 분체를 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형된 제1, 제2 Ti 확산방지층 분체 및 CoSb3 열전 반도체 소자용 분체를 급속 냉각하여 제1, 제2 Ti 확산방지층이 상,하부에 일체형으로 접합된 CoSb3 열전 반도체 소자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.The method according to claim 1,
The step (B) of manufacturing the thermoelectric semiconductor device
The first Ti diffusion preventing layer powder, the CoSb 3 thermoelectric semiconductor element powder and the second Ti diffusion preventing layer powder are sequentially filled in the graphite or carbon mold and then compressed to form the first Ti diffusion preventing layer powder, the CoSb 3 thermoelectric semiconductor element powder, Forming a second Ti diffusion preventing layer powder;
The method comprising mounting the first, the diffusion prevention layer 2 Ti powder and CoSb 3 thermoelectric semiconductor elements formed in the powder is discharged, the mold apparatus for plasma sintering chamber;
Comprising: first, second, elevated temperature and pressure treatment a powder for Ti powder and the diffusion barrier layer 3 CoSb thermoelectric semiconductor elements in a vacuum atmosphere;
A step of maintaining the temperature and pressure of the heating and pressing step compression molding the first and second sub-body for the Ti powder and the diffusion barrier layer 3 CoSb thermoelectric semiconductor elements; And
The first of the compression molding, the 2 Ti diffusion barrier layer powder and CoSb 3 thermally by rapidly cooling the powder for a semiconductor device of claim 1, claim 2 Ti diffusion barrier layer is a, to form a CoSb 3 thermoelectric semiconductor elements joined integrally to the lower And forming a thermoelectric element on the thermoelectric element.
상기 (C) 열전소자용 전극과 열전 반도체 소자 접합하기 전에,
상기 (C) 열전소자용 전극의 상,하부에 브레이징 공정으로 가공된 접합용 금속을 접합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.The method according to claim 1,
Before bonding the thermoelectric-element electrode and the thermoelectric-element electrode (C)
The method of manufacturing a thermoelectric device according to claim 1, further comprising the step of bonding a bonding metal processed by a brazing process to the upper and lower portions of the thermoelectric element electrode (C).
상기 접합용 금속은 Ag인 것을 특징으로 하는 열전소자의 제조 방법.The method of claim 7,
Wherein the bonding metal is Ag.
기판 사이에 서로 번갈아 직렬로 배열되어 접합되어 있는 N형 열전 반도체 소자와 P형 열전 반도체 소자로 이루어진 열전 반도체 소자 한쌍과,
상기 N형 및 P형 열전 반도체 소자의 상,하부에 일체형으로 접합되어 있는 확산방지층 및,
상기 상,하부 확산 방지층에 각각 접합되어 있는 열전소자용 Cu-Mo 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자..Claims [1]
A pair of thermoelectric semiconductor elements composed of an N-type thermoelectric semiconductor element and a P-type thermoelectric semiconductor element which are alternately arranged in series between the substrates,
A diffusion preventing layer integrally bonded to upper and lower portions of the N-type and P-type thermoelectric semiconductor elements,
And a Cu-Mo electrode for a thermoelectric element bonded to the upper and lower diffusion preventing layers, respectively.
상기 열전소자용 전극은 상,하부에 접합용 금속층이 추가 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열전소자.The method of claim 9,
Wherein a metal layer for bonding is additionally bonded to upper and lower portions of the thermoelectric-element electrode.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003332644A (en) | 2002-05-16 | 2003-11-21 | Komatsu Ltd | Method and jig for manufacturing thermoelectric module |
| JP2006049736A (en) | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Komatsu Ltd | Thermoelectric module |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200022124A (en) | 2018-08-22 | 2020-03-03 | (주) 앤에스알시 | Manufacturing method for thermoelectric element and the thermoelectric element prepared therefrom |
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