KR101676521B1 - Composite sheet, method for preparing the same and display apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함하고, 상기 매트릭스는 주쇄가 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버의 가교물을 포함하는 복합시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a matrix comprising; And a reinforcing material impregnated into the matrix, wherein the matrix comprises a crosslinked product of a silicone rubber formed by using a main chain agglomerate catalyst, a method of producing the same, and a display device including the composite sheet.
Description
본 발명은 복합시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a composite sheet, a method of manufacturing the same, and a display device including the composite sheet.
디스플레이 장치용 기판 소재로 소형화, 박형화, 경량화, 내충격성, 유연성이 요구되고 있다. 종전 디스플레이 장치의 유리 기판을 대체하기 위한 소재로서 플렉시블(flexible) 디스플레이용 기판이 각광을 받고 있고, 그 예로 유리 섬유포(glass cloth)가 함침된 실리콘(silicone)계 복합시트가 개발되고 있다.A substrate material for a display device is required to be small in size, thin, lightweight, impact resistance, and flexibility. As a material for replacing a glass substrate of a conventional display device, a substrate for a flexible display is spotlighted. For example, a silicone-based composite sheet impregnated with a glass cloth has been developed.
복합시트의 투명성을 확보하기 위해서는 유리 섬유포와 복합시트 매트릭스용 수지의 굴절률이 매칭(matching)이 되어야만 한다. 기존의 실록산 함유 실리콘계 러버는 유리 섬유포와의 굴절률 매칭을 위해 폴리실록산에 페닐기가 많이 포함되어야 하고, 페닐기가 많이 포함된 폴리실록산은 점도가 높아져 공정성이 떨어질 수 있고, 굴절률 매칭은 폴리실록산 단독보다는 2종 이상의 굴절률이 서로 다른 폴리실록산을 포함해야 하는데 굴절률이 서로 다른 폴리실록산은 서로 섞이지 않아 상 분리(phase separation)가 일어날 수 있고 이는 복합시트의 투명성을 저하시킬 수 있다.In order to ensure transparency of the composite sheet, the refractive indexes of the glass fiber cloth and the resin for the composite sheet matrix must match. Conventional siloxane-containing silicon-based rubbers should contain a large amount of phenyl groups in the polysiloxane for refractive index matching with the glass fiber foil. Polysiloxanes containing a large number of phenyl groups may have poor viscosity due to high viscosity, and refractive index matching may be performed with two or more refractive index The polysiloxane having different refractive indexes may not be mixed with each other and phase separation may occur, which may lower the transparency of the composite sheet.
이와 관련하여, 한국공개특허 제2010-0014391호는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물 및 탄소나노물질을 포함하는 나노물질-충전된 실리콘 조성물에 섬유 강화재를 함침하고, 상기 함침된 섬유 강화재의 실리콘 수지를 경화시키는 단계를 포함하는 강화 실리콘 수지 필름의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 강화 실리콘 수지 필름을 개시하고 있다.In this regard, Korean Patent Publication No. 2010-0014391 discloses a method of impregnating a nanosubstrate-filled silicone composition comprising a hydrosilylation-curable silicone composition and a carbon nanomaterial into a fiber reinforcement, And a reinforcing silicone resin film produced according to the method.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 보강재에 대한 굴절률 매칭이 용이한 실리콘계 러버의 가교물을 포함하는 복합시트를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a composite sheet including a crosslinked product of a silicone rubber which is easy to match refractive index to a reinforcing material.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 굴절률 차이가 큰 실리콘계 러버의 혼합물로 형성되더라도 투과도가 높은 복합시트를 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a composite sheet having high permeability even though it is formed of a mixture of silicone rubber having a large refractive index difference.
본 발명의 복합시트는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 보강재를 포함하고, 상기 매트릭스는 주쇄가 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버의 가교물을 포함할 수 있다.The composite sheet of the present invention comprises a matrix; And a stiffener impregnated into the matrix, wherein the matrix may comprise a cross-link of a silicone-based rubber formed using a main chain grapse catalyst.
본 발명의 복합시트의 제조방법은 그럽스 촉매를 이용하여 주쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합이 형성된 실리콘계 러버의 혼합물에 보강재를 함침하고 가교시키는 단계를 포함하고, 상기 실리콘계 러버의 혼합물 중 상기 실리콘계 러버 간의 굴절률 차이는 0.03 이상이 될 수 있다.The method for producing a composite sheet according to the present invention includes a step of impregnating and crosslinking a mixture of a silicone rubber having at least one carbon-carbon double bond in its main chain formed by using a gluff catalyst to a reinforcing material, The refractive index difference between the rubber can be 0.03 or more.
본 발명의 디스플레이 장치는 상기 복합시트를 포함하는 기판; 및 상기 기판의 상부면에 형성된 장치용 부재를 포함할 수 있다.A display device of the present invention includes: a substrate including the composite sheet; And a device member formed on the upper surface of the substrate.
본 발명은 보강재에 대한 굴절률 매칭이 용이한 실리콘계 러버의 가교물을 포함하는 복합시트 및 그의 제조방법을 제공하였다. 본 발명은 굴절률 차이가 큰 실리콘계 러버의 혼합물로 형성되더라도 투과도가 높은 복합시트 및 그의 제조방법을 제공하였다.The present invention provides a composite sheet comprising a crosslinked product of a silicone rubber which is easy to be index-matched to a reinforcing material, and a process for producing the composite sheet. The present invention provides a composite sheet having high transmittance even though it is formed of a mixture of silicone rubber having a large difference in refractive index, and a method for producing the same.
도 1은 본 발명 일 실시예의 복합시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 복합시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a composite sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a composite sheet according to another embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a display device according to an embodiment of the present invention.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.The present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
이하, 본 발명 일 실시예의 복합시트를 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명 일 실시예의 복합시트의 단면도이다.Hereinafter, a composite sheet according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite sheet according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 복합시트(100)는 매트릭스(10), 및 매트릭스(10)에 함침된 보강재(도 1에서 도시되지 않음)를 포함하고, 매트릭스(10)는 주쇄가 그럽스 촉매(Grubbs catalyst)를 이용하여 형성된 실리콘계 러버(silicone rubber)의 가교물을 포함할 수 있다. 매트릭스(10)가 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버로 형성됨으로써 매트릭스와 보강재와의 굴절률 매칭이 용이할 뿐만 아니라 매트릭스가 보강재와의 굴절률 매칭을 위해 굴절률 차이가 큰 실리콘계 러버의 혼합물로 형성되더라도 투과도가 높을 수 있다.1, the
실리콘계 러버는 매트릭스를 형성하기 위한 가교제와의 히드로실릴화 반응 사이트(site)로서 주쇄에 하나 이상의 이중 결합 예를 들면 탄소-탄소 이중결합 구체적으로 에틸렌성 불포화 결합(*-CH=CH-*)을 포함하는데, 이중결합은 그럽스 촉매(Grubbs catalyst)를 이용하여 형성될 수 있다. 고 굴절률(굴절률 1.45 이상)의 실리콘 수지를 중합하는 경우에 중합이 진행될수록 점도가 크게 증가하기 때문에 고분자량의 고굴절률 실리콘 수지를 제조하기에 어려운 점이 있으나, 그럽스 촉매를 이용함에 따라 중합 도중 점도의 급격한 상승이 없어 원하는 중합도까지 중합이 가능하다. 또한, 굴절률 차이가 큰 이종의 실리콘계 러버를 혼합하여 매트릭스를 제조하는 경우에도 투명한 복합시트를 얻을 수 있다. 이는 그럽스 촉매를 사용하여 실리콘 수지를 제조하는 경우, 고굴절률 실리콘 단위와 저굴절률 실리콘 단위가 하나의 실리콘 사슬에서 반복적으로 존재하기 때문에, 굴절률이 큰 차이가 나면서 용해도와 극성이 서로 다른 실리콘 수지를 혼합하여도 서로 잘 섞인 상태로 존재할 수 있기 때문이다.The silicone rubber is a hydrosilylation reaction site with a cross-linking agent for forming a matrix, and contains at least one double bond such as a carbon-carbon double bond, specifically an ethylenically unsaturated bond (* -CH = CH- *) in the main chain Wherein the double bond can be formed using a Grubbs catalyst. When the silicone resin having a high refractive index (refractive index: 1.45 or more) is polymerized, the viscosity increases greatly as the polymerization proceeds, which makes it difficult to produce a high-molecular-weight high-refractive-index silicone resin. However, Polymerization can be carried out up to a desired degree of polymerization. Further, even in the case of producing a matrix by mixing different kinds of silicon-based rubbers having a large refractive index difference, a transparent composite sheet can be obtained. This is because, when a silicone resin is produced using a grapz catalyst, a high-refractive-index silicon unit and a low-refractive-index silicon unit are repeatedly present in one silicon chain. Therefore, a silicon resin having a different refractive index and a different solubility and polarity It is because they can exist in a state of mixed well even if they are mixed.
또한, 복합시트의 투명성을 확보하기 위해 보강재와 매트릭스의 굴절률 차가 작도록 2종 이상의 실리콘계 러버를 사용하여 매트릭스의 굴절률을 조절할 수 있는데, 이때, 굴절률 차가 큰 이종의 실리콘계 러버를 혼합할 경우 잘 섞이지 않아 상 분리(phase separation)가 발생할 수 있고 이로 인해 불투명 상태의 실리콘계 러버 혼합물을 얻게 되고 이로부터 제조된 복합시트는 투명성이 떨어질 수 있다. 반면에, 그럽스 촉매를 사용하여 실리콘계 러버를 제조하는 경우, 굴절률 차이가 큰 이종의 실리콘계 러버를 사용하는 경우에도 보강재와의 굴절률 매칭이 용이할 뿐 아니라 상 분리 없이 잘 섞임으로써 복합시트의 투명성을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 매트릭스는 굴절률 차이가 0.03 이상, 더 구체적으로 0.07 이상인 실리콘계 러버의 혼합물로 형성되더라도 투명할 수 있다. 구체적으로, 굴절률이 약 1.53인 보강재를 사용하는 경우 투명성 유지를 위해 매트릭스의 굴절률은 1.53±0.03 이하로 조절하는 것이 필요하다. 이때, 굴절률이 높은 방향족 탄화수소기(예:아릴기)를 함유하는 고굴절률 실리콘계 러버와 상기 고굴절 실리콘계 러버 대비 굴절률 차이가 0.03 이상인 저굴절 실리콘계 러버를 사용하는 경우에도 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버로는 투명한 매트릭스의 제조가 가능하다. 일 구체예에 따르면, 매트릭스는 굴절률이 1.45 이상이고 파장 550nm에서 85% 이상의 투과도를 가질 수 있고, 이로 인해 복합시트는 투명할 수 있고 예를 들면 복합시트는 파장 550nm에서 80% 이상, 구체적으로 80 내지 90%의 투과도를 가질 수 있고, 상기 범위에서 복합시트의 플렉시블 기판 용도로 사용 가능하게 할 수 있다.Further, in order to ensure the transparency of the composite sheet, the refractive index of the matrix may be adjusted by using two or more kinds of silicone rubber so that the difference in refractive index between the reinforcing material and the matrix is small. When mixing different types of silicone rubber having a large refractive index difference, Phase separation may occur, resulting in an opaque silicone rubber mixture, and the composite sheet produced therefrom may be less transparent. On the other hand, in the case of producing a silicone rubber by using a gluvos catalyst, it is easy to match the refractive index with the reinforcing material even when a different type of silicone rubber having a large difference in refractive index is used, and also the transparency of the composite sheet is improved . For example, the matrix according to an embodiment of the present invention may be transparent even if it is formed of a mixture of silicon-based rubbers having a refractive index difference of 0.03 or more, more specifically 0.07 or more. Specifically, when a stiffener having a refractive index of about 1.53 is used, it is necessary to adjust the refractive index of the matrix to 1.53 0.03 or less in order to maintain transparency. In this case, even when a high refractive index silicone rubber containing an aromatic hydrocarbon group (e.g., an aryl group) having a high refractive index and a low refractive silicone rubber having a refractive index difference of not less than 0.03 with respect to the high refractive silicone rubber are used, It is possible to manufacture a transparent matrix. According to one embodiment, the matrix may have a refractive index of at least 1.45 and a transmittance of at least 85% at a wavelength of 550 nm, whereby the composite sheet may be transparent and the composite sheet may have a transmittance of at least 80% To 90% transmittance, and can be used for the flexible substrate of the composite sheet in the above range.
또한, 굴절률 차이가 큰 2종의 실리콘계 러버를 혼합하여도 투명한 매트릭스를 용이하게 제조할 수 있으므로 광범위한 굴절률을 가짐으로써 보강재와의 굴절률 매칭을 용이하게 할 수 있다. 또한, 실리콘계 러버는 실록산 모노머의 중합 비율을 조절함으로써 광범위한 중량평균분자량을 가져 복합시트의 공정성을 높일 수 있는데, 일 구체예에 따르면 실리콘계 러버는 중량평균분자량이 200 내지 200,000g/mol이 될 수 있다. 또한, 그럽스 촉매의 반응 조건을 제어함으로써 실리콘계 러버의 주쇄 중 이중결합의 위치를 정확히 조절할 수 있다.Further, even when two kinds of silicon-based rubbers having a large difference in refractive index are mixed, a transparent matrix can be easily produced, so that the refractive index matching with the reinforcing material can be facilitated by having a wide refractive index. In addition, the silicone rubber may have a wide weight average molecular weight by controlling the polymerization ratio of the siloxane monomer to improve the processability of the composite sheet. According to one embodiment, the silicone rubber may have a weight average molecular weight of 200 to 200,000 g / mol . In addition, the position of the double bond in the main chain of the silicone rubber can be precisely controlled by controlling the reaction conditions of the gross catalyst.
일 구체예에 따르면, 실리콘계 러버는 하기 화학식 1의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다:According to one embodiment, the silicone-based rubber may comprise one or more units of the formula 1:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 화학식 1에서, *은 원자간 연결부위이고, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이다).Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms A cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
구체적으로, R1, R2, R3, R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 더 구체적으로 메틸기가 될 수 있다.Specifically, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more specifically, a methyl group.
실리콘계 러버는 하기 화학식 2, 3, 4의 단위를 더 포함하여, 보강재와의 굴절률 매칭을 더 쉽게 하고 복합시트의 강성을 더 높일 수 있다:The silicone rubber further includes units of the following formulas (2), (3) and (4) to facilitate the refractive index matching with the stiffener and further increase the stiffness of the composite sheet:
<화학식 2>(2)
(상기 화학식 2에서, *은 원자간 연결부위이고, R5, R6은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이다).Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms).
<화학식 3>(3)
(상기 화학식 3에서, *은 원자간 연결부위이고, R7, R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이다). R 7 and R 8 are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms).
<화학식 4>≪ Formula 4 >
(상기 화학식 4에서, *은 원자간 연결부위이고, R9, R10은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이다).R 9 and R 10 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms).
구체적으로, R5, R6은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 더 구체적으로 메틸기 또는 페닐기가 될 수 있고, R7, R8 , R9, R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 더 구체적으로 메틸기가 될 수 있다.Specifically, R 5, R 6 is C 1 -C aryl group of 5 alkyl or C 6 -
예를 들면, 실리콘계 러버는 하기 화학식 5의 단위를 포함할 수 있다:For example, the silicone-based rubber may comprise units of the following formula:
<화학식 5>≪ Formula 5 >
(상기 화학식 5에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 , R22는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, x는 1 내지 50이고, y는 1 내지 50이고, m은 1 내지 100이고, n은 1 내지 100이다).(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 independently represent hydrogen, A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, x is 1 to 50, y is 1 to 50 M is from 1 to 100, and n is from 1 to 100).
구체적으로, 실리콘계 러버는 아릴기 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖는 제1실록산 반복단위와 아릴기 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 갖지 않는 제2실록산 반복단위의 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 화학식 5에서 R13, R14, R15, R16, R21 , R22 중 하나 이상은 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 될 수 있고, R11, R12 , R17, R18, R19, R20 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기가 될 수 있다.Specifically, the silicon-based rubber may be a copolymer of a first siloxane repeating unit having an aryl group, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a second siloxane repeating unit having no aryl group, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms . For example, R 13, R 14, R 15, R 16, R 21, R 22 more than one may be an aryl group having 6 to 20, R 11, R 12, R 17, R 18 in the formula (5) , R 19 and R 20 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
매트릭스는 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 2개 이상의 Si-H 기를 갖는 단분자 또는 그의 올리고머로서 실리콘계 러버의 주쇄 및 말단의 이중 결합과 하이드로실릴화 반응하여 매트릭스를 형성하는 것으로, 가교제는 실리콘계 기판 제조 분야에서 통상적으로 알려진 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교제는 하기 화학식 6, 7, 8의 단위를 포함할 수 있다:The matrix may further comprise a crosslinking agent. The cross-linking agent is a monomolecule having two or more Si-H groups or an oligomer thereof, which undergoes a hydrosilylation reaction with the double bond at the main chain and the terminal end of the silicone rubber to form a matrix. The cross- linking agent includes a crosslinking agent commonly known in the silicon- can do. For example, the crosslinking agent may comprise units of the following formulas 6, 7, 8:
<화학식 6>(6)
<화학식 7>≪ Formula 7 >
<화학식 8>(8)
(상기 화학식 6 내지 8에서, *는 원소의 연결 부위이고, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 실릴옥시기이고, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30중 두 개 이상은 수소이다). 상기 "실릴옥시기"는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소를 갖는, Si-O-기를 의미한다.(In the general formula 6 to 8, and * in a joint of the elements, R 23, R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29,
예를 들면, 가교제는 하기 화학식 9 내지 14 중 어느 하나로 표시될 수 있다:For example, the crosslinking agent may be represented by any of the following formulas (9) to (14):
<화학식 9>≪ Formula 9 >
<화학식 10>≪
<화학식 11>≪ Formula 11 >
<화학식 12>≪ Formula 12 >
<화학식 13>≪ Formula 13 >
<화학식 14>≪ Formula 14 >
(상기 화학식 9 내지 14에서, Me는 메틸기이고, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1이고, x+y+z는 1이다).(In the above formulas 9 to 14, Me is a methyl group, 0? X? 1, 0? Y? 1, 0? Z? 1, and x + y + z is 1).
실리콘계 러버와 가교제는 A:B가 1:0.1 내지 1:5의 몰수비, 예를 들면 1:1 내지 1:2의 몰수비로 포함될 수 있는데, 상기 A는 실리콘계 러버의 중량평균분자량에 대한 실리콘계 러버 중 Si-탄소탄소이중결합-Si 및 Si-비닐기의 총 몰수, 상기 B는 가교제의 중량평균분자량에 대한 가교제 중 Si-H의 몰수이다. 상기 범위에서, 가교제와 실리콘계 러버의 히드로실릴화 반응이 완전히 일어날 수 있고 반응하지 않고 남은 가교제 또는 실리콘계 러버로 인한 복합시트의 투명도 저하를 막을 수 있다.The silicone rubber and the crosslinking agent may include A: B at a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 5, for example, a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, wherein A is the ratio of the weight of the silicone rubber Si-carbon carbon double bond-Si and Si-vinyl group in the cross-linking agent, and B is the number of moles of Si-H in the cross-linking agent relative to the weight average molecular weight of the cross-linking agent. In this range, the hydrosilylation reaction of the crosslinking agent and the silicone rubber can be completely performed, and the transparency of the composite sheet can be prevented from being lowered due to the crosslinking agent or the silicone rubber remaining unreacted.
매트릭스 수지(매트릭스)의 굴절률은 1.3 내지 1.6으로서, 상기 범위에서 보강재와의 굴절률 차이가 적어 복합시트는 투명성을 확보할 수 있고, 매트릭스 수지는 복합시트 중 30 내지 70중량% 예를 들면 40 내지 60중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 유연성을 유지하는 효과가 있을 수 있다.The refractive index of the matrix resin (matrix) is 1.3 to 1.6. The refractive index difference between the matrix resin and the stiffener is small in the above range, so that the composite sheet can secure transparency. The matrix resin is contained in the composite sheet in an amount of 30 to 70% by weight, By weight and may have the effect of maintaining flexibility in the above range.
보강재는 복합시트 중 층 구조로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 보강재는 복합시트의 지지체로서 매트릭스(10)에 함침되어 내부에 존재할 수 있다. 도면에는 도시되어 있지 않으나, 보강재는 매트릭스에 분산되어 있거나, 직조된 형태로 함침될 수 있고, 매트릭스에 일 방향(uni-direction)으로 배열되어 함침될 수도 있다. 보강재는 단일층 또는 복수층으로도 형성될 수 있다.The reinforcing material may be included in the layered structure of the composite sheet, but the present invention is not limited thereto. The reinforcing material may be impregnated in the
보강재는 매트릭스 내에 포함되어 복합시트의 강성 및 유연성을 확보하기 위한 것으로, 보강재의 굴절률은 1.3 내지 1.6, 예를 들면 1.4 내지 1.6이 될 수 있고, 상기 범위에서, 매트릭스 수지(매트릭스)와의 굴절율을 동일하게 하여 복합시트의 투명성이 좋을 수 있다. 일 구체예에 따르면, 보강재는 유리섬유, 유리 섬유포(glass cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The stiffener is contained in the matrix to ensure rigidity and flexibility of the composite sheet. The refractive index of the stiffener may be 1.3 to 1.6, for example, 1.4 to 1.6. In this range, the refractive index with the matrix resin (matrix) So that the transparency of the composite sheet can be improved. According to one embodiment, the reinforcing material may comprise at least one of glass fiber, glass cloth, glass fabric, glass nonwoven fabric, glass mesh.
보강재와 매트릭스와의 굴절률 차이(보강재의 굴절률-매트릭스 수지의 굴절률의 절대값)는 0.1 이하가 될 수 있고, 상기 범위에서, 복합시트는 우수한 투명성과 투광성을 가질 수 있고, 예를 들면, 0 내지 0.05, 예를 들면 0.0001 내지 0.05가 될 수 있다.The refractive index difference between the stiffener and the matrix (the refractive index of the stiffener - the absolute value of the refractive index of the matrix resin) may be 0.1 or less. In this range, the composite sheet may have excellent transparency and transparency, 0.05, for example, 0.0001 to 0.05.
보강재는 복합시트 중 30 내지 70중량%, 예를 들면 40 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 강성 유지 및 열팽창 감소 효과가 있을 수 있다.The reinforcing material may be contained in the composite sheet in an amount of 30 to 70% by weight, for example, 40 to 60% by weight. Within this range, there may be an effect of maintaining rigidity and reducing thermal expansion.
복합시트(100)는 표면 조도(Ra)가 0 이상 800nm 이하 예를 들면 0 이상 내지 500nm 이하 예를 들면 5nm 내지 150nm가 될 수 있고, 복합시트(100)는 열팽창계수가 0ppm/℃ 내지 400ppm/℃ 예를 들면 0ppm/℃ 내지 20ppm/℃, 예를 들면 0ppm/℃ 내지 10ppm/℃가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 플렉시블 기판으로 제조시 열 변형이 억제될 수 있다. 열팽창계수는 ASTM E 831 방법으로서, 온도에 따른 dimensional change를 Thermo-mechanical analyzer(expansion mode, force 0.05N)를 이용하여 측정한 후, 온도(30-250℃)에 따른 시료 길이의 변화 곡선으로부터 측정할 수 있다.The
복합시트(100)는 두께가 50 내지 200㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이 장치의 기판 용도로 사용될 수 있다. 복합시트(100)는 모듈러스가 0.005 내지 100MPa, 예를 들면 0.1 내지 50MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보강재와 박리되지 않으면서 유연성을 유지하는 효과가 있을 수 있다.The
본 발명 다른 실시예의 복합시트는 복합시트의 적어도 일면에 배리어층이 더 형성되어 가스 차단성, 내투습성, 기계적 물성, 평활성을 극대화할 수 있다. 이하, 본 발명 다른 실시예의 복합시트를 도 2를 참고하여 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 복합시트의 단면도이다. In the composite sheet of another embodiment of the present invention, a barrier layer is further formed on at least one surface of the composite sheet to maximize gas barrier properties, moisture permeability, mechanical properties, and smoothness. Hereinafter, a composite sheet according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2 is a cross-sectional view of a composite sheet according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 복합시트(200)는 매트릭스(10), 매트릭스(10)에 함침된 보강재, 및 매트릭스(10)의 상부면에 형성된 배리어층(30)을 포함하고, 매트릭스(10)는 주쇄가 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버의 가교물을 포함할 수 있다. 도 2에서 도시되지 않았지만, 배리어층(30)은 매트릭스(10)의 하부면에도 더 형성될 수도 있다. 매트릭스의 상부면에 배리어층이 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 복합시트와 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 배리어층에 대해 상세히 설명한다.2, the
배리어층(30)은 가스 차단성, 내투습성, 기계적 물성, 평활성을 극대화하는 특성을 가지며, 배리어층의 물성과 복합시트의 물성 구현을 위해 배리어층은 복합시트의 양면에 적층될 수 있다.The
배리어층(30)은 두께가 5 내지 300nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 투과도에 영향을 미치지 않으면서 우수한 표면 평탄도와 효율적인 투습도 제어 효과가 있을 수 있다.The
배리어층(30)은 질화규소, 산화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 배리어층은 2종 이상의 배리어층이 단일층을 형성하거나, 서로 다른 배리어층이 적층하여 복수층을 형성할 수도 있다. 배리어층은 매트릭스의 표면에 물리적 증착, 화학적 증착, 코팅, 스퍼터링, 증발법, 이온 도금법, 습식 코팅법, 유기 무기 다층 코팅법의 방법으로 형성될 수 있다.The
배리어층(30)은 모듈러스가 1 내지 20GPa, 구체적으로 5 내지 20GPa이 될 수 있다. 상기 범위에서, 배리어층 위에 임의의 부재의 적층을 용이하게 할 수 있다.The
이하에서는, 본 발명 일 실시예의 복합시트의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a composite sheet according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명 일 실시예의 복합시트의 제조방법은 그럽스 촉매를 이용하여 주쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합이 형성된 실리콘계 러버의 혼합물에 보강재를 함침하고 가교시키는 단계를 포함하고, 실리콘계 러버의 혼합물 중 실리콘계 러버 간의 굴절률 차이는 0.03 이상이 될 수 있다. 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버로 매트릭스를 형성함으로써 실리콘계 러버의 굴절률 차이가 0.03 이상이 되더라도 복합시트는 투명할 수 있다.The method for producing a composite sheet according to an embodiment of the present invention includes a step of impregnating and crosslinking a reinforcing material to a mixture of a silicone rubber having at least one carbon-carbon double bond formed in its main chain using a gross catalyst, The refractive index difference between the rubber can be 0.03 or more. The composite sheet can be made transparent even if the refractive index difference of the silicone rubber is 0.03 or more by forming the matrix with the silicone rubber formed by using the gross catalyst.
실리콘계 러버는 그럽스 촉매 하에 말단에 2개 이상의 비닐기를 갖는 실록산 2종 이상을 중합하여 형성될 수 있다. 말단에 비닐기를 갖는 실록산은 통상의 방법으로 제조될 수 있는데, 일 구체예에 따르면 알콕시 실란 단량체와 비닐기 실란 단량체의 혼합물을 가수분해 및 중합하고, 비닐기 실록산 단량체로 말단 캡핑(end capping)하여 제조될 수 있다. 일 구체예에 따르면, 말단에 비닐기를 갖는 실록산은 페닐메틸디메톡시실란(PMDMS, phenylmethyldimethoxysilane)을 가수분해 및 중합하고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane)으로 말단 캡핑하여 제조될 수 있고 이로부터 제조된 실록산(이하, 실록산 A)은 굴절률 1.3 내지 1.6, 중량평균분자량 500 내지 20,000g/mol이 될 수 있다. 다른 구체예에 따르면, 말단에 비닐기를 갖는 실록산은 디메틸디메톡시실란(DMDMS, dimethyldimethoxysilane)을 가수분해 및 중합하고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로 말단 캡핑하여 제조될 수 있고 이로부터 제조된 실록산(이하, 실록산 B)은 굴절률 1.3 내지 1.6, 중량평균분자량 500 내지 20,000g/mol이 될 수 있다.The silicone-based rubber may be formed by polymerizing two or more kinds of siloxanes having two or more vinyl groups at the ends thereof under a gust catalyst. The siloxane having a vinyl group at the terminal thereof can be prepared by a conventional method. According to one embodiment, a mixture of an alkoxysilane monomer and a vinyl group silane monomer is hydrolyzed and polymerized, end capping with a vinyl-based siloxane monomer . According to one embodiment, the siloxane having a vinyl group at the terminal is obtained by hydrolyzing and polymerizing phenylmethyldimethoxysilane (PMDMS), end capping with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane And the siloxane (hereinafter referred to as siloxane A) produced therefrom may have a refractive index of 1.3 to 1.6 and a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol. According to another embodiment, the siloxane having a vinyl group at the end can be prepared by hydrolysis and polymerization of dimethyldimethoxysilane (DMDMS, DMDMS, end-capped with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane) The siloxane (hereinafter siloxane B) may have a refractive index of 1.3 to 1.6 and a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol.
그럽스 촉매는 올레핀성 축합 반응물을 생성할 수 있는 촉매로서, 1세대 내지 4세대 촉매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 구체적으로, 하기 화학식 15의 그럽스 촉매를 사용할 수 있다:The first to fourth generation catalysts may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the first to fourth generation catalysts may be used.
<화학식 15>≪ Formula 15 >
(상기 화학식 15에서, Ph는 페닐기이다)(In the above formula (15), Ph is a phenyl group)
말단에 비닐기를 갖는 실록산의 혼합물과 그럽스 촉매 간의 반응은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있는데, 일 구체예에 따르면, 실록산 2종과 그럽스 촉매를 100 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 실록산 2종이 서로 반응하여 실리콘계 러버를 충분히 제조할 수 있다. 그럽스 촉매는 실록산 총 합에 대해 0.0001 내지 0.1 당량으로 포함될 수 있고 상기 범위에서 촉매 반응이 완전히 될 수 있고 불필요한 촉매의 사용을 방지할 수 있다.The reaction between a mixture of siloxanes having a vinyl group at the terminal and a gulose catalyst can be carried out by methods known to those skilled in the art. According to one embodiment, two siloxanes and a guggose catalyst are reacted at 100 to 200 DEG C for 1 to 24 hours Lt; / RTI > Within the above range, two kinds of siloxanes react with each other to sufficiently produce a silicone rubber. The gross catalyst can be included in an amount of 0.0001 to 0.1 equivalent based on the total siloxane sum, and the catalyst reaction can be completed in this range and the use of an unnecessary catalyst can be prevented.
매트릭스용 조성물은 보강재와의 굴절률 매칭을 위해 굴절률이 서로 다른 2종 이상의 실리콘계 러버를 포함하는데, 일 구체예에 따르면 제1실리콘계 러버와 제1실리콘계 러버 대비 굴절률 차이가 0.03 이상인 제2실리콘계 러버를 1:0.01 내지 1:10의 중량비로 혼합할 수 있고, 상기와 같이 제1실리콘계 러버와 제2실리콘계 러버는 굴절률 차이 예를 들면 0.03 이상으로 많이 나더라도 상 분리 없이 잘 섞여 혼합 상태에서도 굴절률이 1.3 내지 1.6이고 투명하며 이로부터 제조된 매트릭스는 보강재와의 굴절률 매칭이 잘 되어 복합시트의 투명성, 투광성을 높일 수 있다.The composition for a matrix includes two or more kinds of silicone-based rubbers having different refractive indexes for matching a refractive index with a reinforcing material. According to one embodiment, the second silicone-based rubber having a refractive index difference of 0.03 or more with respect to the first silicone- : 0.01 to 1:10. As described above, even if the first silicone rubber and the second silicone rubber have a refractive index difference of, for example, 0.03 or more, they can be mixed well without phase separation, 1.6, and the matrix produced therefrom has a good refractive index matching with the reinforcing material, so that the transparency and transparency of the composite sheet can be improved.
실리콘계 러버와 가교제는 실리콘계 러버의 중량평균분자량에 대한 실리콘계 러버 중 Si-탄소탄소이중결합-Si 및 Si-비닐기의 총 몰수: 가교제의 중량평균분자량에 대한 가교제 중 Si-H의 몰수가 1:0.1 내지 1:5의 몰수비, 예를 들면 1:1 내지 1:2의 몰수비로 조성물에 포함될 수 있는데, 상기 범위에서, 가교제와 실리콘계 러버의 히드로실릴화 반응이 완전히 일어날 수 있고 반응하지 않고 남은 가교제 또는 실리콘계 러버로 인한 복합시트의 투명도 저하를 막을 수 있다.The total amount of Si-carbon carbon double bonds -Si and Si-vinyl groups in the silicone-based rubber relative to the weight average molecular weight of the silicone rubber and the crosslinking agent is 1: May be included in the composition at a molar ratio of 0.1 to 1: 5, for example, a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. In this range, the hydrosilylation reaction of the crosslinking agent and the silicone rubber may completely take place, It is possible to prevent the transparency of the composite sheet from deteriorating due to the crosslinking agent or the silicone rubber.
매트릭스용 조성물은 실리콘계 러버, 가교제 이외에도 통상의 촉매와 억제제를 더 포함할 수 있다. 촉매는 가교 반응 속도를 높이기 위한 것으로, 복합시트 제조에서 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 백금계 또는 로듐계 촉매로서 백금과 유기 화합물의 복합체, 백금과 비닐화된 오르가노실록산 복합체, 로듐과 올레핀 착체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 촉매는 Karstedt 촉매를 포함하는 비닐알킬실란 백금 착물, 백금흑(platinum black), 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착체, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The composition for the matrix may further include a conventional catalyst and an inhibitor in addition to the silicone rubber and the crosslinking agent. The catalyst is used for increasing the crosslinking reaction rate, and a catalyst commonly used in the production of a composite sheet can be used. For example, the catalyst may be a platinum-based or rhodium-based catalyst, a complex of platinum and an organic compound, a platinum-vinylated organosiloxane complex, a rhodium-olefin complex, or the like. Specifically, the catalyst may be a vinylalkylsilane platinum complex containing Karstedt catalyst, platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, chloroplatinic acid-alcohol coordination compound, or mixtures thereof.
촉매는 금속의 중량으로, 실리콘계 러버에 대해 2ppm 내지 2000ppm, 예를 들면 5ppm 내지 500ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘계 러버와 가교제의 가교 반응 속도를 충분히 높일 수 있고, 불필요한 촉매의 사용을 방지할 수 있다.The catalyst may comprise from 2 ppm to 2000 ppm, such as from 5 ppm to 500 ppm, based on the weight of the metal, of the silicone-based rubber. Within the above range, the crosslinking reaction rate between the silicone rubber and the crosslinking agent can be sufficiently increased, and unnecessary use of the catalyst can be prevented.
억제제는 복합시트 제조에서 통상적으로 사용되는 억제제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 억제제는 디메틸-1-헥신-3-올을 포함하는 아세틸렌성 알코올, 피리딘, 포스핀, 유기 포스파이트, 불포화아미드, 디알킬카르올실레이트, 디알킬아세틸렌디카르복실레이트, 알킬화된 말리에이트, 디알릴말리에이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 억제제는 실리콘계 러버에 대해 100ppm 내지 2500ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상온 상태의 히드로실릴화 반응을 억제하여 저장안정성을 높이는 효과가 있을 수 있다.The inhibitor may be an inhibitor commonly used in the manufacture of composite sheets. For example, the inhibitor may be selected from the group consisting of acetylenic alcohols including dimethyl-1-hexyn-3-ol, pyridine, phosphine, organic phosphite, unsaturated amide, dialkylcarnosylate, dialkyl acetylenedicarboxylate, alkylated Maleic anhydride, maleic anhydride, diallyl maleate, or a mixture thereof. The inhibitor may be included at from 100 ppm to 2500 ppm for the silicone-based rubber. In the above range, there may be an effect of suppressing the hydrosilylation reaction at room temperature to enhance the storage stability.
보강재의 함침은 매트릭스용 조성물에 보강재를 함침하고 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있는데, 복합시트의 표면조도를 낮추고 경화 예를 들면 광경화시 표면 조도를 낮추고 광 투과에 의한 경화율을 높이기 위하여 유리 기판 상에서 매트릭스용 조성물에 보강재를 함침하는 단계를 포함할 수 있다.The impregnation of the reinforcing material may include a step of impregnating and laminating the matrix composition with a reinforcing material. In order to lower the surface roughness of the composite sheet and to increase the curing rate by light transmission, for example, And then impregnating the matrix composition with a reinforcement.
가교는 열경화 또는 광경화 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 열경화는 50 내지 150℃에서 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있고, 광경화는 UV 10 내지 100W/cm2의 세기로 1분 내지 5분 조사하여 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘계 러버와 가교제와의 가교 반응이 충분히 진행될 수 있다. 가교는 1회로 수행될 수 있지만, 조성물의 완전한 가교를 위해 2회 이상 수행될 수도 있다.Crosslinking may comprise a thermosetting or photo-curing or a combination thereof, heat curing may be performed at 50 to 150 ℃ for 1 minute to 1 hour, photo-curing is in the intensity of
본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치는 상기 복합시트를 포함할 수 있다. 디스플레이 장치는 예를 들면 플렉시블 액정디스플레이 장치, 플렉시블 유기발광소자디스플레이 장치 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 디스플레이 장치는 기판, 기판 상부면에 형성된 장치용 부재를 포함하고, 상기 장치용 부재는 유기발광소자, 액정 등을 포함할 수 있다.The display device of one embodiment of the present invention may include the composite sheet. The display device may be, for example, a flexible liquid crystal display device, a flexible organic light emitting diode display device or the like, but is not limited thereto. The display device includes a substrate, a member for an apparatus formed on the upper surface of the substrate, and the member for the apparatus may include an organic light emitting element, a liquid crystal, or the like.
이하, 본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치를 도 3을 참고하여 설명한다. 도 3은 본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치의 단면도이다.Hereinafter, a display device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3 is a cross-sectional view of a display device according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명 일 실시예의 디스플레이 장치(300)는 기판(110), 기판의 상부에 형성된 버퍼층(25), 버퍼층(25)의 상부에 형성된 게이트 전극(41), 게이트 전극(41)과 버퍼층(25) 사이에 형성된 게이트 절연막(40)을 포함할 수 있다. 게이트 절연막(40) 내부에는 소스 및 드레인 영역(31,32,33)을 포함하는 활성층(35)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(40)의 상부에는 소스 및 드레인 전극(52,53)이 형성된 층간 절연막(51)이 형성되어 있고, 층간 절연막(51) 상부에는 콘택홀(62)을 포함하는 패시베이션층(61), 제1 전극(70), 및 화소 정의막(80)이 형성되어 있다. 화소 정의막(80) 상부에는 유기 발광층(71)과 제2 전극(72)이 형성되어 있고, 기판(110)은 본 발명 실시예들의 복합시트로 형성될 수 있다.3, a
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.
제조예Manufacturing example 1: 실리콘계 1: Silicon 러버의Rubber 제조 Produce
(1) 페닐메틸디메톡시실란(phenylmethyl dimethoxy silane, PMDMS)을 계량하고 70℃에서 1시간 동안 탈이온수/수산화칼륨(KOH) 하에서 가수분해하였다. 90℃에서 반응을 진행하고 부반응 물질인 메탄올을 제거하고 중합한 후 물을 첨가하여 상온으로 낮추고 물로 수세하였다. 그런 다음 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-divinyltetramethyldisiloxane, Vi-MM)을 첨가하고 50℃에서 5시간 가량 말단 캡핑을 진행하고 상온에서 물로 수세하고 증류기로 용매를 제거하여 하기 화학식 16의 실록산을 제조하였다.(1) Phenylmethyl dimethoxy silane (PMDMS) was weighed and hydrolyzed at 70 ° C for 1 hour under deionized water / potassium hydroxide (KOH). The reaction was allowed to proceed at 90 ° C, methanol as a side reaction material was removed, and the mixture was polymerized. Water was added thereto, and the mixture was cooled to room temperature. Then, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (Vi-MM) was added thereto, followed by end-capping at 50 ° C for about 5 hours. The mixture was washed with water at room temperature and the solvent was distilled off, 16 siloxane.
<화학식 16>≪ Formula 16 >
(상기 화학식 16에서, Me는 메틸기이고, x는 1 내지 50이다).(In the above Formula 16, Me is a methyl group, and x is 1 to 50).
(2) 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxy silane, DMDMS)를 계량하고 70℃에서 1시간 동안 탈이온수/수산화칼륨 하에서 가수분해하였다. 90℃에서 반응을 진행하고 부반응 물질인 메탄올을 제거하고 중합한 후 물을 첨가하여 상온으로 낮추고 물로 수세하였다. 그런 다음 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(Vi-MM)을 첨가하고 50℃에서 5시간 가량 말단 캡핑을 진행하고 상온에서 물로 수세하고 증류기로 용매를 제거하여 하기 화학식 17의 실록산을 제조하였다.(2) Dimethyldimethoxy silane (DMDMS) was weighed and hydrolyzed at 70 ° C for 1 hour under deionized water / potassium hydroxide. The reaction was allowed to proceed at 90 ° C, methanol as a side reaction material was removed, and the mixture was polymerized. Water was added thereto, and the mixture was cooled to room temperature. Then, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (Vi-MM) was added thereto, followed by end-capping at 50 ° C. for 5 hours. The mixture was washed with water at room temperature and the solvent was removed by a distiller to prepare a siloxane .
<화학식 17>≪ Formula 17 >
(상기 화학식 17에서, Me는 메틸기이고, y는 1 내지 50이다)(In the above formula (17), Me is a methyl group and y is 1 to 50)
(3) 제조한 화학식 16과 화학식 17을 23℃로 유지되는 3구 플라스크에 투입하고, 그럽스 2세대 촉매(Aldrich사)를 소량 첨가하였다. 플라스크의 내부 온도를 150℃에서 12시간 동안 리플럭스(reflux)하고 실온으로 냉각하고 실리카겔 컬럼 처리하여 촉매를 제거하여 블록 공중합체 형태의 하기 화학식 18의 최종 그럽스 폴리실록산인 실리콘계 러버를 제조하였다.(3) The prepared compound (16) and compound (17) were placed in a three-necked flask maintained at 23 DEG C and a small amount of a Grubbs second-generation catalyst (Aldrich) was added. The internal temperature of the flask was refluxed at 150 캜 for 12 hours, cooled to room temperature, and subjected to silica gel column treatment to remove the catalyst, thereby preparing a block copolymer type silicone rubber as the final glypopolysiloxane having the following formula (18).
<화학식 18>≪ Formula 18 >
(상기 화학식 18에서, Me는 메틸기이고, x는 1 내지 50이고, y는 1 내지 50이고, m은 1 내지 100이고, n은 1 내지 100이다)(In the formula (18), Me is a methyl group, x is 1 to 50, y is 1 to 50, m is 1 to 100, and n is 1 to 100)
제조예Manufacturing example 2 내지 8:실리콘계 2 to 8: 러버의Rubber 제조 Produce
제조예 1에서 화학식 16과 화학식 17의 첨가 당량을 하기 표 1과 같이 변경시키면서 하기 표 1의 굴절률을 갖는 실리콘계 러버를 제조하였다.In Production Example 1, silicone rubbers having the refractive indexes shown in the following Table 1 were prepared while varying the addition equivalents of Formula (16) and Formula (17) as shown in Table 1 below.
제조예Manufacturing example 9:실리콘계 9: 러버의Rubber 제조 Produce
PMDMS, DMDMS, 및 비닐메틸디메톡시실란(VMDMS, vinylmethyldimethoxysilane)의 합 100을 기준으로 VMDMS의 첨가 당량을 5중량%, PMDMS, DMDMS의 첨가 당량을 변경하여 실록산을 합성하였다. PMDMS, DMDMS, VMDMS를 계량하고 70℃에서 1시간 동안 탈이온수/수산화칼륨 하에서 가수분해하였다. 90℃에서 반응을 진행하고 부반응 물질인 메탄올을 제거하고 중합한 후 물을 첨가하여 상온으로 낮추고 물로 수세하였다. 그런 다음 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(Vi-MM)을 첨가하고 50℃에서 5시간 가량 말단 캡핑을 진행하고 상온에서 물로 수세하고 증류기로 용매를 제거하여 하기 화학식 19의 비닐기 함유 랜덤 실리콘계 러버(중량평균분자량은 500 내지 20,000g/mol)를 제조하였다.Siloxane was synthesized by changing the addition equivalent of PMDMS, DMDMS, and DMDMS to 5% by weight based on the sum of 100 of PMDMS, DMDMS, and vinylmethyldimethoxysilane (VMDMS). PMDMS, DMDMS, VMDMS were weighed and hydrolyzed under deionized water / potassium hydroxide for 1 hour at 70 < 0 > C. The reaction was allowed to proceed at 90 DEG C, methanol as a side reaction material was removed, and the mixture was polymerized. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was cooled to room temperature and then washed with water. Thereafter, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (Vi-MM) was added thereto, followed by end-capping at 50 ° C. for 5 hours. The mixture was washed with water at room temperature and the solvent was removed by a distillation to obtain a vinyl group- A silicone rubber (weight average molecular weight: 500 to 20,000 g / mol) was prepared.
<화학식 19>(19)
(상기 화학식 19에서, Me는 메틸기이고,x+y+z의 합이 100일때, x:y:z 의 비율은 (5~40) : (5~80) : 5 의 비율을 갖는다)(In the above formula (19), when Me is a methyl group and the sum of x + y + z is 100, the ratio of x: y: z has a ratio of (5 to 40): (5 to 80)
제조예Manufacturing example 10 내지 16:실리콘계 10 to 16: 러버의Rubber 제조 Produce
제조예 9에서 PMDMS, DMDMS, VMDMS의 함량을 하기 표 2와 같이 변경시키면서 하기 표 2의 굴절률을 갖는 랜덤 실리콘계 러버를 제조하였다.A random silicone rubber having the refractive indices in Table 2 below was prepared while changing the contents of PMDMS, DMDMS and VMDMS in Production Example 9 as shown in Table 2 below.
실시예Example 1: 복합시트의 제조 1: Production of composite sheet
제조예 1과 제조예 6의 실리콘계 러버를 일정 비율로 배합하고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 대해 실리콘계 러버가 서로 상분리되는지 여부, 투명한지 여부를 평가하였다. 혼합물에 가교제(HMS-501, Si-H 함유 폴리머, Gelest사), 억제제(디메틸-1-헥신-3-올, TCI사), 촉매(백금 촉매, Karstedt 촉매, Aldrich사)를 첨가하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다. 교반 후 이형 처리된 필름 위에 유리섬유포(D-glass cloth, Owens corning사, 굴절률:1.480)를 놓고 상기 매트릭스용 조성물을 10g 정도 부어 유리섬유포를 적신 후 진공 하에서 탈포를 진행하고, 탈포된 샘플을 이형 처리된 필름과 유리판 사이에 놓고 0.1MPa의 압력으로 라미네이션하고 100℃에서 30분 동안 경화시켜 복합시트를 제조하였다. The silicone rubbers of Production Example 1 and Production Example 6 were mixed at a predetermined ratio and stirred to prepare a mixture. The mixture was evaluated for whether the silicone rubber was phase-separated from each other or whether it was transparent. (Dimethyl-1-hexyn-3-ol, TCI), a catalyst (platinum catalyst, Karstedt catalyst, Aldrich) was added to the mixture to prepare a matrix A composition was prepared. Glass fiber pellets (D-glass cloth, Owens corning, refractive index: 1.480) were placed on the film after the stirring, and the glass composition was poured into about 10 g of the composition for matrix, defoaming was carried out under vacuum, The laminate was laminated at a pressure of 0.1 MPa and cured at 100 DEG C for 30 minutes to prepare a composite sheet.
복합시트에 대해 파장 550nm에서 투과도를 측정하였다. 구체적으로, 두께 100㎛의 복합시트에 대해 파장 550nm에서 UV-VIS SPECTROMETER(Lambda35, PerkinElmer사)를 사용하여 투과도를 측정하였다.The transmittance of the composite sheet was measured at a wavelength of 550 nm. Specifically, the transmittance was measured using a UV-VIS SPECTROMETER (Lambda35, manufactured by PerkinElmer) at a wavelength of 550 nm for a composite sheet having a thickness of 100 mu m.
혼합 후 용액 상태, 경화 후 시트 상태는 육안으로 평가하여 투명, 불투명으로 평가하였다.After mixing, the solution state and the cured state of the sheet were visually evaluated and evaluated as transparent and opaque.
실시예Example 2 내지 9: 복합시트의 제조 2 to 9: Production of composite sheet
실리콘계 러버의 종류 및 배합비를 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다. 동일한 방법으로 복합시트의 투과도를 측정하였다.A composite sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of the silicone rubber were changed as shown in Table 3 below. The permeability of the composite sheet was measured in the same manner.
비교예Comparative Example 1: 복합시트의 제조 1: Production of composite sheet
제조예 9와 제조예 15의 랜덤 실리콘계 러버를 일정 비율로 배합하고 교반하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에 대해 실리콘계 러버가 서로 상 분리되는지 여부, 투명한지 여부를 평가하였다. 혼합물에 가교제(HMS-501, Si-H 함유 폴리머, Gelest사), 억제제(디메틸-1-헥신-3-올, TCI사), 백금 촉매(Karstedt 촉매, Aldrich사)를 첨가하여 매트릭스용 조성물을 제조하였다. 교반 후 이형 처리된 필름 위에 유리섬유포(D-glass cloth, Owens corning사, 굴절률:1.480)를 놓고 상기 매트릭스용 조성물을 10g 정도 부어 유리섬유포를 적신 후 진공 하에서 탈포를 진행하고, 탈포된 샘플을 이형 처리된 필름과 유리판 사이에 놓고 0.1MPa의 압력으로 라미네이션하고 100℃에서 30분 동안 경화시켜 복합시트를 제조하였다. 복합시트에 대해 파장 550nm에서 투과도를 측정하였다.The random silicone rubbers of Production Example 9 and Production Example 15 were mixed at a predetermined ratio and stirred to prepare a mixture. The mixture was evaluated for whether the silicone rubber was phase-separated from each other or whether it was transparent. The composition for matrix was prepared by adding a crosslinking agent (HMS-501, Si-H containing polymer, Gelest), an inhibitor (dimethyl-1-hexyn-3-ol, TCI) and a platinum catalyst (Karstedt catalyst, Aldrich) . Glass fiber pellets (D-glass cloth, Owens corning, refractive index: 1.480) were placed on the film after the stirring, and the glass composition was poured into about 10 g of the composition for matrix, defoaming was carried out under vacuum, The laminate was laminated at a pressure of 0.1 MPa and cured at 100 DEG C for 30 minutes to prepare a composite sheet. The transmittance of the composite sheet was measured at a wavelength of 550 nm.
비교예Comparative Example 2 내지 6: 복합시트의 제조 2 to 6: Production of composite sheet
실리콘계 러버의 종류 및 배합비를 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합시트를 제조하였다. 동일한 방법으로 복합시트의 투과도를 측정하였다.A composite sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the types and blend ratios of the silicone rubber were changed as shown in Table 4 below. The permeability of the composite sheet was measured in the same manner.
상태After mixing,
condition
(%)Composite sheet transmission
(%)
1Example
One
8Manufacturing example
8
7Manufacturing example
7
상태After mixing,
condition
(%)Composite sheet transmission
(%)
1Comparative Example
One
*배합비: 고굴절률 실리콘계 러버:저굴절률 실리콘계 러버의 중량비Compounding ratio: high refractive index silicone rubber: low refractive index silicone rubber ratio
*굴절률차이: 고굴절률의 실리콘계 러버와 저굴절률의 실리콘계 러버 간의 굴절률 차이* Difference in refractive index: difference in refractive index between high refractive index silicone rubber and low refractive index silicone rubber
상기 표 3 내지 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 주쇄가 그럽스 촉매를 이용하여 형성된 실리콘계 러버로 형성된 매트릭스는 실리콘계 러버의 굴절률 차이가 많이 나더라도 혼합 후 및 경화 후 상태가 투명하였고 이로부터 제조된 복합시트 역시 투과도가 높았다. As shown in Tables 3 to 4, the matrix formed of the silicone rubber formed by using the main chain graft catalyst of the present invention was transparent even after the mixing and after curing, even though the refractive index difference of the silicone rubber was large. The composite sheet also had high transparency.
반면에, 본 발명의 그럽스 촉매로 형성되지 않은 실리콘계 러버로 형성된 비교예의 매트릭스는 굴절률 차이가 많이 날 경우에는 혼합 후 및 경화후에도 불투명하였고 복합시트는 투과도가 현저하게 낮았다.On the other hand, the matrix of the comparative example formed of the silicone rubber not formed with the rubber catalyst of the present invention was opaque even after mixing and curing when the refractive index difference was large, and the permeability of the composite sheet was remarkably low.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (11)
상기 매트릭스는 실리콘계 러버의 혼합물의 가교물을 포함하고,
상기 실리콘계 러버의 혼합물 중 상기 실리콘계 러버 간의 굴절률 차이는 0.03 이상이고,
상기 실리콘계 러버는 주쇄가 그럽스 촉매를 이용하여 형성되고,
상기 복합시트는 파장 550nm에서 80% 이상의 투과도를 갖는 복합시트.matrix; And a reinforcing material impregnated into the matrix,
Said matrix comprising a crosslinked mixture of a silicone-based rubber,
The difference in refractive index between the silicone rubber in the mixture of the silicone rubber is 0.03 or more,
The silicone rubber is formed by using a main chain catalyst,
Wherein the composite sheet has a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm.
상기 실리콘계 러버의 혼합물 중 상기 실리콘계 러버 간의 굴절률 차이는 0.03 이상인 복합시트의 제조방법이고,
상기 복합시트는 파장 550nm에서 80% 이상의 투과도를 갖는 복합시트인, 복합시트의 제조방법.And impregnating and crosslinking the reinforcing material to the mixture of the silicon-based rubbers having at least one carbon-carbon double bond formed in the main chain using a gross catalyst,
Wherein a difference in refractive index between the silicone rubber in the mixture of the silicone rubber is 0.03 or more,
Wherein the composite sheet is a composite sheet having a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm.
상기 기판의 상부면에 형성된 장치용 부재를 포함하는 디스플레이 장치.A substrate comprising the composite sheet of any one of claims 1, 2, 4, 5, 6, 8, and 9; And
And a device member formed on an upper surface of the substrate.
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