KR101673003B1 - 과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 상기 촉매의 제조방법 - Google Patents

과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 상기 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 활성을 나타내는 백금이 질화 티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 과산화수소 생산용 막-전극 접합체 및 상기 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 촉매는 산소의 환원을 촉매하는 과정에서, 촉매 담체 상에 백금 나노입자가 담지된 촉매에 비하여 과산화수소 생성에 대한 선택성이 월등히 높으므로, 본 발명의 촉매를 이용하면 보다 적은 양의 백금 촉매를 사용하면서 더 높은 효율로 과산화수소를 생성할 수 있다.

Description

과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 상기 촉매의 제조방법{Catalyst for preparing hydrogen peroxide, MEA including the same and Method for preparing the catalyst}
본 발명은 백금 입자가 질화 티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 과산화수소 생산용 막-전극 접합체 및 상기 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
과산화수소는 강한 산화력을 가지고 있으며 분해물이 무해하여, 분석시약의 산화제, 소독제, 화학적 분해, 펄프 및 제지 공정, 직물의 표백제, 비닐중합의 촉매 및 수처리 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 과산화바륨과 염산의 반응으로 1818년에 처음 제조되었으며, 안트라퀴논을 수소로 환원시켜 대량으로 합성이 가능하다
현재 대부분의 과산화수소는 안트라퀴논 공정(Anthraquinone process)을 통해 생성된다. 안트라퀴논 공정은 효율은 좋으나, 산화-환원, 증류, 분리 및 정제 등 여러 공정을 거쳐야하기 때문에 전체적으로 많은 에너지와 처리 비용이 필요하다.
안트라퀴논 공정과 달리, 수소와 산소를 직접 이용하여 과산화산소를 제조하는 방법은 간편하면서 친환경적인 방법이나, 수소와 산소가 섞이게 되면 폭발의 위험성이 크기 때문에 현재로서는 상업화 공정이 존재하지 않는다.
이와 같은 기존 기술들의 문제점에 따라, 최근 전기화학적 방법으로 과산화수소를 제조하려는 시도가 이루어지고 있다. 전기화학적 생산방법은 귀금속 촉매를 이용하게 되는데, 촉매 가격이 비싸다는 문제점이 있다. 따라서, 귀금속 촉매의 사용량을 낮추기 위한 방안으로, 촉매의 과산화수소 생성에 대한 선택성을 높이는 것이 필요하다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0019640호 (2013.02.27 공개)
본 발명의 목적은 과산화수소 생산용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 과산화수소 생산용 막-전극 접합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 질화 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하는 과산화수소 생산용 촉매를 제공한다.
본 발명의 특징 중 하나는 산소의 환원 반응에 촉매 역할을 하는 귀금속 백금이 담체(질화 티타늄) 상에 단일 원자 형태로 담지 되었다는 점이다. 이러한 기술적 특징은 본 발명의 촉매가 과산화수소 생성에 대하여 높은 선택성을 나타내도록 한다(도 5 참조).
본 발명에 따른 과산화수소 생산용 촉매의 모식도는 도 1에 나타내었다.
본 명세서에서 사용된 용어, "단일 원자 형태의 담지"는 촉매 역할을 하는 백금 입자가 담체 상에 원자 단위로 서로 분산되어 담지 되었다는 의미로서, 촉매 담체 상에 여러 백금 원자가 서로 뭉쳐 형성한 백금 나노입자가 담지된 것과 구별되는 의미이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%로 포함된다. 촉매 내 백금 입자의 함량을 상기와 같은 중량%로 조절하면, 백금 입자를 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 담지시킬 수 있다(도 2 내지 4 참조).
하나의 특정예에서, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량% 또는 0.1 내지 0.6 중량%로 포함되며, 다른 특정예에서는 0.2 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.7 중량% 또는 0.2 내지 0.6 중량%로 포함되고, 또 다른 특정예에서는 0.3 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.7 중량% 또는 0.3 내지 0.6 중량%로 포함되며, 또 다른 특정예에서는 0.4 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 0.8 중량%, 0.4 내지 0.7 중량% 또는 0.4 내지 0.6 중량%로 포함된다.
화학전지에서 산소가 환원되면 물이 생성되거나, 그렇지 않으면 과산화수소가 생성되므로, 촉매의 과산화수소 생성에 대한 선택성을 증가시킴으로써 과산화수소를 생산 효율을 증가시킬 수 있다. 하기 실시예에서 확인한 바와 같이, 백금 입자가 단일 원자 형태로 촉매 담체 상에 담지된 본 발명의 촉매는, 백금 나노입자가 담지된 촉매와 비교하여 월등히 높은 과산화수소 생성에 대한 선택성을 나타내었다(도 5 참조).
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 과산화수소 생산용 촉매는 화학전지의 캐소드 전극에 적용 시, 0.2 V (vs. RHE)의 전압 조건에서 35-40%의 선택도로 과산화수소를 생성한다. 상기 용어, "선택도"는 캐소드 전극에 공급된 산소 대비 과산화수소로 전환된 산소의 비율을 나타낸다.
하나의 특정예에서, 본 발명의 촉매는 상기 조건에서 35-38%로 선택도로 과산화수소를 생성한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매 담체는 질화 티타늄 외에 탄소계 촉매 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 촉매 담체는 연료 전지용 촉매의 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 이용 가능한 탄소계 촉매 담체로는 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 섬유(carbon fiber) 등이 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 과산화수소 생산용 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 과산화수소 생산용 촉매를 포함하는 캐소드;
상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이하에서는, 도 6을 참조로 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 막-전극 접합체(10)는 서로 대향하는 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200')을 포함하며, 이 애노드 전극(200)과 캐소드 전극(200') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(100)을 포함한다.
상기 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200')은 각각 전극 기재(210, 210')와 촉매층(220, 220')을 포함한다. 상기 전극 기재(210, 210')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(220, 220')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
이러한 전극 기재(210, 210')로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천 등을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(210, 210')에는 촉매층(220, 220')이 위치하며, 촉매층(220, 220')은 관련 반응(연료의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 상기 캐소드 전극(200')의 촉매층(220')에는 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매가 구비된다. 상기 촉매층(220, 220')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200') 사이에는 고분자 전해질 막(100)이 위치한다. 상기 고분자 전해질 막(100)은 애노드 전극(200)의 촉매층(220)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(200')의 촉매층(220')으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하며, 고분자 전해질 막(100)을 통하여 이동해온 수소 이온이 산소와 반응하여(산소의 환원) 물 또는 과산화수소가 생성된다. 이때, 캐소드 전극(200')에 구비된, 본 발명의 촉매가 포함된 촉매층(220')은 과산화수소 생성에 대한 선택성을 향상시키는 방향으로 반응을 촉매한다.
상기 고분자 전해질 막(100)으로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 백금 입자가 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법을 제공한다:
(a) 산 처리된 질화 티타늄 나노입자를 얻는 단계;
(b) 백금 원료물질이 포함된 용액에 단계 (a)에서 얻은 산 처리된 질화 티타늄 나노입자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 혼합 용액을 건조한 후 건조물을 환원 처리하여 질화 티타늄 상에 백금 입자가 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매를 생성시키는 단계, 상기 생성된 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%임.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 백금 입자가 질화 티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 촉매가 생성되므로, 본 발명의 방법을 질화 티타늄 담체 상에 백금 입자를 단일 원자 형태로 담지하는 방법으로 이용할 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 질화 티타늄을 산성 용액(예컨대, 염산 용액)에 분산시킨 후 가열처리한 다음, 물로 세척 후 건조시켜 산 처리된 질화 티타늄 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 질화 티타늄의 분산은 초음파 처리와 같은 통상적인 분산방법을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 단계 (b)에서의 백금 원료물질로는, 예를 들어, H2PtCl6 수화물, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6], 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 백금 원료물질로 H2PtCl6 수화물(H2PtCl6·6H2O)을 사용한다.
단계 (b)에서는 백금 원료물질이 포함된 용액의 용매로 알코올(예컨대, 에탄올), 물 또는 이들 두 용매의 조합을 사용할 수 있다.
단계 (b)에서 각 원료 물질(백금 원료물질과 질화 티타늄 나노입자)의 혼합비는 제조하려는 과산화수소 생산용 촉매에서의 각 구성원소의 함량비를 고려하여 결정한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 과산화수소 생산용 촉매는, 촉매 내 백금 입자의 중량이 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%이다.
하나의 특정예에서, 상기 백금 입자는 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량% 또는 0.1 내지 0.6 중량%로 포함되며, 다른 특정예에서는 0.2 내지 0.9 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.2 내지 0.7 중량% 또는 0.2 내지 0.6 중량%로 포함되고, 또 다른 특정예에서는 0.3 내지 0.9 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.7 중량% 또는 0.3 내지 0.6 중량%로 포함되며, 또 다른 특정예에서는 0.4 내지 0.9 중량%, 0.4 내지 0.8 중량%, 0.4 내지 0.7 중량% 또는 0.4 내지 0.6 중량%로 포함된다.
상기 단계 (c)에서의 백금 입자의 환원 처리는, 단계 (b)의 혼합 용액을 건조시켜 얻은 건조물에 고온(예컨대, 500℃-800℃)에서 수소를 일정 시간 동안 흘려줌으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 백금 입자가 질화 티타늄 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 과산화수소 생산용 촉매, 이를 포함하는 과산화수소 생산용 막-전극 접합체 및 상기 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(ⅱ) 본 발명의 촉매는 산소의 환원을 촉매하는 과정에서, 촉매 담체 상에 백금 나노입자가 담지된 촉매에 비하여 과산화수소 생성에 대한 선택성이 월등히 높으므로, 본 발명의 촉매를 이용하면 보다 적은 양의 백금 촉매를 사용하면서 더 높은 효율로 과산화수소를 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 과산화수소 생산용 촉매의 모식도이다.
도 2는 0.5%, 2% 또는 4%의 질량비로 합성된 Pt/TiN 촉매의 TEM 사진을 보여준다.
도 3은 0.5% Pt/TiN 촉매의 HAADF-STEM 사진을 보여준다.
도 4는 0.5%, 2% 및 4% Pt/TiN 촉매의 EXAFS 분석 결과를 보여준다.
도 5는 0.5%와 4% Pt/TiN 촉매에서 일어나는 전기화학적 산소환원반응(a)과, 0.5%, 4% Pt/TiN 촉매와 20% Pt/C 촉매에서 일어나는 산소환원반응에서 과산화수소 생성에 대한 선택성(b)을 보여준다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
1. 실험재료 및 실험방법
Pt/TiN 촉매 제조
500 mg의 TiN 나노입자(NanoAmor)를 20 ㎖의 36% 염산 용액(SAMCHUN)에 초음파 처리하여 분산시켰다. 이후 70℃ 로 1시간 동안 용액을 가열해 주었다. 처리 후 상온으로 식힌 용액을 물로 세척하였고, 50℃의 진공오븐에서 10시간 이상 건조하였다. 이렇게 산 처리된 TiN 나노입자에 적당량의 H2PtCl6·6H2O(Sigma-Aldrich, ≥37.50% Pt basis)이 녹아있는 35 ㎕의 탈수 에탄올(Sigma-Aldrich, 95%)을 첨가하고 10분간 유리막대를 이용하여 섞어주었다. 이렇게 만들어진 Pt/TiN을 다시 50℃의 진공오븐에서 10시간 이상 건조한 후 전기로를 이용하여 600℃에서 4시간 동안 200 sccm의 흐름 속도(flow rate)로 10 vol% H2를 흘려줌으로써 환원처리를 하였다. 합성된 촉매는 마지막으로 세척과정을 거쳤고, 50℃의 진공오븐에서 10시간 이상 건조하였다.
전기화학적 측정
전위 가변기(potentiostat; CHI 760E)를 이용하여 촉매의 과산화수소 선택성을 확인하였다. 삼전극 셀을 이용하였고, 상대전극으로서 기능하는 백금선 및 기준전극으로서 기능하는 3 M NaCl Ag/AgCl(RE-5B, BASi)와 함께 작업전극으로는 RRDE(Rotating Ring Disk Electrode)를 이용하여 전기화학적 측정을 실시하였다. 전지의 온도는 상온수조를 이용하여 25℃로 조절하였다. 본 명세서에서 표기되는 모든 전위는 vs. RHE로 표현하였다. 작업 전극에 캐스트(cast) 시킬 분산액은 동일 질량의 Pt/TiN 촉매와 카본 블랙(Vulcan, XC72R), 그리고 0.05% 내피온(Nafion) 용액을 에탄올에 섞은 후 20분간 초음파 처리를 하여 얻었다. 만들어진 분산액을 이용하여 30 ㎍의 촉매가 유리상 카본 전극 상에 캐스트(cast) 되도록 하였다. 촉매가 코팅된 카본 전극을 작업전극(working electrode)으로 사용하였다. 전기촉매 반응성 테스트 전, Ar 포화(Ar-saturated) 0.1 M HCIO4(Sigma-Aldrich, 70%) 용액에서 사이클릭 볼타메트리 10 사이클을 0.05-0.8 V로 실시하여 안정적 신호를 얻었다. 이후, 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 측정은 O2 포화(O2-saturated) 0.1 M HCIO4 용액에서 정방향(positive direction)에서의 10 mV/sin의 스위프률(sweep rate)과 1600 rpm의 회전률로 실시하였다. 또한, 동시에 백금 고리 전극에는 1.2V의 전압을 유지해주어 생성된 과산화수소를 측정하였다. 과산화수소의 선택도는 아래의 식을 이용하여 측정하였다. 아래의 식에서 IR은 고리 전극에서 측정된 산화전류, ID는 카본 전극에서 측정된 환원전류, N은 전극 고유의 수집 효율(collection efficiency, 본 명세서의 경우에는 0.37)이다. 아래의 식을 통하여 얻어진 과산화수소의 선택도는 공급된 산소 대비 과산화수소로 전환된 산소의 비율을 나타낸다.
Figure 112015059178336-pat00001

특성 분석
TiN 담체 상의 Pt 나노입자의 형상 및 입자 크기를 TEM 분석을 통하여 확인하였다. TF30 ST(Tencai)를 사용하여 TEM 이미지를 얻었다.
원자 단위로 분산된 Pt의 경우는 HAADF-STEM을 통하여 분석하였다. Tiatan cubed G2 60-300(FEI company)을 사용하여 HAADF-STEM 이미지를 얻었다.
포항 가속기 연구소의(Pohang Light Source)의 8C Nano XAFS beamline을 사용하여 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 실험을 실시하였다. 얻어진 실험값은 Athena 프로그램을 이용하여 분석하였다.
2. 실험결과
Pt / TiN 촉매
상기의 실험방법을 이용하여 다양한 질량 비율로 백금을 환원시켰을 때 백금의 질량비에 따라 서로 다른 경향의 촉매가 합성되었다. 도 2의 TEM 이미지를 통해 확인한 결과, 0.5% 질량비의 Pt/TiN 촉매에서는 백금 나노입자가 관찰되지 않았으나, 이보다 더 높은 Pt 질량비를 갖는 2%와 4% Pt/TiN 촉매에서는 백금 나노입자가 관찰되었다.
백금 단일 원자를 확인하기 위하여 HAADF-STEM 분석을 실시하였다. 본 분석의 장점은 원자번호가 높은 원자의 경우 더 밝게 관찰된다는 점이다. 이러한 특징을 이용하여 관찰하려는 원소를 확인할 수 있다. 원자번호가 7인 질소의 경우 전혀 관찰이 되지 않고, 원자번호가 22인 티타늄은 어둡게, 원자번호가 78인 백금은 밝게 관찰되었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 질화 티타늄 담체 곳곳에 밝은 백금의 원자가 관찰되었다. 이를 통해 백금이 원자 단위로 잘 분산되어 담지되었음을 확인할 수 있었다.
EXAFS 분석을 통하여 원자의 구조를 더 자세히 관찰하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 방사 거리(Radial distance)가 2.8Å 부근에서 관찰되는 피크의 경우 백금과 백금 사이의 결합(bond)에 의하여 관찰되는 피크로, 백금 나노입자나 백금 덩어리에서 관찰되는 피크이다. 백금의 질량비가 낮아질수록 백금-백금 결합의 양이 적어져서 피크가 감소되었다. 이에 비례하여 방사 거리 1.9Å 부근에서 관찰되는 피크는 백금과 담체간의 상호작용에 의해 나타나는 피크로 보이며, 낮은 질량비에서 더 크게 관찰되었다. EXAFS 분석을 통해 백금이 원자 단위로 분산되어 있음을 확인하였다.
원자 단위 백금 촉매를 이용한 과산화수소 생성
산소환원반응을 실시하여 과산화수소 생성 및 과산화수소의 선택도를 측정하였다. 산소환원반응의 경우 두 가지 반응경로가 존재한다. 4전자 반응 경로를 통하면 물이 생성되고, 2전자 반응 경로를 통하면 과산화수소가 생성된다. 도 5의 (a)는 단순히 산소환원에 대한 환원전류를 나타낸 결과이다. 물이 생성되는 4전자 반응의 경우 반응에 참여하는 전자가 많기 때문에 환원전류가 크게 관찰되고, 과산화수소가 생성되는 2전자 반응의 경우 절반 정도의 환원전류가 관찰되게 된다. RRDE를 작업전극으로 이용하면 산소환원반응(도 5의 a)을 관찰함과 동시에 과산화수소로의 선택도(도 5의 b)를 얻을 수 있다. 도 5의 (b)의 결과는, 카본 전극에 캐스트(cast)된 촉매에서 생성된 과산화수소가 백금 고리 전극에서 산화되면서 얻어진 전류를 이용하여 계산된 과산화수소로의 선택도를 나타낸 그래프이다. 질량비가 낮아질수록 과산화수소로의 선택도가 높아짐을 알 수 있었다.
산소를 환원시켜 과산화수소를 얻기 위해서는 산소-산소 결합이 끊어지지 않고 2개의 수소 원자가 산소원자 각각에 결합을 생성하여야 한다. 산소-산소간의 결합이 끊어지기 위해서는 백금 원자가 뭉쳐서 존재하는 앙상블(ensemble)이 필요하다. 백금 단일 원자의 경우에는 산소-산소 결합을 끊을 수 있는 앙상블이 존재하지 않기 때문에 과산화수소를 선택적으로 생성하게 된다. 기존의 연구결과에서는 백금 나노입자를 수은 껍질로 덮어주거나 금 나노입자 위에 팔라듐 원자를 미량 담지하는 방식을 이용하여 앙상블을 없애 주었다. 이러한 방법은 가격적 측면에서 불리한 방법이나, 본 발명연구에서 제시하는 백금 단일 원자 촉매를 이용하면, 보다 값싸게 과산화수소를 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 질화 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하는 과산화수소 생산용 촉매로서, 상기 과산화수소 생산용 촉매는 화학전지의 캐소드 전극에 적용 시, 0.2 V (vs. RHE)의 전압 조건에서 35-40%의 선택도로 과산화수소를 생성하며, 상기 선택도는 공급된 산소 대비 과산화수소로 전환된 산소의 비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 과산화수소 생산용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 생산용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 과산화수소 생산용 촉매를 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 포함하는 과산화수소 생산용 막-전극 접합체.
  5. 다음의 단계를 포함하는 백금 입자가 촉매 담체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 과산화수소 생산용 촉매의 제조방법:
    (a) 산 처리된 질화 티타늄 나노입자를 얻는 단계;
    (b) 백금 원료물질이 포함된 용액에 단계 (a)에서 얻은 산 처리된 질화 티타늄 나노입자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 혼합 용액을 건조한 후 건조물을 환원 처리하여 질화 티타늄 상에 백금 입자가 단일 원자 형태로 분사되어 담지된 촉매를 생성시키는 단계, 상기 생성된 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%임.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 백금 원료물질은 H2PtCl6 수화물, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6], 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서는 500℃-800℃의 온도에서 단계 (b)의 혼합 용액을 건조시켜 얻은 건조물에 수소를 흘려주어 환원 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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