KR101671495B1 - 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 아크릴계 수지 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 아크릴계 수지 용액을 유리 몰드를 갖는 엔드리스 벨트 상의 유리 몰드 상단에 도포하여 시트 형상의 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 상기 시트 형상의 아크릴계 수지 상에 자외선 투과성 필름을 배치하여 아크릴계 수지 적층체를 형성하는 단계; 상기 아크릴계 수지 적층체를 상면 누름 롤 및 하면 누름 롤을 포함하는 롤러의 상기 상면 누름 롤과 상기 하면 누름 롤 사이로 통과시켜 아크릴계 수지 적층체의 두께를 조절하는 단계; 상기 두께가 조절된 아크릴계 수지 적층체의 상기 자외선 투과성 필름면 상에 자외선을 조사하여 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 경화하는 1 차 경화 단계; 및 상기 1차 경화된 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 열에 의해 경화하는 2 차 경화 단계;를 포함한다.

Description

아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법{The acrylic resin sheet and method for thereof}

본 발명은 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 아크릴계 수지 시트의 한쪽 형틀인 유리 몰드에 아크릴계 수지를 적정 두께로 도포하고, 상기 아크릴계 수지 상면에 자외선이 투과되는 필름 또는 유리를 배치한 후, 간격이 조정된 두 개의 롤 사이를 통과 시킨 후, 1 차 자외선 경화를 실시하고, 다시 2 차 열 경화를 실시하여 제조되는 균일한 두께 및 우수한 물성을 갖는 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아크릴계 수지 원료를 사용하여 생성된 제품의 경우 일반적으로 내후성, 내스크래치성, 고도의 투명성 및 내광성 등의 우수한 물성을 나타냄과 동시에 기계적강도와 성형성의 밸런스가 뛰어나 각종 주요 부품 소재로 자동차 산업, 광학 산업, 전기전자 산업 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.

아크릴계 수지 중에서 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 수지의 경우 가공용이성, 경량성 및 경제적인 제조 공정 비용이 요구된다는 특징에 더하여, 이의 탁월한 투명성으로 인해 판상의 시트(Sheet) 형태로 제조되어 유리의 대용품 등으로 여러 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.

이와 같은 판상의 PMMA 시트는 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 모노머를 주성분으로 이용하고, 셀 캐스팅 법(cell cast) 및 연속 캐스팅 법(continuous cast) 등의 다양한 제조 방법을 이용해 제작하거나, 또는 PMMA 수지를 압출 또는 사출 가공하는 방법으로 제작한다.

이중, 셀 캐스팅 방법을 이용한 일반적인 PMMA 시트는 MMA(Methyl methacrylate) 모노머에 AIBN(Azobisisobutyronitrile)와 같은 경화제를 첨가한 배치(Batch) 등을 2 매의 균일한 두께를 갖는 유리 몰드 사이에 주입하고, 장시간의 경화 반응을 거친 후, 유리 몰드를 분리하는 과정을 거쳐 제조한다. 셀 캐스트 방식은 유리 몰드를 수직으로 세워서 경화시키는 수직 캐스팅 방법과 수평으로　눕혀서 경화시키는 수평 캐스팅 방법 등이 있으며, 보통 수직 캐스팅 방법보다 수평 캐스팅 방법으로 생산된 PMMA 시트가 두께, 투명도, 강도 등의 물리적 성질이 더 뛰어난 특성을 보인다.

하지만, 상기 전술한 방법으로 제조된 PMMA 시트의 경우, 유리보다 경량성 및 내충격성 등이 우수하나, 여타 다른 플라스틱 소재에 비해서는 그 내충격성이 미비한 부분이 있어 외부의 충격에 의해 비교적 쉽게 깨질 수 있는 단점이 있다. 이로 인해, PMMA 시트의 두께를 증가시키기거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있는 실정이다.

또한, 기존의 셀 캐스팅 방법의 경우, 두 개의 무거운 유리 몰드를 사용하고, 두 유리 몰드 사이에 가스켓을 설치하여 소정의 갭을 만들어, 이 갭 안에 아크릴계 수지를 주입하여서 제작하였으나, 사용되는 유리 몰드의 변형 및 가스켓의 두께 편차, 탄성률의 변화에 의해 두께 균일도가 우수한 PMMA 시트를 제작하기가 어렵거나, PMMA 시트를 생산하는 과정에서 시트가 수축되는 문제점들이 있어왔다. 또한, 한 장씩 배치 타입으로 중합 반응을 진행하기 때문에 PMMA 시트의 생산효율성이 떨어지는 문제점이 있어왔으며, 셀 캐스팅 방식 이외에도, 압출 방식의 PMMA 시트나 연속 캐스팅 방식으로 생산한 PMMA 시트의 경우는 비교적 분자량이 낮고, 내열온도 또한 낮아 그 적용분야가 제한되며, 다양한 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있어왔다.

따라서, 본 발명은 상기 전술한 문제점 등을 해결하기 위해 두께 조절용 롤을 사용하여 두께 균일도가 향상된 아크릴계 수지 시트를 제조하고, 광 경화 방식과 열 경화 방식을 통해 제조되는 아크릴계 시트의 분자량을 최대화하여, 우수한 기계적 강도 및 내열온도가 현격히 향상된 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아크릴계 수지 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 아크릴계 수지 용액을 유리 몰드를 갖는 엔드리스 벨트 상의 유리 몰드 상단에 도포하여 시트 형상의 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 상기 시트 형상의 아크릴계 수지 상에 자외선 투과성 필름 또는 자외선 투과성 유리를 배치하여 아크릴계 수지 적층체를 형성하는 단계; 상기 아크릴계 수지 적층체를 상면 누름 롤 및 하면 누름 롤을 포함하는 롤러의 상기 상면 누름 롤과 상기 하면 누름 롤 사이로 통과시켜 상기 아크릴계 수지 적층체의 두께를 조절하는 단계; 상기 두께가 조절된 아크릴계 수지 적층체의 상기 자외선 투과성 필름면 상에 자외선을 조사하여 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 경화하는 1 차 경화 단계; 및 상기 1차 경화된 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 열에 의해 경화하는 2 차 경화 단계;를 포함한다.

바람직하게는, 상기 아크릴계 수지 용액은 아크릴레이트 모노머, 이형제, 가교제 및 열 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 용액; 및 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능성 아크릴계 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하는 제 2 중합성 용액; 을 포함할 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 제 1 중합성 용액은 10,000cP 내지 30,000cP의 점도를 가질 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 제 1 중합성 용액은 열에 의해 가경화된 상태인 것 일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 아크릴계 수지 용액은 5,000cP 내지 20,000cP의 점도를 갖는 것일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 자외선 투과성 필름은 50℃ 내지 300℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 자외선 투과성 필름은 50㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 것일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 자외선 투과성 필름은 상기 시트 형상의 아크릴계 수지와 접하는 면의 표면조도(Ra)가 0.1 내지 10nm 인 것일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 1 차 경화 단계는 20 내지 50 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 자외선은 300 내지 365nm의 파장을 가질 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 자외선의 노광량은 10 내지 5000 mJ/㎠ 일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 2 차 경화 단계는 90 내지 150℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 2차 경화 단계는 1 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따른 아크릴계 고분자를 포함하는 아크릴계 수지 시트를 제공한다.

바람직하게는, 상기 아크릴계 고분자는 1,500,000 내지 3,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

본 발명의 간격이 조절된 2 개의 롤 사이를 통과시키는 제조방법적 특징으로 인해 두께가 균일한 아크릴계 수지 시트를 제조할 수 있고, 그 두께를 사용자가 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

또한, 종래 아크릴계 수지 시트의 제조 시 사용되던 클램프, 가스켓 및 무거운 유리 몰드 등을 사용하지 않기 때문에, 아크릴계 수지 시트의 제조 공정 시간을 단축 시킬 수 있어 생산성 향상 및 제조 원가 절감의 효과가 있다.

또한, 광 경화 처리 및 열 경화 처리를 통해 아크릴계 수지 시트의 분자량을 최대화할 수 있고, 이로 인해서 기존 아크릴계 수지 시트 제품보다 현격한 기계적 강도 및 높은 내열온도를 갖는 우수한 물성의 아크릴계 수지 시트를 제조 할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 균일한 두께를 갖는 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 적용한 제조 장치의 일례의 모식적 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 균일한 두께를 갖는 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

그러나, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하려는 의도가 아니고, 한정적으로 해석되어서도 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

하기의 상세한 설명에서 구성의 명칭을 제 1, 제 2 로 구분한 것은 단순히 그 구성을 용이하게 구분하기 위한 것으로, 하기의 설명에 따라 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 변형예 등이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 시트 및 그 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 적용한 제조 장치의 일례의 모식적 측면도이다.

도 1을 참조하면, 아크릴계 수지 시트의 제조 장치는 크게 공급 다이(2), 엔드리스 벨트(3), 메인롤(4), 유리 몰드(5), 자외선 투과성 필름(6), 상면 누름 롤(7), 하면 누름 롤(8), 광 조사 장치(9), 가열 기구(미도시) 및 오븐(10) 등으로 구성 될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 수지 시트의 제조방법은 아크릴계 수지 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 아크릴계 수지 용액을 유리 몰드가 배치된 엔드리스 벨트 상의 유리 몰드 상단에 도포하여 시트 형상의 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 상기 시트 형상의 아크릴계 수지 상에 자외선 투과성 필름 또는 자외선 투과성 유리를 배치하여 아크릴계 수지 적층체를 형성하는 단계; 상기 아크릴계 수지 적층체를 상면 누름 롤 및 하면 누름 롤을 포함하는 롤러의 상기 상면 누름 롤과 상기 하면 누름 롤 사이로 통과시켜 상기 아크릴계 수지 적층체의 두께를 조절하는 단계; 상기 두께가 조절된 아크릴계 수지 적층체의 상기 자외선 투과성 필름면 상에 자외선을 조사하여 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 경화하는 1 차 경화 단계; 및 상기 1차 경화된 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 열에 의해 경화하는 2 차 경화 단계;를 포함한다.

도 2를 참조하면, 먼저 제 1 중합성 용액은 아크릴레이트 모노머, 이형제, 가교제 및 열 중합 개시제를 포함할 수 있고, 이를 열 중합 하여 제 1 중합성 용액을 제조한다(S101).

상기 제 1 중합성 용액은 아크릴레이트 모노머 93 내지 99.7 중량%, 이형제 0.1 내지 2 중량%, 가교제 0.1 내지 2 중량% 및 열 중합 개시제 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.

상기 제 1 중합성 용액 조성물 중 아크릴레이트 모노머는 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니나 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소 프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 모노머로써 예시할 수 있고, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 모노머에 더하여 첨가할 수 있는 물질은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산을 더 첨가할 수 있고, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 더 첨가할 수 있고, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-t-뷰틸말레이미드 등의 말레이미드 유도체를 더 첨가할 수 있고, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 단량체를 더 첨가할 수 있고, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴, 다이아세톤아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소 함유 단량체를 더 첨가 할 수 있고, 알릴글리시딜 에터, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체를 더 첨가할 수 있고, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체 등을 더 첨가할 수 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 더 첨가할 수 있다.

만약, 상기 전술한 아크릴레이트 모노머를 복수종 선택하여 사용하는 경우, 제 1 중합성 용액의 조성물로써 메틸메타크릴레이트를 60중량% 이상의 배합비로 함유하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 중합성 용액 조성물 중 상기 이형제는 본 발명의 제조방법으로 제작된 아크릴계 수지 시트가 상기 유리 몰드(5) 및 자외선 투과성 필름(6)으로부터 용이하게 박리 될 수 있게 하는 목적으로 사용된다.

상기 이형제는 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니나 바람직하게 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 등의 실리콘계 이형제를 사용할 수 있다.

상기 이형제의 함량은 제 1 중합성 용액 중 0.1 내지 2 중량%의 범위의 함량비로 배합하는 것이 바람직한데, 상기 이형제가 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 아크릴계 수지 시트가 상기 유리 몰드(5) 및 자외선 투과성 필름으로부터 쉽게 박리 되지 않을 수 있으며, 2 중량% 이상으로 혼합되는 경우 본 발명의 제조방법으로 제작된 아크릴계 수지 시트의 표면 장력을 낮추어 하드코팅 시에 부착력을 저해하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제 1 중합성 용액 조성물 중 상기 가교제는 중합되는 상기 아크릴레이트 모노머의 사슬 사이를 결합시키기 위한 성분으로, 이로 인해 아크릴계 수지 시트에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 가교제는 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이알릴시안레이트, 1,4-부탄다이올다이메타크릴레이트, 부틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 가교제의 함량은 제 1 중합성 용액 중 0.1 내지 2 중량%의 범위의 함량비로 배합하는 것이 바람직한데, 상기 가교제가 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 아크릴레이트 사슬 사이의 가교반응이 미비해질 수 있어 본 발명의 아크릴계 수지 시트의 내열성 향상을 기대할 수 없고, 2 중량% 이상으로 혼합되는 경우 본 발명의 제조방법으로 제조된 아크릴계 수지 시트의 내황변성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 제 1 중합성 용액 조성물 중 상기 열 중합 개시제는 열에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 성분이다.

상기 열 중합 개시제는 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 다이터셔리부틸퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아조비스아이소브티로나이트릴, 포타슘설페이트 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 열 중합 개시제의 함량은 제 1 중합성 용액 중 0.1 내지 3 중량%의 범위의 함량비로 배합하는 것이 바람직한데, 상기 열 중합 개시제가 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 그 양이 부족하여 아크릴레이트 모노머가 고분자 사슬로 중합되는 수율이 떨어질 수 있기 때문에 그 반응 시간이 길어져 공정성이 저하되거나, 때때로 반응 중합이 자체가 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 3 중량% 이상으로 혼합되는 경우 반응 중합 시간은 단축되나 생성되는 아크릴레이트 고분자의 평균 분자량이 낮아지고 분자량 분포가 넓어져 본 발명의 제조방법에 따른 아크릴계 수지 시트의 일관되는 물성을 기대하기 힘들다는 문제점이 발생할 수 있다.

여기서, 상기 전술한 제 1 중합성 용액의 조성물 등을 이용한 상기 제 1 중합성 용액의 제조 과정은, 상기 아크릴계 모노머의 온도를 20 내지 40 ℃까지 승온 시키고, 상기 승온 시킨 아크릴계 모노머에 상기 열 중합 개시제를 투입한 후, 이어서, 다시 온도를 40 내지 60℃까지 승온 시키는 과정을 거친 뒤, 상기 이형제와 상기 가교제를 각각 투입하고 반응물의 온도를 지속적으로 상승시켜 80 내지 100℃에 도달 시켜, 그 중량 평균 분자량 범위가 대략 100,000 내지 500,000이 되면 반응을 종료하는 과정을 포함한다.

상기 제 1 중합성 용액은 최종적으로 100,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 제 1 중합성 용액의 분자량이 상기 분자량 범위 미만이면 제조되는 아크릴계 수지 시트의 경도, 내구성 및 내열온도 향상 효과를 기대할 수 없고, 상기 분자량 범위를 초과하는 경우 제조되는 아크릴계 수지 시트의 유연성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상기 제 1 중합성 용액은 10,000cP 내지 30,000cP의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 제 1 중합성 용액의 점도가 상기 점도 범위 미만이면, 상기 제 1 중합성 용액을 포함한 아크릴계 수지 용액을 이용하여 아크릴계 수지 시트를 제조 하는 과정에서, 상기 아크릴계 수지 용액이 유리 몰드 바깥으로 흐르는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 점도 범위를 초과하는 경우 아크릴계 수지 용액을 시트 형태로 균일하게 도포하기 어렵고, 성형성 등이 떨어져 두께 조절이 용이하지 못하고, 시트의 외관이 나빠지는 문제점이 발생할 수 있다.

이어서, 도 2를 참조하면, 상기 제 2 중합성 용액은 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능성 아크릴계 모노머 및 광 중합 개시제를 포함할 수 있고, 이들을 혼합하여 제 2 중합성 용액을 제조한다(S102).

상기 제 2 중합성 용액은 자외선 경화형 지방족 우레탄 아크릴레이트 모노머 30 내지 60 중량%, 다관능성 아크릴계 모노머 30 내지 60 중량% 및 광 중합 개시제 0.001 내지 5 중량% 를 포함할 수 있다.

상기 제 2 중합성 용액은 자외선 경화형 수지의 역할로 본 발명의 아크릴계 수지 시트에 포함되고, 상기 제 2 중합성 용액은 자외선 반응기를 가진 올리고머와 다관능성 아크릴계 모노머가 자외선 조사에 의해 고밀도 망상 구조의 중합체를 형성함으로써, 본 발명의 아크릴계 수지 시트가 내열성과 화학적 안정성을 가지면서도 우수한 광학적, 기계적 특성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

상기 제 2 중합성 용액 조성물 중 상기 자외선 경화형 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니나 바람직하게 테트라메틸렌다이아이소시아네이트 및 헥사메틸렌다이아이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 자외선 경화형 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량은 제 2 중합성 용액 중 30 내지 60 중량%의 함량비 범위로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 중합성 용액 조성물 중 다관능성 아크릴계 모노머는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니나 바람직하게, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 다관능성 아크릴계 모노머의 함량은 제 2 중합성 용액 중 30 내지 60 중량%의 함량비 범위로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 중합성 용액 조성물 중 상기 광 중합 개시제는 소정의 광에 반응하여 라디칼을 생성할 수 있는 성분이다.

상기 광 중합 개시제는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니나 바람직하게, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물 및 트리아진계 화합물 등을 예시 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 하이드록시다이메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트 등으로 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 광 중합 개시제의 함량은 상기 제 2 중합성 용액 중 0.001 내지 5 중량% 의 함량비 범위로 배합하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 광 중합 개시제가 0.001 중량% 미만으로 혼합되는 경우 상기 자외선 경화형 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 상기 다관능성 아크릴계 모노머가 고분자 입자로 변환되는 수율이 떨어질 수 있어, 그로 인해 반응 중합 시간이 길어져 공정성이 저하되거나, 때때로 반응 중합이 자체가 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 광 중합 개시제가 5 중량% 이상으로 혼합되는 경우 상기 광 중합 개시제의 미 반응물로 인하여 본 발명의 제조방법에 따라 제작한 아크릴계 수지 시트의 광학 성능 및 내후성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

도 2를 참조하면, 상기 제 1 중합성 용액 및 상기 제 2 중합성 용액을 혼합하여 아크릴계 수지 용액(1)을 제조한다(S103).

여기서, 상기 아크릴계 수지 용액(1)은 5,000cP 내지 20,000cP의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 아크릴계 수지 용액의 점도가 상기 점도 범위 미만이면, 아크릴계 수지 시트를 제조하는 과정에서 낮은 점도로 인하여 상기 아크릴계 수지 용액이 유리 몰드 바깥으로 흐르는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 점도 범위를 초과하는 경우 유리 몰드에 아크릴계 수지 용액을 시트 형태로 균일하게 도포하기 어렵고, 성형성 등이 떨어져 두께 조절이 용이하지 못하고, 시트의 외관이 나빠지는 문제점 등이 발생할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 적용한 제조 장치를 나타낸 도 2를 참조하면, 상기 제조된 아크릴계 수지 용액(1)을 본 발명의 아크릴계 수지 시트 제조 장치의 공급 다이(2)에 공급 한다(S104).

본 발명의 아크릴계 수지 시트 제조 장치 중 상기 엔드리스 벨트(3)는 복수의 메인롤(4)에 걸려 있는 상태이고, 상기 메인롤(4)에 의해 소정의 장력이 걸린 상태를 유지하면서, 상기 메인롤(4)의 소정의 동력에 따라 시계 또는 반시계 방향으로 회전이 가능한 구조를 가질 수 있다.

상기 엔드리스 벨트(3)의 상면에는 유리 몰드(5)가 배치되며, 상기 유리 몰드(5)는 기 설정된 간격으로 엔드리스 벨트(3) 상에 복수 곳 구비될 수 있다.

여기서, 상기 공급 다이(2)에 공급된 아크릴계 수지 용액(1)을 상기 유리 몰드(5) 상면에 도포하고 시트 형상의 아크릴계 수지를 형성하는 과정을 거친다(S105).

이어서, 상기 시트 형상의 아크릴계 수지의 상에 상기 유리 몰드와 동일한 면적을 갖는 상기 자외선 투과성 필름(6) 또는 자외선 투과성 유리를 덮어 유리 몰드, 시트 형상의 아크릴계 수지 및 자외선 투과성 필름(유리)이 순차적으로 적층 된 형태의 아크릴계 수지 적층체(도면 부호 미도시)를 형성한다(S106).

여기서, 상기 자외선 투과성 필름(6)은 특별히 그 종류는 제한하지는 않는 공지의 필름을 사용할 수 있고, 그 대표적인 예시를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리스타이렌(PS) 필름, 폴리아마이드(Nylon) 필름, 폴리아마이드이미드(PAI) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리염화비닐(PVC) 필름 등의 합성 수지 필름, 셀룰로스 아세테이트 필름 등의 셀룰로스계 필름, 셀로판지, 유리 및 글라신지 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 1 종을 이상을 선택해 사용하거나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 필름 또는 이들을 다중으로 적층 시킨 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 자외선 투과성 필름(6) 일면에 박리층 등과 같은 기능성을 가진 필름층을 추가로 더 적층 할 수 있다.

상기 자외선 투과성 필름(6)은 열 또는 광에 의해 그 물성이 쉽게 변형되지 않는 50 내지 300℃의 범위의 유리전이온도 및 50 내지 500㎛ 의 두께를 갖는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 생성되는 아크릴계 수지 시트의 표면 외관을 매끄럽게 생성하는 효과를 얻기 위해 상기 자외선 투과성 필름(6)의 상기 시트 형상의 아크릴계 수지와 접하는 일면의 표면조도(Ra)가 0.1 내지 10nm 일 수 있다.

이 후, 상기 아크릴계 수지 적층체는 엔드리스 벨트(3)에 의해 반응 온도를 조절하기 위한 가열 기구(미도시) 방향으로 이송된 후 상기 가열 기구에 의해 적정 반응 온도인 20 내지 50℃ 온도 범위로 조절될 수 있다(S107).

이어서, 상기 엔드리스 벨트(3)를 구동시켜 상기 엔드리스 벨트(3) 상에 배치된 상기 아크릴계 수지 적층체를 상면 누름 롤(7) 및 하면 누름 롤(8) 등을 포함하는 롤러 사이로 통과시켜 시트 형상의 아크릴계 수지의 두께를 조절한다(S108).

상기 시트 형상의 아크릴계 수지의 두께를 조절하는 S108 단계를 더욱 상세히 설명하면, 상기 메인 롤(4)을 구동시켜 발생하는 소정의 동력을 통해 상기 엔드리스 벨트(3)를 일 방향으로 회전시키면, 그 상면에 배치된 상기 아크릴계 수지 적층체가 상기 상면 누름 롤(7) 및 하면 누름 롤(8) 사이로 통과하게 되는 데, 이때, 상기 아크릴계 수지 적층체가 상기 상면 누름 롤(7) 및 상기 하면 누름 롤(8)에 의해 소정 압착되면서 시트 형상의 아크릴계 수지의 두께가 조절된다. 여기서, 상기 상면 누름 롤(7) 및 하면 누름 롤(8) 사이의 간격은 사용자가 그 목적에 따라 용이하게 설정할 수 있기 때문에, 본 발명의 아크릴계 수지 시트의 두께를 용이하게 조절하여 다양한 두께의 아크릴계 수지 시트를 제조할 수 있는 본 발명의 제조방법적인 효과가 나타난다.

여기서, 공지의 아크릴계 수지 시트의 제조방법인 셀 캐스팅(Cell casting) 방법에 있어서, 각 중합반응 혼합물을 2 개의 무거운 유리 기판에 일정 간격의 갭이 형성되도록 스페이서를 대향 배치하고, 상기 유리 기판 사이에 반응성 혼합물을 주입하고 밀봉하고 중합반응을 진행시켜 아크릴계 수지 시트를 제조한다. 이때, 중합 반응에 따른 수축 현상을 보상하기 위해 밀봉제로 탄성력이 있는 가스켓을 사용하고 유리판에 일정한 압력을 가하는 클램프를 체결하여 시트를 제조하는데, 상기 가스켓의 두께 편차 및 탄성률의 유동적인 변화가 심하기 때문에, 그 결과로 생산되는 아크릴계 수지 시트의 두께 균일도 관리가 어렵다는 문제점이 발생한다.

하지만, 본 발명의 아크릴계 수지 시트 제조 장치에 의한 아크릴계 수지 시트의 제조방법을 따르면, 종래 복수의 유리 기판 체결하기 위해서 사용하던 클램프를 사용하지 않으므로, 유리 기판의 가장 자리에 작용하는 소정의 외부 압력이 사라지기 때문에, 균일한 두께의 시트를 제작할 수 있는 효과가 나타나며, 무거운 유리 몰드를 사용하지 않아, 생산 공정 효율이 현격히 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 연속 셀 캐스팅 방식에서는 하나의 유리 몰드와 자외선 투과형 필름 한 장만을 사용할 뿐, 추가로 구비되는 탄성력이 있는 가스켓을 사용 하지 않아, 아크릴계 수지 시트의 두께 균일도를 유지하기 쉽고, 그 공정 비용이 대폭 절감되는 효과가 나타난다.

또한, 본 발명의 경우 상기 아크릴계 수지 적층체를 구성하고 간격이 조정 된 상기 상면 누름 롤(7) 및 상기 하면 누름 롤(8) 등을 포함하는 롤러 사이로 상기 아크릴계 수지 적층체를 통과시켜 아크릴계 수지 시트의 두께 조절을 하기 때문에, 생성되는 시트의 두께 조절이 종래에 비해 용이한 제조방법적 효과가 나타난다.

다음으로, 상기 온도가 조절된 상기 아크릴계 수지 적층체의 시트 형상의 아크릴계 수지를 광 경화 처리 하기 위한 광 조사 장치(9) 방향으로 엔드리스 벨트(3)에 의해 이송한 후, 상기 광 조사 장치(9)를 이용하여 상기 시트 형상의 아크릴계 상에 배치된 자외선 투과성 필름 상에 광 조사하여 상기 아크릴계 수지를 광 경화 처리한다(S109).

상기 광 조사 장치(9)에서 발산되는 광을 조사받아 아크릴계 수지의 광 경화가 이루어져 아크릴계 수지 시트의 외관 형태가 갖춰지게 된다.

상기 광 조사 장치(9)에서 발산되는 광은 X선, 자외선, 전자선 등을 예시할 수 있으나, 취급이 용이한 장점을 지니고 아크릴계 수지의 우수한 광 경화 효과를 보이는 자외선이 바람직할 수 있다.

상기 자외선은 그 조사 장치를 한정하지 않는 공지의 자외선 조사 장치를 이용할 수 있고, 그 대표적인 예시로써 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이프 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 및 자외선 LED 등의 자외선 조사 장치 등을 예시로 들 수 있다.

상기 자외선은 10 내지 5000 mJ/㎠의 노광량 범위를 갖고, 300 내지 365nm의 파장대 영역을 갖는 자외선을 사용할 수 있다. 만약, 노광량이 상기 범위 미만이면 상기 광 개시제의 분해량이 줄어들어 중합속도가 지연되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과이면 광 중합 개시제의 분해량이 지나치게 증가하여, 대부분 중합반응보다는 정지반응에 소비되어 버릴 수 있기 때문에, 생성되는 아크릴계 수지 시트의 분자량이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 자외선이 과잉으로 조사되는 것에 의해서 생성되는 아크릴계 수지 시트의 황변 문제가 발생할 수 있다.

상기 자외선의 노광량의 조건을 준수하여 상기 아크릴계 수지에 자외선을 조사하는 경우 광 중합 개시제의 라디칼 생성 속도를 증가시켜, 광 중합이 빠르게 진행 되기 때문에 공정 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.

이어서, 상기 광 경화 처리된 상기 아크릴계 수지를 포함한 상기 아크릴계 수지 적층체를 열 경화 처리하기 위한 오븐(10)으로 이송한다(S110).

상기 오븐(10)으로 이송된 광 경화 처리가 이루어진 아크릴계 수지 적층체는 오븐(10)에서 발산되는 열에 반응하여 열 경화 처리가 이루어 지게 된다.

상기 오븐(10)으로 이송한 상기 아크릴계 수지 적층체를 열 경화 처리하여 망상 구조의 아크릴계 고분자를 갖는 아크릴계 수지 시트를 제조한다(S111).

여기서, 상기 열 경화 처리 반응은 90 내지 150℃의 열 경화 처리 온도 조건에서 1 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다.

상기 아크릴계 수지 시트가 상기 열 경화 처리 온도 조건 및 열 경화 처리 시간 범위 내에서 열 경화 처리를 거치게 되면, 상기 아크릴계 수지 시트에 잔류하고 있는 미 반응 모노머의 추가적인 중합 반응을 유도할 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시트의 미 반응 모노머를 추가 중합 반응하는 경우, 상기 아크릴계 수지 시트의 중량 평균 분자량을 최대화시켜 중량 평균 분자량이 1,500,000 내지 3,000,000 이상의 고 분자량을 유지할 수 있게 되는 효과가 있다. 상기 아크릴계 수지 시트의 분자량을 최대화하는 경우 우수한 기계적 강도, 표면 경도 및 100℃ 이상의 내열 온도를 갖는 우수한 물성의 아크릴계 수지 시트를 제조할 수 있는 효과가 있다.

만약, 상기 열 경화 처리 온도가 상기 범위 미만인 경우, 미 반응 모노머의 추가적인 반응을 유도하기 어려워 아크릴계 수지 시트의 분자량 최대화가 어렵고, 또한, 상기 온도 범위 미만으로 제조된 아크릴계 수지 시트를 고온의 조건을 가진 환경에서 사용하게 되는 경우 아웃개싱(Outgassing) 현상이 발생할 수 있어 내열성 저하의 문제가 생길 수 있다. 반면 열 경화 처리 온도가 상기 범위 초과이면 미 반응 모노머의 급격한 비등으로 인해 아크릴계 수지 시트 표면에 바늘로 찌른 것 같은 미소한 가스의 공동이 생기는 핀홀(Pin hole) 현상이 발생하여 생성되는 시트의 외관이 부적절해지는 문제가 발생할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 제시하고, 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되나, 하기 실시예는 본 발명을 제한 하려는 것이 아니라 본 발명을 예시하는 것이 때문에 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 하기에 서술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

< 제조예 > 아크릴계 수지 시트의 제조

실시예를 위해 아래의 재료를 준비한다.

아크릴레이트 모노머: 액상 메틸메타크릴레이트

이형제: 사이클로헥사실록산

가교제: 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트

열 중합 개시제: 아조비스아이소브티로나이트릴 (AIBN)

지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머: 테트라메틸렌다이아이소시아네이트

다관능성 아크릴계 모노머: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트

광 중합 개시제: 하이드록시다이메틸아세토페논

제 1 중합성 용액의 제조

먼저, 본 발명의 제 1 중합성 용액을 제조하기 위해, 아크릴레이트 모노머인 액상 메틸메타크릴레이트 95 중량%, 이형제인 사이클로 헥사실록산 1 중량%, 가교제인 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 1 중량% 및 열 중합 개시제인 아조비스아이소브티로나이트릴(AIBN) 3 중량%를 준비한다.

상기 액상 메틸메타크릴레이트를 30℃의 온도까지 도달하도록 가열한 후, 상기 액상 메틸메타크릴레이트의 가열이 완료되면, 상기 열 중합 개시제인 아조비스아이소브티로나이트릴(AIBN) 3 중량% 첨가하고, 상기 열 중합 개시제가 투입 된 반응물의 온도가 50℃에 도달하도록 충분히 가열하였다.

이때, 상기 반응물의 온도가 50℃에 도달하였을 때 이형제인 사이클로 헥사실록산 1 중량% 및 가교제인 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 1 중량%를 각각 첨가하였고, 이후 반응물의 온도를 90℃까지 지속적으로 상승시킨 후 반응을 종료시켰다.

제 2 중합성 용액의 제조

먼저, 본 발명의 제 2 중합성 용액을 제조하기 위해, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 테트라메틸렌다이아이소시아네이트 49.5 중량%, 다관능성 아크릴계 모노머인 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 49.5 중량% 및 광 중합 개시제인 하이드록시다이메틸아세토페논 1 중량%를 준비한 후 혼합시켜 제 2 중합성 용액을 제조 하였다.

아크릴계 수지 시트의 제조

상기 전술한 방법을 통해 제조한 상기 제 1 중합성 용액 및 상기 제 2 중합성 용액을 혼합하여 상기 아크릴계 수지 용액(1)을 제조하였다.

이후, 도 1에 도시된 것과 같은 아크릴계 수지 시트 제조 장치의 공급 다이(2)에 상기 아크릴계 수지 용액(1)을 투입하였고, 폭 500mm의 스테인레스 재질의 엔드리스 벨트(3) 상에 배치된 상기 유리 몰드(5)의 상단에 상기 아크릴계 수지 용액(1)을 도포하고 시트형상으로 제조하였다.

이어서, 상기 시트형상의 아크릴계 수지 상면에 폭 500mm, 200㎛의 두께 및 5nm 표면조도(Ra)를 갖는 자외선 투과성 필름(6)을 덮어 아크릴계 수지 적층체를 형성한 후, 상기 엔드리스 벨트(3)를 구동시켜 상기 아크릴계 수지 적층체의 반응 온도를 조절하기 위한 열풍 가열 기구 방향으로 1.5m/min의 이송 속도로 이동시켜 상기 아크릴계 수지 적층체의 온도를 40℃까지 도달시켰다.

다음으로, 상기 40℃의 온도로 조절된 아크릴계 수지 적층체를 소정의 거리로 상호 이격 된 상태인 상면 누름 롤(7) 및 하면 누름 롤(8) 사이로 통과시켜 아크릴계 수지의 두께를 조절한 후, 자외선 LED를 구비하는 광 조사 장치(9)를 이용하여 365nm 파장대 및 1000 mJ/㎠ 의 노광량의 조건으로 자외선을 조사하는 광 경화 처리 단계를 거쳐 아크릴계 수지 시트의 외관을 형성하였다.

그 후, 상기 광 경화 처리를 거친 아크릴계 수지 적층체를 박스 오븐용 대차로 이송하여 120℃에서 2시간 동안 열 경화 처리하고, 상기 아크릴계 수지 적층체의 유리 몰드와 자외선 투과성 필름을 박리하여 균일한 두께를 갖는 아크릴계 수지 시트를 제조하였다.

이상에서 본 발명은 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것이 아니다.

1: 아크릴계 수지 용액
2: 공급 다이
3: 엔드리스 벨트
4: 메인 롤
5: 유리 몰드
6: 자외선 투과성 필름
7: 상면 누름 롤
8: 하면 누름 롤
9: 광 조사 장치
10: 오븐

Claims (15)

1. 아크릴계 수지 용액을 제조하는 단계;
   상기 제조된 아크릴계 수지 용액을 유리 몰드가 배치된 엔드리스 벨트 상의 유리 몰드 상단에 도포하여 시트 형상의 아크릴계 수지를 형성하는 단계;
   상기 시트 형상의 아크릴계 수지 상에 자외선 투과성 필름 또는 자외선 투과성 유리를 배치하여 아크릴계 수지 적층체를 형성하는 단계;
   상기 아크릴계 수지 적층체를 상면 누름 롤 및 하면 누름 롤을 포함하는 롤러의 상기 상면 누름 롤과 상기 하면 누름 롤 사이로 통과시켜 상기 아크릴계 수지적층체의 두께를 조절하는 단계;
   상기 두께가 조절된 아크릴계 수지 적층체의 상기 자외선 투과성 필름면 또는 자외선 투과성 유리 상에 자외선을 조사하여 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 경화하는 1 차 경화 단계; 및
   상기 1차 경화된 상기 시트 형상의 아크릴계 수지를 열에 의해 경화하는 2차 경화 단계;를 포함하며,
   상기 아크릴계 수지 용액은 아크릴레이트 모노머, 이형제, 가교제 및 열 중합 개시제를 포함하는 제 1 중합성 용액; 및 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 다관능성 아크릴계 모노머 및 광 중합 개시제를 포함하는 제 2 중합성 용액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 제 1 중합성 용액은 10,000cP 내지 30,000cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제 1 중합성 용액은 열에 의해 가경화된 상태인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 아크릴계 수지 용액은 5,000cP 내지 20,000cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 자외선 투과성 필름은 50℃ 내지 300℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 자외선 투과성 필름은 50㎛ 내지 500㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 자외선 투과성 필름은 상기 시트 형상의 아크릴계 수지와 접하는 면의 표면조도(Ra)가 0.1 내지 10nm 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 1 차 경화 단계는 20 내지 50 ℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선은 300 내지 365nm의 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선의 노광량은 10 내지 5000 mJ/㎠ 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
12. 제 1항에 있어서,
    상기 2 차 경화 단계는 90 내지 150℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
13. 제 1항에 있어서,
    상기 2 차 경화 단계는 1 내지 10시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트의 제조방법.
14. 제 1항, 제 3항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조되며, 아크릴계 고분자를 포함하는 아크릴계 수지 시트.
15. 제 14항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자는 1,500,000 내지 3,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 수지 시트.

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