KR101670671B1 - 야누스 입자 제조방법과 이를 이용한 살균용 야누스 입자 제조방법 및 살균용 야누스 입자 - Google Patents

야누스 입자 제조방법과 이를 이용한 살균용 야누스 입자 제조방법 및 살균용 야누스 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살균기능과 동시에 수집을 위한 자성을 갖는 살균용 야누스 입자의 제조방법에 관한 것으로, 기판에 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계; 단일층으로 배열된 상기 소재 입자의 노출된 위쪽 표면에 광열 나노입자가 분산된 용액을 뿌리고 열처리하여, 상기 소재 입자의 위쪽 표면에 광열 나노입자를 부착하는 단계; 광열 나노입자가 부착된 소재 입자를 상기 기판에서 분리하는 단계; 기판에서 분리된 소재 입자의 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면에 자성 나노입자를 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고, 상기 광열 나노입자와 상기 자성 나노입자가 양전하 또는 음전하의 특성을 동일하게 나타내며, 상기 광열 나노입자가 부착된 소재 입자에서, 상기 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면은 상기 광열 나노입자와 반대되는 전하 특성을 나타내기 때문에, 상기 자성 나노입자가 정전기적 인력에 의해서 부착되는 것을 특징으로 한다.
상기한 본 발명의 제조방법은 소재 입자의 서로 다른 영역에 다른 특성을 갖는 2종류의 나노입자가 부착된 야누스 입자를 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

야누스 입자 제조방법과 이를 이용한 살균용 야누스 입자 제조방법 및 살균용 야누스 입자{MANUFACTURING METHOD FOR JANUS PARTICLE, MANUFACTURING METHOD FOR ANTIBACTERIAL JANUS PARTICLES USING THE METHOD AND ANTIBACTERIAL JANUS PARTICLES}
본 발명은 야누스 입자 제조방법과 이를 이용한 살균용 야누스 입자에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 두 가지 특성을 갖는 야누스 입자를 제조하는 방법 및 살균기능과 동시에 수집을 위한 자성을 갖는 살균용 야누스 입자에 관한 것이다.
종래 수용액 살균법으로 가장 흔히 이용되고 있는 방법으로는 가열법을 들 수 있다. 핫플레이트 법(hot-plate method)로 대표되는 이 방법은 수용액에 열을 가하여 끓이는 방법으로 수용액중의 균을 멸균시키는 방법이다. 그러나 가해진 열을 전달하는 시간이 오래 걸리기 때문에 연속적인 살균에 부적합하고, 에너지 소비가 크다는 문제가 있다.
다른 방법으로 오존 처리법이 있는데, 이는 수용액 중에서 오존이 분해되면서 발생하는 발생기 산소에 의해 살균하는 방법이다. 그러나 처리수내에 오존이 다량 잔존하게 되며, 이는 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문에 보사부에서는 오존 허용 규정치를 설정하고 있어 사실상 그 이용이 제한되고 있다.
이에, 상온에서 수용액을 살균 처리할 수 있는 방법으로 보편적으로 이용되고 있는 방법이 단파장 자외선 살균법인데, 여기에서 이용되고 있는 자외선 영역은 약 252nm의 단파장으로, 고에너지에 의해 살균력이 우수하다. 그러나 수용액에서의 투과력이 불량하여 수용액 중에 함유된 균을 살균하는 데에는 얻어지는 효과가 미약하며, 특히 색을 띤 수용액이나 탁도가 높은 수용액에서의 효과는 저조하다. 따라서 이러한 단파장의 자외선 살균법은 표면 살균처리를 요하는 식기 등의 살균에 이용되고 있다.
상기와 같은 단파장 자외선을 이용한 살균법에서 문제가 된 불량한 투과력을 해결하기 위하여, 장파장의 자외선을 이용한 살균법이 제시되고 있다. 이 방법에서 이용되고 있는 자외선 영역은 UV 320∼370nm선으로 저에너지 영역이다. 장파장의 자외선은 투과력에 있어서는 우수하지만, 저에너지로 인해 상대적으로 살균력이 불량한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 10-1994-0018455
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 광열효과를 통한 살균 기능을 나타내면서 수거가 용이한 살균용 야누스 입자 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 야누스 입자의 제조방법은, 기판에 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계; 단일층으로 배열된 상기 소재 입자의 노출된 위쪽 표면에 제1나노입자가 분산된 용액을 뿌리고 열처리하여, 상기 소재 입자의 위쪽 표면에 제1나노입자를 부착하는 단계; 제1나노입자가 부착된 소재 입자를 상기 기판에서 분리하는 단계; 기판에서 분리된 소재 입자의 제1나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면에 제2나노입자를 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고, 상기 제1나노입자와 상기 제2나노입자가 양전하 또는 음전하의 특성을 동일하게 나타내며, 상기 제1나노입자가 부착된 소재 입자에서, 상기 제1나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면은 상기 제1나노입자와 반대되는 전하 특성을 나타내기 때문에, 상기 제2나노입자가 정전기적 인력에 의해서 부착되는 것을 특징으로 한다.
야누스 입자(janus particle)는 로마신화의 두 얼굴을 가진 신의 이름을 따서 지어진 이름으로서, 하나의 입자에 2개의 구조가 함께 포함된 구조를 말한다. 좁게는 구형 입자를 반으로 나누어 각각이 별도의 구조를 갖는 경우를 의미하지만, 본 명세서에서는 소재 입자 표면을 둘로 나누어 각각의 부분에 서로 다른 특성의 나노입자들이 부착된 경우를 포함하는 일반적인 의미로 사용하였다.
상기한 방법은 소재 입자를 단일층으로 배열하여 노출된 위쪽 표면에만 제1나노입자를 부착하고, 나머지 표면은 정전기적 인력을 이용하여 제2나노입자를 부착함으로써, 특성이 다른 두 종류의 나노입자가 서로 다른 영역에 부착된 야누스 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
이때, 구형의 소재입자를 단일층으로 배열하되, 최조밀 구조(closed-packed structure)로 배열되도록 하는 경우에, 주변의 입자들에 의해서 제1나노입자가 부착될 수 있는 영역이 제한되기 때문에, 제1나노입자가 부착되는 면적을 거의 동일하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 이와 같이, 소재 입자 단일층을 최조밀 구조로 형성하는 대표적인 방법으로는 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)이 가능하다. 미세공간 대류 조립법은 기판의 이동속도와 분산액의 농도 및 분산액 용액의 증발속도에 따라서 배열되는 소재 입자의 두께와 밀도를 조절할 수 있다.
한편, 상기한 목적을 달성하기 위한 살균용 야누스 입자의 제조방법은, 기판에 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계; 단일층으로 배열된 상기 소재 입자의 노출된 위쪽 표면에 광열 나노입자가 분산된 용액을 뿌리고 열처리하여, 상기 소재 입자의 위쪽 표면에 광열 나노입자를 부착하는 단계; 광열 나노입자가 부착된 소재 입자를 상기 기판에서 분리하는 단계; 기판에서 분리된 소재 입자의 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면에 자성 나노입자를 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고, 상기 광열 나노입자와 상기 자성 나노입자가 양전하 또는 음전하의 특성을 동일하게 나타내며, 상기 광열 나노입자가 부착된 소재 입자에서, 상기 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면은 상기 광열 나노입자와 반대되는 전하 특성을 나타내기 때문에, 상기 자성 나노입자가 정전기적 인력에 의해서 부착되는 것을 특징으로 한다. 이때, 소재 입자를 미세공간 대류 조립법을 이용하여 배열하되, 기판의 이동속도와 분산액의 농도 및 분산액 용액의 증발속도에 따라서 배열되는 소재 입자의 두께와 밀도를 조절할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해서, 광열 변환에 따른 살균능력과 자성 특성을 동시에 나타내는 살균용 야누스 입자를 제조할 수 있다.
이때, 광열 나노소자가 근 적외선 영역 파장 범위에서 광열변환을 수행하는 종방향의 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonances) 피크를 갖는 금 나노로드인 것이 바람직하다.
그리고 금 나노로드가 양이온성 계면활성제로 코팅되어 양전하의 특성을 갖고 자성 나노입자도 양전하의 특성을 가질 수 있으며, 구체적으로 자성 나노입자가 SiO2/Fe2O3(silica coated iron oxide) 재질이며, 표면을 아민 변성하여 양전하의 특성을 갖도록 하는 것이 좋다. 이때, 금 나노로드에 사용되는 양이온성 계면활성제가 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)일 수 있으며, CTAB는 독성을 나타내므로 자성 나노입자를 부착하는 단계 이후에 CTAB의 독성을 제거하는 단계를 더 포함하는 것 좋다.
나아가 소재 입자가 구형의 폴리머 입자, 특히 폴리스티렌인 것이 좋으며, 금 나노로드를 부착하기 위한 열처리 온도가 유리 전이온도 보다는 높고 녹는점 보다는 낮은 것이 바람직하다. 이러한 온도로 열처리를 수행한 경우에 소재 입자의 표면에 부착된 금 나노입자가 표면에 단단히 고정되면서도 소재 입자들 사이가 녹아서 연결되는 문제가 없기 때문에, 소재입자 각각을 분리할 수 있다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 살균용 야누스 입자는, 소재 입자; 상기 소재 입자의 표면 중의 일정 부분에만 부착된 광열 나노입자; 및 상기 소재 입자의 표면 중의 광열 나노입자가 부착되지 않은 나머지 부분에만 부착된 자성 나노입자;로 구성된 야누스 입자 형태인 것을 특징으로 한다.
이때, 소재 입자가 구형 폴리머 입자 특히 폴리스티렌 입자이고, 광열 나노소자가 근 적외선 영역 파장 범위에서 광열변환을 수행하는 종방향의 LSPR 피크를 갖는 금 나노로드이며, 자성 나노입자가 SiO2/Fe2O3(silica coated iron oxide) 재질인 것이 바람직하다.
이러한 살균용 야누스 입자를 이용하여 용액을 살균하는 방법은, 상기 살균용 야누스 입자를 용액에 분산하는 단계; 용액에 빛을 조사하여 상기 살균용 야누스 입자에 부착된 광열 나노입자의 광열변환을 이용하여 살균하는 단계; 자석을 이용하여 용액에 분산된 상기 살균용 야누스 입자를 회수하는 단계;를 포함하여 구성된다. 상기한 살균용 야누스 입자는 광열변환에 의해서 성능 저하 없이 반복적인 살균처리가 가능하며, 이를 위하여 자성 나노입자의 자성을 이용하여 회수한 뒤에 재사용이 가능하다.
상술한 바와 같이 구성된 야누스 입자의 제조방법은, 단일층으로 배열된 소재 입자의 위쪽 표면에 제1나노입자를 부착한 다음에 정전기적 인력을 이용하여 나머지 부분에 제2나노입자를 부착함으로써, 소재 입자의 서로 다른 영역에 다른 특성을 갖는 2종류의 나노입자가 부착된 야누스 입자를 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상술한 구조의 살균용 야누스 입자는, 광열변환을 통해서 살균처리를 수행하는 광열 나노입자와 자성을 띄는 자성 나노입자가 나누어 부착됨으로써, 광열변환을 통한 살균처리 이후에 자석을 이용하여 손쉽게 회수하여 재사용할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 실시예에 따라서 야누스 입자 형태의 살균용 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 실시예에 따라서 유리 기판에 배열된 폴리스티렌 입자를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 실시예에 따라서 폴리스티렌 입자의 노출된 표면에 금 나노로드 분산액을 뿌린 뒤에 건조시킨 결과를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 야누스 입자의 금 나노로드가 부착된 반구면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 5는 도 4에 대한 반대쪽의 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자가 부착된 반구면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6은 물에 분산된 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 수거하는 모습을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 실시예의 살균용 야누스 입자가 분산된 물에 레이저를 조사하여 광열변환에 의한 온도변화를 측정한 결과이다.
도 8은 대장균이 분산된 현탁액에 레이저만을 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이다.
도 9는 피부포도구균이 분산된 현탁액에 레이저만을 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이다.
도 10은 레이저만을 조사한 현탁액에 남아있는 대장균을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 11은 대장균이 분산된 현탁액에 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 투입한 뒤에 레이저를 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이다.
도 12는 피부포도구균이 분산된 현탁액에 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 투입한 뒤에 레이저를 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이다.
도 13은 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 투입한 뒤에 레이저를 조사한 현탁액에 남아있는 대장균을 촬영한 전자현미경 사진이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시예에 따라서 야누스 입자 형태의 살균용 입자를 제조하는 방법 및 이를 이용하는 방법을 나타내는 모식도이다.
본 실시예의 살균용 입자를 제조하는 방법은, 먼저 유리 기판에 폴리스티렌 입자를 단층으로 배열한다.
본 실시예에서 사용된 폴리스티렌 입자는 구형의 입자이고, 무작위로 추출된 200개의 입자에 대하여 입경을 측정한 결과 평균 495nm인 것으로 나타났다.
본 실시예에서는 이러한 폴리스티렌 입자를 유리 기판 위에 단일층으로 배열하기 위하여, 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)을 사용하였다. 미세공간 대류 조립법은 수직하게 세워져서 상하로 이동하는 유리기판과 그 옆에 세워서 위치하는 유리판의 사이에서 발생하는 모세관 현상을 이용하는 방법이다. 이러한 모세관 현상으로 폴리스티렌 입자가 분산된 분산액을 유리 기판 위에 얇은 막으로 형성시킬 수 있으며, 분산액에 분산된 폴리스티렌 입자가 유리 기판 위에 배열된다. 이때, 유리 기판 위에 배열되는 폴리스티렌 입자의 두께와 밀도는 유리 기판의 이동속도와 분산액의 농도 및 분산액 용액의 증발속도에 따라서 조절할 수 있다. 이러한 인자들을 조절하여, 폴리스티렌 입자가 단일층으로 배열되도록 하며, 특히 최조밀구조(close-packed structure)로 배열되도록 한다.
도 2는 본 실시예에 따라서 유리 기판에 배열된 폴리스티렌 입자를 촬영한 전자현미경 사진이다.
본 실시예에서는 폴리스티렌 입자의 농도가 0.7wt%인 분산액을 사용하고, 유리 기판의 이동속도를 35㎛/s로 조절하여, 도 2에 도시된 것과 같이 유리 기판에 폴리스티렌 입자를 최조밀구조로 배열하였다.
다음으로, 유리 기판에 단일층으로 배열된 폴리스티렌 입자 위에 양이온성 계면활성제로 코팅된 금 나노로드(AuNR)가 분산된 용액을 뿌리고 건조한 뒤에 열처리하여 금 나노로드를 폴리스티렌 입자의 반구면에 부착한다.
본 실시예에서 사용된 금 나노로드는 개량된 시드매개법(seed-mediated method)을 적용하여 제조하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니므로 자세한 제조과정은 생략한다. 제조된 금 나노로드는 약 20nm×49nm의 비율을 나타내어 종횡비가 약 2.5를 나타내며, 670nm에서 종방향의 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonances) 피크를 보여준다. 광열 나노소재인 금 나노로드의 LSPR 피크는 광열변환을 위한 빛의 파장과 연관되며, 금의 경우는 근적외선 파장에 대한 광열변환 효과가 높은 것으로 알려져 있기 때문에, 본 실시예에서 사용된 금 나노로드는 광열변환 효율이 높을 것으로 기대된다.
그리고 본 실시예서 사용된 금 나노로드는 분산성 향상을 위하여 표면에 코팅되는 계면활성제로서 양이온성 계면활성제를 코팅하였으며, 구체적으로 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)를 사용하였다.
금 나노로드가 분산된 용액을 단일층의 폴리스티렌 입자 배열 위에 뿌리면, 용액에 포함된 금 나노로드가 폴리스티렌 입자의 위쪽 반구면에 접촉하게 되고, 이를 열처리하여 금 나노로드를 폴리스티렌 입자의 위쪽 반구면에 부착한다.
폴리스티렌 입자를 배열하는 단계에서 단일층으로 배열하는 것은, 폴리스티렌이 2층 이상으로 배열되는 경우에는 아래쪽에 위치하는 폴리스티렌 입자는 금 나노입자와 접촉할 수 없기 때문이다. 또한, 폴리스티렌 입자를 최조밀구조로 배열하면, 서로 밀집되어 인접한 폴리스티렌 입자들로 인하여 금 나노로드가 폴리스티렌 입자의 위쪽에 노출된 면에만 부착되기 때문에, 각 폴리스티렌 입자에 금 나노로드가 부착되는 면적을 거의 동일하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
도 3은 본 실시예에 따라서 폴리스티렌 입자의 노출된 표면에 금 나노로드 분산액을 뿌린 뒤에 건조시킨 결과를 촬영한 전자현미경 사진이다.
금 나노로드가 분산된 액체를 뿌리고 24시간동안 건조한 결과, 폴리스티렌의 노출된 위쪽 반구면에 금 나노로드가 부착된 것을 확인할 수 있다.
그리고 본 실시예에서는 오븐에서 110℃의 온도로 15분간 열처리를 수행하였다. 해당 온도는 폴리스티렌의 유리전이 온도(Tg=100℃)보다 약간 높고, 녹는점(145℃)보다는 낮은 온도이다. 이러한 온도 범위에서는 폴리스티렌의 분자 사슬 이동에 의해서 금 나노로드가 폴리스티렌의 위쪽 표면에 고정되지만, 폴리스티렌 입자들 사이가 연결된 넥(neck)은 형성되지 않는다.
한편, 도 1에 도시된 것과 같이, 양이온성 계면활성제인 CTAB가 코팅된 금 나노로드가 부착된 폴리스티렌 입자는, 금 나노로드가 부착된 위쪽의 반구면이 양전하로 대전된 상태이고, 금 나노로드가 부착되지 않은 아래쪽의 반구면은 음전하로 대전된 상태이다.
상기한 과정으로 반구면에 금 나노로드가 부착된 폴리스티렌 입자를 유리 기판에서 분리한다. 본 실시예에서는 탈이온수(DI water)에 침지한 상태로 10분간 초음파 진동을 가하여 폴리스티렌 입자를 유리 기판으로부터 분리한다. 이때에 각 폴리스티렌 입자들도 서로 분리되며, 이는 앞서 도 3에서 확인된 것과 같이, 금 나노로드를 고정하기 위한 열처리 온도를 조절하여 폴리스티렌 입자들이 서로 결합하지 않도록 하였기 때문이다.
한편, 폴리스티렌 입자의 위쪽 반구면에 부착된 금 나노로드는, 폴리스티렌 입자의 분리를 위하여 초음파를 인가한 경우에도 폴리스티렌 입자 표면에 부착된 상태를 유지하였다.
마지막으로 표면을 아민(amine)으로 변성한 SiO2/Fe2O3(silica coated iron oxide) 재질의 자성 나노입자(MNPs)를, 정전기적 인력을 이용하여 금 나노입자가 부착되지 않는 폴리스티렌의 나머지 반구면에 부착한다.
먼저, 본 실시예에서 사용된 자성 나노입자인 SiO2/Fe2O3를 졸-겔 법의 일종인 스토버법으로 제조하고 표면을 아민 변성하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니므로 자세한 제조과정은 생략한다.
스토버법으로 제조된 SiO2/Fe2O3 나노입자는 평균적으로 20nm의 입경과 -38.2mV의 제타 전위값을 나타내었으나, 아민 변성과정을 거친 이후에는 +31mV의 양의 값을 나타내었다. 본 실시예의 제조방법이 아민 변성과정을 통해서 SiO2/Fe2O3 나노입자의 제타 전위를 양의 값으로 바꾼 것은, 정전기적 인력을 이용하여 SiO2/Fe2O3 나노입자를 폴리스티렌에 부착하기 위한 것이다. 앞서 설명한 것과 같이, 금 나노로드가 부착되지 않은 폴리스티렌의 반구면은 음전하로 대전된 상태이기 때문에, 제타전위가 양의 값을 갖는 SiO2/Fe2O3 나노입자가 금 나노로드가 부착되지 않은 폴리스티렌의 반구면에 부착된다.
한편, 도 3에서 나타난 것과 같이, 금 나노로드가 폴리스티렌 위쪽 반구면의 전체를 덮는 것은 아니고, 금 나노로드가 부착되지 않은 빈 곳이 있다. 하지만 양이온성 계면활성제인 CTAB은 금 나노로드에 코팅될 뿐만 아니라 금 나노로드 분산액에도 포함되어 있기 때문에, 금 나노로드가 부착되지 않은 빈 곳도 양이온성 계면활성제인 CTAB의 영향으로 인하여 SiO2/Fe2O3 나노입자가 부착되지 못하였다.
이상의 방법으로, 구형 폴리스티렌 입자의 한쪽 반구면에는 금 나노로드가 부착되고, 반대쪽 반구면에는 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자가 부착된 비대칭적 구조인 야누스 입자 형태의 재료를 제조할 수 있었다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 야누스 입자의 금 나노로드가 부착된 반구면을 촬영한 전자현미경 사진이고, 도 5는 반대쪽의 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자가 부착된 반구면을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도시된 것과 같이, 폴리스티렌 입자의 한쪽 반구면은 금 나노로드가 부착되고, 반대쪽 반구면은 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자가 부착된 야누스 입자임을 확인할 수 있다. 한편, 앞서 살펴본 것과 같이 폴리스티렌 입자의 평균 입경은 495nm이었으며, 금 나노로드와 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자를 부착한 뒤에는 550nm인 것으로 나타났다.
표 1은 도 5에서 촬영된 면에 대한 EDS 분석결과이다.
원소 weight% atomic%
C 51.29 76.56
O 16.26 18.22
Si 3.79 2.42
Fe 0.83 0.27
Au 27.84 2.53
Total 100.00 100.00
본 실시예에 따른 야누스 입자를 EDS 스펙트럼으로 분석한 결과, 야누스 입자를 구성하는 폴리스티렌과 금 및 SiO2/Fe2O3 에 포함된 원소들이 검출되어 세 종류의 나노물질이 접합된 구조임을 확인할 수 있었다. 이때, EDS는 마이크로 스케일의 공간해상도를 갖기 때문에 뒤쪽에 부착된 금 나노로드 성분이 함께 검출되었다.
본 실시예의 야누스 입자는 금 나노로드가 부착된 반구면과 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자가 부착된 반구면을 모두 포함하는 구조이기 때문에, 부착된 두 나노입자의 특성을 모두 활용할 수 있다. 도 1에 도시된 것과 같이, 먼저 본 실시예의 야누스 입자가 분산된 용액에 근적외선 영역의 빛을 조사하면 금 나노로드에 의해서 광열변환이 일어나며, 이후에 자석을 이용하면 SiO2/Fe2O3 자성 나노입자에 의해서 야누스 입자를 용이하게 수집하여 재활용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 실시예에 따른 야누스 입자의 광열변환 능력을 확인한다.
광열변환 소재는, 빛 에너지를 흡수하여 격자 내에서 열전자로 변환한 뒤에, 피코(pico)초 스케일에서 주변으로 열을 전달한다.
본 실시예의 살균용 야누스 입자를 분산한 물에, 금 나노로드의 종방향 LSPR 피크인 670nm와 비슷한 근적외선의 레이저를 200mW의 출력으로 조사하고 물의 온도 변화를 측정하였다. 이후에 자석을 이용하여 살균용 야누스 입자를 수거한 뒤에, 다시 물에 분산시키고 레이저를 조사하여 물의 온도 변화를 측정하였다.
도 6은 물에 분산된 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 수거하는 모습을 나타낸 사진이고, 도 7은 본 실시예의 살균용 야누스 입자가 분산된 물에 레이저를 조사하여 광열변환에 의한 온도변화를 측정한 결과이다.
도시된 것과 같이, 레이저를 조사한 처음 30초 만에 45℃이상으로 온도가 상승하였고, 7분이 경과한 시간에 약 70℃에 도달하였으며, 최종적으로 75℃까지 물의 온도가 상승하였다. 이러한 결과는, 처음으로 물에 분산시켜서 레이저를 조사한 경우(first)와 이를 회수하여 다시 레이저를 조사한 경우(recycled) 및 두 번째로 회수하여 다시 레이저를 조사한 경우(second recycled)에 있어서, 모두 동일하였다.
이상의 결과에서 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 사용하는 경우, 광열변환 효과에 의해서 빠른 시간 안에 살균이 가능한 온도까지 온도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 자석을 이용하여 회수한 뒤에 2회 및 3회의 경우에도 광열 변환 효율이 거의 동일하게 유지되어 재활용이 가능한 살균용 재료임을 확인할 수 있었다. 나아가 자석을 이용하여 매우 간편하게 살균용 야누스 입자를 회수하여 재활용할 수 있는 것을 확인하였다.
한편, 본 실시예에서 사용된 CTAB는 인체에 해로운 물질이므로, 실제 살균용으로 사용하기 전에 무독성 코팅층을 도입하여 독성을 없애거나 독성이 없는 다른 물질을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 실시예의 살균용 야누스 입자의 살균 능력을 확인하기 위하여, LB 배지에서 배양된 대장균(E. coli)과 피부포도구균(S. epidermidis)에 대하여 살균처리를 수행한 결과에 대하여 설명한다.
상기한 것과 같은 근적외선 파장의 레이저를 20mW의 출력으로 조사하여 광열 변환 효과에 의한 살균처리를 수행한 뒤에, 박테리아 생존 키트(Live/Dead BacLight™ kit, Invitrogen)를 사용하여 염색하고, 레이저 스캐닝 형광 현미경 및 형광 활성화 세포 분류를 이용하여 분석하였다. SYTO9는 세균의 세포막을 통해서 내부로 침투하기 때문에 살아있는 박테리아를 녹색으로 염색하는 반면에, 프로피디움 아이오딘화물(propidium iodide, PI)은 DNA 또는 RNA를 적색으로 염색하기 때문에 세포막이 파괴된 박테리아만 적색으로 염색한다.
도 8과 도 9는 각각 대장균과 피부포도구균이 분산된 현탁액에 레이저만을 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이고, 도 10은 레이저만을 조사한 현탁액에 남아있는 대장균을 촬영한 전자현미경 사진이다.
앞서 설명한 것과 같이, 녹색으로 염색된 대장균과 피부포도구균은 세포막이 남아있는 살아있는 균이다. 도시된 것과 같이, 단순히 레이저를 조사하는 것만으로는 현탁액 내의 대장균과 피부포도구균을 죽일 수 없는 것을 확인할 수 있다. 도 8과 도 9를 정량화한 결과, 죽은 대장균과 피부포도구균의 비율은 각각 8.6%와 10.1%로 나타났다. 그리고 도 10에서는 세포벽이 유지된 살아있는 대장균을 확인할 수 있다.
도 11과 도 12는 각각 대장균과 피부포도구균이 분산된 현탁액에 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 투입한 뒤에 레이저를 조사한 경우의 결과를 나타내는 형광 현미경 사진이고, 도 13은 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 투입한 뒤에 레이저를 조사한 현탁액에 남아있는 대장균을 촬영한 전자현미경 사진이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예의 살균용 야누스 입자를 넣고 레이저를 조사한 경우에는 대부분의 대장균과 피부포도구균이 죽은 것으로 나타났다. 이를 정량화한 결과, 죽은 대장균과 피부포도구균의 비율은 각각 95.3%와 98.9%로 현저히 증가하였다. 이러한 살균효과는, 도 8과 도 9의 경우와 비교했을 때, 살균용 야누스 입자의 광열 변환 작용에 의한 것임을 알 수 있다. 도 13에서는 광열 변환에 의해서 세포벽이 파괴된 대장균을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 정전기적 인력을 이용하여 폴리스티렌 입자의 반구면에 서로 다른 종류의 나노입자가 부착된 야누스 입자를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 방법으로 금 나노로드와 자성 나노입자를 각각 부착한 살균용 야누스 입자는, 반구면에 부착된 금 나노로드의 광열변환에 의한 살균력을 나타내면서, 다른 쪽 반구면에 부착된 자성 나노입자에 의해서 회수가 간편하여, 살균처리 이후에 수거하여 재활용하기에 용이한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 기판에 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계;
    단일층으로 배열된 상기 소재 입자의 노출된 위쪽 표면에 제1나노입자가 분산된 용액을 뿌리고 열처리하여, 상기 소재 입자의 위쪽 표면에 제1나노입자를 부착하는 단계;
    제1나노입자가 부착된 소재 입자를 상기 기판에서 분리하는 단계;
    기판에서 분리된 소재 입자의 제1나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면에 제2나노입자를 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고,
    상기 제1나노입자와 상기 제2나노입자가 양전하 또는 음전하의 특성을 동일하게 나타내며,
    상기 제1나노입자가 부착된 소재 입자에서, 상기 제1나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면은 상기 제1나노입자와 반대되는 전하 특성을 나타내기 때문에, 상기 제2나노입자가 정전기적 인력에 의해서 부착되는 것을 특징으로 하는 야누스 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소재 입자가 구형이고, 상기 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계에서 상기 소재 입자가 최조밀 구조(closed-packed structure)로 배열되도록 하는 것을 특징으로 하는 야누스 입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계가, 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 야누스 입자의 제조방법.
  4. 기판에 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계;
    단일층으로 배열된 상기 소재 입자의 노출된 위쪽 표면에 광열 나노입자가 분산된 용액을 뿌리고 열처리하여, 상기 소재 입자의 위쪽 표면에 광열 나노입자를 부착하는 단계;
    광열 나노입자가 부착된 소재 입자를 상기 기판에서 분리하는 단계;
    기판에서 분리된 소재 입자의 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면에 자성 나노입자를 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고,
    상기 광열 나노입자와 상기 자성 나노입자가 양전하 또는 음전하의 특성을 동일하게 나타내며,
    상기 광열 나노입자가 부착된 소재 입자에서, 상기 광열 나노입자가 부착되지 않은 반대쪽 표면은 상기 광열 나노입자와 반대되는 전하 특성을 나타내기 때문에, 상기 자성 나노입자가 정전기적 인력에 의해서 부착되는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 소재 입자를 단일층으로 배열하는 단계가, 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 광열 나노입자가 금(Au) 나노로드인 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금 나노로드가 근 적외선 영역 파장 범위에서 광열변환을 수행하는 종방향의 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonances) 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 금 나노로드가 양이온성 계면활성제로 코팅되어 양전하의 특성을 갖고, 상기 자성 나노입자도 양전하의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 자성 나노입자가 SiO2/Fe2O3(silica coated iron oxide) 재질이며, 표면을 아민 변성하여 양전하의 특성을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)이며, 상기 자성 나노입자를 부착하는 단계 이후에 CTAB의 독성을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 소재 입자가 구형의 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 폴리머 입자가 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 열처리를 수행하는 온도가 상기 폴리머 입자의 유리 전이온도 보다는 높고 녹는점 보다는 낮은 것을 특징으로 하는 살균용 야누스 입자의 제조방법.
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