KR101664624B1 - Method for manufacturing positive electrode for all solid lithium-sulfur battery, and positive electrode for all solid lithium-sulfur battery using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계; 를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 활물질이 도전재에 코팅되어 도전재와 고체전해질의 접촉이 증가하게 되는 양극을 제조할 수 있기 때문에, 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 않아도 되는 효과를 가진다. According to the present invention, Mixing an active material containing sulfur, a conductive material, and a binder to prepare a positive electrode; Preparing a cell including the anode, and the liquid electrolyte; Repeating charging and discharging in the cell to coat the active material in the positive electrode; Separating the positive electrode coated with the active material on the conductive material, and impregnating the positive electrode into the solid electrolyte solution; To a method for producing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery.
The method for manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to the present invention can produce a positive electrode in which an active material is coated on a conductive material and contact between the conductive material and the solid electrolyte is increased. Therefore, So that it is not necessary to carry out a complicated process of mixing under strong conditions.

Description

전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극 {Method for manufacturing positive electrode for all solid lithium-sulfur battery, and positive electrode for all solid lithium-sulfur battery using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode for a solid lithium-sulfur battery, a positive electrode for a solid lithium-sulfur battery produced by the method, and a positive electrode for a solid lithium-sulfur battery using the same same}

본 발명은 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 배터리 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 아니하고, 양산 가능한 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a solid lithium-sulfur battery, and a method for manufacturing a positive electrode for a pre-solid lithium-sulfur battery which does not require a complicated process of mixing a solid electrolyte under strong conditions for improving battery performance .

최근 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용되는 고성능 2차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 2차 전지의 용도가 확산됨에 따라, 2차 전지의 안전성의 향상 및 고성능화가 더욱 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for high performance secondary batteries used in portable electronic devices, small-sized power storage devices for household use, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like. Further, as the use of the secondary battery spreads, it is further demanded to improve the safety and high performance of the secondary battery.

종래에 실온에서 고 이온 전도성을 나타내는 전해질은 액체에 한정되어 있었다. 예를 들어, 실온에서 고 이온 전도성을 나타내는 재료로서 유기계 전해액이 있다. 그러나, 종래의 유기계 전해액은 유기 용매를 함유하기 때문에 가연성이다. 따라서, 유기 용매를 함유하는 이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 실제로 사용할 때에는 액 누출의 우려나 발화의 위험성이 있었다. 또한, 이러한 전해액은 액체이기 때문에 리튬 이온이 전도할 뿐만 아니라 반대 전자가 전도하기 때문에, 리튬 이온 수율이 1 이 아니다. 그리고, 상기 전지를 고온에 노출시키면 전해액의 분해 및 기화, 또는 이것에 기인하는 파열 등의 문제가 발생하기 때문에 사용 범위가 제한되는 문제가 있었다.Conventionally, the electrolyte showing high ionic conductivity at room temperature was limited to a liquid. For example, there is an organic electrolytic solution as a material exhibiting high ionic conductivity at room temperature. However, conventional organic electrolytic solutions are flammable because they contain organic solvents. Therefore, when an ion conductive material containing an organic solvent is actually used as an electrolyte of a battery, there is a risk of liquid leakage or ignition. Further, since this electrolyte is a liquid, not only the lithium ion conducts but also the opposite electron conducts, so that the lithium ion yield is not 1. When the battery is exposed to a high temperature, problems such as decomposition and vaporization of the electrolytic solution or rupture due to the electrolytic solution occur.

따라서, 안전성을 확보하기 위해, 2차 전지에서 사용되고 있는 전해질에, 유기 용매 전해질이 아니라 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 연구되어 왔다. 무기 고체 전해질은 그 성질상 불연 또는 난연성으로서 통상적으로 사용되는 전해액과 비교하여 안전성이 높은 재료이다. Therefore, in order to secure safety, it has been studied to use an inorganic solid electrolyte instead of an organic solvent electrolyte for an electrolyte used in a secondary battery. The inorganic solid electrolyte is a material having high safety as compared with an electrolytic solution usually used as flame retardant or nonflammable in nature.

한편, 리튬-황 배터리는 1970년대 초반에 고온용 나트륨황 배터리의 나트륨을 리튬으로 치환하여 배터리 셀에 적용하고자 연구된 것으로, 그 용량에 장점이 있어 최근 연구가 많이 진행되고 있는 연구분야 이다.Meanwhile, the lithium-sulfur battery has been studied in the early 1970's for replacing the sodium of the high-temperature sodium-sulfur battery with lithium and applying it to the battery cell.

현재까지 알려진 황을 사용한 일반적인 양극 구조는 미국특허 US 5,523,179 및 US 5,582,623에 개시된 바와 같이 양극 활물질 층에 있어서 활물질인 황과 도전재인 카본 분말이 단순히 각각 독립적인 공간을 차지하면서 혼합되어 있어서 충 방전 시 황이 폴리설파이드로 상변화(phase transition)하면서 전해액상으로 용출되면 고상의 황이 존재하던 공간이 붕괴될 수 있는데, 이는 전지의 충방전 용량 및 수명에 부정적 영향을 주는 요인이 될 수 있는 문제를 가지고 있었다. The general anodic structure using sulfur known to date is such that, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,523,179 and 5,582,623, sulfur in the cathode active material layer and carbon powder, which is a conductive material, merely occupy independent spaces, The phase transition to polysulfide and elution into the electrolytic liquid phase could lead to the collapse of the space where the solid sulfur was present, which had a problem that could negatively affect the charge / discharge capacity and lifetime of the battery.

또한, 전고체 리튬-황 배터리의 경우, 전극 제작 과정부터 고체전해질을 함께 섞어 주어야 하는데, 이때 기존 믹싱 조건 정도로는 도전재와의 접촉면이 적어 성능이 저하되고, 고 rpm으로 장시간 혼합하는 경우 양산이 어려운 문제점이 있었다.In the case of a pre-solid lithium-sulfur battery, the solid electrolyte must be mixed together during the electrode manufacturing process. In this case, the performance of the conventional lithium-sulfur battery is reduced due to the low contact surface with the conductive material. There was a difficult problem.

이에 따라, 고 rpm으로 장시간 혼합하여야 하는 까다로운 공정을 생략하면서도 양산이 가능한 전고체 리튬-황 배터리에 대한 연구가 필요한 실정이었다.Therefore, it is necessary to study all solid lithium-sulfur battery which can mass-produce while omitting the difficult process which requires long time mixing at high rpm.

1. 미국등록특허 5,523,1791. United States Patent 5,523,179 2. 미국등록특허 5,582,6232. United States Patent No. 5,582,623

본 발명은 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery, and a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery produced thereby.

본 발명의 일 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계 를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to an aspect of the present invention includes: preparing a positive electrode by mixing an active material including sulfur, a conductive material, and a binder; Preparing a cell including the anode, and the liquid electrolyte; Repeating charging and discharging in the cell to coat the active material in the positive electrode; And separating the positive electrode coated with the active material on the conductive material and impregnating the positive electrode with the solid electrolyte solution.

그리고, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC(Ordered-Mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.The conductive material may be selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and OMC (Ordered-Mesoporous Carbon).

또한, 상기 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 일 수 있다.The number of times of charging and discharging may be 1 to 3.

아울러, 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액일 수 있다.In addition, the solid electrolyte solution may be an oxide or a sulfide inorganic solid electrolyte solution.

한편, 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하일 수 있다.On the other hand, the amount of the solid electrolyte may be 85-100 wt% of the total solid content, 15 wt% or less of the binder, and 5 wt% or less of the dispersing agent.

본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극은 상기 방법으로 제조될 수 있다.A positive electrode for a pre-solid lithium-sulfur battery according to another aspect of the present invention can be produced by the above method.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a pre-solid lithium-sulfur battery including the anode may be provided.

본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리는, 황을 포함하는 활물질, 및 상기 활물질이 코팅된 도전재를 포함하는 양극; 고체전해질; 및 리튬을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a pre-solid lithium-sulfur battery includes: a cathode including an active material containing sulfur and a conductive material coated with the active material; Solid electrolytes; And an anode comprising lithium; . ≪ / RTI >

본 발명에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 활물질이 도전재에 코팅되어 도전재와 고체전해질의 접촉이 증가하게 되는 양극을 제조할 수 있기 때문에, 성능 향상을 위해 고체전해질을 강한 조건으로 혼합하는 까다로운 공정을 거치지 않아도 되는 효과를 가진다.The method for manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to the present invention can produce a positive electrode in which an active material is coated on a conductive material and contact between the conductive material and the solid electrolyte is increased. Therefore, So that it is not necessary to carry out a complicated process of mixing under strong conditions.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 충/방전 전 유황/카본 composite의 사진이다.
도 2는, 충/방전 후 카본 위에 유황이 코팅된 모습이다.
도 3은, 고체전해질 슬러리를 코팅 후 함습시킨 모습이다.
도 4는, 시험예 2에 따른 용량 측정 결과 그래프이다.Figure 1 is a photograph of a sulfur / carbon composite before charge / discharge prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a state in which sulfur is coated on carbon after charging / discharging.
FIG. 3 shows a state in which the solid electrolyte slurry is coated and humidified.
Fig. 4 is a graph of the capacity measurement result according to Test Example 2. Fig.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계; 를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode, comprising: preparing a positive electrode by mixing an active material containing sulfur, a conductive material, and a binder; Preparing a cell including the anode, and the liquid electrolyte; Repeating charging and discharging in the cell to coat the active material in the positive electrode; Separating the positive electrode coated with the active material on the conductive material, and impregnating the positive electrode into the solid electrolyte solution; And a method of manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극, 및 이를 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a pre-solid lithium-sulfur battery produced by the above method, and a pre-solid lithium-sulfur battery including the same.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법은, 황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계; 상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및 상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to an aspect of the present invention includes: preparing a positive electrode by mixing an active material including sulfur, a conductive material, and a binder; Preparing a cell including the anode, and the liquid electrolyte; Repeating charging and discharging in the cell to coat the active material in the positive electrode; And separating the positive electrode coated with the active material on the conductive material and impregnating the positive electrode into the solid electrolyte solution.

본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법에 따르면, 황을 포함하는 활물질 및 도전재를 포함하는 양극을 포함하는 액체전해질을 이용한 셀의 충방전으로 인해, 상기 양극 중 활물질이 도전재에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅으로 인하여 활물질, 도전재, 및 고체전해질의 성분의 복합이 골고루 이루어지게 된다. 결국, 도전재와 고체전해질의 접촉이 늘어나게 되어 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.According to the method for producing a positive electrode for a full solid lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention, due to charge / discharge of a cell using a liquid electrolyte including a positive electrode including an active material containing sulfur and a conductive material, An active material may be coated on the conductive material. Such a coating makes the composition of the active material, the conductive material, and the solid electrolyte uniform. As a result, the contact between the conductive material and the solid electrolyte is increased, so that the performance of the battery can be improved.

구체적으로, 다음과 같은 이유로 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.Specifically, the performance of the battery may be improved for the following reasons.

우선 본 발명과 다르게, 성분들을 모두 함께 믹싱할 경우에 유황은 카본에 비해 매우 크기가 크므로(수십 um 단위, 실제 크기 30 um) 활물질 이용률 떨어지게 되고, 아울러 충/방전 전에는 비가역 상태의 황 활물질이므로 초기 충/방전 시 용량이 크게 감소되게 된다. 한편, 고체전해질에서 유황 활물질에 카본과 함께 접촉하도록 믹싱하기 어려우며 고체전해질끼리 뭉쳐있는 현상이 보이게 된다. 고체전해질 역시 유황에 비해 크기가 작다. 유황(S) 상태에서 방전이 되면 Li2S라는 방전 생성물이 형성되고 충전 시 Li2S가 다시 sulfur로 변하는 반응이 일어나게 된다. 결국, 충방전 반응이 잘 일어나기 위해서는 전자전도체와 이온전도체가 잘 접촉되어 있어야 하는데, sulfur, SE(고체전해질), 및 carbon을 함께 믹싱할 경우 활물질 주위로 접촉이 유지되기가 어렵다. Unlike the present invention, when the components are mixed together, sulfur is very large in size (tens of μm units, actual size of 30 μm), so that the active material utilization rate is lowered. In addition, since sulfur is irreversible before charging / discharging The capacity at the initial charging / discharging is greatly reduced. On the other hand, in the solid electrolyte, it is difficult to mix with the carbon in the sulfur active material, and solid electrolytes are stuck together. Solid electrolytes are also smaller than sulfur. When discharged in the sulfur (S) state, a discharge product called Li 2 S is formed and a reaction occurs in which Li 2 S is changed to sulfur again upon charging. As a result, the electron conductor and the ion conductor should be in good contact with each other for the charging / discharging reaction to occur well, and it is difficult to maintain the contact around the active material when sulfur, SE (solid electrolyte), and carbon are mixed together.

반면, 본 발명의 일 측면에 따라 충/방전 후 고체전해질 함습의 경우는, 충/방전을 통해 카본 위에 유황이 코팅되고, 가역반응을 거친 유황이기 때문에 활물질 이용률이 높아지게 되고, 수십 um 단위(실제 크기 30 um)의 유황을 사용하는 처음과 달리 충/방전을 통하면 입자 크기가 확연히 작게 되어 이것 또한 활물질 이용률을 높게 한다. 여기에서, 유황이 카본을 모두 둘러싸고 있는 형태가 아니므로 유황이 절연체라고 하더라도 composite이 절연상태인 것은 아니기 때문이다. 아울러, 고체전해질에서 유황이 겉 면을 둘러 싸고 있으므로 고체전해질 입자가 어디에 붙든지 고른 contact을 유지할 수 있고, 또한 다른 종류의 소재와 함께 믹싱하는 것이 아니라 단일 소재의 용액을 사용하므로 고체전해질끼리의 뭉침현상이 덜하게 된다.On the other hand, according to one aspect of the present invention, in the case of solid electrolyte humidification after charging / discharging, sulfur is coated on carbon through charge / discharge and the sulfur is obtained by reversible reaction, Unlike the case of using sulfur of size 30 um, the particle size is significantly reduced through charging / discharging, which also increases the utilization of the active material. Here, sulfur is not the type that surrounds all the carbon, and even if sulfur is an insulator, the composite is not in an insulated state. In addition, since the sulfur surrounds the outer surface of the solid electrolyte, the solid electrolyte can maintain a uniform contact with the electrolyte regardless of its location, and a solution of a single material is used instead of mixing with other types of materials, The phenomenon becomes less.

본 발명 일 구현예에 따르면, 상기에서 도전재는 특별히 제한되지는 아니하나 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 전극의 밀도를 낮추고 고체전해질이 함습될 여유공간 확보하기 위해 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conductive material may be selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and OMC, although not particularly limited, and preferably the density of the electrode is lowered, May be vapor grown carbon fiber (VGCF) to secure the free space to be humped.

본 발명 일 구현예에 따르면, 상기에서 셀의 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 일 수 있다. 이는 충전 및 방전 횟수가 3회 초과일 경우 액체전해질로 충/방전 시 PS가 유실되는 정도가 커지며 충전 시 Li2S 에서 S로 변환되는 반응이 줄어들 수 있기 때문이다.According to an embodiment of the present invention, the number of times of charging and discharging of the cell may be 1 to 3. This is because, when the number of times of charging and discharging exceeds 3 times, the degree of loss of PS during charging / discharging with liquid electrolyte becomes large, and the reaction of Li 2 S to S during charging may be reduced.

아울러, 본 발명 일 구현예에 따르면 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the solid electrolyte solution may be an oxide or a sulfide inorganic solid electrolyte solution.

한편, 본 발명 일 구현예에 따르면 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the amount of the solid electrolyte may be 85-100 wt% of the total solid content, 15 wt% or less of the binder, and 5 wt% or less of the dispersing agent.

또한, 고체전해질 용액의 용매는 자일렌, 에테르, 3급 알코올, 2급 아민, 3급 아민 등에서 선택할 수 있고, 고체전해질 용액은 입자가 분산되어 있는 형태로 제조되며 고체전해질 입자 크기는 100nm 내지 10um 일 수 있다.In addition, the solvent of the solid electrolyte solution can be selected from xylene, ether, tertiary alcohol, secondary amine, tertiary amine, etc., and the solid electrolyte solution is prepared in the form of dispersed particles, and the solid electrolyte particle size is 100 nm to 10um Lt; / RTI >

상기 바인더는 불소계, 아크릴레이트계 및 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 불소계 바인더는 PVdF, PVdF-HFP 및 PTFE 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이고, 상기 고무는 SBR, NBR 및 HNBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.The binder may be at least one selected from the group consisting of fluorine-based, acrylate-based and rubber, but is not limited thereto. Specifically, the fluorine-based binder is at least one selected from the group consisting of PVdF, PVdF-HFP and PTFE, and the rubber may be at least one selected from the group consisting of SBR, NBR and HNBR.

본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리용 양극은 상기 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리가 제공될 수 있다.
A cathode for a pre-solid lithium-sulfur battery according to another aspect of the present invention may be manufactured by the above method, and according to another aspect of the present invention, a pre-solid lithium-sulfur battery including the anode may be provided.

본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 리튬-황 배터리는, 황을 포함하는 활물질, 및 상기 활물질이 코팅된 도전재를 포함하는 양극; 고체전해질; 및 리튬을 포함하는 음극; 을 포함할 수 있다. 이러한 코팅으로 인하여 활물질, 도전재, 및 고체전해질의 성분의 복합이 골고루 이루어지게 된다. 결국, 도전재와 고체전해질의 접촉이 늘어나게 되어 배터리의 성능 향상이 이루어지게 될 수 있다.
According to another aspect of the present invention, a pre-solid lithium-sulfur battery includes: a cathode including an active material containing sulfur and a conductive material coated with the active material; Solid electrolytes; And an anode comprising lithium; . ≪ / RTI > Such a coating makes the composition of the active material, the conductive material, and the solid electrolyte uniform. As a result, the contact between the conductive material and the solid electrolyte is increased, so that the performance of the battery can be improved.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.

실시예Example 1  One

활물질로 사용될 유황(Alfa Aesar, d=~30 ㎛)과 도전재 VGCF, 바인더 PVdF-HFP(Solvay)를 60:30:10 중량비로 사용한다. 용매는 NMP를 사용하였으며 ball-mill을 이용하여 300rpm으로 믹싱한다. 완성된 슬러리를 Al 기재 위에 블레이드법으로 코팅한 후 80 ℃ 12시간 건조하여 용매를 증발시킨다. Lithium metal을 음극으로 하여 TEGDME 전해질로 충방전 시킨다. 이때 충방전은 0.1C의 속도로 1 회 시행하였다.
Sulfur (Alfa Aesar, d = ~ 30 탆), a conductive material VGCF and a binder PVdF-HFP (Solvay) to be used as an active material are used at a weight ratio of 60:30:10. The solvent was NMP and mixed at 300 rpm using a ball-mill. The finished slurry is coated on the Al substrate by the blade method and dried at 80 ° C for 12 hours to evaporate the solvent. Lithium metal is charged and discharged with TEGDME electrolyte as negative electrode. At this time, charging and discharging were performed once at a speed of 0.1C.

실시예Example 2  2

고체전해질은 NEI社의 SSE-10(Li10SnP2S12)을 사용했으며 이것을 xylene 용매에 녹여 용액을 만들었다. 용액의 구성은 고체전해질:바인더=97:3의 중량비로 이루어져있다. 용액을 planetary mill로 300rpm 믹싱하여 높은 분산성을 얻었다. 실시예 1에서 준비한 유황/카본 composite 전극을 기재로 사용하여 그 위에 블레이드 법으로 얇게 코팅 하였다. 코팅된 용액이 전극 안으로 충분히 스며들 수 있도록 상온에서 2시간 건조 후 60 ℃로 2시간 건조 하여 용매를 증발시켰다.
SSE-10 (Li10SnP2S12) manufactured by NEI Co., Ltd. was used as a solid electrolyte and dissolved in xylene solvent to prepare a solution. The composition of the solution is composed of a weight ratio of solid electrolyte: binder = 97: 3. The solution was mixed with a planetary mill at 300 rpm to obtain high dispersibility. The sulfur / carbon composite electrode prepared in Example 1 was used as a substrate and thinly coated thereon by the blade method. The coated solution was dried at room temperature for 2 hours and dried at 60 ° C for 2 hours to evaporate the solvent so that it could penetrate into the electrode sufficiently.

실시예Example 3 3

실시예 1과 2에서 만든 전극을 각각 일정한 크기로 펀칭한 후 그 위에 NEI社의 SSE-10(Li10SnP2S12) 고체전해질을 0.2g 과 함께 펠렛을 제작한다. 충방전기를 이용하여 방전 용량 비교를 실시하였다.
After punching the electrodes prepared in Examples 1 and 2 to a predetermined size, pellets were prepared with 0.2 g of SSE-10 (Li10SnP2S12) solid electrolyte of NEI Co., Discharge capacity was compared using a charge / discharge unit.

시험예Test Example 1 One

상기 실시예 1에서 제조된 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 충방전 하기 전과, 충방전을 1회 실시 후의 SEM 사진을 얻었다. 그 결과, 충방전 하기 전 사진(도1)에는 탄소와 황이 독립적으로 혼합되어 있었으나, 충 방전 후의 사진(도2)을 보면 황이 탄소표면에 코팅되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
SEM photographs were obtained before charging and discharging the cells including the positive electrode and the liquid electrolyte prepared in Example 1, and after performing charging and discharging once. As a result, the carbon and sulfur were independently mixed in the photograph (FIG. 1) before charging and discharging, but the photograph after charging and discharging (FIG. 2) showed that sulfur was coated on the carbon surface.

시험예Test Example 2 2

도 4에서 나타나듯이, 제조방법을 개선한 실시예 2가 일반적인 방법으로 제작한 실시예 1보다 2 배 이상의 용량 증가를 보였다.
As shown in FIG. 4, Example 2 in which the manufacturing method was improved showed a capacity increase of at least twice as compared with Example 1 produced by the general method.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (9)

황을 포함하는 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 양극을 제조하는 단계;
상기 양극, 및 액체전해질을 포함하는 셀을 제조하는 단계;
상기 셀에 충전 및 방전을 반복하여 상기 양극 중 도전재에 활물질을 코팅하는 단계; 및
상기 도전재에 활물질이 코팅된 양극을 분리하여 고체전해질 용액에 함침하는 단계;
를 포함하고, 상기 충전 및 방전 횟수는 1 내지 3 인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
Mixing an active material containing sulfur, a conductive material, and a binder to prepare a positive electrode;
Preparing a cell including the anode, and the liquid electrolyte;
Repeating charging and discharging in the cell to coat the active material in the positive electrode; And
Separating a positive electrode coated with an active material on the conductive material and impregnating the positive electrode into a solid electrolyte solution;
And the number of times of charging and discharging is 1 to 3. The solid lithium-sulfur battery of claim 1,
제1항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC (Ordered-mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the conductive material is selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and ordered-mesoporous carbon (OMC).
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 용액은 산화물, 또는 황화물 무기계 고체전해질 용액인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the solid electrolyte solution is an oxide or sulfide inorganic solid electrolyte solution.
제1항에 있어서, 상기 고체전해질의 양은 전체 고형분의 85 내지 100중량%, 바인더는 15중량% 이하, 분산제는 5중량% 이하인 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the amount of the solid electrolyte is 85 to 100 weight% of the total solid content, 15 weight% or less of the binder, and 5 weight% or less of the dispersing agent.
제1항, 제2항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 전고체 리튬-황 배터리용 양극.
A positive electrode for a pre-solid lithium-sulfur battery, produced by the process according to any one of claims 1, 2, 4 and 5.
제6항에 따른 양극을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리.
A pre-solid lithium-sulfur battery comprising a cathode according to claim 6.
황을 포함하는 활물질, 및 제조공정에서 충방전을 1 내지 3회 반복하여 가역반응을 거친 황이 코팅된 도전재를 포함하는 양극;
고체전해질; 및
리튬을 포함하는 음극;
을 포함하는 전고체 리튬-황 배터리.
A positive electrode comprising an active material containing sulfur, and a conductive material coated with sulfur by reversible charging and discharging repeatedly 1 to 3 times in the manufacturing process;
Solid electrolytes; And
A negative electrode comprising lithium;
A pre-solid lithium-sulfur battery.
제8항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 및 OMC (Ordered-mesoporous Carbon) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전고체 리튬-황 배터리.9. The pre-solid lithium-sulfur battery of claim 8, wherein the conductive material is selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), and OMC (Ordered-mesoporous carbon).
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