KR101663795B1 - Polymer resin composition for preparing hollow fiber membrane, preparation method of hollow fiber membrane, and hollow fiber membrane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 과산화물을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 및 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 중공사막 제조 방법과, 이로부터 얻어지는 중공사막에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane containing a vinylidene fluoride polymer resin, a good solvent, a poor solvent, and a peroxide, a hollow fiber membrane production method using the polymer resin composition, and a hollow fiber membrane obtained therefrom.
Description
본 발명은 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막 및 이러한 중공사막을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물 및 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane, a method for producing the hollow fiber membrane, and a hollow fiber membrane, and more particularly, to a hollow fiber membrane which has high strength and excellent chemical resistance and realizes a high water permeability, And a method for producing a hollow fiber membrane and a polymer resin composition capable of providing such a hollow fiber membrane.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 높은 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. With the development of the industry and population growth, interest in efficient water use and treatment technologies is increasing. In recent years, membrane technology has been increasingly applied to ensure water quality stability in water treatment, under-wastewater treatment, and seawater desalination. Among the membrane technologies, especially, hollow fiber membranes have a high area per unit volume, have a low membrane contamination, and are being studied because membrane washing is easy.
일반적으로 분리막의 오염을 제어하기 위해 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중공사막 제조 기술의 연구가 많이 진행되고 있다. PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법으로는 고분자를 고온에서 용융시켜 노즐로부터 압출하여 비용매(Non-solvent)에 응고시켜 다공성 구조를 형성시키는 열유도상분리법(Thermal Induced Phase Separation)이 일반적으로 사용되고 있다. In general, physical and chemical treatments are carried out to control the contamination of the membrane, which shortens the lifetime of the membrane. Therefore, research on manufacturing technology of PVDF (polyvinylidene fluoride) hollow fiber membrane with excellent strength and chemical resistance is advanced . As a method for producing a PVDF hollow fiber membrane, there is generally used a thermal induced phase separation method in which a polymer is melted at a high temperature and extruded from a nozzle to solidify the polymer into a non-solvent to form a porous structure .
이러한 열유도상분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지에 무기 미립자와 유기액형체를 용융 혼련하고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하거나 프레스기로 프레스하여 성형한 후, 냉각 고화하고 그 후 유기액형체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성시키는 방법이다In the heat-induced phase separation method, the inorganic fine particles and the organic liquid body are melt-kneaded in a polyvinylidene fluoride resin, extruded from the neck at a temperature not lower than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin, pressed or molded by a press machine, And thereafter the organic liquid material and the inorganic fine particles are extracted to form a porous structure
이러한 열유도상분리법은 비교적 매크로보이드는 형성하지 않고 균질하고 고강도의 막을 얻을 수 있지만, 무기 미립자의 분산성이 나쁘면 핀 홀과 같은 결함이 생길 가능성이 있으며, 제조비용이 매우 높아지는 결점이 있는 제조 방법이다.Such a heat-induced phase separation method can produce a homogeneous and high-strength film without forming relatively macroboids. However, if the dispersibility of the inorganic fine particles is poor, defects such as pinholes may be generated, to be.
최근 산업계에서는 강도 및 내화학성이 우수하며 경제적인 방법으로 PVDF 중공사 분리막 제조 기술의 요구가 증가하고 있으며, 이전에 알려진 열유도상분리법의 한계를 해결할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.In recent years, there has been a growing demand for PVDF hollow fiber membrane manufacturing technology in the industry, which is excellent in strength and chemical resistance and is economical, and it is necessary to develop a method for solving the limitations of the previously known heat-induced phase separation method.
본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane capable of providing a hollow fiber membrane having high strength and excellent chemical resistance and realizing a high water permeability and stably and efficiently performing water treatment.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for producing a hollow fiber membrane which has high strength and excellent chemical resistance and which realizes high water permeability and enables stable and efficient water treatment.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane which has high strength and excellent chemical resistance and which realizes high water permeability and enables stable and efficient water treatment.
본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1 내지 75중량%, 및 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to a polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane, which comprises 10 to 70% by weight of a vinylidene fluoride polymer resin, 1 to 70% by weight of a good solvent, 1 to 75% by weight of a poor solvent, and 0.001 to 5% to provide.
또한, 본 발명은 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 및 내부 응고제를 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는, 중공사막의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for preparing a hollow fiber membrane, comprising heating the polymer resin composition for making the hollow fiber membrane at a temperature of 50 to 175 캜; And radiating the heated polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane and an internal coagulant into a wet coagulation bath.
또한, 본 발명은 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 갖는 중공사막을 제공한다. The present invention also provides a hollow fiber membrane comprising a polymer substrate containing a cross-linked product between decomposed powders of a vinylidene fluoride-based polymer resin by peroxide and having an outer diameter of 0.5 to 6 mm and an inner diameter of 0.1 to 5 mm .
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane, the method for producing a hollow fiber membrane, and the hollow fiber membrane according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1 내지 75중량%, 및 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a hollow fiber membrane comprising 10 to 70% by weight of a vinylidene fluoride polymer resin, 1 to 70% by weight of a good solvent, 1 to 75% by weight of a poor solvent, and 0.001 to 5% A polymeric resin composition for production can be provided.
이전에 알려진 열유도상분리법에서는 중공사막에 다수의 기공을 형성시키기 위하여 무기 미립자를 사용하는 것이 일반적이였는데, 이러한 무기 미립자를 사용하는 경우 고분자 용액이나 방사 용제 상에서 분산성나 상용성을 높이는데 일정한 한계가 있고, 제조되는 중공사막에 균일하게 기공을 형성하기 어려운 한계가 있었다. In the previously known heat-induced phase separation method, it has been common to use inorganic fine particles to form a large number of pores in the hollow fiber membrane. When such inorganic fine particles are used, the dispersibility or compatibility is improved in the polymer solution or spinning solvent, And there is a limit in that it is difficult to uniformly form pores in the produced hollow fiber membrane.
이에 본 발명자들은 중공사막 제조에 관한 연구를 진행하여, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 사용하면 제조되는 중공사막의 기계적강도가 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention conducted a study on the production of hollow fiber membranes, and found that when a polymer resin composition containing peroxide is used together with a vinylidene fluoride type polymer resin, a good solvent, and a poor solvent, the mechanical strength of the hollow fiber membrane The present inventors have confirmed through experiments that the water treatment can be performed stably and efficiently by realizing a high water permeability while still being able to complete the invention.
상기 고분자 수지 조성물에서 불화비닐리덴계 고분자 수지와 함께 과산화물을 사용하는 경우, 라디칼 반응에 의해 불화비닐리덴계 고분자 수지의 사슬이 절단되어 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지를 형성시킨다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 수소화 플루오르 원자를 갖고 있기 때문에 강력한 수소결합이 형성할 수 있는데, 이에 따라, 상기 형성된 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지가 수소결합에 의해 서로 결합하거나 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 최종 제조되는 중공사막이 보다 높은 기계적강도를 가질 수 있다. When a peroxide is used together with the vinylidene fluoride polymer resin in the polymer resin composition, the chain of the vinylidene fluoride polymer resin is cut by the radical reaction to form a short chain vinylidene fluoride polymer resin and a long chain vinylidene fluoride Thereby forming a dendritic polymer resin. Since the vinylidene fluoride-based polymer resin has a hydrogenated fluorine atom, a strong hydrogen bond can be formed. Accordingly, the formed vinylidene fluoride polymer resin in short chain and the vinylidene fluoride polymer resin in long chain are hydrogen They can bond with each other or form crosslinks with each other, and the finally produced hollow fiber membrane can have a higher mechanical strength.
또한, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 제조되는 중공사막은 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다.Also, by using the peroxide, the crystallinity and crystallization rate of the polymer resin included in the hollow fiber membrane can be promoted and the crystal size can be miniaturized, thereby improving the strength and chemical resistance of the hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane thus manufactured can realize a stable and efficient water treatment by realizing a high water permeability.
상기 과산화물로는 라디칼 반응 개시제로 사용될 수 있는 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 디이소부틸 퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amyl peroxy neodicabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸 퍼옥시디카보네이트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropylperoxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxyneoheptanoate), t-아밀 퍼옥시피바레이트(t-amyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트(t-butyl peroxypivalate), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 2-5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트(t-butyl peroxydiethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate), 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(t-butylperoxycarbo)cyclohexane) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함 수 있다. As the peroxide, a compound which can be used as a radical reaction initiator can be used without any limitation, and examples thereof include diisobutyl peroxide, t-amyl peroxy neodicabonate, di Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diethylhexyl peroxydicarbonate, dibutyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, But are not limited to, diisopropyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneoheptanoate, t-amyl peroxy pivalate t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 2,5-dimethylhexanoylperoxy hexane, Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydiethyl acetate, t-butyl peroxyisobutyl T-butyl peroxyisobutylate, 1,4-di (t-butylperoxycarbo) cyclohexane, or a mixture of two or more thereof.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01중량% 내지 3중량% 포함할 수 있다. 상기 유기 과산화물의 함량이 너무 작으면 상술한 과산화물 사용에 따른 작용이나 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 과산화물 함량이 너무 크면 고분자 수지는 과산화물에 의해 분해가되어 저분자 물질이 되거나 혹은 가교반응이 일어나 고분자 수지 조성물의 점도가 불균일하게되어 방사 과정에서 중공사막이 파단되거나 거대한 기포가 생성될 수 있다.Meanwhile, the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane according to one embodiment of the present invention may contain 0.001 wt% to 5 wt%, or 0.01 wt% to 3 wt% peroxide. If the content of the organic peroxide is too small, the action or effect of the use of the peroxide may be insignificant. If the peroxide content is too large, the polymer resin may be decomposed by the peroxide to form a low-molecular substance, or a crosslinking reaction may occur, and the viscosity of the polymer resin composition may become uneven, so that the hollow fiber membrane may be broken or large bubbles may be generated during the spinning process .
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 구체적으로 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The vinylidene fluoride-based polymer resin means a polymer or copolymer containing repeating units of vinylidene fluoride. Specifically, the vinylidene fluoride-based polymer resin is a vinylidene fluoride homopolymer, a vinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof. .
상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 단량체 및 이와 다른 단량체, 예를 들어 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체를 포함한다. The vinylidene fluoride copolymer includes a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other monomers such as tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, or ethylene trifluoride chloride.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,00, 또는 250,000 지 800,000, 또는 300,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보되지 못한다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 방사 용액의 점도가 너무 높아져서 중공사막을 제조하기가 어려워진다. The vinylidene fluoride-based polymer resin may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, or 250,000 to 800,000, or 300,000 to 600,000. If the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride type polymer resin is too small, the mechanical properties and chemical resistance of the hollow fiber membrane to be produced can not be sufficiently secured. If the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride-based polymer resin is too large, the viscosity of the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane or the spinning solution prepared therefrom becomes too high, making it difficult to produce a hollow fiber membrane.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 또는 25중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다. The polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of the embodiment may contain 10 to 70% by weight or 25 to 50% by weight of the vinylidene fluoride polymer resin.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보하기 어렵거나 중공사막의 고분자 기재의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 크면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 크게 낮아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 작아져서 수처리 성능이 저하될 수 있다. If the content of the vinylidene fluoride polymer resin in the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of the embodiment is too small, it is difficult to secure sufficient mechanical properties and chemical resistance of the hollow fiber membrane to be produced, It may not be easy. If the content of the vinylidene fluoride polymer resin in the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of the embodiment is too large, the rate of phase transition may be significantly lowered in the thermally induced phase separation method using the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane, The size of the pores formed in the pores may become very small and water treatment performance may be deteriorated.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있으며, 21 내지 27 MPa1 /2의 Total solubility parameter 및 130℃ 내지 230℃의 끊은점을 갖는 양용매를 선택하는 것이 바람직하다. The amount of solvent (good-solvent) is polyfluorinated vinylidene can be used a known solvent that the dengye resin can be dissolved, and 21 to 27 MPa with a 1/2 Total solubility parameter and 130 ℃ to disconnect point of 230 ℃ It is preferable to select both solvents.
상기 사용 가능한 양용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the usable positive solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide (N, N'- dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, or a mixture of two or more thereof.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 양용매 1 내지 70중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 낮아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 한다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 높아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다. The polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of the embodiment may contain 1 to 70% by weight, or 10 to 60% by weight of a good solvent. If the content of the positive solvent in the polymer resin composition is too low, the flowability of the polymer resin composition or the spinning solution using the polymer resin composition may be lowered and the kneading temperature should be increased accordingly. When the amount of the positive solvent in the polymer resin composition is too high, the phase transition rate is excessively increased in the heat-induced phase separation method using the polymer resin composition or the spinning solution using the polymer resin composition, or the pores formed in the hollow fiber membrane The water treatment performance may be deteriorated.
상기 빈용매(poor-solvent)는 빈용매는 상온에서는 고분자에 대한 용해력이 없고 고온에서 고분자의 용해력을 갖는 특성을 지니고 있는데, 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매는 고분자 분리막의 기공을 형성시키고, 방사용액의 흐름성을 향상시키며, 고분자 용융점을 낮추는 기능을 구현할 수 있다. In the poor solvent, the poor solvent has no ability to dissolve in the polymer at room temperature and has the ability to dissolve the polymer at a high temperature. In the thermally induced phase transfer (TIPS) process, the poor solvent forms pores in the polymer separator , The flowability of the spinning solution can be improved, and the function of lowering the melting point of the polymer can be realized.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the poor solvent include dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl sebacate, dioctyl adipate, gamma-butylolactone, Propylene carbonate, or a mixture of two or more thereof.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 빈용매 1 내지 75중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 작으면, 중공사막의 기공률이 저하되거나 기공이 적절히 형성되지 못하여 투과유량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 크면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 하거나, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다. The polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of the embodiment may contain 1 to 75% by weight or 10 to 60% by weight of a poor solvent. If the content of the poor solvent in the polymer resin composition is too small, the porosity of the hollow fiber membrane may be lowered or the pore may not be properly formed, thereby reducing the permeate flow rate. Also, if the content of the poor solvent in the polymer resin composition is too large, the flowability of the polymer resin composition or the spinning solution using the polymer resin composition may be lowered and thus the kneading temperature must be increased, or the polymer resin composition or a spinning solution using the polymer resin composition The phase transition speed is excessively high in the heat-induced phase separation method used, or the pore formed in the hollow fiber membrane to be manufactured is very large, so that the water treatment performance may be deteriorated.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 가소제, 사용화제, 또는 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane according to one embodiment may further include additives such as a plasticizer, a use agent, or a dispersant.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 및 상기 내부 응고제와 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 각각 방사 노즐을 통하여 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a hollow fiber membrane, comprising: heating a polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane according to one embodiment; And spinning the inner coagulant and the polymeric resin composition for producing a hollow fiber membrane through a spinning nozzle into a wet coagulation bath.
상술한 바와 같이, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 열유도상분리법으로 중공사막을 제조하면, 상기 제조되는 중공사막의 기계적 강도와 내화학성을 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.As described above, when the hollow fiber membrane is prepared by the heat-induced phase separation method using the polymer resin composition comprising peroxide with the vinylidene fluoride-based polymer resin, the good solvent and the poor solvent, the mechanical strength and the mechanical strength The chemical resistance can be greatly improved, and a high water permeability can be realized, so that a stable and efficient water treatment can be realized. Particularly, by using the peroxide, the crystallinity and the crystallization rate of the polymer resin included in the hollow fiber membrane substrate can be promoted and the crystal size can be miniaturized, thereby improving the strength and chemical resistance of the hollow fiber membrane.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술한 내용은 모두 포함한다. The specific contents of the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane according to one embodiment include all the above-mentioned contents.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃, 또는 100℃ 내지 171℃로 가열하는 단계를 통하여 상기 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 중공사막 제조에 사용될 수 있는 고분자 방사 용액 형태로 전환할 수 있다. The polymer resin composition for preparing a hollow fiber membrane may be converted into a polymer spinning solution form which can be used for producing a hollow fiber membrane by heating the polymer resin composition for producing the hollow fiber membrane at 50 to 175 ° C or 100 to 171 ° C have.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 낮으면 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 충분히 낮아지지 않아서 방사가 어려울 수 있으며, 낮은 가열 온도를 적용하여 얻어진 방사 용액을 사용하면 제조되는 중공사막에 기공이 충분하게 형성되지 않거나 분균일하거나 적절하지 않은 크기의 기공이 형성될 수 있다. 또한, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 높으면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 성분들이 분해될 수 있다.If the heating temperature of the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane is too low, the viscosity of the polymer resin composition may not be sufficiently lowered and spinning may be difficult. If the spinning solution obtained by applying a low heating temperature is used, Pores having a size that is not sufficiently formed, minute uniform, or not suitable may be formed. If the heating temperature of the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane is too high, components contained in the polymer resin composition for producing the hollow fiber membrane may be decomposed.
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제 간의 중량비율은 제조되는 중공사막의 특성이나 물성에 따라서 달라질 수 있으며, 예를 들어 2:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. The weight ratio between the heated polymeric resin composition for producing a hollow fiber membrane and the internal coagulating agent may vary depending on the properties and physical properties of the hollow fiber membrane to be produced, and may be used in a weight ratio of, for example, 2: 1 to 1:10.
상기 내부 응고제는 양용매, 비용매 또는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있다. The internal coagulant may be a good solvent, a non-solvent or a mixture of a good solvent and a non-solvent, and preferably a mixture of a good solvent and a non-solvent.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 양용매는 상기 일 구현의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 양용매를 사용할 수 있다. Both of the solvents that can be used as the internal coagulant may use a good solvent contained in the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane according to the embodiment.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The non-solvent which can be used as the internal coagulant may be water, ethylene glycol, an alcohol solvent, a ketone solvent, a polyalkylene glycol, or a mixture of two or more thereof.
상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. The internal coagulant may include both solvents and non-solvent at a weight ratio of 3: 1 to 1: 3.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제는 습식 응고조로 방사 이전에 내부 응고조나 내부 응고조 역할을 하는 방사 노즐에 체류할 수 있는데, 이때 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다. Meanwhile, the method of the present invention may further include a step of maintaining the internal coagulant and the polymer resin composition for preparing the hollow fiber membrane at a temperature of 5 ° C to 30 ° C. The heated polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane and the internal coagulant may be retained in a spinning nozzle which functions as an internal coagulation tank or an internal coagulation tank prior to spinning with a wet coagulation bath, and may be maintained at a temperature of 5 ° C to 30 ° C.
상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 방사 노즐을 통하여 습식 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 상술한 중공사막이 형성될 수 있다. The inner coagulant and the polymer resin composition for preparing the hollow fiber membrane may be radiated into a wet coagulation bath through a spinning nozzle. The hollow fiber membrane may be formed through the spinning process to the wet coagulation bath.
상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 채류하는 물은 -10 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 유지될 수 있다. The wet coagulation bath is filled with water, and the wet coagulation bath or the water soaking can be maintained at a temperature of -10 ° C to 30 ° C.
상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5㎝ 내지 10㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다. The distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath may be between 0.5 cm and 10 cm. The distance between the spinning nozzle and the surface of the water in the wet coagulation bath may be a distance (air gap) at which the inner coagulant and the polymer resin composition for producing the hollow fiber membrane are exposed to the outside air.
상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 방사하기 위해서, 상기 방사 노즐에서는 고분자 용액 이송 라인과 노즐에 연결될 수 있고, 고분자 용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다. In order to emit the internal coagulant and the polymer resin composition for producing the hollow fiber membrane, the spinning nozzle may be connected to the polymer solution transfer line and the nozzle, or may be connected to a metering pump or nitrogen gas for pushing the polymer solution.
상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압력을 가해주어야 하는데, 통상적으로 사용되는 질소 가스의 압력에 의해서 토출 속도가 결정되며, 상기 토출 속도는 제조되는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 1㎝ 내지 30㎝의 속도로 토출될 수 있다. When the internal coagulant and the polymer resin composition for preparing the hollow fiber membrane are stabilized, they are pushed by a constant flow rate pump or a valve of nitrogen gas is opened to apply a constant pressure. The discharge rate is determined by the pressure of the nitrogen gas which is usually used , The discharge speed can be controlled according to the physical properties and properties of the hollow fiber membrane to be produced, and can be discharged at a speed of 1 cm to 30 cm per second, for example.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 제조된 중공사막은 잔존하는 용매 등을 제거시켜주기 위하여 70℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하는 단계, 또는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 내지 6시간 동안 열수처리를 하는 단계를 포함할 수 있다. Meanwhile, in the manufacturing method of the hollow fiber membrane of the embodiment, the produced hollow fiber membrane is heated to a temperature of 70 ° C to 100 ° C so as to remove remaining solvent or the like, or in a water bath raised to the boiling point of water for 3 to 6 hours Hydrothermal treatment may be carried out.
또한, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 제조된 중공사막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the method of the present invention may further include drying the hollow fiber membrane.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 갖는 중공사막이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a polymer base material comprising a polymer base material including a cross-linked product between decomposed powders of a vinylidene fluoride-based polymer resin by peroxide and having an outer diameter of 0.5 to 6 mm and an inner diameter of 0.1 to 5 mm May be provided.
상술한 바와 같이, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 열유도상분리법으로 중공사막을 제조하는 과정에서는 상기 과산화물로 인한 라디칼 반응에 의해 불화비닐리덴계 고분자 수지의 사슬이 절단되어 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지를 형성하고 이들이 강력한 수소결합이나 가교 결합을 형성하여 중공사막이 고분자 기재를 형성할 수 있다. As described above, in the process of producing a hollow fiber membrane by a heat induction phase separation method of a polymer resin composition containing a peroxide with a vinylidene fluoride-based polymer resin, a good solvent and a poor solvent, the vinylidene fluoride The chain of the dendritic polymer resin is cut to form a short chain vinylidene fluoride polymer resin and a long chain vinylidene fluoride polymer resin and they form a strong hydrogen bond or a crosslinked bond and the hollow fiber membrane can form a polymer base .
이와 같이 제조되는 중공사막은 높은 기계적 강도 및 내화학성을 가지면서도크게 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.The hollow fiber membrane thus manufactured has high mechanical strength and chemical resistance, but also realizes a high water permeability, thereby realizing stable and efficient water treatment. Particularly, by using the peroxide, the crystallinity and the crystallization rate of the polymer resin included in the hollow fiber membrane substrate can be promoted and the crystal size can be miniaturized, thereby improving the strength and chemical resistance of the hollow fiber membrane.
상술한 바와 같이, 상기 또 다른 구현예의 중공사막은 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함할 수 있다. As described above, the hollow fiber membrane of another embodiment may include a polymer substrate including a cross-link between the decomposed powders of the vinylidene fluoride-based polymer resin by peroxide.
상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체는 과산화물에 의한 라디칼 반응에서 불화비닐리덴계 고분자 수지가 분해되어 발생하는 분체를 의미하며, 상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물은 상기 분해 분체들간의 가교 결합 또는 수소 결합에 의하여 형성된 고분자 화합물을 의미한다. The decomposed powder of the vinylidene fluoride-based polymer resin by the peroxide means a powder generated by decomposition of the vinylidene fluoride-based polymer resin in the radical reaction by the peroxide. The decomposed powder of the vinylidene fluoride-based polymer resin by the peroxide Means a polymer compound formed by cross-linking or hydrogen bonding between the decomposed powder.
상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물은 상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 공중합체를 포함할 수 있다. The crosslinked product between the decomposed powders of the vinylidene fluoride type polymer resin by the peroxide may include a crosslinked copolymer between the decomposed powders of the vinylidene fluoride type polymer resin by the peroxide.
상술한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 사용하고 열유도상분리법을 통하여 제조되는 중공사막은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 구현예의 중공사막에 포함되는 고분자 기재에는 높은 결정화도를 가지며 상대적으로 작은 결정 크기를 갖는 고분자 수지가 포함될 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.The hollow fiber membrane manufactured by using the above-described polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane and having a high strength and excellent chemical resistance can realize a high water permeability and realize a stable and efficient water treatment. Particularly, the polymer base material included in the hollow fiber membrane of the embodiment may include a polymer resin having a high degree of crystallinity and a relatively small crystal size, thereby improving the strength and chemical resistance of the hollow fiber membrane.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다. More specifically, the polymer resin composition for preparing a hollow fiber membrane includes the above-mentioned contents in the polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane of one embodiment.
상기 고분자 기재 상에는 0.001㎛ 내지 2.0㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 분포할 수 있다. Pores having a maximum diameter of 0.001 mu m to 2.0 mu m can be distributed on the polymer substrate.
상기 구현예의 중공사막은 8.00 N/㎟ 이상, 또는 9.50 N/㎟ 내지 20 N/㎟ 의 절단 강도를 가질 수 있다. 상기 절단강도는 인스트롱장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 약 200mm 길이의 중공사막을 준비하여 인스트롱장비 상-하 샘플 그립에 물리고 100mm/min속도로 중공사막을 늘려서, 파단하였을 때 최괴점의 인장강도를 절단강도로 측정할 수 있다. The hollow fiber membrane of this embodiment may have a cut strength of 8.00 N / mm 2 or more, or 9.50 N / mm 2 to 20 N / mm 2. The breaking strength can be measured using an In-Strong machine, and a hollow fiber membrane having a length of about 200 mm is prepared. The hollow fiber membrane is stuck to the upper and lower sample grips of the extruder and is stretched at a rate of 100 mm / min. The tensile strength can be measured by the cutting strength.
상기 구현예의 중공사막은 250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량을 가질 수 있다. The hollow fiber membrane of this embodiment may have a net permeation rate of 250 to 1,500 L / m < 2 > * hr (60 cm Hg).
본 발명에 따르면, 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막과, 이러한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과, 상기 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, there is provided a hollow fiber membrane which has high strength and excellent chemical resistance and which realizes a high water permeability, thereby enabling stable and efficient water treatment, a polymer resin composition for manufacturing the hollow fiber membrane, and a method for producing the hollow fiber membrane have.
도1은 실시예2에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(2000배)으로 측정한 사진이다
도2는 도1의 부분을 확대한 사진을 나타낸 것이다.
도3은 비교예1에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(50배)으로 측정한 사진이다.
도4은 비교예1에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(2000배)으로 측정한 사진이다.1 is a photograph of a section of a PVDF hollow fiber membrane prepared in Example 2 by an electron microscope (2000 times)
Fig. 2 shows an enlarged photograph of the portion of Fig.
3 is a photograph of the cross section of the PVDF hollow fiber membrane prepared in Comparative Example 1 by an electron microscope (50 times).
4 is a photograph of the cross-section of the PVDF hollow fiber membrane produced in Comparative Example 1 by an electron microscope (2000 times).
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 중공사막 제조]: Manufacture of hollow fiber membrane]
실시예1Example 1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 및 과산화물((2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane))을 합한 40중량%, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량% 및 감마부티로락톤 50 중량% 를 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 170℃에서 3시간 혼합하면서 방사용액을 제조했다. 이때, 상기 고분자 수지 조성물 중 과산화물의 함량은 300ppmw이였다. 40% by weight of polyvinylidene fluoride resin (PVDF) and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 10% by weight of N-methyl- And 50 wt% of gamma-butyrolactone were mixed at 170 DEG C for 3 hours to prepare a spinning liquid. At this time, the content of peroxide in the polymer resin composition was 300 ppmw.
제조된 방사용액은 내부응고제와 함께 노즐로 이송시켰다. 내부응고제는 N-메틸-2-피롤리돈/폴리에틸린글리콜(PEG) 1:1 중량 비로 혼합하여 사용하였다. 응고조는 물로 채워졌고, 응고조 물과 노즐의 높이는 4cm 간격을 가졌다. 응고조 온도는 5 ℃로 유지되었으며, 주기적으로 물이 순환되도록 했다. The prepared spinning solution was transferred to a nozzle together with an internal coagulant. The internal coagulant was used in a weight ratio of N-methyl-2-pyrrolidone / polyethyleneglycol (PEG) 1: 1. The coagulation bath was filled with water, and the coagulation bath and the height of the nozzle were 4 cm apart. The coagulation bath temperature was maintained at 5 ° C and the water circulated periodically.
응고조에서 상전이 된 PVDF중공사 분리막은 세척조를 지나 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 에탄올에 24시간 담근 후 분리막 내부에 남은 양용매와 내부응고제를 제거한 후, 물로 세척하고 자연건조 후 분석하였다. The PVDF hollow fiber membranes phase - inverted in the coagulation bath were passed through a washing tank and wound at the downstream end to produce a PVDF hollow fiber membrane. The prepared hollow fiber membrane was immersed in ethanol for 24 hours, and then the remaining solvent and inner coagulant were removed from the membrane, washed with water, and dried naturally.
실시예2Example 2
상기 고분자 수지조성물 중 과산화물의 함량을 1,000ppm으로 한점을 제외하고 실시예1에서 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of peroxide in the polymer resin composition was changed to 1,000 ppm.
비교예1Comparative Example 1
상기 고분자 수지 조성물에 과산화물을 첨가하지 않는 점을 제외하고, 실시예1에서 동일 방법으로 중공사막을 제조하였다.A hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that peroxide was not added to the polymer resin composition.
[ [ 실험예Experimental Example : 중공사막의 물성 측정 및 관찰]: Measurement and observation of physical properties of hollow fiber membrane]
실험예1Experimental Example 1 : : DSCDSC 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 샘플 내부 용매를 완전히 제거하기 위해 120 ℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. In order to completely remove the internal solvent of the hollow fiber membrane sample obtained in the above Examples and Comparative Examples, it was dried in an oven at 120 ° C for 24 hours.
그리고, 초기 시편의 열적 이력을 제거 하기 위해 210 ℃까지 온도를 올리고 10분간 대기 시킨 이후에, 중공사 방사조건과 동일한 조건을 만들기 위해 용융된 시편을 -90 ℃/min 속도로 210 ℃에서 5 ℃로 급냉시켰다. In order to remove the thermal history of the initial specimen, the temperature of the specimen was raised to 210 ° C and the specimen was allowed to stand for 10 minutes. Then, the specimen melted at 210 ° C / Lt; / RTI >
이 조건에서 결정화 온도(Tc), 열량(J/g), 결정화시간(sec)을 측정한다Under these conditions, the crystallization temperature (Tc), heat (J / g) and crystallization time (sec) are measured
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1, 실시예2, 과산화물을 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 결정화 온도(Tc) 및 열량이 소폭 상승하였으며, 결정화 시간도 소폭 감소하였다. 이는 과산화물이 라디칼 공격에 의해 PVDF 고분자 사슬 길이가 끊어져 짧아지고, 상대적으로 분자량 분포가 좁아져서 결정 형성에 유리해 지는 것으로 보인다. 또한 실시예1 및 실시예2의 경우 결정화 시간도 단축되었다는 점을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, when the peroxide was added to Examples 1 and 2, the crystallization temperature (Tc) and the amount of heat slightly increased and the crystallization time decreased slightly as the addition amount was increased. It seems that the peroxide is shortened due to the chain attack of the PVDF polymer chains due to the radical attack, and the molecular weight distribution is narrowed to favor the formation of crystals. It can also be seen that the crystallization time in Examples 1 and 2 was also shortened.
이에 반하여 비교예1은 실시예1 및 2에 비하여 결정화 온도 및 열량이 낮고, 결과적으로 상전이 시간이 오래 걸렸다는 점이 확인 되었다.On the contrary, Comparative Example 1 had lower crystallization temperature and lower heat amount than Examples 1 and 2, and consequently it was confirmed that the phase transition time was long.
실험예2Experimental Example 2 : 절단강도 및 : Cutting strength and 신율의Extensional 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 약 200mm 준비하였다. 상기 중공사막 단면에 대한 치수는 SEM 혹은 광학현미경을 통해서 측정하였다. About 200 mm of the hollow fiber membrane obtained in the above Examples and Comparative Examples was prepared. The dimensions of the cross section of the hollow fiber membrane were measured by SEM or optical microscope.
그리고, INSTRON 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 중공사막을 물리고 Grip과 Grip 사이의 유효 길이는 100mm로 적용한 상태에서, 실험속도를 100mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 절단강도로 하고, 파단시의 길이를 초기 길이와 비교하여 신율을 측정하였다. Then, using the INSTRON equipment, the hollow fiber membrane was placed on the upper and lower sample grips, and the effective length between the grip and grip was 100 mm. The experiment speed was 100 mm / min. The elongation at break was measured by comparing the length at break with the initial length.
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 실시예2와 같이 과산화물을 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 절단강도 및 신율이 향상된다는 점이 확인되었다. As shown in Table 2, it was confirmed that when peroxide was added as in Examples 1 and 2, the breaking strength and elongation were improved as the addition amount increased.
이는 과산화물에 의해 분해작용으로 PVDF 사슬이 끊어져 분자량 분포가 좁아지면서 강성이 향상된 것으로 보인다. 과산화물에 의한 분해작용으로 형성된 짧은 사슬의 PVDF들은 긴 사슬의 PVDF와 강력한 수소결합으로 결합되어 방사 후 서로 분해되지 않는다. It appears that the PVDF chain is broken due to the decomposition by the peroxide, and the stiffness is improved by narrowing the molecular weight distribution. Short-chain PVDFs formed by decomposition by peroxide are bonded to long-chain PVDF by strong hydrogen bonding and are not decomposed after irradiation.
도1 및 도2의 SEM 사진에서 확인되는 바와 같이, 짧은 사슬의 PVDF는 긴사슬의 PVDF가 형성한 결정구조 사이에 존재하여 본드 역할하여 전체적인 PVDF의 중공사막의 신율을 향상시킨 것으로 보인다. As can be seen from the SEM photographs of FIGS. 1 and 2, the short chain PVDF exists between the crystal structures formed by the long chain PVDF and acts as a bond, thereby improving the elongation of the PVDF hollow fiber membrane as a whole.
이에 반하여, 과산화물을 첨가하지 않은 샘플 경우(비교예1), 절단강도가 과산화물 첨가 샘플(실시예1, 실시예2)에 비해 상대적으로 약한 것을 확인 할 수 있다.On the contrary, it can be confirmed that the sample with no peroxide added (Comparative Example 1) has a weaker breaking strength than that with the peroxide-added sample (Examples 1 and 2).
실험예3Experimental Example 3 : : SEM을SEM 이용한 중공사막의 단면 구조 관찰 Observation of cross-sectional structure of hollow fiber membrane used
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막을 건조하여 SEM 이미지를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막의 시편들을 액체질소 처리 후 나이프 커팅이 아닌 시편을 부러뜨려서 단면을 관찰하였다. The hollow fiber membranes obtained in the above Examples and Comparative Examples were dried and SEM images were measured. Specifically, the specimens of the hollow fiber membranes obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to liquid nitrogen treatment, and then the specimen was broken, not the knife cutting, to observe the cross section.
관찰된 SEM이미지를 통해서, 외경(OD, Outer diameter), 내경(ID, inner diameter)을 특정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막은 외경(OD)은 약 1,400㎛이며, 내경(ID)은 약 1,200㎛ 으로 확인되었다. OD, outer diameter, and inner diameter were specified through the observed SEM image. The hollow fiber membranes prepared in Examples and Comparative Examples were found to have an OD (OD) of about 1,400 μm and an inner diameter (ID) of about 1,200 μm.
또한, 도1 및 도2의 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 제조된 중공사막에 포함되는 PVDF 구형 결정 주변에 응집된 고분자 덩어리가 존재한다는 점을 확인할 수 있었다. 이는 과산화물에 의해 절단된 짧은 사슬의 PVDF가 긴 사슬의 PVDF와 강력한 수소결합을 형성함에 따라 방사 후 결정이 형성 후 결정 비드 주변에 응집된 고분자 덩어리가 나타나는 것으로 보인다. Also, as shown in the SEM photographs of FIGS. 1 and 2, it was confirmed that there existed agglomerated polymer agglomerates around PVDF spherical crystals contained in the produced hollow fiber membrane. This is because the short chain PVDF cut by the peroxide forms a strong hydrogen bond with the PVDF of the long chain, so that a polymer agglomerated around the crystal beads appears after the post-spinning crystal formation.
Claims (11)
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 및 내부 응고제를 각가 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하고,
상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어지며,
상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제 간의 중량비율이 2:1 내지 1:10인, 중공사막의 제조 방법.
A polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane, which comprises 10 to 70% by weight of a vinylidene fluoride polymer resin, 1 to 70% by weight of a good solvent, 1 to 75% by weight of a poor solvent, and 0.001 to 5% Heating to 175 ° C; And
And radiating the heated polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane and an inner coagulant through a spinning nozzle into a wet coagulation bath,
Wherein the internal coagulant is at least one selected from the group consisting of a good solvent and a non-solvent,
The non-solvent includes at least one selected from the group consisting of water, ethylene glycol, an alcohol solvent, a ketone solvent, and a polyalkylene glycol,
Wherein the weight ratio between the heated polymer resin composition for producing a hollow fiber membrane and the internal coagulant is 2: 1 to 1:10.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vinylidene fluoride-based polymer resin comprises at least one selected from the group consisting of a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vinylidene fluoride-based polymer resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000.
상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The two solvents may be selected from N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethyl acetamide, Wherein the hollow fiber membrane comprises at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide.
상기 빈용매는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The poor solvent may be at least one selected from the group consisting of dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl sebacate, dioctyl adipate, gamma-butylolactone and propylene carbonate propylene carbonate, and the like.
상기 과산화물은 디이소부틸 퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amyl peroxy neodicabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸 퍼옥시디카보네이트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropylperoxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxyneoheptanoate), t-아밀 퍼옥시피바레이트(t-amyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트(t-butyl peroxypivalate), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 2-5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트(t-butyl peroxydiethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The peroxide is selected from the group consisting of diisobutyl peroxide, t-amyl peroxy neodicabonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (di (4-t-butylcyclohexyl ) peroxydicarbonate, diethylhexyl peroxydicarbonate, dibutyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, T-butyl peroxypivalate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneoheptanoate, Dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane (2,5-dimethyl- , 5-di (2-ethylhexa 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane), 1,1,3,3- 3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxydiethyl acetate, (t-butyl peroxyisobutylate) and 1,4-di (t-butylperoxycarbo) cyclohexane. ≪ / RTI > or more of the compound.
상기 내부 응고제 및 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of maintaining the internal coagulant and the polymer resin composition for producing the hollow fiber membrane at a temperature of 5 캜 to 30 캜.
상기 습식 응고조는 물로 채워져 있으며, -10 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지되는, 중공사막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said wet coagulation bath is filled with water and is maintained at a temperature of from -10 占 폚 to 30 占 폚.
상기 가교 결합물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들이 서로 결합하여 형성된 가교 공중합체이며,
0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 가지며,
상기 고분자 기재 상에는 0.001㎛ 내지 2.0㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 분포하고,
250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량 및 9.50 N/㎟ 내지 20 N/㎟ 의 절단 강도를 갖는, 중공사막. And a polymer base containing a cross-linked product between decomposed powders of the vinylidene fluoride-based polymer resin by peroxide,
The crosslinked product is a crosslinked copolymer formed by the decomposition powders of the vinylidene fluoride type polymer resin bonded to each other,
An outer diameter of 0.5 to 6 mm and an inner diameter of 0.1 to 5 mm,
Pores having a maximum diameter of 0.001 mu m to 2.0 mu m are distributed on the polymer substrate,
A hollow fiber membrane having a net throughput of 250 to 1,500 L / m 2 * hr (60 cm Hg) and a cut strength of 9.50 N / mm 2 to 20 N / mm 2.
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