KR102521440B1 - Cleanig method of nozzle for hollow fiber spinning and manufactuaring method hollow fiber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공사막 방사용 노즐의 세정 방법 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이러스 제거용 나노 여과막 등을 제조하기 위해 사용되는 중공사막의 제조 공정에 있어, 수지와 가소제 등이 혼합된 조성물의 방사 단계에 사용되는 방사 노즐에 균일한 압력이 가해짐으로써, 토출되는 용융 혼합물의 균일성이 지속적으로 유지될 수 있는 중공사막 방사용 노즐의 세정 방법 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for cleaning a nozzle for spinning a hollow fiber membrane and a method for manufacturing a hollow fiber membrane using the same, and more particularly, in the manufacturing process of a hollow fiber membrane used for manufacturing a nanofiltration membrane for removing viruses, etc., resin and Method for cleaning hollow fiber membrane spinning nozzles in which the uniformity of the discharged molten mixture can be continuously maintained by applying uniform pressure to the spinning nozzle used in the spinning step of the composition in which the plasticizer is mixed, and the hollow fiber membrane using the same It is about the manufacturing method of.
정밀 여과막이나 한외 여과막 등의 분리막은 식품 공업 및 의료 분야, 용수 제조, 배수 처리 분야 등을 비롯하여 여러 가지 방면에서 사용되고 있다. Separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are used in various fields, including the food industry and medical fields, water production, drainage treatment fields, and the like.
이러한 분리막 기술은 제조된 막을 적당한 모양의 모듈로 제조하여 사용하는데, 사용되는 모듈의 형태로는 나권형(Spiral wound type), 중공사막형(Hollow fiber type), 관형(Tubular type), 평판형(Plat and frame type)등이 있다.In this membrane technology, the manufactured membrane is manufactured and used as a module of an appropriate shape. The module types used include a spiral wound type, a hollow fiber type, a tubular type, and a flat plate type ( Plat and frame type), etc.
이 중에서, 중공사막형은 마카로니처럼 가운데 부분이 공동으로 되어있는 중공사로 제조한 것으로서, 수십에서 수백 나노미터(nm) 크기의 많은 미세기공을 통해 원하는 용매(물)만을 통과시켜 용매속에 존재하는 오염물질을 제거할 수 있다.Among them, the hollow fiber membrane type is made of a hollow fiber having a cavity in the middle like macaroni, and allows only the desired solvent (water) to pass through many micropores with a size of tens to hundreds of nanometers (nm), resulting in contamination present in the solvent. material can be removed.
이러한 중공사막에 사용되는 재료로서, 높은 열적 안정성과 내화학성의 장점에 따라 폴리불화비닐리덴계 수지가 사용되고 있으며, 이를 제조하기 위한 대표적인 방법으로서 상전이 법(phase inversion)이 있다.As a material used for such a hollow fiber membrane, a polyvinylidene fluoride-based resin is used due to its high thermal stability and chemical resistance, and a phase inversion method is a representative method for manufacturing it.
상기 상전이법은 세부적으로 비용매 상분리법(NIPS), 기상유도 상분리법(VIPS), 및 열유도 상분리법(TIPS) 등으로 나누어지는데, 상기 비용매 상분리법(NIPS)은 고분자를 용매에 용해시켜 균일 용액을 만들고 이를 일정형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시킨 후, 비용매와 용매의 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고고분자의 침전이 일어나면서 용매와 비용매가 차지하던 부분을 기공으로 형성시키는 방법이며, 상기 열유도 상분리법(TIPS)은 고분자의 용융점 근처 온도에서 고분자를 미세하게 분산시키는 희석제와 혼합 용융하여 균일한 단일상 용융액을 만든 이후, 막 형태로 성형한 후, 가해진 열을 제거하여 냉각시킴으로써 상분리를 일으키고 이후에 희석제를 적당한 추출제로 추출하여 고분자 매트릭스 내에 공극(void volume)을 만들어 다공성을 부여하는 방법이다.The phase transfer method is divided into a non-solvent phase separation method (NIPS), a vapor phase induction method (VIPS), and a thermal induction phase separation method (TIPS) in detail. The non-solvent phase separation method (NIPS) dissolves a polymer in a solvent After making a homogeneous solution and molding it into a certain shape, it is immersed in a non-solvent, and then the non-solvent and the solvent are exchanged by diffusion and the high polymer is precipitated, forming pores in the part occupied by the solvent and the non-solvent. In the thermally induced phase separation method (TIPS), after mixing and melting the polymer with a diluent that finely disperses the polymer at a temperature near the melting point of the polymer to form a uniform single-phase melt, after forming it into a film form, by removing the applied heat It is a method of causing phase separation by cooling and then extracting the diluent with a suitable extractant to create a void volume in the polymer matrix to impart porosity.
한편, 상기 기상유도 상분리(VIPS)법은 비용매 상분리법에 의한 용매-비용매 교환에 앞서 캐스팅 혹은 방사된 고분자 용액을 일정 조건하의 대기에 노출하여 제조하는 것으로 PES, PS, PEI, PVDF와 같은 다양한 소재에 적용될 수 있으며, 비용매 상분리법과는 다르게 공기중의 수분 흡수를 통해 상분리가 개시되는 특징이 있다. On the other hand, the vapor phase induced phase separation (VIPS) method is prepared by exposing a cast or spun polymer solution to the atmosphere under certain conditions prior to solvent-nonsolvent exchange by the non-solvent phase separation method, such as PES, PS, PEI, PVDF It can be applied to various materials, and unlike the non-solvent phase separation method, phase separation is initiated through the absorption of moisture in the air.
이러한 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 중공사막을 제조하기 위해서는 고분자 수지와 용매가 용해(또는 용융)된 혼합 조성물을 균일한 압력으로 토출하기 위한 방사 노즐의 관리 및 주기적 세정이 매우 중요하다. In order to manufacture a hollow fiber membrane using such a polyvinylidene fluoride-based resin, it is very important to manage and periodically clean a spinning nozzle for discharging a mixed composition in which a polymer resin and a solvent are dissolved (or melted) at a uniform pressure.
만약, 방사 공정의 종료후에 노즐내 잔류하는 오염물들을 제거하지 않은 상태로 새로운 방사공정을 시작하는 경우에 노즐의 온도를 올리는 과정에서 노즐 내부에 상기 미제거된 잔류 오염물들에 의해 탄화체가 발생되며 이로 인해 후속 방사공정에서 단면이 균일하지 않은 분리막을 제조될 수 있는 문제점이 있다.If, after the end of the spinning process, a new spinning process is started without removing the remaining contaminants in the nozzle, carbonized material is generated inside the nozzle by the remaining contaminants in the nozzle during the process of raising the temperature of the nozzle. Due to this, there is a problem in that a separator having a non-uniform cross section can be manufactured in a subsequent spinning process.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래 기술로서, 중공사막 제조이후 일정시간의 경과후에 방사 노즐을 포함하는 방사 모듈로부터 방사 노즐을 포함하는 개별 부품을 분리하여 세정 용액 등에 담그는 방식에 의해 세정을 진행하였으나, 이러한 방식의 경우에 방사 조건에 따라 방사되는 혼합 조성물 내 고분자의 함량이 높을 경우 사용된 노즐을 단순히 양용매(good solvent)에 담궈놓는다고 하여 노즐 내부에 침적된 수지 잔여물 등의 오염물이 제거되지 않는 경우가 다반사이며, 또한, 방사 공정의 종료 후 노즐 세정을 위해 노즐을 포함하는 개별 부품의 분해를 하게 되면, 이 과정에서 노즐 팁의 손상이 자주 발생될 수 있고, 한번이라도 팁이 손상된 노즐은 복구가 불가능한 문제를 안고 있다. As a conventional technique for solving this problem, cleaning was performed by separating individual parts including a spinning nozzle from a spinning module including a spinning nozzle after a certain period of time after manufacturing the hollow fiber membrane and immersing them in a cleaning solution, etc. In the case of the method, if the content of the polymer in the mixed composition to be spun according to the spinning conditions is high, contaminants such as resin residues deposited inside the nozzle are not removed by simply dipping the used nozzle in a good solvent. This is a common occurrence, and if individual parts including the nozzle are disassembled for nozzle cleaning after the spinning process is finished, the nozzle tip may be damaged frequently during this process, and the nozzle with the tip damaged even once can be repaired. has an impossible problem.
이와 관련, 한국공개특허공보 제10-2012-0064932호에서는 노즐 결합부를 구비하며 출구와 내부공간을 제공하는 세정부; 상기 세정부의 내부 공간에 물을 공급하는 물 공급부; 상기 세정부의 내부공간에 방사에 사용된 수지를 녹일 수 있는 세정액을 공급하는 세정액 공급부; 상기 세정부의 내부공간에 도프 제조에 사용된 용매를 공급하는 용매 공급부; 및 상기 세정부의 내부공간에 압축공기를 공급하는 압축공기 공급부를 포함하며, 상기 노즐 결합부에 결합되는 노즐에 의해 상기 출구가 폐쇄되는 습식방사용 노즐의 세정장치에 관해 제시하고 있으나, 이 또한 방사용 노즐 팩에서 노즐을 분리한 후, 분리한 노즐을 세정하는 방식에 해당하여 한계를 가지고 있다. In this regard, Korean Patent Publication No. 10-2012-0064932 discloses a cleaning unit having a nozzle coupling unit and providing an outlet and an internal space; a water supply unit supplying water to the inner space of the cleaning unit; a cleaning liquid supply unit supplying a cleaning liquid capable of dissolving the resin used in spinning to the inner space of the cleaning unit; a solvent supply unit supplying a solvent used for preparing dope to the inner space of the cleaning unit; And a compressed air supply unit for supplying compressed air to the inner space of the cleaning unit, and a nozzle cleaning device for wet spinning in which the outlet is closed by a nozzle coupled to the nozzle coupling unit, but this is also proposed After separating the nozzles from the nozzle pack for spinning, there is a limit to the method of cleaning the separated nozzles.
따라서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 중공사막을 제조하는 공정에 있어 상기 노즐 세정의 문제는 공정상의 경제성 및 방사의 효율성에 있어 매우 중요한 부분에 해당됨에도 불구하고, 아직까지 노즐을 노즐 모듈로부터 분리하지 않고 세정을 진행할 수 있는 해결책에 대한 연구는 많이 시도되지 않고 있는 실정이며, 이와 관련된 보다 개선된, 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 방사 공정에 사용되는 노즐 세정 방법의 개발에 대한 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, in the process of manufacturing a hollow fiber membrane using a polyvinylidene fluoride-based resin, the problem of nozzle cleaning is a very important part in terms of economic feasibility and efficiency of spinning, but the nozzle is still removed from the nozzle module. Research on a solution that can proceed with cleaning without separation has not been attempted much, and the need for the development of a more improved nozzle cleaning method used in the spinning process of polyvinylidene fluoride-based hollow fiber membranes is continuing. is being demanded
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 방사 공정이후에 세정을 위한 노즐을 노즐 모듈로부터 분해하지 않고 보다 효과적으로 세정할 수 있는 폴리불화비닐리덴계 수지 방사용 노즐의 세정 방법을 제공하려는 그 목적이 있다.The present invention was created to solve the above problems, and provides a cleaning method for polyvinylidene fluoride-based resin spinning nozzles that can more effectively clean the nozzles for cleaning without disassembling them from the nozzle module after the spinning process. It has a purpose to do.
또한, 본 발명은 상기 세정 방식을 포함함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 중공사막을 제조함에 있어, 고분자 수지와 용매가 용해(또는 용융)된 혼합 조성물을 균일한 압력으로 토출할 수 있는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 이용하여 중공사막의 개선된 제조방법을 제공하고자 하는 데 발명의 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention includes the cleaning method, so that in manufacturing a hollow fiber membrane using a polyvinylidene fluoride-based resin, a mixed composition in which the polymer resin and the solvent are dissolved (or melted) can be discharged at a uniform pressure. , Another object of the invention is to provide an improved method for manufacturing a hollow fiber membrane using a polyvinylidene fluoride-based resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법은, a) 180 ℃ 이상의 온도조건에서, 200 ℃ 이상에서 기화되지 않으며 PVDF의 용해도가 낮은 빈용매를 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있는 중공사막 방사 노즐 내부에 10 bar 이상의 압력 조건으로 투입하여 방사 노즐을 세정하는 단계; b) 100℃ 이하의 온도조건에서, PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 단계를 거친 방사 노즐 내부에 2 bar 이하의 조건으로 투입하여 방사 노즐을 세정하는 단계; c) 상기 b) 단계에 의해 세정된 방사 노즐을 건조하고 가열하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에 의해 가열된 방사 노즐 내부에 PVDF 및 가소제를 포함하는 혼합 조성물의 용융액이 통과되도록 방사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A hollow fiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a) a hollow fiber membrane in which a poor solvent that does not vaporize at 200 ° C or higher and has a low PVDF solubility is blocked by the presence of PVDF residual resin under a temperature condition of 180 ° C or higher Cleaning the spinning nozzle by putting it inside the spinning nozzle under a pressure condition of 10 bar or more; b) cleaning the spinning nozzle by injecting a good solvent having high PVDF solubility into the spinning nozzle at a temperature of 2 bar or less under the condition of 100 ° C or less; c) drying and heating the spinning nozzle cleaned by step b); and d) spinning so that the melt of the mixed composition containing PVDF and a plasticizer passes inside the spinning nozzle heated by step c).
또한, 일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 빈용매 투입은 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있던 중공사막 방사 노즐 내부가 유로가 확보된 이후, 상기 10 bar 이상의 압력 조건이 해제된 상태에서 5 내지 30 cc/min 속도로 상기 빈용매를 방사 노즐 내부에 흘려주는 과정을 포함하며, 상기 b) 단계에서의 양용매 투입은 10 내지 200 cc/min 속도로 노즐 내부에 흘려주는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment, the input of the poor solvent in step a) is performed after the flow path is secured in the hollow fiber membrane spinning nozzle, which has been blocked by the presence of residual PVDF resin, in a state where the pressure condition of 10 bar or more is released. and flowing the poor solvent into the spinning nozzle at a rate of 30 cc/min to 30 cc/min, and the good solvent is injected into the nozzle at a rate of 10 to 200 cc/min in step b).
또한, 일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 빈용매는 디사이클로헥실 프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.Also, as an embodiment, the poor solvent in step a) may be any one selected from dicyclohexyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl phthalate.
또한, 일 실시예로서, 상기 b) 단계에서의 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. In addition, as an embodiment, the good solvent in step b) is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), methyl It may be any one selected from ethyl ketone (MEK), acetone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, and trimethyl phosphate.
또한, 일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 세정시간은 10 내지 60 분 동안 빈용매를 노즐 내부에 흘려주며, 상기 b) 단계에서의 세정시간은 1 내지 3 시간 동안 양용매를 노즐 내부에 흘려주는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, as an embodiment, the cleaning time in step a) is 10 to 60 minutes for the poor solvent to flow into the nozzle, and the cleaning time in step b) is 1 to 3 hours for the good solvent to flow into the nozzle. It can be characterized by shedding.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법은, a) 180 ℃ 이상의 온도조건에서, 200 ℃ 이상에서 기화되지 않으며 PVDF의 용해도가 낮은 빈용매를 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있는 중공사막 방사 노즐 내부에 10 bar 이상의 압력 조건으로 투입하여 방사 노즐을 세정하는 단계; 및 b) 100℃ 이하의 온도조건에서, PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 단계를 거친 방사 노즐을 내부에 2 bar 이하의 조건으로 투입하여 세정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, a method for cleaning a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane includes: a) at a temperature of 180 ° C or higher, a poor solvent that does not vaporize at 200 ° C or higher and has a low PVDF solubility is blocked by the presence of residual PVDF resin; Cleaning the spinning nozzle by injecting it into the inside of the hollow fiber membrane spinning nozzle at a pressure of 10 bar or more; and b) cleaning by injecting a good solvent having a high solubility of PVDF into the spinning nozzle that has undergone step a) under a condition of 2 bar or less under a temperature condition of 100 ° C or less.
또한, 상기 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법의 일 실시예로서, 상기 b) 단계 이후, 세정된 노즐에 추가적으로 초음파를 가하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, as an embodiment of the cleaning method of the nozzle for manufacturing the hollow fiber membrane, after step b), additionally applying ultrasonic waves to the cleaned nozzle; may be included.
본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴계 수지 방사용 노즐의 세정 방법은 방사 공정이후에 세정을 위한 노즐을, 노즐 모듈로부터 분해하지 않고 보다 효과적으로 세정할 수 있어, 노즐을 분해하게 되는 경우에의 노즐 팁의 손상을 막을 수 있는 장점이 있고, 또한 상기 노즐의 분해 및 재조립에 따른 시간적, 경제적 비용을 절약할 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.The method of cleaning a nozzle for polyvinylidene fluoride-based resin spinning according to the present invention can more effectively clean the nozzle for cleaning after the spinning process without disassembling it from the nozzle module, and the nozzle tip when the nozzle is disassembled It has the advantage of preventing damage to the nozzle, and can also have the additional advantage of saving time and economic costs due to disassembly and reassembly of the nozzle.
또한, 본 발명은 상기 세정 방식을 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조 공정에 포함함으로써, 오염된 고형물에 의한 노즐의 막힘 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 막히지 않더라도 오염된 잔류물에 의한 방사 노즐의 성능 저하를 방지함과 동시에 방사시, 고분자 수지와 용매가 용해(또는 용융)된 혼합 조성물을 균일한 압력으로 토출할 수 있는 안정성을 보유할 수 있는 추가적 장점을 가질 수 있다.In addition, the present invention includes the cleaning method in the manufacturing process of the polyvinylidene fluoride-based hollow fiber membrane, so that the clogging of the nozzle by contaminated solids does not occur, and even if it is not clogged, the spinning nozzle by contaminated residues It may have an additional advantage of preventing performance deterioration and maintaining stability capable of ejecting a mixed composition in which the polymer resin and the solvent are dissolved (or melted) at a uniform pressure during spinning.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에 따른 노즐 세정을 실시하지 않은 상태의 중공사막 제조용 노즐의 내부 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에서 사용되는 중공사막 제조용 노즐의 세정 장치를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에서 사용되는 중공사막 제조용 노즐의 세정 단계를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 중공사막의 제조방법에 따라 따른 제조된 중공사막의 단면 사진이다.1 is a picture of the inside of a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane in a state in which nozzle cleaning is not performed according to a method for manufacturing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram for explaining a cleaning device for a hollow fiber membrane manufacturing nozzle used in a hollow fiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a cleaning step of a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane used in a method for manufacturing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional photograph of a hollow fiber membrane manufactured according to a manufacturing method of a hollow fiber membrane according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 중공사막 방사용 노즐의 세정 방법 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for cleaning a nozzle for spinning a hollow fiber membrane according to the present invention and a method for manufacturing a hollow fiber membrane using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily perform the present invention. let it do
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the principles of preferred embodiments of the present invention in detail, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, various alternatives may be used at the time of this application. It should be understood that there may be equivalents and variations.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에 따른 노즐 세정을 실시하지 않은 상태의 중공사막 제조용 노즐의 내부 사진이다.1 is a picture of the inside of a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane in a state in which nozzle cleaning is not performed according to a method for manufacturing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
도 1에 나타난 바와 같이, 중공사막 제조용 노즐은 방사 공정 이후 중공사막 원료물질인 폴리불화비닐리덴계 수지가 노즐 내부에 잔류되어 있어 향후 중공사막 제조를 위해 방사시 중공사막의 진원도가 저하되는 문제가 있기 때문에 이전 방사 공정에 의해 노즐에 잔류되어 있는 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 이물질을 세정하는 과정이 필요하다.As shown in FIG. 1, in the hollow fiber membrane production nozzle, the polyvinylidene fluoride-based resin, which is a raw material for the hollow fiber membrane, remains inside the nozzle after the spinning process, so that the roundness of the hollow fiber membrane is reduced during spinning for future hollow fiber membrane manufacturing. Therefore, a process of cleaning foreign substances such as polyvinylidene fluoride-based resin remaining in the nozzle by the previous spinning process is required.
이를 위하여 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은, 노즐 세정 단계(a) 단계 및 b) 단계); 노즐 건조 단계(c 단계); 및 중공사막 방사 단계(d 단계);를 포함한다.To this end, the method for manufacturing a hollow fiber membrane according to the present invention includes nozzle cleaning steps (a) and b)); nozzle drying step (step c); and hollow fiber membrane spinning step (d step).
상기 노즐 세정 단계는, 중공사막 제조용 방사 노즐을 세정하는 단계로서, a) 제1 세정 단계와 b) 제2 세정 단계를 포함한다.The nozzle cleaning step is a step of cleaning the spinning nozzle for manufacturing the hollow fiber membrane, and includes a) a first cleaning step and b) a second cleaning step.
또한, 상기 노즐 건조 단계(c 단계)는, 상기 b) 제2 세정 단계에 의해 세정된 노즐을 건조하고 가열하는 단계이다.In addition, the nozzle drying step (step c) is a step of drying and heating the nozzle cleaned by the second cleaning step b).
또한, 상기 중공사막 방사 단계(d 단계)는, 상기 c) 단계에서 가열된 노즐 내부에 PVDF 및 가소제를 포함하는 혼합 조성물의 용융액이 통과되도록 방사하여 중공사막을 제조하는 단계이다.In addition, the hollow fiber membrane spinning step (step d) is a step of preparing a hollow fiber membrane by spinning so that the melt of the mixed composition containing PVDF and a plasticizer passes through the inside of the nozzle heated in step c).
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은 상기와 같이 중공사막을 방사하기 전 방사 노즐을 세정하는 단계를 포함함으로써, 고품질의 중공사막을 제조할 수 있다.The hollow fiber membrane manufacturing method according to the present invention includes the step of cleaning the spinning nozzle before spinning the hollow fiber membrane as described above, thereby manufacturing a high quality hollow fiber membrane.
이하, 상기 노즐 세정 단계(a) 단계 및 b) 단계)에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the nozzle cleaning steps (a) and b) will be described in detail.
상기 a) 제1 세정 단계는 PVDF의 용해도가 낮은 고온의 빈용매를 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있는 중공사막 방사 노즐 내부에 투입하여 상기 중공사막 방사 노즐 내부가 유로를 확보한 후 확보된 유로에 상기 빈용매를 노즐 내부에 흘려줌으로써 방사 노즐을 세정하는 것이다.In the a) first washing step, the solubility of PVDF is low. A high-temperature poor solvent is injected into the inside of the hollow fiber membrane spinning nozzle blocked by the remaining PVDF resin to secure a flow path inside the hollow fiber membrane spinning nozzle, and then the poor solvent is flowed into the nozzle through the secured flow path to form a spinning nozzle. is to clean
이때 상기 빈용매는 200 ℃ 이상에서 기화되지 않는 용매를 사용하며, 상기 빈용매를 방사 노즐 내부에 투입 시 압력은 10 bar 이상, 바람직하게는 11 bar 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 12 bar 내지 18 bar의 범위를 가지도록 한다. At this time, a solvent that does not vaporize at 200 ° C. or higher is used as the poor solvent, and when the poor solvent is injected into the spinning nozzle, the pressure is 10 bar or more, preferably 11 bar to 20 bar, more preferably 12 bar to 18 bar. to have a range of bar.
상기 빈용매를 통한 세정시 온도 조건은 180 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 내지 220 ℃의 범위를 가지도록 한다. When washing with the poor solvent, the temperature condition is in the range of 180 °C or higher, preferably 180 °C to 230 °C, more preferably 190 °C to 220 °C.
상기 고온 및 고압조건에서의 빈용매 투입을 통해 노즐에 주세정 역할을 하는 양용매가 통과할 수 있는 유로를 확보하도록 하는 역할을 하며, 상기 빈용매의 세정과정이 없이 양용매의 세정과정만을 실시하는 경우에는, PVDF의 양용매는 비등점이 낮아 200 ℃이상의 고온에서 사용이 불가능하며, 이러한 낮은 온도에서의 양용매만으로는 노즐에 막혀있는 PVDF 잔여 레진을 밀어낼 수 없기 때문에 막혀있는 중공사막 방사 노즐 내부에 유로를 확보하기 어려운 단점을 가질 수 있다.It serves to secure a passage through which the good solvent, which serves as the main cleaning function, can pass through the nozzle through the injection of the poor solvent under the high temperature and high pressure conditions, and performs only the cleaning process of the good solvent without the cleaning process of the poor solvent. In this case, the good solvent of PVDF has a low boiling point and cannot be used at a high temperature of 200 ℃ or more, and since the good solvent alone at such a low temperature cannot push out the remaining PVDF resin clogged in the nozzle, the flow path inside the clogged hollow fiber membrane spinning nozzle may have a disadvantage that is difficult to secure.
또한, 상기 a) 제1 세정 단계에서의 빈용매 투입은 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있던 중공사막 방사 노즐 내부가 유로가 확보된 이후, 상기 10 bar 이상의 압력 조건이 해제된 상태에서 5 내지 30 cc/min 속도로 상기 빈용매를 방사 노즐 내부에 흘려주는 과정을 포함하며, 바람직하게는 7 내지 15 cc/min 속도로 방사 노즐 내부에 흘려주도록 하고, 상기 세정시간은 10 내지 60 분 동안 빈용매를 노즐 내부에 흘려준다.In addition, the input of the poor solvent in the first cleaning step a) is carried out in a state in which the pressure condition of 10 bar or more is released after the flow path is secured in the hollow fiber membrane spinning nozzle, which has been blocked by the presence of PVDF residual resin. A process of flowing the poor solvent into the spinning nozzle at a rate of cc/min, preferably flowing the poor solvent into the spinning nozzle at a rate of 7 to 15 cc/min, and the washing time is 10 to 60 minutes flow into the nozzle.
여기서, 상기 빈용매는 60 ℃ 미만의 저온에서는 PVDF를 5％ 이상 용해시킬 수 없으나. 60 ℃ 이상 또한 PVDF의 융점 이하(178 ℃ 정도)의 고온 영역에서 5％ 이상 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다.Here, the poor solvent cannot dissolve more than 5% of PVDF at a low temperature of less than 60 ° C. It means a solvent that can dissolve 5% or more in a high temperature region of 60 ° C. or higher and below the melting point of PVDF (about 178 ° C.).
상기 빈용매의 일 실시예로서는 디사이클로헥실프탈레이트(DCHP), 프탈산디메틸(DMP), 프탈산디에틸(DEP), 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디헵틸(DHP), 프탈산디아밀(DAP), 아디프산디부틸 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Examples of the poor solvent include dicyclohexyl phthalate (DCHP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diamyl phthalate (DAP), It is characterized in that it is any one selected from dibutyl dipic acid.
또한. 상기 b) 제2 세정 단계는 PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 제1 세정 단계를 거친 방사 노즐 내부에 투입하여 방사 노즐을 세정하는 것으로, 상기 양용매를 통한 세정은 상기 제1 세정 단계에서 확보된 유로를 통해 노즐에 양용매를 통과시켜 노즐 주변에 잔류된 PVDF 또는 이들의 고화된 잔류 성분의 대부분을 용해하며, 이를 통해 노즐내 또는 노즐주변의 PVDF 성분을 완전히 제거하도록 하는 역할을 하며, 상기 양용매의 세정과정이 없이 빈용매의 세정과정만을 실시하는 경우에는 노즐내 또는 노즐주변의 잔류물질을 제거하는데 오랜시간이 걸리며 완전히 세척하기가 어려운 단점을 가진다.also. The b) second cleaning step is to clean the spinning nozzle by injecting a good solvent having high solubility of PVDF into the spinning nozzle that has undergone the first cleaning step a), and the cleaning through the good solvent is performed in the first cleaning step. By passing the good solvent through the nozzle through the passage secured in the nozzle, it dissolves most of the PVDF remaining around the nozzle or their solidified residual components, and through this, it serves to completely remove the PVDF component in the nozzle or around the nozzle. , When only the poor solvent cleaning process is performed without the good solvent cleaning process, it takes a long time to remove residual substances in or around the nozzle, and it is difficult to completely clean the nozzle.
이때, 상기 양용매는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 조건에서, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도 조건에서 방사 노즐 내부로 투입되며, 양용매의 방사 노즐 투입 시 압력은 2 bar 이하, 바람직하게는 1.8 bar 내지 0.8 bar의 범위를 가지도록 한다. At this time, the good solvent is 100 ℃ or less, preferably 60 ℃ to 100 ℃ of under temperature conditions, more preferably It is injected into the spinning nozzle at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C., and the pressure when the good solvent is injected into the spinning nozzle is 2 bar or less, preferably in the range of 1.8 bar to 0.8 bar.
또한, 상기 a) 제1 세정 단계에서 방사 노즐에 양용매를 투입하는 속도는 10 내지 200 cc/min 속도로, 바람직하게는 15 내지 120 cc/min 속도로 방사 노즐 내부에 흘려주며, 세정시간으로 1 내지 3시간 동안 양용매를 노즐 내부에 흘려준다.In addition, in the a) first cleaning step, the rate at which the good solvent is introduced into the spinning nozzle is 10 to 200 cc / min, preferably 15 to 120 cc / min, and flows into the spinning nozzle, and the cleaning time The good solvent flows into the nozzle for 1 to 3 hours.
상기 양용매는 60 ℃ 미만의 저온에서도 PVDF를 5％ 이상 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. The good solvent refers to a solvent capable of dissolving 5% or more of PVDF even at a low temperature of less than 60 °C.
상기 양용매의 일 실시예로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.Examples of the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), acetone, It is characterized in that it is any one selected from tetrahydrofuran, tetramethylurea, and trimethyl phosphate.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법은 a) 180 ℃ 이상의 온도조건에서, 200 ℃ 이상에서 기화되지 않으며 PVDF의 용해도가 낮은 빈용매를 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있는 중공사막 방사 노즐 내부에 10 bar 이상의 압력 조건으로 투입하여 방사 노즐을 세정하는 단계; 및 b) 100 ℃ 이하의 온도 조건에서 PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 단계를 거친 방사 노즐을 내부에 2 bar 이하의 조건으로 투입하여 세정하는 단계;를 포함하며, 상기 b) 단계 이후, 세정된 방사 노즐에 추가적으로 초음파를 가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, a method for cleaning a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane according to another embodiment of the present invention is a) at a temperature of 180 ° C or higher, a poor solvent that does not vaporize at 200 ° C or higher and has a low PVDF solubility is applied to the presence of PVDF residual resin. cleaning the spinning nozzle by introducing it into the inside of the hollow fiber membrane spinning nozzle blocked by the pressure condition of 10 bar or more; and b) injecting a good solvent having high solubility of PVDF into the spinning nozzle at a temperature of 100 ° C or less at a temperature of 2 bar or less, followed by cleaning after step b). , additionally applying ultrasonic waves to the cleaned spinning nozzle; may further include.
보다 상세하게는 본 발명에 따른 제조방법은 도 2에 따른 구성을 이용하여 실시할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 제조방법에서 사용되는 중공사막 제조용 노즐의 세정 장치를 설명하기 위한 모식도로서. 예컨대, 상기 도 2에서의 탱크 1에서는 빈용매를 수용하고, 탱크 2에서는 양용매를 수용한 후 제1 세정 단계에서는 탱크 1에서 빈용매가 필터를 거쳐 기어펌프에서 노즐로 이송되어 방사노즐이 세정되며, 이후에 제2 세정 단계에서는 탱크 1의 이송관은 잠기고, 탱크 2에서의 양용매가 필터를 거쳐 기어펌프에서 노즐로 이송되어 방사노즐이 세정되는 구성을 가질 수 있다. 이때, 사용된 각각의 양용매와 빈용매는 회수펌프를 통해 정제과정을 거쳐 각각의 탱크로 재투입되거나 또는 별도의 보관탱크로 이송되어 추가적 정제과정을 거친 후 재사용될 수 있다.More specifically, the manufacturing method according to the present invention can be carried out using the configuration according to FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a cleaning device for a hollow fiber membrane manufacturing nozzle used in a hollow fiber membrane manufacturing method according to an embodiment of the present invention. For example, after receiving the poor solvent in tank 1 and the good solvent in tank 2 in FIG. 2, in the first cleaning step, the poor solvent in tank 1 is transferred from the gear pump to the nozzle through the filter to clean the spinneret. Then, in the second cleaning step, the transfer pipe of tank 1 is submerged, and the good solvent in tank 2 is transferred from the gear pump to the nozzle through the filter to clean the spinneret. At this time, each used good solvent and poor solvent may be re-injected into each tank after undergoing a purification process through a recovery pump, or may be transferred to a separate storage tank and subjected to an additional purification process and then reused.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법 및 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법은 이하의 실시예에서 보충하여 구체적으로 설명하도록 한다.As described above, the manufacturing method of the hollow fiber membrane and the cleaning method of the nozzle for manufacturing the hollow fiber membrane according to the present invention will be supplemented and described in detail in the following examples.
실시예 1Example 1
열유도상분리법(TIPS)을 이용하여 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 재질의 분리막을 제조한 후, 도 3의 구성에 따라, 1단계 세척으로 노즐을 200 ℃를 유지하고 동일한 온도의 디에틸프탈레이트 (삼전화학 ㈜ 제조)를 10 bar의 압력으로 노즐 내부로 주입하여 노즐안에 있는 잔여 레진을 제거한다. 그 후 유로가 확보된 후에 상기 고압(10 bar)이 해제된 상태에서 젤 형태의 레진이 존재하기 때문에 디에틸프탈레이트를 30 분간 10 cc/min 속도로 흘려준다. After preparing a separation membrane made of polyvinylidene fluoride (PVDF) by using thermal induction phase separation (TIPS), according to the configuration of FIG. (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) is injected into the nozzle at a pressure of 10 bar to remove the remaining resin in the nozzle. Thereafter, after the passage is secured, diethyl phthalate is flowed at a rate of 10 cc/min for 30 minutes because a gel-type resin exists in a state where the high pressure (10 bar) is released.
2단계 세척으로 노즐을 80 ℃를 유지하고 동일한 온도의 디메틸아세트아미드 (삼전화학 ㈜ 제조)를 1.0 bar의 압력으로 20 cc/min 속도로 노즐 내부로 2시간을 주입하여 남아있는 이물질을 제거한다.The nozzle is maintained at 80 ° C. in the second stage of washing, and dimethylacetamide (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) at the same temperature is injected into the nozzle at a pressure of 1.0 bar at a rate of 20 cc/min for 2 hours to remove remaining foreign substances.
실시예 2Example 2
2단계 세척에 있어서 디메틸아세트아미드를 50 cc/min 속도로 노즐 내부로 2시간을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 조건으로 노즐 세척을 진행 하였다.In the second-step cleaning, nozzle cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, except that dimethylacetamide was injected into the nozzle at a rate of 50 cc/min for 2 hours.
실시예 3Example 3
2단계 세척에 있어서 디메틸아세트아미드를 100 cc/min 속도로 노즐 내부로 2시간을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 조건으로 노즐 세척을 진행 하였다.In the second-step cleaning, nozzle cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, except that dimethylacetamide was injected into the nozzle at a rate of 100 cc/min for 2 hours.
실시예 4Example 4
2단계 세척에 있어서 디메틸아세트아미드를 주입시 울트라소닉 제네레이터를 노즐에 부착하여 노즐 내부에서 초음파를 발생시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일 조건으로 노즐 세척을 진행하였다.In the second-step cleaning, nozzle cleaning was performed under the same conditions as in Example 3, except that an ultrasonic generator was attached to the nozzle to generate ultrasonic waves inside the nozzle when dimethylacetamide was injected.
실시예 5Example 5
상기 실시예 3과 동일 조건으로 노즐 세척한 후 노즐 내부에 디메틸아세트아미드를 가득 채우고 노즐의 입구를 밀봉 후 물이 담겨진 울트라소닉케이션 장비에 1시간 함침하여 초음파를 발생시켜 세척하였다.After cleaning the nozzle under the same conditions as in Example 3, the inside of the nozzle was filled with dimethylacetamide, the inlet of the nozzle was sealed, and the nozzle was immersed in ultrasonication equipment filled with water for 1 hour to generate ultrasonic waves to clean.
실시예 6 Example 6
1단계 세척에 있어서 1단계 세척으로 노즐을 200 ℃를 유지하고 동일한 온도의 디에틸프탈레이트 (삼전화학 ㈜ 제조)를 14 bar의 압력으로 노즐 내부로 주입하여 유로가 확보되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 조건으로 노즐 세척을 진행 하였으며, 유로의 확보시간이 실시예 1보다 27 % 이상 빠르게 얻어질 수 있었다.In the first-step cleaning, the nozzle is maintained at 200 ℃ in the first-step cleaning, and diethyl phthalate (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) at the same temperature is applied. The nozzle was cleaned under the same conditions as in Example 1, except that the passage was secured by injecting into the nozzle at a pressure of 14 bar, and the passage time was obtained 27% faster than in Example 1.
실시예 7Example 7
2단계 세척에 있어서 디메틸아세트아미드 (삼전화학 ㈜ 제조)를 1.0 bar의 압력으로 50 cc/min 속도로 노즐 내부로 2시간을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 조건으로 노즐 세척을 진행하였다.In the second stage cleaning, nozzle cleaning was performed under the same conditions as in Example 1, except that dimethylacetamide (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) was injected into the nozzle at a rate of 50 cc/min at a pressure of 1.0 bar for 2 hours. did
비교예 1Comparative Example 1
2단계 세척에 있어서 세척 용매로 디부틸프탈레이트(DBP)(삼전화학 ㈜ 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 노즐 세척을 진행하였다.In the second-step washing, nozzle washing was performed under the same conditions as in Example 3, except that dibutyl phthalate (DBP) (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) was used as a washing solvent.
비교예 2Comparative Example 2
1단계 세척에 있어서 세척 용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(삼전화학 ㈜ 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 조건으로 노즐 세척을 진행하였다.In the first-step cleaning, nozzle cleaning was performed under the same conditions as in Example 3, except that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Samchun Chemical Co., Ltd.) was used as a washing solvent.
시험예test example
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에 따라 세척된 노즐을 사용하여 열유도상분리법(TIPS)를 통해 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 재질의 중공사막을 제조하였고, 이들 중 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 중공사막 단면을 촬영 및 가로세로 직경을 측정하여 이를 도 4에 나타내었다.Using the nozzles washed according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, hollow fiber membranes made of polyvinylidene fluoride (PVDF) were prepared through a thermal induced phase separation method (TIPS), and among them, the above examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared according to cross-sections of the hollow fiber membranes were photographed and the horizontal and vertical diameters were measured, which are shown in FIG. 4 .
상기 도 4에 나타난 바와 같이, 세정되지 않은 노즐로 제조된 중공사막과 비교예 1 및 2에 따른, 본 발명에서 제시되는 용매와는 상이한 세척 용매를 사용하여 세척한 노즐로 제조된 중공사막은 실시예 1 내지 7에 따른 세정후의 노즐로 제조된 중공사막에 비해 단면의 형태가 고르지 못하였으며, 막의 두께도 일정하지 않은 것으로 나타났다.As shown in FIG. 4, the hollow fiber membranes prepared with the nozzles that are not cleaned and the hollow fiber membranes prepared with the nozzles cleaned using a washing solvent different from the solvent presented in the present invention according to Comparative Examples 1 and 2 are Compared to the hollow fiber membranes manufactured with the nozzle after cleaning according to Examples 1 to 7, the shape of the cross section was uneven and the thickness of the membrane was also not constant.
또한, 실시예 1 내지 7의 방법으로 세정된 노즐로 제조된 중공사막 중에서도 초음파를 이용한 세척공정을 추가적으로 수행한 실시예 4 및 5의 방법으로 세정된 노즐로 제조된 중공사막이 특히 막의 두께와 형태가 일정하고 가로세로 직경의 차가 작은 것으로 나타났다.In addition, among the hollow fiber membranes manufactured by the nozzles cleaned by the methods of Examples 1 to 7, the hollow fiber membranes manufactured by the nozzles cleaned by the methods of Examples 4 and 5, in which a cleaning process using ultrasonic waves was additionally performed, were especially the thickness and shape of the membranes. was constant and the difference between the vertical and horizontal diameters was small.
상기와 같이 본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴계 수지 방사용 노즐의 세정 방법은 앞서 기재한 바와 같이, PVDF에 대한 양용매와 빈용매를 이용한 2단계의 세정 단계를 이용함으로써, 노즐을 노즐 모듈로부터 분해하지 않고 PVDF 수지 방사시 개선된 효과를 발위하도록 노즐을 세정할 수 있으며, 또한, 본 발명은 상기 세정 방식을 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조 공정에 포함함으로써, 오염된 고형물에 의한 노즐의 막힘 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 막히지 않더라도 오염된 잔류물에 의한 방사 노즐의 성능 저하를 방지함과 동시에 방사 시, 고분자 수지와 용매가 용해(또는 용융)된 혼합 조성물을 균일한 압력으로 토출할 수 있는 안정성을 보유할 수 있는 추가적 장점을 가질 수 있다.As described above, the cleaning method of the nozzle for polyvinylidene fluoride-based resin spinning according to the present invention, as described above, uses a two-step cleaning step using a good solvent and a poor solvent for PVDF, thereby removing the nozzle from the nozzle module. It is possible to clean the nozzle to achieve an improved effect during spinning of the PVDF resin without disassembly, and the present invention includes the cleaning method in the manufacturing process of the polyvinylidene fluoride-based hollow fiber membrane, thereby preventing the nozzle from being contaminated by solids. Not only does clogging not occur, but even if it is not clogged, the performance of the spinning nozzle is prevented from being deteriorated by contaminated residues, and at the same time, during spinning, the mixed composition in which the polymer resin and the solvent are dissolved (or melted) can be discharged at a uniform pressure. It may have the additional advantage of retaining the stability that can be obtained.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings, but these are only exemplary, and various modifications and other equivalent embodiments can be made by those skilled in the art in the art. will understand that Therefore, the technical protection scope of the present invention should be determined by the claims below.
Claims (7)
b) 100 ℃ 이하의 온도조건에서, PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 단계를 거친 방사 노즐 내부에 2 bar 이하의 조건으로 투입하여 방사 노즐을 세정하는 단계;
c) 상기 b) 단계에 의해 세정된 방사 노즐을 건조하고 가열하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계에 의해 가열된 방사 노즐 내부에 PVDF 및 가소제를 포함하는 혼합 조성물의 용융액이 통과되도록 방사하는 단계;를 포함하며,
상기 a) 단계에서의 빈용매 투입은 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있던 중공사막 방사 노즐 내부가 유로가 확보된 이후, 상기 10 bar 이상의 압력 조건이 해제된 상태에서 5 내지 30 cc/min 속도로 상기 빈용매를 방사 노즐 내부에 흘려주는 과정을 포함하며,
상기 b) 단계에서의 양용매 투입은 10 내지 200 cc/min 속도로 방사 노즐 내부에 흘려주는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
a) Under a temperature condition of 180 ° C or higher, a poor solvent that does not vaporize at 200 ° C or higher and has a low PVDF solubility is injected into the hollow fiber membrane spinning nozzle blocked by the remaining PVDF resin under a pressure condition of 10 bar or higher to spin the spinning nozzle. washing;
b) cleaning the spinning nozzle by injecting a good solvent having a high solubility of PVDF into the spinning nozzle at a temperature of 2 bar or less at a temperature of 100 ° C or less;
c) drying and heating the spinning nozzle cleaned by step b); and
d) spinning so that the melt of the mixed composition containing PVDF and a plasticizer passes through the spinning nozzle heated by step c);
In the step a), the poor solvent is injected at a rate of 5 to 30 cc/min in a state in which the pressure condition of 10 bar or more is released after the flow path is secured in the hollow fiber membrane spinning nozzle, which has been blocked by the presence of PVDF residual resin. Including the process of flowing the poor solvent into the spinning nozzle,
The method for producing a hollow fiber membrane, characterized in that the introduction of the good solvent in step b) flows into the spinning nozzle at a rate of 10 to 200 cc / min.
상기 a) 단계에서의 빈용매는 디사이클로헥실 프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a hollow fiber membrane, characterized in that the poor solvent in step a) is any one selected from dicyclohexyl phthalate, diethyl phthalate, and dibutyl phthalate.
상기 b) 단계에서의 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 중에서 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
According to claim 1,
The good solvent in step b) is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK), acetone , Method for producing a hollow fiber membrane, characterized in that any one selected from tetrahydrofuran, tetramethylurea, trimethyl phosphate.
상기 a) 단계에서의 세정시간은 10 내지 60 분 동안 빈용매를 방사 노즐 내부에 흘려주며,
상기 b) 단계에서의 세정시간은 1 내지 3 시간 동안 양용매를 방사 노즐 내부에 흘려주는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
According to claim 1,
The washing time in step a) is to flow the poor solvent into the spinning nozzle for 10 to 60 minutes,
The cleaning time in step b) is a method for producing a hollow fiber membrane, characterized in that the good solvent flows into the spinning nozzle for 1 to 3 hours.
b) 100 ℃ 이하의 온도조건에서, PVDF의 용해도가 높은 양용매를 상기 a) 단계를 거친 방사 노즐을 내부에 2 bar 이하의 조건으로 투입하여 세정하는 단계;를 포함하는 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법에 있어서,
상기 a) 단계에서의 빈용매 투입은 PVDF 잔여 레진의 존재에 의해 막혀있던 중공사막 방사 노즐 내부가 유로가 확보된 이후, 상기 10 bar 이상의 압력 조건이 해제된 상태에서 5 내지 30 cc/min 속도로 상기 빈용매를 방사 노즐 내부에 흘려주는 과정을 포함하며,
상기 b) 단계에서의 양용매 투입은 10 내지 200 cc/min 속도로 방사 노즐 내부에 흘려주는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법.a) Under a temperature condition of 180 ° C or higher, a poor solvent that does not vaporize at 200 ° C or higher and has a low PVDF solubility is injected into the hollow fiber membrane spinning nozzle blocked by the remaining PVDF resin under a pressure condition of 10 bar or higher to spin the spinning nozzle. washing; and
b) at a temperature of 100 ° C or less, cleaning the spinning nozzle by injecting a good solvent having a high solubility of PVDF into the spinning nozzle that has undergone step a) under a condition of 2 bar or less; in the method,
In the step a), the poor solvent is injected at a rate of 5 to 30 cc/min in a state in which the pressure condition of 10 bar or more is released after the passage is secured in the hollow fiber membrane spinning nozzle, which has been blocked by the presence of PVDF residual resin. Including the process of flowing the poor solvent into the spinning nozzle,
The method of cleaning the nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane, characterized in that the introduction of the good solvent in step b) flows into the spinning nozzle at a rate of 10 to 200 cc / min.
상기 b) 단계 이후, 세정된 방사 노즐에 추가적으로 초음파를 가하는 단계;를 포함하는 중공사막 제조용 노즐의 세정 방법.
According to claim 6,
A method for cleaning a nozzle for manufacturing a hollow fiber membrane comprising the step of additionally applying ultrasonic waves to the cleaned spinning nozzle after the step b).
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