KR101659441B1 - Device and Process for multi-stage of catalytic reaction occurring in at least two reaction modules including catalytic reactor and adsorption reactor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 촉매반응이 일어나는 촉매 반응기 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 촉매반응의 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 장치; 및 이 장치를 이용한 촉매반응 공정에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus comprising a catalytic reactor in which a catalytic reaction takes place and an absorber reactor for removing the product of the catalytic reaction with a solid-phase absorber, which is connected without a separate cooling process, And a catalyst reaction process using the apparatus.
촉매반응(반응식 1) 및 상기 촉매반응 생성물의 제거반응(반응식 2)이 연계되어 있는 대표적인 반응으로 과불화 화합물 처리 공정이 있다.A typical reaction in which a catalytic reaction (Scheme 1) and a removal reaction of the catalytic reaction product (Scheme 2) are combined is a perfluorinated compound treatment process.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF CF 4 + 2H 2 O? CO 2 + 4 HF
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
CaO + 2 HF ? CaF 2 + H 2 O
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불화 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
The harmful waste gas emitted from the semiconductor manufacturing process is discharged in a very wide variety depending on each process. Most of the harmful waste gas is volatile and is harmful to the human body or has a high global warming index. Among them, perfluorocompound (PFC), which is a perfluorocompound which is mainly discharged in the etching and CVD (chemical vapor deposition) process of a semiconductor process, is very stable and is not easy to remove. PFCs are more stable than CFCs (chlorofluorocompounds) used as refrigerants, and have a problem of not only being large in global warming index but also having a very long decomposition time and accumulating in the atmosphere when they are released. PFC emissions from semiconductor processes are increasing at an increasing rate each year. As the impact of PFC on global warming is increasing, countries are gradually strengthening regulations on PFC.
PFC들, 특히 탄소계 PFC들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 또는 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다.Several technologies for removing PFCs, especially carbon-based PFCs, are being developed, including PSA and membrane separation and recovery, and decomposition and removal using plasma, combustion, or catalysis.
분해제거 기술은 자원의 회수보다는 PFC을 다양한 방법으로 분해시켜 제거하는 기술이다. 분해 제거기술은 크게 직/간접 가열 분해법, 플라즈마 분해법, 촉매 분해법의 세 가지로 분류할 수 있다. 직/간접 가열 분해법은 1000℃ 이상의 높은 온도의 연소 불꽃으로 직접 가열하거나 또는 전기 가열로를 이용하여 가열한 상태에서 PFC를 산소와 접촉시켜 분해하는 기술로서, 단순하게 가열만 해주기 때문에 시스템 자체가 간편하다는 장점이 있다. 그러나, 효율이 낮고 1000℃ 이상의 높은 온도에서 운전해야 하는 까닭에 thermal NOx가 발생한다는 단점을 갖고 있다. 플라즈마 분해법은 마이크로파, 고주파 등을 이용하여 높은 에너지 상태의 플라즈마를 발생시킨 후 PFC가 포함된 폐가스를 흘려 보내 분해하는 기술로서, PFC 분해에는 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 플라즈마의 너무 높은 에너지 상태에 가스들이 노출되게 되면, 분해코자 하는 PFC만이 분해는 것이 아니라 N2 등과 같은 안정한 가스들도 산소와 반응하여 과량의 NOx를 만들어 내게 된다. 또한, 문제가 되는 것은 He 또는 Ar 분위기에서는 플라즈마 발생이 잘되나, N2, 특히 O2 환경 하에서는 플라즈마 발생이 어려워 분해효율이 급격히 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
Decomposition and removal technology is a technology that decomposes and removes PFC in various ways rather than recycling resources. The decomposition and removal technology can be roughly classified into direct / indirect heat decomposition method, plasma decomposition method, and catalytic decomposition method. The direct / indirect heat decomposition method is a technology for decomposing PFC by contacting with PFC in a state where it is heated directly by a combustion flame at a temperature higher than 1000 ° C. or by heating using an electric heating furnace. . However, it has a disadvantage in that thermal NOx is generated because the efficiency is low and it must be operated at a high temperature of 1000 ° C or more. The plasma decomposition method is a technique for generating a plasma of high energy state by using microwave or high frequency and then flowing a waste gas containing PFC to decompose it, and it is known to be very effective for PFC decomposition. However, when the gases are exposed to too high a state of the plasma, not only decomposition of the PFC to decompose but also stable gases such as N 2 react with oxygen to produce excessive NO x . The problem is that the plasma is generated well in the He or Ar atmosphere, but it is disadvantageous in that plasma generation is difficult under N 2 , especially in the O 2 environment, and the decomposition efficiency is rapidly deteriorated.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매 및 수증기를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해코자 하는 기술로서, 저온 분해를 하게 되면 많은 장점을 가져오게 된다. 촉매적 방법을 사용하면, 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으며, 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제하고 장치 부식을 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다.
Catalytic cracking is a technique to decompose PFC which is degradable at low temperature of 800 ℃ or lower by using catalyst and water vapor. By using the catalytic method, the decomposition temperature can be remarkably lowered, and the size of the scrubber can be greatly reduced due to the increase of the reaction activity, which makes it possible to miniaturize the scrubber. In addition, decomposition at a temperature as low as 800 ° C or less leads to a reduction in the operating cost due to continuous operation and easy maintenance of the durability of the system, and the generation of thermal NO x due to N 2 present in the exhaust gas It has the advantage of completely suppressing and greatly reducing device corrosion.
한편, PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4가 사용 중이다.On the other hand, attempts have been made to develop a new alternative gas to reduce PFC emissions, but there has not yet been proposed a substitute gas that is more efficient and more productive than CF 4 as a gas used for etching a silicon substrate during the semiconductor manufacturing process. As a result, CF 4 is being used in most semiconductor manufacturing processes.
PFC의 사용을 제약받게 되면 반도체 산업이 큰 타격을 받을 것을 예측된다. 따라서 반도체 제조공정에서 발생하는 PFC 기체를 회수하거나 분해시키는 기술의 개발은 필요성이 절박한 실정이다.
Restricting the use of PFCs is expected to hurt the semiconductor industry. Therefore, it is necessary to develop a technique for recovering or decomposing PFC gas generated in a semiconductor manufacturing process.
따라서, 반도체 제조공정에 적용 가능한 효율적인 PFC 처리 공정 개발이 필요하다.
Therefore, it is necessary to develop an efficient PFC treatment process applicable to a semiconductor manufacturing process.
한편, PFC 촉매분해 반응(반응식 1)은 흡열반응이고, 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 발열반응의 대표적인 예로는 하기 반응식 3으로 표시되는 수성가스전환 반응(water gas shifter reaction)이 있다.On the other hand, a typical example of the exothermic reaction in which the PFC catalytic cracking reaction (Reaction Scheme 1) is an endothermic reaction and in which a gaseous product is formed from a gaseous reactant by a catalyst is a water gas shifter reaction represented by the following
가스화기에서 연료를 산소(또는 공기)와 수증기와 반응시켜 합성가스를 생산한다(IGCC). IGCC의 합성가스는 고압이다. 연료가스에 있는 CO는 필요에 따라 CO2로 전환시켜 수소와 CO2의 농도를 증가시킬 수 있다. 이후 CO2를 분리하고 수소만 가스복합발전, 연료전지, 또는 chemical 원료로 사용한다.In the gasifier, the fuel is reacted with oxygen (or air) and water vapor to produce syngas (IGCC). Syngas of IGCC is high pressure. The CO in the fuel gas can be converted to CO 2 as needed to increase the concentration of hydrogen and CO 2 . Subsequently, CO 2 is separated and used as hydrogen-only gas-fired power plant, fuel cell, or chemical raw material.
즉, H2는 연료의 개질 및/또는 수성가스전환 반응으로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 탄화수소 연료는 부분산화하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성한다. 합성가스는 WGS 반응기에서 수성가스전환반응(하기 반응식 3)을 통해, 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소가스로 변환시킨다.That is, H 2 can be produced from the reforming of the fuel and / or the water gas conversion reaction. For example, the hydrocarbon fuel is partially oxidized to produce a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide. The syngas converts carbon monoxide to carbon dioxide and hydrogen gas by reacting with carbon monoxide through a water gas conversion reaction in the WGS reactor (
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
CO + H2O ↔ CO2 + H2, △H0 = -41 kJmol-1 CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 , △ H 0 = -41 kJmol -1
이때, CO2 역시 고상 흡착제 및/또는 흡수제(예, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 건식아민, Li4SiO4, Li2ZrO3 과 같은 Li계 흡수제 등)로 제거할 수 있다.At this time, CO 2 can also be removed with a solid-phase adsorbent and / or an absorbent (eg, an alkali metal, an alkaline earth metal, a dry amine, a Li-based absorbent such as Li 4 SiO 4 or Li 2 ZrO 3 ).
고상 흡수제는 CO2와 반응하여 안정된 화합물로 변하고, 다른 조건에서 CO2를 배출하고 원래의 화합물로 재생될 수 있다.
The solid-state sorbent reacts with CO 2 to become a stable compound, and under other conditions it can be regenerated as the original compound by emitting CO 2 .
본 발명의 목적은 흡열반응시 반응온도를 낮추면서도 촉매반응 효율을 높이기 위해, 또는 발열반응시 반응속도가 높은 고온에서도 높은 반응물 전환율을 유지하기 위해, 촉매반응이 일어나는 촉매 반응기 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 촉매반응의 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 장치 및 이 장치를 이용한 촉매반응 공정을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing a catalyst having excellent catalytic activity and a process for producing the same without the need of a catalytic reactor in which a catalytic reaction takes place and a separate cooling process in order to increase the catalytic reaction efficiency while lowering the reaction temperature during the endothermic reaction, And an absorption reactor for removing the product of the catalytic reaction with a solid-phase absorbent, wherein the reactor modules are connected in series in two or more stages, and a catalytic reaction process using the apparatus.
본 발명의 제1양태는 촉매에 의해 기상 반응물로부터 기상 생성물을 생산하는 촉매 반응기; 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기;를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되, 전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 장치를 제공한다.A first aspect of the present invention relates to a catalytic reactor for producing a gaseous product from a gaseous reactant by means of a catalyst; And an absorption reactor for removing a part or the whole of the gaseous product with a solid-phase absorbent, which is connected without any separate cooling step, wherein two or more stages of the reactor modules are connected in series, And is introduced into the catalytic reactor.
본 발명의 제2양태는 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 화학공정에 있어서, 제1양태의 장치에서 수행되는 것이 특징인 화학공정을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a chemical process characterized in that it is carried out in an apparatus of the first aspect in a chemical process wherein a gaseous product is formed from a gaseous reactant by a catalyst.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 장치에서 과불화 화합물(PFC)을 처리하는 방법으로서, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention is a process for the treatment of perfluorinated compounds (PFC) in an apparatus of the first aspect, wherein a hydrolysis reaction is carried out for a perfluorocompound compound-containing gas in a catalytic reactor by means of a catalyst, The present invention provides a PFC treatment method characterized in that the hydrolyzate gas of the gas-containing perfluorinated compound is treated with an absorbent to partially or completely remove the acid gas from the perfluorinated compound.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 장치에서 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법으로서, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention is a method for producing calcium fluoride from a perfluorinated compound (PFC) in an apparatus of the first aspect, wherein a hydrolysis reaction is carried out by a catalyst for a gas containing perfluorinated compound in a catalytic reactor, And the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing HF in the reactor forms calcium fluoride (CaF 2 ) by the solid-phase absorbent.
본 발명의 제5양태는 산성가스 함유 피처리 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 함유하는 유체 내에서 기체-고체 접촉 반응시키고 피처리 가스 중 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 분리배출시키는 산성가스 흡수 반응기로서, 산성가스 함유 피처리 가스가 선회 흐름(vortex)으로 공급되고, 고상의 산성가스 흡수제가 상부에 공급되고 상기 선회 흐름에 혼류되어 산성가스 함유 피처리 가스와 접촉하면서 피처리 가스 중 산성가스 일부 또는 전부를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 반응기 하단으로 배출되는 싸이클론; 싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 함유 피처리 가스의 주입구; 싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 흡수제 주입구; 싸이클론의 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 가스를 배출하기 위해 상기 싸이클론 하부의 중앙에서 시작되어 싸이클론 외부로 연장되어 있는 가스 배출구; 및 산성가스를 흡수한 고상의 산성가스 흡수제를 배출하기 위한, 싸이클론부 하단에 형성된 산성가스 흡수제 배출구를 구비한 것이 특징인 산성가스 흡수 반응기를 제공한다.In the fifth aspect of the present invention, a gas-solid contact reaction is carried out in a fluid containing an acid gas-containing target gas and a solid acid gas absorbent, a gas in which part or all of the acid gas is removed from the target gas, Wherein an acidic gas-containing processed gas is supplied to a vortex, and a solid acidic gas absorbing agent is supplied to the upper portion and is mixed with the swirling flow to be brought into contact with the acidic gas- A part of or all of the acid gas is absorbed and then collided with the inner wall due to the centrifugal force and gravity accelerated and collided with the inner wall so that the acid gas is partially or completely removed from the center by the swirling flow effect A cyclone separated from the reactor and discharged to the bottom of the reactor; An inlet of an acid gas-containing processed gas disposed at an upper portion of the cyclone; An acidic gas absorbent inlet disposed above the cyclone; A gas outlet extending from the center of the lower portion of the cyclone to the outside of the cyclone for discharging the gas rising countercurrently at the center by the swirling flow effect of the cyclone; And an acidic gas absorbent outlet formed at the bottom of the cyclone part for discharging the acidic gas absorbent in solid phase that has absorbed the acidic gas.
본 발명의 제6양태는 제5양태의 산성가스 흡수 반응기에서 HF 함유 가스가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다. A sixth aspect of the present invention provides a method for producing calcium fluoride, wherein the HF-containing gas in the acidic gas absorption reactor of the fifth aspect forms calcium fluoride (CaF 2 ) by the HF absorber.
본 발명의 제7양태는 제5양태의 산성가스 흡수 반응기에서 산성가스를 산성가스 흡수제로 처리하여 산성가스를 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 산성가스 처리 방법을 제공한다.
A seventh aspect of the present invention provides an acidic gas treatment method characterized in that in the acidic gas absorption reactor of the fifth aspect, the acidic gas is treated with an acidic gas absorbent to partially or wholly remove the acidic gas.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기상 반응물 및 기상 생성물이 관여하는 촉매 반응 공정과 이의 후단에 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 공정을 가온/냉각 및 가압/감압 없이 연계함으로써, 평형파과에 의해 촉매 반응의 정반응 속도를 가속화시킬 뿐만 아니라 흡열반응시 상기 촉매 반응 공정의 온도를 낮추거나, 발열반응시 상기 촉매 반응의 반응물 전환율을 높이고자 한다. 그러나, 촉매와 고상 흡수제가 구비된 하나의 반응기에서는 촉매 수명과 고상 흡수제의 수명이 상이한 경우 촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제가 발생한다. 또한, 다수의 튜브에 균일한 흡수제 분말(예, CaO 파우더) 공급이 어렵다. 나아가, CaO는 분말로 제조될 뿐 펠렛과 같은 성형이 불가능하다. 이로인해, CaO 분말을 충진한 반응기의 경우 압력강하가 일어나는 문제가 발생한다.
The present invention accelerates the reaction speed of the catalytic reaction by the equilibrium breakthrough by combining the catalytic reaction process involving the gaseous reactants and the gaseous products and the process of removing the gaseous product with the solid-phase absorbent at the subsequent stage without heating / cooling and pressurization / The temperature of the catalytic reaction process during the endothermic reaction is lowered or the reactant conversion rate of the catalytic reaction is increased during the exothermic reaction. However, in a single reactor equipped with a catalyst and a solid-phase absorbent, there arises a problem that when the catalyst life and the lifetime of the solid-state absorbent differ, the operation must be stopped in order to replace the catalyst and / or solid- In addition, it is difficult to supply a uniform absorbent powder (e.g., CaO powder) to a plurality of tubes. Furthermore, CaO is produced in powder but not in the form of pellets. As a result, in the case of a reactor packed with CaO powder, a pressure drop occurs.
이러한 문제점을 고려해, 본 발명자들은 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 3단으로 연결하여, 전산모사한 결과, 쉘에서는 촉매반응이, 튜브에서는 생성물 제거반응이 일어나는 Shell-and-Tube 형태의 일체형 반응기(도 1)에서 기대했던 흡열반응시 온도저감효과가 가능하다는 것을 발견하였다(도 3). In consideration of these problems, the inventors of the present invention have developed a reactor module for catalyst reaction-product elimination reaction and a reactor module for catalytic reaction product- It was found that the temperature reduction effect in the endothermic reaction expected in the shell-and-tube type integrated reactor (FIG. 1) in which the product removal reaction occurs in the tube is possible (FIG. 3).
도 3은, 촉매분해반응-생성물 제거반응을 1단 구성 또는 3단 구성한 경우 RCS(Regenerative Catalytic System) 성능 전산모사 결과이다. 즉, 상기 촉매분해반응과 생성물 제거반응이 이원화된 장치를 도 4와 같이 3단으로 구성하면, 촉매반응/생성물 제거반응 동시효과(평형파과)가 가능한 것을 발견하였다. 반응기 모듈의 단을 추가할수록 단일 반응기 환경에서 일어나는 것을 모사할 수 있다는 것을 확인하였다.FIG. 3 is a simulation result of RCS (Regenerative Catalytic System) performance when the catalytic cracking-product elimination reaction is constituted by one stage or three stages. That is, it has been found that simultaneous effects of catalytic reaction / product removal reaction (equilibrium dissociation) can be achieved by constituting the apparatus in which the catalytic decomposition reaction and the product elimination reaction are two- It has been confirmed that the addition of the reactor module stages simulates what happens in a single reactor environment.
이로부터 전단의 촉매 반응기에서 기상 반응물로부터 기상 생성물이 형성되는 촉매 반응이 화학평형이 이루어질 때까지 반응이 진행되더라도, 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응을 통해 화학평형을 깸으로써, 후단의 촉매 반응기에서 촉매 반응이 자발적으로 일어나게 하는 사이클을, 2단 이상의 촉매 반응기/흡수 반응기의 반응기 모듈을 통해, 1회 이상 돌림으로써, 상기 사이클 횟수가 증가할 수록 단일 반응기에서 반응/생성물 제거 동시효과(평형파과)가 일어나는 것에 근접시킬 수 있다는 것을 확인하였다.Therefore, even if the catalytic reaction in which the gaseous product is formed from the gaseous reactant in the catalytic reactor at the front end proceeds until chemical equilibrium is established, a part or all of the gaseous product, By repeating the cycle of causing the catalytic reaction to occur spontaneously in the downstream catalytic reactor through the absorption reaction to take place by chemical equilibrium through the reactor module of the catalytic reactor / absorption reactor in two or more stages, the cycle number is increased (Equilibrium breakthrough) in a single reactor can be brought closer to the occurrence of the simultaneous reaction / product removal in the single reactor.
또한, 본 발명자들은 과불화 화합물(g)의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)(g)으로부터 불화칼슘(CaF2)(s)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단 이상 바람직하게는 3단 이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2) (s)을 형성시키는 반응을 통해 HF(g)가 소비되는 효과를 발휘하여, 평형파과에 의해 상기 PFC 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상될 수 있음을 발견하였다. Further, the inventors of the present invention have found that, while continuously performing the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound (g) and the reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) (s) from the hydrofluoric acid (HF) (G) is consumed through the reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) (s) in one reactor as if two or more stages, preferably three or more stages, are performed, The PFC hydrolysis reaction is dominated by the reaction of hydrolysis of the perfluorinated compound and the hydrolysis reaction efficiency of the perfluorinated compound can be improved.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
The present invention is based on this.
따라서, 본 발명에 따른 장치는 촉매에 의해 기상 반응물로부터 기상 생성물을 생산하는 촉매 반응기; 및 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는, 상기 기상 생성물의 일부 또는 전부를 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기;를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되, 전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징이다.
Thus, an apparatus according to the present invention comprises a catalytic reactor for producing a gaseous product from gaseous reactants by means of a catalyst; And an absorption reactor for removing a part or the whole of the gaseous product with a solid-phase absorbent, which is connected without any separate cooling step, wherein two or more stages of the reactor modules are connected in series, And is introduced into a catalytic reactor.
본 명세서에서 "흡수(absorption)"는 촉매반응의 기상 생성물의 일부를 제거할 수 있는 한, 협의의 흡수 뿐만아니라, 흡착 (adsorption), 수착 (sorption) 을 모두 포함하는 개념이다. 따라서, 흡수 반응기/흡수제는 흡착 반응기/ 흡착제, 수착 반응기/수착제일 수 있다.
As used herein, "absorption" is a concept that includes both sorption as well as adsorption and sorption as long as it can remove part of the gaseous products of the catalytic reaction. Thus, the absorption reactor / sorbent can be an adsorption reactor / adsorbent, sorption reactor / sorbent.
본 발명에서 고상의 흡수제는 분말, 일정 형상을 갖는 성형체, 분리막 형태일 수 있다. 또한, 고상 흡수제는 상기 기상 생성물의 일부를 흡수하여 다른 화합물로 변화시키거나, 물리적 또는 화학적 흡착하거나, 분리막을 통해 선택적으로 제거할 수 있다.
In the present invention, the solid-state absorbent may be in the form of a powder, a shaped body having a predetermined shape, or a separation membrane. In addition, the solid-phase absorbent can absorb a part of the gaseous product and convert it into another compound, physically or chemically adsorbed, or selectively remove it through a separation membrane.
본 발명에 따른 반응기 모듈은 촉매 반응기와 흡수 반응기를 구비한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 촉매 반응기 또는 흡수 반응기는 각각 독립적으로 탈부착이 가능한 카트리지일 수도 있고, 각각 독립적으로 막 형태일 수도 있다. 또한, 촉매 반응기와 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈은 쉘-앤-튜브형 반응기처럼 일체형일 수 있다.The reactor module according to the present invention comprises a catalytic reactor and an absorption reactor. As shown in Fig. 2, the catalytic reactor or the absorption reactor may be independently detachable cartridges, or may be independently film-shaped. Also, the reactor module with the catalytic reactor and the absorption reactor may be integral, such as a shell-and-tube reactor.
본 발명에 따라 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치는 촉매반응 및 생성물 제거반응의 싸이클이 2회 이상 반복됨으로써, 평형파과에 의해 촉매반응의 효율이 향상될 수 있다.According to the present invention, in the device in which the reactor modules are connected in series in two or more stages, the cycle of the catalytic reaction and the product elimination reaction is repeated two or more times, so that the efficiency of the catalytic reaction can be improved by the equilibrium breakthrough.
본 발명에 따른 장치를 이용하여, 촉매에 의해 기체 반응물로부터 기체 생성물이 형성되는 화학공정을 수행할 수 있다.Using the apparatus according to the invention, a chemical process can be carried out in which a gaseous product is formed from a gaseous reactant by means of a catalyst.
예컨대, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 과불화 화합물(PFC)을 처리할 수 있으며, 이때, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시킬 수 있다. For example, an apparatus according to the present invention may be used to treat a perfluorinated compound (PFC), wherein a hydrolysis reaction is carried out on a perfluorocompound compound-containing gas in a catalytic reactor by means of a catalyst, The hydrolyzate gas of the gas containing perfluorinated compound can be treated with an absorbent to remove some or all of the acid gas from the perfluorinated compound.
또한, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 과불화 화합물(PFC)로부터 불화칼슘을 제조할 수 있으며, 이때, 촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시킬 수 있다. Further, using the apparatus according to the present invention, calcium fluoride can be produced from a perfluorinated compound (PFC). At this time, the hydrolysis reaction is carried out for the gas containing the perfluorinated compound in the catalytic reactor by the catalyst, The hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing HF in the reactor can form calcium fluoride (CaF 2 ) by the solid adsorbent.
나아가, 본 발명에 따른 장치를 이용하여, 수성가스전환반응을 수행하면서, 이의 생성물인 이산화탄소를 고상 흡수제로 제거할 수 있다.Further, by using the apparatus according to the present invention, the carbon dioxide, which is a product thereof, can be removed by the solid-phase absorbent while performing the water gas shift reaction.
본 발명에 따른 장치는 각 단의 촉매 반응기에서 각 촉매 반응기의 최대 촉매 처리 용량의 50~99%, 바람직하게는 65~95%, 더욱 바람직하게는 70~90%를 수행하도록 운전조건을 설정할 수 있다.The apparatus according to the present invention can be set to operate at 50 to 99%, preferably 65 to 95%, more preferably 70 to 90% of the maximum catalytic treatment capacity of each catalytic reactor in each stage of the catalytic reactor have.
예컨대, 반응기 모듈이 2단이고 각 단의 촉매 처리 용량이 최대값의 80%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%) = (100 X 0.8) + (20 X 0.8) = 80 + 16 = 96(%)이다.For example, when the reactor module has two stages and the catalyst treatment capacity of each stage is 80% of the maximum value, the sum of the catalyst treatment capacity (%) = the treatment capacity of the first stage (%) + = (100 X 0.8) + (20 X 0.8) = 80 + 16 = 96 (%).
예컨대, 반응기 모듈이 3단이고 각단의 촉매 처리 용량이 최대값의 70%일 때, 촉매 처리 용량 총합(%) = 제1단의 처리용량(%) + 제2단의 처리용량(%)+ 제3단의 처리용량(%) = (100 X 0.7) + (30 X 0.7) + (9 X 0.7) = 70 + 21 + 6.3 = 97.3(%)이다.For example, when the reactor module has three stages and the catalyst treatment capacity at each stage is 70% of the maximum value, the total catalyst treatment capacity (%) = the first stage treatment capacity (%) + the second stage treatment capacity (% The processing capacity (%) of the third stage is (100 X 0.7) + (30 X 0.7) + (9 X 0.7) = 70 + 21 + 6.3 = 97.3 (%).
반응물 전환 효율은 반응온도의 함수로서, 반응물 전환 효율이 정해지면촉매층의 조작 온도가 결정된다.The reactant conversion efficiency is a function of the reaction temperature, and when the reactant conversion efficiency is determined, the operating temperature of the catalyst layer is determined.
따라서, 1단의 촉매 반응기 사용시 촉매 처리 용량(예, 97%)을 달성하기 위해 요구되는 반응온도(예, 750℃)가, 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하면, 각단의 촉매 처리 용량(3단의 경우 70%)이 작아져, 흡열반응시 촉매 반응기에 요구되는 반응온도를 낮출 수 있다(예, 650℃). 나아가, 고온에서 수행되는 촉매 반응에서 촉매의 열적 안정성이 저하되지만, 본 발명은 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하여 흡열반응시 반응온도를 낮춤으로써 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.Therefore, when the reaction temperature (for example, 750 ° C) required to achieve the catalyst treatment capacity (for example, 97%) in the case of using the one-stage catalytic reactor and the catalytic reactor having two or more stages is used, 70%) is small, and the reaction temperature required for the catalytic reactor during the endothermic reaction can be lowered (e.g., 650 ° C). Further, although the thermal stability of the catalyst is deteriorated in a catalytic reaction performed at a high temperature, the present invention can prolong the lifetime of the catalyst by lowering the reaction temperature in an endothermic reaction using a two or more-stage catalytic reactor.
발열반응의 경우는 2단 이상의 촉매 반응기를 사용하면, 반응속도를 높이기 위해 반응온도를 높이더라도 반응물의 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 발열반응시 높은 반응물 전환율을 유지하면서 촉매 반응기에 요구되는 반응온도를 높일 수 있다.In the case of the exothermic reaction, the use of two or more catalytic reactors can solve the problem of lowering the conversion rate of the reactants even when the reaction temperature is increased to increase the reaction rate. That is, the reaction temperature required for the catalytic reactor can be increased while maintaining a high reactant conversion rate in the exothermic reaction.
또한, 촉매 성분이 HF와 반응하여 금속불화물을 형성하게 되면, 촉매의 비표면적이 감소하고 분해 활성도 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명은 각 촉매 반응기에서 촉매 처리 용량(예, 최대값의 70%)을 낮추어, 즉 촉매의 반응 생성물의 생성량을 낮추어 촉매의 반응 생성물(예, HF)에 의한 촉매 피독 문제를 경감시킬 수 있다.Further, when the catalyst component reacts with HF to form a metal fluoride, the specific surface area of the catalyst decreases and the decomposition activity decreases. Thus, the present invention reduces the catalyst poisoning problem by the reaction product of the catalyst (e.g., HF) by lowering the catalyst handling capacity (e.g., 70% of the maximum value) in each catalytic reactor, .
촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 운전을 정지해야 하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 장치는 여유분의 반응기 모듈을 추가로 구비하여 반응기 모듈들을 순환교대 운전시키면서, 운전이 정지된 반응기 모듈에서는 촉매 및/또는 고상 흡수제를 교체할 수 있다(도 8).In order to solve the problem of stopping the operation in order to replace the catalyst and / or the solid-phase absorbent, the apparatus according to the present invention may further include a redundant reactor module so that the reactor modules are cyclically alternately operated, The catalyst and / or the solid phase absorbent can be replaced (FIG. 8).
예컨대, 2개의 반응기 모듈을 연결하는 배관, 촉매 반응기와 흡수 반응기 사이를 연결하는 배관 또는 둘다에는 밸브가 장착되어 on/off를 통해 가스의 유동방향을 제어하고, 촉매 또는 고상 흡수제를 교체하기 위해 촉매 반응기 일부 또는 흡수 반응기 일부 또는 반응기 모듈 일부의 운전을 정지하더라도, 나머지 직렬연결된 반응기 모듈에서는 촉매 반응 및 흡수 반응이 계속 진행될 수 있다(도 4 및 도 8).
For example, a pipe connecting the two reactor modules, a pipe connecting between the catalytic reactor and the absorption reactor, or both, is equipped with a valve to control the flow direction of gas through on / off, The catalyst reaction and the absorption reaction can continue in the remaining series-connected reactor modules (Figs. 4 and 8), even if part of the reactor or part of the absorption reactor or part of the reactor module is stopped.
본 발명은 반응기 모듈을 2단 이상, 바람직하게는 7단 이하, 더욱 바람직하게는 3단 내지 5단으로 직렬연결하는 것이 특징이다. 특히, 경제적인 측면에서 가동 중인 반응기 모듈이 3단으로 직렬연결된 것이 바람직하다(도 4 및 도 7).The present invention is characterized in that the reactor modules are connected in series in two or more, preferably seven or less, more preferably three or five, stages. In particular, in terms of economy, it is preferable that the running reactor modules are connected in series in three stages (FIGS. 4 and 7).
촉매 반응기와 이와 별도의 냉각공정없이 연계되어 있는 흡수 반응기를 구비한 반응기 모듈을 2단 이상 직렬연결하여 사용하는 경우, 또는 분말상의 고상 흡수제를 사용하는 경우, 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하기 위해 흡수 반응기는 싸이클론을 구비하면 상용화 측면에서도 바람직하다(도 5 내지 도 7).
In the case of using a catalytic reactor and a reactor module having an absorption reactor connected thereto without a separate cooling process in series in two or more stages or in the case of using a powdery solid absorbent, The reactor is preferable from the viewpoint of commercialization by having a cyclone (FIGS. 5 to 7).
한편, 촉매 반응기의 촉매 수명과 흡수 반응기의 고상 흡수제의 수명이 상이한 문제를 해결하기 위해, 기상 생성물을 고상 흡수제로 제거하는 흡수 반응기에서 고상 흡수제는 연속식으로 흡수 반응기에 공급하고, 기상 생성물을 흡수및/또는 이와 반응한 후 고상 흡수제가 흡수 반응기로부터 배출되도록 흡수 반응기를 설계할 수 있다(도 7). 이를 위해, 흡수 반응기는 싸이클론으로 설계될 수 있다(도 5).On the other hand, in order to solve the problem that the catalyst life of the catalytic reactor is different from that of the solid absorbent of the absorption reactor, the solid absorbent is continuously supplied to the absorption reactor in the absorption reactor for removing the gaseous product by the solid absorbent, The absorbent reactor can be designed such that the solid-phase absorbent is discharged from the absorbent reactor (Fig. 7). To this end, the absorption reactor can be designed as a cyclone (Figure 5).
싸이클론(cyclone)은 입자가 부유하는 유체에 선회 흐름(vortex)을 주어 입자가 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 본체(몸통) 내벽에 충돌하여 아래로 떨어지고, 유체는 Vortex effect에 의해 중심부에서 역류 상승하여 배출되는 원리를 이용한 것이다(도 5).The cyclone is vortexed to the fluid in which the particles float, so that the particles are separated from the flow by the centrifugal force and the gravity that accelerate the particles, collide with the inner wall of the body (body) and fall down. (See FIG. 5).
싸이클론은 유체에 선회 흐름을 일으키는 방이 있을 뿐 가동부도 없이 간단하다. 고온 가스, 고농도 가스 처리도 가능하며 설치장소에 크게 구애를 받지 않고, 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하면 사용폭을 보다 넓힐 수 있다.
The cyclone is simple, without moving parts, only in the room that causes the swirling flow in the fluid. It is possible to process high temperature gas and high concentration gas, and it is possible to widen the usage width by connecting it in series or in parallel without being greatly attached to the installation place.
촉매 반응기에서 형성된 생성물 함유 가스가 선회 흐름으로 싸이클론에 공급되면서, 고상 흡수제가 싸이클론 상부에 공급되면, 고상 흡수제가 상기 생성물 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 생성물을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 기상 생성물이 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출될 수 있다. 이때, 고상 흡수제는 싸이클론 상부에서 회전하면서 흩뿌려지는 것이 바람직하다. 이를 위해 automizer를 사용할 수 있다.
When the solid-state absorbent is supplied to the upper portion of the cyclone while the product-containing gas formed in the catalytic reactor is supplied to the cyclone in the swirling flow, the solid absorbent absorbs the product by entanglement with the swirling flow of the product- containing gas, It is separated from the flow by gravity and collides with the inner wall, and the gaseous product rising backward at the center portion due to the swirling flow effect can be separated from the gas partially or completely removed and discharged to the bottom of the absorption reactor. At this time, it is preferable that the solid absorbent is sprayed while rotating on the upper part of the cyclone. You can use an automizer to do this.
본 발명의 일구체예에 따른 과불화 화합물 처리장치는, 촉매가 충진되고 650℃에서 운전되는 과불화 화합물의 가수분해 촉매 반응기 및 전단계 가수분해 촉매 반응기의 배기가스와 HF흡수제 입자가 도입되는 싸이클론을 구비한 반응기 모듈이 3단으로 직렬연결된 것이다.The apparatus for treating a perfluorinated compound according to an embodiment of the present invention includes a hydrocracking catalytic reactor of a perfluorinated compound filled with a catalyst and operated at 650 ° C and a cyclone introducing exhaust gas of the pre- Are connected in series in three stages.
3단 구성을 위한 최적 모듈 디자인으로, Shell-and-Tube형 3-bed 스위칭 반응기일 수 있다. An optimal module design for a three-stage configuration, it can be a shell-and-tube type 3-bed switching reactor.
1단의 반응기 모듈은 쉘-앤-튜브형 반응기로서, 상기 흡수 반응기가 튜브형태이고, 상기 촉매 반응기가 쉘형태일 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 쉘형태의 촉매 반응기 안에 튜브형태의 싸이클론 흡수 반응기가 일원화하여 반응기 모듈을 컴팩트하게 구성할 수 있다.The first stage reactor module is a shell-and-tube reactor, wherein the absorption reactor is in the form of a tube, and the catalytic reactor is in the form of a shell. As shown in FIG. 6, the tube-shaped cyclone absorption reactor can be unified in a shell-type catalytic reactor, so that the reactor module can be compactly constructed.
나아가, 이를 응용하여, 도 7에 도시된 바와 같이, 싸이클론 흡수반응기를 구비한 쉘-앤-튜브형 반응기 모듈을 2단 이상 직렬방식으로 연결한 장치를 구성할 수 있다.
Furthermore, as shown in FIG. 7, a shell-and-tube reactor module having a cyclone absorption reactor can be constructed by connecting two or more stages in series.
또한, 본 발명은 산성가스 함유 피처리 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 함유하는 유체 내에서 기체-고체 접촉 반응시키고 피처리 가스 중 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 고상의 산성가스 흡수제를 분리배출시키는 산성가스 흡수 반응기로서, The present invention also provides a process for gas-solid contact reaction in a fluid containing an acid gas-containing gas and a solid acid gas absorbent, separating a gas in which a part or all of the acid gas is removed from the gas to be treated and a solid acid gas absorbent An acidic gas absorption reactor,
산성가스 함유 피처리 가스가 선회 흐름(vortex)으로 공급되고, 고상의 산성가스 흡수제가 상부에 공급되고 상기 선회 흐름에 혼류되어 산성가스 함유 피처리 가스와 접촉하면서 피처리 가스 중 산성가스 일부 또는 전부를 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 산성가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 반응기 하단으로 배출되는 싸이클론;The acid gas-containing gas to be treated is supplied to the vortex, the solid acid gas absorbent is supplied to the upper part and mixed with the swirling flow to make contact with the acid gas-containing target gas while part or all of the acid gas And then discharged to the lower end of the reactor while being separated from the gas in which part or all of the acid gas which has fallen off from the flow due to accelerated centrifugal force and gravity and collided with the inner wall, ;
싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 함유 피처리 가스의 주입구;An inlet of an acid gas-containing processed gas disposed at an upper portion of the cyclone;
싸이클론 상부에 배치된, 산성가스 흡수제 주입구;An acidic gas absorbent inlet disposed above the cyclone;
싸이클론의 Vortex effect에 의해 중심부에서 역류 상승하는 가스를 배출하기 위해 상기 싸이클론 하부의 중앙에서 시작되어 싸이클론 외부로 연장되어 있는 가스 배출구; 및 A gas outlet extending from the center of the lower portion of the cyclone to the outside of the cyclone for discharging gas rising countercurrently at the center by the Vortex effect of the cyclone; And
산성가스를 흡수한 고상의 산성가스 흡수제를 배출하기 위한, 싸이클론부 하단에 형성된 산성가스 흡수제 배출구An acidic gas absorbent outlet formed at the lower end of the cyclone part for discharging the solid acid gas absorbent having absorbed the acid gas
를 구비한 것이 특징인 산성가스 흡수 반응기를 제공한다.And an acidic gas absorption reactor.
이때, 고상의 산성가스 흡수제는 automizer를 사용하여 싸이클론 상부에서 회전하면서 흩뿌려지는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the solid acid gas absorber is dispersed while rotating on the top of the cyclone using an automizer.
산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소 산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 부식을 야기하므로, 흡수제로 제거하는 것이 바람직하다. 산성가스의 흡수제는, 알칼리금속의 염 또는 알칼리토금속의 염일 수 있으며, Ca와 동일 족의 금속의 염인 것 혹은 Mg와 동일 족의 금속의 염인 것이 바람직하다.The acid gas is an acidic gas when it comes into contact with water, and examples thereof include halogen, hydrogen halide, NOx, sulfur oxides, acetic acid, hydrogen sulfide, hydrogen sulfide, and carbon dioxide. Since the acidic gas causes corrosion, it is preferable to remove it with an absorbent. The acid gas absorbent may be a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably a salt of a metal of the same group as Ca, or a salt of a metal of the same group as Mg.
과불화물 분해장치의 후단에 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기를 연결하면, 과불화물 분해장치의 배기가스에 포함된 산성물질은 Ca염 또는 Mg염과의 반응에 의하여 생성되는 반응생성물로서 제거된다. 이 때문에 과불화물 분해장치로부터는 배수가 발생하지 않는다.
When the acidic gas absorption reactor according to the present invention is connected to the downstream of the perfluorocarbon decomposition apparatus, the acidic substance contained in the exhaust gas of the perfluorochemical decomposition apparatus is removed as a reaction product formed by the reaction with the Ca salt or Mg salt. Therefore, drainage does not occur from the perfluorocarbon decomposer.
산성가스를 흡수하는 흡수제의 비제한적인 예는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 칼슘염일 수 있다. 산성가스가 HF인 경우 상기 칼슘염에 의해 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.
Non-limiting examples of absorbent to absorb the acid gases may be a salt of calcium, such as calcium oxide (CaO) oxide, calcium carbonate (CaCO 3), calcium hydroxide (Ca (OH) 2). When the acid gas is HF, water or carbon dioxide can be formed by the calcium salt.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기에서 HF 함유 가스가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 산성가스 흡수 반응기에서 산성가스를 산성가스 흡수제로 처리하여 산성가스를 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 산성가스 처리 방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a method for producing calcium fluoride, wherein the HF-containing gas in the acid gas absorption reactor according to the present invention forms calcium fluoride (CaF 2 ) by means of the HF absorbent. The present invention also provides an acidic gas treatment method characterized by treating an acidic gas with an acidic gas absorbent to partially or completely remove acidic gas in the acidic gas absorption reactor according to the present invention.
본 발명에 따라 촉매반응-생성물 제거반응을 촉매반응용 반응기-생성물 제거반응용 반응기로 이원화하여 하나의 반응기 모듈을 구성한 후 이를 2단 이상으로 직렬연결하면, 평형파과에 의해 촉매반응 효율을 높일 수 있다.According to the present invention, when the catalytic reaction-product removal reaction is carried out by using a reactor for reactor for catalytic reaction and a reactor for product rejection, and one reactor module is connected in series, the catalytic reaction efficiency can be increased by equilibrium breakthrough .
예컨대, 본 발명에 따라 PFC 가수분해용 촉매 반응기 및 이의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하는 흡수 반응기를 구비한 촉매 반응기 모듈을 2단 이상 사용하면, 650℃ 이하로 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으므로, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 또한, 가수분해물 가스가 소비됨에 따라 평형파과에 의해 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상되고, 반응활성을 높임으로 인하여 반응기를 소형화 할 수 있는 장점이 있으며, 전체 공정의 에너지 이용 효율 측면에서 유용한 이점이 있다.
For example, if the catalyst reactor module for PFC hydrolysis and the catalytic reactor module having the absorption reactor for treating the hydrolyzate gas with the solid-phase absorbent gas are used in two or more stages according to the present invention, the decomposition temperature can be significantly lowered to 650 ° C or less , It is advantageous in that it is easy to reduce the operating cost according to the continuous operation and to secure the durability of the system and to completely suppress the generation of thermal NO x due to N 2 present in the exhaust gas. In addition, as the hydrolyzate gas is consumed, the reaction of hydrolysis becomes dominant by the equilibrium breakthrough to improve the efficiency of the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound, and the reactor can be miniaturized due to the increased reaction activity. There is a useful advantage in terms of the energy utilization efficiency of the entire process.
도 1은 평형파과를 발휘하는 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따라, 촉매 및 흡수제를 구비한 반응기 모듈 3단을 사용하는 경우 반응공정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 단일 CF4 촉매분해반응기와 반응-분리 3단 구성의 RCS 성능 전산모사 결과이다.
도 4는 직렬(series) 방식의 고효율 PFCs 제거 공정을 도시한 개념도이다.
도 5은 일반적인 싸이클론의 개념도이다.
도 6은 싸이클론 환원장치 일체형 PFC 분해 RCS 장치 모식도이다.
도 7은 직렬(series) 방식의 촉매분해/HF 제거를 통한 고효율 PFCs 제거 장치 및 유체경로를 도시한 개념도이다.
도 8은 본 발명에 따라, 촉매 및 흡수제를 구비한 반응기 모듈 3단 또는 4단을 순환교대 운전시키는 것을 도시한 모식도이다. 1 is a conceptual view schematically showing the structure of a shell-and-tube reactor for treating a perfluorinated compound exhibiting an equilibrium breakthrough.
FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a reaction process when three stages of a reactor module having a catalyst and an absorbent are used, according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the results of computational simulation of the RCS performance of a single CF 4 catalyst decomposition reactor and a reaction-separation three-stage configuration.
4 is a conceptual diagram showing a series of high efficiency PFCs removal processes.
5 is a conceptual diagram of a general cyclone.
6 is a schematic diagram of a PFC decomposition RCS unit integrated with a cyclone reducing apparatus.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing a device for removing high-efficiency PFCs and a fluid path through series-type catalytic cracking / HF elimination.
FIG. 8 is a schematic diagram showing that three or four stages of a reactor module having a catalyst and an absorbent are cycled alternately according to the present invention. FIG.
본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
촉매 반응 및 상기 촉매반응 생성물의 제거 반응이 연계되어 있는 대표적인 반응으로 과불화 화합물 처리 공정이 있다. 따라서, 하기에서는 본 발명의 일구체예를 과불화 화합물 처리 공정을 기준으로 자세히 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
A typical reaction in which a catalytic reaction and a removal reaction of the catalytic reaction product are linked is a perfluorinated compound treatment process. Therefore, one embodiment of the present invention will be described in detail below based on the perfluorinated compound treatment process, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일구체예에 따른 PFC 처리 장치에 사용되는 반응기 모듈은The reactor module used in the PFC processing apparatus according to one embodiment of the present invention includes:
과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및A catalytic reactor for performing a hydrolysis reaction on the perfluorinated compound-containing gas with a catalyst; And
별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기를 포함한다.And an absorption reactor for removing part or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound by treating the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor with a solid-phase absorbent without an additional cooling step.
따라서, 본 발명에 따른 2단 이상의 반응기 모듈을 구비한 PFC 처리 장치는 배수가 발생하지 않는 건식형 PFC 분해장치이다.
Accordingly, the PFC treatment apparatus having the two or more stage reactor modules according to the present invention is a dry type PFC decomposition apparatus in which drainage is not generated.
촉매에 의한 기상 반응물의 일례로, "과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"은 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carboncontaining perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound) 및 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)를 포함한다. 탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함된다. 질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함되며, 황포함 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함된다. 그러나, 본 명세서에서 과불화 화합물(PFC)은 촉매에 의해 분해되어 HF와 같은 가스상의 생성물을 형성할 수 있는 화합물까지 확장될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
Perfluoro compound (PFC) is a carbon-containing perfluoro compound (PFC) containing two or more fluorine (F), a nitrogen-containing perfluoro compound (PFC) containing nitrogen, And sulfur-containing perfluoro compounds (PFCs). The carbon-containing PFC include CF 4, CHF 3, CH 2
일례로 촉매분해법에 의한 PFC 처리공정은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC를 제거한다.For example, the PFC treatment process by the catalytic cracking method is a process in which various gases discharged from a PFC collection duct are treated with an acid scrubber through an alkali scrubber, and then subjected to RCS (Regenerative Catalytic System) The PFC is removed by the hydrolysis reaction.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HFCF 4 + 2H 2 O? CO 2 + 4HF
CHF3 + (1/2)O2 + H2O → CO2 + 3HFCHF 3 + (1/2) O 2 + H 2 O? CO 2 + 3HF
C2F6 + 3H2O + (1/2)O2 → 2CO2 + 6HFC 2 F 6 + 3H 2 O + (1/2) O 2 → 2CO 2 + 6HF
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
SF 6 + 3H 2 O - > SO 3 + 6HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거쳐 제거한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기하며 이로 인해 통상 고가의 소재를 이용한 공정 구성이 필요로 한다.
Acidic gases including hydrofluoric acid (HF) are removed through an acid gas scrubber and then discharged. However, hydrofluoric acid generated from hydrolysis causes serious corrosion problems in the downstream process including RCS, and therefore, a process configuration using expensive materials is generally required.
CF4를 분해하는 촉매는 폐가스에 포함된 PFC를 대부분 분해시킬 수 있으며, 과불화 화합물을 이루는 탄소를 CO2 로 전환시킬 수 있어서, 반도체 공정에서 발생된 폐가스 처리에 주로 사용할 수 있지만, 반도체 공정이 아니라도 PFC를 세정제, 에칭제, 용매, 반응원료 등의 목적으로 사용하거나 제조하는 공정이나 작업장에서도 유용하게 사용할 수 있다.
The catalyst for decomposing CF 4 can decompose most of the PFC contained in the waste gas and can convert the carbon forming the perfluorinated compound into CO 2 and thus can be used mainly for the waste gas generated in the semiconductor process. , It can be usefully used in a process or a workplace where PFC is used or manufactured for the purpose of a cleaning agent, an etching agent, a solvent, a reaction material, or the like.
과불화 화합물의 촉매분해 반응에서 적용 가능한 촉매는 대부분 고체산 촉매이며, 이 중에서도 Al2O3 촉매가 가장 많이 이용되고 있다. 또한, 상기 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매로는 AB2O4 조성을 갖는 스피넬(spinel) 구조의 촉매 및/또는 알루미늄 포스페이트 촉매를 사용할 수 있다.Most of the catalysts applicable in catalytic cracking of perfluorinated compounds are solid acid catalysts, among which Al 2 O 3 catalysts are the most widely used. As the catalyst for the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound, a spinel catalyst having an AB 2 O 4 composition and / or an aluminum phosphate catalyst may be used.
스피넬 구조를 갖는 촉매는 공침법(co-precipitation) 과 초기 습식(incipient wetness)법을 사용하여 제조할 수 있다. The catalyst having a spinel structure can be prepared by co-precipitation and incipient wetness.
공침법은 공침시키고자 하는 질산염(nitrate) 형태의 두 가지 금속염을 물에 용해시킨 후 pH를 조절하여 공침 후 건조 및 소성과정을 거쳐 스피넬 구조를 갖는 촉매로 전환하여 제조하는 방식이다. 공침을 위하여, A 금속으로 Ni, Zn 또는 Ma을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 Al 또는 Cr을 사용할 수 있다. The coprecipitation method is a method of dissolving two kinds of metal salts in the form of nitrate to coprecipitate in water and adjusting the pH to coprecipitate, followed by drying and calcination to convert into a catalyst having a spinel structure. For coprecipitation, Ni, Zn or Ma can be used as the A metal, and Al or Cr can be used as the B metal.
초기 습식법은 스피넬을 구성하는 B 금속이 불용성일 때 사용할 수 있으며, 담지하고자 하는 원하는 양의 A 금속 전구체를 B 금속 산화물의 세공부피에 해당하는 물에 용해시키고 담지한 후 건조 후 소성하여 제조하는 방식이다. 이때 건조는 120℃에서 수행하고 소성은 700℃에서 수행할 수 있다. A 금속으로는 Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, Ce 등을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 알루미나를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매로는 알루미늄 산화물(Al2O3)이 80중량％ 및 산화니켈(NiO) 20중량％의 조성으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.The initial wet method can be used when the B metal constituting the spinel is insoluble. It is prepared by dissolving the desired amount of the A metal precursor to be supported in water corresponding to the pore volume of the B metal oxide, to be. The drying may be carried out at 120 ° C and the calcination at 700 ° C. As the metal A, Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, and Ce can be used. As the B metal, alumina can be used. For example, as the catalyst, a catalyst composed of 80 wt% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 20 wt% of nickel oxide (NiO) can be used.
알루미늄을 포함하는 포스페이트 계통의 촉매는 담지하고자 하는 금속염, Al(NO3)3·9H2O, 및 NH4H2PO4를 원하는 비율대로 물에 용해시킨 후 용매인 물을 증발시키는 증발법(evaporation)을 사용하여 제조하는 방식이다. 추가로 상기 증발 후 생성된 촉매는 180℃에서 건조시키고 800℃에서 소성할 수 있다.
The catalyst of the phosphate system including aluminum may be prepared by dissolving the desired metal salt, Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, and NH 4 H 2 PO 4 in water in a desired ratio, and then evaporating the solvent water evaporation. In addition, the catalyst produced after the evaporation can be dried at 180 ° C and calcined at 800 ° C.
한편, HF를 흡수할 수 있는 고상 흡수제의 비제한적인 예로는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이의 조합 등이 있다.On the other hand, non-limiting examples of solid absorbents capable of absorbing HF include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )
HF 흡수제가 산화칼슘(CaO) 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)일 경우, 하기 반응들에 의해 불화칼슘과 함께 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.When the HF absorber is calcium oxide (CaO) and / or calcium carbonate (CaCO 3 ), water or carbon dioxide can be formed together with calcium fluoride by the following reactions.
CaO + 2HF → CaF2 + H2OCaO + 2HF -> CaF 2 + H 2 O
CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2
CaCO 3 + 2HF - > CaF 2 + H 2 O + CO 2
본 발명의 일구체예에 따른 과불화 화합물(PFC) 처리용 장치는,An apparatus for treating a perfluorinated compound (PFC), according to one embodiment of the present invention,
과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및A catalytic reactor for performing a hydrolysis reaction on the perfluorinated compound-containing gas with a catalyst; And
별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기An absorption reactor for removing part or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound by treating the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor with a solid-
를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결된 것으로, Wherein the reactor modules are connected in series in two or more stages,
전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입된다.
The gas discharged from the absorption reactor at the front end is introduced into the downstream catalytic reactor.
PFC와 수분 사이에 진행되는 가수분해 반응은 흡열반응으로써 고온일수록 분해가 용이한 자발적 반응을 유도할 수 있으므로 PFC 분해가 빠르게 진행된다. 그러나, 고온은 촉매의 열적 안정성을 저하시킨다.The hydrolysis reaction between PFC and moisture is an endothermic reaction, and PFC decomposition proceeds rapidly because higher temperatures can induce spontaneous reactions that are easier to decompose. However, high temperatures degrade the thermal stability of the catalyst.
즉, 500~800℃의 운전조건은 촉매가 물리적 또는 화학적인 변화 없이 장시간 활성을 유지하기에는 높은 온도조건으로서 촉매의 내구성 확보가 가장 큰 걸림돌이다. 특히, 부산물로 생성되는 HF와 수증기가 동시에 존재하는 500~800℃의 반응 분위기 하에서 지속적으로 내구성을 갖는 촉매개발이 상업화의 관건이 되고 있다.That is, the operation conditions of 500 to 800 ° C are the highest obstacle to maintaining the durability of the catalyst as a high temperature condition for maintaining the catalyst for a long time without physical or chemical change. In particular, the development of a catalyst having durability in a reaction atmosphere of 500 to 800 ° C. in which HF and water vapor generated as by-products are present at the same time is the key to commercialization.
본 발명에서 PFC의 촉매 분해반응 시 상기 반응기 내부 온도는 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃, 가장 바람직하기로 650℃일 수 있다.In the present invention, the internal temperature of the reactor during the catalytic cracking of PFC may preferably be 600 to 750 ° C, more preferably 600 to 700 ° C, and most preferably 650 ° C.
종래 과불화 화합물 처리용 반응기에서 과불화 화합물의 가수분해 반응시 반응 온도는 대부분의 과불화 화합물이 가수분해될 수 있는 온도, 즉 대략 100%의 분해율을 나타낼 수 있는 온도로서 750℃ 수준의 온도를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에 따라 과불화 화합물의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 연속적으로 수행하면서, 이를 2단이상 바람직하게는 3단이상 수행하면, 마치 하나의 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 600℃ 수준에서도 85% 이상의 분해율을 나타낼 수 있고, 650℃ 수준에서는 95% 이상의 분해율을 나타낼 수 있다(도 3). 따라서, 본 발명은 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다. 이로인해, RCS에서 불산 유출을 막고 RCS 효율을 극대화하며 촉매의 수명을 연장할 수 있다.
In a conventional perfluorocompound reactor, the reaction temperature during the hydrolysis of perfluorinated compounds is the temperature at which most of the perfluorinated compounds can be hydrolyzed, that is, about 100% in need. However, according to the present invention, it is preferable to carry out the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound and the reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) from hydrofluoric acid (HF) formed from the hydrolysis reaction continuously, If three or more steps are carried out, the effect of consuming HF is exerted through the reaction of forming calcium fluoride (CaF 2 ) in one reactor, and the efficiency of hydrolysis reaction is improved, resulting in a decomposition rate of 85% or more even at 600 ° C And can exhibit a decomposition rate of 95% or more at the temperature of 650 ° C (FIG. 3). Therefore, the present invention can lower the internal temperature of the reactor, and the energy saving effect can be exhibited by the reduction of the heat amount. This allows RCS to prevent hydrofluoric acid efflux, maximize RCS efficiency, and extend catalyst life.
상기 촉매 반응기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.Water may be introduced into the reactor from outside in order to perform the hydrolysis reaction in the catalytic reactor. Water may be supplied through a separate source outside the reactor and may be heated and fed in the form of steam in the heat exchanger before entering the reactor. Preferably, pure water is used as the water to be supplied to the inside of the reactor, and the supply amount can be controlled in consideration of the hydrolysis reaction formula.
상기 수증기는 수증기/PFC의 몰비가 1 ∼ 100 범위로 포함되며, 수증기와 함께 산소를 0 ∼ 50% 농도범위로 사용하여 촉매의 비활성화 없이 PFC를 분해할 수 있다. 수증기의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 반응활성이 떨어진다.
The water vapor contains a water / PFC molar ratio in the range of 1 to 100, and the PFC may be decomposed without deactivation of the catalyst by using 0 to 50% concentration of oxygen together with water vapor. If the content of water vapor is out of the above range, the reaction activity is decreased.
한편, PFC를 사용하는 반도체 제조 산업에서 배출되는 PFC 폐가스에는 산소, 질소, 수분 등 외에도 공정가스들이 함께 포함되어 있기 때문에 폐가스의 처리 공정이 여러 단계로 구성될 수 있다. 따라서, PFC의 분해제거에 앞서 폐가스에 포함될 수 있는 공정가스인 SiH4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiF4 등과 같은 실란가스 성분이나 HCl, HF, HBr, F2, Br2 등과 같은 할로겐 가스성분들은 물을 이용하여 사전에 분리 또는 제거할 수 있다. 전처리 과정에서 제거되지 못하는 PFC를 함유하는 폐가스에는 기본적으로 산소 및 질소가 포함되어 있으며, 경우에 따라서는 수분도 포함될 수 있다.Meanwhile, since the PFC waste gas discharged from the semiconductor manufacturing industry using PFC contains process gases in addition to oxygen, nitrogen, moisture, etc., the waste gas treatment process can be constituted in several stages. Therefore, the process that can be included in the waste gas prior to removing the decomposition of PFC gases such as SiH 4, SiHCl 3, SiH 2
따라서, 본 발명에 따라 촉매를 이용하여 약 600 내지 750℃의 온도 범위에서 수증기 및 산소 분위기 하에서 PFC의 분해제거를 위해서는 전처리된 폐가스를 상기 반응온도까지 예열해야 하는데, 이 과정에서 폐가스에 물 또는 수증기를 추가하여 폐가스 내부의 수증기 양을 조절할 수 있다.
Therefore, according to the present invention, in order to decompose and remove PFC under the atmosphere of steam and oxygen at a temperature of about 600 to 750 ° C. using a catalyst, the pretreated waste gas must be preheated to the reaction temperature. In this process, Can be added to adjust the amount of water vapor in the waste gas.
본 발명에 따라 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기에서 사용되는 촉매는, 폐가스 중의 과불화화합물을 분해제거하기 위해 제조된 입자 그대로 또는 구, 펠릿, 링과 같은 형태로 필요한 크기로 성형한 후 촉매 반응기 내부에 층(bed)을 이루게 하여 사용할 수 있다.The catalyst used in the catalytic reactor for carrying out the hydrolysis reaction according to the present invention may be prepared as a particle or spheres, pellets or rings prepared for decomposing and removing perfluorinated compounds in a waste gas, It can be used as a bed inside.
촉매 반응기 내부에 형성되는 촉매층은 충진층(또는 고정층)이나 유동층 형태로 운용될 수 있다. 본 발명에 따라 PFC를 분해제거하는 데에 있어서 충진층(packed bed)형의 촉매층에 대해서는 폐가스가 상부에서 하부로 흐르거나, 반대로, 하부에서 상부로 흐르게 할 수 있다. 한편, 유동층(fluidized bed)형의 촉매층에 대해서는 폐가스가 촉매층 하부에서 상부로 흐르게 하면서 촉매입자를 유동시키고 PFC 성분과 유동중인 촉매입자들의 접촉을 통하여 PFC를 분해제거한 뒤 상부를 통해 빠져나가게 할 수 있다.
The catalyst layer formed in the catalytic reactor can be operated in the form of a packed bed (or fixed bed) or a fluidized bed. According to the present invention, in decomposing and removing the PFC, waste gas may flow from the upper part to the lower part of the packed bed type catalyst layer, or conversely, from the lower part to the upper part. On the other hand, with respect to the fluidized bed type catalyst layer, the waste gas flows from the lower part of the catalyst layer to the upper part, the catalyst particles flow, the PFC component and the catalyst particles in flow contact with each other to decompose and remove the PFC, .
폐가스는 수증기 존재 하 촉매 반응기를 통해 흐르면서 촉매에 의해 PFC가 가수분해되어 제거되는데 PFC를 이루는 불소(F)성분은 주로 HF와 같은 불화물로 전환되고, 과불화 화합물의 종류에 따라 탄소(C), 질소(N) 또는 황(S)성분은 각각 CO2, NO2, SO3 와 같은 산화물로 전환된다.
In the presence of water vapor, the waste gas is removed by hydrolysis of the PFC by the catalyst as it flows through the catalytic reactor. The fluorine (F) component constituting the PFC is converted mainly to fluoride such as HF and, depending on the kind of the perfluorinated compound, The nitrogen (N) or sulfur (S) components are converted to oxides such as CO 2 , NO 2 , and SO 3 , respectively.
HF 흡수 반응기에서 HF가 HF 흡수제에 의해 제거되거나, HF가 HF 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시켜 고정화될 수 있다. 상기 흡수 반응기에서 상기 HF 흡수제는 HF로부터 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.In the HF absorption reactor, HF can be removed by the HF absorber, or HF can be immobilized by forming calcium fluoride (CaF 2 ) by the HF absorber. In the absorption reactor, the HF sorbent may form water or carbon dioxide from HF.
HF 흡수제는 HF를 흡수하여 불화칼슘을 생성할 수 있는 칼슘염을 함유할수 있으며, 상기 칼슘염의 비제한적인 예로는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 이의 조합 등이 있다. 상기 HF 흡수제는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)과 함께 물(H2O) 또는 이산화탄소(CO2)를 형성시킬 수 있는 촉매 또는 반응물일 수 있다.
The HF sorbent may contain a calcium salt capable of absorbing HF to form calcium fluoride. Examples of the calcium salt include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) Or a combination thereof. The HF sorbent may be a catalyst or a reactant capable of forming water (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ) together with calcium fluoride (CaF 2 ) from HF.
상기 HF 흡수제는 분말 또는 펠렛 형태일 수 있으며, 취급 용이성을 고려할 때 펠렛 형태가 바람직하다. 상기 펠렛은 원기둥 형상 또는 구 형상 등으로 성형된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
The HF absorbent may be in the form of a powder or a pellet, and a pellet is preferable in view of ease of handling. The pellet may be formed into a cylindrical shape or a spherical shape, but is not limited thereto.
본 발명에 따라 반응기 모듈이 2단 이상으로 직렬연결된 장치에서, PFC의 촉매 가수분해반응 및 HF 가스를 고상 흡수제로 제거하는 HF 흡수반응의 싸이클이 2회 이상 반복될 수 있다. 이로인해, 평형파과에 의해 촉매반응의 효율이 향상될 수 있다.
In an apparatus in which the reactor modules are connected in series in two or more stages according to the present invention, the cycle of the catalytic hydrolysis of the PFC and the HF absorption reaction of removing the HF gas with the solid-phase absorbent may be repeated two or more times. As a result, the efficiency of the catalytic reaction can be improved by the equilibrium breakthrough.
도 4에 도시된 바와 같이, 과불화 화합물 함유 가스는 촉매 반응기의 하부로 도입되고, 반응기내 촉매와 접촉하면서 과불화 화합물의 가수분해물 가스로 전환되어 촉매 반응기 상부로 배출되고, 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스는 별도의 냉각공정 없이 HF 흡수 반응기 상부로 도입되어 흡수제에 의해 과불화 화합물의 가수분해물이 일부 또는 전부 제거된 후, 흡수 반응기로부터 배출되고 후단의 촉매 반응기로 도입될 수 있다.
As shown in FIG. 4, the gas containing perfluorinated compound is introduced into the lower portion of the catalytic reactor, is converted into the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound in contact with the catalyst in the reactor and discharged to the upper portion of the catalytic reactor, The hydrolyzate gas of the perfluorinated compound is introduced into the upper portion of the HF absorption reactor without a separate cooling step so that the hydrolyzate of the perfluorinated compound is partially or completely removed by the absorbent and then discharged from the absorption reactor and introduced into the downstream catalytic reactor have.
한편, 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기에, 싸이클론 원리를 적용할 수 있다. 싸이클론을 사용하면, 분말상의 고상 흡수제를 사용할 수 있다.On the other hand, the cyclone principle can be applied to an absorption reactor in which a hydrolyzate gas of a perfluorinated compound discharged from a catalytic reactor is treated with a solid-phase absorbent to remove part or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound. When a cyclone is used, a solid state absorbent in powder form can be used.
예컨대, HF 함유 가스를 고상의 HF 흡수제로 처리하면서, HF를 흡수하고 HF와 화학반응이 일어난 고상의 HF 흡수제를 반응 및/또는 미반응 가스로부터 분리하는데, 기체 속에 있는 고체 입자 또는 액적(液滴)을 분리하는 싸이클론의 원리를 사용할 수 있다.For example, solid phase HF sorbents absorbing HF and chemically reacting with HF are separated from the reaction and / or unreacted gases while the HF containing gas is treated with a solid phase HF sorbent. Solid particles or droplets ) Can be used.
과불화 화합물의 가수분해물 가스가 선회 흐름(vortex)으로 싸이클론에 공급되면서, 고상의 흡수제가 싸이클론 상부에 공급되면, 고상의 흡수제가 상기 과불화 화합물의 가수분해물 가스의 선회 흐름에 혼류되어 과불화 화합물의 가수분해물(예, HF와 같은 산성가스)을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름(vortex) 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출될 수 있다.When the solid absorbent is fed to the top of the cyclone while the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound is fed into the cyclone as a vortex, the solid absorbent is entrained in the swirling flow of the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound, (For example, an acidic gas such as HF), then collides with the inner wall due to centrifugal force and gravity accelerated by the accelerated centrifugal force and gravitational force, and flows backward at the center portion due to the vortex effect, The hydrolyzate gas of the compound may be separated from the gas partially or wholly removed and discharged to the bottom of the absorption reactor.
예컨대, HF 흡수 반응기가, 싸이클론을 구비하면 고상의 HF 흡수제(고상환원제)를 연속으로 공급하고 반응 후 생성된 CaF2를 연속으로 제거할 수 있다(도 5 및 도 7).
For example, if the HF absorption reactor has a cyclone, a solid phase HF absorbent (solid phase reducing agent) can be continuously supplied and CaF 2 produced after the reaction can be continuously removed (FIGS. 5 and 7).
또한, 싸이클론에서는 기체 속에 있는 고체 입자의 입도(粒度) 또는 비중의 차에 의한 분리도 가능하므로 이를 이용하여, HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제 보다 HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제가 비중이 더 커지므로, 싸이클론에서 비중 차에 의해 HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제와 HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제를 분리하여, HF와 흡수한 고상의 HF 흡수제는 싸이클론 하단으로 낙하시키고, HF와 흡수하지 아니한 고상의 HF 흡수제는 싸이클론 내 HF를 함유하는 가스와 함께 부유시켜 반응 체류시간을 높일 수 있다. 싸이클론의 원심가속도, 체류시간을 제어하여, 분급점을 손쉽게 변화시킬 수 있다.
In the cyclone, it is also possible to separate by the difference in particle size or specific gravity of the solid particles in the gas, so that the solid HF absorbent absorbed by the HF and the HF absorbent, which is not absorbed by the solid HF absorbent, The solid phase HF absorbent not absorbed by HF and the solid phase HF absorbent absorbed by HF and the solid phase absorbed by the cyclone are separated from the cyclone and the solid phase HF absorbent absorbed by HF is dropped to the bottom of the cyclone and HF And the unabsorbed solid phase HF absorbent can float with the gas containing HF in the cyclone to increase the reaction residence time. By controlling the centrifugal acceleration and retention time of the cyclone, the classification point can be easily changed.
본 발명에서, PFC 분해 촉매 반응기, HF 흡수 반응기 및 이들 사이의 배관 재질은 PFC 가수분해반응 및 HF 흡수반응 온도가 고온인 점을 감안하여 스테인리스 스틸 또는 인코넬(inconel) 재질을 사용할 수 있으나, 종래 기술보다 반응온도를 낮출 수 있으므로, 이보다 열내구성이 낮은 재질도 사용할 수 있다.
In the present invention, the PFC decomposition catalytic reactor, the HF absorption reactor, and the pipe material therebetween may be made of stainless steel or inconel material in consideration of the high temperature of the PFC hydrolysis reaction and the HF absorption reaction, Since the reaction temperature can be lowered, materials having lower heat durability can be used.
불화칼슘(CaF2)은 플루오린화 칼슘이라고도 하며, 광물로서는 형석이라고 한다. 불화칼슘은 순수한 것은 백색이고, 플루오린이 격자에서 빠져나간 것은 F-중심 때문에 보라색이다. 이러한 불화칼슘은 적외선이나 자외선을 잘 투과시키는 성질을 가져, 광학 장치 제조용으로 널리 사용되며 이외에도 용제, 플루오린 화합물의 원료로 사용되는 유용한 자원 물질이다. 따라서, 본 발명의 불화칼슘 제조방법을 사용할 경우 반도체 공정 등의 배기 가스 중의 과불화 화합물로부터 유용한 자원 물질인 불화칼슘, 즉 형성을 제조할 수 있어 자원의 효율적인 재이용 측면에서 유리한 장점이 있다.Calcium fluoride (CaF 2 ) is also referred to as calcium fluoride, and is referred to as fluorite as a mineral. The calcium fluoride is pure white, and the fluorine exits from the lattice is purple because of the F-center. Such calcium fluoride has a property of transmitting infrared rays or ultraviolet rays well, and is widely used for manufacturing optical devices, and is also a useful resource material used as a raw material for solvents and fluorine compounds. Therefore, when the method for producing calcium fluoride according to the present invention is used, calcium fluoride, which is a useful resource material from a perfluorinated compound in an exhaust gas such as a semiconductor process, can be produced, which is advantageous in terms of efficient reuse of resources.
또한, 불화 칼슘은, 이것을 염산, 황산 등의 무기산으로 처리함으로써, 매우 용이하게 불소 가스를 발생시킬 수 있다.
In addition, by treatment of calcium fluoride with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, the fluorine gas can be generated very easily.
도 2을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기(200)는 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)의 가수분해반응용 촉매(203)를 구비한 제1구획(204); 및 HF 흡수제(201)를 구비한 제2구획(202)을 구비하며, 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획(204)으로부터 제2구획(202)으로 전달될 수 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 제1구획(204)과 제2구획(202)은 교번하여 적층되어 있다. 제1구획(204)과 제2구획(202)은 탈부착이 가능한 카트리지 형태로 설치될 수 있어, 과불화 화합물 가수분해 촉매를 반응기로부터 분리하여 촉매를 재생시킨 후 다시 반응기에 장착하거나 또는 새로운 촉매로 교체하는 것이 가능하며, 또한 최종 생성 물질인 불화칼슘을 반응기로부터 용이하게 분리 회수하여 이용할 수 있다.
Referring to FIG. 2, a
하기에서는, 도 7에 도시된 3단의 반응기 모듈을 구비한 PFC 처리 장치를 이용하여 PFC 처리공정을 설명한다.In the following, the PFC treatment process will be described using the PFC treatment apparatus having the three-stage reactor module shown in FIG.
각 단의 촉매 반응기에서 촉매 처리 용량이 최대값의 70%로 운전조건을 조정하여 각 단의 촉매층에서는 750℃가 아닌, 650℃에서 과불화 화합물의 가수분해 반응을 수행한다. 또한, 각 단의 흡수 반응기는 싸이클론 반응기로서 쉘형태의 촉매 반응기에 튜브형태로 설치되어 있고 별도의 냉각 공정이 없으므로, 촉매 반응기와 동일 온도범위에서 운전될 수 있다.In the catalytic reactor in each stage, the operating conditions are adjusted to 70% of the maximum value of the catalyst treatment capacity, and the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound is carried out at 650 ° C. rather than 750 ° C. in each catalyst bed. In addition, the absorption reactor at each stage is installed in the form of a tube in a shell-type catalytic reactor as a cyclone reactor and can be operated in the same temperature range as the catalytic reactor since there is no separate cooling process.
각 단에서 쉘형태의 촉매 반응기 하부로 PFC 함유 가스가 도입되고 촉매층을 거쳐 촉매 처리 용량이 최대값의 70%로 PFC 70%를 가수분해한 후 촉매층 상부로 미처리 30%의 PFC 및 HF 함유 가수분해물 가스가 흐른다. HF 함유 가수분해물 가스가 촉매 반응기 상부 내부에 설치된 HF 함유 가수분해물 가스 배출관을 통해, 상기 촉매 반응기 쉘 내부의 튜브형태의 싸이클론에 선회 흐름(vortex)으로 도입된다. 그리고 CaO 분말이 싸이클론 상부에서 automizer를 통해 회전하면서 흩뿌려지면서 CaO 분말이 상기 선회 흐름에 혼류되어 HF를 흡수하여 화학반응에 의해 CaF2 분말을 형성한다. CaF2 분말은 가속되는 원심력과 중력에 의해 선회 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여 흡수 반응기 하단으로 배출되고, 이로부터 분리된 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 HF 가스가 일부 또는 전부 제거된 미처리 PFC 함유 가스는 배관을 통해 후단의 촉매 반응기에 도입된다. 이러한 각 단의 화학공정 싸이클을 1단, 2단 및 3단의 반응기 모듈에서 수행한다.
At each stage, a PFC-containing gas was introduced into the bottom of the shell-type catalytic reactor, and 70% of the PFC was hydrolyzed to 70% of its maximum through the catalyst layer. The untreated 30% PFC and HF- Gas flows. The HF-containing hydrolyzate gas is introduced into a vortex in a tube-shaped cyclone inside the catalytic reactor shell through an HF-containing hydrolyzate gas discharge pipe installed inside the upper part of the catalytic reactor. And CaO powder is scattered while rotating through the automizer in the upper part of the cyclone, CaO powder is mixed with the swirling flow to absorb HF and form CaF 2 powder by chemical reaction. The CaF 2 powder is separated from the swirling flow by the centrifugal force and the gravity accelerated, and collides with the inner wall of the CaF 2 powder and is discharged to the lower end of the absorption reactor. HF gas, which is partially or completely removed from the central portion by the swirling flow effect, The PFC containing gas is introduced into the downstream catalytic reactor through the piping. These stages of chemical process cycles are carried out in the first, second and third stage reactor modules.
[실시예][Example]
실시예Example 1: One: 과불화Overpaid 화합물 처리용 3단 반응기 모듈 제작 Manufacture of three-stage reactor module for compound treatment
도 4에 도시된 바와 같이, PFC 분해용 촉매 반응기 및 HF 흡수용 반응기를 구비한 반응기 모듈을 3단으로 직렬연결하였다. 이때, PFC 분해용 촉매 반응기에는 P/Al2O3 상용촉매를 충진하였고, HF 흡수용 반응기에는 환원제로 Si(40wt.%)/CaO(60 wt.%) 비드를 충진하였다.
As shown in FIG. 4, the reactor modules including the PFC decomposition catalytic reactor and the HF absorption reactor were connected in three stages in series. At this time, the catalyst for PFC decomposition was filled with P / Al 2 O 3 commercial catalyst and the reactor for HF absorption was filled with Si (40 wt.%) / CaO (60 wt.%) Beads as a reducing agent.
실험예 1: 과불화 화합물 처리용 3단 반응기의 운전효율 조사 Experimental Example 1: Operation efficiency of a three-stage reactor for treating a perfluorinated compound
상기 실시예 1에서 제작한 과불화 화합물 처리용 3단 반응기 모듈의 운전효율을 평가하기 위하여, 상기 각 반응기 내에서 과불화 화합물 가수분해반응 및 HF 고상 환원제 고정화 반응을 수행하고 반응온도 700℃에서 CF4의 전환율을 조사하였다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물 가수분해반응의 조건으로서 CF4 주입 농도는 3,000 ppm으로 하였고, 수증기 주입 농도는 8%으로 하였으며, 나머지 가스는 질소(N2)로 하였다. 공간속도는 2,000/h이었다. In order to evaluate the operation efficiency of the three-stage reactor module for treating the perfluorinated compound prepared in Example 1, a perfluorinated compound hydrolysis reaction and an HF solid phase reductant immobilization reaction were carried out in each of the above reactors, and CF 4 was investigated. Specifically, as a condition of the hydrolysis reaction of the perfluorinated compound, the CF 4 injection concentration was 3,000 ppm, the steam injection concentration was 8%, and the remaining gas was nitrogen (N 2 ). The space velocity was 2,000 / h.
비교를 위하여, 대조구로서 HF 흡수 반응기 없이 실시예 1과 동일한 PFC 분해용 촉매 반응기와 촉매를 사용하고, 동일한 반응조건에서 CF4의 전환율을 조사하였다.For comparison, the conversion rate of CF 4 was investigated under the same reaction conditions using the same catalytic reactor and catalyst for PFC decomposition as in Example 1 without HF absorption reactor as a control.
CF4 전환율은 초기 CF4가 가수분해 반응에 의하여 전환된 CF4의 비율을 나타내며 하기 식으로 계산하였다.The CF 4 conversion rate represents the ratio of CF 4 converted by the hydrolysis reaction of the initial CF 4 and was calculated by the following equation.
그 결과, 대조구로서 촉매만 구성한 경우 CF4 전환율은 90%이었고, 실시예 1에서의 CF4 전환율은 99%이었다.As a result, when only the catalyst was constituted as the control, the conversion of CF 4 was 90%, and the conversion of CF 4 in Example 1 was 99%.
실시예 1의 3단 반응기 모듈을 사용하여 과불화 화합물 가수분해반응과 HF로부터 CaF2을 형성시키는 HF 흡수 화학 반응으로 된 싸이클을 3회 진행한 경우, 마치 하나의 반응기 내에서 CaF2을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 700℃ 수준에서 99% 의 분해율을 나타낼 수 있다. 따라서, 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다.When the cycle consisting of the perfluorinated compound hydrolysis reaction and the HF absorption chemistry to form CaF 2 from HF is carried out three times using the three-stage reactor module of Example 1, as if CaF 2 is formed in one reactor The effect of consuming HF is exerted through the reaction, and the efficiency of the hydrolysis reaction is improved, and the decomposition rate can be 99% at 700 ° C. Therefore, the internal temperature of the reactor can be lowered and the energy saving effect can be exhibited by the reduction of the heat amount.
Claims (23)
과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하는 촉매 반응기; 및
별도의 냉각공정 없이 촉매 반응기로부터 배출된 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 고상 흡수제로 처리하여 과불화 화합물의 가수분해물 일부 또는 전부를 제거시키는 흡수 반응기
를 포함하는 반응기 모듈이 2단 이상 직렬연결되되,
전단의 흡수 반응기로부터 배출된 가스가 후단의 촉매 반응기로 도입되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.An apparatus for treating perfluoro compounds (PFCs)
A catalytic reactor for performing a hydrolysis reaction on the perfluorinated compound-containing gas with a catalyst; And
An absorption reactor for removing part or all of the hydrolyzate of the perfluorinated compound by treating the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound discharged from the catalytic reactor with a solid-
Wherein the reactor modules are connected in series in two or more stages,
And the gas discharged from the absorption reactor at the front end is introduced into the downstream catalytic reactor.
고상 흡수제가 상기 생성물 함유 가스의 선회 흐름에 혼류되어 생성물을 흡수한 후, 가속되는 원심력과 중력에 의해 흐름에서 이탈되어 내벽에 충돌하여, 선회 흐름 효과에 의해 중심부에서 역류 상승하는 기상 생성물이 일부 또는 전부 제거된 가스와 분리되어 흡수 반응기 하단으로 배출되는 것이 특징인 PFC 처리용 장치.14. The method of claim 13, wherein when the solid phase absorbent is fed to the top of the cyclone while the product containing gas formed in the catalytic reactor is fed to the cyclone as a vortex,
The solid-state absorbent is entrained in the swirling flow of the product-containing gas to absorb the product, and is separated from the flow due to the accelerated centrifugal force and gravity to collide with the inner wall, Is separated from the gas that has been completely removed and is discharged to the lower end of the absorption reactor.
촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 산성가스를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스를 흡수제로 처리하여 과불화 화합물로부터 산성가스가 일부 또는 전부 제거시키는 것이 특징인 PFC 처리 방법.A method for treating a perfluorinated compound (PFC) in the PFC treating apparatus according to any one of claims 2 to 16,
The hydrolysis reaction of the perfluorinated compound-containing gas in the catalytic reactor is carried out by the catalyst, and the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing the acid gas is treated in the absorption reactor with the absorbent to remove the acid gas from the perfluorinated compound, And removing all of the PFCs.
촉매 반응기에서 과불화 화합물 함유 가스에 대해, 촉매에 의해 가수분해반응을 수행하고, 흡수 반응기에서 HF를 함유하는 과불화 화합물의 가수분해물 가스가 고상 흡수제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 불화칼슘 제조 방법.A method for producing calcium fluoride from a perfluorinated compound (PFC) in the PFC treating apparatus according to any one of claims 2 to 16,
The hydrolysis reaction of the perfluorinated compound-containing gas in the catalytic reactor is carried out by the catalyst, and the hydrolyzate gas of the perfluorinated compound containing HF in the absorption reactor forms calcium fluoride (CaF 2 ) by the solid-phase absorbent Characterized in that the calcium fluoride is produced.
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