KR101648839B1 - Electrolyte membrane made of ion-conducting polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups and membrane-electrode assembly for fuel cells comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있으므로, 연료전지용 막-전극 접합체에 활용될 수 있다.The present invention relates to an electrolyte membrane made from an ion conducting polymer comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups.
The electrolyte membrane prepared from the ion conductive polymer comprising phenyl pendant substituted with two or more sulphonated aromatic groups according to the present invention can provide excellent ion conductivity, mechanical strength, and chemical stability, and thus can be utilized in a membrane- .

Description

2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체{Electrolyte membrane made of ion-conducting polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups and membrane-electrode assembly for fuel cells comprising the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrolyte membrane made from an ion conductive polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups and a membrane electrode assembly for a fuel cell comprising the same. groups and membrane-electrode assembly for fuel cells comprising the same}

본 발명은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrolyte membrane made from an ion conducting polymer comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.Fuel cells are energy conversion devices that convert the chemical energy of fuels directly into electrical energy. They are being developed as a next generation energy source with high energy efficiency and eco-friendly characteristics with less pollutant emissions.

고분자 전해질 연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 일종의 직류발전 장치로서, 연료전지의 심장과 같은 전극-막 접합체(MEA, membrane electrode assembly)와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 bipolar plate의 연속적인 복합체로 구성된다. 여기서, 전극 막 접합체는 연료(메탄올 수용액 또는 수소)와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미한다.Polymer electrolyte fuel cells (FEAs) are a kind of direct-current power generation system that converts chemical energy of a fuel into electrical energy by an electrochemical reaction. The polymer electrolyte fuel cell is composed of a membrane electrode assembly (MEA) And a continuous complex of bipolar plates for collecting and supplying fuel. Here, the electrode membrane junction body means a junction body of an electrode where an electrochemical catalytic reaction of fuel (aqueous methanol solution or hydrogen) and air occurs and a polymer membrane in which hydrogen ions are transferred.

한편, 모든 전기화학 반응은 두 개의 개별적인 반응으로 이루어지는데, 연료극에서 일어나는 산화반응과 공기극에서 일어나는 환원반응이 그것이며, 연료극과 공기극은 전해질을 통해 분리되어 있다. 이중에서 직접 메탄올 연료전지는 연료극으로 수소대신에 메탄올과 물이 공급되며, 메탄올의 산화과정에서 생긴 수소이온이 고분자전해질을 따라 공기극으로 이동하며, 공기극으로 공급된 산소와 환원 반응을 하여 전기를 일으키게 된다. 이 때 일어나는 반응은 아래와 같다.On the other hand, all of the electrochemical reactions consist of two separate reactions: the oxidation reaction at the anode and the reduction at the cathode, and the anode and cathode are separated by an electrolyte. In the direct methanol fuel cell, methanol and water are supplied instead of hydrogen as a fuel electrode, hydrogen ions generated in the oxidation process of methanol move to the air electrode along with the polymer electrolyte, and a reduction reaction is performed with oxygen supplied to the air electrode do. The reactions that occur at this time are as follows.

연료극 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -

공기극 : 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2OAir electrode: 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O

전체반응 : CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
Overall reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외의 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로서의 연구가 계속 진행되고 있다.
PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) is attracting attention as portable power source, vehicle, and household power source because of its advantages such as low operating temperature, leakage problem due to the use of solid electrolyte and quick drive. In addition, it is a high power fuel cell having a higher current density than other types of fuel cells, and operates at a temperature of less than 100 ° C., has a simple structure, has a fast starting and response characteristics and excellent durability, There is an advantage that it can be used as fuel. In addition, miniaturization can be achieved with a high output density, so that research as a portable fuel cell continues.

연료전지에서 고체 전해질로 사용되는 이온 교환막(Ion Exchange Membrane)은 두 전극 사이에 존재하며, 산화전극(anode)에서 생성된 수소이온을 환원전극(cathode)으로 이동시킨다.An ion exchange membrane (Ion Exchange Membrane) used as a solid electrolyte in a fuel cell exists between the two electrodes, and moves the hydrogen ions generated from the anode to the reduction electrode (cathode).

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질 막은 불소화된 고분자(perfluorinated polymer) 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 높으므로 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자 막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 네피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 불소화된 고분자 전해질 막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자 막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상의 온도에서 고분자 막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁성 있는 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In general, an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell can be divided into a perfluorinated polymer electrolyte and a hydrocarbon polymer electrolyte. The fluorinated polyelectrolyte is chemically stable due to strong binding force between carbon-fluorine (CF) and shielding effect of fluorine atom, and has excellent mechanical properties. In particular, since it is a hydrogen ion exchange membrane and has high conductivity, Has been commercialized as a polymer membrane of an electrolyte type fuel cell. Nafion (perfluorosulfonic acid polymer), a product of Du Pont, USA, is a typical example of a commercially available hydrogen ion exchange membrane and has been widely used since it has excellent ionic conductivity, chemical stability and ion selectivity. However, the fluorinated polymer electrolyte membranes have a disadvantage in that they are low in industrial use due to their high cost compared to the excellent performance, have high methanol crossover through the polymer membrane, and decrease in the efficiency of the polymer membrane at a temperature of 80 ° C or higher Therefore, studies on competitive hydrocarbon ion exchange membranes have been actively conducted.

연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막은 연료전지 작동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 충분히 높은 기계적 물성이 요구된다. 한편 기계적 물성의 증가를 위한 막 두께의 증가는 막의 저항을 증가시켜 막의 이온전도도를 낮추는 단점이 있다. 강도가 약한 막은 연료전지 구동시 가수분해, 산화, 환원반응 등의 전기화학적 스트레스(electrochemical stress)로 인하여 고분자 막의 분해반응을 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 연료전지 고분자 전해질 막은 연료전지 구동시에 자체의 친수성 도메인 내에 상당량의 물을 흡수한다. 고분자 막의 수분함량은 이온전도도, 기계적 안정성 및 전해질 막의 가스 차단 능력에 영향을 미치며, 또한 고분자 전해질 막은 이방성을 가지고 있으므로 수화되면서 발생하는 길이 팽창이 막의 습도에 의해서뿐만 아니라 제조 방향에 따른 배열에 따라 서로 다르고 그 방향에 따라 기계적 물성뿐만 아니라 이온전도도도 두 배 이상 달라질 수 있다. 따라서, 전해질 막의 두께를 감소시켜 전해질 막의 저항을 낮춤으로써 이온 전도성을 증가시키는 동시에 전해질 막의 치수 안정성을 증가시킬 수 있는 고분자 전해질 막에 대한 관심이 높아지고 있다.
Since the polymer electrolyte membrane used in the fuel cell must be stable under the conditions required for operation of the fuel cell, sufficiently high mechanical properties are required. On the other hand, the increase of the film thickness for the increase of the mechanical properties has a disadvantage that the ion resistance of the film is lowered and the ion conductivity of the film is lowered. The membrane with weak strength causes decomposition reaction of the polymer membrane due to electrochemical stress such as hydrolysis, oxidation and reduction reaction when the fuel cell is driven, thereby deteriorating the performance of the fuel cell. In addition, the fuel cell polyelectrolyte membrane absorbs a considerable amount of water in its hydrophilic domain at the time of fuel cell operation. The water content of the polymer membrane affects ionic conductivity, mechanical stability, and gas barrier ability of the electrolyte membrane. In addition, since the polymer electrolyte membrane has anisotropy, the length expansion caused by hydration is influenced not only by the humidity of the membrane, And the ionic conductivity as well as the mechanical properties may be more than double depending on the direction. Accordingly, there is a growing interest in polymer electrolyte membranes which can increase the ionic conductivity and increase the dimensional stability of the electrolyte membrane by reducing the thickness of the electrolyte membrane to lower the resistance of the electrolyte membrane.

이에 본 발명자들은 이온 전도성을 증가시키는 동시에 치수 안정성을 향상시킴으로써 연료전지에 전해질 막으로 활용 가능한 고분자 막을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 다중페닐(multiphenyl) 펜던트를 도입하고 그 말단에 술폰산기를 치환하여 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 술폰화된 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있으며, 고분자 골격을 에테르 결합을 배제한 탄소-탄소 결합으로 구성함으로써 화학적 안정성이 향상된 이온전도성 고분자로 제조한 전해질 막이 높은 기계적 강도와 우수한 이온 전도성을 나타냄을 확인하였고, 또한 이를 포함하는 연료전지를 제작, 이의 성능을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have made intensive studies to develop a polymer membrane that can be used as an electrolyte membrane in a fuel cell by improving ionic conductivity and dimensional stability at the same time. As a result, it has been found that by introducing a multiphenyl pendant and replacing a sulfonic acid group By forming a sulfonated structure densely and locally, it can induce an effective phase separation of the hydrophilic domain and the hydrophobic domain, and the polymer skeleton can be made of an ion conductive polymer improved in chemical stability by constituting a carbon-carbon bond excluding an ether bond It has been confirmed that an electrolyte membrane exhibits high mechanical strength and excellent ion conductivity, and a fuel cell including the fuel cell is manufactured, and its performance is confirmed, and the present invention is completed.

본 발명의 목적은 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막; 상기 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체; 및 상기 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane made from an ion conductive polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups; A membrane-electrode assembly having the electrolyte membrane; And a fuel cell having the membrane-electrode assembly.

본 발명의 제1 양태는 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막을 제공한다:A first aspect of the present invention provides an electrolyte membrane prepared from an ion conductive polymer having a skeleton containing a phenylene repeating unit represented by one or more of the following Formula 1 and at least one phenylene repeating unit represented by the following Formula 2:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014046700624-pat00001
Figure 112014046700624-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112014046700624-pat00002
Figure 112014046700624-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;A 1 and A 2 is a single bond, each independently, - (C = O) - , - (P = O) -, - (SO 2) -, -CF 2 - or - (C (CF 3) 2 ) - ego;

B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR15-이며, 이때 R15는 C1 내지C6 알킬기;B is -O-, -S-, - (SO 2 ) -, - (C = O) -, -NH- or -NR 15 -, wherein R 15 is a C 1 to C 6 alkyl group;

R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;At least two or all of R 1 to R 5 are a sulfonated phenyl, a sulfonated pyridinyl or a sulfonated naphthalenyl which is substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, and R 1 To R 5 each independently represent a hydrogen atom (-H), a halogen atom (-X), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ), an acetic acid group (-CO 2 H) (-NO 2 ), a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylaryl group optionally containing one or more oxygen, nitrogen or sulfur atoms in its chain, a perfluoroaryl group and an -O-perfluoroaryl group, or one Or an aryl group substituted with at least one halogen, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group or a nitro group, and the perfluoro group may include a substituent selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid and nitro, , The phosphoric acid group and the acetic acid group are alkaline May be in the form of a metal salt;

R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;Each of R 6 to R 9 may independently include a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group and a nitro group, and the sulfonic acid group, phosphoric acid group and acetic acid group may be in the form of an alkali metal salt ;

R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;R 10 to R 14 each independently may contain a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group and a nitro group, and the sulfonic acid group, phosphoric acid group and acetic acid group may be in the form of an alkali metal salt Each of which is independently a hydrogen atom, at least one fluorine atom (F) (except when all are fluorine), an aryl group, a perfluoroalkyl group, optionally at least one oxygen, nitrogen and / A perfluoroalkylaryl group including a sulfur atom, a perfluoroaryl group and an -O-perfluoroaryl group;

a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수임.
a and b are each independently an integer of 0 or more and 10 or less.

본 발명의 용어 "전해질 막"은 양성자 교환 막(proton exchange membrane) 또는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이라고 하는 반투과성 막(semipermeable membrane)이다. 양성자 즉, 프로톤 만을 전달하며 산소 또는 수소 등의 기체에 대해서는 불투과성이다. 주로 양성자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell) 또는 양성자 교환막 전해조(proton exchange membrane electrolyzer)의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)로 도입되어 반응물의 분리 및 양성자 전달에 주요한 기능을 한다. 구체적으로 연료 전지에서 막-전극 접합체로 사용되었을 때, 상기 고분자 막은 물로 포화되어 양성자를 투과시키지만 전자는 전달하지 않는다.The term "electrolyte membrane" of the present invention is a semipermeable membrane called a proton exchange membrane or a polymer electrolyte membrane (PEM). Proton, that is, only proton, and is impermeable to gases such as oxygen or hydrogen. Is mainly introduced into a membrane-electrode assembly (MEA) of a proton exchange membrane fuel cell or a proton exchange membrane electrolyzer to function as a main component for separation and proton transfer of reactants. Specifically, when used as a membrane-electrode assembly in a fuel cell, the polymer membrane is saturated with water to transmit protons but not electrons.

이러한 전해질 막이 우선적으로 갖추어야할 특성은 이온 전도도, 연료로 사용되는 메탄올에 대한 비침투성 및 열적 안정성이다. Preferable properties of such an electrolyte membrane are ionic conductivity, impermeability to methanol used as a fuel, and thermal stability.

따라서, 상기 전해질 막이 연료 전지에 사용되기 위해서 높은 이온 전도도를 나타내야 함은 물론이고, 100℃ 이상의 고온에서도 구동 가능하고 고온-압착에 의한 막-전극 접합체 제조시에도 성능이 변화되지 않도록 높은 열안정성을 가져야 하며, 강산 등의 극한의 조건에서도 분해되지 않도록 높은 화학적 안정성을 가지는 동시에 양성자는 전달시키되 메탄올, 에탄올 등의 원료물질이 침투하지 못하도록 하는 연료에 대한 우수한 장벽성능을 나타내야 한다.
Therefore, the electrolyte membrane must exhibit a high ionic conductivity to be used in a fuel cell, and it can be operated at a high temperature of 100 ° C or more. Also, when the membrane-electrode assembly is manufactured by high- And should exhibit an excellent barrier performance against a fuel which has a high chemical stability so as not to be decomposed even under extreme conditions such as strong acids and at the same time a proton is transferred but a raw material such as methanol or ethanol is prevented from penetrating.

본 발명의 전해질 막은 2종 또는 그 이상의 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 고분자로 형성되는 것이되, 이중 1종의 페닐렌 반복단위가 말단에 술폰화 방향족기 2개 이상으로 치환된 다중페닐 펜던트를 포함하는 것이 특징이다.The electrolyte membrane of the present invention is formed of a polymer having a skeleton containing two or more phenylene repeating units, wherein one phenylene repeating unit is a polyphenyl It is characterized by including a pendant.

본 발명에 따르면, "다중페닐 펜던트(multiphenyl pendant)"는 복수개의 페닐그룹을 포함하는 치환기일 수 있다. 예컨대, 하나의 페닐고리에 하나 이상의 치환 또는 비치환 페닐, 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 페닐고리가 추가로 치환된 벌키한 치환기일 수 있다.According to the present invention, "multiphenyl pendant" may be a substituent comprising a plurality of phenyl groups. For example, a phenyl ring containing one or more substituted or unsubstituted phenyl, naphthalene or heteroatom in one phenyl ring may be a further substituted bulky substituent.

술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H)는 고분자 전해질 막에 수소이온(proton, H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 동일한 목적으로 술폰산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 상기 "알칼리 금속염"은 Na, K, 또는 Li 등의 알칼리족 금속의 양이온이 술폰산의 양성자를 대신하는 것일 수 있다.A sulfuric acid group (-SO 3 H) is introduced to impart hydrogen ion (proton, H + ) conductivity to the polymer electrolyte membrane. Alkali metal salts of sulfonic acids may be used for the same purpose. The "alkali metal salt" may be a cation of an alkaline metal such as Na, K, or Li instead of a sulfonic acid proton.

한편, 측쇄에 형성된 방향족 고리는 주쇄골격을 형성하는 방향족 고리보다 술폰화 반응성이 높다. 따라서, 페닐렌 반복단위 중 측쇄 말단에 있는 페닐기는 5개의 치환위치를 갖고 있으므로, 최대 5개의 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킬 수 있다. 이때, 측쇄 말단에 있는 페닐기에 직접 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입하는 것 보다는, 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 2개 이상 치환시키고, 페닐기, 피리디닐기 또는 나프탈레닐기에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 도입시킴으로써, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 분포, 위치, 수 등 제어가 용이해진다. 측쇄 말단에 있는 페닐기의 5개의 치환위치 중 원하는 위치(들)에 페닐기(phenyl), 피리디닐기(pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(naphthalenyl)를 추가로 도입시키면, 술폰화 반응 시 입체 장애가 감소되어 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염의 도입 위치 및 수의 제어가 용이해지기 때문이다.On the other hand, the aromatic rings formed on the side chains have higher sulfonation reactivity than the aromatic rings forming the main chain skeleton. Therefore, the phenyl group at the end of the side chain among the phenylene repeating units has five substitution sites, so that up to five sulfonic acid groups or their alkali metal salts can be introduced. Rather than directly introducing a sulfonic acid group or its alkali metal salt into the phenyl group at the side chain terminal, a phenyl group, a pyridinyl group or a naphthalenyl group may be introduced at a desired position among five substitution positions of the phenyl group at the side chain terminal group position and number of the sulfonic acid group or the alkali metal salt thereof can be easily controlled by introducing a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof into a phenyl group, a pyridinyl group or a naphthalenyl group by substituting two or more naphthalenyl groups. When a phenyl, pyridinyl or naphthalenyl group is further introduced at a desired position (s) among the five substitution positions of the phenyl group at the side chain terminal, the steric hindrance is reduced during the sulfonation reaction, And the control of the introduction position and number of the alkali metal salt or its alkali metal salt becomes easy.

예컨대, 본 발명은 크기가 큰 치환체인 다중페닐 펜던트를 도입하고 후처리 술폰화하여 그 말단에 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염을 치환하여 복수개의 술폰산기가 조밀하게 밀집되도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 하나의 페닐렌 반복단위 말단에 술폰산기가 조밀하고 국부적(densely and locally)으로 치환된 술폰화 구조를 형성시킴으로써 친수성 도메인과 소수성 도메인의 효과적인 상분리를 유발할 수 있다. 따라서, 높은 이온 전도도를 나타내므로 이로부터 제조되는 전해질 막은 뛰어난 양성자 전달능을 갖는다.For example, the present invention can introduce a multi-phenyl pendant, which is a large-sized substituent, into a post-treatment sulphonate, and substitute a sulfonic acid group or an alkali metal salt at the end thereof to densely cluster a plurality of sulfonic acid groups. Accordingly, the polymer of the present invention can induce effective phase separation of a hydrophilic domain and a hydrophobic domain by forming a sulphonated structure in which a sulfonic acid group is densely and locally substituted at the terminal of one phenylene repeating unit. Therefore, since the electrolyte membrane exhibits a high ion conductivity, the electrolyte membrane produced therefrom has excellent proton-transferring ability.

또한, 친핵성 치환 반응에 의해 술폰산기가 밀집된 친수성 반복단위를 형성하기 위하여 측쇄에 술폰화 가능한 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)가 복수개 치환된 페닐 작용기를 도입함으로 주쇄골격을 손상시키지 않으면서 측쇄에 복수개의 술폰산기를 갖는 친수성 반복단위를 형성할 수 있다.Further, in order to form a hydrophilic repeating unit having a dense sulfonic acid group by a nucleophilic substitution reaction, a phenyl functional group in which a sulfonated phenyl, a sulfonated pyridinyl or a sulfonated naphthalenyl group, which is sulfonated, A hydrophilic repeating unit having a plurality of sulfonic acid groups in the side chain can be formed without damaging the main chain skeleton.

이와 같이, 측쇄 말단에 위치한 페닐기에 직접 술폰산기를 도입하는 것이 아니라 치환체로서 다중페닐 펜던트를 도입하고 술폰화함으로써 술폰산기로 이루어진 친수성 부분의 유동성을 증대시켜 보다 효과적으로 친수성 채널을 형성할 수 있으며, 보다 효과적인 나노 상분리를 유발할 수 있다. 또한, 도입되는 다중페닐 펜던트 수를 조절하여 술폰화 정도를 조절할 수도 있다. 한편, 고분자 주쇄골격으로부터 멀리 떨어진 곳에 술폰산기가 위치하게 되므로 이로 인해 유도될 수 있는 고분자 주쇄골격의 분해 가능성을 감소시킴으로써 이로부터 제조되는 전해질 막은 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.As described above, instead of directly introducing a sulfonic acid group into the phenyl group located at the end of the side chain, introduction of a polyphenyl pendant as a substituent and sulfonation can increase the fluidity of the hydrophilic part composed of the sulfonic acid group to more effectively form a hydrophilic channel, It can induce phase separation. In addition, the degree of sulfonation may be controlled by adjusting the number of the multiple phenylpendants introduced. On the other hand, since the sulfonic acid group is located far from the main chain of the polymer, the electrolyte membrane prepared therefrom can have excellent chemical stability by reducing the decomposition possibility of the main chain of the polymer which can be induced thereby.

본 발명에서, 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)의 바람직한 예로는

Figure 112014046700624-pat00003
,
Figure 112014046700624-pat00004
,
Figure 112014046700624-pat00005
(이때, M=수소원자 또는 알칼리금속(Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr)) 등이 있다.In the present invention, preferred examples of the sulfonated phenyl, sulfonated pyridinyl or sulfonated naphthalenyl substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof include
Figure 112014046700624-pat00003
,
Figure 112014046700624-pat00004
,
Figure 112014046700624-pat00005
(Where M = a hydrogen atom or an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs or Fr)).

한편, 상기 술폰산기 및 이의 알칼리 금속염은 친수성이므로 술폰산기를 많이 도입하는 경우 고분자 전해질 막의 내수성이 악화되고 물 함량 증가에 따른 팽윤에 의해 고분자 전해질 막의 기계적 강도, 집적도 저하 등에 의하여 연료전지 구동시 요구되는 고분자 전해질 막의 물성을 충족시키기 힘들 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 소수성 단량체를 골격에 포함하므로 증가된 기계적 강도를 제공할 수 있으며, 효과적으로 이온교환율을 조절할 수 있다.
On the other hand, since the sulfonic acid group and the alkali metal salt thereof are hydrophilic, when the sulfonic acid group is introduced in a large amount, the water resistance of the polymer electrolyte membrane deteriorates and the mechanical strength and the degree of integration of the polymer electrolyte membrane are lowered due to the increase in water content, It may be difficult to satisfy the physical properties of the electrolyte membrane. Accordingly, since the polymer of the present invention contains the hydrophobic monomer represented by the above formula (2) in the skeleton, it can provide an increased mechanical strength and can effectively control the ion exchange rate.

본 발명의 고분자는 R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것일 수 있다. 예컨대, (R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환될 수 있다.The polymer of the present invention may be symmetrically substituted with a sulfonated phenyl, sulfonated pyridinyl or sulfonated naphthalenyl group substituted with a sulfonic acid group or its alkali metal salt in R 1 to R 5 have. For example, the position of the combination selected from the group consisting of (R 1 and R 5 ), (R 2 and R 4 ), (R 1 , R 3 and R 5 ) and (R 1 , R 2 , R 4 and R 5 ) May be substituted with a sulfonated phenyl group, a sulfonated pyridinyl group or a sulfonated naphthalenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof.

"할로겐원자(halogen)"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로부터 선택되는 원자이다.A "halogen" is an atom selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).

"알킬기(alkyl)"은 1 내지 20개의 탄소원자의 포화(saturated) 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 구조, 또는 3 내지 20개 탄소원자로 구성되는 포화 고리형 구조이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필(이소프로필), n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-도데실(dodecyl), 시클로 프로필 또는 시클로 헥실기 등이 이에 해당한다. 또한 고리형 구조에 있어서 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다."Alkyl" is a saturated linear or branched structure of from 1 to 20 carbon atoms, or a saturated cyclic structure consisting of from 3 to 20 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl (isopropyl), n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclopropyl or cyclohexyl groups do. And may contain one or more heteroatoms selected from oxygen, sulfur and / or nitrogen in the cyclic structure.

"아릴기(aryl)"는 방향족 고리화합물로부터 유도된 작용기 또는 치환기를 의미한다. 상기 고리화합물은 탄소원자만으로 구성될 수도 있고, 산소, 황 및/또는 질소로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 탄소만으로 구성된 아릴기로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 등이 있으며, 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로는 티에닐(thienyl), 인돌일(indolyl), 피리디닐(pyridinyl) 등이 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 아릴은 헤테로 아릴이라고도 하나 본 발명에서는 아릴이 이를 포함한다."Aryl" means a functional group or substituent derived from an aromatic ring compound. The cyclic compound may be composed of only carbon atoms and may include one or more hetero atoms selected from oxygen, sulfur and / or nitrogen. For example, the carbon-only aryl group includes phenyl, naphthyl, anthracenyl and the like. Examples of the aryl group containing a hetero atom include thienyl, indolyl, Pyridinyl, and the like. The heteroatom-containing aryl may be heteroaryl, but in the present invention, it is aryl.

"퍼플루오로알킬기(perfluoroalkyl)", "퍼플루오로아릴기(perfluoroaryl)", "-O-퍼플루오로아릴기(-O-perfluoroaryl)", 및 퍼플루오로알킬아릴기(perfluoroalkylaryl)"는 각각 이의 수소원자가 모두 플루오린원자(F)로 치환된 알킬, 아릴 및 -O-아릴을 의미한다.
The terms "perfluoroalkyl", "perfluoroaryl", "-O-perfluoroaryl", and "perfluoroalkylaryl" Means alkyl, aryl and -O-aryl in which each of the hydrogen atoms thereof is replaced by a fluorine atom (F).

또한 본 발명에 따른 고분자 골격의 페닐렌기는 서로에 대해 오르소형(1,2-페닐렌), 메타형(1,3-페닐렌) 또는 파라형(1,4-페닐렌)일 수 있다. 바람직하게는 파라형일 수 있다.The phenylene groups in the polymer backbone according to the present invention may be orthogonal (1,2-phenylene), meta (1,3-phenylene), or para (1,4-phenylene). And may be para-form.

한편, 벤젠고리를 매개로 하여 서로 연결된 X 및 Y는 서로에 대해 오르소, 메타 또는 파라에 위치할 수 있다.
On the other hand, X and Y connected to each other via the benzene ring may be located in ortho, meta or para to each other.

본 발명에 따른 전해질 막을 형성하는 고분자는 상기 2종 이상의 페닐렌 반복단위가 랜덤(random), 교차(alternating) 또는 순차적(sequential)으로 배열된 것을 특징으로 하는 고분자일 수 있으며, 블록 공중합체일 수 있다. 충분히 한정되었을 때, 각각의 반복단위의 몰비율은 다양하게 변화될 수 있다.
The polymer forming the electrolyte membrane according to the present invention is a polymer having two or more phenylene repeating units The polymer may be a random polymer, an alternating polymer, or a sequential polymer. The polymer may be a block copolymer. When sufficiently limited, the molar ratio of each repeating unit can be varied variously.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 이온전도성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것일 수 있다:The ion conductive polymer forming the electrolyte membrane of the present invention may have a skeleton containing a repeating unit represented by the following formula (3)

[화학식 3](3)

Figure 112014046700624-pat00006
Figure 112014046700624-pat00006

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R9, R10 내지 R14, a 및 b는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
 A 1, A 2, B, R 1 to R 5, R 6 to R 9, R 10 to R 14, a and b are as respectively defined in claim 1, m, n and p are each independently 1 or more.

고분자의 골격이 하나 이상의 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하나 이상의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다는 사실은 종래 기술에 따른 표준 고분자에 비해 본 발명에 따른 고분자의 pKa를 감소시키는데 기여한다. 이러한 pKa의 감소는 치환된 술폰산기에 의한 산성 증가에 기인하는 것으로, 이와 같이 개질된 고분자는 고온에서 작동하는 전지 소자에서 막으로 사용될 수 있다.The fact that the skeleton of the polymer comprises at least one repeating unit represented by the formula (1) and at least one repeating unit represented by the formula (2) contributes to decrease the pKa of the polymer according to the present invention, as compared with the standard polymer according to the prior art. This decrease in pKa is due to the increase in acidity due to the substituted sulfonic acid groups, and thus the modified polymer can be used as a film in battery devices operating at high temperatures.

상기 화학식 3에 표시된 바와 같이, 고분자의 골격(back bone)을 약한 에테르 결합(-O-)없이 탄소-탄소결합으로 구성시킴으로써 다양한 라디칼에 대한 화학적 안정성을 높일 수 있는 고분자를 제공할 수 있다. 이러한 고분자를 사용하면, 높은 이온 전도도를 나타내면서 동시에 화학적 안정성이 우수한 연료전지용 전해질 막을 제공할 수 있다.
As shown in Formula 3, a polymer capable of enhancing chemical stability against various radicals can be provided by forming a back bone of a polymer as a carbon-carbon bond without a weak ether bond (-O-). When such a polymer is used, it is possible to provide an electrolyte membrane for a fuel cell which exhibits high ionic conductivity and at the same time has excellent chemical stability.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 블록 공중합체 즉, 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체에서 바람직하게 m과 n은 1:2 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 비를 갖도록 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 고분자는 화학식 1로 표시되는 다중페닐 펜던트를 포함하는 친수성 반복단위 하나에 화학식 2로 표시되는 소수성 반복단위가 1 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 15개의 비율로 결합된 중합체를 반복단위로 하여 형성되는 고분자일 수 있다.
In the block copolymer including the phenylpentane substituted with at least two sulfonated aromatic groups forming the electrolyte membrane of the present invention, that is, the block copolymer represented by the general formula (3), m and n are preferably 1: 2 to 1:30, Preferably 1: 5 to 1:15, although the present invention is not limited thereto. For example, the polymer of the present invention can be obtained by polymerizing a polymer in which 1 to 30, preferably 5 to 15, hydrophobic repeating units represented by the general formula (2) are bonded to one hydrophilic repeating unit containing multiple phenylpentene represented by the general formula And may be a polymer formed by repeating units.

바람직하게 본 발명에 따른 전해질 막을 형성하는 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 Mn(수평균 분자량; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 Mw(중량평균 분자량; weight-average molecular weight)의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 10,000 이하인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 라디칼의 공격에 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 1,000,000 이상인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
Preferably, the ion-conducting polymer comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups forming an electrolyte membrane according to the present invention has an Mn (number-average molecular weight) of 10,000 to 1,000,000 or an Mw of 10,000 to 10,000,000 (Molecular weight of weight-average molecular weight). When the molecular weight is low, for example, when it is 10,000 or less, film formation is difficult, the moisture content is increased, and it is easily decomposed by the attack of radical, so that conductivity and durability may be decreased. On the other hand, in the case where the molecular weight is high, for example, 1,000,000 or more, the rapidly increasing viscosity may make the preparation of the polymer solution and molding into a film difficult, making the film production process impossible.

본 발명의 전해질 막을 형성하는 화학식 3으로 표시되는 이온전도성 고분자는 바람직하게 A1은 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-; B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-; A2는 -(C=O)-; R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl); 및 R6 내지 R14 모두는 수소원자이며; a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수인 것인 전해질 막일 수 있으며, 보다 바람직하게 A1은 -(C=O)-; B는 -O-; A2는 -(C=O)-; R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl); 및 R6 내지 R14 모두는 수소원자이며; a 및 b는 각각 1인 전해질 막일 수 있다.
Electrolyte ion conductive polymer represented by general formula (3) to form a film of the present invention is preferably A 1 is - (C = O) -, - (SO 2) -, -CF 2 - or - (C (CF 3) 2 ) -; B is -O-, -S-, - (SO 2 ) - or - (C = O) -; A 2 is - (C = O) -; R 1 to R 5 are both a sulfonated phenyl group, a sulfonated pyridinyl group or a sulfonated naphthalenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof; And R 6 to R 14 are both hydrogen atoms; a and b are each independently an integer of 1 or more and 10 or less, more preferably A 1 is - (C = O) -; B is -O-; A 2 is - (C = O) -; R 1 to R 5 are both a sulfonated phenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof; And R 6 to R 14 are both hydrogen atoms; and a and b may each be an electrolyte membrane.

본 발명의 전해질 막은 상기 이온전도성 고분자인 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 블록 공중합체를 공지된 임의의 성형 방법을 이용하여 제조할 수 있다.The electrolyte membrane of the present invention can be produced by any known molding method using a block copolymer comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups, which is the ion conductive polymer.

예를 들어, 상기 고분자를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 용해시키고, 상기 용액을 유리판 등의 플레이트에 부어 부착된 고분자를 건조시켜 수 내지 수백 μm, 바람직하게 10 내지 120 μm, 보다 바람직하게 50 내지 100 μm 두께의 필름을 얻은 다음 플레이트로부터 탈착하여 제조할 수 있다. 상기 제시한 용매는 예시일 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않으며, 고분자를 용해시키고 건조조건에서 증발될 수 있는 것이면 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.For example, the polymer is dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide, and the solution is poured into a plate such as a glass plate The polymer can be dried to obtain a film of several to several hundreds of μm, preferably 10 to 120 μm, more preferably 50 to 100 μm thick, and then desorbed from the plate. The above-mentioned solvent is only illustrative, and the scope of the present invention is not limited thereto. Conventional organic solvents may be used as long as they dissolve the polymer and can be evaporated under the drying condition. Specifically, the same organic solvent as that used in the preparation of the polymer may be used.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 일정한 크기의 실리콘 주형에 부어 주고 60 내지 100℃, 바람직하게 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게 18 내지 30시간 동안 건조하여 막을 얻을 수 있다. 수득한 막은 황산용액과 증류수로 차례로 세척하여 프로톤 형태의 고분자 막으로 전환시킬 수 있다.
According to a specific embodiment of the present invention, the prepared polymer is dissolved in NMP and poured into a silicon mold having a predetermined size and dried at 60 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C for 12 to 36 hours, preferably 18 to 30 hours So that a film can be obtained. The obtained membrane may be washed with a sulfuric acid solution and distilled water in turn to convert it into a proton-type polymer membrane.

본 발명의 제2 양태는 상기 본 발명에 따른 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체를 제공한다.A second aspect of the present invention provides a membrane-electrode assembly including the electrolyte membrane according to the present invention.

본 발명은 예컨대 고온가압하여 상기 환원극과 산화극 사이에 본 발명에 따른 전해질 막을 개재하여 막-전극 접합체(MEA)을 제조할 수 있다. 이때 열 압착시 압력은 0.5 내지 2 톤(ton), 온도는 40 내지 250 ℃ 가 바람직하다. 따라서, 상기 막-전극 접합체에 사용되는 전해질 막은 높은 열안정성 및 내구성을 갖는 것이 바람직하다.The present invention can produce a membrane-electrode assembly (MEA) through an electrolyte membrane according to the present invention between the reducing electrode and the oxidizing electrode by, for example, high-temperature pressurization. At this time, the pressure is preferably 0.5 to 2 tons (ton) and the temperature is preferably 40 to 250 ° C. Therefore, the electrolyte membrane used in the membrane-electrode assembly preferably has high thermal stability and durability.

상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Sn, Pt-Pd 등의 합금촉매 또는 미세한 탄소입자를 입힌 Pt/C, Pt-Ru/C 등을 사용하거나, Pb, Ru, Bi, Sn Mo 등의 금속물질을 Pt 상에 증착시켜 사용할 수 있으나, 수소의 산화 및 산소의 환원반응에 적합한 물질이면 제한없이 사용할 수 있다. 또한 Johnson Matthey, E-Tek 등에서 상업적으로 판매하는 것을 사용할 수도 있다. 전해질 막의 양면에 접착되는 전극용 촉매는 각각 캐소드와 애노드로 작용하는 것이므로 양 전극에서의 반응 속도에 따라 다른 양으로 사용될 수 있으며, 다른 종류의 촉매를 사용할 수도 있다.The catalyst that can be used for the membrane-electrode assembly may be Pt, Pt-Ru, Pt-Sn or Pt-Pd alloy catalysts or Pt / C or Pt-Ru / C plated with fine carbon particles, Metal materials such as Ru, Bi and Sn Mo may be deposited on Pt, but any material suitable for the oxidation of hydrogen and the reduction reaction of oxygen may be used without limitation. Also commercially available from Johnson Matthey, E-Tek, etc. may be used. Since the electrode catalysts bonded to both surfaces of the electrolyte membrane act as cathodes and anodes, they may be used in different amounts depending on the reaction rate at both electrodes, and other types of catalysts may be used.

상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 비제한적인 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 데칼법을 이용하여 막-전극 접합체를 제조하였으나, 막-전극 접합체의 제조방법은 이에 제한되지 않는다.The membrane-electrode assembly can be manufactured using a method known to a person skilled in the art, and various methods such as a decal method, a spray method and a CCG method can be used as non-limiting examples of the method. In the specific embodiment of the present invention, the membrane-electrode assembly is manufactured by using the decal method, but the method of manufacturing the membrane-electrode assembly is not limited thereto.

구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 비제한적인 제조방법은 촉매, 수소이온 전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 상기 촉매층이 전해질 막을 향하도록 배향하여 적층하는 단계; 및 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 촉매층을 전해질 막에 전사하고 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
Specifically, a non-limiting method for preparing the membrane-electrode assembly includes: applying a catalyst slurry containing a catalyst, a hydrogen-ion conductive polymer, and a dispersion medium on a release film, and then drying the catalyst slurry to form a catalyst layer; Aligning the catalyst layer formed on the release film so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane on both sides of the electrolyte membrane coated with the hydrophilic solvent; And stacking the laminate so as to be in contact with the catalyst layer, and hot pressing to transfer the catalyst layer to the electrolyte membrane, and removing the release film to form a membrane-electrode assembly.

본 발명의 제3 양태는 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a fuel cell having the membrane-electrode assembly according to the present invention.

연료전지는 산소와의 또는 다른 산화제와의 화학적 반응을 통해 연료로부터의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치이다. 상기 연료전지는 연료물질의 산화에 의해 수소이온 및 전자를 생산하는 연료극(양극), 수소이온 및 전자와의 반응에 의한 산소 또는 다른 산화제(oxidizing agent)의 환원이 일어나는 공기극(음극) 및 연료극으로부터 공기극으로 수소이온을 효율적으로 전달할 수 있는 전해질 층을 포함한다. 상기 연료전지에서 수소이온과 전자는 각각 전해질 층과 전기적으로 연결된 외부 회로를 통해 연료극으로부터 공기극으로 이동한다. 상기 연료전지는 연료로서 수소, 탄화수소, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 이용할 수 있으며, 산화제로는 산소, 공기, 염소, 이산화염소 등을 이용할 수 있다.Fuel cells are devices that convert chemical energy from fuel into electrical energy through chemical reaction with oxygen or other oxidants. The fuel cell includes a fuel electrode (anode) that produces hydrogen ions and electrons by oxidation of a fuel material, an anode (cathode) where reduction of oxygen or other oxidizing agent by hydrogen ion and reaction with electrons occurs, And an electrolyte layer capable of efficiently transferring hydrogen ions to the air electrode. In the fuel cell, hydrogen ions and electrons move from the fuel electrode to the air electrode through an external circuit electrically connected to the electrolyte layer, respectively. The fuel cell may use hydrogen, hydrocarbon, alcohol (methanol, ethanol, etc.) as the fuel, and oxygen, air, chlorine, chlorine dioxide, or the like may be used as the oxidizing agent.

연료전지는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 알코올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell) 및 직접 에탄올 연료전지(DEFC; Direct Ethanol Fuel Cell), 알칼라인 연료전지(AFC; Alkaline Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell) 및 고체산화물 연료전지(SOFC; Solid Oxide Fuel Cell)로 구분될 수 있다. 이중 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지는 다른 연료전지에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능하며, 1 내지 10 kW 수준의 용량으로 발전이 가능하다. 또한 소형화할 수 있으므로 적층하여 출력을 향상시킬 수 있고, 휴대하기 용이하므로 노트북용으로 또는 보조전원장치로서 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라 단위전지의 부피를 줄이기 위하여 상기 연료극과 공기극 사이에 이온전도성 고분자를 이용하여 제조한 전해질 막을 샌드위치 형태로 위치시키고 압착하여 연료극-전해질 막-공기극이 접합체를 이루는 막-전극 접합체의 형태로 제조하여 전지를 구성할 수 있다. 상기 막-전극 접합체에 사용될 수 있는 전해질 막은 수소이온 전달능이 높은 반면 연료물질의 투과성은 낮아야 함은 물론, 높은 열적 안정성을 나타내어 100℃ 정도의 전지구동 조건에서도 안정적으로 이온 전도도를 나타내어야 하며, 물리적 및 화학적 내구성이 우수하여 장시간의 사용 및 산성 등의 조건에서도 분해되지 않고 안정하여야 한다.Fuel cells include polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC) using alcohol as fuel, direct ethanol fuel cell (DEFC), alkaline fuel cell (AFC), Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC), and Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). . Both the polymer electrolyte fuel cell, the direct methanol fuel cell and the direct ethanol fuel cell can operate at relatively low temperatures compared to other fuel cells and can be produced at capacities of 1 to 10 kW. Further, since it can be downsized, it can be stacked to improve the output, and can be usefully used for a notebook computer or an auxiliary power source device because it is easy to carry. Accordingly, in order to reduce the volume of the unit cell, an electrolyte membrane prepared by using an ion conductive polymer between the fuel electrode and the air electrode is placed in the form of a sandwich and compressed to form a membrane-electrode assembly in which a fuel electrode- electrolyte membrane- So that the battery can be constructed. The electrolyte membrane that can be used for the membrane-electrode assembly should have a high hydrogen ion transfer capacity, but not only the permeability of the fuel material should be low, but also exhibit high thermal stability and exhibit stable ion conductivity even under battery operating conditions of about 100 ° C. And chemical durability. Therefore, it should not be decomposed even under long-term use or acidic conditions.

바람직하게 상기 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 구비한 연료전지의 비제한적인 예로는 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지 및 직접 에탄올 연료전지 등이 있다.Preferably, the fuel cell having the membrane-electrode assembly according to the present invention may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct methanol fuel cell, or a direct ethanol fuel cell.

본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막을 이용하여 제조한 막전극 접합체를 구비한 연료전지는 상용화되고 있는 나피온212를 포함하는 막전극 접합체를 구비한 연료전지와 우수하거나 유사한 수준의 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다(도 6).
According to a specific embodiment of the present invention, a fuel cell having a membrane electrode assembly manufactured using an electrolyte membrane prepared from an ion conductive polymer containing phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups is commercially available from Nafion 212 (Fig. 6). The membrane electrode assembly shown in Fig.

본 발명에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막은 우수한 이온전도도, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 제공할 수 있으므로, 연료전지용 막-전극 접합체에 활용될 수 있다.
The electrolyte membrane prepared from the ion conductive polymer comprising phenyl pendant substituted with two or more sulphonated aromatic groups according to the present invention can provide excellent ion conductivity, mechanical strength, and chemical stability, and thus can be utilized in a membrane- .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP107에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP108에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 PBP110에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 고분자 막의 상대습도에 따른 80℃에서의 이온전도도를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 고분자 막을 이용하여 제조한 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 성능을 비교평가한 전류전압곡선(IV-curve)을 나타낸 도이다.1 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a 1 H NMR spectrum of an ion conductive polymer PBP107 comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a 1 H NMR spectrum of an ion conducting polymer PBP108 comprising a phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups in accordance with one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a 1 H NMR spectrum of an ion conducting polymer PBP110 comprising phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing ionic conductivity at 80 ° C. according to the relative humidity of the ion conductive polymer membrane according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a graph showing a current-voltage curve (IV-curve) comparing and evaluating the performance of a fuel cell including a membrane-electrode assembly manufactured using an ion conductive polymer membrane according to an embodiment of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예Manufacturing example 1: PBP-107(m=1, n=7)의 제조 1: Preparation of PBP-107 (m = 1, n = 7)

Figure 112014046700624-pat00007
Figure 112014046700624-pat00007

1.1. 1.1. 프리델Fried -- 크래프트Craft 아실화Acylation 반응( reaction( FriedelFriedel -- CraftCraft acylationacylation ))

<4'-&Lt; 4 & 플루오로Fluoro -2,5--2,5- 디클로로벤조페논Dichlorobenzophenone (( M1M1 ) 제조>) Manufacturing>

둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethane) 20 ml에 플루오로벤젠(fluorobenzene) 13.4 g(139 mmol) 및 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 9.3 g(69.7 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 2,5-디클로로벤조일 클로라이드(2,5-dichlorobenzoyl chloride) 14.6 g(69.7 mmol)을 천천히 가한 후, 상온으로 온도를 올리고, 온도를 유지하면서 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(4:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 72.5%.
13.4 g (139 mmol) of fluorobenzene and 9.3 g (69.7 mmol) of anhydrous aluminum chloride were mixed with 20 ml of nitromethane in a round bottom flask and cooled to 0 占 폚. 14.6 g (69.7 mmol) of 2,5-dichlorobenzoyl chloride was slowly added thereto, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the temperature. The reaction was mixed with dilute aqueous hydrochloric acid solution and filtered to collect the precipitate. The color was removed with activated charcoal and recrystallized from a n-hexane / ethyl acetate (4: 1) solution. Yield 72.5%.

<2,5-<2,5- 디클로로벤조페논Dichlorobenzophenone (( M2M2 ) 제조>) Manufacturing>

둥근바닥 플라스크에 니트로메탄(nitromethan) 30 ml에 2,5-디클로로벤조일 클로라이드 25 g(119.3 mmol) 및 벤젠 18.1 g(238.6 mmol)을 혼합하고 0℃로 냉각하였다. 상기 혼합액에 무수 염화 알루미늄(anhydrous aluminum chloride) 15.9 g(119.3 mmol)을 첨가한 후 상온으로 온도를 올리고 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 묽은 염산 수용액과 혼합하고 여과하여 침전물을 수거하였다. 활성탄으로 색을 제거하고, n-헥산/에틸 아세테이트(8:1) 용액으로 재결정하였다. 수율 71.3%.
To a round bottom flask was added 25 g (119.3 mmol) of 2,5-dichlorobenzoyl chloride and 18.1 g (238.6 mmol) of benzene in 30 ml of nitromethan and cooled to 0 占 폚. After 15.9 g (119.3 mmol) of anhydrous aluminum chloride was added to the mixture, the temperature was raised to room temperature and the mixture was stirred for 24 hours. The reaction was mixed with dilute aqueous hydrochloric acid solution and filtered to collect the precipitate. The color was removed by activated charcoal and recrystallized from n-hexane / ethyl acetate (8: 1) solution. Yield 71.3%.

1.2. 콜론 커플링 반응(1.2. Colon coupling reaction ( ColonColon couplingcoupling reactionreaction )에 의한 )On by 술폰화Sulfonation 반응 전 단위 공중합체  The unit copolymer before reaction P1P1 (m=1, n=7)의 제조(m = 1, n = 7)

반응기에 브롬화 니켈(II) 0.324 g(1.484 mmol, 단량체의 7 mol%), 트리페닐포스핀 2.725 g(10.388 mmol, 단량체의 50 mol%), 아연 5.822 g(89.04 mmol, 단량체의 4.2 eq)을 넣고, 13 ml의 DMAc(dimethylacetamide)를 가한 후 80℃로 가열하였다. 약 30분간 더 교반하고, 40 ml의 DMAc에 녹인 M1(0.77 g, 2.84 mmol) 및 M2(5.0 g, 19.9 mmol)를 첨가하였다. 8시간 동안 온도를 유지하면서 교반하였고, 이후 온도를 상온으로 낮춘 후 10% 염산/메탄올 용액과 혼합하여 아연을 제거하였다. 여과한 후 메탄올에 끓여 얻은 고체는 진공건조하여 수득하였다. 수율 87.4%.
To the reactor was added 0.324 g (1.484 mmol, 7 mol% of monomer) of triphenylphosphine, 10.388 mmol (50 mol% of monomer) and 5.822 g (89.04 mmol of monomer, 4.2 eq) of nickel bromide , And 13 ml of DMAc (dimethylacetamide) was added thereto, followed by heating to 80 ° C. Stirring was continued for about 30 minutes, and M1 (0.77 g, 2.84 mmol) and M2 (5.0 g, 19.9 mmol) dissolved in 40 ml of DMAc were added. The mixture was stirred while maintaining the temperature for 8 hours, and then the temperature was lowered to room temperature and then mixed with 10% hydrochloric acid / methanol solution to remove zinc. After filtration, the solid obtained by boiling in methanol was obtained by vacuum drying. Yield 87.4%.

1.3. 1.3. 친핵성Nucleophilic 치환 반응( Substitution reaction NucleophilicNucleophilic substitutionsubstitution reactionreaction )에 의한 )On by 다중페Multipage 닐 펜던트(Neil Pendant ( multiphenyl멀티 닐 pendantpendant )의 도입-Introduction - P2P2 (m=1, n=7) 제조(m = 1, n = 7)

4 g의 P1(m=1, n=15)을 DMAc 100 ml과 톨루엔 30 ml 혼합용매에 녹이고, K2CO3 0.2 g(1.5 mmol) 및 헥사페닐벤젠알콜 1.88 g(3.41 mmol)을 가하여 145℃에서 3시간 동안 교반하였다. 온도를 175℃로 더 올리고 딘스탁트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 톨루엔을 제거한 후, 24시간 동안 더 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 후 여과하여 K2CO3와 염을 제거한 후 메탄올을 가하여 침전을 얻었다. 침전은 메탄올로 끊여준 후 여과하여 진공건조시켰다. 수율 88.7%.
4 g of P1 (m = 1, n = 15) was dissolved in a mixed solvent of 100 ml of DMAc and 30 ml of toluene. K 2 CO 3 0.2 g (1.5 mmol) and hexaphenylbenzene alcohol 1.88 g (3.41 mmol) Lt; 0 &gt; C for 3 hours. The temperature was further raised to 175 DEG C and the toluene was removed using a Dean-Stark trap, followed by further stirring for 24 hours. After the temperature was lowered to room temperature, K 2 CO 3 and salts were removed by filtration, and then methanol was added to obtain a precipitate. The precipitate was filtered off with methanol and vacuum dried. Yield 88.7%.

1.4. 후 1.4. after 술폰화Sulfonation 반응에 의한 PBP-107(m=1, n=7)의 제조 Preparation of PBP-107 (m = 1, n = 7) by reaction

150 ml의 디클로로메탄에 클로로술폰산 6.37 g(56 mmol)을 녹인 용액에 디클로로메탄에 완전히 녹인 3 g의 P2를 상온에서 천천히 가하였다. 24시간 동안 더 교반하였고 생성된 침전물을 여과하여 얻은 후 증류수 및 뜨거운 증류수로 수차례 세척하였다. 0.3 wt% K2CO3 수용액으로 2시간 동안 세척한 후 증류수로 다시 세척하여 진공건조시켰다. 수율 82.7%.To a solution of 6.37 g (56 mmol) of chlorosulfonic acid in 150 ml of dichloromethane, 3 g of P2, which was completely dissolved in dichloromethane, was slowly added at room temperature. After stirring for 24 hours, the resulting precipitate was filtered and washed several times with distilled water and hot distilled water. After washing with 0.3 wt% K 2 CO 3 aqueous solution for 2 hours, it was washed again with distilled water and vacuum dried. Yield 82.7%.

합성된 PBP-107 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
The synthesized PBP-107 polymer was identified by 1 H NMR, and the result is shown in FIG.

제조예Manufacturing example 2: PBP-108(m=1, n=8)의 제조 2: Preparation of PBP-108 (m = 1, n = 8)

2.1. 콜론 커플링 반응(2.1. Colon coupling reaction ( ColonColon couplingcoupling reactionreaction )에 의한 )On by 술폰화Sulfonation 반응 전 단위 공중합체  The unit copolymer before reaction P1P1 (m=1, n=8)의 제조(m = 1, n = 8)

상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.67 g의 M1(2.49 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 88.4%.
Monomers M1 and M2 were prepared by the method described in 1.1 of Preparation Example 1, 1.1. 0.67 g of M1 (2.49 mmol) and 5.0 g of M2 (19.9 mmol) were reacted in the same manner as described in Preparation Example 1.2 to give P1 (m = 1, n = 8). Yield 88.4%.

2.2. 2.2. 친핵성Nucleophilic 치환 반응( Substitution reaction NucleophilicNucleophilic substitutionsubstitution reactionreaction )에 의한 )On by 다중페닐Multiple phenyl 펜던트( pendant( multiphenyl멀티 닐 pendantpendant )의 도입-Introduction - P2P2 (m=1, n=8) 제조(m = 1, n = 8)

상기 제조예 2.1.에서 수득한 P1(m=1, n=8) 4 g을 1.65 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.99 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=8)을 수득하였다. 수율 86.7%.
4 g of P1 (m = 1, n = 8) obtained in Preparation Example 2.1 was reacted with 1.65 g of hexaphenylbenzene alcohol (2.99 mmol) according to the method described in Preparation Example 1.3 to give P2 (m = 1, n = 8). Yield 86.7%.

2.3. 후 2.3. after 술폰화Sulfonation 반응에 의한 PBP-108(m=1, n=8)의 제조 Preparation of PBP-108 (m = 1, n = 8) by reaction

상기 제조예 2.2.에서 수득한 P2(m=1, n=8) 3 g과 클로로술폰산 5.92 g(52 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBP-108(m=1, n=8)를 수득하였다. 수율 80.2%.(M = 1) was obtained by reacting 3 g of P2 (m = 1, n = 8) obtained in Preparation Example 2.2 and 5.92 g (52 mmol) of chlorosulfonic acid by the method described in Production Example 1.4. , n = 8). Yield 80.2%.

합성된 PBP-108 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
The synthesized PBP-108 polymer was identified by 1 H NMR and the results are shown in FIG.

제조예Manufacturing example 3: PBP-110(m=1, n=10)의 제조 3: Preparation of PBP-110 (m = 1, n = 10)

3.1. 콜론 커플링 반응(3.1. Colon coupling reaction ( ColonColon couplingcoupling reactionreaction )에 의한 )On by 술폰화Sulfonation 반응 전 단위 공중합체  The unit copolymer before reaction P1P1 (m=1, n=10)의 제조(m = 1, n = 10)

상기 제조예 1의 1.1에 기재된 방법으로 단량체 M1 및 M2를 제조하였다. 0.54 g의 M1(1.99 mmol) 및 5.0 g의 M2(19.9 mmol)을 상기 제조예 1.2.에 기재된 방법으로 반응시켜 P1(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 90.7%.
Monomers M1 and M2 were prepared by the method described in 1.1 of Preparation Example 1, 1.1. 0.54 g of M1 (1.99 mmol) and 5.0 g of M2 (19.9 mmol) were reacted in the same manner as described in Preparation Example 1.2 to give P1 (m = 1, n = 10). Yield 90.7%.

3.2. 3.2. 친핵성Nucleophilic 치환 반응( Substitution reaction NucleophilicNucleophilic substitutionsubstitution reactionreaction )에 의한 )On by 다중페닐Multiple phenyl 펜던트( pendant( multiphenyl멀티 닐 pendantpendant )의 도입-Introduction - P2P2 (m=1, n=10) 제조(m = 1, n = 10) Production

상기 제조예 3.1.에서 수득한 P1(m=1, n=10) 4 g을 1.32 g의 헥사페닐벤젠알콜(2.34 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.3.에 기재된 방법으로 반응시켜 P2(m=1, n=10)을 수득하였다. 수율 88.9%.
4 g of P1 (m = 1, n = 10) obtained in Preparation Example 3.1 was reacted with 1.32 g of hexaphenylbenzene alcohol (2.34 mmol) according to the method described in Preparation Example 1.3 to give P2 (m = 1, n = 10). Yield 88.9%.

3.3. 후 3.3. after 술폰화Sulfonation 반응에 의한 PBP-110(m=1, n=10)의 제조 Preparation of PBP-110 (m = 1, n = 10) by reaction

상기 제조예 3.2.에서 수득한 P2(m=1, n=10) 3 g과 클로로술폰산 5.38 g(42 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1.4.에 기재된 방법으로 반응시켜 PBP-110(m=1, n=10)를 수득하였다. 수율 82.7%.(M = 1) was obtained by reacting 3 g of P2 (m = 1, n = 10) obtained in Production Example 3.2 and 5.38 g (42 mmol) of chlorosulfonic acid by the method described in Production Example 1.4. , n = 10). Yield 82.7%.

합성된 PBP-110 고분자는 1H NMR을 통해 동정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
The synthesized PBP-110 polymer was identified by 1 H NMR and the results are shown in FIG.

실시예Example 1: 전해질 막 1: electrolyte membrane 의of 제조 Produce

상기 제조예 1, 2 또는 3을 통해 제조된 고분자 0.5 g을 DMSO 10 ml에 녹인 후 5 μm 실린지 필터(syringe filter)를 이용하여 녹지 않은 고분자를 제거하였다. 상기 여과한 고분자 용액을 유리판 위에 구비된 8 cm × 8 cm 실리콘 주형에 부어주고 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 내부의 제거되지 않은 용매를 완전히 제거하기 위하여 건조된 고분자 필름을 160℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조 후 1.5 M 황산 수용액으로 24시간 동안 산처리하고, 증류수에 24시간 이상 담구어 잔존 산을 제거하였다.
0.5 g of the polymer prepared in Preparative Example 1, 2 or 3 was dissolved in 10 ml of DMSO and the unreacted polymer was removed using a 5 μm syringe filter. The filtered polymer solution was poured into a 8 cm x 8 cm silicon mold provided on a glass plate and dried at 80 ° C for 24 hours. The dried polymer film was further dried in a 160 [deg.] C vacuum oven for 24 hours to completely remove the inner, unremoved solvent. After drying, it was treated with 1.5 M sulfuric acid aqueous solution for 24 hours and immersed in distilled water for at least 24 hours to remove residual acid.

실험예Experimental Example 1: 전해질 막 1: electrolyte membrane 의of 물성 확인 Check property

상기 제조예의 반응을 이용하여 반응물질의 양을 조절함으로써 m 및 n 값을 변화시켜 다양한 조성의 전해질 막을 제조하여 물성을 측정하였다. 화학식 3의 일반식으로 표기되는 PBP-mn, 예컨대 PBP-107(m=1, n=7), PBP-108(m=1, n=8) 및 PBP-110(m=1, n=10)을 실험군으로, 두께 0.002 인치의 하기 화학식 4로 표시되는 나피온 212를 비교실험군으로 사용하여 전도도, 치수변화도 및 물 흡수율 등을 측정하였다.The electrolyte membranes of various compositions were prepared by varying the m and n values by controlling the amounts of the reactants using the reaction of the above preparation examples, and the physical properties were measured. PBP-107 (m = 1, n = 7), PBP-108 (m = 1, n = 8) and PBP-110 (m = 1, n = 10) represented by the general formula ) Was used as a test group, and Nafion 212 represented by the following Chemical Formula 4 of 0.002 inches in thickness was used as a comparative test group to measure conductivity, dimensional change and water uptake.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112014046700624-pat00008
Figure 112014046700624-pat00008

먼저, AC 임피던스 분석기(Solatron 1280, Impedance/gain phase analyzer)를 이용하여 25℃ 및 80℃ 온도의 100% 상대습도 하에서 양성자(proton) 전도도를 측정하였다. Four prove conductivity cell을 이용하여 0.1 내지 20 kHz 범위에서 동일한 위상(in-phase) 방향으로 측정하였다. 측정 전 항온항습 챔버에서 30분간 온도를 유지시켰으며 하기의 식으로 전도도를 계산하였다.First, the proton conductivity was measured at 100% relative humidity at 25 ° C and 80 ° C using an AC impedance analyzer (Solatron 1280, Impedance / gain phase analyzer). Four prove conductivity cells were measured in the in-phase direction in the range of 0.1 to 20 kHz. The temperature was maintained for 30 minutes in the thermo-hygrostat chamber before measurement, and the conductivity was calculated by the following equation.

Figure 112014046700624-pat00009
Figure 112014046700624-pat00009

이때, I는 전극사이의 거리, R은 막의 임피던스, S는 양성자가 이동하는 표면적을 나타낸다.Where I is the distance between the electrodes, R is the impedance of the film, and S is the surface area over which the protons move.

다음으로 치수 변화도를 측정하였다. 치수 변화도를 측정하기 위하여 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120℃에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.Next, the degree of dimensional change was measured. The volume of the wet film (V wet ) was measured after immersing the membrane in distilled water for 24 hours to measure the degree of dimensional change, and the wet film was vacuum dried again at 120 ° C for 24 hours to measure the volume (V dry ). These measured values were substituted into the following equations to calculate the degree of dimensional change.

Figure 112014046700624-pat00010
Figure 112014046700624-pat00010

마지막으로 물 흡수율(water uptake; WU)을 측정하였다. 상기 물 흡수율은 상기 젖은 상태의 막의 질량(Wwet) 및 건조된 막의 질량(Wdry)을 측정하여 하기의 식을 이용하여 계산하였다.Finally, water uptake (WU) was measured. The water absorption rate was calculated by measuring the mass of the wet film (W wet ) and the mass of the dried film (W dry ) using the following equation.

Figure 112014046700624-pat00011
Figure 112014046700624-pat00011

분자량은 고유점도를 측정하여 환산하였다. 고유점도를 측정하기 위하여 상기 제조된 고분자를 NMP에 녹여 0.5 g/dl의 농도로 제조한 용액의 점도를 25℃ 항온조 안에서 우베로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
The molecular weight was measured by measuring intrinsic viscosity. In order to measure the intrinsic viscosity, the prepared polymer was dissolved in NMP and the viscosity of the solution prepared at a concentration of 0.5 g / dl was measured in a 25 ° C. thermostat using a Ube load viscometer.

이와 같이 얻은 결과를 종합하여 하기 표 1에 나타내었다.The results thus obtained are summarized in Table 1 below.

Figure 112014046700624-pat00012
Figure 112014046700624-pat00012

또한 온도를 80℃로 고정하고 상대습도를 변화시키면서 이온전도도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
The ion conductivity was measured while the temperature was fixed at 80 캜 and the relative humidity was changed. The results are shown in Fig.

실시예Example 2: 2개 이상의  2: Two or more 술폰화Sulfonation 방향족기로Aromatic group 치환된  Substituted 페닐Phenyl 펜던트를 포함하는 블록 공중합체 및  A block copolymer comprising a pendant and 나피온으로To Nafion 제조된 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 구비한 연료전지의 제조 Membrane-electrode junction for fuel cell using polymer membrane prepared and manufacture of fuel cell having same

상기 실시예 1에서 제조한 고분자 막(PBP-107, PBP-108 및 PBP-110)을 이용하여 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하는 방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.A method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell using the polymer membranes (PBP-107, PBP-108 and PBP-110) prepared in Example 1 is schematically shown in Fig.

6 cm × 6 cm 크기의 실시예 1에 따라 제조된 각 전해질 막과, 전극 제조를 위한 촉매 슬러리를 준비하였다. 비교예로는 상용화되는 나피온212 고분자막을 사용하였다. 이때, 촉매 슬러리는 하기의 방법으로 제조하였다. 이-테크(E-tek, USA)에서 시판하는 40 중량% Pt/C 촉매 170 mg과 5 중량% 나피온 분산 용액(DuPont Inc., USA) 600 mg과 물 870 mg, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 460 mg을 혼합하여 초음파로 30분 동안 교반하여 촉매와 나피온이 균일하게 혼합되도록 하였다. 상기한 방법으로 획득한 촉매 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름 상에 코팅하였다. 이때, 코팅 후 젖어있는 상태에서 촉매층의 두께가 200 μm가 되도록 제조하였다. 상기 촉매 슬러리를 질소가스 환경의 오븐을 이용하여 120℃에서 10시간 동안 건조하였다.Each electrolyte membrane prepared according to Example 1 having a size of 6 cm x 6 cm and a catalyst slurry for electrode production were prepared. As a comparative example, a commercially available Nafion 212 polymer membrane was used. At this time, the catalyst slurry was prepared by the following method. 170 mg of a 40 wt% Pt / C catalyst commercially available from E-tek, USA, 600 mg of a 5 wt% Nafion dispersion solution (DuPont Inc., USA), 870 mg of water, isopropyl alcohol ) Were mixed and stirred with ultrasonic wave for 30 minutes to uniformly mix the catalyst and Nafion. The catalyst slurry obtained by the above method was coated on a polyimide film using a Doctor Blade. At this time, the catalyst layer was formed so as to have a thickness of 200 m in a wet state after coating. The catalyst slurry was dried at 120 DEG C for 10 hours using an oven in a nitrogen gas environment.

이후, 상기 폴리이미드 필름 상에 코팅된 촉매층을 25 cm2 크기로 재단하고 실시예 1에서 미리 합성하여 준비한 전해질 막(약 60 μm) 상에 적층하였다. 상기 전해질 막은 합성하여 필름으로 성형한 후 1,2-프로판디올(끓는 점 188℃) 용액을 브러싱(brushing) 방법으로 도포하여 제조하였다. 상기 도포된 친수성 용매의 양은 200 mg 용매/cm3 전해질 막 이었다. 1,2-프로판디올을 포함하는 전해질 막의 양쪽 면에, 한 면에 촉매층이 코팅된 폴리이미드 필름을 각각 촉매 층이 전해질 막을 향하도록 정렬시킨 뒤에 그 외부에 폴리이미드 필름을 추가로 부착하여 고분자 전해질 막을 보호하도록 하여 적층체를 구성하였다.Thereafter, the catalyst layer coated on the polyimide film was cut to a size of 25 cm 2 and laminated on the electrolyte membrane (about 60 μm) prepared in advance in Example 1. The electrolyte membrane was synthesized and formed into a film, followed by applying 1,2-propanediol (boiling point 188 ° C) solution by a brushing method. The amount of the applied hydrophilic solvent was 200 mg solvent / cm 3 electrolyte membrane. A polyimide film coated with a catalyst layer on one side of an electrolyte membrane including 1,2-propanediol is aligned so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane, and then a polyimide film is further attached to the outside of the electrolyte membrane, Thereby protecting the film.

마지막으로, 상기 적층체를 실리콘 고무 사이에 넣고 다시 스테인레스스틸 판 사이에 삽입한 후, 평판프레스(Carver Inc., USA)를 사용하여 120℃에서 3분간 2 MPa의 압력으로 압착하여 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체로부터 폴리이미드 필름을 제거하여 그 위에 남아있는 촉매 층의 무게로부터 전사율을 계산하였으며, 계산된 전사율은 100%였다.
Finally, the laminate was sandwiched between silicone rubbers, inserted between stainless steel plates, and then pressed at 120 MPa for 3 minutes at a pressure of 2 MPa using a flat plate press (Carver Inc., USA) (MEA) was prepared. The polyimide film was removed from the prepared membrane-electrode assembly and the transfer rate was calculated from the weight of the remaining catalyst layer. The calculated transfer rate was 100%.

실시예Example 3: 2개 이상의  3: Two or more 술폰화Sulfonation 방향족기로Aromatic group 치환된  Substituted 페닐Phenyl 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 고분자 막을 이용한 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지의 성능 Performance of a fuel cell including a membrane-electrode assembly for a fuel cell using a polymer membrane prepared from an ion conductive polymer containing a pendant

본 발명에 따른 이온전도성 고분자인 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 블록 공중합체(PBP-107, PBP-108 및 PBP-110)의 연료전지용 막-전극 접합체로서의 활용도를 검증하기 위하여 상기 고분자를 이용하여 제조한 막-전극 접합체를 도입한 연료전지의 성능을 측정하기 위하여 제조한 막-전극 접합체를 가스켓(gasket), 분리판(bipolar plate), 집전체(current collector) 사이에 샌드위치시켜 셀을 제작하였고, 단위전지측정장치인 FCT-TS300(Fuel Cell Technologies Inc., USA)으로 전류전압곡선을 측정하여 확인하였다.The use of the block copolymers (PBP-107, PBP-108 and PBP-110) comprising the phenylpentane substituted with two or more sulphonated aromatic groups as the ion conductive polymer according to the present invention as a membrane- In order to measure the performance of a fuel cell incorporating the membrane-electrode assembly manufactured using the polymer, the membrane-electrode assembly was placed between a gasket, a bipolar plate, and a current collector The cell was fabricated by sandwiching and the current-voltage curve was measured by using FCT-TS300 (Fuel Cell Technologies Inc., USA) as a unit cell measuring device.

구체적으로, 연료전지의 활성화를 위하여 0.6 V에서 48시간 소요되었으며 가습량은 100 RH%였다. 단위셀 구동 시 애노드(anode) 연료인 수소와 캐소드(cathode) 연료인 공기의 유량 비율은 1.2:2로 조절하였다. 전류전압곡선은 0.5 V부터 1.0 V까지 50 mV 단계로 25초씩 측정하였다. 상기 전류전압곡선은 X축에 전류밀도, Y축에 전압을 나타낸 것으로, 측정장치에서 가하는 전압의 변화에 따른 전류밀도의 변화를 보여주는 대표적인 연료전지 성능평가방법이다.Specifically, for activation of the fuel cell, it took 48 hours at 0.6 V and the humidification amount was 100 RH%. When the unit cell is driven, the ratio of the flow rate of hydrogen as an anode fuel to the air as a cathode fuel is adjusted to 1.2: 2. The current-voltage curve was measured from 0.5 V to 1.0 V in steps of 50 mV for 25 seconds. The current-voltage curve shows the current density on the X-axis and the voltage on the Y-axis, and is a representative fuel cell performance evaluation method showing a change in current density with a change in voltage applied by the measuring apparatus.

도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자(PBP-107, PBP-108 및 PBP-110)를 이용하여 제조한 전해질 막을 도입한 연료전지는 상용화되고 있는 나피온212(Nafion212)를 이용하는 연료전지보다 우수하거나 유사한 수준의 셀성능을 나타내는 것을 확인하였다. 이로부터, 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자는, 성형하여 전해질 막으로 제조하여 연료전지에 막-전극 접합체로 도입하였을 때, 상용화되고 있는 고가의 퍼플루오르계 고분자(나피온)보다 유사하거나 뛰어난 성능을 제공할 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 6, the fuel (hereinafter, referred to as &quot; fuel &quot;) containing the electrolyte membrane prepared by using the ion conductive polymer (PBP-107, PBP-108 and PBP-110) containing phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups The cell showed superior or similar cell performance than the fuel cell using Nafion 212 (commercialized). From this, it can be seen that, when the ion conductive polymer containing phenyl pendant substituted with two or more sulfonated aromatic groups is molded into an electrolyte membrane and introduced into the fuel cell as a membrane-electrode assembly, the commercially available perfluoropolymer (Nafion) can provide similar or superior performance.

101: 이형필름
102: 촉매층
103: 이온전도성 고분자 막(전해질 막)101: release film
102: catalyst layer
103: ion conductive polymer membrane (electrolyte membrane)

Claims (12)

하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 페닐렌 반복단위 및 하나 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 페닐렌 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막으로서, 상기 이온전도성 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량(Mn; number-average molecular weight) 또는 10,000 내지 10,000,000의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것인 전해질 막:
[화학식 1]
Figure 112016036351470-pat00013

[화학식 2]
Figure 112016036351470-pat00014

상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 단일결합, -(C=O)-, -(P=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-이고;
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -(C=O)-, -NH- 또는 -NR15-이며, 이때 R15는 C1 내지C6 알킬기;
R1 내지 R5 중 둘 이상 또는 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)이고, 이들로 치환되지 아니한 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자(-H), 할로겐원자(-X), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2), 아세트산기(-CO2H), 니트로기(-NO2), 퍼플루오로알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐, 술폰산기, 인산기, 아세트산기 또는 니트로기로 치환된 아릴기(aryl)이며, 상기 퍼플루오로기는 술폰산, 인산, 아세트산 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 술폰산기, 인산기, 아세트산기, 니트로기로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기를 포함할 수 있고, 상기 술폰산기, 인산기 및 아세트산기는 알칼리 금속염의 형태일 수 있으며;각각 독립적으로 모두 수소원자이거나, 적어도 하나의 플루오린원자(F)(모두 플루오린인 경우는 제외), 아릴기, 퍼플루오르알킬기, 선택적으로 그 쇄에 하나 이상의 산소, 질소 및/또는 황원자를 포함하는 퍼플루오로알킬아릴기, 퍼플루오로아릴기 및 -O-퍼플루오로아릴기이며;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수임.
1. An electrolyte membrane prepared from an ion conductive polymer having a backbone comprising at least one phenylene repeating unit represented by the following formula (1) and at least one phenylene repeating unit represented by the following formula (2), wherein the ion conductive polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 Wherein the electrolyte membrane has a number-average molecular weight (Mn) or a weight-average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10,000,000.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016036351470-pat00013

(2)
Figure 112016036351470-pat00014

In the above Formulas 1 and 2,
A 1 and A 2 is a single bond, each independently, - (C = O) - , - (P = O) -, - (SO 2) -, -CF 2 - or - (C (CF 3) 2 ) - ego;
B is -O-, -S-, - (SO 2 ) -, - (C = O) -, -NH- or -NR 15 -, wherein R 15 is a C 1 to C 6 alkyl group;
At least two or all of R 1 to R 5 are a sulfonated phenyl, a sulfonated pyridinyl or a sulfonated naphthalenyl which is substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, and R 1 To R 5 each independently represent a hydrogen atom (-H), a halogen atom (-X), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ), an acetic acid group (-CO 2 H) (-NO 2 ), a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkylaryl group optionally containing one or more oxygen, nitrogen or sulfur atoms in its chain, a perfluoroaryl group and an -O-perfluoroaryl group, or one Or an aryl group substituted with at least one halogen, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group or a nitro group, and the perfluoro group may include a substituent selected from the group consisting of sulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid and nitro, , The phosphoric acid group and the acetic acid group are alkaline May be in the form of a metal salt;
Each of R 6 to R 9 may independently include a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group and a nitro group, and the sulfonic acid group, phosphoric acid group and acetic acid group may be in the form of an alkali metal salt ;
R 10 to R 14 each independently may contain a substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acetic acid group and a nitro group, and the sulfonic acid group, phosphoric acid group and acetic acid group may be in the form of an alkali metal salt Each of which is independently a hydrogen atom, at least one fluorine atom (F) (except when all are fluorine), an aryl group, a perfluoroalkyl group, optionally at least one oxygen, nitrogen and / A perfluoroalkylaryl group including a sulfur atom, a perfluoroaryl group and an -O-perfluoroaryl group;
a and b are each independently an integer of 1 or more and 10 or less.
제1항에 있어서,
R1 내지 R5 중 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 위치는 대칭적인 것이 특징인 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein the positions substituted with a sulfonated phenyl, sulfonated pyridinyl or sulfonated naphthalenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof in R 1 to R 5 are symmetrical.
제1항에 있어서,
(R1 및 R5), (R2 및 R4), (R1, R3 및 R5) 및 (R1, R2, R4 및 R5) 로 구성된 군에서 선택된 조합의 위치가 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl)로 치환된 것인 전해질 막.
The method according to claim 1,
The position of the combination selected from the group consisting of (R 1 and R 5 ), (R 2 and R 4 ), (R 1 , R 3 and R 5 ) and (R 1 , R 2 , R 4 and R 5 ) Wherein the electrolyte membrane is substituted with a sulfonated phenyl group, a sulfonated pyridinyl group or a sulfonated naphthalenyl group substituted with an alkali metal salt thereof.
제1항에 있어서,
상기 골격의 페닐렌기는 서로 파라 위치에 연결된 것인 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein the phenylene groups of the skeleton are connected to each other at para positions.
제1항에 있어서,
랜덤(random), 교차(alternating), 블록(block) 또는 순차적(sequential) 고분자인 것인 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte membrane is a random, alternating, block, or sequential polymer.
삭제delete 제1항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 골격을 갖는 것인 전해질 막:
[화학식 3]
Figure 112014046700624-pat00015

상기 화학식 3에서,
A1, A2, B, R1 내지 R5, R6 내지 R9, R10 내지 R14, a 및 b는 각각 제1항에서 정의된 바와 같으며, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수임.
The method according to claim 1,
1. An electrolyte membrane having a skeleton containing a repeating unit represented by the following formula (3): &lt; EMI ID =
(3)
Figure 112014046700624-pat00015

In Formula 3,
A 1, A 2, B, R 1 to R 5, R 6 to R 9, R 10 to R 14, a and b are as respectively defined in claim 1, m, n and p are each independently 1 or more.
제7항에 있어서,
상기 화학식 3에서 m과 n의 비는 1:1 내지 1:30인 것인 전해질 막.
8. The method of claim 7,
Wherein the ratio of m to n in Formula 3 is 1: 1 to 1:30.
제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
A1은 -(C=O)-, -(SO2)-, -CF2- 또는 -(C(CF3)2)-;
B는 -O-, -S-, -(SO2)- 또는 -(C=O)-;
A2는 -(C=O)-;
R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl), 피리디닐기(sulfonated pyridinyl) 또는 나프탈레닐기(sulfonated naphthalenyl); 및
R6 내지 R14 모두는 수소원자이며;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 이상 10 이하의 정수인 것인 전해질 막.
The method according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 8,
A 1 is - (C = O) -, - (SO 2 ) -, -CF 2 - or - (C (CF 3 ) 2 ) -;
B is -O-, -S-, - (SO 2 ) - or - (C = O) -;
A 2 is - (C = O) -;
R 1 to R 5 are both a sulfonated phenyl group, a sulfonated pyridinyl group or a sulfonated naphthalenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof; And
R 6 to R 14 are both hydrogen atoms;
and each of a and b is independently an integer of 1 or more and 10 or less.
제9항에 있어서,
A1은 -(C=O)-;
B는 -O-;
A2는 -(C=O)-;
R1 내지 R5 모두는 술폰산기 또는 이의 알칼리 금속염으로 치환된 페닐기(sulfonated phenyl); 및
R6 내지 R14 모두는 수소원자이며;
a 및 b는 각각 1인 것인 전해질 막.
10. The method of claim 9,
A 1 is - (C = O) -;
B is -O-;
A 2 is - (C = O) -;
R 1 to R 5 are both a sulfonated phenyl group substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof; And
R 6 to R 14 are both hydrogen atoms;
and a and b are 1, respectively.
제1항에 기재된 전해질 막을 구비한 막-전극 접합체(MEA).
A membrane-electrode assembly (MEA) comprising the electrolyte membrane according to claim 1.
제11항에 기재된 막-전극 접합체(MEA)를 구비한 연료전지.
A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly (MEA) according to claim 11.
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