KR101644690B1 - Ceramic support body, method for manufacturing the same, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 균일한 크기의 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 제조 방법, 상기 제조 방법으로 형성된 세라믹 지지체; 이를 포함하는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method of making a ceramic support comprising pores of uniform size, a ceramic support formed by the method; A membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly, and a fuel cell.

Description

세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 {CERAMIC SUPPORT BODY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a ceramic support, a method for producing the same, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell. [0002]

본 명세서는 세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a ceramic support, a method for producing the same, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell.

본 명세서는 2013년 6월 14일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0068129 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다. This specification claims the benefit of Korean Patent Application No. 10-2013-0068129 filed on June 14, 2013, filed with the Korean Intellectual Property Office, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

세라믹 지지체는 주로 분리막과 고체산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)의 연료극으로 주로 사용이 된다. 종래의 막들은 카본블랙(Carbon Black), PMMA(methyl 2-methylpropanoate), 그라파이트(Graphite) 등의 기공형성제(Pore Former)를 세라믹 파우더와 섞어 성형한 다음 소결함으로써 기공을 형성하였다.The ceramic support is mainly used as a separator and a fuel electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC). Conventional membranes were formed by mixing pore formers such as carbon black, PMMA (methyl 2-methylpropanoate) and graphite with ceramic powder and then sintering to form pores.

또한, 세라믹 지지체는 유체, 기체 등의 물질들의 이동이 용이하도록 3~ 40 % 또는 그 이상의 다공성을 가지며 지지체로서의 충분한 강도를 가지고 있다. 세라믹 지지체의 다공들은 수많은 기공들이 연결되어 통로를 형성하고, 이들 주변의 세라믹 입자들이 서로 연결되어 뼈대를 형성하고 있는 구조로 실제 기체나 오염된 물이 걸러지는 분리막 특성이나 화학적 반응을 하는 특성들은 가지지 않고 물질의 이동통로와 지지체 역할을 한다. In addition, the ceramic support has a porosity of 3 to 40% or more for facilitating the movement of materials such as fluid and gas, and has sufficient strength as a support. The porosity of the ceramic support is a structure in which a large number of pores are connected to form a passageway and the ceramic particles around them form a skeleton connected to each other. The porous support has properties of separating membranes or chemical reactions And acts as a transport passage and support for the material.

한국 공개특허공보 2007-0098323호Korean Patent Publication No. 2007-0098323

본 명세서의 목적은 세라믹 지지체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a ceramic support, a method for producing the same, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell.

본 명세서는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 전해질층; 및 상기 전해질층과 상기 애노드 사이에 구비된 세라믹 지지체를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present disclosure includes a cathode; An anode disposed opposite to the cathode; And an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the electrolyte membrane comprises an electrolyte layer; And a ceramic support provided between the electrolyte layer and the anode, wherein the ceramic support includes pores penetrating from a surface opposed to the electrolyte layer to a surface facing the anode. do.

또한, 본 명세서는 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다. The present disclosure also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an anode; Depositing a ceramic support and an electrolyte layer on the anode to form an electrolyte membrane; And forming a cathode on the electrolyte layer, wherein the ceramic support includes pores penetrating from a surface opposed to the electrolyte layer to a surface facing the anode, the method comprising: to provide.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 막 전극 접합체의 사이에 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다. Also, in one embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell stack including a separator plate provided between the membrane electrode assemblies.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.Also, in one embodiment of the present disclosure, the stack; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply part for supplying the oxidant to the stack.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 원하는 기공의 형태에 따라 그에 대응하는 구조를 갖는 기재를 다양하게 선택할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 다른 세라믹 지지체는 균일한 기공 및 수직형 세라믹 지지체의 제조가 가능하다. 상기의 세라믹 지지체는 균일한 기공 및 기공의 수직화로 인하여 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다. In one embodiment of the present specification, various substrates having a structure corresponding to a desired pore shape can be selected. Thus, other ceramic supports in one embodiment of the present disclosure are capable of producing uniform pore and vertical ceramic supports. The above-mentioned ceramic support can maximize the mobility of gas or liquid due to the verticalization of uniform pores and pores.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 코팅법에 의해서 제조된다. 따라서, 기공 이외의 세라믹 부분은 강하게 결합되어, 높은 지지체의 강도를 실현할 수 있다. A ceramic support according to one embodiment of the present invention is manufactured by a coating method. Therefore, the ceramic portions other than the pores are strongly bonded to realize the strength of the high support.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 원하는 기재를 다양하게 선택할 수 있다. 따라서, 필름 형태의 기재를 선택할 수도 있으며, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료 전지는 평판형 이외에 평관형, 원통형 등 다양한 종류의 연료 전지의 제공이 가능하다. The ceramic support according to one embodiment of the present specification can be selected from a variety of desired substrates. Therefore, a film type substrate can be selected, and the fuel cell according to one embodiment of the present invention can provide various types of fuel cells such as a flat tube type, a flat tube type, and a cylindrical type.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열처리 과정에서 제거되는 기재를 사용하므로 전극의 기공을 형성하기 위한 기공 형성제 첨가가 필요 없고, 간단한 코팅 기술로 시간 및/또는 비용상으로 경제적이다. Further, in the embodiment of the present invention, since the substrate removed in the heat treatment process is used, there is no need to add a pore-forming agent to form the pores of the electrode, and it is economical in terms of time and / or cost with a simple coating technique.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태에 대응하는 기재를 나타낸 도이다.
도 2는 메쉬 형태에 대응하는 기재에 코팅을 1회 또는 2회 이상 진행하는 과정을 나타낸 도이다.
도 3은 코팅된 기재를 소결한 후 전해질막의 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 나타낸 도이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 내부에 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 단면을 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 전해질막의 단면을 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 셀의 단면과 기존의 셀의 단면을 비교한 것을 나타낸 도이다.
도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 일 예를 나타낸 도이다.
도 8은 상기 제조된 세라믹 지지체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다.
도 9는 상기 제조된 세라믹 지지체를 포함하는 셀의 단면을 주사전자현미 경(SEM)으로 나타낸 도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a substrate corresponding to a mesh form according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a view showing a process of advancing the coating once or twice on a substrate corresponding to the mesh shape.
Fig. 3 is a view showing a ceramic support including pores penetrating from a surface opposite to the electrolyte layer of the electrolyte membrane to a surface facing the anode after sintering the coated substrate. Fig.
4 is a cross-sectional view of a ceramic support including pores therein according to one embodiment of the present disclosure.
5 is a cross-sectional view of an electrolyte membrane including a ceramic support according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating a comparison between a cross-section of a cell according to an embodiment of the present invention and a cross-section of an existing cell.
7 is a view showing an example of a ceramic support according to an embodiment of the present invention.
Fig. 8 is a view of the surface of the ceramic support obtained by scanning electron microscope (SEM).
FIG. 9 is a SEM (scanning electron microscope) showing a cross section of a cell including the ceramic support. FIG.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is referred to as "including " an element, it is to be understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 구비되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비된 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 전해질층; 및 상기 전해질층과 상기 애노드 사이에 구비된 세라믹 지지체를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present disclosure includes a cathode; An anode disposed opposite to the cathode; And an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the electrolyte membrane comprises an electrolyte layer; And a ceramic support provided between the electrolyte layer and the anode, wherein the ceramic support includes pores penetrating from a surface opposed to the electrolyte layer to a surface facing the anode. do.

도 7은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 일 예를 나타낸 도이다. 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 경우에는 수소와 액체의 이동이 극대화될 수 있다. 7 is a view showing an example of a ceramic support according to an embodiment of the present invention. In the case of including pores penetrating from the surface opposite to the electrolyte layer to the surface facing the anode, the movement of hydrogen and liquid can be maximized.

바람직하게는 상기 기공은 상기 전해질층과 상이 애노드가 서로 대향하는 면과 수직 방향으로 형성된다. Preferably, the pores are formed in a direction perpendicular to the surface of the electrolyte layer opposite to the anode.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 상기 세라믹 지지체의 일면에 전해질 성분을 포함하는 슬러리를 코팅하거나 전해질층을 적층하여 제조된다. In one embodiment of the present invention, the electrolyte layer is prepared by coating a slurry containing an electrolyte component on one surface of the ceramic support or by laminating electrolyte layers.

구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 지지체 총 부피에 대하여 30 부피% 내지 70 부피%의 기공도를 갖는다. Specifically, in one embodiment of the present disclosure, the ceramic support has a porosity of 30% by volume to 70% by volume based on the total volume of the support.

상기 세라믹 지지체의 기공도는 세라믹 지지체 자체의 전해질층과 가까운 면으로부터 애노드와 가까운 면까지의 관통되는 기공뿐 아니라, 세라믹 자체가 가지고 있는 기공도 포함한다.The porosity of the ceramic support includes not only the pores passing through from the side close to the electrolyte layer of the ceramic support itself to the vicinity of the anode, but also the porosity of the ceramic itself.

상기 기공도가 30 부피% 이상인 경우에는 연료 또는 산소의 공급을 원할하게 할 수 있어, 연료 전지의 효율을 높일 수 있고, 70 부피% 이하인 경우에는 수소 이온 전도도를 향상시켜 연료 전지의 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. When the porosity is 30 vol.% Or more, the supply of fuel or oxygen can be facilitated and the efficiency of the fuel cell can be improved. When the porosity is 70 vol.% Or less, the hydrogen ion conductivity is improved and the efficiency of the fuel cell is effectively improved can do.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 두께는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛이다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the ceramic support is 100 占 퐉 to 1000 占 퐉.

상기 범위의 두께를 갖는 세라믹 지지체를 포함하는 연료 전지는 기계적 물성, 내화학성 및 치수 안정성을 개선할 수 있다.A fuel cell comprising a ceramic support having a thickness in the above range can improve mechanical properties, chemical resistance and dimensional stability.

본 명세서에서 상기 세라믹 지지체의 두께란, 세라믹 지지체의 상대적으로 넓은 일 표면과 그에 대향하는 표면 사이의 너비를 의미한다. As used herein, the thickness of the ceramic support means the width between the relatively large one surface of the ceramic support and the opposite surface thereof.

상기 세라믹 지지체의 두께는 기공도에 의하여 변할 수 있다. 예를 들어, 기공도가 높은 경우, 기계적 강도가 떨어지므로, 두께를 두껍게 하여 강도를 보정할 수 있다. 또한, 기공도가 낮은 경우, 얇은 두께로도 기계적 강도를 유지할 수 있다. The thickness of the ceramic support may vary depending on porosity. For example, when the porosity is high, since the mechanical strength is lowered, the strength can be corrected by increasing the thickness. Further, when the porosity is low, the mechanical strength can be maintained even with a thin thickness.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 기공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛이다. In one embodiment of the present invention, the average diameter of the pores of the ceramic support is from 0.1 mu m to 1000 mu m.

세라믹 지지체의 기공의 평균 직경의 크기가 0.1 ㎛ 이상인 경우, 연료 및 산화제 등 기체의 도달이 원활하고, 기공의 평균 직경의 크기가 1000 ㎛ 이하인 경우, 전해질을 형성할 때, 전해질의 형성이 용이하고, 박막이 형성된 이후, 연료 전지의 운전 과정에서 열적, 기계적 우수할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는 전해질과 계면 접착력이 향상되어 전해질과의 수축 부정합의 문제가 발생하지 않는 이점이 있다. When the average diameter of the pores of the ceramic support is 0.1 mu m or more and the average diameter of the pores is 1000 mu m or less, the formation of the electrolyte is easy when the electrolyte is formed After the thin film is formed, the thermal and mechanical properties of the fuel cell can be excellent during the operation of the fuel cell. Also, within the above range, there is an advantage that the adhesive strength between the electrolyte and the interface is improved, and the problem of shrinkage mismatch with the electrolyte does not occur.

본 명세서에서 기공의 평균 직경이란, 기공의 중심을 지나는 직선의 평균 값을 의미한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기공의 평균 직경은 도 1의 메쉬의 공간목에 대응할 수 있다.In the present specification, the average diameter of the pores means an average value of straight lines passing through the centers of the pores. The average diameter of the pores according to one embodiment of the present disclosure may correspond to the spacing of the mesh of FIG.

본 명세서에서 기공의 평균 직경은 상기 기공의 형태에 대응하는 구조를 갖는 기재의 평균 직경의 크기와 동일하거나, 기재의 평균 직경의 크기보다 10 내지 1000 nm 범위 내에서 크거나 작을 수 있다.In the present specification, the average diameter of the pores may be equal to or larger than the average diameter of the substrate having the structure corresponding to the pore shape, or may be larger or smaller than the average diameter of the substrate in the range of 10 to 1000 nm.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 기공의 평균 직경 크기에 대한 오차 범위는 10 % 이내로 균일할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기재를 선택하여 제조될 수 있다. 상기 메쉬 형태의 기재를 선택하여 제조된 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기공을 전체적으로 균일하게 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the error range with respect to the average diameter size of the pores of the ceramic support may be uniform within 10%. The ceramic support according to one embodiment of the present disclosure can be manufactured by selecting a substrate in the form of a mesh. The ceramic support produced by selecting the substrate of the mesh type may uniformly include the mesh-shaped pores as a whole.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 기공을 전체적으로 균일하게 포함함으로써, 연료 또는 산소의 공급이 원활할 수 있다.The ceramic support according to one embodiment of the present specification uniformly contains the pores so that the supply of fuel or oxygen can be smooth.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 평관형, 평판형 또는 원통형이다. In one embodiment of the present disclosure, the ceramic support is flat tubular, flat or cylindrical.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 평관형이다. In one embodiment of the present disclosure, the ceramic support is flat tubular.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 원통형이다. In one embodiment of the present disclosure, the ceramic support is cylindrical.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기공 형태에 대응하는 구조의 기재를 선택할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 필름형의 기재를 선택할 수 있다. 이 경우, 평판형 이외에 평관형 또는 원통형 등 세라믹 지지체를 다양한 형태로 제조할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the description of the structure corresponding to the pore shape can be selected. Thus, in one embodiment of the present specification, a film-like substrate can be selected. In this case, in addition to the flat plate type, a ceramic support such as a flat tube or a cylindrical type can be manufactured in various forms.

도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 전해질막의 단면을 나타낸 도이다. 5 is a cross-sectional view of an electrolyte membrane including a ceramic support according to an embodiment of the present invention.

명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 세라믹 및 금속을 포함한다. 또한, 메쉬 사이의 공간 즉, 공간목에 대응되는 부분이 채널 역할을 하여, 세라믹 지지체 상부의 전해질층에서 산소 이온이 공급되고, 수소가 상기 메쉬 사이의 공간을 통하여 공급이 된다. 또한, 전해질층이 구비된 면과 수직인 기공을 포함하고 있으므로, 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다.Ceramic supports according to one embodiment of the specification include ceramics and metals. Further, the space between the meshes, that is, the portion corresponding to the space neck serves as a channel, and oxygen ions are supplied from the electrolyte layer above the ceramic support, and hydrogen is supplied through the spaces between the meshes. In addition, since it includes pores perpendicular to the surface provided with the electrolyte layer, the mobility of gas and liquid can be maximized.

도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 셀의 단면과 기존의 셀의 단면을 비교한 것을 나타낸 도이다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 기존의 셀에 비하여, 전해질층이 구비된 면과 수직인 기공을 포함하는 셀은 기체나 액체의 이동성이 극대화될 수 있다. FIG. 6 is a diagram illustrating a comparison between a cross-section of a cell according to an embodiment of the present invention and a cross-section of an existing cell. As can be seen from FIG. 6, a cell including pores perpendicular to the surface on which the electrolyte layer is provided can maximize gas and liquid mobility as compared with the conventional cell.

상기 애노드 및 캐소드는 촉매층을 포함할 수 있다. The anode and the cathode may include a catalyst layer.

상기 촉매층은 애노드에서 연료의 산화 반응을 촉진시킬 수 있고, 캐소드에서는 캐소드로 공급되는 산화제, 수소 이온 및 전자의 반응을 촉진시킬 수 있어, 연료 전지의 효율을 개선하는 역할을 한다. The catalyst layer can promote the oxidation reaction of the fuel at the anode and accelerate the reaction of the oxidant, the hydrogen ion and the electron supplied to the cathode at the cathode, thereby improving the efficiency of the fuel cell.

상기 촉매층에 포함되는 촉매의 예로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 전이금속, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-전이금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전이 금속은 갈륨(G), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the catalyst included in the catalyst layer may be selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, a transition metal, a platinum-ruthenium alloy, a platinum-osmium alloy, a platinum-palladium alloy, a platinum-transition metal alloy, , But is not limited thereto. The transition metal may be selected from the group consisting of gallium (G), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and the like.

상기 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 즉, 상기 애노드 및 캐소드는 전극 기재와 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함할 수 있다. The catalyst may be used as the catalyst itself or may be supported on a carrier. That is, the anode and the cathode may include an electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 기재는 기체 확산층이다. In one embodiment of the present invention, the electrode substrate is a gas diffusion layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 기재는 미세 기공층을 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the electrode substrate may further include a microporous layer.

본 명세서에서 상기 전극 기재는 연료 또는 산소의 확산 작용과 함께 촉매층에서 생성되는 전달하는 역할을 한다. 따라서, 상기 전극 기재는 전자 전도성이 있는 탄소계 물질 또는 무기물 미립자로 이루어 질 수 있다. In the present specification, the electrode substrate plays a role of transferring generated in the catalyst layer together with diffusion of fuel or oxygen. Therefore, the electrode substrate may be made of an electron conductive carbon-based material or an inorganic fine particle.

상기 탄소계 물질은 예컨대, 탄소천 (carbon cloth) 또는 탄소 종이(carbon paper) 중에서 선택될 수 있다. The carbon-based material may be selected from, for example, carbon cloth or carbon paper.

상기 미세 기공층은 흑연(그라파이트), 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 캐천 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 중다공성 카본, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다. The microporous layer may be formed of at least one selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes (CNT), fullerene (C60), activated carbon, vulcanized carbon black, carbon black, acetylene black, denka black, , Carbon nano rings, and carbon nanowires.

상기 무기물 미립자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.The inorganic fine particles include, but are not limited to, alumina, silica, zirconia, titania, and the like.

상기 전해질막은 애노드와 캐소드 사이에 구비되며, 상기 세라믹 지지체를 포함한다. The electrolyte membrane is provided between the anode and the cathode, and includes the ceramic support.

상기 전해질막은 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리하나, 연료 전지 작동 중에는 애노드로부터 캐소드로 수소 이온을 전달하는 매개체, 기체 또는 액체를 분리한다. The electrolyte membrane electrically separates the anode and the cathode but separates the medium, gas or liquid that transfers the hydrogen ions from the anode to the cathode during fuel cell operation.

상기 전해질의 구성재료는 이온 전도성을 가지는 고체 전해질이면 제한 없이 가능하다. 구체적으로, 상기 전해질의 재료는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1 -x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디나비아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1 -x, x = 0.05 ~ 0.15)), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1 -x, x = 0.02 ~ 0.4) 또는 가도리움 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1 -x, x = 0.02 ~ 0.4)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The constituent material of the electrolyte is not limited as long as it is a solid electrolyte having ion conductivity. Specifically, the material of the electrolyte is yttria stabilized zirconia (YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1 -x , x = 0.05 to 0.15), Scandinavian stabilized zirconium oxide (ScSZ : (Sc 2 O 3) x (ZrO 2) 1 -x, x = 0.05 ~ 0.15)), samarium-doped ceria (ceria) (SDC: (Sm 2 O 3) x (CeO 2) 1 -x, x = 0.02 to 0.4) or gadolinium doped ceria (GDC: (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1 -x , x = 0.02 to 0.4).

또한, 본 명세서는 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다. The present disclosure also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an anode; Depositing a ceramic support and an electrolyte layer on the anode to form an electrolyte membrane; And forming a cathode on the electrolyte layer, wherein the ceramic support includes pores penetrating from a surface opposed to the electrolyte layer to a surface facing the anode, the method comprising: to provide.

상기 전해질막은 상기 애노드 상부에 상기 세라믹 지지체를 형성하고, 상기 세라믹 지지체 상부에 전해질층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.The electrolyte membrane may be formed by forming the ceramic support on the anode, and forming an electrolyte layer on the ceramic support.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체를 형성하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 메쉬 형태의 기재에 상기 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거하는 단계를 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the step of forming the ceramic support comprises the steps of: preparing a slurry comprising a ceramic precursor; Coating the slurry on a mesh shaped substrate; And removing the mesh-shaped substrate by heat treatment.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 메쉬형태이다. 이 경우, 기공 형성제를 이용하여, 기공을 형성하는 경우와는 달리 상기 메쉬 형태를 사용하는 경우, 채널의 직경 및/또는 채널의 분포가 균일한 세라믹 지지체를 제공할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the substrate is in the form of a mesh. In this case, unlike the case of forming the pores by using the pore-forming agent, when the mesh type is used, it is possible to provide a ceramic support having a uniform diameter and / or channel distribution of channels.

상기 메쉬 형태를 이루는 패턴의 모양은 삼각형, 사각형, 육각형 등의 다각형을 포함할 수 있으며, 무정형의 패턴 모양을 포함할 수 있다. The shape of the mesh pattern may include a polygon such as a triangle, a rectangle, and a hexagon, and may include an amorphous pattern.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬의 선경(wire diameter)은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 이다. 상기 선경은 메쉬 형태의 기재의 굵기를 의미한다. In one embodiment of the present disclosure, the wire diameter of the mesh is 0.1 占 퐉 to 1000 占 퐉. The diameter of the wire means the thickness of the mesh-shaped base material.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬의 공간목(Aperturte)은 0.01 mm 내지 10 mm 이다. 상기 공간목이란, 메쉬 사이의 간격을 의미하며, 메쉬 형태에서 가장 인접한 기재 표면 사이의 거리를 의미한다. In one embodiment of the present disclosure, the spacing of the mesh is from 0.01 mm to 10 mm. The space neck means the distance between the meshes and means the distance between the nearest substrate surfaces in the mesh form.

도 1에서는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태에 대응하는 기재를 나타낸 도이다. 도 1에서 a는 상기 메쉬의 선경을 나타내고, b는 상기 메쉬의 공간목을 나타낸다. 1 is a view showing a description corresponding to a mesh form according to an embodiment of the present invention. In Fig. 1, a represents the diameter of the mesh, and b represents the space of the mesh.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 메쉬 형태에 대응하는 기공을 포함하는 세라믹 지지체가 형성된다. 따라서, 원하는 기공의 크기는 기공의 형태에 대응하는 메쉬의 공간목의 크기를 선택함으로써, 적절한 범위로 조절할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, a ceramic support comprising pores corresponding to the mesh shape is formed. Thus, the desired pore size can be adjusted to an appropriate range by selecting the size of the mesh neck corresponding to the pore shape.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 메쉬 형태의 기재를 사용하는 경우, 도 1의 b에 해당하는 공간목에 해당하는 부분은 상기 전해질층과 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 형성할 수 있다. 상기 공간목에 해당되는 기공은 유체 또는 기체 물질이 이동하는 주 통로를 제공할 수 있다. In the case of using the mesh-shaped substrate according to one embodiment of the present invention, the portion corresponding to the space corresponding to b in Fig. 1 is formed by piercing through the surface facing the electrolyte layer from the surface opposed to the electrolyte layer Can be formed. The pores corresponding to the space neck may provide a main passage through which fluid or gaseous material moves.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 지지체의 모든 기공은 채널의 역할을 할 수 있다. 상기 채널이란 상기 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로를 의미한다. In another embodiment, all pores of the ceramic support may serve as channels. The channel means a passage through which a fluid or a gaseous substance moves in the ceramic support.

도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 내부에 기공을 포함하는 세라믹 지지체의 단면을 나타낸 도이다.4 is a cross-sectional view of a ceramic support including pores therein according to one embodiment of the present disclosure.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질막을 형성하는 단계는 상기 코팅된 기재를 2 이상 제조하고, 상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 단계를 더 포함한다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the electrolyte membrane further comprises the step of preparing two or more of the coated substrate and laminating the prepared two or more coated substrates.

상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하여, 원하는 두께의 세라믹 지지체를 얻을 수 있다. The above-prepared two or more coated substrates may be laminated to obtain a ceramic support having a desired thickness.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리를 코팅하는 단계 이후에 상기 코팅된 기재를 적층하기 전에 상기 코팅된 2 이상의 기재의 열처리를 통하여 상기 기재를 제거하는 단계를 더 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the method further comprises removing the substrate through heat treatment of the coated two or more substrates prior to laminating the coated substrate after coating the slurry.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재를 사용하는 경우, 세라믹 지지체는 메쉬 형태의 기공을 포함할 수 있으며, 2 이상의 세라믹 지지체를 적층하는 경우, 메쉬 사이의 공간 즉, 메쉬 사이의 공간목 역시 채널로서, 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로가 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the above-mentioned mesh-shaped substrate is used, the ceramic support may include mesh-shaped pores. When two or more ceramic supports are stacked, a space between the meshes, The space neck may also be a channel, a passage through which a fluid or gaseous material moves within a ceramic support.

본 명세서에서 제거란, 열처리에 의하여 상기 기재가 타서 없어지는 것을 의미한다. 이 경우에 상기 기재에 대응하는 미세한 기공이 형성되어, 세라믹 지지체 내에서 유체 또는 기체 물질이 이동하는 통로가 될 수 있다.In this specification, removal means that the substrate is burned out by heat treatment. In this case, fine pores corresponding to the substrate may be formed, which may be the passage through which the fluid or gaseous material moves in the ceramic support.

도 3은 코팅된 기재를 소결한 후 전해질막의 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 나타낸 도이다. Fig. 3 is a view showing a ceramic support including pores penetrating from a surface opposite to the electrolyte layer of the electrolyte membrane to a surface facing the anode after sintering the coated substrate. Fig.

상기 열처리란 상온보다 높은 온도를 의미한다. The heat treatment means a temperature higher than room temperature.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 온도는 400 ℃ 내지 1500 ℃이다. In one embodiment of the present invention, the heat treatment temperature is 400 ° C to 1500 ° C.

상기 열처리는 400 ℃ 이상의 온도에서 상기 원하는 기공의 형태에 대응하는 성분이 제거되면서, 기재의 소결이 시작되며, 1500 ℃ 이하의 온도에서 소결이 과다하게 진행되어 내부 기공이 소멸되는 것을 막을 수 있다. In the heat treatment, the component corresponding to the desired pore shape is removed at a temperature of 400 ° C or higher, sintering of the substrate is started, and the sintering is excessively advanced at a temperature of 1500 ° C or lower to prevent the internal pores from disappearing.

본 명세서에서 소결이란, 일정 온도에서 열처리를 한 경우, 서로 밀착하여, 굳어지는 현상을 의미한다. In this specification, sintering means a phenomenon in which, when heat treatment is performed at a certain temperature, the sintering is brought into close contact with each other and hardens.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the coating may be performed by a method such as spin coating, dip coating, inkjet printing, gravure printing, spray coating, doctor blade, bar coating, gravure coating, and brush painting.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 딥 코팅을 이용한다. In one embodiment of the present disclosure, the coating uses a dip coating.

상기 딥 코팅하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리 배스(bath)에 담그고 빼는 것을 한번 또는 여러 번 반복하면서 딥 코팅을 실시할 수 있다. 상기와 같이 딥 코팅으로 제조하는 경우, 표면 평탄도를 보다 향상시킬 수 있고, 세라믹 전구체를 메쉬 형태의 기재 양면에 동시에 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기공 이외의 세라믹 부분은 강하게 결합되어, 높은 지지체 강도를 실현할 수 있다. The dip coating may be performed by repeating one or more repetitions of dip coating in a slurry bath containing a ceramic precursor. In the case of the dip coating as described above, the surface flatness can be further improved, and the ceramic precursor can be formed on both sides of the mesh-type substrate at the same time. Further, the ceramic portions other than the pores are strongly bonded to realize a high support strength.

또한, 딥 코팅을 사용하는 경우, 종래 기술에 비하여 비교적 단순한 공정으로 인하여 시간, 비용 및/ 또는 공정상으로 경제적인 이점이 있다. In addition, when using dip coating, there are economical advantages over time, cost, and / or process due to relatively simple processes compared to the prior art.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상 반복하여 코팅하는 것을 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the coating step comprises coating the slurry once or more than once.

상기 슬러리를 코팅하는 단계는 코팅 및 건조하는 단계를 포함한다. The step of coating the slurry includes coating and drying.

본 명세서에서 메쉬 형태의 기재를 코팅하는 횟수에 따라서, 메쉬의 기재를 둘러싸는 코팅의 두께가 변화하면서 세라믹 지지체에 포함되는 기공의 크기를 조절할 수 있다. In this specification, the size of the pores included in the ceramic support can be adjusted according to the number of times of coating the substrate in mesh form, while the thickness of the coating surrounding the substrate of the mesh varies.

상기 코팅하는 단계를 2회 이상 반복하는 경우, 원하는 코팅 두께를 조절할 수 있으며, 강한 접착력으로 코팅될 수 있는 장점이 있다. When the coating step is repeated twice or more, the desired coating thickness can be controlled and the coating can be coated with a strong adhesive force.

도 2는 메쉬 형태에 대응하는 기재에 코팅을 1회 또는 2회 이상 진행하는 과정을 나타낸 도이다. FIG. 2 is a view showing a process of advancing the coating once or twice on a substrate corresponding to the mesh shape.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층은 상기 세라믹 지지체의 일면에 전해질 성분을 포함하는 슬러리를 코팅하거나 전해질층을 적층하여 제조된다. In one embodiment of the present invention, the electrolyte layer is prepared by coating a slurry containing an electrolyte component on one surface of the ceramic support or by laminating electrolyte layers.

본 명세서에서 도 2 내지 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체의 제조 방법을 도시한 예이다. 도 2 내지 도 3은 메쉬에 대응하는 기재에 코팅을 1 회 또는 2회 이상을 진행하고, 형성된 코팅된 기재를 열처리에 의하여 제거하는 단계를 도시하였다. 또한, 도 4에서는 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 일 예를 도시하였다. 도 5에서는 적층된 세라믹 지지체에 전해질층을 슬러리 코팅 또는 전해질을 적층하여, 형성하는 단계를 도시하였다. 2 to 5 are examples showing a method of manufacturing a ceramic support according to an embodiment of the present invention. Figs. 2 to 3 show the steps of advancing the coating once or more than once on the base material corresponding to the mesh, and removing the formed base material by heat treatment. In addition, Fig. 4 shows an example of laminating two or more coated substrates. FIG. 5 shows a step of forming an electrolyte layer on a laminated ceramic substrate by slurry coating or electrolytic deposition.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리머 수지를 포함하고, 상기 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the substrate comprises a polymeric resin, and the ceramic precursor comprises a ceramic and a metal salt.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 폴리머 수지이며, 열처리 시 제거된다. In one embodiment of the present specification, the substrate in the mesh form is a polymer resin and is removed in the heat treatment.

상기 폴리머 수지로는 일반적인 폴리머 수지를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로 PP(polypropylene), PE(polyethylene), PC(polycarbonate) 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리머 수지를 사용하는 경우, 수직형 기공 및 튜브 형태의 지지체의 구현이 가능하다. The polymer resin may include all common polymer resins. Specifically, it may be polypropylene (PP), polyethylene (PE), polycarbonate (PC), or the like, but is not limited thereto. When a polymer resin is used, it is possible to realize a vertical pore and tube type support.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리에 포함되는 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the ceramic precursor included in the slurry includes ceramic and metal salts.

상기 세라믹 지지체는 전술한 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리가 열처리되어 형성된다. 예컨대, 세라믹 전구체는 열처리를 통해 세라믹이 되어 상기 세라믹 지지체를 형성한다. The ceramic support is formed by heat-treating a slurry containing the above-mentioned ceramic precursor. For example, the ceramic precursor becomes a ceramic through heat treatment to form the ceramic support.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 금속 산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. In another embodiment, the ceramic comprises a metal oxide; Metal boride; Metal carbide; And metal nitrides. The term " metal nitride "

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 세라믹은 산화 알루미늄(Al2O3); 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ(yittria stabilized zirconia)); 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ(Scandia stabilized zirconia)); 가돌리늄 첨가 세리아(GDC (Gadolinium doped ceria)); 사마륨 첨가 세리아(SDC(Samarium doped ceria)); 란타늄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(LSGM(Lanthanum Strontium Gallate Magnesite)); 산화 니켈(NiO); 산화구리(CuO 또는 Cu2O); 이산화티타늄(TiO2); 및 스피넬(MgAl2O4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the ceramic is selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ); Yttria stabilized zirconia (YSZ); Scandia stabilized zirconia (ScSZ); Gadolinium doped ceria (GDC); Samarium doped ceria (SDC); Lanthanum strontium gallate magnesite (LSGM); Nickel oxide (NiO); Copper oxide (CuO or Cu 2 O); Titanium dioxide (TiO 2); And spinel (MgAl 2 O 4 ).

상기 금속염은 니켈, 구리, 지르코늄, 이트륨, 세륨, 가돌리늄 등 당 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 금속의 염을 포함하며, 단일 금속염 또는 2 이상의 다종 금속염을 사용할 수 있다. 구체적으로 다종 금속염으로는 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 지르코닐-니트레이트·하이드레이트(zirconyl-nitrate·hydrate) 및 이트리움-니트레이트·헥사하이드레이트(yttrium-nitrate·hexahydrate); 니켈-니트레이트·헥사하이드레이트(nickel-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate); 및 구리-니트레이트·헥사하이드레이트(copper-nitrate·hexahydrate), 가돌리늄-니트레이트·하이드레이트(gadolinium-nitrate·hydrate) 및 세륨-니트레이트·헥사하이드레이트(cerium-nitrate·hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 다종 금속염의 조합을 사용할 수 있으며, 본 발명은 이들 특정 그룹의 다종 금속염의 사용에만 제한되는 것은 아니다.The metal salt includes a salt of various metals commonly used in the art such as nickel, copper, zirconium, yttrium, cerium, gadolinium, and the like, and a single metal salt or two or more different metal salts can be used. Specific examples of the metal salts include nickel-nitrate hexahydrate, zirconyl-nitrate hydrate, and yttrium-nitrate hexahydrate. ); Nickel-nitrate hexahydrate, gadolinium-nitrate hydrate, and cerium-nitrate hexahydrate; And copper-nitrate hexahydrate, gadolinium-nitrate hydrate, and cerium-nitrate hexahydrate. The term " cerium-nitrate hexahydrate " Combinations of multiple metal salts may be used, and the present invention is not limited to the use of these particular groups of metal salts.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속염의 적어도 일부는 금속으로 환원되고, 상기 열처리 후의 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%이다. In one embodiment of the present disclosure, at least a portion of the metal salt is reduced to a metal, and the ceramic is 30% to 80% by weight based on the entire support after the heat treatment, the metal is 20% to be.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리는 가소제; 바인더; 분산제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 더 포함한다. Also in one embodiment of the present disclosure, the slurry comprises a plasticizer; bookbinder; Dispersing agent; And one or more selected from the group consisting of a solvent.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 전구체의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%이다. In one embodiment of the present disclosure, the content of the ceramic precursor is 5 wt% to 50 wt% based on the total weight of the slurry.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 중 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 상기 세라믹 전구체의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 가소제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 중량% 내지 85 중량%이다.In another embodiment, the content of the ceramic precursor is 5 wt.% To 50 wt.%, The content of the plasticizer is 0.1 wt.% To 5 wt.% Based on the total weight of the slurry in the slurry, Is 5 wt% to 20 wt%, the content of the dispersant is 0.1 wt% to 5 wt%, and the content of the solvent is 40 wt% to 85 wt%.

상기 바인더는 PVB(poly-vinylbutyral), PVA(poly-acrlicacid) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The binder may be PVB (poly-vinylbutyral), PVA (poly-acrlicacid) or a mixture thereof.

상기 분산제는 피쉬오일(fish oil), 트리톤-X(Triton-X), α-터피놀 (α-terpineol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.The dispersing agent may be fish oil, Triton-X,? -Terpineol or a mixture thereof.

상기 가소제는 DBP(di-n-butylphthalate), PEG(polyethyleneglycol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. The plasticizer may be DBP (di-n-butylphthalate), PEG (polyethyleneglycol) or a mixture thereof.

상기 용매는 통상적인 코팅용 용매를 사용할 수 있으며, 이소프로필알코올, 노말프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 노말 부틸 아세테이트, 톨루엔, α-터피놀(α-terpineol) 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. The solvent may be a conventional coating solvent and may be isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, ethanol, methanol, n-butyl acetate, toluene, alpha-terpineol or a mixture thereof.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리는 1 mPa·s 내지 1000 m Pa·s의 점도를 갖는다. In one embodiment of the present disclosure, the slurry has a viscosity of from 1 mPa.s to 1000 mPa.s.

상기의 점도 범위 내에서 슬러리가 기재를 코팅하여 기재 표면에 연결 구조를 가지면서 기재의 기공을 막지 않는 효과가 있다. The slurry has an effect of coating the substrate within the viscosity range described above and having a connecting structure on the surface of the substrate while preventing the pores of the substrate from being blocked.

본 명세서에서 상기 코팅 두께란, 세라믹 지지체의 한 표면과 그에 가장 인접하고, 대향하는 기공의 표면 사이의 너비를 의미한다. In this specification, the coating thickness means the width between one surface of the ceramic support and the surface of the opposed pores closest thereto.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 두께는 100 nm 내지 100 ㎛이다. In one embodiment of the present disclosure, the coating thickness is 100 nm to 100 탆.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조 방법으로 제조된 세라믹 지지체를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공을 포함하는 세라믹 지지체를 제공한다. In one embodiment of the present invention, a ceramic support produced by the above production method is provided. Specifically, in one embodiment of the present specification, there is provided a ceramic support comprising pores penetrating from a surface opposite to the electrolyte layer to a surface facing the anode.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거되는 성분을 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the mesh-like substrate comprises a component that is removed by heat treatment.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 제거되는 성분을 포함하는 기재를 사용한다. In one embodiment of the present invention, the substrate of the mesh type uses a substrate containing a component which is removed at 400 ° C to 1000 ° C.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메쉬 형태의 기재는 필름형 일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 필름형의 기재를 사용하는 경우, 원형판, 사각판 또는 관형의 지지체의 모양을 제조할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체를 포함하는 연료 전지는 평판형뿐 만 아니라 평관형 연료 전지도 제공할 수 있는 장점이 있다.Further, in one embodiment of the present specification, the mesh-like base material may be film-like. When a film-like substrate according to one embodiment of the present specification is used, a shape of a circular plate, a rectangular plate, or a tubular support can be produced. Therefore, the fuel cell including the ceramic support according to one embodiment of the present invention has an advantage that it can provide not only the flat plate type but also the flat tubular fuel cell.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 메쉬의 공간목 크기의 오차 범위는 10% 이내로 균일한 기재를 선택할 수 있다. 이 경우, 균일한 채널을 포함하는 세라믹 지지체를 얻을 수 있다. In one embodiment of the present invention, a uniform substrate can be selected within an error range of the space size of the mesh within 10%. In this case, a ceramic support containing a uniform channel can be obtained.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 막 전극 접합체; 및 상기 막 전극 접합체의 사이마다 구비된 분리판을 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다. In one embodiment of the present specification, the at least two membrane electrode assemblies; And a separator plate provided between each of the membrane electrode assemblies.

상기 분리판은 막 전극 접합체 양측에 연료와 산화제를 공급하는 역할을 한다. The separator plate serves to supply fuel and an oxidant to both sides of the membrane electrode assembly.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지용 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다. In another embodiment, the stack for a fuel cell includes: A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply part for supplying the oxidant to the stack.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 개미산, 수소 화합물 수용액 및 수소 가스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The fuel supply part serves to supply fuel to the stack. The fuel may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, propanol, formic acid, aqueous hydrogen compound solution and hydrogen gas.

상기 연료 공급부는 연료를 저장하는 연료 탱크, 연료 탱크에 연결 설치되는 연료 펌프를 구비할 수 있다. 상기 연료 펌프는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크에 저장된 연료를 배출시키는 역할을 한다. The fuel supply unit may include a fuel tank for storing fuel, and a fuel pump connected to the fuel tank. The fuel pump serves to discharge the fuel stored in the fuel tank by a predetermined pumping force.

상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제는 산소 또는 공기일 수 있다. The oxidant supply part serves to supply the oxidant to the stack. The oxidizing agent may be oxygen or air.

상기 산화제 공급부는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 산화제 펌프를 포함한다. The oxidant supply part includes an oxidant pump that sucks oxidant at a predetermined pumping power.

상기 막 전극 접합체의 제조는 이하, 실시예에서 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. The production of the membrane electrode assembly will be described in detail in the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present specification, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

(1) 딥코팅 슬러리 제조 단계(1) Preparation of dip coating slurry

고체산화물 연료전지 연료극으로 널리 사용되는 산화니켈(Ni0), 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 물질을 사용하였고 슬러리 제조시 Ni:YSZ= 40:60vol% 를 갖도록 총합 20g 을 이용하였다. 솔벤트(Solvent)는 톨루엔, 이소프로필 알코올(IPA) 혼합 용액 100 cc 를 사용하였다. 분산제는 트리톤-X(Triton-X) 0.4 cc 와 피쉬오일(Fish oil) 0.4 cc 를 혼합하여 섞고 바인더는 폴리비닐부티알(PVB) 4 g, 가소제는 디부틸프탈레이트 (DBP) 2 cc 를 넣어 24 시간 습식 볼밀링을 실시하여 딥코팅용 연료극 지지체 슬러리를 제조하였다.(NiO) and yttria stabilized zirconia (YSZ) materials, which are widely used as anode materials for solid oxide fuel cells, were used. A total of 20 g of Ni: YSZ = 40: 60 vol% was used for slurry preparation. As a solvent, 100 cc of a mixed solution of toluene and isopropyl alcohol (IPA) was used. The dispersant was prepared by mixing 0.4 cc of Triton-X and 0.4 cc of fish oil, 4 g of polyvinyl butyral (PVB) as a binder and 2 cc of dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer. Hour wet ball milling to prepare an anode support slurry for dip coating.

(2) 폴리머 수지에 딥코팅 하는 공정(2) a step of dip coating the polymer resin

메쉬 형태의 폴리에틸렌 수지를 제조된 슬러리에 1~10 초간 담그고, 1~5 mm/min 속도로 빼낸 후, 상온에서 천천히 건조시켜 균일한 막을 얻었다. 제조된 막을 2 장 적층시켜 연료극 지지체를 형성시키고, 테잎캐스팅으로 제조된 NiO-YSZ 연료극 기능층과 YSZ 전해질 테잎을 같이 핫 롤 라미네이터(Hot Roll Laminator) 로 120 ℃, 0.5 MPa 조건으로 적층시켰다.The polyethylene resin in mesh form was immersed in the prepared slurry for 1 to 10 seconds, withdrawn at a rate of 1 to 5 mm / min, and then slowly dried at room temperature to obtain a uniform film. Two sheets of the produced films were laminated to form an anode support, and the NiO-YSZ anode functional layer and the YSZ electrolyte tape fabricated by tape casting were laminated together by a hot roll laminator at 120 ° C and 0.5 MPa.

(3) 열처리 공정(3) Heat treatment process

폴리머 수지를 이용한 연료극 지지체, 테잎캐스팅으로 제조된 연료극 기능층, YSZ 전해질이 적층된 적층체를 소결하여 셀 구조체를 얻었다.A cell structure was obtained by sintering a fuel electrode support using polymer resin, an anode functional layer made of tape casting, and a YSZ electrolyte laminate.

소결 조건은 1 ℃/min 승온 조건으로 200 ℃까지 올리고 3 시간 유지하고 300 ℃까지 같은 승온 조건으로 올리고 3 시간 유지, 500 ℃까지 다시 같은 승온 조건으로 올리고, 3 시간 유지, 1350 ℃까지 같은 승온 조건으로 올리고 3 시간 유지하고 5 ℃/min 조건으로 상온으로 내려 제조되었다.The sintering conditions were as follows: the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 1 ° C / min; the temperature was raised to 300 ° C for 3 hours; the temperature was increased to 500 ° C for 3 hours; And maintained at the room temperature under the condition of 5 [deg.] C / min for 3 hours.

도 8은 상기 제조된 세라믹 지지체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 도이다. 상기 도 8에서 알 수 있듯이, 균일한 기공을 포함하는 세라믹 지지체가 형성됨을 확인할 수 있다. Fig. 8 is a view of the surface of the ceramic support obtained by scanning electron microscope (SEM). As can be seen from FIG. 8, it can be seen that a ceramic support containing uniform pores is formed.

도 9는 상기 제조된 세라믹 지지체를 포함하는 셀의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 나타낸 도이다. 상기 도 9에서 보면, 상기 세라믹 지지체는 전해질층에 대향하는 면으로부터 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 기공, 구체적으로 수직 기공을 가지는 것을 확인할 수 있다. FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) showing a cross section of a cell including the ceramic support. Referring to FIG. 9, it can be seen that the ceramic support has pores penetrating from the surface opposite to the electrolyte layer to the surface facing the anode, specifically, the vertical pores.

상기 도 8 및 도 9에서 보면 본 명세서의 일 실시상태에 따른 세라믹 지지체는 균일하고, 수직한 기공을 포함하고 있어, 연료 전지 내에서 기체나 액체의 이동성이 극대화 될 수 있다.Referring to FIGS. 8 and 9, the ceramic support according to one embodiment of the present invention includes uniform and vertical pores, so that the mobility of gas and liquid in the fuel cell can be maximized.

a: 메쉬의 선경
b: 메쉬의 공간목
101: 전해질막
201: 기공
a: the diameter of the mesh
b: Space of mesh
101: electrolyte membrane
201: Groundwork

Claims (20)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 애노드를 형성하는 단계;
상기 애노드 상부에 세라믹 지지체 및 전해질층을 적층하여, 전해질막을 형성하는 단계; 및
상기 전해질층 상부에 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 세라믹 지지체를 형성하는 단계는 세라믹 전구체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 메쉬 형태의 기재에 상기 슬러리를 코팅하는 단계; 및 상기 메쉬 형태의 기재는 열처리에 의하여 제거하는 단계를 포함하며,
상기 세라믹 지지체는 상기 전해질층에 대향하는 면으로부터 상기 애노드에 대향하는 면으로의 관통되는 관통공을 포함하고,
상기 세라믹 지지체의 관통공의 평균 직경은 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛이고, 상기 관통공의 평균 직경 크기에 대한 오차 범위는 10% 이내로 균일한 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
Forming an anode;
Depositing a ceramic support and an electrolyte layer on the anode to form an electrolyte membrane; And
Forming a cathode on the electrolyte layer,
The step of forming the ceramic support comprises the steps of: preparing a slurry comprising a ceramic precursor; Coating the slurry on a mesh shaped substrate; And removing the mesh-shaped substrate by heat treatment,
Wherein the ceramic support includes a through hole penetrating from a surface opposite to the electrolyte layer to a surface facing the anode,
Wherein the average diameter of the through holes of the ceramic support is 0.1 to 1000 占 퐉 and the error range with respect to the average diameter of the through holes is within 10%.
삭제delete 청구항 7에 있어서,
상기 전해질막을 형성하는 단계는
코팅된 기재를 2 이상 제조하고,
상기 제조된 2 이상의 코팅된 기재를 적층하는 단계를 더 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
The step of forming the electrolyte membrane
Two or more coated substrates are prepared,
And then laminating the two or more coated substrates prepared above.
청구항 7에 있어서,
상기 열처리의 온도는 400 ℃ 내지 1500 ℃인 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the temperature of the heat treatment is 400 占 폚 to 1500 占 폚.
청구항 7에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 딥 코팅을 이용하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the coating step uses a dip coating.
청구항 7에 있어서,
상기 기재는 폴리머 수지를 포함하고,
상기 세라믹 전구체는 세라믹 및 금속염을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
The substrate comprises a polymeric resin,
Wherein the ceramic precursor comprises a ceramic and a metal salt.
청구항 12에 있어서,
상기 세라믹은 금속산화물; 금속 붕화물; 금속 탄화물; 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
Wherein the ceramic comprises a metal oxide; Metal boride; Metal carbide; And a metal nitride. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1,
청구항 12에 있어서,
상기 금속염의 적어도 일부는 금속으로 환원되고,
상기 열처리 후의 지지체 전체를 기준으로 상기 세라믹은 30 중량% 내지 80 중량%이며, 상기 금속은 20 중량% 내지 70 중량%인 것인 막 전극 접합체의 제조방법.
The method of claim 12,
Wherein at least a portion of the metal salt is reduced to a metal,
Wherein the ceramic is 30 wt% to 80 wt% based on the entire support after the heat treatment, and the metal is 20 wt% to 70 wt%.
청구항 7에 있어서,
상기 슬러리는 가소제; 바인더; 분산제; 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 더 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the slurry comprises a plasticizer; bookbinder; Dispersing agent; And a solvent. The method for producing a membrane electrode assembly according to claim 1,
청구항 15에 있어서,
상기 슬러리는 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 세라믹 전구체의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 가소제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 분산제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 중량% 내지 85 중량%인 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the amount of the ceramic precursor is 5 wt% to 50 wt%, the amount of the plasticizer is 0.1 wt% to 5 wt%, and the content of the binder is 5 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the slurry, Wherein the content of the dispersant is 0.1 wt% to 5 wt%, and the content of the solvent is 40 wt% to 85 wt%.
청구항 7에 있어서,
상기 슬러리는 1 mPa·s 내지 1000 m Pa·s 의 점도를 갖는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the slurry has a viscosity of 1 mPa 占 퐏 to 1000 mPa 占 퐏.
청구항 7에 있어서,
상기 코팅하는 단계는 상기 슬러리를 1회 또는 2회 이상 반복하여 코팅하는 것을 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the coating step comprises coating the slurry one or more times repeatedly.
삭제delete 삭제delete
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