KR101642812B1 - Method for manufacturing negative electrode activematerial for rechargable lithium battery - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있고, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다..
[화학식 1] LizTi5 -y AyO12
(4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery comprising: a core comprising a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1; And a carbon-based coating layer disposed on the core surface; Wherein the carbon-based coating layer is disposed on the inner pore surface of the core, wherein the carbon-based coating layer is disposed on the inner pore surface of the core, and wherein the lithium-based active material for lithium secondary battery, Preparing an anode active material raw material containing the anode active material; Stirring the prepared anode active material raw material simultaneously using a powder mixer; And a step of heat-treating the agitated negative electrode active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the prepared negative active material raw material is stirred to perform doping and carbon-based coating simultaneously , A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.
Li z Ti 5- y A y O 12
(4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn , Al, Na, Sn,

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVEMATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery,

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.And a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Since the lithium secondary battery uses an organic electrolytic solution, the lithium secondary battery exhibits a discharge voltage two times higher than that of a conventional battery using an aqueous alkaline solution, and as a result, the battery exhibits a high energy density.

이러한 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 종래에는 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 널리 이용되어 왔다.As a negative electrode active material used in such a lithium secondary battery, a material capable of intercalating / deintercalating lithium can be utilized. In the past, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon have been widely used.

그 중에서도 흑연 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 낮은 특성으로 인하여 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하면서도, 뛰어난 가역성으로 인하여 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하는 장점에 의하여 현재 상용화 되었으나, 그 단점으로 인하여 다른 활물질을 활용할 것이 요구되었다.Among them, the graphite active material has been commercialized because it has advantages of energy density of lithium secondary battery due to its low discharge voltage characteristic compared with lithium and also has an advantage of guaranteeing the long life of lithium secondary battery due to its excellent reversibility. However, It was required to utilize other active materials.

구체적으로, 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮은 특성으로 인하여, 흑연 활물질을 포함하는 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 오히려 용량이 낮아지는 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링이 발생하고, 이에 따라 용량이 저하되는 문제가 있었다.Specifically, due to the low density of the graphite (theoretical density of 2.2 g / cc), there is a problem that the capacity is lowered in terms of the energy density per unit volume of the electrode plate including the graphite active material. On the other hand, A side reaction is apt to occur, swelling of the battery occurs, and the capacity is accordingly lowered.

이와 같은 탄소계 재료의 단점을 개선하는 차원에서, 최근에는 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)이 음극 활물질로서 각광받고 있다.Recently, lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO) has attracted attention as an anode active material in order to improve the disadvantages of such carbon-based materials.

이러한 LTO는 스피넬 구조를 가지는 재료로서, 출력 특성이 높은 특성에 기인하여 미래 자동차 산업 분야에서 주목 받고 있으며, 안정성 또한 우수하여 그 장수명 특성을 바탕으로 에너지저장시스템에서 유용하게 사용될 전망이다. Such LTO is a material having a spinel structure and is attracting attention in the future automobile industry due to its high output characteristics, and is expected to be useful in an energy storage system based on its long life characteristics because of its excellent stability.

하지만, LTO 자체로서는 현재 상용화된 흑연 활물질대비 전위가 높고, 전도도가 낮다는 한계가 있다. 이에, 다른 소재와의 혼합을 통해 전위와 출력을 동시에 만족시키는 연구가 진행되는 중이며, 도핑 및 코팅 등의 추가적인 공정을 통해 전도도를 높여 전지의 고효율 및 고성능을 구현하는 추세이다.However, LTO itself has a limit of high electric potential and low conductivity compared to commercialized graphite active materials. Therefore, studies are under way to satisfy both potential and power through mixing with other materials, and it is a tendency to realize high efficiency and high performance of battery by increasing conductivity through an additional process such as doping and coating.

이와 관련하여, 도핑은 LTO의 격자구조를 변형하고, 이를 통해 안정성을 부여하거나 격자상수를 증가시켜 리튬 삽입/탈리를 용이하게 하기 위한 것으로서, 원료 물질의 혼합 시 전이 금속을 첨가하여 LTO를 합성하는 추가적인 공정이 일반적이다.In this regard, doping is intended to modify the lattice structure of LTO, thereby facilitating lithium insertion / desorption by imparting stability or increasing lattice constant through the addition thereof. When doping a raw material, transition metal is added to synthesize LTO Additional processing is common.

한편, 코팅은 전도성을 높이거나, 전해액과의 부반응 억제를 위한 것으로서, LTO의 열처리 공정 이후에 수용액 상태로 코팅 물질을 첨가하여 재혼합하고, 이를 건조한 뒤 다시금 열처리를 거치는 공정으로 진행되는 것이 일반적이다.On the other hand, the coating is generally used for enhancing conductivity or suppressing side reactions with an electrolyte. In general, the LTO is subjected to a process of adding a coating material in an aqueous solution state after LTO treatment, remultiplexing the coating material, drying the coating material, and then conducting heat treatment again.

그러나, LTO 제조에 있어서 추가적인 공정으로서, 특히 도핑 및 코팅이 개별적인 공정에 의하여 수행될 경우, 다단계 공정으로 인하여 원가 상승의 우려가 있을 뿐만 아니라, 이로 인해 제조된 LTO 역시 그 물성을 개선하기에는 한계가 있다.
However, when doping and coating are carried out by separate processes as additional processes in the production of LTO, there is a risk of cost increase due to the multi-step process, and thus the produced LTO also has a limit to improve its physical properties .

이에, 본 발명자는 별도의 추가 공정 없이, 도핑 및 코팅을 동시에 수행하는 음극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present inventor intends to provide a method of manufacturing an anode active material that simultaneously performs doping and coating without any additional process.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 도핑된 LTO계 코어 및 탄소계 코팅층을 포함하고, 상기 탄소계 코팅층은 상기 코어의 표면 및 그 내부 공극의 표면에 모두 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. Specifically, in one embodiment of the present invention, a lithium-based negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a doped LTO-based core and a carbon-based coating layer, wherein the carbon-based coating layer is located on the surface of the core and on the surface of the inner- Can be provided.

또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 초기 단계에서 도핑 금속 원료 물질 및 탄소계 코팅 원료 물질을 LTO계 원료 물질에 투입하여, 이들을 함께 교반하는 공정에서 도핑 및 코팅이 동시에 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, in the initial stage, the doping metal raw material and the carbon-based coating raw material are charged into the LTO-based raw material, and the doping and coating are performed simultaneously in the step of stirring them together. A method of manufacturing an active material can be provided.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including any one of the negative electrode active materials for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a core including a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 and an internal void; And a carbon-based coating layer disposed on the core surface; And a carbon-based coating layer is disposed on an inner pore surface of the core. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)Li z Ti 5 - y A y O 12 (4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn , Al, Na, Sn,

이때, 상기 탄소계 코팅층의 재료는, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.At this time, the material of the carbon-based coating layer may be any one selected from the group consisting of sucrose, a pitch, a conductive polymer, and combinations thereof.

또한, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.The conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkyl-thiophene), polyphenylene ), Or polyphenylene vinylene. [0035] The term " polyphenylene vinylene "

한편, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량은, 상기 코어의 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 것일 수 있다.On the other hand, the total content of the carbon-based coating layer located on the core surface and the inner pore surface of the core may be 1 to 5 wt% based on the weight of the core.

상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층의 두께는 1 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.The thickness of the carbon-based coating layer located on the core surface may be 1 to 20 nm.

상기 화학식 1에서, 상기 y는 0.005≤y≤0.15인 것일 수 있고, 구체적으로 0.05≤y≤0.15인 것일 수 있다.
In formula (1), y may be 0.005? Y? 0.15, and specifically 0.05? Y? 0.15.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a cathode active material, comprising the steps of: preparing a cathode active material raw material including a lithium raw material, a titanium oxide raw material, a doped metal raw material, and a carbon based coating raw material; Stirring the prepared anode active material raw material simultaneously using a powder mixer; And a step of heat-treating the agitated negative electrode active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the prepared negative active material raw material is stirred to perform doping and carbon-based coating simultaneously And a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

이때, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것일 수 있다.At this time, the obtained negative electrode active material for a lithium secondary battery includes a core including a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) and an internal void, and a carbon-based coating layer disposed on the core surface; And a carbon-based coating layer may be disposed on the inner cavity surface of the core.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)Li z Ti 5 - y A y O 12 (4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn,

또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계; 상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Also, the step of stirring the prepared anode active material raw material may include: forming a metal doped lithium transition metal oxide by a lithium source material, a titanium oxide source material, and a doping metal source material; Wherein the carbon-based coating material material is applied to and adhered to a surface of the metal-doped lithium transition metal oxide; The metal doped lithium transition metal oxide to which the coating material is adhered is shredded and evenly dispersed; And uniformly mixing the metal doped lithium transition metal oxide with the coating raw material dispersed evenly to form a metal doped lithium transition metal oxide having the coating raw material fused to the surface thereof.

상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고, 상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것일 수 있다.The powder mixer has a closed rotary shaft and applies a mechanical shearing force by the closed rotary shaft to cause the lithium raw material, the titanium oxide raw material, the doped metal raw material, and the coating raw material to be crushed and evenly mixed at a constant acceleration Lt; / RTI >

또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm인 것일 수 있다.In addition, in the step of stirring the prepared negative electrode active material raw material by using a powder mixer, the stirring condition may be 1000 to 3000 rpm.

한편, 상기 코팅 원료 물질은, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.Meanwhile, the coating material may be any one selected from the group consisting of sucrose, pitch, conductive polymer, and combinations thereof.

아울러, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.The conductive polymer may be selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkyl-thiophene), polyphenylene ), Or polyphenylene vinylene. [0035] The term " polyphenylene vinylene "

상기 도핑 원료 물질은, Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.The doping source material may include an oxide of Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, or Zn.

한편, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃일 수 있다.Meanwhile, in the step of heat treating the agitated negative electrode active material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery, the heat treatment temperature may be 750 to 900 ° C.

이와 독립적으로, 상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것일 수 있다.Independent thereto, the heat treatment time may be 5 to 20 hours.

또한, 산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
It may also be performed in an oxidizing atmosphere.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 19; anode; And an electrolyte; And a lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 도핑에 의해 산화수 및 격자 구조가 안정화되어 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 하고, 코팅에 의하여 전도성을 증가시켜 리튬 확산 속도를 개선하면서, 전해액과의 접촉면에서 발생하는 부반응 현상을 억제시키는 이점을 모두 취한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, oxidation and lattice structure are stabilized by doping to facilitate insertion / removal of lithium ions, increase conductivity by coating to improve lithium diffusion rate, and occur at the interface with electrolyte The negative active material for a lithium secondary battery can be provided.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하나의 공정에 의하여 도핑 및 코팅이 모두 이루어짐으로써, 단순화된 공정에 의하여 원가 및 생산 시간의 단축을 달성하고, 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.Further, according to another embodiment of the present invention, both doping and coating are performed by one process, thereby achieving cost reduction and production time reduction by a simplified process, and contributing to production of a negative electrode active material having excellent properties The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 충방전시 고효율/고용량을 발현되는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery exhibiting high efficiency / high capacity upon charge and discharge.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 교반 공정을 구체적으로 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 교반 공정에 사용되는 분말 혼합기를 나타낸 것이다.
도 3a는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다(교반 속도: 1400 rpm).
도 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 SEM 사진이다(교반 속도: 2800 rpm).
도 4은, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5는, 본 발명의 실시예들 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지에 대한 전기화학적 평가 결과이다.FIG. 1 is a diagram specifically illustrating a stirring process in a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B illustrate a powder mixer used in a stirring process in a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3A is an SEM photograph (stirring speed: 1400 rpm) of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is an SEM photograph (agitation speed: 2800 rpm) of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows XRD analysis results of the negative electrode active material for each lithium secondary battery according to Examples of the present invention and Comparative Example.
FIG. 5 shows electrochemical evaluation results of each lithium secondary battery according to Examples of the present invention and one comparative example.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a core including a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 and an internal void; And a carbon-based coating layer disposed on the core surface; And a carbon-based coating layer is disposed on an inner pore surface of the core. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)Li z Ti 5 - y A y O 12 (4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn , Al, Na, Sn,

이는, 리튬티탄산화물(Li4Ti5O12, LTO)계 음극 활물질의 일종으로, 도핑된 LTO (코어), 그 표면 및 내부 공극의 표면에 모두 위치하는 탄소계 코팅층을 포함하는 것이다.This is a kind of lithium-titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO) -based anode active material, and includes a doped LTO (core), a carbon-based coating layer positioned on both surfaces thereof and on surfaces of internal voids.

구체적으로, 상기 도핑된 LTO(코어)는 LTO의 Ti자리에 양이온을 지니는 전이 금속이 치환되어 그 산화수가 안정화된 것일 뿐만 아니라, 격자 내부에 도핑되어 삽입된 상기 양이온으로 인하여 격자구조가 안정화된 것이다. 이로써, 실제 전지에 적용될 경우 리튬 이온의 삽입/탈리를 용이하게 하고, 충방전시에는 고효율/고용량을 발현하는 등 전지 성능을 향상시키는 데 기여한다.Specifically, the doped LTO (core) is not only a transition metal having a cation in the Ti site of LTO is substituted and the oxidation number thereof is stabilized, and the lattice structure is stabilized by the cation doped into the lattice . This makes it easy to insert / desorb lithium ions when applied to actual cells, and to improve cell performance such as high efficiency / high capacity when charging / discharging.

또한, 상기 탄소계 코팅층은 상기 도핑된 LTO(코어)의 표면뿐만 아니라, 상기 도핑된 LTO(코어)의 내부 공극 표면에도 위치함으로써, 이를 포함하는 음극 활물질에 더욱 전도성을 부여하여 리튬 확산 속도를 증가시키며, 전해액과의 접촉면에서 발생되는 전기 고유의 부반응 현상을 억제하는 효과가 있다.Further, the carbon-based coating layer is located not only on the surface of the doped LTO (core) but also on the inner cavity surface of the doped LTO (core), thereby further increasing the conductivity of the negative electrode active material And has an effect of suppressing a side reaction phenomenon inherent in electricity generated on the contact surface with the electrolyte solution.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the anode active material for a lithium secondary battery provided in one embodiment of the present invention will be described in more detail.

상기 탄소계 코팅층의 재료는, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 재료는 공통적으로, 환원성 분위기에서 열처리에 의하여 탄소로 전환될 수 있는 것이다. The material of the carbon-based coating layer may include a sucrose, a pitch, a conductive polymer, or a combination thereof. These materials are commonly capable of being converted to carbon by heat treatment in a reducing atmosphere.

구체적으로, LTO 그 자체는 전도성이 떨어지는 단점이 있으나, 상기 재료들을 이용하여 탄소계 코팅층을 적용할 경우에는 전도성이 향상될 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제함으로써 전지 성능을 향상시키는 데 기여하는 것이다.Specifically, although LTO itself has a disadvantage of poor conductivity, when the carbon-based coating layer is applied using the above materials, not only the conductivity is improved but also the side reaction with the electrolyte is suppressed, thereby contributing to improvement of the battery performance .

특히, 상기 전도성 고분자를 포함할 경우, 음극 활물질의 전도성을 개선하여 리튬 확산 속도를 증가시키는 효과가 있음은 전술한 바와 같다.In particular, when the conductive polymer is included, the effect of increasing the lithium diffusion rate by improving the conductivity of the negative electrode active material is as described above.

구체적으로, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
Specifically, the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkyl-thiophene), polyphenylene Polyphenylene, polyphenylene, polyphenylene, and polyphenylene vinylene.

한편, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량은, 상기 코어의 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 것일 수 있다.On the other hand, the total content of the carbon-based coating layer located on the core surface and the inner pore surface of the core may be 1 to 5 wt% based on the weight of the core.

만약 5 중량%를 초과할 경우, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 각 탄소계 코팅층이 지나치게 두꺼워지게 되며, 이는 리튬 이온의 삽입/탈리 시 저항으로 작용하여, 전지의 성능 저하를 야기하게 된다.If the content of the carbon-based coating layer exceeds 5 wt%, each of the carbon-based coating layers located on the core surface and the inner pore surface of the core becomes excessively thick, which acts as a resistance against insertion and removal of lithium ions, .

이와 달리, 1 중량% 미만일 경우, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 각 탄소계 코팅층이 지나치게 얇아져 제 역할을 수행하지 못하며, 이와 같이 무의미한 구성을 도입하기 위한 공정에 따른 비용이 지출될 뿐이다.
On the other hand, if it is less than 1% by weight, each of the carbon-based coating layers located on the core surface and the inner pore surface of the core becomes too thin to perform its role, and the cost of the process for introducing such meaningless composition is spent Only.

상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층의 두께는 1 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.The thickness of the carbon-based coating layer located on the core surface may be 1 to 20 nm.

이는, 상기 코어 표면 및 상기 코어의 내부 공극 표면에 위치한 탄소계 코팅층의 총 함량을 한정하는 이유와 유사하다. This is similar to the reason for limiting the total content of the carbon-based coating layer located on the core surface and the inner void surface of the core.

만약 20 ㎚를 초과할 경우, 상기 코어 표면에 위치한 탄소계 코팅층이 지나치게 두꺼워지게 되며, 이는 리튬 이온의 삽입/탈리 시 저항으로 작용하여, 전지의 성능 저하를 야기하게 된다.If the thickness exceeds 20 nm, the carbon-based coating layer located on the surface of the core becomes excessively thick, which acts as a resistance against insertion / removal of lithium ions, resulting in degradation of the performance of the battery.

이와 달리, 1 중량% 미만일 경우, 상기 코어 표면에 위치한 탄소계 코팅층이 지나치게 얇아져 제 역할을 수행하지 못하며, 이와 같이 무의미한 구성을 도입하기 위한 공정에 따른 비용이 지출될 뿐이다.
On the other hand, if it is less than 1% by weight, the carbon-based coating layer located on the surface of the core becomes too thin to perform its role, and the cost of the process for introducing such a nonsensical structure is spent.

한편, 상기 화학식 1에서, 상기 y는 0.005≤y≤0.15인 것일 수 있고, 구체적으로 0.05≤y≤0.15인 것일 수 있다. 이러한 범위로 한정함으로써, 실제 전지에 적용될 경우 그 방전 용량이 더욱 개선될 수 있다.
In Formula 1, y may be 0.005? Y? 0.15, specifically 0.05? Y? 0.15. By limiting to such a range, the discharge capacity can be further improved when applied to an actual battery.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계; 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a cathode active material, comprising the steps of: preparing a cathode active material raw material including a lithium raw material, a titanium oxide raw material, a doped metal raw material, and a carbon based coating raw material; Stirring the prepared anode active material raw material simultaneously using a powder mixer; And a step of heat-treating the agitated negative electrode active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery, wherein the prepared negative active material raw material is stirred to perform doping and carbon-based coating simultaneously And a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

나아가, 상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고, 상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것일 수 있다.Further, the negative electrode active material for a lithium secondary battery obtained by the above process comprises a core including a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) and an internal void, and a carbon-based coating layer disposed on the core surface; And a carbon-based coating layer may be disposed on the inner cavity surface of the core.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LizTi5 - yAyO12 (4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
Li z Ti 5 - y A y O 12 (4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn,

이와 관련하여, 종래에는 상기와 같은 도핑 또는 탄소계 코팅을 위하여 습식 합성법 또는 건식 합성법을 이용하였는데, 상기 두 가지 합성법 모두 음극 활물질을 양산하기에는 공정상 한계가 있었다.In this regard, conventionally, a wet synthesis method or a dry synthesis method is used for the doping or carbon-based coating as described above. However, both of the synthesis methods have limitations in terms of mass production of the anode active material.

구체적으로, 상기 습식 합성법은 원료 물질의 습식 분쇄 후 분무 건조 공정을 거쳐 수득된 전구체를 열처리하는 것이 일반적이고, 상기 건식 합성법으로는 장시간의 단순 혼합을 통한 원료 물질을 혼합하는 방법이 널리 알려져 있다.Specifically, in the wet synthesis method, the precursor obtained through the wet grinding of the raw material and the spray drying process is generally heat-treated. In the dry synthesis method, a method of mixing raw materials through simple mixing for a long time is widely known.

상기 두 가지 종래 합성법들에 의해 합성된 음극 활물질의 특성을 개선하기 위해서는, 추가적인 도핑이나 코팅 공정이 불가피한 것이고, 이와 같은 공정의 복잡성으로 인하여 제조 원가가 상승될 수 밖에 없었다.In order to improve the characteristics of the anode active material synthesized by the above two conventional synthesis methods, additional doping or coating processes are inevitable, and the manufacturing cost has been increased due to the complexity of such a process.

그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 제조방법의 경우, 상기 건식 합성법을 개량하여, 도핑 및 탄소계 코팅을 하나의 단계로 수행하면서도, 단순화된 공정에 의해 원가 절감 및 생산 시간의 단축을 달성하고, 우수한 특성의 음극 활물질을 양산하는 데 기여한다.However, in the case of the manufacturing method provided in one embodiment of the present invention, the dry synthesis method is improved to reduce the cost and shorten the production time by the simplified process while performing the doping and the carbon-based coating in one step And contributes to mass production of a negative electrode active material having excellent characteristics.

구체적으로, 초기 단계부터 도핑 원료 물질 및 탄소계 코팅 물질을 LTO계 활물질의 주원료 물질들(즉, 리튬 원료 물질 및 티타늄 산화물 원료 물질)과 함께 준비하는 것에 특징이 있으며, 이들을 동시에 교반하는 과정에서 상기 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 일어난다는 점은 상기 종래 합성법들과 구별되는 장점이 된다. Specifically, the doping raw material and the carbon-based coating material are prepared from the initial stage together with the main raw materials of the LTO-based active material (i.e., the lithium raw material and the titanium oxide raw material) The fact that doping and carbon-based coatings occur at the same time is an advantage distinguishing from the conventional synthesis methods.

특히, 상기 원료 물질들을 동시에 교반함에 따라, 이들의 균일한 분쇄 및 혼합이 이루어지면서, 상기와 같이 전이금속의 도핑을 포함하는 코어가 형성되고, 이와 동시에 상기 코어의 표면 및 그 내부 공극의 표면에는 상기 탄소계 코팅층이 형성되는 것은, 상기 종래 합성법들에서 기대할 수 없었던 것이다.Particularly, as the raw materials are stirred at the same time, uniform crushing and mixing are carried out, and a core including doping of the transition metal is formed. At the same time, the surface of the core and the surface The formation of the carbon-based coating layer can not be expected in the conventional synthesis methods.

이하에서는 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 보다 상세히 설명하며, 이상에서 상술한 내용과 중복되는 내용(즉, 수득된 음극 활물질에 대한 내용)은 생략하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail, and the contents overlapping with the above description (i.e., content of the obtained negative electrode active material) will be omitted .

상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는, 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계; 상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및 상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The step of stirring the prepared anode active material raw material comprises: forming a metal doped lithium transition metal oxide by a lithium source material, a titanium oxide source material, and a doping metal source material; Wherein the carbon-based coating material material is applied to and adhered to a surface of the metal-doped lithium transition metal oxide; The metal doped lithium transition metal oxide to which the coating material is adhered is shredded and evenly dispersed; And uniformly mixing the metal doped lithium transition metal oxide with the coating raw material dispersed evenly to form a metal doped lithium transition metal oxide having the coating raw material fused to the surface thereof.

상기 각 단계를 도 1에서 개략적으로 나타내었으며, 전술한 바와 같이, 하나의 공정에 의하여 음극 활물질의 도핑 및 코팅이 이루어지는 것이다. 이러한 공정을 거치면서, 상기 코팅 원료 물질은 상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 내부 공극 표면에도 융착될 수 있다.Each of the above steps is schematically shown in FIG. 1, and the anode active material is doped and coated by one process as described above. Through this process, the coating material may be fused to the inner pore surface of the metal-doped lithium transition metal oxide.

즉, 상기 금속 도핑 리튬 전이금속은 상기의 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어일 수 있으며, 위와 같은 일련의 과정에 의해, 그 표면 및 내부 공극의 표면에 모두 상기 탄소계 코팅층이 형성될 수 있는 것이다.
That is, the metal-doped lithium transition metal may be a core including a lithium transition metal oxide represented by the above-described formula (1) and an internal void. By the above-described series of processes, Based coating layer can be formed.

상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고, 상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것일 수 있다. 이러한 분말 혼합기를 도 2에 개략적으로 도시하였다.The powder mixer has a closed rotary shaft and applies a mechanical shearing force by the closed rotary shaft to cause the lithium raw material, the titanium oxide raw material, the doped metal raw material, and the coating raw material to be crushed and evenly mixed at a constant acceleration Lt; / RTI > Such a powder mixer is schematically shown in Fig.

또한, 상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서, 상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm이고, 구체적으로는 2000 내지 3000 rpm 일 수 있고, 보다 구체적으로는 2500 내지 3000 rpm 일 수 있다.In addition, in the step of stirring the raw material raw material of the anode active material using a powder mixer, the stirring conditions may be 1000 to 3000 rpm, specifically 2000 to 3000 rpm, more specifically 2500 to 3000 rpm .

이와 관련하여, 상기와 같은 1000 내지 3000 rpm의 속도로 상기 음극 활물질 원료 물질을 교반하여 합성할 경우, 습식 합성법에 의한 음극 활물질에 대비하여, 전지의 고율 특성을 개선하는 데 기여할 수 있다.In this regard, when the negative active material raw material is synthesized by stirring at the speed of 1000 to 3000 rpm as described above, it can contribute to improvement of the high rate characteristics of the battery as compared with the negative active material by the wet synthesis method.

나아가, 상기의 2000 내지 3000 rpm 조건, 보다 구체적으로는 2500 내지 3000 rpm인 고속 조건에 따를 경우, 이 보다 낮은 rpm 조건보다 초기 방전 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 이와 같은 결과는, 후술할 시험예에서 확인할 수 있다.
Furthermore, according to the high-speed conditions of 2000 to 3000 rpm, more specifically, 2500 to 3000 rpm, the initial discharge capacity and the high-rate characteristics can be improved at lower rpm conditions. Such a result can be confirmed in a test example to be described later.

한편, 상기 코팅 원료 물질은, 수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the coating material may include a sucrose, a pitch, a conductive polymer, or a combination thereof.

아울러, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.The conductive polymer may be selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkyl-thiophene), polyphenylene ), Or polyphenylene vinylene. [0035] The term " polyphenylene vinylene "

상기 도핑 원료 물질은, Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
The doping source material may include an oxide of Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, or Zn.

한편, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에 대한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, the step of heat-treating the agitated negative electrode active material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery will now be described.

상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃일 수 있다.The heat treatment temperature may be 750 to 900 占 폚.

상기 열처리 온도가 900 ℃를 초과하는 높은 온도일 경우, 일차 입자가 지나치게 크게 성장하여 즉 리튬 이온 이동 거리(Lithium diffusion path)가 길어져, 리튬 이온의 삽입/탈리가 어렵게 되고, 결과적으로는 이차 전지의 용량 감소 및 율(rate) 특성 저하로 이어진다. When the heat treatment temperature is higher than 900 ° C., the primary particles grow excessively large, that is, the lithium diffusion path becomes long, making it difficult to insert / desorb lithium ions. As a result, Leading to a decrease in capacity and a decrease in rate characteristics.

그에 반면, 상기 열처리 온도가 750 ℃ 미만인 낮은 온도일 경우, 상기 교반된 음극 활물질 원료 물질이 그대로 남아 있는 경우가 많고, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 합성되더라도 그 결정성이 낮아져, LTO계 음극 활물질 고유의 성능 조차 발현하지 못하는 문제가 발생한다.On the other hand, when the temperature of the heat treatment is lower than 750 ° C, the agitated raw material of the negative electrode active material is often left intact, and crystallinity of the negative active material for lithium secondary battery is lowered, A problem occurs that even the performance of the device can not be expressed.

이와 독립적으로, 상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것일 수 있다.Independent thereto, the heat treatment time may be 5 to 20 hours.

만약 20 시간을 초과할 경우 너무 오랜 열처리 시간에 의한 공정비 상승이 우려되며, 5 시간 미만일 경우에는 지나치게 짧은 열처리 시간에 의하여 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 합성되기 어려워, 상기 범위로 한정하는 바이다.If the time is longer than 20 hours, the process ratio may rise due to a too long heat treatment time. If the time is less than 5 hours, the anode active material for lithium secondary battery may not be synthesized due to an excessively short heat treatment time.

또한, 산화성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
It may also be performed in an oxidizing atmosphere.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 19; anode; And an electrolyte; And a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type.

이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있는 것이고, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
The structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, and the anode active material for lithium secondary batteries has been described above, so a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and test examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 본 발명의 일 구현 예(개량된 건식 합성법)에 따라, 도핑 및 코팅을 모두 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 1: Preparation of negative electrode active material for lithium secondary battery including both doping and coating according to one embodiment of the present invention (improved dry synthesis method)

리튬 원료 물질로는 탄산리튬, 상기 티타늄 산화물 원료 물질로는 산화티타늄, 상기 도핑 금속 원료 물질로는 지르코늄(Zr)을 각각 이용하고, 상기 탄소계 코팅 원료 물질로는 수크로오스(Sucrose)를 이용하여, 이들을 혼합한 음극 활물질 원료 물질을 준비하였다.Lithium carbonate is used as a raw material of lithium, titanium oxide is used as a raw material of titanium oxide, and zirconium (Zr) is used as a raw material of doping metal. Sucrose is used as a raw material of the carbon- And a raw material for an anode active material mixed with these was prepared.

구체적으로, 상기 리튬 원료 물질 4.05몰, 상기 티타늄 산화물 원료 물질 4.9몰, 및 상기 도핑 금속 원료 물질 0.1몰을 마련하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물(LTO)을 형성할 수 있도록 하고, 상기 탄소계 코팅 원료 물질은 상기 LTO 대비 5wt% 마련하였다.Specifically, 4.05 moles of the lithium source material, 4.9 moles of the titanium oxide source material, and 0.1 mole of the doped metal source material are provided to form a metal doped lithium transition metal oxide (LTO) The raw material was prepared at 5 wt% with respect to the LTO.

상기 조성으로 두 개의 음극 활물질 원료 물질 샘플을 준비하여, 각 샘플에 대해 분말 혼합기를 이용하여 1400 rpm(저속) 및 2800 rpm(고속)으로 교반하였다.Two anode active material raw material samples were prepared with the above composition, and each sample was stirred at 1400 rpm (low speed) and 2800 rpm (high speed) using a powder mixer for each sample.

각 교반된 음극 활물질 원료 물질 샘플은, 산소 분위기의 800 ℃에서 7시간 동안 열처리하였다.Each of the stirred negative active material raw material samples was heat-treated at 800 占 폚 in an oxygen atmosphere for 7 hours.

상기 열처리 후, 도핑 및 코팅을 모두 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하였고, 이는 상기 교반 과정에서 동시에 형성된 것이다.
After the heat treatment, a negative active material for a lithium secondary battery including both doping and coating was obtained, which was simultaneously formed in the stirring process.

실시예Example 2:  2: 실시예Example 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지( A lithium secondary battery comprising the negative electrode active material prepared in 1 HalfHalf -- cellcell )의 제조)

상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 카본 블랙 도전제, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 중량 비율이 85:10:5가 되도록 노멀 메틸 피로리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다.The negative electrode active material for lithium secondary battery, the carbon black conductive agent, and the polyvinylidene fluoride binder prepared in Example 1 were uniformly mixed in a normal methyl pyrrolidone solvent so that the weight ratio thereof was 85: 10: 5.

상기 혼합에 의한 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고, 120 ℃ 진공오븐에서 12 시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.The slurry thus obtained was uniformly applied to an aluminum foil, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a vacuum oven at 120 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode.

상대 전극으로는 리튬 호일을, 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막을 이용하고, 전해액으로는 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
Using a lithium foil as a counter electrode, a porous polyethylene film as a separator, and 1 mol of a LiPF 6 solution as a liquid electrolyte in a mixed solvent of EC: EMC = 1: 2 as a liquid electrolyte, 2032 half-coin cell was prepared.

비교예Comparative Example 1: 종래 습식 합성법에 따라, 도핑 및 코팅되지 않은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 1: Preparation of negative active material for lithium secondary battery doped and uncoated according to the conventional wet synthesis method

탄산리튬 4.0몰, 산화티타늄 5몰, 및 시트르산 1wt%를 고상 혼합 하고, 25wt% 물에 교반하여 용해시켰다. 4.0 mol of lithium carbonate, 5 mol of titanium oxide, and 1 wt% of citric acid were mixed in a solid phase and dissolved in 25 wt% water to dissolve.

상기 용액은 지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm으로 습식 분쇄한 뒤, 120 ℃ 안팎에서 분무 건조하였다. The solution was wet-pulverized at 3000 rpm using zirconia beads, and spray-dried at about 120 캜.

이후, 산소 분위기의 800 ℃에서 7시간 동안 열처리하여, 도핑 및 코팅되지 않은 리튬티타늄복합산화물을 수득하였다.
Thereafter, heat treatment was performed at 800 占 폚 in an oxygen atmosphere for 7 hours to obtain a lithium-titanium composite oxide not doped and coated.

비교예Comparative Example 2:  2: 비교예Comparative Example 1에서 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지( A lithium secondary battery comprising the negative electrode active material prepared in 1 HalfHalf -- cellcell )의 제조)

상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
A half-coin cell was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1 was used.

실험예Experimental Example 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 특성 평가 1: Characteristic evaluation of anode active material for lithium secondary battery

(1) 주사전자현미경 분석 ((1) Scanning electron microscope analysis SEMSEM ))

표면 특성을 관찰하고자, 상기 실시예 1에서 제조된 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대해 SEM 사진을 촬영하였다.SEM photographs were taken of the anode active material for each lithium secondary battery manufactured in Example 1 to observe surface characteristics.

구체적으로, 도 3a는, 실시예 1에서 교반 속도 1400 rpm로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 것이고, 도 3b는, 교반 속도 2800 rpm로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대한 것이다.Specifically, FIG. 3A shows a negative active material for a lithium secondary battery manufactured at a stirring speed of 1400 rpm in Example 1, and FIG. 3B shows a negative active material for a lithium secondary battery manufactured at a stirring speed of 2800 rpm.

도 3a 및 도 3b에 따르면, 각 음극 활물질의 입자 크기는 1400 rpm(저속)인 경우 D50 < 1㎛, 2800 rpm(고속)의 경우 D50 < 500 ㎚로 나타났다.3A and 3B, the particle size of each of the anode active materials was found to be D50 < 1 mu m at 1400 rpm (low speed) and D50 < 500 nm at 2800 rpm (high speed).

이는, 교반 속도가 1400 rpm(저속)인 경우보다 2800 rpm(고속)인 경우 입자들이 보다 작게 분쇄되면서 혼합되는 데 따른 것임을 알 수 있다.It can be seen that this is due to the smaller particles being mixed and pulverized at 2800 rpm (high speed) than when the stirring speed is 1400 rpm (low speed).

(2) 엑스레이 (2) X-rays 회절diffraction 분석 ( analysis ( XRDXRD ) )

상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 각 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. XRD analysis was performed on the anode active material for each lithium secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG.

도 4에 따르면, 상기 실시예 1(교반 속도가 상이한 두 샘플 모두)에서, LTO 고유의 주 피크(peak)가 동일하게 관찰되는 것을 확인할 수 있다.According to Fig. 4, it can be confirmed that the main peak inherent in LTO is observed equally in Example 1 (both samples with different stirring rates).

이로써, 교반 속도가 2000 내지 3000 rpm 인 범위 내라면, 합성이 덜 진행되거나 불순물이 발생되지 않고 LTO계 음극 활물질이 잘 형성되는 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that if the stirring speed is in the range of 2,000 to 3,000 rpm, the LTO-based anode active material is well formed without undergoing the synthesis or generating no impurities.

이는, 상기 비교예 1의 습식 공정에 대비하여, 상시 실시예 1의 건식 공정이 공정의 효율 면에서 더욱 유리함을 의미한다. 구체적으로, 상기 습식 공정의 경우 원료 물질의 습식 분쇄 및 분무 건조 거친 후, 열처리를 수행할 수 있는 반면, 상기 건식 공정은 원료 물질의 혼합 분쇄 후 바로 열처리를 수행할 수 있는 점이 매우 효율적인 것이다.This means that, in contrast to the wet process of Comparative Example 1, the dry process of Example 1 at all times is more advantageous in terms of process efficiency. Specifically, in the case of the wet process, the raw material can be subjected to wet grinding, spray drying, and then heat treatment. On the other hand, the dry process is very efficient in that heat treatment can be performed immediately after mixed and pulverized raw materials.

아울러, 상기 습식 공정과 달리 상기 건식 공정에서는 물이 필요하지 않은 점 또한 유리한 점인데, 상기 습식 공정의 경우 탄소계 코팅층의 재료 물질들이 유기물로서 물과 혼합되지 않거나, 점도가 높아 노즐을 막는 문제점에 의하여, 탄소계 코팅층을 형성하는 데 상당한 어려움이 있다. 그에 반면, 물이 필요하지 않은 상기 건식 공정에 의할 경우, 탄소계 코팅층이 쉽게 형성될 수 있으며, 심지어 이는 LTO의 도핑과 동시에 이루어질 수 있는 것이다.
In addition, it is also advantageous in that, in the wet process, the material of the carbon-based coating layer is not mixed with water as an organic substance or has a high viscosity to block the nozzle There is considerable difficulty in forming a carbon-based coating layer. On the other hand, the carbon-based coating layer can be easily formed, even if it is subjected to the above-mentioned dry process which does not require water, and which can be done simultaneously with the doping of LTO.

시험예Test Example 2: 리튬 이차 전지의 특성 평가 2: Evaluation of characteristics of lithium secondary battery

상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 제조된 각 음극활물질의 전기화학적 평가를 위하여, 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2의 각 리튬 이차 전지(Half-cell)에 대해 초기 충방전 특성을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.For the electrochemical evaluation of each of the negative electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the initial charge-discharge characteristics of each lithium secondary battery of Example 2 and Comparative Example 2 were measured , And the results are shown in Fig.

이를 위해, 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo社)를 이용하였으며 0.1C에서 5C까지 전류 밀도에 따른 충방전 실험을 실시하였다.For this purpose, an electrochemical analyzer (TOSCAT 3100, Toyo Co.) was used and the charge / discharge test was performed according to the current density from 0.1C to 5C.

도 5에 따르면, 상기 실시예 1의 초기 방전용량은 상기 비교예 2에 비하여 떨어지지만, 고율 특성이 크게 개선되어, 전지 효율이 증가함을 확인할 수 있다.According to FIG. 5, although the initial discharge capacity of Example 1 is lower than that of Comparative Example 2, the high-rate characteristics are greatly improved and the cell efficiency is increased.

특히, 2800 rpm(고속) 혼합에 의한 샘플의 경우, 1400 rpm(저속)에 대비하여 초기 방전 용량뿐 아니라 고율 특성이 더욱 향상되는 것으로 나타난다.In particular, for samples with 2800 rpm (high speed) mixing, the initial discharge capacity as well as the high rate characteristics are further improved compared to 1400 rpm (low speed).

따라서, 개량된 건식 합성법에 의해 제조된 상기 실시예 1의 음극 활물질은, 종래 습식 합성법에 의해 제조된 상기 비교예 1의 음극 활물질에 비하여 고율 특성이 개선되어, 이를 이용한 전지 효율의 증가에 기여할 뿐만 아니라, 특히 그 제조 과정에 있어서 고속으로 교반될 경우, 초기 방전 용량 및 고율 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.
Therefore, the negative electrode active material of Example 1 prepared by the improved dry synthesis method is improved in high-rate characteristics as compared with the negative electrode active material of Comparative Example 1 produced by the wet synthesis method, In particular, it can be understood that the initial discharge capacity and the high-rate characteristics can be further improved when stirring is performed at high speed in the production process.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (19)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 탄소계 코팅 원료 물질을 포함하는 음극 활물질 원료 물질을 준비하는 단계;
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 동시에 교반하는 단계; 및
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;에 의하여, 도핑 및 탄소계 코팅이 동시에 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a negative electrode active material raw material including a lithium raw material, a titanium oxide raw material, a doped metal raw material, and a carbon based coating raw material;
Stirring the prepared anode active material raw material simultaneously using a powder mixer; And
And heat treating the stirred negative active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery,
Stirring the prepared anode active material raw material, thereby performing doping and carbon-based coating simultaneously;
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 내부 공극을 포함하는 코어 및
상기 코어 표면에 위치하는 탄소계 코팅층; 을 포함하고,
상기 코어의 내부 공극 표면에도 탄소계 코팅층이 위치하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
LizTi5 - yAyO12
(4.0 ≤x≤ 4.1, 0.005 ≤y≤0.2, A= Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn)
9. The method of claim 8,
The obtained negative electrode active material for a lithium secondary battery,
A core comprising a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) and an internal void; and
A carbon-based coating layer positioned on the core surface; / RTI &gt;
Wherein the carbon-based coating layer is also located on the inner pore surface of the core.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
[Chemical Formula 1]
Li z Ti 5 - y A y O 12
(4.0? X? 4.1, 0.005? Y? 0.2, A = Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn,
제8항에 있어서,
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 교반하는 단계;는,
리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 및 도핑 금속 원료 물질에 의하여, 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;
상기 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물의 표면에, 상기 탄소계 코팅 원료 물질이 충돌 및 부착되는 단계;
상기 코팅 원료 물질이 부착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 해쇄하여, 고르게 분산시키는 단계; 및
상기 코팅 원료 물질이 고르게 분산된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 균등 혼합하여, 상기 코팅 원료 물질이 표면에 융착된 금속 도핑 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Stirring the prepared negative electrode active material material,
Forming a metal-doped lithium transition metal oxide by a lithium source material, a titanium oxide source material, and a doping metal source material;
Wherein the carbon-based coating material material is applied to and adhered to a surface of the metal-doped lithium transition metal oxide;
The metal doped lithium transition metal oxide to which the coating material is adhered is shredded and evenly dispersed; And
Doped lithium transition metal oxide having a uniformly dispersed coating raw material is uniformly mixed to form a metal doped lithium transition metal oxide in which the coating raw material is fused to the surface.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 분말 혼합기는 밀폐형 회전축을 구비하는 것이고,
상기 밀폐형 회전축에 의해 기계적 전단력을 가하여, 상기 리튬 원료 물질, 티타늄 산화물 원료 물질, 도핑 금속 원료 물질, 및 코팅 원료 물질이 일정한 가속도로 해쇄 및 균등 혼합되게 하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the powder mixer comprises a closed rotary shaft,
Wherein a mechanical shearing force is applied by the closed rotary shaft to cause the lithium source material, the titanium oxide source material, the doped metal source material, and the coating source material to be crushed and evenly mixed at a constant acceleration,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 준비된 음극 활물질 원료 물질을 분말 혼합기를 이용하여 교반하는 단계;에서,
상기 교반 조건은 1000 내지 3000 rpm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질
의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Stirring the prepared negative electrode active material raw material using a powder mixer,
The stirring conditions are 1000 to 3000 rpm. The negative electrode active material for a lithium secondary battery
&Lt; / RTI &gt;
제8항에 있어서,
상기 코팅 원료 물질은,
수크로오스(Sucrose), 핏치(pitch), 전도성 고분자, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The coating raw material may contain,
Wherein the polymer is any one selected from the group consisting of sucrose, pitch, conductive polymer, and combinations thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제13항에 있어서,
상기 전도성 고분자는,
폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리사이오펜(Polythiophene), 폴리(3-알킬-사이오펜)[Poly(3-alkyl-thiophene)], 폴리페닐렌(Polyphenylene), 또는 폴리페닐렌 비닐렌(Polyphenylene vinylene)을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The conductive polymer may include,
Polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly (3-alkyl-thiophene), polyphenylene, or polyphenylene vinyl And at least one selected from the group comprising polyphenylene vinylene.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 도핑 원료 물질은,
Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, 또는 Zn의 산화물을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The doping raw material may include,
Zr, Mg, Mn, Al, Na, Sn, or Zn.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리 온도는 750 내지 900 ℃인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And heat treating the stirred negative active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 900 C, &lt; / RTI &gt;
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리 시간은 5 내지 20 시간인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And heat treating the stirred negative active material raw material to obtain a negative active material for a lithium secondary battery,
And the heat treatment time is 5 to 20 hours.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제8항에 있어서,
상기 교반된 음극 활물질 원료 물질을 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;는,
산화성 분위기에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
And heat treating the agitated negative electrode active material to obtain a negative electrode active material for a lithium secondary battery,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
삭제delete
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