KR101642296B1 - Method for converting iron precipitates formed in bioleach liquors to hematite - Google Patents
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Abstract
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 대해서 개시하며, 이 방법은, (A) IEM(Iron Enriched Medium) 배지에 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 또는 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 하기 화학식의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 한다.
[화학식]
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+
2FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4H+.A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leach solution, comprising the steps of: (A) cultivating a microorganism in an iron enriched medium (IEM) medium, or a fermentation broth obtained from the fermentation of coal using microorganisms, Preparing a precipitate; And (B) proceeding a hydrothermal reaction of the iron precipitate. The hydrothermal reaction in the step (B) is carried out according to a reaction formula of the following formula.
[Chemical Formula]
Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
2FeOH 2+ + H 2 O - > Fe 2 O 3 + 4H + .
Description
본 발명은 적철광 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 안료용 적철광을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing hematite, and more particularly to a method for producing hematite for pigment from an iron precipitate in a microbial leach solution.
철 광석은, 산화철의 형태에 따라서 적철광(α-Fe2O3), 자철광(Fe3O4), 능철광(FeCO3) 등으로 분류할 수 있다.Iron ore can be classified into hematite (α-Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), iron oxide (FeCO 3 ) and the like depending on the form of iron oxide.
이들 철광석 중에서도 적철광은 선명한 적색, 또는 진홍색을 나타내기 때문에 고가의 안료용으로 사용되고 있으며 안료용 이외에도 기타 자석 재료 또는 연마제 등으로도 사용되고 있다.Among these iron ores, hematite is used for expensive pigments because it shows clear red or crimson, and it is also used as other magnet materials or abrasives in addition to pigments.
종래, 적철광을 제조하는 방법으로는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 금속성 철로부터 염화철을 제조한 다음, 얻어진 염화철을 고온에서 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속의 존재 하에서 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하여 산화시켜서 얻는 방법 등이 있었다.Conventionally, as disclosed in
특허 문헌 1의 적철광 제조 방법은, 고온, 예를 들면 650 ℃ 내지 850 ℃에서 반응시키기 때문에, 적철광의 제조 비용이 상승하는 단점이 있었다. The method for producing hematite in
한편, 특허 문헌 2는, 화석 연료인 석탄의 탈황 반응시 석탄 중에 포함되어 있는 황으로 인한 아황산 가스의 발생을 억제하기 위해 석탄 전처리시 철 및 황산화 미생물을 이용하여 탈황하는 방법에 대해서 개시하고 있다.On the other hand,
상기 탈황 중에 석탄에 포함되어 있는 황철광(FeS2)이 산화되면서 일부 산화철이 생성되지만, 이때 생성된 산화철의 품위가 낮기 때문에 안료 등으로 활용하기에는 곤란하다.While iron sulfide (FeS 2 ) contained in coal is oxidized during the desulfurization, a part of iron oxide is produced. However, since the iron oxide produced is low in quality, it is difficult to utilize it as a pigment or the like.
그 이유는 특허 문헌 2에서는 산화철의 생성이 주목적이 아니라 탈황이 주목적이었기 때문이라고 추정된다.
The reason is that it is presumed that the production of iron oxide is not the main purpose in
본 발명의 주 목적은, 철을 함유하는 석탄 또는 비교적 풍부한 철 이온을 포함하고 있는 침출 배지로부터 적철광을 제조하는 것이다.The main object of the present invention is to prepare hematite from a leaching medium containing iron or relatively rich iron ions.
본 발명의 다른 목적은, 특히 안료용으로서 사용하기에 적합한 적철광을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide hematite suitable for use as a pigment in particular.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이하의 기재로부터 언급되지 않은 또 다른 과제(들)에 대해서도 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
It is to be understood that the subject matter of the present invention is not limited to the above-mentioned subject (s), and those skilled in the art will understand clearly the other subject (s) not mentioned in the following description It will be possible.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, (A) IEM(Iron Enriched Medium) 배지에 배양시킨 미생물에 의한 침출액 또는 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며, 상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 하기 화학식 1의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, a method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leach solution according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of (A) cultivating an iron enriched medium in an IEM medium, Preparing an iron precipitate in the microbial leach solution obtained as a result of desulfurization of coal; And (B) proceeding the hydrothermal reaction of the iron precipitate. The hydrothermal reaction in the step (B) is carried out according to the reaction formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+ Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
삭제delete
삭제delete
2FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4H+.2FeOH 2+ + H 2 O - > Fe 2 O 3 + 4H + .
여기에서, 상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어질 수 있다.Here, the microbial leach solution can be obtained by Acidithiobacillus ferrooxidans .
또한, 상기 단계 (A)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가될 수 있다.Further, in the step (A), NaOH or Ca (OH) 2 may be added as an alkali precipitant.
이때, 상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.At this time, the hydrothermal reaction may be performed under a temperature condition of 180 to 220 ° C and a pressure of 2.40 to 3.45 MPa.
또한, 석탄 탈황 침출액을 사용하고 상기 알칼리 침전제가 NaOH인 경우, 상기 미생물 침출액 중의 Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 추가하는 것이 더욱 바람직하다.Further, in the case where the coal desulfurization leach solution is used and the alkali precipitant is NaOH, it is more preferable to add H 2 O 2 to oxidize Fe 2+ in the microbial leach solution to Fe 3+ .
또한, 상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것이 바람직하다.
The hydrothermal reaction in step (B) is preferably carried out for 4 to 6 hours.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description and the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and / or features of the present invention and the manner of achieving them will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein, Are provided to fully disclose the scope of the present invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하며, 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술되어 있을 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략될 수도 있다.
It is to be understood that the same reference numerals refer to the same components throughout the specification and that the size, position, coupling relationship, etc. of each component constituting the invention may be exaggerated for clarity of description. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 미생물 균주를 사용하여 미생물 침출액을 얻고, 이 미생물 침출액에 NaOH 및 Ca(OH)2를 첨가하여 생성된 철 침전물을 수열 반응시켜서 적철광을 얻을 수 있다. 이 경우, 적철광의 제조 비용이 종래의 기술에 비해서 획기적으로 낮아지는 효과를 기대할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, microorganism leaching solution is obtained by using a microorganism strain, and hematite produced by adding NaOH and Ca (OH) 2 to the microorganism leaching solution is hydrothermally reacted to obtain hematite. In this case, it is expected that the manufacturing cost of hematite is drastically lowered compared with the conventional technique.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 표준 적철광의 분광 특성을 갖는 적철광을 얻을 수 있다.Further, according to a preferred embodiment of the present invention, hematite having spectroscopic characteristics of standard hematite can be obtained.
따라서, 경제적으로는 저렴하면서도 분광 특성은 매우 우수한 적철광을 획득할 수 있다.
Therefore, it is possible to obtain hematite which is economically inexpensive and has excellent spectroscopic characteristics.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계를 더 포함하는 것을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM(Iron Enriched Medium) 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 5는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지 및 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2 및 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 획득한 적철광을 건조시킨 다음 얻은 FTIR 분석 그래프다.Fig. 1 is a schematic flowchart showing a method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution, and an FTIR and XRD analysis step for hematite obtained by the above-mentioned production method, in accordance with a preferred embodiment of the present invention.
2 is an XRD analysis graph of hematite obtained by a method for producing hematite from an iron precipitate in a microorganism leaching solution using an iron enriched medium (IEM) according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is an XRD analysis graph of hematite obtained from the iron precipitate in the microbial leaching solution using coal according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is an FTIR analysis graph of hydrothermal reaction times of hematite prepared by hydrothermal reaction of iron precipitate in microbial leaching solution using an IEM medium with Ca (OH) 2 as an alkali precipitant according to a preferred embodiment of the present invention .
FIG. 5 is an FTIR analysis graph showing the hydrothermal reaction time of hematite prepared by hydrothermal reaction of iron precipitate in microbial leaching solution using NaOH as an alkali precipitant according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a graph showing the results of hydrothermal reaction of iron precipitation in microbial leaching solution using IEM medium and coal, using Ca (OH) 2 and NaOH as alkali precipitants, and drying the obtained hematite according to a preferred embodiment of the present invention. Analysis graph.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계를 더 포함하는 것을 나타내는 개략적인 순서도이다.Fig. 1 is a schematic flowchart showing a method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution, and an FTIR and XRD analysis step for hematite obtained by the above-mentioned production method, in accordance with a preferred embodiment of the present invention.
도 1에 따르면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, 중간 반응 생성물을 준비하는 단계(S100), 상기 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계(S200), 및 상기 수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계(S300)를 포함하고 있다.1, a method for preparing hematite from an iron precipitate in a microbial leach solution according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing an intermediate reaction product (S100), hydrothermally reacting the intermediate reaction product (S200) And acquiring hematite as a result of the hydrothermal reaction (S300).
본 발명은, 또한, 획득된 상기 적철광을 FTIR 및 XRD 분석하는 단계(S400)를 더 포함할 수 있다.
The present invention may further comprise the step of performing FTIR and XRD analysis of the obtained hematite (S400).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법의 각 단계에 대해서 순서대로 설명하기로 한다.
Hereinafter, each step of the method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution according to a preferred embodiment of the present invention will be described in order.
중간 반응 생성물을 준비하는 단계Preparing an intermediate reaction product
먼저, 중간 반응 생성물을 준비하는 단계(S100)는, 배지에서 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로서 준비하는 단계이다.First, the step (S100) of preparing an intermediate reaction product is a step of preparing an iron precipitation product in the microorganism leaching solution by the microorganism cultured in the medium as an intermediate reaction product.
본 단계에서, 상기 미생물 침출액을 얻기 위한 기반 물질로는 IEM(Iron Enriched Medium) 배지 또는 석탄을 이용할 수 있다.In this step, an iron enriched medium (IEM) medium or coal may be used as a base material for obtaining the microbial leach solution.
상기 IEM 배지의 조성 등에 대해서는 후술한다.The composition of the IEM medium will be described later.
다만, 본 발명에서 사용하는 IEM 배지로는 사용된(spent) 배지인 것이 바람직하다.However, the IEM medium used in the present invention is preferably a spent medium.
이 IEM 배지는 무기 영양 호산균(lithotrophic bacteria)을 배양한 다음, 종래에는 단순 폐기되었던 배지일 수 있다.This IEM medium can be a medium which has conventionally been simply discarded after cultivation of an inorganic nutrient bacterium (lithotrophic bacteria).
상기 IEM 배지는, 미생물을 배양한 후 상대적으로 철(Fe)이 풍부하게 존재하고 있기 때문에, 이 IEM 배지에 포함된 철을, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 철을 포함하는 중간 반응 생성물을 형성한 다음 최종적으로 적철광으로 제조할 수 있다.
Since the IEM medium is relatively rich in iron (Fe) after culturing the microorganism, the iron contained in the IEM medium can be used as the intermediate reaction product containing iron, according to a preferred embodiment of the present invention. And then finally formed into hematite.
다르게는, 본 발명에서 사용하는 석탄은, 바람직하게는 철 및 황 함량이 높은 미국(US) 석탄을 이용할 수 있다.Alternatively, the coal used in the present invention may be preferably US (US) coal having a high content of iron and sulfur.
상기 IEM 배지에서와 마찬가지로, 미국 석탄의 경우에도, 미생물을 이용하여 탈황 처리한 미생물 침출액을 중간 반응 생성물로 이용하여 최종적으로 적철광을 제조할 수 있다.As in the case of the above IEM medium, hemicellulose can be finally produced by using microbial leaching solution obtained by desulfurization using microorganisms as an intermediate reaction product even in the case of US coal.
이때, 본 발명은 탈황 처리된 미국 석탄을 이용하는 것이 아니라, 미국 석탄을 미생물을 이용하여 탈황 처리한 다음에 얻어지는 미생물 침출액을 이용한다는 점에 주목하여야 한다.It should be noted that the present invention does not use US coal desulfurized, but uses a microbial leach solution obtained after desulfurizing US coal with microorganisms.
미국 석탄의 탈황 처리시 미생물의 배양에 사용한 배지는 9K 배지인 것이 바람직하며, 그 조성에 대해서는 후술한다.The medium used for culturing microorganisms in the desulfurization treatment of US coal is preferably 9K medium, and the composition thereof will be described later.
상기 미생물 침출액은 미국 석탄 내의 Fe가 탈황 처리 중에 황(S)과 반응하여 생성된 FeS2를 포함하고 있다.The microbial leachate contains FeS 2 produced by the reaction of Fe in US coal with sulfur (S) during the desulfurization process.
현재로서는, FeS2가 포함된 미생물 침출액 역시 사용된 IEM 배지와 마찬가지로 단순 폐기되고 있었다.At this time, the microbial leachate containing FeS 2 was also simply discarded as well as the IEM medium used.
따라서, 본 발명의 발명자들은 상기 FeS2가 포함된 미생물 침출액으로부터 안료용으로 적합한 적철광을 제조할 수 있을 것으로 상정하고, 본 발명에 도달하게 되었다.
Therefore, the inventors of the present invention have come to the present invention on the assumption that it is possible to produce hematite suitable for pigment from the microbial leaching solution containing FeS 2 .
다르게는, 상술한 같이, 사용된 IEM 배지 또는 미국 석탄을 이용하여 철 침전물이 포함된 미생물 침출액을 형성하는 방법 뿐만 아니라, Fe가 포함된 폐액이라면 모두 중간 반응 생성물을 형성하는데 이용할 수 있다.
Alternatively, as described above, any Fe-containing waste solution can be used to form an intermediate reaction product, as well as a method of forming a microbial leaching solution containing iron precipitate using the used IEM medium or US coal.
중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계Hydrothermally reacting the intermediate reaction product
다음으로, 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계(S200)는, 배지에서 배양시킨 미생물에 의한 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로 준비한 다음, 이 중간 반응 생성물에 대해서 수열 반응시키는 단계이다.Next, hydrothermal reaction of the intermediate reaction product (S200) is a step of preparing an iron precipitation product in the leaching solution by the microorganism cultured in the medium as an intermediate reaction product, and hydrothermally reacting the iron precipitation product with the intermediate reaction product.
본 단계에서는, 예를 들면, 상기 중간 반응 생성물은 다음 화학식의 반응에 의해서 수열 반응될 수 있다. 최종적으로는 적철광인 Fe2O3를 얻을 수 있다.In this step, for example, the intermediate reaction product can be subjected to a hydrothermal reaction by a reaction represented by the following chemical formula. Finally, hematite Fe 2 O 3 can be obtained.
[화학식][Chemical Formula]
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+ Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
2FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4H+.2FeOH 2+ + H 2 O - > Fe 2 O 3 + 4H + .
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상기 화학 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 침출액중 Fe3+ 이온이 출발 물질이 될 수 있다.
이때, 출발 물질로서 Fe3+ 이온을 형성하기 위해서 침출액에, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가될 수 있다.As can be seen from the above chemical reaction formula, Fe 3+ ions in the leaching solution can be a starting material.
At this time, NaOH or Ca (OH) 2 may be added as an alkaline precipitant to the leaching solution to form Fe 3+ ions as a starting material.
이 때, 상기 미생물 침출액 중의 Fe2+ 이온이 다량 존재하는 경우, H2O2를 첨가하여 상기 Fe2+ 이온을 산화시켜 미리 Fe3+ 이온을 형성할 수 있다.At this time, when a large amount of Fe 2+ ions in the microbial leach solution exists, H 2 O 2 may be added to oxidize the Fe 2+ ions to form Fe 3+ ions in advance.
상기 화학 반응식의 나머지 부분은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 이해할 수 있을 것이므로, 상세한 설명은 생략한다.The remaining portions of the above reaction schemes will be understood by anyone having ordinary skill in the art and will not be described in detail.
다만, 상기 화학 반응식의 결과로서, Fe2O3가 얻어질 수 있다.
However, as a result of the chemical reaction formula, Fe 2 O 3 can be obtained.
수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계Acquiring hematite as a result of the hydrothermal reaction
수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계(S300)는, 상기 단계(S200)에서의 수열 반응 이후에 침전된 적철광을 획득하는 단계이다.The step (S300) of acquiring hematite as a result of the hydrothermal reaction is a step of acquiring the precipitated hematite after the hydrothermal reaction in the step (S200).
침전된 적철광은 건조시켜서 안료용으로 적합한 적철광인지를 확인하는 것이 바람직하며, 건조 조건은 45 ℃에서 48 시간 동안 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
The precipitated hematite is desirably dried to confirm whether it is hematite suitable for the pigment, and it is more preferable to dry it at 45 캜 for 48 hours.
적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계FTIR and XRD analysis of hematite
적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계(S400)는, 상기 단계(S300)에서 획득한 적철광의 물리적인 특성을 분석하는 단계이다.The FTIR and XRD analysis step (S400) of the hematite is a step of analyzing the physical properties of the hematite obtained in the step (S300).
본 단계는, 본 발명의 필수 단계는 아니므로, 생략하여도 무방하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 획득한 적철광의 물리적인 특성에 대해서 파악하는 단계이므로, 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다.Since this step is not an essential step of the present invention, it may be omitted. However, it is preferable to selectively perform the step because it is a step of grasping the physical properties of the hematite obtained according to the preferred embodiment of the present invention.
본 단계에서는, 상술한 바와 같이, 침전된 적철광을 건조시킨 다음 FTIR 및 XRD 분석을 실시하는 것이 바람직하다.In this step, as described above, it is preferable to conduct the FTIR and XRD analysis after drying the precipitated hematite.
본 발명에서는, 젖은(wet) 상태의 적철광에 대해서도 FTIR 분석 및 XRD 분석을 행하여, 표준 적철광의 FTIR 특성과 비교하였다. 그 결과에 대해서는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
In the present invention, FTIR analysis and XRD analysis were also performed on wet hematite in comparison with the FTIR characteristic of standard hematite. The results are shown in Fig. 4 and Fig.
실험에 사용한 장치Devices used in the experiment
참고로, 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 장치에 대해서 간단하게 설명한다.For reference, the device used in the preferred embodiment of the present invention will be briefly described.
본 발명은, 중간 반응 생성물에 대해서 수열 반응시켜 적철광을 획득하는 구성을 포함하고 있으며, 상기 수열 반응을 위해서 적합한 반응 장치를 사용하였다.The present invention includes an arrangement for obtaining hematite by a hydrothermal reaction of an intermediate reaction product, and a suitable reaction apparatus is used for the hydrothermal reaction.
상기 장치로는, Parr Instrument Company사(미국)에서 상용으로 시판 중인 용량 350 ml의 고압 반응 장치(모델 번호: 452HC2)를 사용하였다.As the apparatus, a high pressure reaction apparatus (model number: 452HC2) having a capacity of 350 ml commercially available from Parr Instrument Company (USA) was used.
이때, 상기 고압 반응 장치의 공정 조건 등의 제어는 동사의 Parr 4842 제어기를 사용하였다.At this time, the control of the process conditions etc. of the high-pressure reaction apparatus was performed using the Parr 4842 controller of the company.
상기 장치는 내부 반응 벽면이 유리(glass)로 형성되어 있기 때문에 수열 반응 중에 불순물 등과의 원하지 않은 반응이 발생하지 않으며, 장치 내부에 투입되는 시료의 교반을 위해서 자석식 교반기와, 시료의 투입/배출 밸브, 장치 내부의 압력 및 온도를 측정하기 위한 측정기 등의 구성을 더 포함하고 있다.Since the inner reaction wall surface of the apparatus is formed of glass, an undesired reaction with impurities or the like does not occur during the hydrothermal reaction. In order to stir the sample put into the apparatus, a magnetic stirrer and a sample inlet / , A measuring device for measuring the pressure and temperature inside the device, and the like.
본 발명에서는 상술한 장치를 사용하였지만, 공정 조건이 동일하다면, 상용으로 시판 중인 다른 회사의 장치를 사용하여도 무방하다.
Although the above-described apparatus is used in the present invention, other commercially available apparatuses may be used if the process conditions are the same.
상기 공정 조건으로는, 반응 온도 180 ~ 220 ℃, 압력 2.40 ~ 3.45 MPa, 교반 속도 70 rpm을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 반응 온도는 200 ℃, 반응 압력은 3.45 MPa일 수 있다.The process conditions include a reaction temperature of 180 to 220 DEG C, a pressure of 2.40 to 3.45 MPa, and a stirring speed of 70 rpm. Most preferably, the reaction temperature may be 200 ° C and the reaction pressure may be 3.45 MPa.
상기 공정 조건을 벗어나는 경우, 반응 시간이 달라질 수 있음을 알아야 한다.It should be noted that the reaction time may vary if the process conditions are exceeded.
이때, 상기 반응 장치는 가열하기 전에 실온에서 1.38 MPa까지 가압하는 것이 바람직하다. 200 ℃까지 가열하는데 1 시간 소요되었으며, 승온 후 5 시간 동안 유지하였다. 반응 장치 내에서 수열 반응 중인 시료는 일정한 시간마다 추출하여 반응 과정을 모니터링하였다.
At this time, the reactor is preferably pressurized to 1.38 MPa at room temperature before heating. It took 1 hour to heat up to 200 ° C, and it was maintained for 5 hours after the temperature rise. Samples under hydrothermal reaction in the reactor were extracted at regular intervals to monitor the reaction process.
다음으로, 본 발명의 발명자들이 사용한 IEM 성장 배지, 및 9K 배지의 조성 및 준비 방법에 대해서 설명한다.
Next, the IEM growth medium used by the inventors of the present invention, and the composition and preparation method of the 9K medium will be described.
상기 IEM 성장 배지를 위해서, 기본적으로 최소한의 성장 조건을 갖춘 미생물 배지로서 세 가지 용액을 먼저 준비한다.For the IEM growth medium, three solutions are first prepared as a microbial medium with basically minimal growth conditions.
용액 A: 탈이온수에 진한 H2SO4를 첨가하여 pH가 1.50±0.05가 되도록 조정한 묽은 황산 용액. Solution A : Dilute sulfuric acid solution adjusted to pH 1.50 0.05 by adding concentrated H 2 SO 4 to deionized water.
용액 B: (NH4)2SO4 (5.00 g), K2HPO4 (2.50 g), MgSO4·7H2O (2.50 g), 및 CaCl2·0.5H2O (0.100 g)를 1.00 L의 탈이온수에 용해시킨 다음 진한 H2SO4를 이용하여 pH 1.50±0.05로 조정한 용액. Solution B : 1.00 L of (NH 4 ) 2 SO 4 (5.00 g), K 2 HPO 4 (2.50 g), MgSO 4揃 7H 2 O (2.50 g), and CaCl 2揃 0.5H 2 O Of deionized water and then adjusted to pH 1.50 0.05 using concentrated H 2 SO 4 .
용액 C: CoSO4·7H2O (2.49 g), CuSO4·7H2O (2.81 g), MnSO4·H2O (1.69 g), (NH4)6Mo7O24·4H2O (1.77 g), NiSO4·6H2O (2.62 g) 및 ZnSO4·7H2O (2.87 g)를 1.00 L의 탈이온수에 용해시킨 다음 진한 H2SO4를 이용하여 pH 1.50±0.05로 조정한 용액. Solution C: CoSO 4 · 7H 2 O (2.49 g),
다음에, 실험실 시약급(LR grade)의 황산 제1철 7수염(또는 황산 제1철, 칠수화물; ferrous sulphate heptahydrate) (20.00 g)을 상기 황산 용액 A에 용해시켜서 기본 배지로서의 회분식 배지(batch culture)를 준비한다.Next, ferrous sulfate heptahydrate (ferrous sulphate heptahydrate) (20.00 g) in a laboratory reagent grade (LR grade) was dissolved in the sulfuric acid solution A to prepare a batch culture.
용액 B (100 mL)와 용액 C (1.00 mL)를 첨가한 다음 용액 A를 사용하여 약 990 mL로 희석한다.Add Solution B (100 mL) and Solution C (1.00 mL) and dilute to approximately 990 mL with Solution A.
농축 H2SO4를 사용하여 희석된 용액의 pH를 1.60±0.05로 조정하고, 용액 A를 사용하여 1.00 L까지 희석하여 IEM 성장 배지의 조성을 얻는다.
The pH of the diluted solution was adjusted to 1.60 +/- 0.05 using concentrated H 2 SO 4 and diluted to 1.00 L with solution A to obtain the composition of the IEM growth medium.
본 발명에 사용한 9K 배지의 조성은 다음과 같다.The composition of the 9K medium used in the present invention is as follows.
9K 배지는, (NH4)2SO4 (3.0 g), KCl (0.1 g), K2HPO4 (0.5 g), MgSO4·7H2O 및 Ca(NO3)2를 700 mL의 증류수에 용해시키고, 농축 H2SO4를 사용하여 pH 2.5로 조정한 다음, 증류수를 사용하여 1.0 L로 양을 조절하여 준비한다.
9K medium was prepared by adding 3.0 g of (NH 4 ) 2 SO 4 , 0.1 g of KCl, 0.5 g of K 2 HPO 4 , MgSO 4 .7H 2 O and Ca (NO 3 ) 2 to 700 mL of distilled water Dissolve, adjust to pH 2.5 using concentrated H 2 SO 4 , and adjust the volume to 1.0 L using distilled water.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하기 전에, 본 발명에서 사용한 중간 반응 생성물에 대해서 설명하도록 한다.Hereinafter, the intermediate reaction product used in the present invention will be described before explaining preferred embodiments of the present invention.
또한, 본 발명의 설명에서는, 특별히 언급하는 경우를 제외한다면, 실험실용 시약급의 화학 약품을 사용하였으며, 모든 용액은 증류수를 사용하여 제조하였다. In addition, in the description of the present invention, laboratory reagent grade chemicals were used except for special mention, and all solutions were prepared using distilled water.
먼저, 상기 중간 반응 생성물은 0.45 ㎛ 사이즈의 필터를 사용하여 각종 불순물을 일차 여과하였으며, 이후에 2 % 농축 질산 용액과 증류수를 사용하여 세척하였다. First, various impurities were firstly filtered using a filter having a size of 0.45 mu m, and then the intermediate product was washed with 2% concentrated nitric acid solution and distilled water.
제조사의 권고에 따라서 pH 1.68, pH 4, 및 pH 7의 버퍼 용액(buffer)을 사용하여 pH 측정기(모델명: Orion 4 Star, Thermo Electron Corporation, 미국)를 보정하였다.The pH meter (Model:
배지에 대해서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 상대 전위를 측정할 수도 있지만, 이는 본 발명의 범위와는 무관하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
The relative potential to the Ag / AgCl reference electrode can be measured with respect to the medium, but this is not related to the scope of the present invention, and a description thereof will be omitted.
미생물 균주 및 배지의 준비Preparation of Microbial Strain and Medium
본 발명의 바람직한 실시예에서 사용한 미생물 균주는, 한국생명공학연구원(KRIBB, Korea Research Institute for Bioscience and Biotechnology)으로부터 입수한 Acidithiobacillus ferrooxidans (At. ferrooxidans)이다.The microorganism strain used in the preferred embodiment of the present invention is Acidithiobacillus ferrooxidans ( At. Ferrooxidans ) obtained from Korea Research Institute for Bioscience and Biotechnology (KRIBB).
상술한 바와 같이, 미생물 침출액을 얻기 위한 기반 물질로서 IEM 배지 또는 석탄을 이용하였으며, 이들 기반 물질에서 상기 미생물 균주를 배양하여 미생물 침출액을 얻고, 이 미생물 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로 사용하였다.As described above, an IEM medium or coal was used as a base material for obtaining the microbial leach solution. The microbial strain was cultured in these base materials to obtain a microbial leachate, and iron precipitates in the microbial leachate were used as an intermediate reaction product.
상기 미생물 균주는, 황산 제 1 철(황산철(II), ferrous sulfate)을 10 mM 포함하는 IEM 성장 배지에 접종하였다. 상기 IEM 성장 배지의 조성 및 준비에 대해서는 이미 설명하였다.The microbial strain was inoculated on an IEM growth medium containing 10 mM of ferrous sulfate (ferrous sulfate). The composition and preparation of the IEM growth medium have already been described.
상기 IEM 성장 배지에서, 상기 미생물 균주가 배양되기 시작하면, 미생물 침출액을 얻을 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 상기 미생물 침출액 중에는 철 성분이 존재하게 된다.
In the IEM growth medium, when the microorganism strain starts to be cultured, a microorganism leach solution can be obtained. At this time, as described above, the iron component is present in the microbial leach solution.
한편, 다르게는, 석탄을 이용한 미생물 침출액을 얻기 위해서 9K 배지를 사용하였다.Alternatively, 9K medium was used to obtain microbial leaching solution using coal.
이때, 상기 9K 배지에는 상기 미생물 균주를 배양하기 위해서 통상적으로 첨가하는 FeSO4를 제거하였다.At this time, in the 9K medium, FeSO 4 , which is usually added to cultivate the microorganism strain, was removed.
석탄의 경우, 상기 미생물 균주가 배양되기 시작하면, 석탄의 탈황 반응이 진행되면서 이때, 철이 포함된 미생물 침출액을 얻을 수 있다.In the case of coal, when the microbial strain starts to be cultured, a desulfurization reaction of coal proceeds, and at this time, a microbial leaching solution containing iron can be obtained.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 미생물 침출액으로부터 철 침전물을 제조할 수 있다. Further, as described above, an iron precipitate can be prepared from the microbial leach solution.
상기 탈황 반응시 온도는 35±2 ℃로 유지하였으며, 공기를 불어넣고, 기계식 교반기를 사용하여 교반하면서 미생물 균주를 배양하였다.During the desulfurization reaction, the temperature was maintained at 35 ± 2 ° C., air was blown in and the microbial strain was cultured while stirring using a mechanical stirrer.
배양 중에 기공 크기가 11 ㎛인 여과지를 사용하여 미생물 침출액 중의 미생물을 걸러낸 다음, 걸러낸 미생물은 배지로 다시 투입하였다.During the culturing, the microorganisms in the microbial leachate were filtered using a filter paper having a pore size of 11 μm, and then the filtered microorganisms were put back into the medium.
이때, 상술한 바와 같이, 0.45 ㎛ 사이즈의 필터를 사용하여 침출액중 각종 불순물을 일차 여과한 중간 반응 생성물을 얻었다.
At this time, as described above, an intermediate reaction product obtained by primary filtration of various impurities in the leach solution was obtained by using a filter having a size of 0.45 mu m.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용한 석탄(coal)에 대해서 설명한다.Next, the coal used in the preferred embodiment of the present invention will be described.
석탄으로는 상술한 바와 같이 미국(US) 석탄을 사용하였으며, 이 석탄에는 다량의 황 성분이 포함되어 있다.As described above, US coal (US) is used as coal, and this coal contains a large amount of sulfur.
본 발명에서는 이 석탄을 212 ㎛ 이하의 입자 크기로 미분쇄하여 사용하였다.In the present invention, this coal was finely pulverized to a particle size of 212 mu m or less.
미분쇄된 상기 석탄을 10 L의 배양 용기에 투입하여 10 % w/v 슬러리를 형성하였다.The finely pulverized coal was put into a 10 L culture vessel to form a 10% w / v slurry.
미국산 석탄의 화학 성분 분석결과 철(Fe)과 황(S)은 각각 4.08 % w/w 및 6.31 % w/w 이었다.
As a result of analysis of chemical composition of US coal, iron (Fe) and sulfur (S) were 4.08% w / w and 6.31% w / w, respectively.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 제 1 미생물 침출액을 얻기 위해서, 실온에서 5 L 비커에 사용된 회분식 IEM 배지를 투입하고 이로부터 제 1 미생물 침출액을 얻었다.According to a preferred embodiment of the present invention, in order to obtain a first microorganism leaching solution, a batch IEM medium used in a 5 L beaker at room temperature was introduced and a first microorganism leach solution was obtained from the same.
이 침출액을 교반기로 교반하고, 농도 5 M 이상의 NaOH 용액 또는 Ca(OH)2 포화 용액을 첨가한 다음, pH 3.4 이상으로 하여 철 침전물을 얻었다.
The leached solution was stirred with a stirrer, and a NaOH solution or Ca (OH) 2 saturated solution having a concentration of 5 M or more was added, and the pH was adjusted to 3.4 or more to obtain an iron precipitate.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 제 2 미생물 침출액을 얻기 위해서, 상술한 바와 같이, 석탄의 탈황 처리시 9K 배지를 사용하여 미생물 침출액을 얻을 수 있다. 다르게는, H2O2(30 v/v)를 드롭 와이즈(drop wise) 방식으로 추가하여 제 2 미생물 침출액에 대한 전처리(pre-treatment)를 수행할 수도 있다. 상기 H2O2는 미생물 침출액 중의 Fe2+를 Fe3+로 산화시키는데 도움을 줄 수 있다.
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, in order to obtain the second microorganism leaching solution, the microorganism leaching solution can be obtained by using 9K medium in the desulfurization treatment of coal as described above. Alternatively, H 2 O 2 (30 v / v) may be added in a drop wise fashion to effect pre-treatment of the second microbial leachate. The H 2 O 2 can help to oxidize Fe 2+ in the microbial leachate to Fe 3+ .
상기 제 1 미생물 침출액 및 상기 제 2 미생물 침출액은, 24 시간 동안 안정화시킨 다음 상등액을 추출하고, 이어서 원심 분리 또는 진공 여과(vacuum filtration) 등의 방법에 의해 고액 분리한다.
The first microbial leach solution and the second microbial leach solution are stabilized for 24 hours and then the supernatant is extracted and then subjected to solid-liquid separation by centrifugation or vacuum filtration.
제 2 미생물 침출액을 이용하여 적철광을 얻는 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.A method for obtaining hematite using the second microorganism leaching solution will be described in more detail as follows.
1 kg의 석탄 시료를 준비한 다음, 10 L의 영양 배지에 투입하고, 35 일간 미생물을 배양하였다.1 kg of coal samples were prepared, put into 10 L of nutrient medium, and cultured for 35 days.
이때, 배양 기간 중의 시간 대비 미생물의 증식은 선형적인 관계를 나타내었다. 따라서, 미생물 침출액을 다량으로 얻기 위해서는 배양 시간을 늘리는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.At this time, the growth of the microorganisms with respect to the time during the incubation period showed a linear relationship. Therefore, it was found that it is preferable to increase the incubation time in order to obtain a large amount of microorganism leaching solution.
이때, IEM 배지는 Fe2+를 25.1 g/L 함유하고 있는 것으로 분석되었으며, 100 내지 200 ㎛의 사이즈로 미분쇄한 석탄은 Fe를 40.8 g/Kg 함유하고 있는 것으로 분석되었다.
At this time, it was analyzed that the IEM medium contained 25.1 g / L of Fe 2+ , and the coal which was finely pulverized with a size of 100 to 200 μm contained 40.8 g / Kg of Fe.
본 발명의 발명자들은 중간 반응 생성물로서의 철 침전물을, 상술한 바와 같이, 사용된 IEM 배지, 및 미국 석탄의 두 개의 서로 다른 기반 물질로부터 얻었다.The inventors of the present invention have obtained iron precipitates as intermediate reaction products from the two different base materials of the IEM medium used and the US coal as described above.
철 침전물을 얻기 위해서, 상술한 고압 반응 장치에, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2를 첨가하였다.To obtain an iron precipitate, NaOH or Ca (OH) 2 was added as an alkali precipitant to the above-described high-pressure reaction apparatus.
이때, 철 침전물은 상기 알칼리 침전제에 의해서 Fe3+ 이온이 침전되어 생성된다. 다르게는, 미국 석탄을 이용한 경우, H2O2를 추가로 첨가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 산화시킨 다음 철 침전물을 얻을 수도 있다.At this time, the iron precipitate is formed by precipitating Fe 3+ ions by the alkali precipitant. Alternatively, when US coal is used, H 2 O 2 may be further added to oxidize Fe 2+ ions to Fe 3+ ions to obtain iron precipitates.
알칼리 침전제로서 NaOH를 사용한 경우의 철 침전물은 젤라틴화하였기 때문에 여과하기 곤란하였으며, 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용한 경우의 철 침전물은 신속하게 침전되면서도 부피는 상대적으로 더 작았다.The iron precipitate when NaOH was used as an alkali precipitant was difficult to filter because it was gelatinized. The iron precipitate when Ca (OH) 2 was used as an alkali precipitant rapidly precipitated and the volume was relatively small.
아직까지는 철 침전물 자체의 색상은, 선명한 적색, 또는 진홍색을 나타내지 않음을 알아야 한다.It should be noted that the color of the iron precipitate itself does not yet represent a clear red or crimson color.
이때, 기반 물질로서의 IEM 배지 자체의 Fe 함량은 4670 mg/L였으며, 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2.58 mg/L였고, 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2.74 mg/L 이었다.The Fe content in the leaching solution was 2.58 mg / L when NaOH was used as the alkaline precipitant. When Ca (OH) 2 was used as the alkaline precipitating agent, Fe in the leaching solution was Fe The content was 2.74 mg / L.
또한, 기반 물질로서의 석탄의 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2510 mg/L였으며, 산화제인 H2O2를 첨가하지 않고 알칼리 침전제인 Ca(OH)2만 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 333 mg/L이었다.
In the case of coal as a base material, the Fe content in the leached liquid was 2510 mg / L. When only Ca (OH) 2 , which is an alkaline precipitant, was added without adding H 2 O 2 as an oxidizer, the Fe content in the leached liquid was 333 mg / L .
마지막으로 이와 같은 단계를 거쳐서 얻은 적철광에 대한 물리 화학적인 분석을 행하였다.
Finally, physicochemical analysis of hematite obtained through the above steps was performed.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 제조한 적철광의 XRD 분광 그래프이다.FIG. 2 is an XRD spectroscopic graph of hematite prepared from iron precipitate in a microbial leaching solution using an IEM medium according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
도 2는 반응 온도 200 ℃, 반응 압력 3.45 MPa의 수열 반응으로부터 얻은 IEM 배지를 사용한 경우에 얻어진 적철광 시료를 45 ℃에서 건조시킨 다음 처리한 XRD 분석 그래프이다. 이때, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적철광 시료와 대조하기 위해서 상용으로 시판 중인 표준 Fe2O3에 대해서도 동일한 XRD 분석을 행하였다.FIG. 2 is an XRD analysis graph of the hematite sample obtained after drying at 45.degree. C. in the case of using an IEM medium obtained from a hydrothermal reaction at a reaction temperature of 200.degree. C. and a reaction pressure of 3.45 MPa. At this time, the same XRD analysis was also performed on commercially available standard Fe 2 O 3 in order to compare with a hematite sample according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2로부터 Ca(OH)2를 첨가한 경우, 2θ = 25.54에서 α-Fe2O3 피크(peak)를 볼 수 있다. 반면에 표준 Fe2O3는 2θ = 26.56에서 α-Fe2O3 피크를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 표준 Fe2O3의 분석결과와 비교하였을 때, NaOH를 첨가하는 경우에 표준 Fe2O3와 매우 유사한 분석결과를 얻었다.
From Fig. 2, when Ca (OH) 2 is added, an? -Fe 2 O 3 peak can be seen at 2 ? = 25.54. On the other hand, the standard Fe 2 O 3 shows an α-Fe 2 O 3 peak at 2θ = 26.56. Further, the standard Fe 2 when compared to the result of the analysis of O 3, in the case of the addition of NaOH to give very similar results to the standard Fe 2 O 3.
다음으로, 도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 제조한 적철광의 XRD 분석 그래프이다.Next, FIG. 3 is an XRD analysis graph of hematite produced from the iron precipitate in the microbial leaching solution using coal, according to a preferred embodiment of the present invention.
도 3의 XRD 분석 그래프 역시 도 2와 동일한 수열 반응 조건에 따라서 얻고, 동일한 45 ℃에서 건조시켰다. The XRD analysis graph of FIG. 3 was also obtained according to the same hydrothermal reaction conditions as in FIG. 2 and dried at the same 45.degree.
도 3의 XRD 분석 그래프로부터, 표준 Fe2O3의 분석 결과와 비교하였을 때, 알칼리 침전제인 NaOH와 산화제인 H2O2를 동시에 첨가한 경우, 및 알칼리 침전제인 Ca(OH)2만 첨가한 경우의 결과와 상당 부분 유사하므로 본 특허에서 제조한 적철광을 안료로서 사용하기에 적합함을 알 수 있다.From the XRD analysis graph of FIG. 3, it can be seen that when compared with the analytical results of the standard Fe 2 O 3 , when NaOH as an alkali precipitant and H 2 O 2 as an oxidant are simultaneously added and only Ca (OH) 2 as an alkali precipitant It is understood that the hematite produced in this patent is suitable for use as a pigment.
반면, 알칼리 침전제인 Ca(OH)2와 산화제인 H2O2를 동시에 첨가한 경우의 XRD 분석결과는 적철광 중에 다수의 불순물이 존재하는 것을 의미하고 있어 안료로써 적합하지 않음을 알 수 있다.
On the other hand, the results of XRD analysis in the case where Ca (OH) 2 , an alkali precipitant, and H 2 O 2 , an oxidant, are simultaneously added means that many impurities are present in hematite.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 얻은 적철광에 대한 FTIR 분석 결과에 대해서 설명한다.
Next, FTIR analysis results of the hematite obtained according to the preferred embodiment of the present invention will be described.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용하여 수열 반응시켜 제조된 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프고, 도 5는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액에 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 제조된 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.4 is an FTIR analysis graph of hydrothermal reaction time of hematite prepared by hydrothermal reaction using Ca (OH) 2 as an alkali precipitant in a microorganism leaching solution using an IEM medium according to a preferred embodiment of the present invention, Is a FTIR analysis graph of hydrothermal reaction time of hematite prepared by hydrothermal reaction using sodium hydroxide as an alkali precipitant in a microorganism leaching solution using an IEM medium according to a preferred embodiment of the present invention.
도 4 및 도 5의 FTIR 분석 그래프는 도 2 및 도 3에서와 마찬가지로 동일한 공정 조건 하에서 얻은 철 침전물을 사용하여 얻었으며, 표준 Fe2O3 시료의 FTIR 분광 스펙트럼과 대비하여 도시하고 있다.The FTIR analysis graphs of FIGS. 4 and 5 were obtained using the iron precipitate obtained under the same process conditions as in FIGS. 2 and 3, and are compared with the FTIR spectroscopy of the standard Fe 2 O 3 sample.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 고압 반응 용기 내에서 수열 반응 중인 적철광 시료에 대해서, 일정 시간 마다 시료를 추출하여 이들의 FTIR 분석 그래프를 얻었다. 이때, 도 4 및 도 5의 FTIR 분광 그래프는 파장수 1000 내지 200 cm-1의 특징 구간에 주목해서 살펴볼 필요가 있다.As described above, the inventors of the present invention obtained samples of a hematite sample under hydrothermal reaction in a high-pressure reaction vessel at regular intervals and obtained FTIR analysis graphs thereof. At this time, the FTIR spectroscopic graphs of FIG. 4 and FIG. 5 need to pay attention to the characteristic section of the wavelength number 1000 to 200 cm -1 .
도 4 및 도 5의 특징 구간의 분광 스펙트럼에 대해서 살펴보면, 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 대비하였을 때, 수열 반응 시간이 길어질수록 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 유사해진다는 것을 알 수 있다. 다만, 수열 반응 시간을 무한정 진행할 수는 없기 때문에 4 시간 내지 6 시간 동안 수열 반응을 진행하는 것이 적절하다.4, and look for a spectrum of the characteristic section of Figure 5, the longer this, a hydrothermal reaction time when compared to the spectrum of the standard Fe 2 O 3 can be seen that it is similar to the spectrum of the standard Fe 2 O 3 . However, since the hydrothermal reaction time can not be progressed indefinitely, hydrothermal reaction is suitable for 4 to 6 hours.
수열 반응 시간이 4 시간 미만인 경우의 FTIR 분광 스펙트럼은 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 상당한 차이를 나타내기 때문에 바람직하지 않다.The FTIR spectral spectrum in the case where the hydrothermal reaction time is less than 4 hours is not preferable because it shows a considerable difference from the spectral spectrum of standard Fe 2 O 3 .
도 4 및 도 5의 적철광은 수열 반응 중에 시료를 추출한 경우의 젖은(wet) 시료에 대한 FTIR 분석 그래프이며, 수열 반응이 종료된 뒤의 건조(dry)시킨 적철광에 대한 FTIR 분석 그래프에 대해서 도 6을 참조하여 설명한다.
The hematite of FIG. 4 and FIG. 5 is an FTIR analysis graph of a wet sample when a sample is extracted during a hydrothermal reaction. FIG. 6 (a) shows an FTIR analysis graph of dried hematite after the hydrothermal reaction is completed. .
도 6은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지 및 석탄을 사용한 미생물 침출액에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2 및 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 획득한 적철광을 건조시킨 다음 얻은 FTIR 분광 그래프다.6 is an FTIR spectroscopy graph obtained by drying hematite obtained by hydrothermal reaction using Ca (OH) 2 and NaOH as an alkali precipitant in an IEM medium and a microorganism leaching solution using coal, according to a preferred embodiment of the present invention .
도 6의 FTIR 분광 그래프는, 45 ℃에서 48 시간 동안 건조시킨 적철광 시료를 사용하여 얻었다.The FTIR spectroscopic graph of FIG. 6 was obtained using a hematite sample dried at 45 DEG C for 48 hours.
도 6으로부터, NaOH + H2O2를 조합한 경우, 및 Ca(OH)2를 단독으로 첨가한 경우의 FTIR 분광 그래프가 상용 Fe2O3의 FTIR 분광 그래프와 매우 유사함을 알 수 있다.
From FIG. 6, it can be seen that the FTIR spectroscopic graph when NaOH + H 2 O 2 is combined with Ca (OH) 2 alone is very similar to the FTIR spectroscopic graph of commercial Fe 2 O 3 .
이상과 같이 한정된 실시예와 도면에 의해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이상의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 이상의 기재에 포함된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되고, 후술하는 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하며, 특허청구범위와 균등하거나 등가적인 변형은 모두 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments included in the above description, but should be determined only by the claims of the following claims, and all modifications equivalent or equivalent to the claims of the claims .
S100 : 중간 반응 생성물을 준비하는 단계
S200 : 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계
S300 : 수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계
S400 : 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계S100: Step of preparing an intermediate reaction product
S200: hydrothermal reaction of the intermediate reaction product
S300: Acquisition of hematite as a result of the hydrothermal reaction
S400: FTIR and XRD analysis steps of hematite
Claims (11)
(B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (A)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH가 첨가되는 경우 상기 미생물 침출액 중의 Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 더 첨가하는 것을 특징으로 하며,
상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 하기 화학식 1의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
[화학식 1]
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+
2FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4H+
(A) preparing an iron precipitate in a microorganism leaching solution by a microorganism cultivated in an iron enriched medium (IEM) medium;
(B) hydrothermal reaction of the iron precipitate,
In the step (A), when NaOH is added as the alkali precipitant, H 2 O 2 is further added to oxidize Fe 2+ in the microbial leach solution to Fe 3+ ,
Wherein the hydrothermal reaction in the step (B) is carried out according to the reaction formula (1)
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
[Chemical Formula 1]
Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
2FeOH 2+ + H 2 O - > Fe 2 O 3 + 4H +
상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the microbial leach solution is obtained by Acidithiobacillus ferrooxidans .
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행되고,
상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The hydrothermal reaction is performed under a temperature condition of 180 to 220 캜 and a pressure of 2.40 to 3.45 MPa,
Wherein the hydrothermal reaction in the step (B) is carried out for 4 to 6 hours.
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
(B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (A)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH가 첨가되는 경우 상기 미생물 침출액 중의 Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 더 첨가하는 것을 특징으로 하며,
상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 하기 화학식 2의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
[화학식 2]
Fe3+ + H2O → FeOH2+ + H+
2FeOH2+ + H2O → Fe2O3 + 4H+.
(A) preparing an iron precipitate in a microorganism leaching solution obtained as a result of desulfurization of coal using microorganisms; And
(B) hydrothermal reaction of the iron precipitate,
In the step (A), when NaOH is added as the alkali precipitant, H 2 O 2 is further added to oxidize Fe 2+ in the microbial leach solution to Fe 3+ ,
Wherein the hydrothermal reaction in the step (B) is carried out according to a reaction formula of the following formula (2)
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
(2)
Fe 3+ + H 2 O → FeOH 2+ + H +
2FeOH 2+ + H 2 O - > Fe 2 O 3 + 4H + .
상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Characterized in that the microbial leach solution is obtained by Acidithiobacillus ferrooxidans .
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행되며,
상기 단계 (B)에서의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The hydrothermal reaction is carried out under a temperature condition of 180 to 220 DEG C and a pressure of 2.40 to 3.45 MPa,
Wherein the hydrothermal reaction in the step (B) is carried out for 4 to 6 hours.
A method for producing hematite from an iron precipitate in a microbial leaching solution.
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