KR101636674B1 - Apparatus and method for mineralizing carbon dioxide using 3-phase fluidized bed system - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관을 포함하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이를 이용한 이산화탄소 광물화 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소 고정화 비드, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액 및 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 포함하는 3상 유동층 시스템을 이용하기 때문에 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있고, 이산화탄소의 광물화 반응에 의해 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소 고정화 비드를 포함하지 않는 유동층 영역에 존재하기 때문에 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: a reaction chamber in which a carbonic anhydrase immobilized bead is accommodated; A gas supply pipe communicating with the lower portion of the reaction chamber and supplying carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber; A liquid supply pipe communicating with the side of the reaction chamber and supplying a solution containing a divalent metal cation to the reaction chamber; And a reaction product discharge pipe communicating with the side of the reaction chamber and discharging the metal carbonate compound and water, and a carbon dioxide mineralization method using the same. The carbon dioxide mineralization apparatus and the carbon dioxide mineralization method according to the present invention utilize a three-phase fluidized bed system comprising a carbonic anhydrase immobilized bead, a solution containing a divalent metal cation, and a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas, The metal carbonate compound formed by the mineralization reaction of carbon dioxide is present in the fluidized bed region which does not contain the carbonic anhydrase immobilized bead, The product can be easily separated.

Description

3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법{Apparatus and method for mineralizing carbon dioxide using 3-phase fluidized bed system}[0001] The present invention relates to a carbon dioxide mineralization apparatus and a carbon dioxide mineralization method using a three-phase fluidized bed system,

본 발명은 이산화탄소를 탄산칼슘과 같은 금속탄산염 화합물로 광물화하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 3상 유동층 시스템을 이용하는 이산화탄소 광물화 장치 및 상기 장치를 이용하여 이산화탄소를 탄산염 화합물로 광물화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and a method for mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound such as calcium carbonate, and more particularly, to a carbon dioxide mineralization apparatus using a three-phase fluidized bed system, It is about how to make.

대표적 온실가스인 이산화탄소의 배출량을 감축하기 위하여 에너지 절감, 고효율 발전기술, 신재생 에너지 기술, 인공 조림 또는 생물학적 처리 기술 등 다양한 기술이 개발되고 있다. 그러나 산업 기반을 유지하고 지속적으로 발전시켜야 하는 현실에서 단기간 내에 많은 양의 이산화탄소 배출을 저감할 수 있는 기술은 이산화탄소 포집 및 저장 기술(CCS, Carbon Capture and Storage)이라고 할 수 있다. CCS 기술은 포집 기술과 저장 기술로 구분할 수 있다. 포집 기술은 연소 전 포집 기술, 순산소 연소기술, 연소 후 포집 기술로 이루어진다. 연소 전 포집 기술은 탄소가 포함된 연료를 적절한 반응(개질 반응 및 수성가스 전환반응 등)을 이용하여 이산화탄소와 수소 연료로 변환한 후, 이산화탄소를 포집·제거하여 연소시킴으로써 반응 생성물로 이산화탄소가 원천적으로 발생하지 않도록 하는 기술이다. 순산소 연소기술은 연료의 산화제로 공기를 사용하지 않고 질소가 제거된 산소만을 이용함으로써 절대적인 배기가스의 양이 감소되며 배기가스 조성이 이산화탄소와 물만 존재하므로 이산화탄소의 분리·제거가 용이하다. 연소 후 포집 기술은 연소 후 배기가스에 포함된 이산화탄소를 분리하는 기술로서 기존 발생원에 적용하기에 가장 용이하다는 장점이 있다. 분리방법에 따라 절절한 용매(대표적으로 아민계 흡수제)를 이용하는 방법과 분리막을 이용하는 방법, 그리고 고체입자의 이산화탄소 흡ㆍ탈착을 이용하는 방법이 있다.Various technologies such as energy saving, high-efficiency power generation technology, renewable energy technology, artificial afforestation or biological treatment technology are being developed to reduce carbon dioxide emission, which is a representative greenhouse gas. However, in the reality that the industry base must be maintained and continuously developed, the technology that can reduce a large amount of carbon dioxide emissions in a short period of time is called carbon capture and storage (CCS). CCS technology can be divided into capture technology and storage technology. The capture technique consists of pre-combustion capture technology, oxy-fuel combustion technology, and post-combustion capture technology. The pre-combustion capture technology converts carbon-containing fuel into carbon dioxide and hydrogen fuel using appropriate reactions (such as reforming reaction and water gas conversion reaction), and then captures and removes carbon dioxide to produce carbon dioxide as a reaction product Is a technique for preventing the occurrence of a defect. Oxyfuel combustion technology is an oxidizer of fuel, which uses only oxygen that has been removed from nitrogen without using air, so that the absolute amount of exhaust gas is reduced, and the exhaust gas composition is easy to separate and remove carbon dioxide because there is only carbon dioxide and water. The post-combustion trapping technology is a technique for separating the carbon dioxide contained in the exhaust gas after combustion and has an advantage that it is most easily applied to existing sources. There is a method using a solvent (typical amine-based absorbent), a method using a separation membrane, and a method using absorption and desorption of carbon dioxide of solid particles according to the separation method.

이와 같은 기술을 이용하여 포집된 이산화탄소는 적절한 방법을 이용하여 저장해야한다. 현재 육상 또는 해저 지중 저장 방법이 주로 검토되고 있다. 이 방법은 이산화탄소를 초임계 상태로 유전, 가스전 또는 염수층 등의 지중 공간에 주입한 후 열적, 수리학적, 역학적, 화학적 거동을 거쳐 격리ㆍ저장하게 된다. 그러나 지중 저장이 가능한 공간의 한계, 초임계 상태의 이산화탄소를 저장하기 때문에 높은 압력으로 인한 누출에 의해 대기 또는 해수로의 재방출 가능성이 있다. 해수 중으로 이산화탄소가 누출될 경우, 해양 산성화에 의해 해양 생태계에 악영향을 미칠 수 있다. 또 다른 다량의 이산화탄소 격리·저장 방법은 해양 저장이다. 해양저장 방법은 1,000m 이상의 깊이에 이산화탄소를 직접 주입하여 해수에 용해시키는 방법, 3,000m 이상의 해저 고립된 공간에 압축장치로 액화시켜 얻어진 고밀도의 액체 이산화탄소를 주입하는 방법이 있다. 그러나 이산화탄소를 직접 해양에 주입·저장할 경우, 해양산성화에 의한 해양생태계 영향 문제와 용해된 이산화탄소가 궁극적으로 대기와 평형을 이룸으로써 대기 중으로 재방출될 가능성이 있기 때문에 영구적인 격리·저장 방법이 아니라는 문제가 제기되고 있으며, 액체 이산화탄소 격리방법은 해양 산성화뿐만 아니라 액화시키기 위한 설비 및 동력, 액체 이산화탄소를 액체 그대로 운송하기 위한 설비 및 동력이 필요하다는 단점이 있다.Carbon dioxide captured using such techniques should be stored using appropriate methods. Current land or underground storage methods are mainly being studied. In this method, carbon dioxide is injected into a subterranean space such as a dielectric, a gas field, or a brine layer in a supercritical state, and is isolated and stored through thermal, hydraulic, mechanical and chemical behaviors. However, because of the limit of the space that can be stored in the ground, it stores carbon dioxide in the supercritical state, so there is a possibility of re-emission to the atmosphere or seawater by leaking due to high pressure. If carbon dioxide leaks into seawater, marine acidification can adversely affect marine ecosystems. Another large amount of CO2 sequestration and storage is ocean storage. The ocean storage method is a method of dissolving in the seawater by directly injecting carbon dioxide at a depth of 1,000 m or more, and a method of injecting high density liquid carbon dioxide obtained by liquefaction by a compression device in an isolated space of 3,000 m or more. However, when carbon dioxide is injected and stored directly in the ocean, the problem of marine ecosystem impacts due to ocean acidification and the fact that dissolved carbon dioxide ultimately equilibrates with the atmosphere, The liquid carbon dioxide sequestration method is disadvantageous in that it requires facilities and power for liquefaction as well as ocean acidification, equipment and power for transporting liquid carbon dioxide as it is in a liquid state.

반면에 이산화탄소 전환 및 재이용 기술은 이산화탄소를 지중 또는 해양에 폐기하는 것이 아니라, 자원으로 활용하고자 하는 기술이다. 그 중 이산화탄소 광물화 전환기술은 칼슘이나 마그네슘 실리케이트와 같은 미네랄을 이용하여 탄산칼슘이나 탄산마그네슘을 생산함으로써 이산화탄소를 전환시키는 화학반응과 관련된 것이다. 즉, 이산화탄소의 광물화 전환기술은 산업체에서 포집되거나 배출되는 이산화탄소를 산화물 및 수산화물 형태의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분을 함유한 천연 광물 또는 산업체에서 배출되는 무기계 순환 자원(제강 슬래그, 플라이 애쉬, 폐콘크리트, 폐시멘트 등)과 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 등의 탄산염 광물로 만들어 이산화탄소를 안정하게 고정화 또는 저장시키는 기술이다.On the other hand, carbon dioxide conversion and reuse technology is a technology to use carbon dioxide as a resource, not to dispose of it in the earth or the ocean. Among them, carbon dioxide mineralization technology is related to a chemical reaction that converts carbon dioxide by producing calcium carbonate or magnesium carbonate using minerals such as calcium or magnesium silicate. In other words, the technology for converting carbon dioxide into minerals is a method of converting carbon dioxide captured or released by industry into natural minerals containing alkali metal and alkaline earth metal elements in the form of oxides and hydroxides, or inorganic circulation resources (steel making slag, fly ash, , Waste cement, etc.) to make carbonate minerals such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ) to stabilize or store carbon dioxide.

한편, 이산화탄소의 흡수 및 및 전환을 통한 유용 물질 생산을 목적으로 효소(enzyme)를 활용할 수 있다. 효소는 생체 내에서 화학 반응을 가속화시키는 단백질인 생물학적 촉매(biocatalyst)로서 산업 분야는 물론이고, 최근에는 화장품, 제약, 바이오센서 등 다양한 분야에서 널리 응용되고 있다. 이산화탄소 흡수 및 전환을 위해 이용될 수 있는 효소로는 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)가 있다. 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)는 내부에 아연을 포함하고 있는 금속 효소(metalloenzyme)로서, 포유 동물의 조직이나 식물, 녹조류 등에 존재한다고 알려져 있으며, 이산화탄소의 수화 반응을 촉매화하는 역할을 한다. 대기 중의 이산화탄소는 다음의 반응식과 같이 물에 용해되어 탄산을 형성하고 최종적으로는 탄산 이온(CO32 -)의 형태로 존재하게 되는데, 여기에 금속 양이온이 존재할 경우 침전을 형성하게 된다.On the other hand, an enzyme can be utilized for the purpose of producing a useful substance through absorption and conversion of carbon dioxide. Enzymes are biological catalysts (biocatalysts) that accelerate chemical reactions in vivo. They are widely used in various fields such as cosmetics, pharmaceuticals, and biosensors, as well as industrial fields. Enzymes that can be used for carbon dioxide uptake and conversion include carbonic anhydrase. Carbonic anhydrase is a metalloenzyme which contains zinc in its inside. It is known to exist in mammalian tissues, plants, and green algae, and serves to catalyze the hydration reaction of carbon dioxide. The carbon dioxide in the atmosphere is dissolved in water to form carbonic acid and finally exist in the form of carbonic acid ion (CO 3 2 - ) as shown in the following reaction formula. When metal cations are present, it forms a precipitate.

CO2(g) → CO2(aq) (단계 1) CO 2 (g) → CO2 ( aq) ( Step 1)

CO2(aq) + H2O → H2CO3 (단계 2)CO 2 (aq) + H 2 O → H 2 CO 3 (step 2)

H2CO3 → H+ + HCO3- (단계 3)H 2 CO 3 → H + + HCO 3 - (step 3)

HCO3- → H+ + CO3 2 - (단계 4) HCO3 - → H + + CO 3 2 - ( Step 4)

CO3 2 - + Ca2 + → CaCO3 (단계 5)CO 3 2 - + Ca 2 + - > CaCO 3 (step 5)

여기서 이산화탄소가 수화되는 반응인 단계 2 및 단계 3이 율속 단계(rate-determining step)로 작용하게 되는데 이 반응은 탄산무수화효소의 존재 하에 가속화될 수 있다. 또한, 이렇게 이산화탄소의 포집을 촉매화 한 후 얻어지는 최종 형태인 탄산 이온은 칼슘이온(Ca2 +), 마그네슘 이온(Mg2 +), 망간이온(Mn2 +), 철이온(Fe2 +) 등의 금속 양이온의 존재 하에 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산망간(MnCO3), 또는 탄산철(FeCO3) 등 다양한 탄산염으로 전환될 수 있고, 이 화학물질들은 산업적으로 다방면에서 활용할 수 있게 된다.Here, steps 2 and 3, which are reactions in which carbon dioxide hydrates, act as a rate-determining step, which can be accelerated in the presence of carbonic anhydrase. Further, the thus-catalyze the absorption of carbon dioxide after the final form of carbonate ions obtained are calcium ions (Ca 2 +), magnesium ions (Mg 2 +), manganese ion (Mn 2 +), iron ions (Fe 2 +), etc. Can be converted into various carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), or iron carbonate (FeCO 3 ) in the presence of metal cations of various metals, .

탄산무수화효소를 이용한 이산화탄소의 광물화 전환기술과 관련하여, 대한민국 등록특허공보 제10-1249734호(선행기술 1)에는 용출액이 포함된 용출반응기 내에 칼슘을 포함하는 탄산화 원료 물질을 장입하여 칼슘 이온을 용출하는 제1 단계와, 상기 칼슘 이온이 용출된 상등액을 여과하여 탄산화 반응기에 유입하는 제2 단계와, 탄산무수화효소가 용해된 탄산무수화효소 수용액에 이산화탄소를 용해시켜 상기 탄산무수화효소 수용액 및 상기 이산화탄소의 혼합액을 형성한 후, 상기 혼합액을 상기 탄산화 반응기 내에 주입하여 탄산화 반응을 촉진시킴으로써 탄산칼슘을 생성하는 제3 단계를 포함하는 광물 탄산화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행기술 1은 이산화탄소를 탄산 이온으로 전환시키는 반응과 탄산 이온을 탄산염 화합물로 변환시키는 반응이 별도로 이루어지기 때문에 설비가 복잡하고, 아울러 탄산칼슘이 형성된 용액을 여과 및 농축하여 탄산칼슘을 추출하는 경우 탄산무수화효소를 재활용하는 것이 어려워 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1424605호(선행기술 2)에는 서열번호 1, 서열번호 3, 또는 서열번호 5의 아미노산 서열로 이루어진 나이세리아 고노로에아에 (Neisseria gonorrhoeae) 유래의 재조합 탄산무수화효소(carbonic anhydrase)를 코딩하는 핵산을 포함하는 벡터로 형질전환되고, 상기 재조합 탄산무수화효소가 세포질(cytoplasm), 세포 간극(periplasmic space) 또는 세포 표면(cell surface)에 발현된 형질전환체의 전세포(whole cell); 및 상기 전세포의 세포 파쇄액, 또는 상기 세포 파쇄액의 전세포 분액, 수용성 분액, 세포질 분액, 세포 간극 분액 또는 세포막 분액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이산화탄소 포집용 조성물을 제조하는 단계와 상기 이산화탄소 포집용 조성물에 금속 양이온 및 이산화탄소를 공급하는 단계를 포함하는 탄산염 또는 중탄산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이때, 상기 이산화탄소 포집용 조성물에 금속 양이온 및 이산화탄소를 공급하는 단계는 금속 양이온을 먼저 공급한 후 이산화탄소를 순차적으로 공급하거나, 이산화탄소를 먼저 공급한 후 금속 양이온을 순차적으로 공급하거나, 또는 금속 양이온 및 이산화탄소를 동시에 공급하는 것으로 구성될 수 있다. 그러나, 상기 선행기술 2에서도 반응 생성물을 분리하는 단계에서 탄산무수화효소를 재활용하는 것이 어려워 경제성이 떨어지는 문제가 있다.Regarding the mineralization conversion technology of carbon dioxide using carbonic anhydrase, Korean Patent Registration No. 10-1249734 (Prior Art 1) discloses a method of charging a carbonated raw material containing calcium into an elution reactor containing an eluent, A second step of filtering out the supernatant solution from which the calcium ions have been eluted and introducing the supernatant into a carbonation reactor; and a step of dissolving carbon dioxide in an aqueous solution of carbonic anhydrase in which the carbonic anhydrase is dissolved to remove the carbonic anhydrase And a third step of forming calcium carbonate by injecting the mixed solution into the carbonation reactor to promote the carbonation reaction after forming the mixed solution of the aqueous solution and the carbon dioxide. However, in the prior art 1, since the reaction for converting carbon dioxide into carbonate ion and the reaction for converting carbonate ion into carbonate compound are separately carried out, the apparatus is complicated and the solution in which calcium carbonate is formed is filtered and concentrated to extract calcium carbonate There is a problem that it is difficult to recycle the carbonic anhydrase, resulting in poor economical efficiency. Korean Patent Registration No. 10-1424605 (Prior Art 2) discloses a recombinant microorganism derived from Neisseria gonorrhoeae comprising the amino acid sequence of SEQ ID NO: 1, SEQ ID NO: 3 or SEQ ID NO: A transformant transformed with a vector containing a nucleic acid encoding a carbonic anhydrase and the recombinant carbonic anhydrase is expressed in a cytoplasm, a periplasmic space, or a cell surface Whole cell of; And a step of preparing a composition for capturing carbon dioxide, which comprises at least one selected from the group consisting of whole cell lysate of the whole cell or whole cell lysate, aqueous fraction, cytoplasm fraction, cell gap fraction or cell membrane fraction of the cell lysate And a step of supplying metal cations and carbon dioxide to the carbon dioxide capture composition. At this time, in the step of supplying the metal cations and the carbon dioxide to the carbon dioxide-capturing composition, the metal cations are supplied first and then the carbon dioxide is supplied sequentially, or the carbon cations are supplied first and then the metal cations are supplied sequentially, or the metal cations and the carbon dioxide At the same time. However, also in the prior art 2, there is a problem that it is difficult to recycle the carbonic anhydrase in the step of separating the reaction products, resulting in poor economical efficiency.

본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 이산화탄소를 탄산칼슘과 같은 금속탄산염 화합물로 광물화하기 위한 장치로서, 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있고, 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있으며, 탄산무수화효소를 계속해서 이용할 수 있는 이산화탄소 광물화 장치를 제공하는데에 있다.It is an object of the present invention to provide a device for mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound such as calcium carbonate, which comprises the steps of converting carbon dioxide into bicarbonate ion or carbonate ion and absorbing it, In which the reaction product can be easily separated and carbonic anhydrase can be continuously used.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 이산화탄소를 광물화하는 방법을 제공하는데에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for mineralizing carbon dioxide using the carbon dioxide mineralization apparatus.

본 발명의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관; 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관을 포함하는 이산화탄소 광물화 장치를 제공한다. 이때, 상기 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성된다. 또한, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치한다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛이다.
In order to accomplish the object of the present invention, the present invention provides a method of manufacturing a medical device, comprising: a reaction chamber in which a carbonic anhydrase immobilized bead is accommodated; A gas supply pipe communicating with the lower portion of the reaction chamber and supplying carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber; A liquid supply pipe communicating with the side of the reaction chamber and supplying a solution containing a divalent metal cation to the reaction chamber; And a reaction product discharge pipe communicating with the side of the reaction chamber and discharging the metal carbonate compound and water. At this time, in the reaction chamber, the first fluidized bed region including the carbonic anhydrase immobilized bead in the upper direction with respect to the lower part of the reaction chamber and the first fluidized bed region including the carbonic anhydride enzyme immobilized bead And the second fluidized bed region including the second fluidized bed region are sequentially formed. In addition, the liquid supply pipe is located on the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region, and the reaction product discharge pipe is located on the side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region. In addition, the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is 0.5 mm to 2 cm, and the particle size of the metal carbonate compound is 0.1 to 10 탆.

본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및 상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함하는 이산화탄소 광물화 방법을 제공한다. 이때, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된다. 또한, 상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지된다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a carbon nanotube, comprising: supplying a solution containing a divalent metal cation to a reaction chamber containing a carbonic anhydrase immobilized bead through a liquid supply pipe; Supplying a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber through a gas supply line to form a first fluidized bed region including a fluidized carbonic anhydrase immobilized bead, and mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound; And a second fluidized bed region formed on the upper portion of the first fluidized bed region and containing no carbonic anhydrase immobilized bead and containing a metal carbonate compound on the basis of a lower portion of the reaction chamber, And a step of discharging water. At this time, the liquid supply pipe communicates with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region, the gas supply pipe communicates with the lower portion of the reaction chamber, and the reaction product discharge pipe is connected to the side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region . Also, the pH of the first fluidized bed region is maintained in the range of 7 to 10. In addition, the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is 0.5 mm to 2 cm, and the particle size of the metal carbonate compound is 0.1 to 10 탆.

본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치 및 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소 고정화 비드, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액 및 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 포함하는 3상 유동층 시스템을 이용하기 때문에 이산화탄소를 중탄산 이온 또는 탄산 이온으로 변환시켜 흡수하는 단계 및 광물화 단계를 동시에 할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 광물화 반응에 의해 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소 고정화 비드를 포함하지 않는 유동층 영역에 존재하기 때문에 반응 생성물을 쉽게 분리할 수 있으며, 탄산무수화효소 고정화 비드는 분리 과정 없이 반응 챔버에 계속 존재하기 때문에 탄산무수화효소를 계속해서 이용할 수 있다.The carbon dioxide mineralization apparatus and the carbon dioxide mineralization method according to the present invention utilize a three-phase fluidized bed system comprising a carbonic anhydrase immobilized bead, a solution containing a divalent metal cation, and a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas, Bicarbonate ion or carbonate ion to be absorbed and mineralization step can be performed at the same time. In addition, since the metal carbonate compound formed by the mineralization reaction of carbon dioxide exists in the fluidized bed region that does not contain the carbonic anhydrase immobilized bead, the reaction product can be easily separated, and the carbonic anhydrase- Since it is still present in the chamber, the carbonic anhydrase can be used continuously.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 광물화 장치의 구성 및 이를 이용하여 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 수용액의 pH에 따른 이산화탄소의 형태별 함량 변화 및 칼슘 이온과의 반응에 의해 이산화탄소가 광물화될 수 있는 영역을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a carbon dioxide mineralization apparatus according to an embodiment of the present invention and a method of mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound using the same.
FIG. 2 is a graph showing a region where carbon dioxide can be mineralized by changes in the content of carbon dioxide according to the pH of an aqueous solution and reaction with calcium ions. FIG.

이하, 본 발명의 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention in which the object of the present invention can be specifically realized will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이산화탄소 광물화 장치의 구성 및 이를 이용하여 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a carbon dioxide mineralization apparatus according to an embodiment of the present invention and a method of mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound using the same.

본 발명의 일 측면은 이산화탄소 광물화 장치에 관한 것으로서, 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 반응 챔버(10), 가스 공급관(20), 액체 공급관(30) 및 반응 생성물 배출관(40)을 포함한다.1, a carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention includes a reaction chamber 10, a gas supply pipe 20, a liquid supply pipe 30, and a reaction product discharge pipe 30. The carbon dioxide mineralization apparatus includes a reaction chamber 10, (40).

상기 반응 챔버(10) 내부에는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되며, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 가스 공급관을 통해 반응 챔버 내부로 공급되는 소정의 가스에 의해 유동화되어 후술하는 제1 유동층 영역에 존재하게 된다. 본 발명에서 사용되는 용어인 '탄산무수화효소(carbonic anhydrase, CA)' 란 내부에 아연을 포함하고 있는 금속 효소로서 이산화탄소의 수화 반응[CO2(aq) + H2O → H+ + HCO3-]을 촉매하는 효소를 말한다. 본 발명에서 사용되는 탄산무수화효소는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 상업적으로 입수가 가능한 효소, 자연계에 존재하는 효소 및 유전자 재조합에 의해 발현된 효소를 모두 포함한다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝인 것이 바람직하고, 5㎜ 내지 1㎝인 것인 것이 바람직하다. 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기가 0.5㎜ 미만인 경우 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 이산화탄소를 광물화하는 과정에서 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 후술하는 제2 유동층 영역에 존재하여 반응 생성물만의 배출을 어렵게 하고 전체 공정의 경제성을 악화시킬 염려가 있다. 또한, 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기가 2㎝를 초과하는 경우 반응 챔버에 공급된 가스만으로는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)를 유동화시키는 것이 어려울 수 있다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 탄산무수화효소를 소정의 다공성 기재에 흡착 또는 공유결합 등을 통해 고정화 또는 담지시킨 것이다. 이때, 사용할 수 있는 다공성 기재는 촉매 분야에서 담체로 사용할 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 , 알지네이트/키토산 복합체 입자, 알지네이트/카르보실메틸셀룰로오스 입자, 제올라이트 입자 등이 있으며, 이 중 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 다공성 실리카인 SBA-15의 말단을 아민기로 개질한 후, 여기에 탄산무수화효소를 공유결합시켜 제조할 수도 있다.A carbonic anhydrase immobilized bead is accommodated in the reaction chamber 10 and a carbonic anhydrase immobilized bead is supplied into the reaction chamber through a gas supply pipe And is fluidized by a predetermined gas to be present in the first fluidized bed region described later. The term "carbonic anhydrase (CA)" as used in the present invention refers to a metal enzyme containing zinc in its interior, which is a hydration reaction of carbon dioxide [CO 2 (aq) + H 2 O → H + + HCO 3 - ]. The carbonic anhydrase used in the present invention is not limited in its kind, and includes all commercially available enzymes, enzymes existing in nature, and enzymes expressed by gene recombination. In addition, the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is preferably 0.5 mm to 2 cm, more preferably 5 mm to 1 cm. When the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is less than 0.5 mm, in the process of mineralizing carbon dioxide using the carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention, a carbonic anhydrase immobilized bead bead is present in a second fluidized bed region to be described later, so that it is difficult to discharge only the reaction product and the economical efficiency of the whole process is deteriorated. In addition, when the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is more than 2 cm, it is difficult to fluidize the carbonic anhydrase-immobilized bead with only the gas supplied to the reaction chamber . In addition, the carbonic anhydrase-immobilized bead is immobilized or supported on a predetermined porous substrate by adsorption, covalent bonding or the like. The porous substrate that can be used is not limited in its kind as long as it can be used as a carrier in the catalytic field. For example, silica gel particles, alginate particles, alginate / chitosan composite particles, alginate / carboxymethyl cellulose particles, zeolite Particles and the like. Among them, it is preferable to be composed of at least one selected from silica gel particles, alginate particles and zeolite particles. In addition, the carbonic anhydrase immobilized bead may be prepared by modifying the end of SBA-15, which is a porous silica, with an amine group, and then covalently bonding a carbonic anhydrase thereto.

상기 가스 공급관(20)은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 역할을 한다. 연도가스는 연소 후 연도를 통해 대기로 방출되는 배기가스를 말하여, 화력발전소, 제철소, 화학제품 제조 공장 등에서 발생한다. 상기 연도가스는 일반적으로 질소, 이산화탄소, 수증기 및 산소를 포함한다. 상기 가스 공급관을 통해 반응 챔버에 공급되는 가스에 의해 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)는 유동화된다. 이때, 상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에는 스파저(Sparger, 21)가 구비되는 것이 바람직하다. 스파저는 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하여 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 유동화를 원활하게 하고, 제1 유동층 영역에서 이산화탄소와 후술하는 2가 금속 양이온과의 접촉을 고르게 하여 금속 탄산염 화합물의 생성 속도를 촉진할 수 있다. 스파저는 통기교반형 배양조나 기포탑형 배양조 등에 가스를 불어 넣기 위한 관 또는 판을 말한다. 본 발명에서 사용하는 스파저의 형태는 크게 제한되지 않으며, 끝을 개방한 관에서 불어넣은 단구멍 노즐 방식이나 수평관 또는 십자형, 환상형 관에 구멍을 열어 불어 넣는 방식 등과 같은 관 형태일 수도 있고, 1개의 판에 다수의 구멍을 연 다공판이나 다공질판과 같이 판 형태일 수도 있으며, 이중 가스 거품의 미소화와 분산 효과를 고려할 때 판 형태인 것이 바람직하다.The gas supply pipe 20 communicates with the lower portion of the reaction chamber, and serves to supply a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber. Flue gas refers to the exhaust gas that is released into the atmosphere through the flue after combustion, and occurs in thermal power plants, steel mills, and chemical manufacturing plants. The flue gas generally comprises nitrogen, carbon dioxide, water vapor and oxygen. The carbonic anhydrase immobilized bead is fluidized by the gas supplied to the reaction chamber through the gas supply pipe. At this time, a sparger 21 is preferably provided between the lower part of the reaction chamber and the gas supply pipe. The sparger gas is uniformly dispersed in the reaction chamber to facilitate the fluidization of the carbonic anhydrase immobilized bead and to make contact between the carbon dioxide and the bivalent metal cations described later in the first fluidized bed region The production rate of the metal carbonate compound can be accelerated. A spar is a tube or plate for blowing gas into an aeration-stirring type culture vessel or a bubble column type culture vessel. The shape of the sparger used in the present invention is not particularly limited and may be a tubular shape such as a single hole nozzle type blown from an open end pipe, a horizontal pipe or a cruciform, a method of blowing a hole into an annular pipe, It may be in the form of a plate such as a porous plate or a porous plate in which a plurality of holes are formed in one plate.

상기 액체 공급관(30)은 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 역할을 한다. 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액과 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스가 반응 챔버 내부에 순차적으로 또는 동시에 공급되면 반응 챔버 내부에서는 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 유동화가 시작되고 소정의 시간이 지난 후에 안정화되어 액상(2가 금속 양이온을 포함하는 용액), 기상(이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스) 및 고상(탄산무수화효소 고정화 비드, 11)을 포함하는 3상의 제1 유동층 영역이 형성된다. 또한, 제1 유동층 영역에서 이산화탄소가 탄산으로 변환하고, 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물(12)을 형성한다. 이때, 상기 금속 탄산염 화합물은 입자 크기가 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛, 더 바람직하게는 2~8㎛이다. 또한, 상기 금속 탄산염 화합물의 종류는 반응 챔버에 공급되는 2가 금속 양이온에 의해 결정되며, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산철, 탄산망간, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산아연, 탄산납 등이 있다. 한편, 상기 반응 챔버 내에서 형성된 금속 탄산염 화합물은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)보다 입자 크기가 상대적으로 작아서 제1 유동층 영역 위로 부유하여 제1 유동층 영역위에 존재하는 제2 유동층 영역을 형성한다. 즉, 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성된다. 상기 제2 유동층 영역은 금속 탄산염 화합물 외에 물과 같은 액상을 더 포함하며, 후술하는 반응 생성물 배출관을 통해 반응 챔버 밖으로 배출된다. 따라서, 상기 액체 공급관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부가 아닌 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 공급관을 통해 반응 챔버 내부로 공급되는 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 탄산 이온(CO32 -)과 반응하여 침전 형태의 금속 탄산염 화합물을 형성하는데, 이때, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 2가 금속 양이온의 추출 원료를 고려할 때 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 소정의 추출 용매에 의해 추출된 용액일 수 있다. 또한, 상기 산업 폐기물로부터 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 산 용액 또는 염기 용액 등 공지의 다양한 용매에서 선택될 수 있고, 추출 효율 등을 고려할 때 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것이 바람직하다. 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액이 산업 폐기물에 산 수용액을 처리하여 추출한 용액인 경우, 추출 후 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 염기성 영역으로 조정하고 반응 챔버 내부에 공급하는 것이 바람직하다.The liquid supply pipe 30 communicates with the side of the reaction chamber, and serves to supply a solution containing a divalent metal cation to the reaction chamber. When the solution containing the divalent metal cation and the carbon dioxide gas or the carbon dioxide-containing flue gas are sequentially or simultaneously supplied into the reaction chamber, fluidization of the carbonic anhydrase-immobilized bead starts in the reaction chamber After stabilizing after a predetermined period of time, it is stabilized to form a three-fluidized first fluidized bed (first fluidized bed) comprising a liquid phase (a solution containing a divalent metal cation), a gaseous phase (carbon dioxide gas or carbon dioxide- Regions are formed. Further, in the first fluidized bed region, the carbon dioxide is converted into carbonic acid and reacts with the divalent metal cations to form the metal carbonate compound (12). At this time, the metal carbonate compound has a particle size of 0.1 to 10 탆, preferably 0.5 to 10 탆, more preferably 2 to 8 탆. The kind of the metal carbonate compound is determined by the divalent metal cations supplied to the reaction chamber, and examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, iron carbonate, manganese carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, zinc carbonate, . Meanwhile, the metal carbonate compound formed in the reaction chamber is relatively smaller in particle size than a carbonic anhydrase-immobilized bead, and floats over the first fluidized bed region to form a second fluidized bed region . That is, in the reaction chamber, the first fluidized bed region including the carbonic anhydrase-immobilized bead in the upper direction with respect to the lower part of the reaction chamber and the first fluidized bed region including the carbonic anhydride-immobilized bead immobilized bead, And the second fluidized bed region including the second fluidized bed region are sequentially formed. The second fluidized bed zone further includes a liquid phase such as water in addition to the metal carbonate compound, and is discharged out of the reaction chamber through a reaction product discharge pipe described later. Therefore, it is preferable that the liquid supply pipe is located on the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region, not the side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region. On the other hand, a solution containing a bivalent metal cation supplied through the liquid supply pipe into the reaction chamber reacts with carbonate ions (CO 3 2 - ) to form a metal carbonate compound in the form of a precipitate, wherein the bivalent metal cation is calcium It may be at least one selected from the group consisting of an ion, a magnesium ion, an iron ion, a manganese ion, a strontium ion, a barium ion, a zinc ion and a lead ion and is preferably a calcium ion or a magnesium ion in consideration of an extraction raw material of a divalent metal cation . Specifically, the solution containing the divalent metal cations may be a solution extracted by a predetermined extraction solvent from one or more industrial wastes selected from steelmaking slag, fly ash, bottom ash, waste cement waste concrete and waste rock. The extraction solvent for extracting the divalent metal cations from the industrial wastes may be selected from a variety of known solvents such as an acid solution or a base solution. In view of extraction efficiency and the like, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, , Phosphoric acid, citric acid, and oxalic acid. When the solution containing the divalent metal cation is a solution obtained by treating an industrial waste with an aqueous acid solution, it is preferable to add a basic aqueous solution after extraction to adjust the pH to a basic range and supply the solution to the inside of the reaction chamber.

상기 반응 생성물 배출관(40)은 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 반응 챔버 밖으로 배출시키는 역할을 한다. 이때, 반응 생성물 배출관은 2가 금속 양이온을 포함하는 용액, 이산화탄소 및 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 금속 탄산염 화합물과 함께 배출되는 것을 최소화하기 위해 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하는 것이 바람직하다.The reaction product discharge pipe (40) communicates with the side of the reaction chamber, and discharges the metal carbonate compound and water out of the reaction chamber. At this time, the reaction product discharge pipe is filled with the solution corresponding to the second fluidized bed region to minimize the discharge of the solution containing the divalent metal cations, the carbon dioxide and the carbonic anhydrase immobilized bead together with the metal carbonate compound, It is preferably located on the side of the chamber.

도 2는 수용액의 pH에 따른 이산화탄소의 형태별 함량 변화 및 칼슘 이온과의 반응에 의해 이산화탄소가 광물화될 수 있는 영역을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 수용액 상에서 이산화탄소가 중탄산 이온(HCO3-) 형태로 존재하기 위해서는 pH가 적어도 4 이상이어야 하고, 탄산 이온(CO32 -) 형태로 존재하기 위해서는 pH가 적어도 7 이상이어야 한다. 또한, 이산화탄소가 수용액 상에서 칼슘 이온과 반응하여 결정성 탄산칼슘을 형성하기 위해서는 pH가 적어도 7 이상이야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치를 이용하여 금속 탄산염 화합물을 효과적으로 형성하기 위해서는 이산화탄소의 탄산 이온으로의 전환 및 이의 탄산염화 반응이 일어나는 제1 유동층 영역의 pH가 7 이상이어야 한다. 한편, 상기 제1 유동층 영역에는 이산화탄소의 탄산 이온으로의 전환을 촉진하기 위해 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 존재하는데, 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase)의 활성을 적정 수준으로 유지하기 위해서는 제1 유동층 영역의 pH가 일정 수준으로 제한되어야 한다. 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase)는 일반적으로 pH가 10을 초과하는 경우 효소 활성을 잃는 것으로 알려져 있는바, 본 발명에서 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 수준으로 유지되는 것이 바람직하고, 7.5~9.5의 수준으로 유지되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 제1 유동층 영역의 pH를 적정 수준으로 유지 또는 조절하기 위해 염기성 수용액 공급관(50, 50')을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 수용액 공급관(50)이 반응 챔버의 측부와 연통되는 경우 염기성 수용액을 반응 챔버 내부에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH가 7~10의 범위가 되도록 직접적으로 조절할 수 있다. 또한, 상기 염기성 수용액 공급관(51')이 액체 공급관의 측부와 연통되는 경우 염기성 수용액을 금속 양이온을 포함하는 용액에 공급하여 반응 챔버 내부로 들어가기 전에 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절할 수 있고, 이를 통해 제1 유동층 영역의 pH가 7~10의 범위가 되도록 간접적으로 조절할 수 있다. 이때, 염기성 수용액 공급관을 통해 공급되는 염기성 수용액의 양은 반응 챔버 내부에 형성된 제1 유동층 영역의 pH를 실시간으로 측정한 값을 통해 산정할 수 있다. 본 발명에서 제1 유동층 영역의 pH를 소정의 범위로 조절하기 위해 사용되는 염기성 수용액의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 수산화나트륨인 것이 바람직하다.FIG. 2 is a graph showing a region where carbon dioxide can be mineralized by changes in the content of carbon dioxide according to the pH of an aqueous solution and reaction with calcium ions. FIG. As shown in FIG. 2, in order for carbon dioxide to exist in the form of bicarbonate ions (HCO 3 - ) in the aqueous solution, the pH should be at least 4 or more. In order to exist in carbonate ion (CO 3 2 - ) form, the pH must be at least 7. In addition, the pH must be at least 7 in order for carbon dioxide to react with calcium ions in an aqueous solution to form crystalline calcium carbonate. Therefore, in order to effectively form the metal carbonate compound using the carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention, the pH of the first fluidized bed zone in which the conversion of carbon dioxide to carbonate ion and the carbonation reaction thereof takes place should be 7 or more. On the other hand, in the first fluidized bed zone, a carbonic anhydrase-immobilized bead exists to promote the conversion of carbon dioxide to carbonate ion, and the activity of the carbonic anhydrase is maintained at an appropriate level The pH of the first fluidized bed region must be limited to a certain level. Carbonic anhydrase is generally known to lose enzyme activity when the pH exceeds 10. In the present invention, the pH of the first fluidized bed region is preferably maintained at a level of 7 to 10, To < RTI ID = 0.0 > 9.5. ≪ / RTI > The carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention may further include a basic aqueous solution supply pipe (50, 50 ') for maintaining or adjusting the pH of the first fluidized bed zone to an appropriate level. For example, when the basic aqueous solution feed pipe 50 is in communication with the side of the reaction chamber, a basic aqueous solution may be supplied into the reaction chamber to directly control the pH of the first fluidized bed zone to be in the range of 7 to 10. In addition, when the basic aqueous solution supply pipe 51 'is in communication with the side of the liquid supply pipe, the basic aqueous solution may be supplied to the solution containing the metal cations to adjust the pH of the solution containing the metal cations before entering the reaction chamber, Whereby the pH of the first fluidized bed zone can be indirectly controlled to be in the range of 7 to 10. At this time, the amount of the basic aqueous solution supplied through the basic aqueous solution supply pipe can be calculated by measuring the pH value of the first fluidized bed region formed in the reaction chamber in real time. In the present invention, the kind of the basic aqueous solution used to adjust the pH of the first fluidized bed region to a predetermined range is not limited, and may be, for example, one or more selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and an aqueous solution of ammonium hydroxide And is preferably sodium hydroxide.

본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 가스 배출관(60)을 더 포함할 수 있다. 상기 가스 배출관은 반응 챔버의 상부와 연통되고, 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 역할을 한다. 본 발명에서 가스 공급관(20)을 통해 순수한 이산화탄소가 반응 챔버 내부로 공급되는 경우 이산화탄소 대부분은 모두 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물로 전환되기 때문에 가스 배출관이 반드시 필요한 것은 아니다. 한편, 본 발명에서 가스 공급관(20)을 통해 이산화탄소 함유 연도 가스가 반응 챔버 내부로 공급되는 경우 연도 가스에 함유된 이산화탄소 대부분은 모두 2가 금속 양이온과 반응하여 금속 탄산염 화합물로 전환되고, 이산화탄소가 제거된 청정 가스가 가스 배출관을 통해 대기로 방출될 수 있다.The carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention may further include a gas discharge pipe (60). The gas discharge pipe communicates with the upper part of the reaction chamber, and discharges the flue gas from which at least a part of carbon dioxide is removed. In the present invention, when pure carbon dioxide is supplied into the reaction chamber through the gas supply pipe 20, most of the carbon dioxide is converted into the metal carbonate compound by reacting with the divalent metal cation. Meanwhile, in the present invention, when the carbon dioxide-containing flue gas is supplied into the reaction chamber through the gas supply pipe 20, most of the carbon dioxide contained in the flue gas reacts with the divalent metal cations to convert to the metal carbonate compound, The cleaned gas can be discharged to the atmosphere through the gas discharge pipe.

본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 고/액 분리기(70)를 더 포함할 수 있다. 상기 고/액 분리기는 반응 생성물 배출관에 연결되어, 반응 생성물 배출관을 통해 배출된 반응 생성물을 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 고/액 분리기는 그 종류가 크게 제한되지 않으면, 예를 들어 원심분리기, 프레스 필터 등이 있다.The carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention may further include a solid / liquid separator (70). The solid / liquid separator is connected to a reaction product discharge pipe, and separates the reaction product discharged through the reaction product discharge pipe into a solid phase containing a metal carbonate compound and a liquid phase containing water. The solid / liquid separator used in the present invention may be, for example, a centrifugal separator, a press filter, or the like, unless the kind thereof is greatly limited.

본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 장치는 재순환 라인(80)을 더 포함할 수 있다. 상기 재순환 라인은 고/액 분리기에서 분리된 액상, 특히 물을 반응 챔버에 재순환시키는 역할을 한다. 재순환된 물은 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 탄산 이온으로 변환시키는데에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 재순환 라인은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되는 것이 바람직하다.
The carbon dioxide mineralization apparatus according to the present invention may further comprise a recirculation line (80). The recycle line serves to recycle the liquid phase separated in the solid / liquid separator, in particular water, to the reaction chamber. The recycled water can be used to convert carbon dioxide to carbonate ions by reacting with carbon dioxide. Therefore, in the present invention, it is preferable that the recycle line is communicated with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region.

본 발명의 다른 측면은 이산화탄소 광물화 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및 상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a carbon dioxide mineralization method, wherein a carbon dioxide mineralization method according to the present invention comprises the steps of introducing a bivalent metal cation into a reaction chamber containing a carbonic anhydrase immobilized bead through a liquid supply pipe Supplying a solution containing Supplying a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber through a gas supply line to form a first fluidized bed region including a fluidized carbonic anhydrase immobilized bead, and mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound; And a second fluidized bed region formed on the upper portion of the first fluidized bed region and containing no carbonic anhydrase immobilized bead and containing a metal carbonate compound on the basis of a lower portion of the reaction chamber, And discharging the water.

이때, 상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된다. 또한, 상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다.At this time, the liquid supply pipe communicates with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region, the gas supply pipe communicates with the lower portion of the reaction chamber, and the reaction product discharge pipe is connected to the side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region . It is preferable that the pH of the first fluidized bed region is maintained in the range of 7 to 10. In addition, the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is preferably 0.5 mm to 2 cm. The particle size of the metal carbonate compound is preferably 0.1 to 10 mu m.

또한, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것으로서, 이때, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the carbonic anhydrase immobilized bead is obtained by immobilizing a carbonic anhydrase on a porous substrate, wherein the porous substrate is at least one selected from silica gel particles, alginate particles and zeolite particles.

또한, 상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)가 구비되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that a sparger is provided between the lower part of the reaction chamber and the gas supply pipe to uniformly distribute the gas inside the reaction chamber.

또한, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The divalent metal cation may be at least one selected from calcium ion, magnesium ion, iron ion, manganese ion, strontium ion, barium ion, zinc ion and lead ion.

또한, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액일 수 있다. 산업 폐기물로부터 2가 금속 양이온을 추출하기 위해 사용되는 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.Also, the solution containing the divalent metal cations may be a solution extracted from one or more industrial wastes selected from steelmaking slag, fly ash, bottom ash, waste cement waste concrete and waste rock. The extraction solvent used for extracting the divalent metal cations from industrial wastes is preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, citric acid and oxalic acid.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 액체 공급관의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하여 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH 또는 제1 유동층 영역의 pH를 조절하기 위해 사용되는 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The method of carbon dioxide mineralization according to the present invention preferably further comprises the step of supplying a basic aqueous solution to a liquid supply pipe through a basic aqueous solution supply line communicated with the side of the liquid supply pipe to adjust the pH of the solution containing the divalent metal cations . The method of carbon dioxide mineralization according to the present invention preferably further comprises the step of supplying a basic aqueous solution into the reaction chamber through a basic aqueous solution supply line communicated with the side of the reaction chamber to adjust the pH of the first fluidized bed zone to 7 to 10 . At this time, it is preferable that the basic aqueous solution used for adjusting the pH of the solution containing the divalent metal cations or the pH of the first fluidized bed region is at least one selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and an aqueous solution of ammonium hydroxide.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버의 상부와 연통된 가스 배출관을 통해 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the carbon dioxide mineralization method according to the present invention may further include the step of discharging the flue gas from which at least part of the carbon dioxide has been removed through the gas discharge pipe communicated with the upper part of the reaction chamber.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 반응 챔버로부터 배출된 반응 생성물을 고/액 분리기에 공급하여 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the carbon dioxide mineralization method according to the present invention preferably further comprises the step of supplying the reaction product discharged from the reaction chamber to a solid / liquid separator to separate into a solid phase containing a metal carbonate compound and a liquid phase containing water .

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 광물화 방법은 바람직하게는 고/액 분리기에서 분리된 액상을 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된 재순환 라인을 통해 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
The carbon dioxide mineralization method according to the present invention may further include recycling the liquid phase separated in the solid / liquid separator through the recycle line communicating with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region .

이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 앞서 설명된 실시예 이외에도 본 발명이 그 취지나 범주에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화 될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다. 그러므로, 상술된 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 여겨져야 하고, 이에 따라 본 발명은 상술한 설명에 한정되지 않고 첨부된 청구항의 범주 및 그 동등 범위 내에서 변경될 수도 있다.It will be apparent to those skilled in the art that the present invention can be embodied in other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. It is obvious to them. Therefore, the above-described embodiments are to be considered as illustrative rather than restrictive, and the invention is not limited to the above description, but may be modified within the scope of the appended claims and equivalents thereof.

10 : 반응 챔버
11 : 탄산무수화효소 고정화 비드
12 : 금속 탄산염 화합물
20 : 가스 공급관
21 : 스파저
30 : 액체 공급관
40 : 반응 생성물 배출관
50, 50' : 염기성 수용액 공급관
60 : 가스 배출관
70 : 고/액 분리기
80 : 재순환 라인10: reaction chamber
11: Carbonic anhydrase immobilized bead
12: Metal carbonate compound
20: gas supply pipe
21: The Spar
30: liquid supply pipe
40: Reaction product discharge pipe
50, 50 ': Basic aqueous solution supply pipe
60: gas discharge pipe
70: high / liquid separator
80: recirculation line

Claims (26)

내부에 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용되는 반응 챔버;
상기 반응 챔버의 하부와 연통되고, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 반응 챔버에 공급하는 가스 공급관;
상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 반응 챔버에 공급하는 액체 공급관;
상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 반응 생성물 배출관; 및
상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)를 포함하고,
상기 반응 챔버 내부에는 반응 챔버의 하부를 기준으로 상부 방향으로 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역 및 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역이 순차적으로 형성되고,
상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부에 위치하고,
상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
A reaction chamber in which a carbonic anhydrase immobilized bead is accommodated;
A gas supply pipe communicating with the lower portion of the reaction chamber and supplying carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber;
A liquid supply pipe communicating with the side of the reaction chamber and supplying a solution containing a divalent metal cation to the reaction chamber;
A reaction product discharge pipe communicating with the side of the reaction chamber and discharging the metal carbonate compound and water; And
And a sparger for uniformly distributing the gas in the reaction chamber between the lower part of the reaction chamber and the gas supply pipe,
In the reaction chamber, a first fluidized bed region including a carbonic anhydrase-immobilized bead in an upward direction with respect to the lower part of the reaction chamber and a metal carbonate compound are not contained in the first fluidized bed region and the carbonic anhydrase immobilization bead, The second fluidized bed region is formed sequentially,
Wherein the liquid supply pipe is located at a side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region and the reaction product discharge pipe is located at a side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region,
Wherein the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is 0.5 mm to 2 cm, and the particle size of the metal carbonate compound is 0.1 to 10 μm.
제 1항에 있어서, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것인 이산화탄소 광물화 장치.
The carbon dioxide mineralization apparatus according to claim 1, wherein the carbonic anhydrase immobilized bead is a carbonic anhydrase enzyme immobilized on a porous substrate.
제 2항에 있어서, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The carbon dioxide mineralization apparatus according to claim 2, wherein the porous substrate is at least one selected from silica gel particles, alginate particles and zeolite particles.
삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The carbon dioxide mineralization apparatus according to claim 1, wherein the divalent metal cation is at least one selected from calcium ion, magnesium ion, iron ion, manganese ion, strontium ion, barium ion, zinc ion and lead ion.
제 1항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The method according to claim 1, wherein the solution containing the divalent metal cations is a solution extracted from at least one industrial waste selected from steelmaking slag, fly ash, bottom ash, waste cement waste concrete and waste rock .
제 6항에 있어서, 상기 산업 폐기물에서 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The method of claim 6, wherein the extraction solvent for extracting the divalent metal cation from the industrial waste is at least one acid aqueous solution selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, citric acid and oxalic acid Carbon dioxide mineralization device.
제 1항에 있어서, 상기 반응 챔버의 측부와 연통되고, 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하기 위해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하는 염기성 수용액 공급관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The method according to claim 1, further comprising a basic aqueous solution supply pipe communicating with the side of the reaction chamber and supplying a basic aqueous solution to the reaction chamber to adjust the pH of the first fluidized bed region to 7 to 10, .
제 1항에 있어서, 상기 액체 공급관의 측부와 연통되고, 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하기 위해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하는 염기성 수용액 공급관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
2. The apparatus according to claim 1, further comprising a basic aqueous solution supply pipe communicating with the side of the liquid supply pipe and supplying a basic aqueous solution to the liquid supply pipe for adjusting the pH of the solution containing the metal cation, .
제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The carbon dioxide mineralization apparatus according to claim 8 or 9, wherein the basic aqueous solution is at least one selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and an aqueous solution of ammonium hydroxide.
제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 상부와 연통되고, 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 가스 배출관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The apparatus according to any one of claims 1 to 3 or 5 to 9, further comprising a gas discharge pipe communicating with the upper part of the reaction chamber and discharging flue gas from which at least a part of carbon dioxide has been removed Carbon dioxide mineralization system.
제 1항 내지 제 3항 또는 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물 배출관에 연결되고, 배출된 반응 생성물을 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 고/액 분리기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
The method according to any one of claims 1 to 3 or 5 to 9, wherein the reaction product is connected to the reaction product discharge pipe and is separated into a solid phase containing a metal carbonate compound and a liquid phase containing water And a solid / liquid separator for separating the carbon dioxide from the carbon dioxide.
제 12항에 있어서, 상기 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 고/액 분리기에서 분리된 액상을 반응 챔버에 재순환시키는 재순환 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 장치.
13. The method according to claim 12, further comprising a recycle line communicating with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region and recirculating the liquid phase separated in the solid / liquid separator to the reaction chamber, Device.
탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)가 수용된 반응 챔버에 액체 공급관을 통해 2가 금속 양이온을 포함하는 용액을 공급하는 단계;
상기 반응 챔버에 가스 공급관을 통해 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 함유 연도 가스를 공급하여 유동화된 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하는 제1 유동층 영역을 형성하고 이산화탄소를 금속 탄산염 화합물로 광물화하는 단계; 및
상기 반응 챔버의 하부를 기준으로 제1 유동층 영역의 상부에 형성되고 탄산무수화효소 고정화 비드(bead)를 포함하지 않고 금속 탄산염 화합물을 포함하는 제2 유동층 영역으로부터 반응 생성물 배출관을 통해 금속 탄산염 화합물과 물을 배출시키는 단계를 포함하고,
상기 액체 공급관은 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고, 상기 가스 공급관은 반응 챔버의 하부와 연통되고, 상기 반응 생성물 배출관은 제2 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통되고,
상기 반응 챔버의 하부와 가스 공급관 사이에 가스를 반응 챔버 내부에 고르게 분산하기 위한 스파저(Sparger)가 구비되고,
상기 제1 유동층 영역의 pH는 7~10의 범위로 유지되고,
상기 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase) 고정화 비드(bead)의 입자 크기는 0.5㎜ 내지 2㎝이고, 상기 금속 탄산염 화합물의 입자 크기는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
Supplying a solution containing a divalent metal cation to a reaction chamber containing a carbonic anhydrase immobilized bead through a liquid supply pipe;
Supplying a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing flue gas to the reaction chamber through a gas supply line to form a first fluidized bed region including a fluidized carbonic anhydrase immobilized bead, and mineralizing carbon dioxide into a metal carbonate compound; And
And a second fluidized bed region formed above the first fluidized bed region and containing no carbonic anhydrase immobilized bead and containing a metal carbonate compound on the basis of a lower portion of the reaction chamber, And discharging water,
The liquid supply pipe communicates with the side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region, the gas supply pipe communicates with the lower portion of the reaction chamber, and the reaction product discharge pipe communicates with the side of the reaction chamber corresponding to the second fluidized bed region ,
A sparger is provided between the lower portion of the reaction chamber and the gas supply pipe to uniformly disperse the gas in the reaction chamber,
The pH of the first fluidized bed zone is maintained in the range of 7 to 10,
Wherein the particle size of the carbonic anhydrase-immobilized bead is 0.5 mm to 2 cm, and the particle size of the metal carbonate compound is 0.1 to 10 μm.
제 14항에 있어서, 상기 탄산무수화효소 고정화 비드는 탄산무수화효소를 다공성 기재에 고정화시킨 것인 이산화탄소 광물화 방법.
15. The method according to claim 14, wherein the carbonic anhydrase immobilized bead is a carbonic anhydrase immobilized on a porous substrate.
제 15항에 있어서, 상기 다공성 기재는 실리카 겔 입자, 알지네이트 입자 및 제올라이트 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
16. The method of claim 15, wherein the porous substrate is at least one selected from silica gel particles, alginate particles and zeolite particles.
삭제delete 제 14항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 철 이온, 망간 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 아연 이온 및 납 이온에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
The carbon dioxide mineralization method according to claim 14, wherein the divalent metal cation is at least one selected from calcium ion, magnesium ion, iron ion, manganese ion, strontium ion, barium ion, zinc ion and lead ion.
제 14항에 있어서, 상기 2가 금속 양이온을 포함하는 용액은 제강 슬래그, 플라이 애쉬, 바텀 애쉬, 폐시멘트 폐콘크리트 및 폐석고에서 선택되는 1종 이상의 산업 폐기물에서 추출된 용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
15. The method of claim 14, wherein the solution containing the divalent metal cations is a solution extracted from at least one industrial waste selected from steelmaking slag, fly ash, bottom ash, waste cement waste concrete and waste rock. How to do it.
제 19항에 있어서, 상기 산업 폐기물에서 2가 금속 양이온을 추출하기 위한 추출 용매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 인산, 구연산 및 옥살산에서 선택되는 1종 이상의 산 수용액인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
20. The method of claim 19, wherein the extraction solvent for extracting the divalent metal cation from the industrial waste is at least one acid aqueous solution selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, citric acid, and oxalic acid Carbon dioxide mineralization method.
제 14항에 있어서, 상기 액체 공급관의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 액체 공급관에 공급하여 2가 금속 양이온을 포함하는 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
15. The method of claim 14, further comprising the step of supplying a basic aqueous solution to a liquid supply line through a basic aqueous solution supply line communicated with the side of the liquid supply line to adjust the pH of the solution containing the divalent metal cation.
제 14항에 있어서, 상기 반응 챔버의 측부와 연통된 염기성 수용액 공급관을 통해 염기성 수용액을 반응 챔버에 공급하여 제1 유동층 영역의 pH를 7~10으로 조절하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
15. The method of claim 14, further comprising the step of supplying a basic aqueous solution to the reaction chamber through a basic aqueous solution supply line communicated with the side of the reaction chamber to adjust the pH of the first fluidized bed zone to 7 to 10.
제 21항 또는 제 22항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 및 수산화암모늄 수용액에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 광물화 방법.
The method according to claim 21 or 22, wherein the basic aqueous solution is at least one selected from an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide and an aqueous solution of ammonium hydroxide.
제 14항 내지 제 16항 또는 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 상부와 연통된 가스 배출관을 통해 이산화탄소가 적어도 일부 제거된 연도 가스를 배출시키는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
22. A method according to any one of claims 14 to 16 or 18 to 22, further comprising discharging flue gas from which at least some of the carbon dioxide has been removed through a gas discharge line communicating with the top of the reaction chamber Carbon dioxide mineralization method.
제 14항 내지 제 16항 또는 제18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버로부터 배출된 반응 생성물을 고/액 분리기에 공급하여 금속 탄산염 화합물을 포함하는 고상과 물을 포함하는 액상으로 분리하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.
22. The method according to any one of claims 14 to 16 or 18 to 22, wherein the reaction product discharged from the reaction chamber is supplied to a solid / liquid separator to form a solid phase containing a metal carbonate compound and water ≪ / RTI > further comprising the step of separating the carbon dioxide into a liquid phase.
제 25항에 있어서, 상기 고/액 분리기에서 분리된 액상을 제1 유동층 영역에 해당하는 반응 챔버의 측부와 연통된 재순환 라인을 통해 재순환시키는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 광물화 방법.26. The method of claim 25, further comprising recirculating the liquid phase separated in the high-liquid separator through a recycle line in communication with a side of the reaction chamber corresponding to the first fluidized bed region.
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