KR101633730B1 - Calcium-Manganase-Phosphoric acid apatite catalyst for manufacturing of 1,3-Butadiene and Methyl Ethyl Ketone from 2,3-Butanediol and Its fabrication method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼슘, 망간 및 인산을 포함하는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매로써, 상기 X의 몰비는 0.01 내지 2.00, 상기 a는 몰비는 0.05 내지 1.00이고, 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제공한다. 또한 본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 있어서, 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 사용함에 따라 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되며, 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있으므로, 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는데 유용할 수 있다.The present invention relates to a calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 + ax Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2a ] catalyst containing calcium, manganese and phosphoric acid, wherein the molar ratio of X is 0.01 to 2.00, Provides a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol, wherein the molar ratio is 0.05 to 1.00. Also, in the method for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol according to the present invention, the conversion of 2,3-butanediol and the 1,3- The selectivity of butadiene and methyl ethyl ketone is remarkably improved and the reaction stability of the catalyst is excellent and high activity is maintained for a long period of time. Therefore, 1,3-butadiene and 1,3-butadiene are prepared from 1,3-butadiene It can be useful.

Description

2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매 및 이의 제조방법{Calcium-Manganase-Phosphoric acid apatite catalyst for manufacturing of 1,3-Butadiene and Methyl Ethyl Ketone from 2,3-Butanediol and Its fabrication method}[Technical Field] The present invention relates to a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol, and a process for producing the same. Ketone from 2,3-Butanediol and Its Fabrication Method}

본 발명은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol, and a process for preparing the same.

2,3-부탄디올(BDO; 2,3-butanediol)은 일반적으로 발효에 의해 생산되는 방법으로 제조된다. 특히 2차 세계 대전시 생고무대신, 합성고무의 수요급등으로 인해, 부타디엔의 원료로 대량생산되기도 하였으나, 석유로부터 부타디엔을 대량으로 저가로 공급하게 됨에 따라서 2,3-부탄디올의 생산은 일부 정밀화학제품 사용으로 제한되면서 크게 줄어들었다.
2,3-butanediol (BDO) is generally produced by a process produced by fermentation. In particular, instead of the raw materials of the Second World War, due to the surge in demand for synthetic rubber, butadiene has been mass produced as a raw material. However, since a large amount of butadiene is supplied at low cost from petroleum, the production of 2,3- As well as in the US.

최근 고유가로 인한 부타디엔의 원료인 납사 가격의 상승으로 납사 분해설비 가동률을 10~15% 정도 줄이고 있고, 최근 중동지역에서 에틸렌 분해설비 증설에 따른 납사 분해설비의 채산성 악화로 인해 가동률이 더욱 감소될 것이므로, 이로 인해 부타디엔의 수급에 큰 차질이 예상되어 부타디엔과 메틸에틸케톤 및 2,3-디메틸옥시란 등의 생산에서 석유 의존도를 줄이기 위해 석유 대체자원인 바이오매스(2,3-부탄디올)로부터 부타디엔, 메틸에틸케톤 및 2,3-디메틸옥시란을 제조하는 연구개발이 추진되고 있다.
Due to higher oil prices, naphtha cracking capacity utilization rate has been reduced by 10 ~ 15% due to rising naphtha raw material prices, and the utilization rate of the naphtha cracking facility will deteriorate further due to the recent expansion of ethylene cracking facilities in the Middle East. (2,3-butanediol) as a substitute for petroleum to reduce petroleum dependency in the production of butadiene, methyl ethyl ketone and 2,3-dimethyloxirane, butadiene, butadiene, Methyl ethyl ketone and 2,3-dimethyloxirane are being developed.

2,3-부탄디올(BDO)을 생산하는 방법으로, 박테리아인 크렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumoniae), 바실러스 폴리믹사(Bacillus polymyxa) 또는 엔테로박터 애로젠(Enterobacter aerogenes) 등의 발효균주를 사용하며, 펜토스(Pentoses), 자일로스(Xylose) 및 아라비노스(Arabinose) 등을 원료로 하고 배양조건(온도, pH, 배지조성, 탄소원 등)을 최적화하여 합성하고, 발효액으로부터는 다단계 감압분별증류, 용매추출 및 미세기공 테프론멤브레인 막분리 등의 방법으로 분리 정제하는 방법이 알려져 있다.
As a method for producing 2,3-butanediol (BDO), a fermentation strain such as bacteria such as Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa or Enterobacter aerogenes is used (Pentos), Xylose and Arabinose, and optimizing the culture conditions (temperature, pH, medium composition, carbon source, etc.). From the fermentation broth, a multi-stage pressure- There is known a method of separating and purifying by solvent extraction and microporous Teflon membrane separation.

2,3-부탄디올(BDO)은 용도에 따라서 Dry BDO와 Wet BDO로 구분되며, Dry BDO는 수분함량이 5%이하이고, Wet BDO는 수분함량이 5-80%이다. 탈수반응에는 Dry BDO와 수분함량이 20% 이하인 Wet BDO가 주로 사용되는 데, 이는 탈수반응에서 물이 많이 함유될수록 탈수역반응으로 탈수생성물이 반응물로 역반응되어 전환율이 감소하고, 증발에너지 손실도 있어서 반응에너지 소비가 크기 때문이다.
2,3-Butanediol (BDO) is classified into Dry BDO and Wet BDO depending on the application. Dry BDO has a moisture content of 5% or less and Wet BDO has a moisture content of 5-80%. Dry BDO and Wet BDO having a moisture content of 20% or less are mainly used in the dehydration reaction because the dehydration product is reacted to the reactant as a dehydration reverse reaction as the water content in the dehydration reaction decreases and the conversion rate decreases, This is because the energy consumption is large.

부타디엔(Butadiene)은 합성고무의 원료로서 중요한 물질이며, 부타디엔스타이렌고무(SBR), 부타디엔아크릴로나이트릴고무(NBR), 폴리부타디엔 등의 원료가 된다. 또 클로로프렌, 아디포나이트릴, 말레산무수물 등의 원료로도 사용된다.
Butadiene is an important raw material for synthetic rubber, and it is a raw material for butadiene styrene rubber (SBR), butadiene acrylonitrile rubber (NBR), and polybutadiene. It is also used as a raw material for chloroprene, adiponitrile, maleic anhydride and the like.

또한, 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)은 정밀화학산업에서 합성용매와 연료첨가제, 분산제와 용제로 사용되고 있다.
In addition, Methyl Ethyl Ketone is used as a synthetic solvent, fuel additive, dispersant and solvent in the fine chemicals industry.

부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,444,538호에 제시되었다. 부탄디올로서는 1,3-부탄디올을 사용하였고, 촉매로서는 인산나트륨-인산칼슘-인산부틸아민 혼합물촉매를 사용하여, 반응온도 250~300 상압에서 80%의 1,3-부탄디올 수용액을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.28로 공급하여 반응한 결과, 반응시간 20시간에서 순도 97%인 부타디엔의 수율은 77%이었고, 42시간이 경과시 수율은 61%로 감소하였다.
A method for preparing butadiene by dehydration reaction of butanediol is disclosed in U.S. Patent No. 2,444,538. 1,3-butanediol was used as the butanediol, and 80% of 1,3-butanediol aqueous solution at a reaction temperature of 250 to 300 atm was injected at a space velocity (LHSV) using a sodium phosphate-calcium phosphate- Liquid Hour Space Velocity) of 0.28. As a result, the yield of butadiene having a purity of 97% was 77% at a reaction time of 20 hours, and the yield was reduced to 61% after 42 hours.

또한 2,3-부탄디올의 탈수반응으로 부타디엔을 제조하는 방법이 미국특허 제 2,527,120호에서 개시한 바 있으며, 사용되는 촉매로서는 카오린, 실리카겔 및 활성탄소 등을 촉매로 사용하며, 반응온도 500~580 ℃, 상압에서 50%의 1,3-부탄디올-초산무수물 용액을 공급하여 반응하여 부타디엔을 합성하였다. 그러나 반응수율과 반응시간에 대해서는 상세한 반응결과를 제시하지 않았다.
A method for producing butadiene by dehydration of 2,3-butanediol is disclosed in U.S. Patent No. 2,527,120. The catalyst used is a catalyst such as kaolin, silica gel, activated carbon, etc., and a reaction temperature of 500 to 580 ° C And 50% of 1,3-butanediol-acetic anhydride solution was supplied at normal pressure to synthesize butadiene. However, detailed reaction results are not presented for reaction yield and reaction time.

미국특허 제 3,758,612호에서는 리튬/인 비가 2.2~3인 인산리튬촉매를 사용하여 디올로부터 디올레핀을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 디올로는 메틸-2,3-부탄디올을 사용하여 생성물로는 디올레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. U.S. Patent No. 3,758,612 discloses a process for preparing diolefins from diols using a lithium phosphate catalyst having a lithium / phosphorus ratio of 2.2-3. As diol, methyl-2,3-butanediol was used. As a product, diolefin, isoprene, and methyl isopropyl ketone, a ketone compound, were synthesized as main products.

반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 전환율 100%, 이소프렌의 수율은 62-64%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 29-30%이였다. 그러나 반응시간에 따른 활성변화 결과는 제시하지 않고 있어 촉매 안정성은 개선되어야 하는 것으로 보인다.
Methylene-2,3-butanediol was supplied at a reaction temperature of 400 ° C and an atmospheric pressure of 1.0 at a space hour (LHSV, LHSV) of 1.0, and the conversion was 100%, the yield of isoprene was 62-64%, and methyl isopropyl ketone Yield was 29-30%. However, the results of the activity change with reaction time are not presented, and the catalyst stability should be improved.

또한 미국특허 제 3,957,900호에서는 리튬, 나트륨, 스트론튬 및 바륨의 오르토인산과 피로인산의 혼합촉매를 사용하였다. 디올로는 메틸-2,3-부탄디올을 사용하여 생성물로는 디올레핀인 이소프렌과 케톤화합물인 메틸이소프로필케톤을 주 생성물로 합성하였다. Li3NaP2O7촉매를 사용하며 반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 반응 1시간 후, 전환율 100%, 이소프렌의 수율은 86%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 12%이였다. 이때 상기 촉매의 강도가 약하고, 활성감소가 크므로, 피로인산나트륨을 혼합한 Li3NaP2O7-Na2HP2O7촉매를 사용하였다. 반응온도 400℃ 상압에서 메틸-2,3-부탄디올을 공간속도(LHSV) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 촉매의 강도는 증가하였으나, 반응 1시간 후, 전환율 91%, 이소프렌의 수율은 30%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 18%이였다. 14시간에서는 전환율 85%, 이소프렌의 수율은 16%이었고, 메틸이소프로필케톤의 수율은 19%로 활성감소와 디올레핀인 이소프렌의 수율감소가 확인되었다.
U.S. Patent No. 3,957,900 uses a mixed catalyst of lithium, sodium, strontium and barium orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid. As diol, methyl-2,3-butanediol was used. As a product, diolefin, isoprene, and methyl isopropyl ketone, a ketone compound, were synthesized as main products. Methyl 3,3-butanediol was supplied at a space velocity (LHSV) of 1.0 at a reaction temperature of 400 ° C and a reaction temperature of 1.0 using Li 3 NaP 2 O 7 catalyst. As a result, after 1 hour of reaction, the conversion was 100%, the yield of isoprene was 86%, and the yield of methyl isopropyl ketone was 12%. At this time, Li 3 NaP 2 O 7 -Na 2 HP 2 O 7 catalyst mixed with sodium pyrophosphate was used because the strength of the catalyst was weak and the activity decreased greatly. The reaction was carried out by feeding methyl-2,3-butanediol at a space velocity (LHSV) of 1.0 at a reaction temperature of 400 ° C. and at an atmospheric pressure. As a result, the catalyst strength was increased, but after 1 hour of the reaction, the conversion was 91% and the yield of isoprene was 30% , And the yield of methyl isopropyl ketone was 18%. At 14 hours, the conversion was 85%, the yield of isoprene was 16%, the yield of methyl isopropyl ketone was 19%, and the decrease in the yield of isoprene, which is a diolefin, was confirmed.

또한, 모노알콜의 탈수소와 축합 및 수소화반응으로 아세트알데히드 중간화합물을 경유하는 방법으로 디올레핀을 합성하는 공정이 개발되었다. 특히 에탄올 또는 아세트알데히드로부터 부타디엔을 합성하는 촉매로는 탄탈럼 및 지르코니아 등의 전이금속 산화물이 담지된 실리카계 촉매가 사용되었다. Further, a process for synthesizing a diolefin by a method of passing through an acetaldehyde intermediate compound by condensation and hydrogenation reaction with a dehydrogenation of a monoalcohol has been developed. Particularly, as a catalyst for synthesizing butadiene from ethanol or acetaldehyde, a silica-based catalyst carrying a transition metal oxide such as tantalum and zirconia has been used.

최근 한국특허 공개 10-2011-0117953호에서는 하프니아, 지르코니아, 탄탈럼 및 나이오븀 산화물을 0.1-10중량% 함유한 나노실리카 촉매를 사용하여 반응온도 350 상압에서 에탄올을 공간속도(LHSV) 1.0으로 공급하여 반응한 결과, 전환율 40%, 부타디엔의 수율은 32%이었다. 바이오 에탄올을 사용하는 장점이 있지만, 촉매의 활성이 4-5일 내에 크게 감소되어 1주일 마다 촉매 재생처리를 해야하는 단점이 있다.
Recently, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0117953 discloses a nanosilica catalyst containing 0.1-10% by weight of hafnia, zirconia, tantalum, and niobium oxide at a reaction temperature of 350 atmospheric pressure and having a space velocity (LHSV) of 1.0 As a result, the conversion was 40% and the yield of butadiene was 32%. Although bioethanol is advantageous, the activity of the catalyst is greatly reduced within 4-5 days, and catalyst regeneration treatment is required every week.

알데히드의 탈수반응으로 디올레핀을 합성하는 방법이 미국특허 제 4,628, 140호에 제안되었다. 알데히드로는 2-메틸부틸알데하이드이며 탈수생성물은 이소프렌이고, 촉매로는 인산/보론비가 0.8인 인산보론을 사용하였다. 특히 방향족화합물인 부틸카테콜을 활성감소억제제로 2.5% 첨가하여 반응온도 275 상압에서 2-메틸부틸알데하이드를 공간속도(LHSV) 2.25로 공급하여 반응한 결과, 반응 2시간후, 전환율 33%, 이소프렌의 수율은 23%이었고, 32시간에서는 전환율 18%, 이소프렌의 수율은 14%이었다. 활성감소의 정도가 완만하여졌으나, 초기 활성이 낮으며, 활성이 감소되고 있다.
A method of synthesizing diolefins by dehydration reaction of aldehydes is proposed in U.S. Patent No. 4,628,140. The aldehyde used was 2-methylbutylaldehyde, the dehydration product used was isoprene, and the catalyst used was phosphoric acid boron having a phosphoric acid / boron ratio of 0.8. In particular, 2.5% by weight of an aromatic compound, butyl catechol, was added and 2-methylbutyl aldehyde was fed at a reaction temperature of 275 at a space velocity (LHSV) of 2.25. As a result, after 2 hours of the reaction, The yield was 23%, the conversion was 18% at 32 hours, and the yield of isoprene was 14%. Although the degree of activity reduction is gentle, the initial activity is low and the activity is decreasing.

다이알콜에서 탈수반응으로 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)을 합성하는 방법으로는, 고체산촉매로 알루미나와 벤토나이트 또는 오산화인을 사용하는 방법과 액체산인 황산이나 인산을 사용하는 방법이 보고되었다. As a method of synthesizing methyl ethyl ketone by dehydration reaction in di alcohols, there have been reported a method of using alumina, bentonite or phosphorus pentoxide as a solid acid catalyst and a method of using sulfuric acid or phosphoric acid as a liquid acid.

그러나 디올에서 탈수하여 메틸에틸케톤으로만 수율 91%로 제조하는 촉매는 산성촉매만 사용되고 있고, 디올레핀으로 한 분자에서 2개의 물을 탈수하는 촉매로는 산-염기복합촉매가 주로 사용되고 있다. 기존의 산염기복합촉매의 경우에는 상용생산하기에는 활성이 낮으며, 고온과 높은 수증기 반응조건에서 촉매의 구조적 열안정성이 낮아서 생성물의 선택성과 촉매 수명이 낮아서 상업생산을 위해서는 촉매의 성능개선이 요구되고 있다.
However, only the acid catalyst is used as a catalyst for dehydration in diol with a yield of 91% as methyl ethyl ketone, and an acid-base complex catalyst is mainly used as a catalyst for dewatering two water in one molecule with a diolefin. In the case of the existing acid-base complex catalyst, the activity is low for commercial production, and the structural and thermal stability of the catalyst is low at high temperature and high steam reaction conditions. Therefore, product selectivity and catalyst life are low, have.

본 발명에서는, 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)의 제조하기 위해 다양한 촉매를 이용하여 연구하던 중, 칼슘-망간-인산아파타이트[Calcium-Manganase-Phosphoric acid apatite, Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매를 사용하는 경우 탈수반응의 활성, 선택성 및 촉매 수명이 크게 증대되는 것을 확인하였다. In the present invention, various catalysts were used to prepare 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol. , calcium-manganese-phosphate apatite [calcium-Manganase-phosphoric acid apatite , Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2a] activity, selectivity and catalyst life of the dehydration reaction, if using a catalyst Which is significantly increased.

또한, 본 발명자들은 상기 촉매의 합성 시, 칼슘과 망간 및 인산의 몰비, 용액 농도, 교반 조건, 열처리 온도 등을 자세하게 검토한 결과, 특정의 조건과 방법으로 합성된 촉매가 탈수반응의 활성과 선택성 및 반응안정성을 보다 증가시키는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors have also studied in detail the molar ratio of calcium, manganese and phosphoric acid, solution concentration, stirring conditions, heat treatment temperature and the like in the synthesis of the catalyst, and as a result, And the reaction stability are further increased, and the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol and a process for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위해,In order to achieve the above object,

본 발명은,According to the present invention,

칼슘, 망간 및 인산을 포함하는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매로써,(Ca 4 .5 + ax Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2 a ] catalyst containing calcium, manganese and phosphoric acid,

상기 X의 몰비는 0.01 내지 2.00, 상기 a는 몰비는 0.05 내지 1.00이고,The molar ratio of X is 0.01 to 2.00, the molar ratio of a is 0.05 to 1.00,

2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제공한다.
To provide a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol.

또한 본 발명은,
Further, according to the present invention,

인산 수용액을 제조하는 단계(단계 1); Producing a phosphoric acid aqueous solution (step 1);

칼슘-망간 전구체용액을 제조하는 단계(단계 2); Preparing a calcium-manganese precursor solution (step 2);

상기 단계 1에서 준비한 인산 수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘-망간 수용액을 혼합하고, 교반하여 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계(단계 3);Mixing the aqueous solution of phosphoric acid prepared in step 1 with the aqueous solution of calcium-manganese prepared in step 2 and stirring to prepare an aqueous solution of calcium-manganese-phosphate slurry (step 3);

상기 단계 3에서 준비한 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 여과한 후 얻어진 칼슘-망간-인산 케익을 건조, 분쇄, 성형하여 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계(단계 4); 및The calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 is filtered, and the obtained calcium-manganese-phosphate cake is dried, crushed and shaped to prepare calcium-manganese-phosphate apatite pellets (step 4); And

상기 단계 4에서 준비한 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
A step of heat treating the calcium-manganese-phosphate apatite pellet prepared in the step 4 (step 5); and a step of preparing a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from butanediol to provide.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매 하에 2,3-부탄디올을 340 내지 440 ℃의 반응온도, 2 내지 10 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 부탄디올 액상공간속도의 조건으로 탈수반응시키는 단계;를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공한다. Calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.5 + ax Mn x ( PO 4) 3 (OH) 2a] The 2,3-butanediol 340 to a reaction temperature of 440 ℃, 2 to 10 atm and a reaction pressure of 0.3 to 1.5 of a catalyst butanediol at a liquid hourly space velocity of h-1 under the condition of a liquid space velocity of 1,3-butadiene.

나아가, 본 발명은,Further,

상기 제조방법을 통해 2,3-부탄디올로부터 제조된 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제공한다.
Butadiene and methyl ethyl ketone prepared from 2,3-butanediol are provided through the above production method.

본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 있어서, 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 사용함에 따라 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되며, 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있으므로, 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는데 유용할 수 있다.
In the process for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol according to the present invention, the conversion of 2,3-butanediol and the conversion of 1,3-butadiene to 1,3- And methyl ethyl ketone are remarkably improved and the reaction stability of the catalyst is excellent and the activity is maintained for a long period of time. Therefore, it is useful for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol can do.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 X-선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 2,3-부탄디올(2,3-Butanediol)로부터 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene)과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)의 제조하기 위한 촉매로써, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매를 사용하는 경우, 탈수반응의 활성, 선택성 및 촉매 수명이 크게 증대되는 것을 확인하였다.
The present invention relates to a catalyst for the production of 1,3-butadiene and Methyl Ethyl Ketone from 2,3-butanediol, which comprises a calcium-manganese-phosphate apatite It was confirmed that the activity, selectivity and catalyst life of the dehydration reaction were greatly increased when the catalyst [Ca 4 .5 + a - x Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2a ] was used.

본 발명은The present invention

칼슘, 망간 및 인산을 포함하는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매로써,(Ca 4 .5 + a - xMn x (PO 4 ) 3 (OH) 2 a ] catalyst containing calcium, manganese and phosphoric acid,

상기 X의 몰비는 0.01 내지 2.00, 상기 a는 몰비는 0.05 내지 1.00이고,The molar ratio of X is 0.01 to 2.00, the molar ratio of a is 0.05 to 1.00,

2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제공한다.
To provide a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol.

이하, 본 발명에 따른 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2a ] catalyst according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매에 있어서, 상기 촉매의 X는 몰비로서 0.01 내지 2.00이며, 특히 0.01 내지 1.00인 것이 바람직하다. 만약, 상기 X의 몰비가 0.01 미만이거나 2.00을 초과할 경우에는 2,3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.Calcium according to the invention-manganese-apatite in the phosphate [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2a] catalyst, X in the catalyst is from 0.01 to 2.00 as the molar ratio, especially 0.01 to 1.00. If the mole ratio of X is less than 0.01 or more than 2.00, the conversion of 2,3-butanediol becomes low or the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone becomes low.

또한, 상기 a는 몰비로 0.05 내지 1.00인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.80인 것이 더욱 바람직하다. The above-mentioned a is preferably in a molar ratio of 0.05 to 1.00, more preferably 0.20 to 0.80.

만약, 상기 a의 몰비가 0.05 미만일경우, 삼칼슘인산(Tri-calcium phosphate[Ca3(PO4)2], 피로인산칼슘(Pyro-calcium phosphate[Ca2P2O7], 삼인산망간(Tri-Manganese phosphate[Mn3(PO4)2] 등의 화합물 생성이 크게 증가하고, 상기 a의 몰비가 1.00을 초과할 경우에는 산화칼슘[CaO]과 산화망간[MnO] 화합물이 크게 증가하므로 2,3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다. If the molar ratio of a is less than 0.05, tri-calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ], calcium pyrophosphate [Ca 2 P 2 O 7 ], manganese tri -Manganese phosphate [Mn 3 (PO 4 ) 2 ] is greatly increased. When the molar ratio of a is more than 1.00, calcium oxide [CaO] and manganese oxide [MnO] The conversion of 3-butanediol is lowered or the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone is lowered.

한편, 상기 촉매는 분말 또는 다공성 소결체 형상을 포함하며, 상기 다공성 소결체 형상은 펠렛(pellet) 형상을 포함한다.
On the other hand, the catalyst includes a powder or a porous sintered body shape, and the porous sintered body shape includes a pellet shape.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

인산 수용액을 제조하는 단계(단계 1); Producing a phosphoric acid aqueous solution (step 1);

칼슘-망간 전구체용액을 제조하는 단계(단계 2); Preparing a calcium-manganese precursor solution (step 2);

상기 단계 1에서 준비한 인산 수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘-망간 수용액을 혼합하고, 교반하여 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계(단계 3);Mixing the aqueous solution of phosphoric acid prepared in step 1 and the aqueous solution of calcium-manganese prepared in step 2 and stirring to prepare a calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution (step 3);

상기 단계 3에서 준비한 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 여과한 후 얻어진 칼슘-망간-인산 케익을 건조, 분쇄, 성형하여 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계(단계 4); 및The calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 is filtered, and the obtained calcium-manganese-phosphate cake is dried, crushed and shaped to prepare calcium-manganese-phosphate apatite pellets (step 4); And

상기 단계 4에서 준비한 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
A step of heat treating the calcium-manganese-phosphate apatite pellet prepared in the step 4 (step 5); and a step of preparing a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from butanediol to provide.

상기 단계 1은, 인산 수용액을 제조하는 단계로서, 인산 전구체로는 오르토인산나트륨(Na3PO4), 피로인산나트륨(Na4P2O7), 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10), 테트라폴리인산나트륨(Na6P4O13), 오르토인산암모늄((NH4)3PO4), 피로인산암모늄((NH4)4P2O7),오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10), 테트라폴리인산(H6P4O13)등을 사용할 수 있고, 오르토인산나트륨(Na3PO4), 오르토인산암모늄((NH4)3PO4) 또는 오르토인산(H3PO4)을 사용하는 것이 바람직하다.The step 1 is a step of preparing an aqueous solution of phosphoric acid. As the phosphoric acid precursor, sodium orthophosphate (Na 3 PO 4 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) , Sodium tetrapolyphosphate (Na 6 P 4 O 13 ), ammonium orthophosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), ammonium pyrophosphate ((NH 4 ) 4 P 2 O 7 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) (H 4 P 2 O 7 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ), tetrapolyphosphoric acid (H 6 P 4 O 13 ) and the like can be used, and sodium orthophosphate (Na 3 PO 4 ) It is preferable to use ammonium orthophosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) or orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ).

또한, 상기 단계 1에서 상기 인산의 전구체를 용해하기 위해서는 40 내지 90℃로 가열하여 교반할 수 있고, 상기 인산의 농도는 0.2 내지 2.0 몰랄 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
In order to dissolve the precursor of the phosphoric acid in the step 1, the mixture may be heated to 40 to 90 DEG C and stirred. The phosphoric acid concentration is preferably 0.2 to 2.0 molar.

상기 단계 2는, 칼슘-망간 수용액을 제조하는 단계로서, 칼슘전구체와 망간전구체를 녹여 제조할 수 있다. Step 2 is a step of preparing a calcium-manganese aqueous solution, which can be prepared by dissolving a calcium precursor and a manganese precursor.

상기 칼슘 전구체는 염화칼슘(CaCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 초산칼슘(Ca(CH3COO)2)등을 사용할 수 있고, 이들 중 염화칼슘과 질산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 망간 전구체로는 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 탄산망간(MnCO3) 및 초산망간(Mn(CH3COO)2)등을 사용할 수 있고, 이들 중 염화망간과 질산망간을 사용하는 것이 바람직하다.
The calcium precursor may be calcium chloride (CaCl 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ) It is preferable to use calcium. As the manganese precursor, manganese chloride (MnCl 2 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), manganese carbonate (MnCO 3 ) and manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2 ) It is preferable to use manganese chloride and manganese nitrate.

상기 단계 3은 상기 단계 1에서 준비한 인산 수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘-망간 수용액을 혼합하고, 교반하여 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계로써,The step 3 is a step of mixing the aqueous solution of phosphoric acid prepared in the step 1 and the aqueous solution of calcium-manganese prepared in the step 2 and stirring to prepare a calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution,

상기 단계 3에서 혼합시, 상기 인산 수용액과 칼슘-망간 수용액을 동시에 5 내지 15 ml/min의 속도로 점적하는 것이 바람직하다. 상기 수용액을 상기 범위의 속도로 점적함으로써, 칼슘-망간-인산의 균일한 조성의 아파타이트(apatite) 입자를 생성할 수 있고, 그 다음 단계 4에서의 열처리시 매우 큰 비표면적을 가질 수 있으며, 장시간 동안 우수한 활성이 유지되는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매가 제조될 수 있다.
In the step 3, it is preferable that the aqueous solution of phosphoric acid and the aqueous solution of calcium-manganese are simultaneously sprayed at a rate of 5 to 15 ml / min. Apatite particles having a uniform composition of calcium-manganese-phosphoric acid can be produced by dropping the aqueous solution at the speed of the above-mentioned range, and it is possible to have a very large specific surface area in the subsequent heat treatment in step 4, (Ca 4 .5 + ax Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2 a ] catalyst can be produced which maintains excellent activity during the reaction.

또한, 상기 단계 3의 교반은 40 내지 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. Further, the stirring of step 3 is preferably carried out at 40 to 90 ° C.

만약, 40 ℃이하에서 교반을 하면, 칼슘-망간-인산의 결합이 충분하지 않아서 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a]의 균일한 분산성과 미세 슬러리입자의 생성이 낮으므로 활성이 감소될 수 있다. 만약 90 ℃이상에서 교반을 할 경우, 칼슘-망간-인산의 표면의 일부에서만 결합이 강하게 되어 일부 표면만 칼슘-망간-인산아파타이트 미세입자로 전환되고 입자의 내부는 칼슘-인산아파타이트와 망간-인산아파타이트로 존재하며 불균일한 입자가 생성되어 활성의 감소 및 선택성의 감소가 발생하는 문제가 있다.
If, when the mixture was stirred at below 40 ℃, calcium-phosphate apatite uniformity of [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2a] - manganese-because the combination of phosphoric acid is not sufficient calcium-manganese The activity can be reduced because one dispersion and the generation of fine slurry particles are low. If stirring is carried out at 90 ° C or higher, only a part of the surface of the calcium-manganese-phosphoric acid bond becomes strong so that only a part of the surface is converted into calcium-manganese-phosphate apatite fine particles. There is a problem that non-uniform particles are generated due to presence of apatite, resulting in decrease of activity and decrease of selectivity.

그 다음, 상기 단계 4에서는 상기 단계 3에서 준비한 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 여과한 후 얻어진 칼슘-망간-인산 케익을 건조, 분쇄 및 성형하여 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계로써, Next, in step 4, the calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 is filtered, and then the obtained calcium-manganese-phosphate cake is dried, crushed and molded to prepare a calcium-manganese-phosphate apatite pellet.

여과 및 세척에 의해 얻어진 칼슘-망간-인산아파타이트 케익은 80 내지 120℃ 에서 5 내지 30시간 건조하며, 건조된 케익은 분쇄기를 이용하여 5 내지 100㎛ 크기의 분말로 분쇄되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분무 건조기(Spray dryer)를 이용하여 상기 칼슘-망간-인산아파타이트 케익을 5 내지 100㎛ 크기의 입자로 분무 건조할 수 있다. The calcium-manganese-phosphate apatite cake obtained by filtration and washing is dried at 80 to 120 ° C for 5 to 30 hours, and the dried cake is preferably pulverized into powders having a size of 5 to 100 μm using a pulverizer. For example, the calcium-manganese-phosphate apatite cake can be spray-dried with particles having a size of 5 to 100 mu m by using a spray dryer.

이어서, 상기 분쇄된 분말을 타정기(Tabletter)에서 펠렛으로 성형할 수 있다. 이때, 상기 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite)과 메틸셀루로스(Methyl Cellulose)를 0.5 내지 5 중량% 혼합하여 펠렛으로 성형할 수 있다.The pulverized powder can then be formed into pellets in a tablet press. At this time, graphite and methyl cellulose, which are used as a lubricant and a pore regulator, may be mixed with 0.5 to 5 wt% of the powder to form pellets.

상기 펠렛 형상의 촉매는 연속식 반응으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조시 바람직한 것이며, 회분식(Batch) 반응으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 경우, 상기 단계 3에서 성형을 하지 않고 분쇄된 분말을 열처리하여 얻어진 분말 형상의 촉매를 사용할 수 있다.
The catalyst in the form of a pellet is preferable for the production of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone by a continuous reaction. In the case of producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone by a batch reaction, A powdery catalyst obtained by heat-treating the pulverized powder can be used.

상기 단계 5는 상기 단계 4에서 준비한 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 열처리하는 단계로써, 상기 열처리는 공기 중에서 300 내지 700℃로 수행할 수 있고, 바람직하게는 400 내지 600 ℃로 3 내지 10시간 열처리할 수 있다.The step 5 is a step of heat treating the calcium-manganese-phosphate apatite pellet prepared in the step 4, wherein the heat treatment can be performed at 300 to 700 ° C in the air, preferably at 400 to 600 ° C for 3 to 10 hours, can do.

만약, 열처리 온도가 700 ℃를 초과하는 경우에는, 칼슘-망간-인산염 입자(칼슘-망간-인산아파타이트)가 치밀화되어 촉매활성이 떨어지고, 열처리 온도가 300 ℃미만인 경우 칼슘-망간-인산아파타이트 입자가 불완전하게 생성되어 전환율이 떨어지는 문제가 있다.
If the heat treatment temperature exceeds 700 캜, the calcium-manganese-phosphate apatite (calcium-manganese-phosphate apatite) becomes densified and the catalytic activity deteriorates. If the heat treatment temperature is lower than 300 캜, There is a problem that the conversion rate is inferior due to incomplete generation.

또한 본 발명은, Further, according to the present invention,

상기 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매 하에 2,3-부탄디올을 340 내지 440 ℃의 반응온도, 2 내지 10 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 부탄디올 액상공간속도의 조건으로 탈수반응시키는 단계;를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공한다.The calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.5 + ax Mn x ( PO 4) 3 (OH) 2a] 2,3- butanediol, the reaction temperature of 340 to 440 ℃, 2 to 10 atm and a reaction pressure of 0.3 to a catalyst Butanediol having a liquid hourly space velocity of 1.5 h-1 under the condition of a liquid hourly space velocity.

본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법은 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응 또는 회분식 반응일 수 있다. 고정식 반응기를 사용하는 반응방법으로는 고정식 반응기에 본 발명에 따른 촉매 펠렛(pellet)을 충진하고 반응물인 2,3-부탄다이올을 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조한다. The process for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol according to the present invention may be a continuous reaction or a batch reaction using a fixed bed reactor. As a reaction method using a stationary reactor, a catalyst pellet according to the present invention is filled in a stationary reactor, and 2,3-butanediol, which is a reactant, is continuously supplied to the reactor to produce a product continuously.

이때, 고정식 반응기 내 상기 촉매의 충진율은 30 내지 70 부피%인 것이 바람직하고, 연속 회분식 반응일 경우에는 촉매를 반응물의 1 내지 10 중량% 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the filling rate of the catalyst in the fixed reactor is preferably 30 to 70% by volume, and in the case of the continuous batch reaction, the catalyst is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight of the reactants.

또한 상기 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 안정성이 매우 우수하고 높은 활성이 장기간 동안 유지됨에 따라, 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수반응하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 연속적으로 제조하는 연속식 반응인 것이 바람직하다.
Further, since the stability of the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst is excellent and the high activity is maintained for a long period of time, the continuous dehydration reaction of 2,3-butanediol to continuously produce 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone It is preferable that the reaction is a formal reaction.

상술한 바와 같이, 상기 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 존재 하에 2,3-부탄디올을 탈수반응하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 데 있어서, 상기 탈수반응은 340 내지 440 ℃의 반응온도, 2 내지 10 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 2,3-부탄디올 액상공간속도의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.As described above, in the production of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone by dehydration of 2,3-butanediol in the presence of the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst, the dehydration reaction is carried out at a temperature of 340 to 440 ° C Temperature, a reaction pressure of 2 to 10 atm and a 2,3-butanediol liquid phase space velocity of 0.3 to 1.5 h < -1 & gt ;.

만약, 상기 반응온도, 반응압력 및 액상공간속도 조건의 범위를 벗어날 경우에는 2,3-부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.If the reaction temperature, the reaction pressure, and the liquid phase space velocity are out of the range, the conversion of 2,3-butanediol becomes low or the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone becomes low.

구체적으로, 상기 반응온도, 반응압력 및 액상공간속도는 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 80 몰%이상의 선택도로 제조할 수 있는 조건으로, 반응온도가 440 ℃ 를 초과하거나, 반응압력이 2 atm 미만 및 반응물의 공급속도가 0.3 hr-1 미만일 경우에는, 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 따라서 선택성이 감소할 수 있다.Specifically, the reaction temperature, the reaction pressure, and the liquid-phase space velocity are conditions in which 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone can be prepared at a selectivity of 80 mol% or more, and the reaction temperature is more than 440 ° C., atm and the feed rate of the reactant is less than 0.3 hr < -1 >, the activity of the catalyst is excessively increased, so that the side reaction for hydrocracking proceeds and thus the selectivity can be reduced.

또한 반응온도가 340 미만이거나, 반응압력이 11atm 이상, 2,3-부탄디올의 공급속도가 1.5 hr- 1를 초과하면, 2,3-부탄디올의 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계에서 비용이 증가하게 된다.
Of if it exceeds 1, lowers the conversion of 2,3-butanediol increase severely for other reaction conditions and product-addition or the reaction temperature is lower than 340, the reaction pressure is more than 11atm, the feed rate is 1.5 hr of 2,3-butanediol The cost is increased in the separation and collection step.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

상기 제조방법을 통해 2,3-부탄디올로부터 제조된 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제공한다.
Butadiene and methyl ethyl ketone prepared from 2,3-butanediol are provided through the above production method.

본 발명에 따른 칼슘, 망간 및 인산을 포함하는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매로써, 상기 X의 몰비는 0.01 내지 2.00, 상기 a는 몰비는 0.05 내지 1.00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라서, 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고, 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있다.(Ca 4 .5 + a - x Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2 a ] catalyst containing calcium, manganese and phosphoric acid according to the present invention, the molar ratio of X is 0.01 to 2.00 , And a is a molar ratio of 0.05 to 1.00, the conversion of 2,3-butanediol and the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone are remarkably improved, and the reaction stability of the catalyst Is effective to maintain high activity for a long period of time.

예를 들어, 300시간의 연속적 탈수반응에서도 95 몰% 이상의 전환율을 가지며, 80 몰% 이상의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 수율(1,3-부타디엔의 수율 및 메틸에틸케톤 수율의 합)과 55% 이상의 1,3-부타디엔 선택도를 갖을 수 있다.
For example, even in the continuous dehydration reaction for 300 hours, a conversion of 95 mol% or more and a yield of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone of 80 mol% or more (the sum of the yield of 1,3-butadiene and the yield of methyl ethyl ketone) And a degree of 1,3-butadiene selectivity of at least 55%.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조<Example 1> calcium-manganese-phosphate apatite Preparation of 1,3-butadiene with methyl ethyl ketone using the [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] the catalyst

칼슘-망간-인산아파타이트[CaCalcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.54.5 MnMn 0.50.5 (PO(PO 44 )) 3.03.0 (OH)(OH) 1.01.0 ]촉매의 제조(오르토인산나트륨 전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

단계 1: 인산나트륨(Na3PO412H2O) 114.0 g(0.30몰)을 80 ℃의 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 인산 수용액을 제조하였다. Step 1: 114.0 g (0.30 mol) of sodium phosphate (Na 3 PO 4 12 H 2 O) was added to deionized water at 80 ° C and stirred to prepare 500 ml of aqueous phosphoric acid solution.

또한, 염화칼슘(CaCl22H2O) 66.2g(0.45몰)과 염화망간(MnCl24H2O) 9.9g(0.05몰)을 탈이온수에 가하고 교반하여 500 ml의 칼슘-망간 수용액을 제조하였다, 이때, 칼슘:망간의 몰비는 4.5: 0.5이다.
Further, 66.2 g (0.45 mol) of calcium chloride (CaCl 2 2H 2 O) and 9.9 g (0.05 mol) of manganese chloride (MnCl 2 4H 2 O) were added to deionized water and stirred to prepare 500 ml of a calcium- At this time, the molar ratio of calcium: manganese is 4.5: 0.5.

단계 2 : 2,000 ml 비이커에 탈이온수 100 ml를 가하고, 상기 단계 1에서 준비한 인산 수용액과 칼슘-망간수용액을 60 ℃에서 10 ml/min 속력으로 50분간 동시에 첨가하고, 60 ℃에서 20시간 동안 교반하여 칼슘-망간-인산아파타이트 슬러리 용액을 제조하였다(용액의 pH= 6.5).
Step 2: 100 ml of deionized water was added to a 2,000 ml beaker, and the aqueous solution of phosphoric acid and the aqueous solution of calcium-manganese prepared in step 1 were simultaneously added thereto at 60 ml / min at a rate of 10 ml / min and stirred at 60 ° C for 20 hours A calcium-manganese-phosphate apatite slurry solution was prepared (solution pH = 6.5).

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트 슬러리 용액을 여과하고, 탈이온수 600 ml를 가하여 분산 및 20분간 교반하고 여과하는 과정을 2회 실시하여 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]케익을 얻었다.
Step 3: The calcium-manganese-phosphate apatite slurry solution prepared in step 2 was filtered, dispersed with 600 ml of deionized water, stirred for 20 minutes and filtered twice to obtain calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0] to give a cake.

단계 4 : 상기 단계 3에서 여과된 칼슘-망간-인산아파타이트 케익을 80℃ 에서 10시간 이상 건조하고, 건조물을 5-100 ㎛크기의 분말로 분쇄하였다. 상기 분말을 타정기에서 직경 5 mm 길이 3 mm의 펠렛으로 성형하였으며, 20-40 메쉬 크기로 분쇄 선별하였다. 상기 선별된 입자를 500℃ 에서 6시간 동안 공기 중에 소성하여 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제조하였다. Step 4: The calcium-manganese-phosphate apatite cake filtered in step 3 was dried at 80 DEG C for at least 10 hours, and the dried material was pulverized into powders having a size of 5-100 mu m. The powder was molded into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 3 mm from a tablet machine, and pulverized to a size of 20-40 mesh. The selected particles were calcined in air at 500 캜 for 6 hours to prepare a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst.

상기 소성된 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 구조를 분석하고자, X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 한 결과, 도 1과 같이 아파타이트[Ca5(PO4)3(OH)]구조를 확인할 수 있었고, BET분석에 의한 비표면적은 53.2 /g이었다.As a result of X-ray diffraction (XRD) analysis of the structure of the calcined calcium-manganese-phosphate apatite catalyst, apatite [Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) And the specific surface area by BET analysis was 53.2 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 단계 4에서 제조한 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매 6 ml(4.8g)를 내경이 12 mm인 스테인레스 관형반응기에 충진하고, 반응온도 370℃, 압력 4기압에서 2,3-부탄디올을 액상공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 0.50 hr-1(유량 3 ml/hr)로 공급하여 탈수반응시켰다.Calcium prepared as described in Step 4-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] , and filling the catalyst 6 ml (4.8g) in a stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 12 mm 2,3-butanediol was supplied at a liquidus space velocity (LHSV) of 0.50 hr &lt; -1 &gt; (flow rate: 3 ml / hr) at a reaction temperature of 370 DEG C and a pressure of 4 atm.

생성물을 2 ℃의 냉각 포집기를 이용하여 액상시료로 회수하였고, 액체로 응축되지 않는 가스는 별도로 가스시료를 가스포집 주사기로 샘플링하여 DB-WAX컬럼을 장착한 GC(Gas Chromatography, 가스 크로마토그래피)로 정량분석을 하였다.The product was recovered as a liquid sample using a cooling collector at 2 ° C. The gas not condensed with liquid was sampled separately by a gas collecting syringe and analyzed by GC (Gas Chromatography) equipped with a DB-WAX column Quantitative analysis was performed.

GC 분석결과, 반응 생성물로는 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤이 주된 생성물이며, 그 외에 2,3-디메틸옥시란, 아세토인, 1-부텐-3-올 등이 일부 생성되었다. 생성물의 분석결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 이 결과는 반응 300시간에서의 반응 결과를 정리한 것으로, mol%로 표시하였다.
As a result of GC analysis, 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were the major products as reaction products, and 2,3-dimethyloxirane, acetone and 1-butene-3-ol were partially produced. The results of the analysis of the products are shown in Table 1 below, and the results are summarized in mol% as a result of the reaction at 300 hours of reaction.

<실시예 2> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조<Example 2> calcium-manganese-phosphate apatite Preparation of 1,3-butadiene with methyl ethyl ketone using the [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] the catalyst

칼슘-망간-인산아파타이트[CaCalcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.54.5 MnMn 0.50.5 (PO(PO 44 )) 3.03.0 (OH)(OH) 1.01.0 ]촉매의 제조(오르토인산암모늄 전구체)] Preparation of catalyst (ammonium orthophosphate precursor)

상기 실시예 1의 단계 1에서 인산전구체로 인산암모늄((NH4)3PO4) 44.7g(0.30몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매제조방법과 동일하게 수행하여 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 44.7 g (0.30 mol) of ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) was used as the phosphoric acid precursor in Step 1 of Example 1 to obtain a calcium- phosphate apatite [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] a catalyst was prepared.

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 52.3 /g이었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] was the specific surface area by BET analysis of the catalyst was 52.3 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the preparation of the product. The results of the analysis of the product are shown in Table 1 below.


촉매
catalyst
전환율
(%)
Conversion Rate
(%) 선택도(%)Selectivity (%) 1,3-
부타디엔1,3-
butadiene 2,3-디메틸옥시란 2,3-dimethyloxirane 메틸에틸케톤 Methyl ethyl ketone 1-부텐
-3-올1-butene
3-ol 아세토인Acetone 기타Other 실시예 1Example 1 Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 4 .5 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0 99.299.2 62.162.1 4.14.1 31.131.1 1.21.2 0.50.5 1.01.0 실시예 2Example 2 Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 4 .5 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0 98.798.7 60.960.9 4.64.6 31.231.2 1.51.5 0.50.5 1.31.3

<비교예 1> 칼슘-인산아파타이트(Ca5 .0(PO4)3.0(OH)1.0)촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조<Comparative Example 1> calcium-phosphate apatite Preparation of (Ca 5 .0 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0) 1,3- butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst

칼슘-인산아파타이트(CaCalcium-phosphate apatite (Ca 5.05.0 (PO(PO 44 )) 3.03.0 (OH)(OH) 1.01.0 )촉매의 제조(트리인산칼슘 시약)) Preparation of catalyst (calcium triphosphate reagent)

칼슘-인산아파타이트 분말로 트리인산칼슘(Ca3(PO4)2 제조사: 대정화금사) 66.8g(0.10몰)을 80℃ 에서 10시간 이상 건조하였다.66.8 g (0.10 mol) of calcium trisphosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 manufacturer: purified gold) as a calcium-phosphate apatite powder was dried at 80 ° C for 10 hours or more.

상기 건조물을 5-100 ㎛크기의 분말로 분쇄하고, 분말을 타정기에서 직경 5 mm 길이 3 mm의 펠렛으로 성형하고, 20-40 메쉬 크기로 분쇄 선별하였다. 선별된 입자를 500 에서 6시간 동안 공기 중에 소성하였다. 공기 중에서 소성된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 29.6 /g이었다.
The dried material was pulverized into a powder having a size of 5-100 mu m, and the powder was molded into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 3 mm in a tabletting machine and pulverized and sorted into a size of 20-40 mesh. The selected particles were calcined in air for 500 to 6 hours. The specific surface area of the catalyst calcined in air by BET analysis was 29.6 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-인산아파타이트(Ca5 .0(PO4)3.0(OH)1.0)촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Same procedure as in the manufacturing method of the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using a phosphate apatite (Ca 5 .0 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0) catalyst above-prepared calcium To prepare 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone. The analytical results of the products are shown in Table 2 below.

<비교예 2> 칼슘-인산아파타이트(Ca5.0(PO4)3(OH)1.0)촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Comparative Example 2 Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using calcium-phosphate apatite (Ca 5.0 (PO 4 ) 3 (OH) 1.0 )

칼슘-인산아파타이트(Calcium-phosphate apatite ( CaCa 55 .0.0 (( POPO 44 )) 3.03.0 (( OHOH )) 1.01.0 )촉매의 제조(인산나트륨 전구체)) Preparation of catalyst (sodium phosphate precursor)

실시예 1의 촉매 제조방법에서, 단계 1에서 염화망간(MnCl24H2O)은 사용하지 않고, 염화칼슘(CaCl22H2O) 73.5g(0.50몰)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 칼슘-인산아파타이트(Ca5.0(PO4)3.0(OH)1.0)촉매를 제조하였다(칼슘:인산의 몰비 = 5:3).제조된 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 50.5 /g이었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that manganese chloride (MnCl 2 4H 2 O) was not used in Step 1 and 73.5 g (0.50 mol) of calcium chloride (CaCl 2 2H 2 O) was used in the catalyst preparation method of Example 1 (Ca 5.0 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 ) catalyst (molar ratio of calcium: phosphoric acid = 5: 3) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a calcium phosphate-based apatite Was 50.5 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-인산아파타이트(Ca5 .0(PO4)3.0(OH)1.0)촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Same procedure as in the manufacturing method of the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using a phosphate apatite (Ca 5 .0 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0) catalyst above-prepared calcium To prepare 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone. The analytical results of the products are shown in Table 2 below.


촉매
catalyst
전환율
(%)
Conversion Rate
(%) 선택도(%)Selectivity (%) 1,3-
부타디엔1,3-
butadiene 2,3-디메틸옥시란 2,3-dimethyloxirane 메틸에틸케톤 Methyl ethyl ketone 1-부텐
-3-올1-butene
3-ol 아세토인Acetone 기타Other 비교예1Comparative Example 1 Ca5 .0(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 5 .0 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 24.324.3 15.315.3 10.110.1 40.940.9 32.232.2 0.50.5 1.01.0 비교예2Comparative Example 2 Ca5 .0(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 5 .0 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 32.232.2 27.327.3 8.18.1 40.240.2 22.422.4 0.70.7 1.31.3

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 부탄디올 전환율이 평균 99%로 매우 높게 나타났고, 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 92%로 나타났다. As shown in Tables 1 and 2, the conversion of butanediol in Examples 1 and 2 was 99%, and the selectivity to 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone was 92% appear.

반면에, 비교예 1 및 2의 경우 부탄디올의 전환율이 평균 28%로 나타났고, 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 61%로 나타났다. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2, the conversion of butanediol was 28% on average, and the sum of the selectivities to 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone was 61% on average.

따라서, 본 발명에 따른 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 사용할 경우, 칼슘-인산아파타이트 촉매를 사용한 경우보다 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도가 높아지는 것을 알 수 있다.
Accordingly, it can be seen that the selectivity to 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone is higher when the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst according to the present invention is used than when the calcium-phosphate apatite catalyst is used.

<실시예 3> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .95Mn0 .05(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조<Example 3> calcium - manganese - Preparation of phosphate apatite [Ca 4 .95 Mn 0 .05 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] 1,3- butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst

칼슘-망간-인산아파타이트[Calcium-manganese-phosphate apatite [ CaCa 44 .95.95 MnMn 00 .05.05 (( POPO 44 )) 3.03.0 (( OHOH )) 1.01.0 ]촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

상기 실시예 1의 단계 1에서 칼슘 및 망간의 몰비가 4.95: 0.05인 것을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 제조방법과 동일하게 수행하여 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.95Mn0.05(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 50.3 /g이었다.
Manganese-phosphate apatite [Ca 4.95 Mn 0.05 (PO 4 ) 2 ] was obtained in the same manner as in the catalyst preparation method of Example 1, except that the molar ratio of calcium and manganese was 4.95: 3.0 (OH) 1.0 ] catalyst. The specific surface area of the catalyst by BET analysis was 50.3 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .95Mn0 .05(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .95 Mn 0 .05 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the production process of the product.

<실시예 4> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca3 .5Mn1 .5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조<Example 4> calcium-manganese-phosphate apatite prepared in [Ca 3 .5 Mn 1 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] 1,3- butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst

칼슘-망간-Calcium-manganese- 인산아파타이트Phosphate Apatite [[ CaCa 33 .5.5 MnMn 1One .5.5 (( POPO 44 )) 3.03.0 (( OHOH )) 1.01.0 ] 촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

상기 실시예 1의 단계 1에서 칼슘 및 망간의 몰비가 3.5 : 1.5인 것을 제외하고는, 실시예 1의 촉매 제조방법과 동일하게 수행하여 칼슘-망간-인산아파타이트트[Ca3 .5Mn1 .5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 51.1 /g이었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the molar ratio of calcium and manganese in Step 1 of Example 1 was 3.5: 1.5 to prepare calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 3 .5 Mn 1 . 5 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 ] catalyst. The specific surface area of the catalyst by BET analysis was 51.1 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트트[Ca3 .5Mn1 .5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite agent [Ca 3 .5 Mn 1 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl except that the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the preparation of ketone. The results of analysis of the product are shown in Table 3 below.

<비교예 3> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca2.5Mn2.5(PO4)3.0(OH)1.0] 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조Comparative Example 3 Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 2.5 Mn 2.5 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 ]

칼슘-망간-인산아파타이트[CaCalcium-manganese-phosphate apatite [Ca 2.52.5 MnMn 2.52.5 (PO(PO 44 )) 3.03.0 (OH)(OH) 1.01.0 ] 촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘과 인산의 몰비가 2.5 : 2.5인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca2.5Mn2.5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 46.1 /g이었다.
Preparation of Calcium-Mn-Phosphate Apatite Catalyst A catalyst having a molar ratio of calcium to phosphoric acid of 2.5: 2.5 was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 2.5 Mn 2.5 (PO 4 ) 3.0 ) 1.0 ] catalyst. The specific surface area of the catalyst by BET analysis was 46.1 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca2 .5Mn2 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 2 .5 Mn 2 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.0] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the production process of the product.



촉매

catalyst 전환율
(%)Conversion Rate
(%) 선택도(%)Selectivity (%) 1,3-
부타디엔1,3-
butadiene 2,3-디메틸옥시란 2,3-dimethyloxirane 메틸에틸케톤Methyl ethyl ketone 1-부텐
-3-올1-butene
3-ol 아세토인Acetone 기타Other 실시예3Example 3 Ca4 .95Mn0 .05(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 4 .95 Mn 0 .05 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 98.198.1 57.057.0 4.04.0 35.235.2 2.32.3 0.50.5 1.01.0 실시예4Example 4 Ca3 .5Mn1 .5(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 3 .5 Mn 1 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 1.0 98.298.2 56.156.1 4.74.7 34.934.9 2.52.5 0.50.5 1.31.3 비교예3Comparative Example 3 Ca2 .5Mn2 .5(PO4)3.0(OH)1.0 Ca 2 .5 Mn 2 .5 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 63.263.2 31.031.0 9.19.1 26.226.2 21.221.2 11.511.5 1.01.0

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매에 비해 비교예 3에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 경우 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤이 낮은 수율을 나타내었다. As shown in Table 3, in the case of the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst prepared in Comparative Example 3, compared with the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst prepared in Examples 3 and 4, 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone Showed a low yield.

따라서, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매 성분의 혼합 조건에 있어서, X는 몰비로 0.01 내지 2.00이고, 상기 a는 몰비로 0.05 내지 1.00인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 높은 수율로 제조할 수 없음을 알 수 있다.
Accordingly, calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2a] in the mixing condition of the catalyst component, X is from 0.01 to 2.00 in a molar ratio, the molar ratio a is Is preferably in the range of 0.05 to 1.00, and when it is outside the above range, 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone can not be produced in a high yield by continuously dehydrating 2,3-butanediol.

<실시예 5> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .2Mn0 .5(PO4)3.0(OH)0.4]촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조<Example 5> calcium-manganese-phosphate apatite prepared in [Ca 4 .2 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 0.4] 1,3- butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst

칼슘-망간-인산아파타이트[Calcium-manganese-phosphate apatite [ CaCa 44 .2.2 MnMn 00 .5.5 (( POPO 44 )) 3.03.0 (( OHOH )) 0.40.4 ]촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

상기 실시예 1의 단계 1에서 칼슘, 망간, 인산의 몰비가 4.2, 0.5, 3.0 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.2Mn0.5(PO4)3.0(OH)0.4]촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 50.3 /g이었다.
The calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.2 Mn 0.5 (PO (OH)) 2 (PO) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratios of calcium, manganese and phosphoric acid were 4.2, 4 ) 3.0 (OH) 0.4 ] catalyst. The specific surface area of the catalyst by BET analysis was 50.3 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .2Mn0 .5(PO4)3.0(OH)0.4]촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .2 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 0.4] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the production process of the product.

<실시예 6> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .8Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.6]촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조<Example 6> calcium-manganese-phosphate apatite prepared in [Ca 4 .8 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.6] 1,3- butadiene and methyl ethyl ketone using a catalyst

칼슘-망간-Calcium-manganese- 인산아파타이트Phosphate Apatite [[ CaCa 44 .8.8 MnMn 00 .5.5 (( POPO 44 )) 3.03.0 (( OHOH )) 1.61.6 ] 촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

실시예 1의 단계 1에서 칼슘, 망간, 인산의 몰비가 4.8, 0.5, 3.0 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.8Mn0.5(PO4)3.0(OH)1.6]촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 51.3 /g이었다.
Manganese-phosphate apatite [Ca 4.8 Mn 0.5 (PO 4 ) 3.0 (calcium carbonate)] was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of calcium, manganese and phosphoric acid in Step 1 of Example 1 was 4.8, (OH) 1.6 ] catalyst. The specific surface area of the catalyst by BET analysis was 51.3 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .8Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.6]촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
The prepared calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .8 Mn 0 .5 ( PO 4) 3.0 (OH) 1.6] , and, the first embodiment of the 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone, except for using the catalyst 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared in the same manner as in the production process of the product.

<비교예 4> 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.0Mn0.5(PO4)3.0]촉매를 이용한 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 제조Comparative Example 4 Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.0 Mn 0.5 (PO 4 ) 3.0 ] catalyst

칼슘-망간-Calcium-manganese- 인산아파타이트Phosphate Apatite [[ CaCa 44 .0.0 MnMn 00 .5.5 (( POPO 44 )) 3.03.0 ] 촉매의 제조(오르토인산 나트륨전구체)] Preparation of catalyst (sodium orthophosphate precursor)

상기 실시예 1의 단계 1에서 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매를 제조하되 칼슘, 망간, 인산의 몰비가 4.0, 0.5, 3.0인 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 촉매의 BET분석에 의한 비표면적은 48.1 /g이었다.
In step 1 of Example 1, calcium-manganese-phosphate apatite catalysts were prepared, and the catalysts in which the molar ratios of calcium, manganese, and phosphoric acid were 4.0, 0.5 and 3.0 were prepared in the same manner as in Example 1. The specific surface area by the BET analysis of the catalyst was 48.1 / g.

1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone

상기 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.0Mn0.5(PO4)3.0]촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조방법과 동일한 방법으로 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였고, 생성물의 분석결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Butadiene and methyl ethyl ketone in Example 1, except that the calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.0 Mn 0.5 (PO 4 ) 3.0 ] catalyst prepared above was used in place of 1,3- , 3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared. The analytical results of the products are shown in Table 4 below.


촉매
catalyst 전환율
(%)Conversion Rate
(%) 선택도(%)Selectivity (%) 1,3-
부타디엔1,3-
butadiene 2,3-디메틸옥시란 2,3-dimethyloxirane 메틸에틸케톤Methyl ethyl ketone 1-부텐
-3-올1-butene
3-ol 아세토인Acetone 기타Other 실시예5Example 5 Ca4 .2Mn0 .5(PO4)3.0(OH)0.4 Ca 4 .2 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 0.4 98.398.3 58.258.2 6.06.0 32.032.0 2.32.3 0.50.5 1.01.0 실시예6Example 6 Ca4 .8Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.6 Ca 4 .8 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 (OH) 1.6 98.198.1 56.156.1 6.76.7 32.932.9 2.52.5 0.50.5 1.31.3 비교예4Comparative Example 4 Ca4 .0Mn0 .5(PO4)3.0 Ca 4 .0 Mn 0 .5 (PO 4) 3.0 66.266.2 40.040.0 9.19.1 36.236.2 12.212.2 1.51.5 1.01.0

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 5 및 6에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매에 비해 비교예 4에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매로 인한 1,3-부타디엔의 수율은 낮은 값을 나타내었다. As shown in Table 4, the yield of 1,3-butadiene due to the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst prepared in Comparative Example 4 was lower than that of the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst prepared in Examples 5 and 6, Respectively.

이를 통해, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a] 촉매 성분의 혼합 조건에 있어서, X는 몰비로 0.01 내지 2.00이고, 상기 a는 몰비로 0.05 내지 1.00인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 2,3-부탄디올을 연속적으로 탈수하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 높은 수율로 제조할 수 없음을 알 수 있다.
Manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2a] in the mixing condition of the catalyst component, X is from 0.01 to 2.00 in a molar ratio, the a is this, with calcium It is preferable that the molar ratio is in the range of 0.05 to 1.00, and when it is outside the above range, 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone can not be produced with high yield by continuously dehydrating 2,3-butanediol.

<실시예 7-9 및 비교예 5-7> 실시예 1의 촉매를 이용한 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 제조<Examples 7-9 and Comparative Examples 5-7> Preparation of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone using the catalyst of Example 1

상기 실시예 1에서 제조된 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5Mn0 .5(PO4)3.0(OH)1.0]촉매를 사용하되, 2,3-부탄디올 탈수반응시의 반응조건으로서, 반응온도, 반응압력 및 반응물공간속도를 달리하여 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하였으며, 이를 실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 7로 수행하였고 표 5에 나타내었다. (Ca 4 .5 Mn 0 .5 (PO 4 ) 3.0 (OH) 1.0 ] catalyst prepared in Example 1 was used as the reaction conditions for 2,3-butanediol dehydration, 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were prepared by varying the reaction temperature, the reaction pressure, and the space velocity of the reactant. These were conducted in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 5 to 7, and shown in Table 5.

상기 반응 100 시간에서의 반응 결과를 하기의 표 5에 정리하였다. 이때, 하기의 표 5에서 %는 mol%를 의미한다.
The results of the reaction at 100 hours of the reaction are summarized in Table 5 below. In this case, in Table 5,% means mol%.

반응
온도
(℃)reaction
Temperature
(° C) 반응
압력 (atm)reaction
Pressure (atm) 공간
속도 (hr-1)space
Speed (hr -1 ) 전환율
(%)Conversion Rate
(%) 선택도(%)Selectivity (%) 1,3-부타디엔1,3-butadiene 2,3-디메틸옥시란 2,3-dimethyloxirane 메틸에틸케톤 Methyl ethyl ketone 1-부텐-
3-올1-butene-
3-ol 아세토인Acetone 기타Other 실시예7Example 7 340340 77 0.40.4 98.398.3 59.259.2 4.74.7 31.731.7 2.42.4 1.01.0 1.01.0 실시예8Example 8 390390 44 1.01.0 100.0100.0 56.356.3 5.85.8 33.133.1 1.81.8 0.70.7 2.32.3 실시예9Example 9 370370 22 0.50.5 98.698.6 59.659.6 5.55.5 31.431.4 1.01.0 0.60.6 1.91.9 비교예5Comparative Example 5 320320 44 0.50.5 59.659.6 20.820.8 15.915.9 35.935.9 22.022.0 3.73.7 1.71.7 비교예6Comparative Example 6 450450 44 1.21.2 100.0100.0 32.332.3 3.83.8 35.235.2 0.80.8 6.96.9 21.021.0 비교예7Comparative Example 7 370370 0.20.2 0.50.5 97.297.2 31.731.7 6.16.1 30.330.3 17.717.7 11.211.2 3.03.0

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 7 내지 9의 경우 98 내지 100%의 높은 부탄디올의 전환율과 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤에 대한 선택도의 합은 평균 90%로 높게 나타났다. As shown in Table 5, in Examples 7 to 9, the conversion of the high butanediol of 98 to 100% and the selectivity to 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone were as high as 90% on average.

반면, 비교예 5 내지 7과 같이, 340 내지 440 ℃ 범위 밖의 반응온도에서 반응을 수행하는 경우, 부탄디올의 전환율이 낮아지거나 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아진 것을 알 수 있다. On the other hand, when the reaction was carried out at a reaction temperature outside the range of 340 to 440 ° C as in Comparative Examples 5 to 7, the conversion of butanediol was lowered and the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone was lowered.

또한, 반응압력 2 내지 10 atm 범위 밖의 반응압력에서 반응을 수행하는 경우, 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
Further, when the reaction is carried out at a reaction pressure outside the range of the reaction pressure of 2 to 10 atm, the selectivity of 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone is lowered.

따라서, 본 발명에 따른 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 있어서, 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a- xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매를 사용하되, 상기 몰비로 0.01-2.00이고, a는 몰비로 0.05-1.00인 것을 특징으로 하는 촉매를 사용함에 따라, 2,3-부탄디올의 전환율 및 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도가 현저히 향상되고, 상기 촉매의 반응 안정성이 우수하여 장기간 동안 높은 활성이 유지되는 효과가 있는 것을 알 수 있다. Thus, in the process for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol according to the present invention, calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4 .5 + a- x Mn x (PO 4) 3 (OH) 2 ] catalyst, wherein the molar ratio is 0.01 to 2.00, and a is a molar ratio of 0.05 to 1.00. According to the catalyst, the conversion of 2,3-butanediol and the conversion of 1,3- The selectivity of methyl ethyl ketone is remarkably improved, the reaction stability of the catalyst is excellent, and high activity is maintained for a long period of time.

Claims (10)

칼슘, 망간 및 인산을 포함하는 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4 .5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매로써,
상기 X의 몰비는 0.01 내지 2.00, 상기 a는 몰비는 0.05 내지 1.00이고,
2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매.
(Ca 4 .5 + ax Mn x (PO 4 ) 3 (OH) 2 a ] catalyst containing calcium, manganese and phosphoric acid,
The molar ratio of X is 0.01 to 2.00, the molar ratio of a is 0.05 to 1.00,
Calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol.
인산 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
칼슘-망간 전구체용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 준비한 인산 수용액과 상기 단계 2에서 준비한 칼슘-망간 수용액을 혼합하고, 교반하여 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 준비한 칼슘-망간-인산 슬러리 수용액을 여과한 후 얻어진 칼슘-망간-인산 케익을 건조, 분쇄, 성형하여 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 제조하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 준비한 칼슘-망간-인산아파타이트 펠렛을 300 내지 700 ℃에서 열처리하는 단계(단계 5);를 포함하는 부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 제 1항의 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
Producing a phosphoric acid aqueous solution (step 1);
Preparing a calcium-manganese precursor solution (step 2);
Mixing the aqueous solution of phosphoric acid prepared in step 1 with the aqueous solution of calcium-manganese prepared in step 2 and stirring to prepare an aqueous solution of calcium-manganese-phosphate slurry (step 3);
The calcium-manganese-phosphate slurry aqueous solution prepared in step 3 is filtered, and the obtained calcium-manganese-phosphate cake is dried, crushed and shaped to prepare calcium-manganese-phosphate apatite pellets (step 4); And
Heat-treating the calcium-manganese-phosphate apatite pellet prepared in the step 4 at 300 to 700 ° C (step 5); and calcining the calcium-manganese-phosphate apatite pellet of claim 1 for preparing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from the butanediol, - Preparation of Phosphate Apatite Catalyst.
제 2항에 있어서, 상기 단계 1에서 인산의 농도는 0.2 내지 2.0 몰랄농도인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the concentration of phosphoric acid in step 1 is in the range of 0.2 to 2.0 molar. 2. The method of claim 1, wherein the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3- &Lt; / RTI &gt;
제 2항에 있어서, 상기 단계 2에서 칼슘-망간 전구체용액의 농도는 0.5 내지 3.0 몰랄농도인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
3. The method according to claim 2, wherein the concentration of the calcium-manganese precursor solution in step 2 is in the range of 0.5 to 3.0 molar. - Preparation of Phosphate Apatite Catalyst.
제 2항에 있어서, 상기 단계 3에서 혼합된 칼슘-망간 및 인산의 몰비는 5:2 내지 5:4 인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the molar ratio of calcium-manganese to phosphoric acid mixed in step 3 is 5: 2 to 5: 4. Wherein the calcium-manganese-phosphate apatite catalyst is prepared by a method comprising the steps of:
제 2항에 있어서, 상기 단계 1에서 사용되는 인산전구체로는 오르토인산나트륨(Na3PO4), 피로인산나트륨(Na4P2O7), 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10), 테트라폴리인산나트륨(Na6P4O13), 오르토인산암모늄((NH4)3PO4), 피로인산암모늄((NH4)4P2O7), 오르토인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 및 테트라폴리인산(H6P4O13)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the phosphoric acid precursor used in step 1 is selected from the group consisting of sodium orthophosphate (Na 3 PO 4 ), sodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) tetra sodium polyphosphate (Na 6 P 4 O 13) , orthophosphoric acid, ammonium ((NH 4) 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid, ammonium ((NH 4) 4 P 2 O 7), orthophosphoric acid (H 3 PO 4), (H 4 P 2 O 7 ), tripolyphosphoric acid (H 5 P 3 O 10 ) and tetrapolyphosphoric acid (H 6 P 4 O 13 ). A process for preparing a calcium-manganese-phosphate apatite catalyst for producing 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from butanediol.
제 2항에 있어서, 상기 단계 2에서 사용되는 칼슘 전구체로는, 염화칼슘(CaCl2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 탄산칼슘(CaCO3) 및 초산칼슘(Ca(CH3COO)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the calcium precursor used in step 2 is selected from the group consisting of calcium chloride (CaCl 2 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), and calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2 ), which comprises reacting 1,3-butadiene with 1,3-butadiene to produce 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone.
제 2항에 있어서, 상기 단계 2에서 사용되는 망간 전구체로는 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 탄산망간(MnCO3) 및 초산망간(Mn(CH3COO)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하기 위한 칼슘-망간-인산아파타이트 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2, a manganese precursor used in step 2 is manganese chloride (MnCl 2), manganese nitrate (Mn (NO 3) 2) , manganese carbonate (MnCO 3), and manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2 ), which comprises reacting 1,3-butadiene with 1,3-butadiene to produce 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone.
제 1항의 칼슘-망간-인산아파타이트[Ca4.5+a-xMnx(PO4)3(OH)2a]촉매 하에 2,3-부탄디올을 340 내지 440 ℃의 반응온도, 2 내지 10 atm의 반응압력 및 0.3 내지 1.5 h-1의 부탄디올 액상공간속도의 조건으로 탈수반응시키는 단계;를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.Claim 1 calcium-manganese-phosphate apatite [Ca 4.5 + ax Mn x ( PO 4) 3 (OH) 2a] The 2,3-butanediol reaction pressure of 340 to 440 ℃ reaction temperature, 2 to 10 atm of a catalyst and And subjecting the mixture to dehydration under conditions of butanediol liquid space velocity of from 0.3 to 1.5 h &lt; -1 &gt; to produce 1,3-butadiene and methyl ethyl ketone from 2,3-butanediol. 삭제delete
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