KR101632721B1 - Graphene Quantum Dot in core-shell structure and method of producing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합하여 그래핀 양자점에 캡핑제를 코팅한 후, 소정의 온도에서 화합물반도체 용액을 일정한 비율로 투입하면서 쉘을 생성한 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 그래핀 양자점의 표면에 코팅되어 그래핀 양자점을 유기 용매에 용해시킬 수 있는 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합한 후, 제1온도로 가열하여 상기 그래핀 양자점 용액의 용매를 제거하고 그래핀 양자점을 상기 캡핑제로 코팅하는 단계; 및 (b) 추가로, 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체 용액을 단위 시간당 소정의 비율로 투입하면서 제2온도에서 혼합시켜, 상기 그래핀 양자점의 표면에 상기 화합물 반도체로 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법을 개시하며, 본 발명에 의하여, 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합하여 코팅한 후, 화합물 반도체 용액을 혼합시켜 쉘을 생성한 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점을 제조함으로써, 높은 양자 효율(quantum yield)과 개선된 용해성(solubility)을 가질 수 있으며, 나아가 다양한 종류의 쉘 및 리간드를 포함하여 코어-쉘 구조를 구성할 수 있는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 갖는다.More particularly, the present invention relates to a graphene quantum dot having a core-shell structure and a method for producing the graphene quantum dot. More specifically, To a graphene quantum dot having a core-shell structure in which a shell is formed while a compound semiconductor solution is injected at a constant rate, and a method for manufacturing the graphene quantum dot.
(A) mixing a graphene quantum dot solution with a liquid capping agent coated on the surface of a graphene quantum dot to dissolve the graphene quantum dot in an organic solvent, and heating the graphene quantum dot solution to a first temperature, Removing the solvent and coating the graphene quantum dot with the capping agent; And (b) further adding a compound semiconductor solution composed of Group 2 to Group 6 elements at a predetermined temperature per unit time and mixing at a second temperature to form a shell with the compound semiconductor on the surface of the graphene quantum dot, A method of manufacturing a graphene quantum dot having a core-shell structure, comprising the steps of: mixing and coating a graphene quantum dot solution with a liquid phase capping agent according to the present invention; Shell structure of the core-shell structure can be obtained by preparing a core-shell structure of the core-shell structure, which can have a high quantum yield and improved solubility, And has the effect of realizing a graphene quantum dot having a core-shell structure and a manufacturing method thereof.

Figure R1020140071181
Figure R1020140071181

Description

코어―쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법 {Graphene Quantum Dot in core-shell structure and method of producing thereof}The present invention relates to a graphene quantum dot having a core-shell structure and a method for manufacturing the graphene quantum dot.

본 발명은 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합하여 그래핀 양자점에 캡핑제를 코팅한 후, 소정의 온도에서 화합물 반도체 용액을 일정한 비율로 투입하면서 쉘을 생성한 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a graphene quantum dot having a core-shell structure and a method for producing the graphene quantum dot. More specifically, To a graphene quantum dot having a core-shell structure in which a shell is formed while a compound semiconductor solution is injected at a constant rate, and a method for manufacturing the graphene quantum dot.

그래핀에 기반한 반도체 나노입자인 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dot, GQD)은 뛰어난 물리적, 기계적 특성으로 인하여 많은 관심과 함께 이를 나노기술 분야의 수많은 응용 어플리케이션에 적용하기 위한 시도가 이어지고 있다. 특히, 그래핀 양자점은 그 양자 구속(quantum confinement) 및 에지 효과(edge effect)에 따른 뛰어난 발광 특성으로 인하여 큰 주목을 받아왔는데, 이에 따라 그래핀 양자점을 합성하거나 특성을 파악하기 위한 다양한 실험 및 연구가 이루어지고 있다.Graphene Quantum Dot (GQD), a semiconductor nanoparticle based on graphene, has attracted a great deal of attention due to its excellent physical and mechanical properties and is being applied to many applications in the field of nanotechnology. Particularly, graphene quantum dots have been attracting much attention due to their excellent luminescence characteristics due to their quantum confinement and edge effect. Accordingly, various experiments and studies have been carried out to synthesize graphene quantum dots or to characterize them .

그러나, 그래핀 양자점을 실용화하기 위해서는 아직 실용화와 관련된 여러 제약 사항들을 개선하기 위해 여전히 많은 연구가 필요한 실정이다. 특히, 아무런 처리가 되지 않은 그래핀 양자점은 아직 10% 이하의 낮은 양자 효율(Quantum Yield, QY), 수용성 용매에만 녹을 수 있는 제한적 용해성(solubility) 등의 문제점을 가지고 있는데, 이러한 특성들은 광전자 디바이스에서 중요하게 고려되는 요소들이라는 점도 그래핀 양자점의 실용화를 제약하는 요인이 되고 있다.However, in order to commercialize graphene quantum dots, a lot of research is still needed to improve various practical limitations. In particular, untreated graphene quantum dots still have problems such as low quantum efficiency (QY) of less than 10% and limited solubility that can only dissolve in water-soluble solvents, The fact that these factors are important factors also limits the practical use of graphene quantum dots.

그래핀 양자점의 낮은 양자 효율과 제한적 용해성은 주로 그래핀 양자점 표면의 산소포함기(oxygen-containing group)와 연관이 있다. 따라서, 개선된 양자 효율을 가지는 그래핀 양자점을 제조하기 위한 접근은 산화도 조절 및 표면 기능화 등 그래핀 양자점의 표면 처리(surface engineering)부터 고려될 수 있다.The low quantum efficiency and limited solubility of graphene quantum dots are mainly related to the oxygen-containing group on the surface of graphene quantum dots. Therefore, the approach for preparing graphene quantum dots with improved quantum efficiency can be considered from the surface engineering of graphene quantum dots such as oxidation degree control and surface functionalization.

그래핀 표면의 산화도 조절은 NaBH4를 이용한 하이드라진 감소를 통하여 이루어질 수 있다. 그러나, 실제 실험적으로 그래핀 양자점 표면의 산화도를 정확하게 조절하는 것은 쉽지 않고, 이로 인하여 그래핀 양자점의 복합 구조가 손상될 수 있다는 문제점이 존재한다.The degree of oxidation of the graphene surface can be controlled by hydrazine reduction using NaBH 4 . However, in practice, it is not easy to precisely control the degree of oxidation of the surface of the graphene quantum dot, and thus there is a problem that the composite structure of the graphene quantum dot may be damaged.

나아가, 표면 기능화의 경우에는 그래핀 양자점의 표면이 강력한 전자주개(electron-donating) 혹은 전자받개(electron-accepting) 원자, 분자들로 인하여 개질되어, 양자 효율을 개선할 뿐만 아니라 전자 밀도를 바꿈으로써 광학 특성까지도 개선할 수 있게 된다. 그러나, 표면 기능화에 사용할 수 있는 원자 혹은 분자가 질소포함기에 한정되고, 나아가 여분의 분자들을 제거하는 공정이 복잡하다는 문제점이 따른다.Furthermore, in the case of surface functionalization, the surface of the graphene quantum dot is modified by strong electron-donating or electron-accepting atoms and molecules, thereby improving the quantum efficiency and changing the electron density Optical characteristics can be improved. However, there is a problem that the atom or molecule usable for surface functionalization is confined to nitrogen-containing groups, and further, the process of removing extra molecules is complicated.

이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로서, 코어-쉘 나노입자(NPs) 구조는 그래핀 양자점의 낮은 양자 효율 및 제한적 용해성을 개선하기 위한 유력한 접근법이라고 할 수 있다. 코어-쉘 나노입자는 양파의 구조처럼 최소한 두개의 반도체 물질을 포함하고 있어서, 코어 나노입자의 광학 특성을 쉘 물질에 의하여 효과적으로 조절할 수 있게 된다. 쉘은 광학적으로 액티브한 코어와 그를 둘러싸는 매질(medium) 사이에서 물리적인 장벽(barrier)으로서 기능하여 나노입자를 환경 조건에 보다 안정적으로 만들 수 있고, 또한 쉘 물질을 적절하게 선택함으로써, 코어의 전자 에너지 준위의 위치를 조절하는 것도 가능해짐으로써, 코어-쉘 나노입자는 양자 효율이 크게 개선될 수 있게 된다As a way to overcome this problem, core-shell nanoparticle (NPs) structures are a viable approach to improve the low quantum efficiency and limited solubility of graphene quantum dots. The core-shell nanoparticles contain at least two semiconductor materials, such as onion structures, so that the optical properties of the core nanoparticles can be effectively controlled by the shell material. The shell functions as a physical barrier between the optically active core and the medium surrounding it, making the nanoparticles more stable to environmental conditions, and by properly selecting the shell material, By making it possible to adjust the position of the electron energy level, the quantum efficiency of the core-shell nanoparticles can be greatly improved

특히, ZnS는 넓은 밴드갭으로 인하여 코어 나노입자의 양자 효율을 개선하기 위하여 광범위하게 사용되는 물질 중 하나이다. 예를 들어, M.A. Hines 와 P. Gnyotsionnest의 논문 "Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals" (Journal of physical chemistry, 100(2), 1996, pp. 468-471)에서는 CdSe 양자점에 ZnS 쉘을 형성하는 방법을 최초로 제시하였고, 이를 통하여 50%에 이르는 양자 효율을 얻을 수 있음을 보이고 있다. 나아가, ZnS 쉘은 배위 결합을 통하여 카복실산, 아민, 티올 그룹을 포함하는 여러 기능기(functional group)들과 강하게 작용할 수 있고, 이에 따라 그 표면 특성이 손쉽게 개질될 수 있어, 나노입자의 용해성(solubility)이 크게 개선될 수 있다. In particular, ZnS is one of the widely used materials to improve the quantum efficiency of core nanoparticles due to its wide band gap. For example, M.A. Hines and P. Gnyotsionnest, "Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals" (Journal of physical chemistry, 100 (2), 1996, pp. 468-471) describes a method of forming ZnS shells in CdSe quantum dots It is shown that quantum efficiency up to 50% can be obtained through this. Furthermore, the ZnS shell can act strongly with functional groups including carboxylic acid, amine and thiol groups through coordination bonding, and thus its surface properties can be easily modified, and the solubility of the nanoparticles ) Can be greatly improved.

그러나, CdSe 양자점의 경우와 달리, 아직까지 그래핀 양자점을 코어로 하여 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.However, unlike the case of the CdSe quantum dot, a graphene quantum dot having a core-shell structure in which a shell is formed using the graphene quantum dot as a core has not yet been proposed.

따라서, 종래 그래핀 양자점의 낮은 양자 효율과 제한적 용해성(solubility)을 개선할 수 있는 코어-쉘 구조를 가지는 그래핀 양자점 및 그 제조 방법에 대한 지속적인 요구가 있으나, 이에 대한 적절한 해결책이 아직 제시되지 못하고 있는 실정이다.Accordingly, there is a continuing need for a graphene quantum dot having a core-shell structure capable of improving the low quantum efficiency and limited solubility of the conventional graphene quantum dot and a manufacturing method thereof, but a proper solution has not yet been proposed In fact.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 높은 양자 효율(quantum yield)과 개선된 용해성(solubility)을 가지는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a graphene quantum dot having a core-shell structure having a high quantum yield and improved solubility, The purpose.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법은 (a) 그래핀 양자점의 표면에 코팅되어 그래핀 양자점을 유기 용매에 용해시킬 수 있는 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합한 후, 제1온도로 가열하여 상기 그래핀 양자점 용액의 용매를 제거하고 그래핀 양자점을 상기 캡핑제로 코팅하는 단계; 및 (b) 추가로, 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체 용액을 단위 시간당 소정의 비율로 투입하면서 제2온도에서 혼합시켜, 상기 그래핀 양자점의 표면에 상기 화합물 반도체로 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a graphene quantum dot having a core-shell structure, comprising the steps of: (a) coating a surface of a graphene quantum dot to form a liquid cap Mixing the graphene quantum dot solution with the peening agent, heating the solution to a first temperature to remove the solvent of the graphene quantum dot solution, and coating the graphene quantum dot with the capping agent; And (b) further adding a compound semiconductor solution composed of Group 2 to Group 6 elements at a predetermined temperature per unit time and mixing at a second temperature to form a shell with the compound semiconductor on the surface of the graphene quantum dot, The method comprising the steps of:

여기서, 상기 캡핑제로서 탄소수 6 내지 20인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계, 비이온계 화합물 또는 올레산 중 하나를 사용할 수 있다.As the capping agent, one of amine, thiol, sulfone, phosphine, nonionic compound or oleic acid having 6 to 20 carbon atoms can be used.

또한, 상기 캡핑제로서 트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)을 사용할 수 있다.Further, trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA) may be used as the capping agent.

또한, 상기 (a) 단계는, (a1) 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 소정의 비율로 혼합하고 제3온도로 가열하여 액상의 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)을 형성하는 단계; 및 (a2) 상기 액상의 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)에 그래핀 양자점 용액을 혼합한 후 제1온도로 가열하여 상기 그래핀 양자점 용액의 용매를 기화시켜 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In the step (a), (a1) trioctylphosphine oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA) are mixed in a predetermined ratio and heated to a third temperature to obtain a liquid phase trioctylphosphine / hexadecyl Amine (TOPO / HDA); And (a2) mixing the graphene quantum dot solution with the trioctyltriphopyridine / hexadecylamine (TOPO / HDA) in the liquid phase, and heating the mixture to a first temperature to vaporize and remove the solvent of the graphene quantum dot solution .

또한, 상기 (b) 단계에 이어서, (c) 제4온도로 강온한 후 소정의 시간동안 혼합 공정을 지속시켜 주는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include, after the step (b), (c) continuing the mixing process for a predetermined time after the temperature is decreased to the fourth temperature.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 화합물 반도체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 혹은 납(Pb) 중 하나를 포함할 수 있다.In the step (b), the compound semiconductor may include one of zinc (Zn), cadmium (Cd), and lead (Pb).

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 화합물 반도체는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나를 포함할 수 있다.In the step (b), the compound semiconductor may include one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 화합물 반도체로서 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)을 사용할 수 있다.In the step (b), zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe) may be used as the compound semiconductor.

또한, 상기 (a1) 단계에서, 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 중량비 2:1의 비율로 혼합하며, 상기 제3온도는 상기 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)이 액화될 수 있는 온도일 수 있다.In the step (a1), trioctyltin oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA) are mixed in a weight ratio of 2: 1, and the third temperature is the trioctylphosphine oxide (TOPO) It may be the temperature at which hexadecylamine (HDA) can be liquefied.

또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 제1 온도는 상기 그래핀 양자점 용액의 용매가 제거될 수 있는 온도일 수 있다.In the step (a), the first temperature may be a temperature at which the solvent of the graphene quantum dot solution can be removed.

또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 그래핀 양자점 용액의 용매로서 물, THF(TetraHydroFuran) 또는 그래핀 양자점을 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있다.In the step (a), a solvent capable of dissolving water, THF (Tetrahydrofuran) or graphene quantum dots may be used as a solvent of the graphene quantum dot solution.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2온도는 그래핀 양자점의 응집(aggregation) 현상이 나타나지 않으면서 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)이 상기 그래핀 양자점의 표면에 쉘 구조를 형성할 수 있는 온도일 수 있다.In addition, in the step (b), the second temperature is a temperature at which zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe) does not form a shell structure on the surface of the graphene quantum dot without causing aggregation phenomenon of graphene quantum dots May be a temperature capable of forming.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2온도는 140°C 미만의 온도일 수 있다.Also, in the step (b), the second temperature may be a temperature of less than 140 ° C.

또한, 상기 (b) 단계에서, 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액에 포함되는 아연(Zn), 황(S) 또는 텔루륨(Te) 및 트리옥틸포스핀(TOP)의 몰비율은 1:1:5일 수 있다.In step (b), the molar amount of zinc (Zn), sulfur (S) or tellurium (Te) and trioctylphosphine (TOP) contained in zinc sulfide (ZnS) or tellurium The ratio may be 1: 1: 5.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액을 6mL/hr 이하의 비율로 투입할 수 있다.In the step (b), the zinc sulfide (ZnS) or tellurium (ZnTe) solution may be added at a rate of 6 mL / hr or less.

또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 제2온도는 130°C 이며, 상기 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액을 3mL/hr의 비율로 투입할 수 있다.In the step (b), the second temperature is 130 ° C, and the zinc sulfide (ZnS) or tellurium (ZnTe) solution may be introduced at a rate of 3 mL / hr.

또한, 상기 (c) 단계에서, 화합물 반도체 쉘이 형성된 그래핀 양자점과 캡핑제가 용해되어 분산될 수 있는 제4온도에서 1시간 이상 혼합시켜 줄 수 있다.In the step (c), the graphene quantum dots formed with the compound semiconductor shell and the capping agent may be mixed for at least one hour at a fourth temperature at which they can be dissolved and dispersed.

또한, 상기 (b) 단계에 이어서, (d) 상기 캡핑제를 다른 유기물 리간드(ligand)로 교체하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, following step (b), (d) replacing the capping agent with another organic ligand may be further included.

본 발명의 다른 측면에 따른 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점은 그래핀 양자점; 상기 그래핀 양자점을 코어로 하여 쉘 구조를 형성하는 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체; 및 상기 화합물 반도체 쉘의 외면에 부착되는 리간드(ligand)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.A graphene quantum dot of a core-shell structure according to another aspect of the present invention comprises a graphene quantum dot; A compound semiconductor consisting of Group 2 to Group 6 elements forming a shell structure using the graphene quantum dot as a core; And a ligand attached to an outer surface of the compound semiconductor shell.

여기서, 상기 화합물 반도체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 혹은 납(Pb) 중 하나를 포함할 수 있다.Here, the compound semiconductor may include one of zinc (Zn), cadmium (Cd), and lead (Pb).

또한, 상기 화합물 반도체는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루늄(Te) 중 하나를 포함할 수 있다.In addition, the compound semiconductor may include one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).

또한, 상기 화합물 반도체는 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)일 수 있다.Further, the compound semiconductor may be zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe).

또한, 상기 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)의 쉘 구조는 2층 혹은 3층의 모노레이어(monolayer)로 이루어질 수 있다.In addition, the shell structure of zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe) may be a monolayer of two or three layers.

또한, 상기 리간드(ligand)는 탄소수 6 내지 20인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계, 비이온계 화합물 또는 올레산 중 하나일 수 있다.The ligand may be one of an amine-based, thiol-based, sulfone-based, phosphine-based, nonionic-based compound or oleic acid having 6 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 리간드(ligand)는 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)일 수 있다.In addition, the ligand may be trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA).

본 발명의 또 다른 측면에 따른 발광 전기소자는 앞서 기재된 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electroluminescent device including the graphene quantum dot of the core-shell structure described above.

본 발명에 따르면, 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합하여 코팅한 후, 화합물 반도체 용액을 혼합시켜 쉘을 생성한 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점을 제조함으로써, 높은 양자 효율(quantum yield)과 개선된 용해성(solubility)을 가질 수 있으며, 나아가 다양한 종류의 쉘 및 리간드를 포함하여 코어-쉘 구조를 구성할 수 있는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 갖는다.According to the present invention, a high quantum yield can be obtained by mixing a graphene quantum dot solution with a liquid phase capping agent and then coating a compound semiconductor solution to prepare a graphene quantum dot having a core- Shell structure capable of forming a core-shell structure including various kinds of shells and ligands, which can have improved solubility, and further has the effect of realizing a graphene quantum dot having a core-shell structure and a manufacturing method thereof.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점의 제조 방법의 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점의 구조도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점의 여러 용매에서의 상변화 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점 및 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnS 투과전자현미경 사진, 입자 분포 히스토그램, 원자간력현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 그래핀 양자점과 TOPO-GQD/ZnS의 X선 광전자분광(XPS) 비교 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점 및 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnS의 자외선-가시광선 흡수분광도와 430nm 파장에서의 365nm 광발광 여기(PhotoLuminescent Excitation) 그래프, 365nm 파장에서 여기된 광발광 스펙트럼 그래프 및 그에 대한 정규 광발광 스펨트럼 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점 및 클로로포름에서의 다양한 ZnS 두께의 TOPO-GQD/ZnS의 광발광 스펙트럼 그래프, 그에 대한 양자 효율 그래프 및 다양한 물질에 대한 에너지 밴드 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnSe의 투과전자현미경 이미지, 자외선-가시광선 흡수치, 365nm 파장에서의 광발광 여기 및 광발광 스펙트럼, 순수 그래핀 양자점과 TOPO-GQD/ZnSe의 광발광 수명주기 비교 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEO-GQD/ZnS의 투과전자현미경 이미지, 자외선-가시광선 흡수치 스펙트럼, 425nm 파장에서의 광발광 여기, 365nm 파장 여기에 따른 수용액에서의 PEO-GQD/ZnS의 광발광 스펙트럼, pH 감소에 따른 광발광 스펙트럼 비교 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a flow chart of a method of manufacturing a core-shell structure graphene quantum dot having a TOPO / HDA ligand according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for producing a core-shell structure graphene quantum dot having a TOPO / HDA ligand according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a structural view of a core-shell structure graphene quantum dot to which a TOPO / HDA ligand is attached according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a phase-change photograph of a core-shell structure graphene quantum dot having a TOPO / HDA ligand attached thereto in various solvents according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a TOPO-GQD / ZnS transmission electron micrograph, a particle distribution histogram, and an atomic force microscope photograph of pure graphene quantum dots and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of pure graphene quantum dots and TOPO-GQD / ZnS according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the ultraviolet-visible light absorption spectroscopy of TOPO-GQD / ZnS in pure graphene quantum dots and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention, a 365 nm photoluminescent excitation graph at 430 nm wavelength, And a regular photoluminescence spemgraph for the same.
8 is a photoluminescence spectrum graph of TOPO-GQD / ZnS having various ZnS thicknesses in pure graphene quantum dots and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention, a quantum efficiency graph therefor, and an energy band graph to be.
9 is a TEM image of TOPO-GQD / ZnSe in chloroform according to an embodiment of the present invention, an ultraviolet-visible light absorption value, a photoluminescence excitation at 365 nm wavelength and a photoluminescence spectrum, a pure graphene quantum dot and TOPO -GQD / ZnSe. ≪ / RTI >
10 is a transmission electron microscope image of a PEO-GQD / ZnS according to an embodiment of the present invention, an ultraviolet-visible light absorption spectrum, a photoluminescence excitation at 425 nm wavelength, a PEO-GQD / The photoluminescence spectra of ZnS, and the photoluminescence spectra according to the decrease in pH.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

본 발명은, 종래 기술에 따라 산화도 조절 및 표면 기능화 등의 방법으로 그래핀 양자점을 표면 처리(surface engineering)하는 경우, 산화도 조절은 그래핀 양자점 표면의 산화도를 정확하게 조절하는 것은 쉽지 않아 그래핀 양자점의 복합 구조가 손상될 수 있고, 표면 기능화의 경우에는 사용할 수 있는 전자주개(electron-donating) 혹은 전자받개(electron-accepting)원자 혹은 분자가 질소포함기에 한정되고, 또한 여분의 분자들을 제거하는 공정이 복잡하며, 또한 상기한 종래 기술에 따른 산화도 조절 및 표면 기능화 방법의 경우 양자 효율 및 유기 용매에서의 용해성(solubility)이 떨어질 수 있으며, 또한 그래핀 양자점을 코어로 하여 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 경우는 아직 이를 적절하게 제조할 수 있는 방법 및 그 구조가 제시되지 못하고 있다는 문제점에 착안하여, 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합하여 코팅한 후, 화합물 반도체 용액을 혼합시켜 쉘을 생성한 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점을 제조함으로써, 높은 양자 효율(quantum yield)과 개선된 용해성(solubility)을 가질 수 있으며, 나아가 다양한 종류의 쉘 및 리간드를 포함하여 코어-쉘 구조를 구성할 수 있는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점 및 그 제조 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, when graphene quantum dots are surface-processed by methods such as oxidation degree control and surface functionalization according to the prior art, it is not easy to control the degree of oxidation of graphene quantum dots accurately. Donating or electron-accepting atoms or molecules are limited to the nitrogen-containing groups, and the extra molecules are removed And the solubility in an organic solvent may be lowered in the case of the oxidation degree control and surface functionalization methods according to the above-mentioned prior art methods. Further, when the graphene quantum dots are used as a core to form a shell In the case of a graphene quantum dot having a core-shell structure, a method and structure of the graphene quantum dot can not be adequately prepared yet The present inventors focused on the problem and prepared graphene quantum dots of a core-shell structure in which a liquid phase capping agent was mixed with a graphene quantum dot solution to form a shell by mixing and coating a compound semiconductor solution, ) And an improved solubility, and furthermore, a graphene quantum dot having a core-shell structure capable of constituting a core-shell structure including various kinds of shells and ligands and a method for producing the graphene quantum dot do.

도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)의 제조 방법의 순서도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)의 제조 방법은 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 혼합하고 50°C로 가열하여 액상의 TOPO/HDA를 형성하는 단계(S110), 그래핀 양자점 용액을 투입하고 100°C로 가열하여 그래핀 양자점을 TOPO/HDA로 코팅하는 단계(S120), TOP-ZnS 용액을 일정한 비율로 투입하면서 130°C의 온도에서 혼합하여 그래핀 양자점의 표면에 ZnS 쉘을 형성하는 단계(S130) 및 90°C의 온도로 강온 후, 소정의 시간동안 혼합시켜 안정화하는 단계(S140)를 포함하여 구성될 수 있다.FIG. 1 shows a flowchart of a method of manufacturing a core-shell structure graphene quantum dot 300 to which a TOPO / HDA ligand is attached, according to an embodiment of the present invention. 1, a method for preparing a core-shell structure graphene quantum dot 300 with a TOPO / HDA ligand according to an embodiment of the present invention is a method of preparing a graphene quantum dot 300 comprising trioctylphosphine (TOPO) and hexadecylamine (HDA), and heating the mixture at 50 ° C to form a liquid phase of TOPO / HDA (S110). The step of injecting graphene quantum dots and heating at 100 ° C to coat the graphene quantum dots with TOPO / HDA S120), forming a ZnS shell on the surface of the graphene quantum dot (S130) by mixing the TOP-ZnS solution at a predetermined ratio and mixing at a temperature of 130 ° C, and cooling the mixture at a temperature of 90 ° C for a predetermined time (S140) of mixing and stabilizing them.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 도면을 도시하고 있다. 도 1의 일련의 단계들을 도2의 도면과 함께 자세히 살펴보면 아래와 같다.FIG. 2 is a view for explaining a method for manufacturing a core-shell structure graphene quantum dot having a TOPO / HDA ligand according to an embodiment of the present invention. A series of steps of FIG. 1 will be described in detail with reference to FIG. 2 as follows.

먼저 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 혼합하고 50°C로 가열하여 액상의 TOPO/HDA를 형성하는 단계(S110)에서는 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 이용하여 액상의 캡핑제를 형성하게 된다. 도 2(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)를 2:1 등의 소정의 비율로 혼합하고 50°C등 적절한 온도로 가열하면 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)이 녹으면서 섞여 액상의 캡핑제를 형성하게 된다. 여기서는 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 이용하여 캡핑제를 형성하는 경우를 들고 있으나, 반드시 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 이용하여야 하는 것은 아니고, 그래핀 양자점(310)의 표면에 코팅되어 그래핀 양자점(310)을 유기 용매에 용해시킬 수 있는 액상의 캡핑제로 이를 대체할 수도 있다. 예를 들어, 사용하고자 하는 용도 및 특성 등을 고려하여 탄소수 6 내지 20인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계, 비이온계 화합물 또는 올레산 중 하나를 선택하여 상기 캡핑제로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 50°C의 온도는 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 이용하는 경우에 대한 하나의 실시예에 불과하며, 이외에도 사용하고자 하는 캡핑제를 구성하는 물질들을 녹여 액화시킬 수 있는 온도 범위에서 공정 환경 등을 고려하여 적절한 온도를 선택할 수 있다. First, trioctylphosphine (TOPO) and hexadecylamine (HDA) are mixed and heated at 50 ° C to form a liquid phase of TOPO / HDA (S110) (HDA) is used to form a liquid capping agent. As shown in FIG. 2 (a), when trioctyltin oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA) are mixed at a predetermined ratio such as 2: 1 and heated at an appropriate temperature such as 50 ° C, TOPO and hexadecylamine (HDA) are mixed while melting to form a liquid capping agent. Here, the capping agent is formed using trioctylphosphine (TOPO) and hexadecylamine (HDA), but it is necessary to use trioctylphosphine (TOPO) and hexadecylamine (HDA) Alternatively, it may be replaced with a liquid phase capping agent coated on the surface of the graphene quantum dot 310 to dissolve the graphene quantum dot 310 in an organic solvent. For example, the capping agent may be selected from among amine-based, thiol-based, sulfone-based, phosphine-based, nonionic-based compounds or oleic acid having 6 to 20 carbon atoms in consideration of the intended use and characteristics. In addition, the temperature of 50 ° C is only one example of using trioctylphosphine (TOPO) and hexadecylamine (HDA). In addition, the materials constituting the capping agent to be used are melted and liquefied It is possible to select an appropriate temperature in consideration of the process environment and the like in a temperature range that can be set.

다음으로 그래핀 양자점(310) 용액을 투입하고 100°C로 가열하여 그래핀 양자점(310)을 TOPO/HDA로 코팅하는 단계(S120)에서는, 도 2(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 그래핀 양자점(310) 수용액을 상기 S110 단계에서 형성한 액상의 캡핑제에 투입하고, 이어서 도 2(c)에서와 같이 100°C의 온도로 가열하여 그래핀 양자점(310) 수용액의 용매인 물을 증발시키면서 그래핀 양자점(310)을 상기 캡핑제로 코팅하게 된다. 이때, 상기 그래핀 양자점(310) 용액의 용매로서 물이외의 용매들도 사용이 가능하며, 보다 구체적으로는 THF(TetraHydroFuran) 등 그래핀 양자점(310)을 용해할 수 있는 용매 중에서 적절한 용매를 선택하여 사용할 수 있다.2 (b), the graphene quantum dot 310 is coated with TOPO / HDA by heating the graphene quantum dot 310 at a temperature of 100 ° C. The pinned quantum dot 310 aqueous solution is introduced into the liquid capping agent formed in the step S110 and then heated to a temperature of 100 ° C as shown in FIG. 2 (c) to remove water as a solvent for the aqueous solution of the graphene quantum dot 310 The graphene quantum dot 310 is coated with the capping agent while evaporating. At this time, solvents other than water can be used as the solvent of the graphene quantum dot 310, and more specifically, solvents suitable for solving the graphene quantum dots 310 such as THF (TetraHydroFuran) Can be used.

또한, 상기 100°C의 온도는 하나의 실시예에 불과하고, 이외에도 그래핀 양자점(310) 용액의 용매를 기화시켜 그래핀 양자점(310)을 캡핑제로 코팅시킬 수 있는 온도 범위에서 그래핀 양자점(310)의 코팅 결과, 공정 환경 등을 고려하여 적절한 온도를 선택하는 것이 가능하다.In addition, the temperature of 100 ° C is only one example. In addition, the solvent of the solution of the graphene quantum dot 310 is vaporized so that the graphene quantum dot 310 310), it is possible to select an appropriate temperature in consideration of the process environment and the like.

이어서, TOP(트리옥틸포스핀)-ZnS 용액을 일정한 비율로 투입하면서 130°C의 온도에서 혼합하여 그래핀 양자점(310)의 표면에 ZnS 쉘(320)을 형성하는 단계(S130)에서는, 도 2(d)에서 볼 수 있는 바와 같이, TOP-ZnS 용액을 일정한 비율로 투입하면서 소정의 온도에서 혼합하여 그래핀 양자점(310)의 표면에 ZnS 쉘(320)을 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예로서는 상기 TOP-ZnS 용액을 준비함에 있어서는 TOP-ZnS 용액에 포함되는 아연(Zn), 황(S) 및 트리옥틸포스핀(TOP)을 1:1:5의 몰비율로서 혼합하여 사용하였다. 이때, 상기 TOP-ZnS 용액을 투입하는 비율과 온도는 그래핀 양자점(310)과 ZnS가 코어-쉘 구조를 형성하는데 있어서 매우 중요한 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 150°C를 넘는 온도에서는 그래핀 양자점(310)의 응집(aggregation)이 나타날 수 있고, 140°C 미만의 온도에서는 그래핀 양자점(310)의 응집(aggregation)이 효과적으로 억제될 수 있다는 것을 실험적으로 확인하였다. 따라서, 본 단계를 진행함에 있어서는 그래핀 양자점(310)의 응집(aggregation) 현상이 나타나지 않으면서 황화아연(ZnS) 등 쉘의 구성 물질이 상기 그래핀 양자점(310)의 표면에 쉘 구조를 형성할 수 있는 온도를 적절하게 선택하여야 한다.Then, in the step S130 of forming the ZnS shell 320 on the surface of the graphene quantum dot 310 by mixing the TOP (trioctylphosphine) -ZnS solution at a temperature of 130 ° C while injecting the solution at a constant rate, 2 (d), the ZnS shell 320 is formed on the surface of the graphene quantum dot 310 by mixing the TOP-ZnS solution at a predetermined temperature while injecting the TOP-ZnS solution at a predetermined ratio. In one embodiment of the present invention, in preparing the TOP-ZnS solution, zinc (Zn), sulfur (S) and trioctylphosphine (TOP) contained in the TOP-ZnS solution are mixed at a molar ratio of 1: Respectively. At this time, the rate and temperature of the TOP-ZnS solution are very important in forming the core-shell structure of the graphene quantum dot 310 and ZnS. For example, aggregation of the graphene quantum dot 310 may occur at temperatures above 150 ° C and aggregation of the graphene quantum dot 310 may be effectively suppressed at temperatures below 140 ° C . Therefore, in the present step, aggregation phenomenon of the graphene quantum dot 310 does not occur, and a constituent material of the shell such as zinc sulfide (ZnS) forms a shell structure on the surface of the graphene quantum dot 310 The appropriate temperature should be selected.

또한, TOP-ZnS 용액의 투입 속도가 너무 빠르면 ZnS가 그래핀 양자점의 표면에서 쉘을 형성하지 않고 독립적인 ZnS 나노입자를 형성할 수 있다. 실험을 통하여 살펴보았을 때, 9mL/hr의 투입 속도에서는 ZnS 나노입자가 형성될 수 있었고, 6mL/hr 이하의 투입 속도에서는 ZnS 나노입자의 생성을 억제할 수 있음을 확인하였다. 여러 경우에 대한 실험을 통하여 그래핀 양자점(310)의 표면에 ZnS 쉘(320)을 형성하는 최적 조건으로서 130°C의 온도 및 3mL/hr의 투입 속도에서 본 단계(S130)를 진행하는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.In addition, if the TOP-ZnS solution is supplied at a too high rate, ZnS can form independent ZnS nanoparticles without forming a shell on the surface of graphene quantum dots. Experimental results show that ZnS nanoparticles can be formed at a feed rate of 9 mL / hr and can inhibit the formation of ZnS nanoparticles at a feed rate of less than 6 mL / hr. It is appropriate to carry out the present step (S130) at a temperature of 130 ° C and an input rate of 3 mL / hr as an optimum condition for forming the ZnS shell 320 on the surface of the graphene quantum dot 310 through various experiments .

나아가, 상기 그래핀 양자점(310)을 코어로 하여 쉘을 형성함에 있어서, 반드시 ZnS만을 사용할 수 있는 것은 아니며, 이외에도 필요한 특성 및 용도에 따라 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체를 포함하는 용액을 단위 시간당 소정의 비율로 투입하면서 소정의 온도에서 혼합시켜, 상기 그래핀 양자점(310)의 표면에 상기 화합물 반도체로 쉘을 형성하게 된다.Further, in forming the shell using the graphene quantum dot 310 as a core, not only ZnS can be used, but also compound semiconductors composed of Group 2 or Group 6 elements are used depending on the required characteristics and applications It is also possible. In this case, a solution containing a compound semiconductor consisting of Group 2 to Group 6 elements is mixed at a predetermined temperature while being supplied at a predetermined rate per unit time, and a compound semiconductor is formed on the surface of the graphene quantum dot 310, .

또한, 상기 화합물 반도체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 혹은 납(Pb)을 포함하는 화합물일 수 있고, 또한 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)을 포함하여 구성될 수도 있다. 보다 구체적으로는 (ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)을 사용하여 그래핀 양자점(310)의 쉘을 형성함으로써 양자 효율(QY) 등 그래핀 양자점(310)의 특성을 효과적으로 개선할 수 있게 된다.The compound semiconductor may be a compound containing zinc (Zn), cadmium (Cd) or lead (Pb), and may also comprise sulfur (S), selenium (Se) or tellurium have. More specifically, by forming a shell of the graphene quantum dot 310 using (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe), the characteristics of the graphene quantum dot 310 such as the quantum efficiency QY can be effectively improved.

마지막으로, 공정 온도를 90°C정도로 내린 후, 소정의 시간동안 혼합시켜 안정화하는 단계(S140)에서는 도 2(e)에서와 같이 공정 온도를 90°C정도로 내린 후, 소정의 시간동안 혼합시켜 추면서 안정화 단계를 거치게 된다. 본 안정화 단계에서는 이미 형성된 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)을 안정화시키는 단계이므로, 필요에 따라서는 생략할 수도 있다. 또한, 상기 온도를 반드시 90°C에 맞추어야 하는 것은 아니고 화합물 반도체 쉘이 형성된 그래핀 양자점(310)과 캡핑제가 용해되어 적절하게 분산될 수 있는 온도를 설정하면 충분하고, 충분한 안정화가 이루어질 수 있도록 소정의 시간 동안 본 단계를 거치는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 90°C의 온도에서 1시간 이상 혼합시켜주면서 안정화 단계를 거치도록 하였다.Finally, in step S140 in which the process temperature is lowered to about 90 ° C and the mixture is stabilized for a predetermined time, the process temperature is lowered to about 90 ° C as shown in FIG. 2 (e) And stabilization step is performed. In this stabilization step, since the step of stabilizing the core-shell structure graphene quantum dot 300 to which the already formed TOPO / HDA ligand is attached is stabilized, it may be omitted if necessary. In addition, it is not necessary to set the temperature to 90 [deg.] C, but it is sufficient to set the temperature at which the graphene quantum dot 310 formed with the compound semiconductor shell and the capping agent can be dissolved and appropriately dispersed, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > In one embodiment of the present invention, the stabilization step is carried out while mixing at a temperature of 90 ° C for 1 hour or more.

덧붙여, 상기 캡핑제를 다른 유기물 리간드(ligand)로 교체하는 단계를 더 포함할 수도 있는데, 통상의 리간드 교체 기법을 이용하여 산화트리옥틸포스핀(TOPO)/헥사데실아민(HDA) 리간드(330)를 다른 물성을 가지는 리간드로 손쉽게 교체함으로써, 사용하고자 하는 용도에 보다 적합하도록 용해도(solubility) 등의 물성을 변경시킬 수 있게 된다.In addition, the capping agent may further comprise a step of replacing the capping agent with another organic ligand, wherein the trioctyltriphopine (TOPO) / hexadecylamine (HDA) ligand (330) Can easily be changed to a ligand having different physical properties, so that it is possible to change physical properties such as solubility so as to be more suitable for the application to be used.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)의 구조도를 도시하고 있다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)은 코어를 형성하는 그래핀 양자점(310), 상기 그래핀 양자점(310)을 코어로 하여 형성된 ZnS 쉘(320) 및 상기 ZnS 쉘(320)의 외면에 부착되는 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA) 리간드(330)를 포함하여 구성될 수 있다.FIG. 3 illustrates a structure of a core-shell structure graphene quantum dot 300 to which a TOPO / HDA ligand is attached according to an embodiment of the present invention. 3, the core-shell structure graphene quantum dot 300 with a TOPO / HDA ligand according to an embodiment of the present invention includes a graphene quantum dot 310 forming a core, A ZnS shell 320 formed using a core 310 as a core and a trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA) ligand 330 attached to an outer surface of the ZnS shell 320 .

여기서, 상기 그래핀 양자점(310)은 통상의 양자점(Quantum Dot)처럼 반드시 구형(sphere)의 형상을 가져야 하는 것은 아니고, 판상의 그래핀이 파쇄되어 형성되는 나노 수준의 입자 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점(310)을 코어로 하여 쉘을 형성하는 물질로서 ZnS 외에도 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체 물질들이 다양하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 화합물 반도체 물질로서 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 혹은 납(Pb) 중 하나를 포함하는 화합물 반도체를 사용하여 쉘을 형성할 수 있고, 또한 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루늄(Te) 중 하나를 포함하는 화합물 반도체를 사용할 수도 있다. 나아가, 필요한 특성 및 용도에 따라서는 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 쉘은 보다 바람직하게는 2층 혹은 3층의 모노레이어(monolayer)로 이루어지도록 구성할 수도 있다.Here, the graphene quantum dot 310 does not necessarily have a sphere shape like a normal quantum dot, but may have various shapes such as a nano-level particle formed by shattering plate-like graphene have. In addition, as the material forming the shell using the graphene quantum dot 310 as a core, compound semiconductor materials composed of Group 2 to Group 6 elements in addition to ZnS can be used in various ways. Particularly, a compound semiconductor containing one of zinc (Zn), cadmium (Cd) and lead (Pb) as the compound semiconductor material can be used to form a shell, and sulfur (S), selenium And a compound semiconductor containing one of rhenium (Te) may be used. Furthermore, it is preferable to use zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe) depending on the required characteristics and applications. In addition, the shell may be composed of a monolayer of two or more layers.

나아가, 상기 리간드(ligand)로서는 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA) 뿐만 아니라, 적용하고자 하는 용도 및 특성에 따라 탄소수 6 내지 20인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계, 비이온계 화합물 또는 올레산 중 하나를 선택하여 사용할 수도 있다.Further, the ligand may be an amine-based, thiol-based, sulfone-based, phosphine-based, phosphine-based or phosphine-based compound having 6 to 20 carbon atoms, depending on the intended use and characteristics, as well as trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA) One of the nonionic compound or oleic acid may be selected and used.

[실시예 1] [Example 1]

그래핀 양자점(GQD)(310) 코어의 양자 효율을 개선하기 위해서는, 그래핀 양자점(310) 코어보다 넓은 밴드갭을 가지는 쉘 물질을 사용하는 것이 바람직하므로, 이에 따라 본 발명의 일 실시예로서 반도체 나노입자 중에서 가장 넓은 밴드갭(3.61eV)을 가지는 ZnS 쉘(320)을 사용하여 코어-쉘 구조의 GQD/ZnS 나노입자를 형성하였다. 이때, 코어-쉘 구조의 GQD/ZnS 나노입자를 형성하기 위하여, 통상의 열분해(pyrolysis) 및 오스트발트 숙성 공정(Ostwald ripening process)을 이용한 이단계 합성법을 일부 수정하여 사용하였다. 첫번째 단계로, 종래 통상의 일단계 용매열법(solvo-thermal method)을 사용하여 산화그래핀으로부터 3.79±1.09nm 크기의 순수 그래핀 양자점(310)을 합성하였다. 다음으로, 순수 그래핀 양자점(310) 수용액을 액상의 TOPO/HDA로 투입하고 소정의 온도로 가열하여 그래핀 양자점(310) 수용액의 용매인 물을 증발시키면서, TOPO/HDA가 코팅된 그래핀 양자점(310)을 형성하였다. 이어서, ZnS 함유액을 소정의 비율로 천천히 첨가하면서 적절한 온도에서 혼합하여 주었다. 상기한 일련의 과정을 거쳐 최종 생성되는 코어-쉘 구조의 GQD/ZnS 나노입자는 그 외곽 표면이 TOPO/HDA로 패시베이션된 형상을 가지게 되고, 유기 용매에도 쉽게 분산될 수 있다.In order to improve quantum efficiency of the graphene quantum dot (GQD) 310, it is preferable to use a shell material having a band gap wider than that of the graphene quantum dot 310. Accordingly, The ZnS shell 320 having the widest band gap (3.61 eV) among the nanoparticles was used to form a core-shell structure of GQD / ZnS nanoparticles. At this time, in order to form the core-shell structure GQD / ZnS nanoparticles, the two-stage synthesis method using the usual pyrolysis and Ostwald ripening processes was partially modified. As a first step, a pure graphene quantum dot 310 of 3.79 ± 1.09 nm in size was synthesized from oxidized graphene using a conventional single-step solvo-thermal method. Next, an aqueous solution of the pure graphene quantum dot 310 is introduced into the liquid TOPO / HDA and heated to a predetermined temperature to evaporate water serving as a solvent of the aqueous solution of the graphene quantum dot 310. The graphene quantum dot (310). Subsequently, the ZnS-containing liquid was slowly added at a predetermined ratio and mixed at an appropriate temperature. The GQD / ZnS nanoparticles of the core-shell structure finally formed through the above-described processes have the outer surface surface passivated with TOPO / HDA and can be easily dispersed in the organic solvent.

캡핑제로서 산화트리옥틸포스핀(TOPO)에 헥사데실아민(HAD)을 첨가함으로써 코어-쉘 나노입자의 합성 과정에서의 성장을 보다 잘 조절할 수 있게 되고, 이에 따라 생성되는 나노입자의 크기 분포를 고르게 하고 보다 높은 양자 효율을 가질 수 있게 된다. 이때, ZnS 함유액(TOP-ZnS) 투입시의 온도 및 투입 비율은 개별 ZnS 입자의 응집 또는 핵생성을 피하고 코어-쉘 구조를 적절하게 형성하기 위한 중요한 요소가 된다. 높은 온도에서는 그래핀 양자점(310) 코어도 오스트발트 숙성에 의하여 성장하기 시작하면서 응집(aggregation) 현상이 나타날 수 있다. 이를 보다 명확하게 살피기 위하여, 130 ~ 170°C의 여러 온도 범위에서 적절한 반응 온도를 찾기 위한 실험을 진행한 결과, 그래핀 양자점(310) 코어는 150°C를 넘는 온도에서 응집이 나타날 수 있다는 점을 확인하였다. ZnS 함유액의 투입 비율 조절의 경우도, 그 비율이 너무 빠르면 개별 ZnS 입자의 핵생성이 나타날 수 있으므로 조심스럽게 조절되어야 한다. 그래핀 양자점(310)과 결합되지 않은 순수 ZnS 나노입자는 420nm에서 강한 발광 특성을 보이는데, ZnS 함유액의 투입 비율이 9mL/hr인 경우 생성된 TOPO-GQD/ZnS 는 420nm에서 작은 발광점을 보여, ZnS의 핵생성이 이루어지면서 순수 ZnS 나노입자가 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다. 반면, ZnS 함유액을 천천히 투입하면 개별적인 ZnS 나노입자의 핵생성없이 그래핀 양자점 상에서 성장하면서 코어-쉘 구조를 형성하게 되는데, 실험적으로 투입 비율을 6mL/hr로 낮추었을 때에는 420nm에서의 발광점이 완전히 사라진다는 점을 확인할 수 있었다. 나아가, 실험적으로 확인한 최적의 공정 온도 및 ZnS 함유액의 투입 비율은 130°C 및 3mL/hr인 경우이었다.By adding hexadecylamine (HAD) to trioctylphosphine (TOPO) as a capping agent, it is possible to better control the growth during the synthesis of the core-shell nanoparticles, and the size distribution of the resulting nanoparticles And the quantum efficiency can be higher. At this time, the temperature and the input ratio at the time of inputting the ZnS-containing liquid (TOP-ZnS) are an important factor for avoiding aggregation or nucleation of the individual ZnS particles and appropriately forming the core-shell structure. At higher temperatures, graphene quantum dot (310) cores may begin to grow due to Ostwald ripening and aggregation may occur. In order to investigate this more clearly, experiments were conducted to find the appropriate reaction temperature at various temperatures ranging from 130 to 170 ° C. As a result, graphene quantum dot (310) cores were found to exhibit agglomeration at temperatures exceeding 150 ° C Respectively. In the case of adjusting the feed rate of the ZnS-containing liquid, too much of the ZnS-containing liquid may need to be carefully controlled since nucleation of individual ZnS particles may occur. Pure ZnS nanoparticles not coupled to the graphene quantum dot 310 exhibit strong luminescence characteristics at 420 nm. When the feed rate of the ZnS-containing liquid is 9 mL / hr, the generated TOPO-GQD / ZnS shows a small luminous point at 420 nm , And ZnS nanocrystals were formed by nucleation of ZnS. On the other hand, when the ZnS-containing liquid is slowly added, the core-shell structure is formed while growing the ZnS nanoparticles on the graphene quantum dot without nucleation of the ZnS nanoparticles. Experimentally, when the injection rate is reduced to 6 mL / hr, I can confirm that it disappears. Further, the experimentally confirmed optimal process temperature and the feed rate of the ZnS-containing liquid were 130 ° C and 3 ml / hr, respectively.

도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점(300)의 여러 용매에서의 상변화 사진을 보여주고 있다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 순수 그래핀 양자점은 물에 잘 분산되는 반면, TOPO-GQD, TOPO-GQD/ZnS 나노입자들은 헥산(Hexane) 상에서 매우 잘 분산되는 것을 볼 수 있으며, 따라서 TOPO-GQD와 TOPO-GQD/ZnS의 표면은 TOPO/HDA로 잘 패시베이션(passivation)되었다는 것을 알 수 있다. FIG. 4 shows a phase-change photograph of a core-shell structure graphene quantum dot 300 with a TOPO / HDA ligand attached thereto in various solvents according to an embodiment of the present invention. As can be seen in FIG. 4, the pure graphene quantum dots are well dispersed in water, while the TOPO-GQD and TOPO-GQD / ZnS nanoparticles are very well dispersed in hexane, And TOPO-GQD / ZnS surfaces were well passivated with TOPO / HDA.

도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점(310) 및 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnS 투과전자현미경 사진, 입자 분포 히스토그램, 원자간력현미경 사진 및 표면 높이 프로필을 각각 나타내고 있다. 보다 구체적으로, 도 5(a) 및 도 5(d)에서는 수용액에서의 순수 그래핀 양자점(310)과 클로로폼에서의 TOPO-GQD/ZnS3ML (3 monolayers)의 투과전자현미경 이미지를 보여주고 있다. 도 5에서의 각 단위 막대(scale bar)는 20nm를 나타낸다. 그래핀 양자점(310)의 평균 직경은 각 샘플에 대하여 최소한 400개 입자의 투과전자현미경 이미지를 분석하여 산출하였다. 이에 따라 산출된 순수한 그래핀 양자점(310)의 평균 직경은 3.78nm이었고, 반면 TOPO-GQD와 TOPO-GQD/ZnS3ML의 평균 직경은 TOPO 패시베이션(passivation)으로 다소 줄어들게 되어 각각 2.98nm, 3.39nm로 나타났다(도5(d)). 여기서 흥미로운 점은, 도5(b) 및 도 5(d)의 그래핀 양자점(310) 분포 히스토그램에서 볼 수 있듯이, 직경이 5nm보다 큰 상대적으로 큰 크기의 그래핀 양자점(310)은 TOPO 패시베이션(passivation) 이후에는 사라졌다는 점이다. 이는 코어-쉘 나노입자의 합성 중 오스트발트 숙성 공정에서의 반응 온도에 의하여 그래핀 양자점(310)이 영향을 받은 것으로 볼 수 있다. 예를 들어, 보다 큰 크기의 코어 나노입자는 그 활성화를 위하여 보다 작은 코어 나노입자보다 높은 온도를 필요로 한다. 따라서, 예를 들어 5nm보다 큰 크기의, 상대적으로 큰 크기의 그래핀 양자점(310)은 130°C의 온도에서 효과적으로 활성화되지 못하고, 이에 따라 정제 단계에서 물로 세척함에 따라 제거된 것으로 판단된다. 또한, 도 5(a) 및 도 5(d)에서의 작은 사진들은 각각 격자 간격(lattice spacing)의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진과 그에 대한 2차원 고속 푸리에 트랜스폼(FFT) 이미지를 보여준다. 고분해능 투과전자현미명(HR-TEM)에서의 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS3ML의 격자 무늬는 2.2Å의 격자 간격(d-spacing)을 보이며, 이는 그래핀 (100) 면의 경우와 잘 일치한다. 또한, 모든 그래핀 양자점(310)의 샘플에 대한 2차원 고속 푸리에 트랜스폼(FFT) 이미지는 지그재그 방향과 평행한 방향으로 뚜렷한 패턴을 보인다는 공통점을 가진다. 이에 대하여, 순수 그래핀 양자점(310)에 대한 원자간력현미경(AFM) 이미지(도5(c))는 그 높이가 대부분 1.0 내지 2.5nm 사이에 있음을 보여주고, 이는 대부분의 순수 그래핀 양자점(310)이 1 내지 5 층의 그래핀으로 이루어진다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 도 5(f)의 3층 모노레이어의 높이는 3.1 ~ 3.2nm로 보다 높은 것을 알 수 있는데, 이는 전체 그래핀 양자점(310)이 ZnS 쉘(320)로 잘 코팅되었다는 것을 보여준다. 5, TOPO-GQD / ZnS transmission electron micrographs, particle distribution histograms, atomic force microscope photographs, and surface height profiles of pure graphene quantum dots 310 and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention Respectively. More specifically, FIGS. 5 (a) and 5 (d) show transmission electron microscope images of pure graphene quantum dots 310 in aqueous solution and TOPO-GQD / ZnS 3ML (chloroform) in chloroform . Each scale bar in FIG. 5 represents 20 nm. The average diameter of graphene quantum dot 310 was calculated by analyzing transmission electron microscopic images of at least 400 particles for each sample. This, and the mean diameter of the pure graphene quantum dot 310 is calculated in accordance with 3.78nm, while the average diameter of the TOPO-GQD and TOPO-GQD / ZnS 3ML is slightly reduced to TOPO passivation (passivation) to each of 2.98nm, 3.39nm (Fig. 5 (d)). It is interesting to note that relatively large graphene quantum dots 310 having a diameter greater than 5 nm, as shown in the graphene quantum dot 310 distribution histograms of FIGS. 5 (b) and 5 (d) passivation). It can be seen that the graphene quantum dot 310 is affected by the reaction temperature in the Ostwald aging process during the synthesis of the core-shell nanoparticles. For example, larger core nanoparticles require higher temperatures than smaller core nanoparticles for their activation. Thus, for example, relatively large graphene quantum dots 310, larger in size than 5 nm, are not effectively activated at a temperature of 130 [deg.] C, and are therefore considered to have been removed by washing with water in the purification step. Further, the small photographs in FIGS. 5A and 5D respectively show a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of the lattice spacing and a two-dimensional fast Fourier transform (FFT) image thereof Show. The grating patterns of the pure graphene quantum dots 310 and the TOPO-GQD / ZnS 3ML in the high resolution transmission electron microscope (HR-TEM) show a d-spacing of 2.2 angstroms, Which is consistent with the case of. In addition, a two-dimensional fast Fourier transform (FFT) image of a sample of all graphene quantum dots 310 has a common pattern that shows a distinct pattern in a direction parallel to the zigzag direction. In contrast, an atomic force microscope (AFM) image (FIG. 5 (c)) for the pure graphene quantum dot 310 shows that its height is mostly between 1.0 and 2.5 nm, Lt; RTI ID = 0.0 > 310 < / RTI > In contrast, the height of the three-layer monolayer of FIG. 5 (f) is higher than that of 3.1 to 3.2 nm, indicating that the entire graphene quantum dot 310 is well coated with the ZnS shell 320.

또한, 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS3ML 의 구성을 비교하기 위하여 X선 광전자분광(XPS) 실험이 실시되었다. 도 6에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS의 X선 광전자분광(XPS) 비교 그래프를 도시하고 있다. 도 6(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS3ML 의 X선 광전자분광(XPS) 측정치는 주된(dominant) 탄소 C1s 피크를 284.21eV에서, O1s 피크를 532.09eV에서 보여준다. 또한, 도 6(b)의 고해상도 C1s 스펙트럼 그래프는 두 종류의 탄소, 즉 C=C와 산화탄소(예를 들어, C-O, C=O, COOH)의 그래프를 보여주며, 이로부터 순수 그래핀 양자점(310)이 하이드록실, 카복실, 카복실산 그룹(carboxylic acid group)으로 기능화(functionalized)되었다는 것을 알 수 있다. 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS3ML 에서의 C:O 원자 비율은 각각 3.10과 4.46이었다. 또한, TOPO-GQD/ZnS3ML 의 Zn2p는 1019.9eV(2p3)와 1044.5eV(2p1), S2p는 161.6eV(2p1)와 162.4eV(2p3)에서 관측된 반면, 순수 그래핀 양자점(310)에서는 ZnS와 S에 대한 측정치가 감지되지 않았다. 이는 오스트발트 숙성 공정에 의하여 그래핀 양자점(310) 표면에 ZnS 쉘(320)이 잘 패시베이션(passivation)되었다는 것을 말해 준다. 흥미로운 것은, C1s의 산화탄소 피크가 ZnS 패시베시션(passivation) 이후에는 완전히 사라진다는 점인데, 이는 산화탄소가 Zn 원자와 배위 결합을 통해 반응할 수 있기 때문이다. 결국, 용해성(solubility)의 변화, 투과전자현미명(TEM) 및 X선 광전자분광(XPS)의 측정치 등 여러 결과들을 살펴볼 때, 그래핀 양자점(310)의 응집 또는 ZnS 나노입자의 핵생성없이 TOPO-GQD/ZnS가 성공적으로 합성되었다는 것을 알 수 있다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) experiments were also conducted to compare the composition of the pure graphene quantum dot 310 with the TOPO-GQD / ZnS 3ML . FIG. 6 shows a graph of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of pure graphene quantum dot 310 and TOPO-GQD / ZnS according to an embodiment of the present invention. As it can also be seen in 6 (a), pure Yes at pin QD 310 and TOPO-GQD / ZnS 3ML of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements 284.21eV the main (dominant) carbon peak C1s, O1s peak At 532.09 eV. The high-resolution C1s spectrum graph of FIG. 6 (b) shows a graph of two kinds of carbon, namely C = C and carbon oxide (for example, CO, C═O, COOH), from which pure graphene quantum dots (310) is functionalized as a hydroxyl, carboxyl, carboxylic acid group. The C: O atomic ratios in the pure graphene quantum dot 310 and TOPO-GQD / ZnS 3ML were 3.10 and 4.46, respectively. Zn2p of TOPO-GQD / ZnS 3ML was observed at 1019.9 eV (2p3) and 1044.5 eV (2p1), S2p was observed at 161.6 eV (2p1) and 162.4 eV (2p3), while in pure graphene quantum dot 310, ZnS And S were not detected. This indicates that the ZnS shell 320 is well passivated on the surface of the graphene quantum dot 310 by the Ostwald ripening process. Interestingly, the carbon oxide peak of C1s completely disappeared after the passivation of ZnS, because carbon oxides can react with coordination bonds with Zn atoms. As a result, when various results such as changes in solubility, transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are measured, it can be seen that the aggregation of graphene quantum dot 310 or TOPO -GQD / ZnS has been successfully synthesized.

도 7에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점(310) 및 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnS의 자외선-가시광선 흡수분광도와 430nm 파장에서의 365nm 광발광 여기(PhotoLuminescent Excitation) 그래프, 365nm 파장에서 여기된 광발광 스펙트럼 그래프 및 그에 대한 정규화된 광발광 스펨트럼 그래프를 보여주고 있다. 그래핀 양자점(310)은 통상 자외선 영역에서 강한 광흡수 특성을 보이면서 대략 600nm의 가시광선 영역까지는 다소간의 광흡수 특성을 보이게 된다. 또한, C=C 방향성 결합의 π-π* 전이에 따른 250nm 파장 부근에서의 흡수 및 C=O 결합의 n-π* 전이에 따른 350nm 파장 부근에서의 약한 흡수(shoulder)라는 두개의 구분 가능한 흡수 피크를 가지게 되는데, 이러한 피크들은 양자 구속 효과(quantum confinement effect) 때문에 그래핀 양자점(310)의 크기와 관련을 가지게 된다. 도 7(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 순수 그래핀 양자점(310)은 600nm 미만에서 유사한 넓은 흡수 특성을 보였으나, 그 크기가 2 ~ 10 nm의 범위에서 다양하게 분포하는 관계로 320nm 및 365nm에서 두 종류 약한 흡수(shoulder) 피크가 나타나게 됨을 확인할 수 있다. 250nm 파장 부근에서의 π-π* 전이는 강한 배경(background) 흡수에 의하여 매몰되어 버리는 효과(screening effect)로 인하여 분별이 어려워진다. 또한, 도 7(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 C=O 결합의 n-π* 전이에 의한 약한 흡수(shoulder) 피크는 ZnS 패시베이션 이후에 사라지게 되는데, 이는 그래핀 양자점(310) 상의 산화탄소가 ZnS 쉘(320)과 효과적으로 반응하게 되기 때문이다. 이와 유사하게, 순수한 그래핀 양자점(310)에 대하여 430nm 파장에서 가장 강한 광발광 수치를 보이는 광발광 여기(PLE) 스펙트럼 그래프에서도 320nm 및 365nm에서 두개의 피크를 보여준다. 반면, TOPO-GQD/ZnS3ML의 광발광 여기(PLE) 스펙트럼은 365nm 에서만 피크를 보여준다. 광발광 여기(PLE) 피크는 그 흡수 스펙트럼에 대응하게 되므로, 따라서 여러 그래핀 양자점(310) 샘플들의 광발광 여기(PLE) 스펨트럼과 자외선-가시광선 스펙트럼을 비교해 볼 때, 상대적으로 큰 크기의 순수 그래핀 양자점(310)들은 ZnS 패시베이션(passivation)을 거치면서 제거된다는 점을 알 수 있으며, 이는 또한 도 5에서의 투과전자현미경 관측을 통한 결과와도 일치한다. 순수 그래핀 양자점은 365nm 파장의 여기(excitation)에 대하여 441nm 파장을 중심으로 하는 광발광 밴드 특성을 보여준다. 또한, 흥미로운 점은 도 7(c)에서 볼 수 있는 바와 같이 TOPO-GQD/ZnS3ML의 광발광(PL) 피크가 431nm 파장으로 청색 이동(blue-shifted)되었다는 점인데, 이는 종래 여러 연구에서 ZnS 쉘을 에피탁셜 성장(epitaxial growth)에 의하여 코어-쉘 나노입자를 형성한 경우와 유사한 경향을 나타낸다. 종래의 연구에서는 이에 대하여 ZnS 쉘(320) 패시베이션에 따른 표면 재구성(reconstruction)과 양자 구속 효과(quantum confinement effect)에 의한 밴드갭(band gap)의 효과적인 조절로서 설명한다. 본 발명에 따른 TOPO-GQD/ZnS3ML의 경우에는 순수한 그래핀 양자점(310)의 밴드갭(2.05eV) 보다 다소 넓은 밴드갭(2.39eV)를 나타내는데, 이는 표면 및 밴드갭의 재구성이 ZnS 쉘(320) 패시베이션 과정 중에 일어난다는 것을 암시한다고 할 수 있다. 형광성의(fluorescent) 탄소 기반 나노 물질들은 여기(excitation)에 의존하는 광발광 동작이라는 흥미로운 광학 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 비록, 그래핀 양자점(310)의 표면 및 밴드갭의 재구성이 ZnS 쉘(320) 패시베이션 과정 중에 일어난다 하더라도, 여기에 의존하는 광발광 동작은 여전히 존재하게 된다. 모든 그래핀 양자점(310) 샘플에 대하여 300 ~ 500nm 범위의 파장을 사용하여 여기(excitation)하는 경우, 광발광 피크는 420nm에서 530nm까지 크게 이동(shift)하게 되고, 이때 광발광(PL) 강도가 크게 감소하는 현상이 나타났다.7, the ultraviolet-visible light absorption spectroscopy of TOPO-GQD / ZnS in pure graphene quantum dot 310 and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention and the 365 nm photoluminescent excitation at 430 nm wavelength are shown in FIG. Graph, a photoluminescence spectrum graph excited at a wavelength of 365 nm, and a normalized photoluminescence spemgraph therefor. Graphene quantum dot 310 exhibits a strong light absorption characteristic in the ultraviolet ray region and a slight light absorption characteristic up to the visible light region of about 600 nm. In addition, there are two distinguishable absorptions, the absorption at around 250 nm wavelength due to the π-π * transition of the C = C directional bond and the weak absorption near the 350 nm wavelength due to the n-π * transition of the C═O bond Peaks, which are related to the size of the graphene quantum dot 310 due to the quantum confinement effect. As can be seen in FIG. 7 (a), the pure graphene quantum dot 310 has a similar broad absorption characteristic at less than 600 nm in one embodiment of the present invention. However, the size of the pure graphene quantum dot 310 varies in the range of 2 to 10 nm It can be seen that there are two weak shoulder peaks at 320 nm and 365 nm in distribution. The π-π * transition near the wavelength of 250 nm is difficult to discriminate due to the screening effect that is absorbed by strong background absorption. In addition, as can be seen in Figure 7 (b), the weaker shoulder peak due to the n-π * transition of the C = O bond disappears after the ZnS passivation because the carbon dioxide on the graphene quantum dot 310 ZnS shell < RTI ID = 0.0 > 320 < / RTI > Similarly, in the photoluminescence excitation (PLE) spectrum graph showing the strongest photoluminescence value at the 430 nm wavelength with respect to the pure graphene quantum dot 310, two peaks are shown at 320 nm and 365 nm. On the other hand, the TOPO-GQD / ZnS 3ML photoluminescence excitation (PLE) spectrum shows a peak only at 365 nm. The PLE peaks correspond to their absorption spectra and thus the PLE spectra of the photoluminescence excitation (PLE) spemtrams of the various graphene quantum dot 310 samples are compared with the ultraviolet-visible spectrum, It can be seen that the pure graphene quantum dots 310 are removed via ZnS passivation, which is also consistent with the results from transmission electron microscopy observations in FIG. The pure graphene quantum dots show the photoluminescence band characteristics centering on the 441 nm wavelength for the excitation of 365 nm wavelength. 7 (c), the PL peak of the TOPO-GQD / ZnS 3ML was blue-shifted at a wavelength of 431 nm. This is because ZnS Shell nanoparticles are formed by the epitaxial growth of the shell. Conventional studies describe the effective adjustment of the band gap by surface reconstruction and quantum confinement effect according to the passivation of the ZnS shell 320. [ In the case of TOPO-GQD / ZnS 3ML according to the present invention, the band gap (2.39 eV) of the pure graphene quantum dot 310 is slightly wider than the band gap (2.05 eV) 320) passivation process. Fluorescent carbon-based nanomaterials are known to have interesting optical properties, such as photoluminescent operation, which is dependent on excitation. Although the reconstruction of the surface and bandgap of the graphene quantum dot 310 occurs during the passivation process of the ZnS shell 320, there is still a photoluminescent operation that depends thereon. When excitation is performed using a wavelength in the range of 300 to 500 nm with respect to all graphene quantum dot 310 samples, the photoluminescence peak shifts greatly from 420 nm to 530 nm, A significant decrease occurred.

도 8에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 수용액에서의 순수 그래핀 양자점(310) 및 클로로포름에서의 다양한 ZnS 두께의 TOPO-GQD/ZnS의 광발광(PL) 스펙트럼 그래프, 그에 대한 양자 효율(QY) 그래프 및 다양한 물질에 대한 에너지 밴드 그래프를 도시하고 있다. ZnS 쉘(320)의 두께는 코어-쉘 나노입자의 양자 효율과 안정성을 결정하게 되는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 너무 얇은 쉘을 가지는 그래핀 양자점(310) 나노입자는 광안정성(photostability)이 떨어질 수 있고, 쉘이 너무 두꺼운 경우에는 쉘의 표면에 손상 부위가 만들어질 수 있다. 도8(a)와 도 8(b)는 각각 ZnS 쉘(320)의 두께에 따른 TOPO-GQD/ZnS의 광발광(PL) 스펙트럼와 양자 효율을 보여주고 있다. ZnS 쉘(320)의 두께는 합성 과정에 있어 ZnS 함유액과 그래핀 양자점(310)의 무게비(weight ratio)를 조절함으로써 1 ~ 4 층의 모노레이어로 형성할 수 있다. 여기서는 편의상 이를 TOPO-GQD/ZnS1ML, TOPO-GQD/ZnS2ML, TOPO-GQD/ZnS3ML, TOPO-GQD/ZnS4ML 로 표기한다. 도8(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 그래핀 양자점(310)의 가장 강한 광발광(PL) 최대치 피크는 365nm 조사 환경에서 변화없이 430nm에서 나타났으나, 광발광(PL) 강도는 ZnS 쉘(320)의 두께가 증가함에 따라 급격하게 바뀐다는 것을 알 수 있다. 도 8(b)에서 양자 효율은 표준 방법에 따라 그래핀 양자점(310)과 로다민 B(rhodamine B)의 결합 광발광(integrated PL) 세기와 비교하여 측정되었다. 도 8(b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 그래핀 양자점(310) 상의 ZnS의 두께가 두꺼워 짐에 따라, 그래핀 양자점(310)의 양자 효율은 급격하게 증가하였으며, 이어서 3층의 모노레이어 보다 두꺼워지는 경우에는 감소하는 경향을 보였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점(310) 샘플의 경우, 순수 그래핀 양자점(310)의 양자 효율은 6.7%에서 시작하여 ZnS 쉘(320)이 두꺼워짐에 따라 TOPO-GQD/ZnS3ML 에서 최대 43.1%까지 증가하였다. 이러한 수치는 순수 그래핀 양자점(310)의 경우와 비교할 때 7배에 달하는 높은 값이다. 순수 그래핀 양자점(310)의 낮은 양자 효율은 산화탄소 및 불포화 표면 댕글링 결합(dangling bond) 등 비방사 전자-홀 재결합으로 동작하는 트랩 상태에 기인한다고 할 수 있다. ZnS 쉘(320) 패시베이션은 트랩 부위를 제거함으로써 전자-홀 재결합을 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 동시에, ZnS 쉘(320)은 도 8(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, 그래핀 양자점(310) 코어보다 높은 전도 밴드(conduction band) 에너지와 그래핀 양자점(310) 코어보다 낮은 밸런스 밴드(valence band) 에너지로 인하여 넓은 밴드갭을 가지게 되어(즉, 제1유형 코어-쉘 나노입자), 전자와 정공들이 그래핀 양자점(310)에 효과적으로 구속(confine)되게 된다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점(310)은 ZnS 패시베이션에 의하여 양자 효율을 크게 개선할 수 있게 된다. 또한, 흥미롭게도 ZnS 두께가 4층 모노레이어까지 증가하면 양자 효율이 11.4%까지 급격하게 떨어지게 된다. 이는 ZnS 패시베이션이 소정의 최적치를 넘어서게 되면, 그래핀 양자점(0.245nm) 및 ZnS(0.541nm)의 격자 구조의 불일치에 따른 스트레인(strain)에 의하여 형성되는 결함이 ZnS 쉘(320)에 트랩 상태(trap states)를 형성하게 되고, 결과적으로 양자 효율을 감소시키는 것으로 볼 수 있다. FIG. 8 is a photoluminescence (PL) spectrum graph of TOPO-GQD / ZnS having various ZnS thicknesses in pure graphene quantum dot 310 and chloroform in an aqueous solution according to an embodiment of the present invention, quantum efficiency (QY) Graphs and energy band graphs for various materials. The thickness of the ZnS shell 320 is one of the most important factors that determine the quantum efficiency and stability of the core-shell nanoparticles. Graphene Qdot (310) nanoparticles with too thin shells can have poor photostability, and if the shell is too thick, damage can occur to the surface of the shell. FIGS. 8A and 8B show the PL spectra and the quantum efficiency of the TOPO-GQD / ZnS according to the thickness of the ZnS shell 320, respectively. The thickness of the ZnS shell 320 can be formed as a monolayer of 1 to 4 layers by controlling the weight ratio between the ZnS-containing liquid and the graphene quantum dot 310 during the synthesis process. Here, for convenience this is denoted by TOPO-GQD / ZnS 1ML, TOPO -GQD / ZnS2 ML, TOPO-GQD / ZnS 3ML, TOPO-GQD / ZnS 4ML. 8 (a), the highest peak PL of the graphene quantum dot 310 appeared at 430 nm without change in the 365 nm irradiation environment. However, the PL intensity was higher in the ZnS shell It can be seen that the thickness changes rapidly as the thickness of the first electrode 320 increases. In FIG. 8 (b), the quantum efficiency was measured according to a standard method in comparison with the integrated PL intensity of the graphene quantum dot 310 and rhodamine B (rhodamine B). As can be seen in FIG. 8 (b), as the thickness of ZnS on the graphene quantum dot 310 increases, the quantum efficiency of the graphene quantum dot 310 increases sharply, But decreased when they became thicker. In the case of the graphene quantum dot 310 sample according to an embodiment of the present invention, the quantum efficiency of the pure graphene quantum dot 310 starts from 6.7%, and as the ZnS shell 320 becomes thicker, the TOPO-GQD / ZnS 3ML Up to 43.1%. This value is 7 times as high as that of the pure graphene quantum dot 310. The low quantum efficiency of the pure graphene quantum dot 310 may be attributed to trap states operating with non-radiative electron-hole recombination, such as carbon oxide and unsaturated surface dangling bonds. The ZnS shell 320 passivation can effectively suppress the electron-hole recombination by removing the trapping sites. At the same time, the ZnS shell 320 has a higher conduction band energy than the graphene quantum dot 310 and a lower valence band than the graphene quantum dot 310 core, as can be seen in FIG. 8 (c) band core energy (that is, the first type core-shell nanoparticle), electrons and holes are effectively confined to the graphene quantum dot 310. Accordingly, the quantum efficiency of the graphene quantum dot 310 according to an embodiment of the present invention can be greatly improved by ZnS passivation. Interestingly, as the ZnS thickness increases to a four-layer monolayer, the quantum efficiency drops sharply to 11.4%. This is because when a ZnS passivation exceeds a predetermined optimum value, defects formed by strain due to mismatching of the lattice structure of the graphene quantum dot (0.245 nm) and ZnS (0.541 nm) are trapped in the ZnS shell 320 trap states), resulting in a decrease in quantum efficiency.

이어서, ZnS 패시베이션의 효과 및 그 두께에 따른 TOPO-GQD/ZnS 에서의 양자 효율의 정량적인 검토를 위하여, 430nm 파장에서 시간분석형광(Time-Resolved Fluorescence, XRF) 측정법을 이용하여 광발광 수명주기(PL lifetime) (τave)을 측정하였다. 먼저, 순수 그래핀 양자점(310)의 광발광 수명주기 값은 1.68ns(76.6%) 및 8.70ns(23.4%)의 두가지 감쇄 성분을 포함하여 3.32ns로 측정되었다. 흥미로운 점은, ZnS 패시베이션을 거친 그래핀 양자점(310)의 광발광 수명주기 값도 순수 그래핀 양자점(310)의 경우와 유사한 값을 가진다는 점인데, 예를 들어 ZnS의 두께에 따라 TOPO-GQD/ZnS1ML는 3.13ns, TOPO-GQD/ZnS2ML는 3.32, TOPO-GQD/ZnS3ML는 4.39ns, TOPO-GQD/ZnS4ML는 4.24ns의 광발광 수명주기 값을 가졌다. 광발광 수명주기 값은 전자 및 정공의 방사 또는 비방사 재결합과 관련되어 있고, 광발광은 주로 방사 재결합에 의하여 특성이 결정된다. 따라서, 그 양자 효율(QY)과 광발광 수명주기(τave)를 이용하여 방사재결합 수명주기(τrr)를 산정하면 τrr = τave /QY 와 같이 나타낼 수 있다. 순수 그래핀 양자점(310)의 방사재결합 수명주기(τrr)는 47.4ns 이었고, 이와 반대로 ZnS 패시베이션 이후의 방사재결합 수명주기(τrr)은 10ns 수준까지 급격하게 줄어들었다. ZnS 두께를 더 크게 하는 경우에는 방사재결합 수명주기(τrr)가 크게 증가하여 TOPO-GQD/ZnS4ML의 경우 35.3ns까지 증가하였다. 앞서 언급한 바와 같이, 순수 그래핀 양자점(310)과 TOPO-GQD/ZnS4ML의 낮은 양자 효율은 각각 표면 트랩 상태 및 스트레인(strain)으로 인한 결함과 관련이 있다. 상기 트랩 상태는 비방사 재결합에서의 중심 역할을 할 수 있어, 낮은 양자 효율과 전자 및 정공의 지연된 방사 재결합을 초래할 수 있다. 따라서, ZnS 두께의 최적화는 표면 트랩 상태를 억제하여 최대의 양자 효율을 가지는 TOPO-GQD/ZnS를 제조하는데 가장 중요한 요소 중 하나라고 할 수 있다.Then, in order to quantitatively examine the quantum efficiency of TOPO-GQD / ZnS according to the effect of ZnS passivation and its thickness, a photoluminescence lifetime (nm) was measured using a time-resolved fluorescence (XRF) PL lifetime) (τ ave ) were measured. First, the photoluminescence lifetime value of the pure graphene quantum dot 310 was measured to be 3.32 ns including two attenuation components of 1.68 ns (76.6%) and 8.70 ns (23.4%). The interesting point is that the photoluminescence lifetime value of the graphene quantum dot 310 through the ZnS passivation has a value similar to that of the pure graphene quantum dot 310. For example, according to the thickness of ZnS, TOPO-GQD / ZnS 1ML is 3.13ns, TOPO-GQD / ZnS 2ML is 3.32, TOPO-GQD / ZnS 3ML is 4.39ns, TOPO-GQD / ZnS 4ML had the light emission life period value of 4.24ns. The photoluminescence lifetime value is related to spinning or non-radiative recombination of electrons and holes, and the photoluminescence is mainly characterized by radiation recombination. Therefore, when estimating the quantum efficiency (QY) and the light emission life period (τ ave) emission recombination life-cycle (τ rr) by using a it can be expressed as τ = τ ave rr / QY. The radiative recombination lifetime (τ rr ) of the pure graphene quantum dot 310 was 47.4 ns, and the radiative recombination lifetime (τ rr ) after the ZnS passivation was reduced sharply to 10 ns. The larger the ZnS thickness, the larger the radiative recombination lifetime (τ rr ) and increased to 35.3 ns for TOPO-GQD / ZnS 4ML . As mentioned above, the low quantum efficiency of the pure graphene quantum dot 310 and TOPO-GQD / ZnS 4ML is related to surface trap state and defect due to strain, respectively. The trap state can play a central role in non-radiation recombination, resulting in low quantum efficiency and delayed recombination of electrons and holes. Therefore, optimization of the ZnS thickness is one of the most important factors in manufacturing the TOPO-GQD / ZnS having the maximum quantum efficiency by suppressing the surface trap state.

도 9에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 클로로포름에서의 TOPO-GQD/ZnSe의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 자외선-가시광선 흡수치, 365nm 파장에서의 광발광 여기 및 광발광 스펙트럼, 순수 그래핀 양자점과 TOPO-GQD/ZnSe의 광발광 수명주기 비교 그래프를 보여주고 있다. 도9의 모든 단위 막대(scale bar)는 20nm를 나타낸다. ZnS 패시베이션을 거쳐 개선되는 그래핀 양자점(310)의 양자 효율은 전자 및 정공이 제1 유형 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점(310) 코어에 효과적으로 구속(confine)되게 때문이라고 할 수 있다. 이를 보다 확실하게 하기 위하여, 코어의 전도 밴드(conduction band) 에너지와 밸런스 밴드(valence band) 에너지가 모두 쉘의 전도 밴드(conduction band) 에너지와 밸런스 밴드(valence band) 에너지보다 낮은(혹은 높은) 제2 유형 코어-쉘 구조를 합성하였다. 이에 따라, 그래핀 양자점(310) 기반의 제2 유형 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위하여, 도 8(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, ZnS 대신에 전도 밴드(conduction band) 에너지와 밸런스 밴드(valence band) 에너지 모두가 그래핀 양자점 코어의 경우보다 높은 ZnSe 쉘을 그래핀 양자점(310) 표면에 형성하였다. TOPO-GQD/ZnSe 의 생성 과정은 황(S) 대신에 셀레늄(Se)을 사용하였다는 것을 제외하고는 앞서 살핀 TOPO-GQD/ZnS의 경우와 동일한 방법을 사용하였다.9 is a transmission electron microscope (TEM) image of TOPO-GQD / ZnSe in chloroform according to an embodiment of the present invention, an ultraviolet-visible light absorption value, a photoluminescence excitation at 365 nm wavelength and a photoluminescence spectrum, And the photoluminescence lifetime comparison graph of the quantum dots and TOPO-GQD / ZnSe. All the scale bars in Fig. 9 represent 20 nm. The quantum efficiency of the graphene quantum dot 310 improved through the ZnS passivation can be attributed to the fact that electrons and holes are effectively confined to the graphene quantum dot 310 core of the first type core-shell structure. To ensure this, the conduction band energy and the valence band energy of the core are both lower (or higher) than the conduction band energy and the valence band energy of the shell, 2 type core - shell structure was synthesized. Thus, in order to fabricate the second type core-shell nanoparticle based on the graphene quantum dot 310, conduction band energy and balance band (as shown in FIG. 8 (c) valence band energy all formed on the surface of the graphene quantum dot 310 as a ZnSe shell higher than that of the graphene quantum dot core. TOPO-GQD / ZnSe was produced in the same manner as TOPO-GQD / ZnS, except that selenium (Se) was used instead of sulfur (S).

도 9(a)에서는 합성된 TOPO-GQD/ZnSe의 투과전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진을 보여주고 있다. GQD/ZnSe의 평균 크기는 3.30nm로 측정되었고, 이때 격자 간격(lattice spacing)은 2.2Å이었으며, 이러한 수치는 TOPO-GQD/ZnS와 매우 유사한 값이다. 앞서 살펴본 TOPO-GQD/ZnS의 경우와 같이, 직경이 5nm보다 큰 그래핀 양자점(310)들은 ZnSe 패시베이션 이후에 사라졌다. TOPO-GQD/ZnSe와 TOPO-GQD/ZnS 사이의 가장 큰 차이점은 양자 효율 및 광발광 수명주기를 포함하는 광발광 동작 특성에 있었다. 비록 자외선-가시광선 흡수나 광발광 여기(PLE) 및 광발광(PL) 스펙트럼의 경우에는 별다른 차이가 없었지만, TOPO-GQD/ZnSe의 양자 효율은 최적화된 ZnSe 쉘 패시베이션을 거친 후에도 여전히 매우 낮은 9.43%에 머물렀다. 제2 유형 코어-쉘 나노입자는 느린 전자-정공 재결합으로 인하여 통상적으로 크게 증가한 광발광 수명주기를 가진다. 이와 유사하게 GQD/ZnSe의 광발광 수명주기(τave)는 19.14ns로 순수 그래핀 양자점(310) 및 TOPO-GQD/ZnS의 경우보다 상당히 길었다. TOPO-GQD/ZnSe의 연장된 광발광 수명주기(τave)는 ZnSe의 밸런스 밴드(valence band)에 구속(confine)된 전자와 그래핀 양자점의 전도 밴드(conduction band)의 정공의 분리에 기인한다고 할 수 있다. 따라서, GQD/ZnS와 GQD/ZnSe에서의 전자 및 정공의 구속(confinement)의 차이점을 볼 때, 적절한 물질을 사용하여 쉘을 구성함으로써 그래핀 양자점(310)의 밴드갭(band gap)을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.FIG. 9 (a) shows a transmission electron microscope (TEM) and a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of the synthesized TOPO-GQD / ZnSe. The average size of GQD / ZnSe was measured at 3.30 nm, where the lattice spacing was 2.2 Å, which is very similar to TOPO-GQD / ZnS. As with the TOPO-GQD / ZnS discussed above, graphene quantum dots 310 having diameters greater than 5 nm disappeared after ZnSe passivation. The biggest difference between TOPO-GQD / ZnSe and TOPO-GQD / ZnS was in the photoluminescence operating characteristics including quantum efficiency and photoluminescence lifetime. The quantum efficiency of TOPO-GQD / ZnSe was still very low (9.43%) even after the optimized ZnSe shell passivation, although there was no significant difference in the case of ultraviolet-visible light absorption, PLE and PL spectra, . Second type core-shell nanoparticles typically have a significantly increased photoluminescence lifetime due to slow electron-hole recombination. Similarly, the photoluminescence lifetime (τ ave ) of GQD / ZnSe was 19.14 ns, which was significantly longer than that of pure graphene quantum dot 310 and TOPO-GQD / ZnS. The extended photoluminescence lifetime (τ ave ) of TOPO-GQD / ZnSe is due to the separation of holes confined in the valence band of ZnSe and the conduction band of graphene quantum dots can do. Therefore, in view of the difference in confinement between electrons and holes in GQD / ZnS and GQD / ZnSe, the band gap of the graphene quantum dot 310 can be controlled by constructing a shell using a suitable material .

도 10에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 PEO-GQD/ZnS의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 자외선-가시광선 흡수치 스펙트럼, 425nm 파장에서의 광발광 여기(PLE), 365nm 파장 여기에 따른 수용액에서의 PEO-GQD/ZnS의 광발광(PL) 스펙트럼, pH 감소에 따른 광발광(PL) 스펙트럼 비교 그래프이다. CdSe, ZnS, ZnSe등과 같은 III-V족 및 II-VI족 반도체 나노입자는 리간드 교체법(ligand exchange method)을 통하여 유기 리간드를 부착시킬 수 있는 효과적인 플래폼이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 GQD/ZnS에 유기물 교체법을 이용하여 유기물 리간드를 부착하기 위하여, 먼저 GQD/ZnS 표면을 티올-기능화된(thiol-functionalized) 폴리(산화 에틸렌)(PEO-SH)을 이용하여 개질하였다. 도 10(a)에서는 리간드 교체를 거친 수용액에서의 PEO가 코팅된 GQD/ZnS(PEO- GQD/ZnS)의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있다. PEO가 코팅된 GQD/ZnS(PEO- GQD/ZnS )는 수용액으로 완전히 전이되어 양호한 분산 상태를 보이고 있음을 알 수 있고, 이는 또한 PEO-SH에 의한 리간드 교체가 매우 성공적으로 이루어졌음을 뜻한다. 나아가, 도 10(b)에서는 PEO- GQD/ZnS 의 자외선-가시광선 흡수 및 광발광 스펙트럼을 보여주고 있는데, GQD/ZnS 의 경우와 유사하게 430nm 파장을 중심으로 흡수 스펙트럼이 넓게 분포하고 있음을 알 수 있다. 또한, PEO- GQD/ZnS의 양자 효율은 31.5%로 리간드 교체 후에도 TOPO- GQD/ZnS 의 양자 효율인 35.0%보다 조금 낮지만 여전히 매우 높은 수치를 유지하고 있다는 점도 주목할 만하다. 종래, 리간드 교체를 거칠 경우 양자점 표면의 원자의 화학적, 물리적 상태가 변화하면서, 양자 효율이 크게 떨어질 수 있다는 점이 보고된 바 있으나, PEO- GQD/ZnS의 경우에는 ZnS 쉘의 효과적인 패시베이션으로 인하여 여전히 매우 높은 양자 효율을 유지한다는 것을 알 수 있다. ZnS 쉘에 의하여 양자점 표면의 패시베이션이 효과적으로 이루어진다는 또다른 증거로서, 도 10(c)에서 볼 수 있는 pH에 따른 광발광 동작 특성을 들 수 있다. 그래핀 양자점(310)이 알칼리성 환경(pH 13)에서 강한 광발광을 보이며, 반대로 산성 환경(pH 1)에서는 거의 완전하에 소광된다는 점은 잘 알려져 있는데, 이에 반하여, PEO-GQD/ZnS의 경우에는 산성 환경에서도 알칼리성 환경의 경우와 비교할 때 10% 감소된 정도에 그치는 상당한 광발광 세기를 보여준다. 이러한 PEO-GQD/ZnS의 양자 효율과 pH에 따른 광발광 동작 특성은 ZnS 쉘이 그래핀 양자점(310) 코어를 외부 매질로부터 효과적으로 보호할 수 있음을 보여주며, 이에 따라 GQD/ZnS는 주변 환경에 대하여 보다 개선된 안정성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.10 is a transmission electron microscope (TEM) image of a PEO-GQD / ZnS according to an embodiment of the present invention, an ultraviolet-visible light absorbance spectrum, a photoeluminescence excitation (PLE) at 425 nm wavelength, (PL) spectra of PEO-GQD / ZnS and a photoluminescence (PL) spectra according to pH reduction. Group III-V and II-VI semiconductor nanoparticles such as CdSe, ZnS, and ZnSe can be effective platforms for attaching organic ligands through a ligand exchange method. In order to attach an organic ligand to the GQD / ZnS according to an embodiment of the present invention, the surface of the GQD / ZnS is treated with a thiol-functionalized poly (ethylene oxide) (PEO-SH) Lt; / RTI > 10 (a) shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a PEO-coated GQD / ZnS (PEO-GQD / ZnS) in an aqueous solution after ligand replacement. It can be seen that the PEO-coated GQD / ZnS (PEO-GQD / ZnS) is completely transferred to the aqueous solution and shows good dispersion, which also means that the exchange of the ligand by PEO-SH has been very successful. 10 (b) shows ultraviolet-visible light absorption and photoluminescence spectra of PEO-GQD / ZnS. Similar to the case of GQD / ZnS, the absorption spectrum is widely distributed around the 430 nm wavelength . It is also noteworthy that the quantum efficiency of PEO-GQD / ZnS is 31.5%, which is slightly lower than the quantum efficiency of TOPO-GQD / ZnS of 35.0% after ligand replacement but still very high. It has been reported that when the ligand is changed, the quantum efficiency of the quantum dots can be greatly reduced due to the change of chemical and physical states of atoms on the surface of the quantum dots. In the case of PEO-GQD / ZnS, however, due to the effective passivation of the ZnS shell, It can be seen that the high quantum efficiency is maintained. Another proof that the passivation of the surface of the quantum dots is effectively performed by the ZnS shell is the photoluminescence operation characteristics according to the pH as seen in Fig. 10 (c). It is well known that the graphene quantum dot 310 exhibits strong photoluminescence in an alkaline environment (pH 13) and is almost completely extinguished in an acidic environment (pH 1). On the other hand, in the case of PEO-GQD / ZnS Even in an acidic environment, it exhibits a considerable photoluminescence intensity which is reduced by 10% compared with the case of an alkaline environment. The quantum efficiency and photoluminescence behavior of the PEO-GQD / ZnS shows that the ZnS shell can effectively protect the graphene quantum dot (310) core from the external medium. Thus, the GQD / It can be confirmed that it is possible to have more improved stability than the above.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

300 : TOPO/HDA 리간드가 부착된 코어-쉘 구조 그래핀 양자점
310 : 그래핀 양자점
320 : ZnS 쉘
330 : TOPO/HDA 리간드300: Core-shell structure with TOPO / HDA ligand graphene quantum dot
310: graphene quantum dot
320: ZnS shell
330: TOPO / HDA ligand

Claims (26)

(a) 그래핀 양자점의 표면에 코팅되어 그래핀 양자점을 유기 용매에 용해시킬 수 있는 액상의 캡핑제에 그래핀 양자점 용액을 혼합한 후, 제1온도로 가열하여 상기 그래핀 양자점 용액의 용매를 제거하고 그래핀 양자점을 상기 캡핑제로 코팅하는 단계; 및
(b) 추가로, 2족 내지 6족 원소들로 구성되는 화합물 반도체 용액을 단위 시간당 소정의 비율로 투입하면서 제2온도에서 혼합시켜, 상기 그래핀 양자점의 표면에 상기 화합물 반도체로 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.(a) mixing a graphene quantum dot solution with a liquid capping agent coated on the surface of a graphene quantum dot to dissolve the graphene quantum dot in an organic solvent, and then heating the solution to a first temperature to remove the solvent of the graphene quantum dot solution And coating the graphene quantum dot with the capping agent; And
(b) adding a compound semiconductor solution composed of Group 2 to Group 6 elements at a predetermined rate per unit time, mixing at a second temperature to form a shell with the compound semiconductor on the surface of the graphene quantum dot ≪ / RTI > wherein the core-shell structure comprises at least one of the following. 제1항에 있어서,
상기 캡핑제로서 탄소수 6 내지 20인 아민계, 티올계, 설폰계, 포스핀계, 비이온계 화합물 또는 올레산 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the capping agent is one of an amine-based, thiol-based, sulfone-based, phosphine-based, nonionic compound or oleic acid having 6 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 캡핑제로서 트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)을 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the capping agent comprises trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA) as the capping agent. 제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 소정의 비율로 혼합하고 제3온도로 가열하여 액상의 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)을 형성하는 단계; 및
(a2) 상기 액상의 산화트리옥틸포스핀/헥사데실아민(TOPO/HDA)에 그래핀 양자점 용액을 혼합한 후 제1온도로 가열하여 상기 그래핀 양자점 용액의 용매를 기화시켜 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method of claim 3,
The step (a)
(a1) trioctylphosphine oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA) are mixed in a predetermined ratio and heated to a third temperature to form a liquid phase trioctylphosphine / hexadecylamine (TOPO / HDA) step; And
(a2) mixing the graphene quantum dot solution with the trioctyltriphopyridine / hexadecylamine (TOPO / HDA) in the liquid phase, and then heating the mixture to a first temperature to vaporize and remove the solvent of the graphene quantum dot solution Wherein the graphene quantum dot has a core-shell structure. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에 이어서,
(c) 제4온도로 강온한 후 소정의 시간동안 혼합 공정을 지속시켜 주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
Following step (b) above,
(c) continuing the mixing process for a predetermined period of time after the temperature is lowered to the fourth temperature. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 화합물 반도체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 혹은 납(Pb) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Wherein the compound semiconductor comprises one of zinc (Zn), cadmium (Cd), and lead (Pb). 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 화합물 반도체는 황(S), 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Wherein the compound semiconductor comprises one of sulfur (S), selenium (Se), or tellurium (Te). 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 8 has been abandoned due to the setting registration fee. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 화합물 반도체로서 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)을 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Wherein the compound semiconductor is zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe). 제4항에 있어서,
상기 (a1) 단계에서,
산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)을 중량비 2:1의 비율로 혼합하며,
상기 제3온도는 상기 산화트리옥틸포스핀(TOPO)과 헥사데실아민(HDA)이 액화될 수 있는 온도인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.5. The method of claim 4,
In the step (a1)
Trioctylphosphine oxide (TOPO) and hexadecylamine (HDA) were mixed at a weight ratio of 2: 1,
Wherein the third temperature is a temperature at which the trioctylphosphine (TOPO) and the hexadecylamine (HDA) can be liquefied. 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 제1 온도는 상기 그래핀 양자점 용액의 용매가 제거될 수 있는 온도인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (a)
Wherein the first temperature is a temperature at which the solvent of the graphene quantum dot solution can be removed. 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 그래핀 양자점 용액의 용매로서 물, THF(TetraHydroFuran) 또는 그래핀 양자점을 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (a)
Wherein a solvent capable of dissolving water, THF (Tetrahydrofuran) or graphene quantum dots is used as a solvent for the graphene quantum dot solution. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 제2온도는 그래핀 양자점의 응집(aggregation) 현상이 나타나지 않으면서 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe)이 상기 그래핀 양자점의 표면에 쉘 구조를 형성할 수 있는 온도인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the step (b)
Wherein the second temperature is a temperature at which zinc sulfide (ZnS) or tellurium sulfide (ZnTe) can form a shell structure on the surface of the graphene quantum dots without exhibiting an aggregation phenomenon of graphene quantum dots Wherein the graphene quantum dot has a core-shell structure. 제12항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 제2온도는 140°C 미만의 온도인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.13. The method of claim 12,
In the step (b)
Wherein the second temperature is less than 140 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI > 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액에 포함되는 아연(Zn), 황(S) 또는 텔루륨(Te) 및 트리옥틸포스핀(TOP)의 몰비율은 1:1:5인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the step (b)
The molar ratio of zinc (Zn), sulfur (S) or tellurium (Te) and trioctylphosphine (TOP) contained in the zinc sulfide (ZnS) or tellurium (ZnTe) solution is 1: 1: 5 Wherein the graphene quantum dot has a core-shell structure. 제8항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액을 6mL/hr 이하의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the step (b)
Wherein the zinc sulfide (ZnS) or tellurium (ZnTe) solution is introduced at a rate of 6 mL / hr or less. 제15항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 제2온도는 130°C 이며, 상기 황화아연(ZnS) 또는 황화텔루륨(ZnTe) 용액을 3mL/hr의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.16. The method of claim 15,
In the step (b)
Wherein the second temperature is 130 ° C. and the zinc sulfide (ZnS) or tellurium (ZnTe) solution is introduced at a rate of 3 mL / hr. 제5항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
화합물 반도체 쉘이 형성된 그래핀 양자점과 캡핑제가 용해되어 분산될 수 있는 제4온도에서 1시간 이상 혼합시켜 주는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.6. The method of claim 5,
In the step (c)
Wherein the graphene quantum dot having the compound semiconductor shell is mixed with the capping agent at a fourth temperature at which the capping agent can be dissolved and dispersed for 1 hour or more. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에 이어서,
(d) 상기 캡핑제를 다른 유기물 리간드(ligand)로 교체하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 그래핀 양자점의 제조방법.The method according to claim 1,
Following step (b) above,
(d) replacing the capping agent with another organic ligand. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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