KR101630990B1 - Method for collecting oxidized steel and hydrochloric acid from aqueous solution containing iron chloride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염산 및 산화철 회수시 열효율을 향상시켜 에너지 절감을 구현할 수 있는 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering iron oxide and hydrochloric acid from an aqueous solution containing iron chloride, and more particularly, to a method for recovering iron oxide and hydrochloric acid from an aqueous solution containing iron chloride capable of improving energy efficiency by recovering hydrochloric acid and iron oxide will be.
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로, 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
Nickel-containing ores include limonite, saprolite, and ore. These ores have passive properties, so they are highly resistant to acids, so acid dissolution is slow. As a method for effectively leaching nickel, there have been proposed methods for recovering nickel by dissolving the acid in an autoclave under high temperature and high pressure, and this is called 'HPAL (High Pressure Acid Leaching) method'.
니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
When the nickel leaching reaction is carried out at room temperature, the nickel recovery rate does not exceed 85% even after leaching for several months or longer. However, when the HPAL method is used, leaching of nickel at 90% or more is possible within 2 hours, .
이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 특허문헌 1 및 2 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H2S)를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
Examples of techniques for recovering nickel by the HPAL method include Patent Documents 1 and 2 and the like. However, it is known that the HPAL method should be performed under high temperature and high pressure of the autoclave, and it is known that only the titanium material can be mainly used due to its strong acidity, and accordingly, the equipment cost is very high and the maintenance cost is high. In addition, the use of caustic soda, which is an expensive precipitant, or the use of an environmentally harmful precipitant (H 2 S) is required to concentrate nickel, and thus there is a problem in that the equipment cost for treating such a problem is increased.
한편, 특허문헌 3에서는 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌 1의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
On the other hand, Patent Document 3 discloses a method of recovering nickel from nickel ore by acid leaching after hydrogen-reducing a nickel-containing raw material. In the technique of Patent Document 1, V and Mo are recovered from a petrochemical desulfurization spent catalyst and the remaining residue is treated with an acid to remove alkali elements in the residue; Drying the residue from which the alkali element has been removed, and then performing a heat treatment in a reducing atmosphere at a temperature range of 600-1300 캜 to reduce Ni and Fe existing in an oxide form in the residue to a metal; Leaching the reduced product obtained in the above step with an acid to selectively dissolve iron and nickel; Filtering the solution to obtain leached nickel and iron ion-containing solution; Neutralizing the solution containing Ni and Fe ions with alkali to make Fe and Ni hydroxide; And a step of filtering and drying the product obtained in the above step to obtain Fe and Ni-containing raw materials, and a method for producing iron nickel-containing raw materials from petrochemical desulfurization spent catalyst recycled residues.
그러나 이와 같은 니켈 제련 공정 중에는 다량의 폐기물이 발생 배출되어 폐기물 처리가 요구되어 추가 비용이 요구되는 문제가 있었다.
However, during such a nickel smelting process, a large amount of waste is generated and discharged, and waste treatment is required, which requires additional cost.
이에, 특허문헌 4에서는 니켈 제련 공정 중에 발생된 폐기물로부터 유효자원을 회수함으로써 공정 중에 발생되는 폐기물을 최소화하는 방법을 제안하였다. 상기 방법에 따르면, 침출용 환원광으로부터 니켈이온을 침출하고, 석출용 환원광을 첨가하여 광석 중의 철을 니켈로 치환 석출하여 니켈을 회수하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서, 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거하여 Fe 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및 상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계를 포함한다. 그러나 이 방법은 석고 발생량이 많아 전체 부산물 생산량이 증가한다는 단점이 있다.
Accordingly, Patent Document 4 proposes a method of minimizing waste generated during the process by recovering effective resources from wastes generated during a nickel smelting process. According to this method, there is provided a method for treating waste generated during a nickel wet smelting process in which nickel ions are leached from a leaching light for leaching, and iron in the ore is substituted with nickel to recover nickel by adding precipitation reducing light, Removing the ferronickel metal to obtain a Fe ion-containing solution; And adding a Ca-containing alkali agent to the iron ion-containing solution, and introducing air to oxidize the iron, thereby producing magnetite. However, this method is disadvantageous in that the amount of gypsum generated is large and the amount of total by - products is increased.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 근래 고효율 다단농축 및 증기재압축 설비를 이용하여 염화철을 결정화시킨 후 이를 배소하는 방법이 제안되었다. 염화철의 결정화는 우선 염화철 함유 수용액의 수분을 최대한 제거함으로써, 2수화물 또는 4수화물의 결정상태로 변환시키는 것으로 이루어지고, 이러한 염화철 결정은 로터리 킬른 배소로에서 산화철과 염산으로 재생된다.
In order to solve such a problem, recently, a method has been proposed in which iron chloride is crystallized by using a high-efficiency multi-stage condensation and depressurization equipment and then roasted. The crystallization of iron chloride is carried out by first converting the water content of the aqueous solution containing iron chloride to the crystalline state of the dihydrate or tetrahydrate by removing as much as possible. Such iron chloride crystals are regenerated with iron oxide and hydrochloric acid in a rotary kiln roasting furnace.
그러나, 이러한 로터리 킬른 배소로에서 결정을 배소하는 경우에는 다음과 같은 문제가 있다.
However, when roasting a crystal in such a rotary kiln roasting furnace, there are the following problems.
1. 염화수소와 수분을 포함하는 배가스는 배소로에서 고온으로 배출되어 배관을 통해 흡수탑으로 이동되고, 이 흡수탑에서 응축되어 염산으로 변환된다. 이 때, 배가스가 배관 내에서 온도가 낮아지는 경우 염산으로 변환되어 설비의 부식을 유발하게 되므로, 부식을 방지하기 위하여 배관을 고온(약 500℃)으로 유지하여야 하며, 이로 인해, 상당한 열손실이 발생한다.
1. The flue gas containing hydrogen chloride and water is discharged from the roasting furnace to high temperature and is transported to the absorption tower through the piping, which is condensed in the absorption tower and converted into hydrochloric acid. At this time, when the temperature of the flue gas is lowered in the pipe, it is converted into hydrochloric acid and causes the corrosion of the equipment. Therefore, in order to prevent corrosion, the pipe must be maintained at a high temperature (about 500 ° C.) Occurs.
2. 염화철 결정의 배소시 얻어지는 산화철 또한 고온(약 700℃)으로 배출되므로, 상당한 열손실이 발생한다.
2. The iron oxide obtained in the roasting of the iron chloride crystals is also discharged at a high temperature (about 700 ° C.), so that a considerable heat loss occurs.
3. 내부에 화염을 두어 직접 가열하는 방식의 로터리 킬른 배소로에서는 염화철 결정을 배소할 때 산화철 중 일부가 분화(粉化)되어 로내에서 충분한 시간동안 체류하지 못하고 내부 유동에 의해 비산되어 사이클론에 포집된다. 이와 같이, 분화되어 불완전하게 배소된 산화철 또한 고온(약 500℃)이며, 산화철로 활용되기 위해서 재처리가 요구된다.
3. In the rotary kiln roasting furnace where the flame is placed inside and heated directly, some of the iron oxide is diffused (pulverized) when roasting the iron chloride crystals, so that it can not stay in the furnace for a sufficient time and is scattered by the internal flow, do. In this way, the iron oxide which is differentiated and incompletely roasted is also high temperature (about 500 ° C) and needs to be reprocessed to be utilized as iron oxide.
본 발명은 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 공정에서 발생하는 열들을 상기 공정에 다시 활용함으로써 열효율을 향상시킬 수 있는, 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention provides a method for recovering iron oxide and hydrochloric acid from an aqueous solution containing iron chloride, which can improve thermal efficiency by reusing the heat generated in the step of recovering iron oxide and hydrochloric acid from an aqueous solution containing iron chloride.
본 발명의 일 실시형태는 염화철 함유 수용액을 증발 농축하여 염화철 결정을 얻는 단계; 상기 염화철 결정을 배소하여 산화철과 염소 함유 가스로 분해하는 단계; 상기 산화철에 공기를 주입하여 열교환에 의해 산화철을 냉각 및 회수하는 단계; 및 상기 염소 함유 가스를 수분과 반응시켜 염산으로 회수하는 단계를 포함하며, 상기 열교환에 의해 열을 흡수한 공기를 상기 배소의 연소용 연료로 공급하는 것을 특징으로 하는 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법을 제공한다.
One embodiment of the present invention relates to a method for producing iron chloride crystals by evaporating and concentrating an aqueous solution containing iron chloride to obtain iron chloride crystals; Decomposing the iron chloride crystals into iron oxide and chlorine-containing gas; Injecting air into the iron oxide to cool and recover the iron oxide by heat exchange; And a step of reacting the chlorine-containing gas with water and recovering the chlorine-containing gas as hydrochloric acid, wherein the air that has absorbed heat by the heat exchange is supplied as the combustion fuel for the roasting. And provides a method for recovering.
본 발명에 따르면, 염산 및 산화철의 회수 공정에서 발생하는 버려지는 열들을 재활용함으로써 열효율을 향상시켜 에너지 절감을 구현함과 동시에 공정 비용을 낮출 수 있는 효과가 있다.
According to the present invention, waste heat generated in the process of recovering hydrochloric acid and iron oxide can be recycled to improve thermal efficiency, thereby achieving energy saving and lowering the processing cost.
도 1은 본 발명의 산화철 및 염산을 회수 공정이 수행되는 과정을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 산화철 수용부에서 산화철이 냉각되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 가스 냉각 수단에서 염화철 함유 수용액이 예열되는 과정을 나타내는 모식도이다.FIG. 1 is a view for explaining the process of recovering iron oxide and hydrochloric acid according to the present invention.
2 is a schematic view showing a process in which iron oxide is cooled in the iron oxide receiving part.
3 is a schematic view showing a process in which the aqueous solution containing iron chloride is preheated in the gas cooling means.
도 1은 본 발명의 산화철 및 염산을 회수 공정이 수행되는 과정을 설명하기 위한 것이다.
FIG. 1 is a view for explaining the process of recovering iron oxide and hydrochloric acid according to the present invention.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Fig.
우선, 염화철 함유 수용액을 준비한다. 본 발명에서는 상기 염화철 함유 수용액의 종류에 대해서 특별히 한정하지 않으나, 이하에서는, 니켈 습식제련 공정 중의 석출공정 후에 발생되는 공정 폐액을 사용하는 것을 예로 들어 설명한다. 본 발명은 이와 같이 공정 폐액으로부터 자원을 수득함으로써 폐기물의 재활용을 도모할 수 있다.
First, an aqueous solution containing iron chloride is prepared. In the present invention, there is no particular limitation on the kind of the aqueous solution containing iron chloride, but the following description will be made with reference to the use of a process waste liquid generated after the precipitation step in the nickel wet smelting process. Thus, the present invention can recycle waste by obtaining resources from the process waste solution.
상기 준비된 염화철 함유 수용액을 열분해함으로써 산화철과 염소로 분리할 수 있다. 다만, 상기 염화철 함유 수용액을 바로 열분해하는 경우에는 수분의 증발을 위해 다량의 에너지가 요구되므로, 먼저 염화철 함유 수용액 중의 수분을 일부 또는 전부를 증발시켜 농축하여 염화철 결정을 얻은 후에 배소하는 것이 바람직하다.
The prepared iron chloride-containing aqueous solution can be separated into iron oxide and chlorine by pyrolysis. However, when the aqueous solution containing iron chloride is directly pyrolyzed, a large amount of energy is required for evaporation of water. Therefore, it is preferable to first roast the iron chloride crystals by evaporating a part or all of water in the aqueous solution containing iron chloride to obtain iron chloride crystals.
본 발명에서는 염화철 함유 수용액을 증발 농축하여 염화철 결정을 얻는 방법에 대해서 특별히 한정하지 않으며, 석출 여액과 같은 염화철 함유 수용액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시킴으로써 석출여액을 농축시킬 수 있는 것이라면 본 발명에 적용할 수 있다.
In the present invention, a method for obtaining iron chloride crystals by evaporating and concentrating an aqueous solution containing iron chloride is not particularly limited, and if the aqueous iron chloride-containing aqueous solution such as precipitation filtrate is heated to a high temperature to evaporate water to concentrate the precipitation filtrate, can do.
상기 염화철의 결정화는 도 1에 개시된 바와 같이 염화철 결정화 설비(10)에서 수행할 수 있다. 이 때, 상기 염화철의 결정화는 상압에서 수행할 수 있음은 물론, 진공 하에서 수행할 수도 있다. 상압에서 염화철 결정화를 수행하는 경우에는 결정화 온도가 높으며, 이때 2수염(2H2O)의 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공상태에서 가열하여 증발시키는 경우에는 상압에서 수행하는 경우에 비하여 결정화 온도가 낮으며, 4수염(4H2O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.
The crystallization of the iron chloride can be performed in the ferric
상기 염화철 결정을 얻은 후, 상기 염화철 결정을 배소하여 산화철과 염소 함유 가스로 분해한다. 상기 배소는 로터리 킬른과 같은 배소로(20)에서 이루어질 수 있다. 상기 배소로(20)에서는 상기 염화철 결정을 버너 등과 같은 가열 수단을 통해 열분해시킴으로써 하기 반응식 1과 같이 고상의 산화철과 기상의 염소 함유 가스로 분해하게 된다.
After obtaining the iron chloride crystals, the iron chloride crystals are roasted and decomposed into iron oxide and chlorine-containing gas. The roasting can be performed in a
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2FeCl2 + 3/2O2 + H2O = 2Fe2O3 + 4HCl
2FeCl 2 + 3 / 2O 2 + H 2 O = 2Fe 2 O 3 + 4HCl
상기 배소에 의해 분해된 상기 산화철과 염소 함유 가스는 고상 및 기상으로서, 기체고체 분리수단에 의해 용이하게 분리할 수 있다. 예를 들어, 산화철은 배소로(20)의 후단에 구비되는 산화철 수용부(30)에 수용되고, 염소 함유 가스는 배관을 통해 후공정으로 이송됨으로써 염산으로 분리 회수할 수 있다. 한편, 상기 염소 함유 가스는 염화수소일 수 있다.
The iron oxide and the chlorine-containing gas decomposed by the roasting are solid and gaseous, and can be easily separated by the gas solid separation means. For example, the iron oxide is accommodated in the iron
이때, 상기 산화철은 배소에 의해 열분해된 것으로서, 약 700℃의 온도를 가지며, 이로부터 열을 회수하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 산화철에 공기를 주입하여 고온의 산화철을 냉각하면서, 상기 공기를 가열할 수 있다. 예를 들어, 산화철 수용부(30)에서 산화철이 냉각되는 과정을 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 산화철 수용부(30)에 공급되는 공기는 산화철과의 열교환을 통해 열을 흡수할 수 있다. 또한, 상기 공기는 상기 산화철 수용부의 하측으로부터 투입되는 것이 바람직하며, 이를 통해, 열교환 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
At this time, the iron oxide is pyrolyzed by roasting and has a temperature of about 700 ° C, and it is preferable to recover heat therefrom. Therefore, air can be heated by injecting air into the iron oxide while cooling the high temperature iron oxide. For example, FIG. 2 shows a process in which the iron oxide is cooled in the iron
상기 열을 흡수한 공기는 배소로에 구비되는 버너(21)에 연소용 연료로서 공급할 수 있다. 이와 같이 함으로써 연료를 미리 예열할 수 있어, 버너에서 연료의 연소를 위해 요구되는 에너지 사용량을 절감함과 동시에 연료인 석탄이나 공기 등의 투입량을 저감할 수 있다.
The heat absorbed air can be supplied as a combustion fuel to the
한편, 배소로(20)로부터 배기되는 염소 함유 가스는 염산 회수 수단(40)에서 수분과 반응시켜 염산으로 회수될 수 있다. 이 때, 상기 염소 함유 가스 또한 고온의 상태로 배기되는데, 본 발명에서는 이러한 염소 함유 가스의 열 또한 이용하여 열효율을 향상시킴으로써 에너지 절감을 구현한다.
On the other hand, the chlorine-containing gas discharged from the roasting
예를 들어, 상기 염소 함유 가스의 열을 이용하여 염화철 함유 수용액을 예열할 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 열교환을 통해 상기 고온의 염소 함유 가스와 상기 염화철 함유 수용액을 예열함으로써 상기 염화철 함유 수용액을 결정화하기 위해 수분을 증발하여 농축하는데 요구되는 에너지를 절감할 수 있다.
For example, the aqueous solution containing iron chloride can be preheated using the heat of the chlorine-containing gas. Specifically, as shown in FIG. 1, by preheating the high-temperature chlorine-containing gas and the aqueous iron chloride-containing solution through heat exchange, it is possible to reduce the energy required for evaporating and concentrating moisture to crystallize the aqueous solution containing iron chloride .
상기 염소 함유 가스와 염화철 함유 수용액의 열교환은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이 수행할 수 있다. 상기 염소 함유 가스의 열을 이용하는 공정을 도 3에 개략적으로 나타내었다. 도 3은 가스 냉각 수단(50)에서 염화철 함유 수용액이 예열되는 과정을 나타내는 모식도로서, 상기 고온의 염소 함유 가스를 배소로(20)와 염산 회수 수단(40) 사이에 구비되는 벤츄리와 같은 가스 냉각 수단(50)으로 이송시키고, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 가스 냉각 수단(50)의 내부를 관통하는 관(51)으로 상기 염화철 함유 수용액을 흘려 보냄으로써, 관 주변에 흐르는 고온의 염소 함유 가스에 의해 상기 염화철 함유 수용액을 예열시킬 수 있다. 한편, 상기 관의 상측의 형태 즉, 개폐된 형태인지 밀페된 상태인지에 따라 관을 따라 흘러내려가는 염화철 함유 수용액과 염소 함유 가스가 직접적으로 만날 수도 있고, 간접적으로 만날 수도 있다.
The heat exchange between the chlorine-containing gas and the aqueous solution containing iron chloride is not particularly limited, and can be performed, for example, as shown in FIG. The process of using the heat of the chlorine-containing gas is schematically shown in Fig. 3 is a schematic view showing a process in which the aqueous solution containing iron chloride is preheated by the gas cooling means 50. The chlorine-containing gas having a high temperature is cooled by gas cooling such as a venturi provided between the roasting
상기 예열된 염화철 함유 수용액은 가스 냉각 수단(50)의 하측에 구비되는 수용액 수용부(52)에 수용되었다가 염화철 결정화 설비(10)로 공급되어 염화철로 결정화되며, 이를 통해, 염화철의 결정화를 위해 염화철 결정화 설비(10)에 공급되는 에너지(스팀)를 절감할 수 있다.
The preheated iron chloride-containing aqueous solution is accommodated in an aqueous
한편, 상기 염소 함유 가스는 산화철 중 일부가 분화되어 상기 염소함유가스와 함께 기송되거나, 또는 불완전하게 배소된 염화철 결정이 상기 염소함유 가스와 함께 기송될 수 있다. 따라서, 상기 염소함유 가스 중에 포함되는 고형분은 상기 염소 함유 가스와 분리하여 산화철로 회수하는 것이 바람직하다.
On the other hand, the chlorine-containing gas can be fed together with the chlorine-containing gas in which some of the iron oxide is differentiated and fed together with the chlorine-containing gas, or incompletely roasted iron chloride crystals. Therefore, the solid content contained in the chlorine-containing gas is preferably recovered as iron oxide separately from the chlorine-containing gas.
보다 상세하게는, 배소로(20)와 가스 냉각 수단(50) 사이에 구비되는 싸이클론과 같은 기체고체분리수단(60)에 상기 염소 함유 가스를 통과시켜 상기 고형분이 기체고체분리수단(60)에 의해 포집되어 제거되도록 한다.
More specifically, the chlorine-containing gas is passed through a gas solid separating means 60 such as a cyclone provided between the roasting
이와 같이 포집된 고형분은 상기 증발 결정화 설비에서 결정화된 염화철 결정과 함께 배소로에 투입하여 배소함으로써 고상의 철산화물을 회수할 수 있다. 이 때, 상기 고형분은 기체고체분리수단(60)의 후단에 구비되는 응집기(70)로 이송되고, 상기 기체고체분리수단(60)에는 염화철 결정화 설비(10)로부터 배출되는 염화철 결정과 함께 혼합 및 응집하여 배소로에 투입할 수 있다.
The solid matter thus collected can be recovered from solid iron oxides by being roasted in a roasting furnace together with the iron chloride crystals crystallized in the evaporation crystallization facility. At this time, the solid component is transferred to a
상기 고형분은 염화철 결정으로부터 수분을 공급받아 염화철 결정과 함께 응집되고, 상기 염화철 결정은 상기 고형분으로부터 열을 공급받아 상기 염화철 결정의 일부는 4수화물에서 2수화물로 전환된다. 보다 상세하게는, 상기 염화철 결정은 약 80℃에서 하기 반응식 2와 같이 4수화물에서 2수화물로 전환되어 수분을 방출한다. 상기 방출된 수분은 2수화물 결정의 일부가 물을 흡수하여 다시 4수화물로 되는 과정에서 보다 굵은 결집체로 결합되는 작용을 하며, 이를 통해, 상기 염화철 결정의 배소 효과를 높일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 불완전하게 배소되는 산화철 분진과 같은 고형분의 열을 이용함과 동시에 상기 고형분을 다시 산화철로 얻을 수 있게 된다. 즉, 상기 불완전하게 배소되는 산화철 분진 역시 고온의 상태로 배출되므로, 상기 불완전하게 배소되는 산화철 분진의 열을 이용하여 열효율을 향상시킴으로써 에너지 절감을 구현함과 동시에 산화철의 회수 효율을 향상시킬 수 있다.
The solid component is supplied with water from the iron chloride crystals and agglomerates together with the iron chloride crystals. The iron chloride crystals are supplied with heat from the solid component, and a part of the iron chloride crystals are converted from the tetrahydrate to the dihydrate. More specifically, the iron chloride crystals are converted from the tetrahydrate to the dihydrate at about 80 캜 to emit moisture as shown in the following reaction formula (2). The released water acts to bind a part of the dihydrate crystals into a coarse aggregate in the process of absorbing water to be converted to tetrahydrate, thereby enhancing the roasting effect of the iron chloride crystals. As described above, in the present invention, the solid portion such as iron oxide dust which is roasted incompletely can be used and the solid portion can be obtained again with iron oxide. That is, since the incompletely roasted iron oxide dust is also discharged at a high temperature, the heat of the incompletely roasted iron oxide dust is utilized to improve the thermal efficiency, thereby achieving energy saving and improving the recovery efficiency of the iron oxide.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
FeCl2·4H2O = FeCl2·2H2O + 2H2O
FeCl 2 .4H 2 O = FeCl 2 .2H 2 O + 2H 2 O
한편, 상기 고형분과 염화철 결정 간의 응집은 염화철 결정이 갖는 수분에 의해 이루어질 수 있으나, 응집 효과를 더욱 향상시키기 위해서, 소결제를 추가로 투입할 수도 있다. 상기 소결제로는 염화칼슘용액 등을 이용할 수 있다.
On the other hand, the coagulation between the solid content and the iron chloride crystals can be achieved by the water content of the iron chloride crystals, but in order to further improve the flocculation effect, a sludge settlement may be further added. As the sintering agent, a calcium chloride solution or the like may be used.
한편, 상기 염화철 결정은 상기 고형분과 함께 혼합 및 응집되는 경우 응집을 위하여 수분을 소모하게 되므로, 추가적인 증발 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 상기 고형분과 염화철 결정은 함께 혼합 및 응집되는 것이 바람직하나, 본 발명에서는 상기 염화철 결정을 배소로에 직접 투입할 수도 있다.
On the other hand, when the iron chloride crystals are mixed and agglomerated together with the solid content, moisture is consumed for agglomeration, so that an additional evaporation effect can be realized. Therefore, the solid content and the iron chloride crystals are preferably mixed and agglomerated together, but in the present invention, the iron chloride crystals may be directly introduced into the roasting furnace.
상기 응집은 특별히 한정하지 않으나, 펠렛타이저와 같은 응집기(70)를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 한정하지 않으며, 응집체를 형성할 수 있는 것이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같이 응집함으로써 배소로에서 재분화하여 염소함유가스와 함께 기송되어 배출되는 양을 줄일 수 있어 바람직하다.
Although the flocculation is not particularly limited, it can be formed by using a
상기 염화철 결정과 고형분의 응집에 의해 형성된 응집체는 바로 증발 결정화 설비에서 배출되는 염화철 결정과 혼합하여 배소로에 투입할 수 있음은 물론, 별도의 장입설비(80)에 모은 후에 배소로(20)로 투입할 수도 있다.
The agglomerates formed by agglomeration of the solid iron chloride crystals can be mixed with the iron chloride crystals immediately discharged from the evaporation crystallization facility and can be supplied to the roasting furnace, It can also be injected.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention.
(실시예)(Example)
비교예Comparative Example
표면적이 704m2, 표면온도가 125℃, 직경이 4m, 길이가 28m인 로터리 킬른 배소로에 석탄과 공기를 취입하여 상기 로터리 킬른 배소로를 가열시키고, 염화철 함유 수용액은 염화철 결정화 설비를 이용하여 염화철 결정으로 변환시킨 뒤, 이 염화철 결정을 상기 로터리 킬른 배소로에 투입하여 산화철을 회수하였다. 이 때 사용된 투입물질들과 배출물질들의 조건을 측정한 후, 하기 표 1에 나타내었다.
The rotary kiln roasting furnace was heated by blowing coal and air into a rotary kiln roaster having a surface area of 704 m 2 , a surface temperature of 125 ° C, a diameter of 4 m and a length of 28 m, and the iron chloride- The iron chloride crystals were put into the rotary kiln roasting furnace to recover iron oxide. The conditions of the input materials and the exhaust materials used at this time are measured and are shown in Table 1 below.
발명예Honor
표면적이 704m2, 표면온도가 125℃, 직경이 4m, 길이가 28m인 로터리 킬른 배소로에 석탄과 공기를 취입하여 상기 로터리 킬른 배소로를 가열시키고, 염화철 함유 수용액은 염화철 결정화 설비를 이용하여 염화철 결정으로 변환시킨 뒤, 이 염화철 결정을 상기 로터리 킬른 배소로에 투입하였다. 이 때, 로터리 킬른 배소로로부터 배출된 고온의 산화철을 산화철 수용부에 수용시킨 뒤, 여기에 공기를 투입하여 상기 공기를 가열시킨 뒤, 이 가열된 공기를 로터리 킬른 배소로의 연료로 사용하여 산화철을 회수하였다. 이 때 사용된 투입물질들과 배출물질들의 조건을 측정한 후, 하기 표 1에 나타내었다.
The rotary kiln roasting furnace was heated by blowing coal and air into a rotary kiln roaster having a surface area of 704 m 2 , a surface temperature of 125 ° C, a diameter of 4 m and a length of 28 m, and the iron chloride- The crystals were then added to the rotary kiln roasting furnace. At this time, after the hot iron oxide discharged from the rotary kiln roasting furnace is received in the iron oxide receiving portion, air is introduced into the iron oxide receiving portion, and the heated air is used as fuel for the rotary kiln roasting furnace, Respectively. The conditions of the input materials and the exhaust materials used at this time are measured and are shown in Table 1 below.
(t/h)input
(t / h)
(℃)Temperature
(° C)
(t/h)input
(t / h)
(℃)Temperature
(° C)
(t/h)input
(t / h)
(t/h)Emissions
(t / h)
(℃)Temperature
(° C)
(t/h)Emissions
(t / h)
(℃)Temperature
(° C)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우에는 산화철의 현열을 이용하지 않아 배출되는 산화철의 온도가 700℃로서 매우 고온임을 알 수 있다. 또한, 로터리 킬른 배소로를 가열시키기 위하여 투입되는 공기의 온도가 25℃로서 가열을 위한 에너지가 충분하지 않아 석탄 및 공기가 각각 2.362t/h 및 23.9t/h으로 다량 투입되는 것을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, in the case of the comparative example, the sensible heat of the iron oxide is not used, and the temperature of the iron oxide to be discharged is 700 ° C, which is very high. In addition, since the temperature of the air to be fed to the rotary kiln roasting furnace is 25 ° C, the energy for heating is not sufficient, and it can be confirmed that coal and air are supplied in a large amount of 2.362 t / h and 23.9 t / h, respectively.
그러나, 발명예의 경우에는 산화철의 현열을 이용하여 공기를 가열시킴으로써 배출되는 산화철의 온도가 200℃로 낮아졌음을 알 수 있고, 이를 통해 가열된 공기의 온도가 222℃로 매우 높아졌음을 확인할 수 있다. 나아가, 이와 같이 매우 높은 온도로 가열된 공기를 로터리 킬른 배소로의 가열에 이용함으로써 로터리 킬른 배소로에 투입되는 석탄 및 공기가 각각 1.903t/h 및 19.3t/h에 불과한 것을 알 수 있다. 이는, 석탄의 투입량 측면에서 보았을 때, 비교예에 비하여 약 20% 감소된 것으로서, 에너지 절감 효과가 우수하다는 것을 보여준다.
However, in the case of the inventive example, it can be seen that the temperature of the iron oxide discharged by heating the air using the sensible heat of the iron oxide is lowered to 200 ° C, and it can be confirmed that the temperature of the heated air is extremely increased to 222 ° C . Further, by using the air heated to such a high temperature for heating the rotary kiln roasting furnace, it can be seen that coal and air introduced into the rotary kiln roasting furnace are respectively at 1.903 t / h and 19.3 t / h. This shows that the amount of coal is reduced by about 20% as compared with the comparative example, and the energy saving effect is excellent.
10 : 염화철 결정화 설비
20 : 배소로
21 : 가열수단
30 : 산화철 수용부
40 : 염산 회수 수단
50 : 가스 냉각 수단
51 : 관
52 : 수용액 수용부
60 : 기체고체분리수단
70 : 응집기
80 : 장입설비10: Crystallization facility of iron chloride
20: roast roast
21: Heating means
30: iron oxide containing part
40: hydrochloric acid recovery means
50: gas cooling means
51: tube
52:
60: gas solid separation means
70: agglomerator
80: charging equipment
Claims (4)
상기 염화철 결정을 배소하여 산화철과 염소 함유 가스로 분해하는 단계;
상기 산화철에 공기를 주입하여 열교환에 의해 산화철을 냉각 및 회수하는 단계; 및
상기 염소 함유 가스를 수분과 반응시켜 염산으로 회수하는 단계를 포함하며,
상기 열교환에 의해 열을 흡수한 공기를 상기 배소의 연소용 연료로 공급하고, 상기 염화철 함유 수용액은 상기 염소 함유 가스에 의해 예열되는 것을 특징으로 하는 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법.Evaporating the aqueous solution containing iron chloride to obtain iron chloride crystals;
Decomposing the iron chloride crystals into iron oxide and chlorine-containing gas;
Injecting air into the iron oxide to cool and recover the iron oxide by heat exchange; And
Reacting the chlorine-containing gas with water and recovering it with hydrochloric acid,
Wherein the air absorbing heat by the heat exchange is supplied as the combustion fuel for the roasting and the iron chloride-containing aqueous solution is preheated by the chlorine-containing gas.
상기 염소 함유 가스는 기체고체분리수단에 통과되어 상기 염소 함유 가스에 포함된 고형분이 제거되고,
상기 고형분은 상기 염화철 결정과 함께 응집되어 다시 배소되는 것을 특징으로 하는 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법.The method according to claim 1,
The chlorine-containing gas is passed through the gas solid separating means to remove the solid content contained in the chlorine-containing gas,
Wherein the solid content is coagulated with the iron chloride crystals and then roasted again to recover iron oxide and hydrochloric acid from the aqueous solution containing iron chloride.
상기 응집시 소결제가 추가로 투입되는 염화철 함유 수용액으로부터 산화철 및 염산을 회수하는 방법.
The method of claim 3,
And recovering iron oxide and hydrochloric acid from an aqueous solution containing iron chloride into which sludge settlement is further added.
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