KR101528043B1 - Method for Fabricating Byproduct from Nickel Extraction - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 습식제련 공정의 석출 공정에서 발생하는 폐기물로부터 철광석과 산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소를 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리 금속이온 및 철이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및 상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계를 포함한다.The present invention relates to a method for recovering iron ores and acids from wastes generated in a precipitation process of a nickel hydrometallurgical process, and more particularly, to a method for recovering nickel from a nickel ore containing nickel and iron, A method for recovering a by-product of a nickel-based wet smelting process for recovering a by-product from an aqueous solution containing chloride ions, alkali metal ions and iron ions discharged after recovering the nickel in a smelting process, characterized in that the aqueous solution is evaporated and crystallized A crystallization step; And a roasting step of subjecting the crystallized iron chloride to solid-liquid separation, roasting, and pyrolysis with iron oxide and chlorine.

Description

니켈 습식제련 공정의 부산물 회수 방법{Method for Fabricating Byproduct from Nickel Extraction}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for recovering by-

본 발명은 수소 환원, 산 침출 및 석출 공정을 포함하는 니켈 습식제련 공정의 석출 공정에서 발생하는 폐기물로부터 철광석과 산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 상기 석출공정에서 발생되는 폐기물인 염화철 수용액을 증발 농축에 의한 결정화 및 배소에 의해 철광석과 산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention relates to a method for recovering iron ores and acids from wastes generated in a precipitation process of a nickel wet smelting process including hydrogen reduction, acid leaching and precipitation, and more particularly, And a method for recovering iron ores and acids by crystallizing and roasting an aqueous solution by evaporation and concentration.

니켈을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로, 산에 대한 저항성이 커서 산 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압하의 오토클레이브(autoclave)에서 산 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
Nickel-containing ores include limonite, saprolite, and ore. These ores have passive properties, so they are highly resistant to acids, so acid dissolution is slow. As a method for effectively leaching nickel, there have been proposed methods for recovering nickel by dissolving the acid in an autoclave under high temperature and high pressure, and this is called 'HPAL (High Pressure Acid Leaching) method'.

니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
When the nickel leaching reaction is carried out at room temperature, the nickel recovery rate does not exceed 85% even after leaching for several months or longer. However, when the HPAL method is used, leaching of nickel at 90% or more is possible within 2 hours, .

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H2S)를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
Examples of techniques for recovering nickel by the HPAL method include Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-7020915 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-031341. However, it is known that the HPAL method should be performed under high temperature and high pressure of the autoclave, and it is known that only the titanium material can be mainly used due to its strong acidity, and accordingly, the equipment cost is very high and the maintenance cost is high. In addition, the use of caustic soda, which is an expensive precipitant, or the use of an environmentally harmful precipitant (H 2 S) is required to concentrate nickel, and thus there is a problem in that the equipment cost for treating such a problem is increased.

한편, 본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계; 상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
On the other hand, the present inventors have proposed a method for recovering nickel from nickel ore by acid leaching after hydrogen reduction of a nickel-containing raw material in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0031321. In the technique of the patent document, V and Mo are recovered from a petrochemical desulfurization spent catalyst and the remaining residue is treated with an acid to remove alkali elements in the residue; Drying the residue from which the alkali element has been removed, and then performing a heat treatment in a reducing atmosphere at a temperature range of 600-1300 캜 to reduce Ni and Fe existing in an oxide form in the residue to a metal; Leaching the reduced product obtained in the above step with an acid to selectively dissolve iron and nickel; Filtering the solution to obtain leached nickel and iron ion-containing solution; Neutralizing the solution containing Ni and Fe ions with alkali to make Fe and Ni hydroxide; And a step of filtering and drying the product obtained in the above step to obtain Fe and Ni-containing raw materials, and a method for producing iron nickel-containing raw materials from petrochemical desulfurization spent catalyst recycled residues.

그러나 이와 같은 니켈 제련 공정 중에는 다량의 폐기물이 발생 배출되어 폐기물 처리가 요구되어 추가 비용이 요구되는 문제가 있었다.
However, during such a nickel smelting process, a large amount of waste is generated and discharged, and waste treatment is required, which requires additional cost.

이에, 본 발명자들은 니켈 제련 공정 중에 발생된 폐기물로부터 유효자원을 회수함으로써 공정 중에 발생되는 폐기물을 최소화하는 방법을 한국특허공개 제2013-0076556호에 제안하였다. 상기 방법에 따르면, 침출용 환원광으로부터 니켈이온을 침출하고, 석출용 환원광을 첨가하여 광석 중의 철을 니켈로 치환 석출하여 니켈을 회수하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물의 처리방법으로서, 석출단계 후에 페로니켈 금속을 제거하여 Fe 이온 함유 용액을 얻는 단계; 및 상기 철 이온 함유 용액에 Ca 함유 알칼리제를 투입하고, 공기를 주입하여 철을 산화 반응시킴으로써 마그네타이트를 생성시키는 단계를 포함한다. 그러나 이 방법은 석고 발생량이 많아 전체 부산물 생산량이 증가한다는 단점이 있다.
Accordingly, the present inventors have proposed a method for minimizing the waste generated during the process by recovering effective resources from wastes generated during the nickel smelting process in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0076556. According to this method, there is provided a method for treating waste generated during a nickel wet smelting process in which nickel ions are leached from a leaching light for leaching, and iron in the ore is substituted with nickel to recover nickel by adding precipitation reducing light, Removing the ferronickel metal to obtain a Fe ion-containing solution; And adding a Ca-containing alkali agent to the iron ion-containing solution, and introducing air to oxidize the iron, thereby producing magnetite. However, this method is disadvantageous in that the amount of gypsum generated is large and the amount of total by - products is increased.

본 발명은 니켈 제련 공정 중 니켈의 석출 후에 발생하는 철이온 함유 용액으로부터 산화철을 얻고, 공정 중에 사용된 산을 재생함으로써 폐기물 발생을 최소화하는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention seeks to provide a method for minimizing the generation of waste by obtaining iron oxide from an iron ion-containing solution generated after nickel precipitation in a nickel smelting process and regenerating the used acid during the process.

한편, 광석 중에 포함되거나 또는 니켈 제련 공정 중 유입되는 알칼리 성분으로 인하여 생성되는 알칼리 염화물이 산화철에 유입되어 철광석의 품위를 떨어뜨리는 문제를 해결하여 고품질의 염화철을 얻고, 또한 염산을 높은 수율로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
On the other hand, the problem that alkaline chloride generated in the ore or in the nickel smelting process is introduced into the iron oxide by the alkali component is lowered to deteriorate the quality of the iron ore, thereby obtaining high-quality iron chloride and recovering hydrochloric acid in a high yield Method.

또한, 본 발명의 공정 중에 생성되는 스팀을 활용하여 공정 중에 재사용함으로써 증발비용을 줄일 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention also provides a method for reducing the evaporation cost by reusing steam generated during the process of the present invention.

본 발명은 니켈의 습식 제련 공정에서 발생되는 공정 폐기물로부터 유효자원을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소를 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염화알칼리 금속 및 염화철을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서, 상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및 상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계를 포함하는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법을 제공한다.The present invention relates to a method for recovering effective resources from process wastes generated in a wet smelting process of nickel, comprising: a nickel wet smelting process for recovering nickel from an ore containing nickel and iron using an acid solution containing chlorine And recovering by-product from an aqueous solution containing alkali metal chloride and iron chloride which is discharged after recovering the nickel in the step (a), the method comprising: a crystallization step of crystallizing the iron chloride by evaporating the aqueous solution to crystallize the iron chloride; And a roasting step of subjecting the crystallized iron chloride to solid-liquid separation, roasting, and pyrolysis with iron oxide and chlorine, and recovering by-product of the nickel wet smelting process generated during the nickel wet smelting process.

다른 구현예로서, 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세단계를 더 포함할 수 있다.As another embodiment, the method may further include a washing step of washing the crystallized iron chloride with an aqueous solution saturated with ferric chloride to remove alkali ions.

상기 배소단계는 결정화된 염화철을 수용액화한 후에 분무하여 배소할 수 있다.The roasting step may be roasted by spraying the crystallized iron chloride after aqueous solution.

이때, 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 이들 중 어느 하나의 단독이거나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.At this time, the alkali ion is selected from the group consisting of Na, K and Ca, and any one of them may be singly used or a mixture of two or more thereof.

상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 가열하여 증발 농축함으로써 얻어질 수 있으며, 진공 하에서 가열하여 증발 농축함으로써 얻어질 수 있다.The crystallized iron chloride can be obtained by heating an aqueous solution of iron chloride to evaporate and concentrate, and can be obtained by heating under vacuum and concentrating by evaporation.

또, 상기 결정화 배소의 배소온도는 400℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 용액 배소의 배소온도는 600-900℃의 온도에서 수행할 수 있다.The roasting temperature of the crystallization roasting may be 400 ° C or higher, and the roasting temperature of the solution roasting may be 600-900 ° C.

상기 배소단계에서 배출되는 상기 염소가스를 물에 의해 염산으로 회수할 수 있다.The chlorine gas discharged in the roasting step may be recovered as hydrochloric acid by water.

또한, 상기 결정화단계에서 증발되는 스팀을 이용하여 염화철 수용액을 증발시킬 수 있으며, 상기 스팀은 가온 또는 가압하여 이용할 수 있다.In addition, the aqueous solution of iron chloride can be evaporated using the steam evaporated in the crystallization step, and the steam can be used by heating or pressurizing.

한편, 상기 니켈 습식제련 공정은 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계; 상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계; 상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계; 및 상기 석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계를 포함한다.Meanwhile, the nickel wet smelting process includes a leaching step of dissolving nickel ore containing Ni and Fe in hydrochloric acid to obtain a leached solution containing Ni and Fe ions; Adjusting the pH by adding an alkaline agent to the obtained leach solution, and removing the solid impurities from the leach solution by solid-liquid separation; A step of adding nickel ore containing Ni and Fe to the leach solution and then precipitating nickel into ferronickel to recover ferronickel; And a precipitate recovering step of separating the solid precipitate from the precipitation liquid to recover and recover solid precipitate.

이때, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가할 수 있으며, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물일 수 있다.At this time, the alkaline agent may be added so that the pH of the leach solution is 1.5 to 3.5, and the alkali agent may be a metal hydroxide selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K and Ca, Lt; / RTI >

한편, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 염산으로 용해된 니켈 광석의 잔사가 제거된 것일 수 있다.
Meanwhile, the leaching solution in the leaching step may be a residue of nickel ore dissolved in hydrochloric acid.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 제련 공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 산화철을 회수할 수 있으며, 또한, 공정 중에 사용되는 산을 회수할 수 있어, 공정에 재사용할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, iron oxide can be recovered from a waste iron chloride solution generated during the nickel smelting process, and the acid used during the process can be recovered and reused in the process.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 제련 공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 염화철을 결정화하여 배소에 제공함으로써 염화철 결정에 알칼리 이온의 혼입을 감소시킬 수 있고, 따라서, 보다 고순도의 산화철을 얻을 수 있으며, 염산 회수율을 향상시킬 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, it is possible to reduce the incorporation of alkali ions into the iron chloride crystals by crystallizing the iron chloride from the iron chloride waste generated during the nickel smelting process and providing the iron chloride to the roasting, The recovery rate of hydrochloric acid can be improved.

나아가, 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 스프레이 로스팅에 비하여 에너지 절감이 가능하다는 장점이 있다.
Further, in the crystallization of iron chloride, steam can be used as crystallization energy by using steam evaporated during evaporation, and energy can be saved, and steam can be recycled by heating or pressurizing the surplus steam, thereby saving energy compared to spray roasting Is possible.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 폐기물로부터 부산물을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 니켈 습식제련 공정 중에 발생되는 공정 폐액으로부터 상기 폐액 중에 포함된 염화철로부터 철광석(Fe 화합물, 이하, 철 산화물이라고도 한다.) 및 염산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention relates to a method for recovering byproducts from wastes generated during a nickel wet smelting process, and more particularly, to a process for recovering byproducts from waste wastes generated during a nickel wet smelting process, ) And a method for recovering hydrochloric acid.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 니켈 습식 제련 공정이 적용되는 니켈 광석으로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트와 같이 니켈과 철을 포함하는 광석을 사용할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the nickel ore to which the nickel hydrometallurgical process is applied is not particularly limited, and for example, ores including nickel and iron such as limonite and saproproite may be used.

또한, 상기 니켈 습식 제련 공정은 니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 니켈을 염산과 같은 염소이온 함유 산 용액으로 용해한 후, 페로니켈로 석출하여 니켈을 회수하는 것으로서, 니켈 회수 후에 염화철 및 염화알칼리금속을 포함하는 용액을 공정 부산물로 생성하는 것이라면 본 발명을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 니켈 광석을 환원한 후 산으로 철 및 니켈을 침출하는 단계, 상기 침출액의 니켈 이온을 치환석출반응에 의해 석출하는 단계에 의해 니켈을 농축 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
The nickel wet smelting process is a process of dissolving nickel from a nickel ore containing nickel and iron with a chloride ion-containing acid solution such as hydrochloric acid and then precipitating with ferronickel to recover nickel. After recovering the nickel, iron chloride and alkali metal chloride The present invention can be applied as long as it is a process by-product. For example, but not exclusively, it includes a step of leaching iron and nickel into an acid after reduction of nickel ore, and a step of concentrating and recovering nickel by a step of precipitating nickel ions in the leaching solution by a displacement precipitation reaction can do.

먼저, 니켈 광석을 환원하는 단계를 포함한다. 수소를 환원제로 사용하여 수행하며, 수소를 포함하는 가스라면 특별히 한정하지 않는다. 수소 함유 가스를 환원 가스로 사용하는 경우에는 탄소를 사용하는 경우에 비하여 상대적으로 저온에서 환원공정을 수행할 수 있다. 또한, 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
First, it includes a step of reducing the nickel ore. Hydrogen is used as a reducing agent, and it is not particularly limited as long as it is a gas containing hydrogen. When the hydrogen-containing gas is used as the reducing gas, the reduction process can be performed at a relatively low temperature as compared with the case of using carbon. In addition, nickel metal having a specific surface area of 1-100 m 2 / g can be produced with a high activity, whereby it can be easily dissolved by an acid, so that a subsequent acid leaching process can be carried out at high speed.

이와 같은 환원 가스로는 수소를 함유하는 가스를 사용할 수 있는 것으로서, 바람직하게는 수소를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원반응 중에 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
As such a reducing gas, a gas containing hydrogen can be used. Preferably, hydrogen may be used alone, or an inert gas may be used together. The inert gas may be included to remove oxygen other than hydrogen present in the reducing furnace during the reduction reaction. Such an inert gas is not particularly limited as long as it is not reactive, and examples thereof include helium, argon, carbon dioxide, nitrogen and the like.

나아가, 상기 수소함유 환원 가스로서 사용할 수 있는 다른 예로는, 철광석 제련 공정에서 발생하는 수소를 50% 이상 함유하는 코크스 오븐 가스(Cokes Oven Gas, COG)나, 메탄 수소 개질 반응에서 발생하는 가스로서, 수소를 65% 이상 함유하는 수소함유 LNG 개질 가스를 들 수 있다.
Further, another example that can be used as the hydrogen-containing reducing gas is a gas generated from a coke oven gas (COG) containing 50% or more of hydrogen generated in the iron ore smelting process or a methane hydrogen reforming reaction, And hydrogen-containing LNG reforming gas containing 65% or more of hydrogen.

상기 환원단계는 수소를 환원제로 사용하여 725-950℃의 온도 범위에서 수행함으로써 니켈 광석 중의 철 및 니켈 등의 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 광석을 얻을 수 있으며, 이하, 상기 환원된 니켈 광석을 '환원광'이라고도 한다. 편의상, 상기 환원광이 사용되는 공정에 따라 침출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라 하며, 석출 단계에 사용되는 환원광을 '침출용 환원광'이라고 한다.
The reduction step may be performed in a temperature range of 725-950 DEG C using hydrogen as a reducing agent to reduce metal oxides such as iron and nickel in the nickel ore. The nickel ore reduced by such a reaction can be obtained. Hereinafter, the reduced nickel ore is also referred to as 'reduction light'. For convenience, the reduction light used in the leaching step according to the process in which the reduction light is used is referred to as 'leaching reduction light', and the reduction light used in the precipitation step is referred to as 'leaching reduction light'.

상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 분리하여 배출하고, 상기 환원광은 물을 사용하여 슬러리화한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 광석 중의 철 및 니켈을 용해하는 침출단계를 거친다. 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 및 철은 산에 의해 용해되어 이온으로 침출하게 된다.
The exhaust gas obtained in the reduction step is separated and discharged. The reducing light is converted into a slurry by using water, and then an acid is added to the slurry to thereby carry out a leaching step of dissolving iron and nickel in the ore. Nickel and iron contained in the reducing material in the slurry are dissolved by the acid and leached into the ions.

상기 침출 단계에서 사용할 수 있는 산으로는 염산, 황산 등을 사용할 수 있으나, 니켈 석출 후에 배출되는 폐액으로부터 철과 산의 회수를 위해 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
As the acid which can be used in the leaching step, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used, but hydrochloric acid is preferably used for recovery of iron and acid from the waste liquid discharged after nickel precipitation.

한편, 니켈 광석 중에는 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등을 포함하고 있는데, 이러한 성분은 상기 침출반응 단계에서 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 대부분 고상의 잔사로 잔존하나, 일부가 산에 의해 용해되어 침출액 중으로 용출된다. 그러나, 상기 Al, Si, Cr 성분은 후속 석출단계에서 니켈의 석출 효율 저하를 야기할 수 있는 원소이므로, 석출 단계 이전에 침출액으로부터 이들 성분이 제거되는 것이 바람직하다.
On the other hand, the nickel ore contains Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 and the like. These components rarely dissolve by the acid in the leaching reaction step and remain mostly as solid residue, And eluted into the leach solution. However, since the Al, Si, and Cr components are elements capable of causing deterioration of precipitation efficiency of nickel in the subsequent precipitation step, it is preferable that these components are removed from the leach solution before the precipitation step.

침출액에 용해되어 있는 상기 Al, Si, Cr 성분은 침출액에 알칼리제를 첨가하여 침출액의 pH를 변화시킴으로써 고상의 수산화물로 형성시켜 침전 제거할 수 있다. 이에 의해 석출 여액은 고상의 수산화물을 포함하는 슬러지로 되며, 여과 등의 수단에 의해 고형분을 제거함으로써 Al, Si, Cr 성분을 포함하지 않는 침출액을 얻을 수 있다.
The Al, Si and Cr components dissolved in the leaching solution can be precipitated and removed by forming a solid hydroxide by changing the pH of the leaching solution by adding an alkaline agent to the leaching solution. As a result, the precipitate filtrate becomes a sludge containing a solid-phase hydroxide, and a solid content is removed by means such as filtration to obtain an extract liquid containing no Al, Si and Cr components.

상기 침출액에 첨가되는 알칼리제의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5의 범위로 조절할 수 있는 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. 침출반응 중에 첨가된 산에 의해 얻어진 석출 여액의 pH는 통상 1 이하로 매우 높은 산도를 갖는 것으로서, 상기 범위로 pH를 조절함으로써 용액 중에 존재하는 Al, Si, Cr 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 석출 여액의 pH가 3.5를 넘는 경우에는 용액 중의 철 이온도 함께 수산화물로 전환되어, 철 회수율 저하를 초래할 수 있는바 pH가 3.5를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다.
The content of the alkaline agent added to the above-mentioned leach solution is not particularly limited, but it is preferable that the pH of the leachate is adjusted to a range of 1.5 to 3.5. The pH of the precipitation filtrate obtained by the acid added during the leaching reaction has a very high acidity, usually 1 or less. By controlling the pH to the above range, the Al, Si and Cr components present in the solution can be effectively removed. However, when the pH of the precipitation filtrate exceeds 3.5, the iron ions in the solution are also converted into hydroxides, which may result in lowered iron recovery. It is more preferable that the pH does not exceed 3.5.

이때, 상기 알칼리제는 침출액으로부터 침출 잔사를 제거하기 전에 첨가하여 수산화물로 전환한 후에 상기 침출 잔사 및 수산화물을 함께 제거할 수 있음은 물론, 침출 잔사를 침출액으로부터 고액 분리에 의해 제거한 후에, 상기 침출액에 알칼리제를 첨가하여 슬러지화하고, 이를 여과하여 pH가 조절된 침출액을 얻을 수 있다.
At this time, the alkaline agent may be added before removing the leaching residue from the leaching solution to convert the leaching residue and the hydroxide together after the conversion to the hydroxide, as well as removing the leaching residue by solid-liquid separation from the leaching solution, To form a sludge, which is then filtered to obtain a pH-controlled leach solution.

이때, 상기 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로는 특별히 한정하지 않으며, 침출액의 pH를 상승시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, 또는 Ni 등 금속의 수산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
At this time, the alkaline agent to be added for controlling the pH of the above-mentioned leaching solution is not particularly limited and can be used without limitation as long as it can raise the pH of the leaching solution. For example, hydroxides of metals such as Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, or Ni. They may be used alone or as a mixture.

상기 침출 반응에 의해 얻어진 침출액에 석출용 환원광을 투입하면, 다음 식 (1)과 같은 반응에 의해 침출액 중의 니켈이온이 환원광 중의 철 이온과 치환하여 페로니켈 석출물로 석출되고, 또한, 철 이온은 염소와 반응하여 염화철을 형성한다.
When the precipitation-reducing light is supplied to the leaching solution obtained by the leaching reaction, nickel ions in the leaching solution are replaced with iron ions in the reducing light to precipitate as ferro-nickel deposits by the reaction shown in the following formula (1) Reacts with chlorine to form iron chloride.

Figure 112013094443765-pat00001
Figure 112013094443765-pat00001

따라서, 상기 석출 반응에 의해 얻어진 석출물을 포함하는 석출액으로부터 페로니켈의 석출물을 여과 등의 고액 분리에 의해 회수할 수 있다.
Therefore, the precipitate of ferronickel can be recovered by solid-liquid separation such as filtration from the precipitation liquid containing the precipitate obtained by the precipitation reaction.

이에 의해 얻어진 침출액에 환원광을 첨가하여 침출액 내의 니켈 이온과 환원광 내의 철 이온의 치환반응에 의해 니켈을 석출시킬 수 있다. 이에 의해 페로니켈 형태의 석출물을 얻을 수 있으며, 용액으로부터 석출물을 고액 분리에 의해 회수함으로써 페로니켈의 석출물을 얻을 수 있다.
Nickel can be precipitated by the substitution reaction of the nickel ions in the leaching solution and the iron ions in the reducing light by adding the reducing light to the leaching solution thus obtained. As a result, a precipitate of the ferronicky form can be obtained, and precipitates of the ferronickel can be obtained by recovering the precipitate from the solution by solid-liquid separation.

한편, 상기 석출물을 회수한 후에 잔류하는 석출 여액은 염화철이 포함된 염화철 수용액으로서, 상기 석출 여액을 배소로에서 배소하여 염화철을 열분해시킴으로써 산화철 및 염소가스로 분리할 수 있으며, 이에 의해 산화철을 분말로 얻을 수 있다.
On the other hand, the precipitation filtrate remaining after recovering the precipitate is an iron chloride aqueous solution containing iron chloride. The precipitation filtrate can be separated into iron oxide and chlorine gas by pyrolysis of iron chloride by roasting in the roasting furnace, Can be obtained.

상기한 바와 같이, 침출액의 pH 조절을 위해 첨가되는 알칼리제로서 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 침출액의 pH 조절을 위해 첨가된 알칼리제 또는 니켈 광석 중에 포함되어 있던 것으로서 산에 의해 용해되어 용액 중에 존재하는 Na, K 또는 Ca 이온은 염화철 수용액 중의 염소이온과 반응하여 반응부산물로서 NaCl, KCl, CaCl2 등의 염화물을 형성하게 된다. 다른 알칼리제의 염화물과는 달리, 이들 NaCl, KCl, CaCl2 등의 염화물은 철광석 및 산을 회수하기 위해 수행되는 배소과정에서 열처리에 의해서도 열분해가 일어나지 않아, 염산이 회수되지 않을 뿐 아니라, 배소시 결정화된 상태로 산화철에 혼입되어 산화철 제품의 Cl 농도를 크게 높이므로, 산화철의 품질을 현저히 저하시켜 철광석으로 재활용할 수 없게 한다.
As described above, the alkaline agent added for adjusting the pH of the leach solution may be used without limitation. However, the Na, K, or Ca ions contained in the alkaline agent or nickel ore added to the pH of the leach solution, dissolved in the acid by the acid, react with the chloride ion in the aqueous solution of the iron chloride to produce NaCl, KCl, CaCl 2 and the like. Unlike the chlorides of other alkali agents, these chlorides such as NaCl, KCl and CaCl 2 do not undergo thermal decomposition even during the roasting process to recover iron ores and acids, so that hydrochloric acid is not recovered, It is mixed with iron oxide to increase the Cl concentration of the iron oxide product so that the quality of the iron oxide is remarkably lowered so that it can not be recycled as iron ore.

따라서, Na, K 및 Ca의 염화물은 산화철의 품질을 향상시키기 위해서 산화철에 혼입되는 것을 방지할 필요가 있다. 알칼리 염화물의 혼입이 없는 고품질의 산화철을 얻기 위해 석출 여액으로부터 염화철을 결정으로 얻고, 이를 여과 등의 방법에 의해 고액 분리함으로써 상기 Na, K 및 Ca의 염화물이 제거된 염화철을 얻을 수 있으며, 얻어진 염화철을 배소함으로써 고순도의 산화철을 얻을 수 있다.
Therefore, it is necessary to prevent the chlorides of Na, K and Ca from being mixed into the iron oxide to improve the quality of the iron oxide. In order to obtain a high-quality iron oxide free from the incorporation of an alkali chloride, iron chloride is obtained from the precipitation filtrate as a crystal and subjected to solid-liquid separation by filtration or the like to obtain chloride chloride from which the chlorides of Na, K and Ca have been removed. The high-purity iron oxide can be obtained.

구체적으로는, 염화철 수용액에 존재하는 알칼리 염화물을 제거하기 위하여 염화철 수용액을 염화철의 용해도 이상으로 증발 농축시킴으로써 초록색의 염화제일철 결정을 얻을 수 있다.
Specifically, in order to remove the alkali chloride present in the aqueous solution of iron chloride, the aqueous solution of iron chloride is concentrated by evaporation to the solubility of the iron chloride or higher to obtain the green colored ferric chloride crystals.

염화철의 결정화는 석출 여액을 고온으로 가열하여 수분을 증발시켜 석출여액을 농축시킴으로써 염화철 수용액으로부터 염화철의 결정화를 유도할 수 있다. 이때 상압에서 가열하는 경우와 같이 결정화 온도가 높으면 2수염(2H2O)가 결정수를 가진 상태로 결정화되며, 진공상태에서 가열하여 증발시키는 경우와 같이 결정화 온도가 낮으면 4수염(4H2O) 형태로 결정화된 염화철 결정을 얻을 수 있다.
The crystallization of iron chloride can induce crystallization of iron chloride from an aqueous solution of iron chloride by heating the precipitation filtrate to high temperature to evaporate water and concentrate the precipitation filtrate. At this time, if the crystallization temperature is high, the 2-hydrate (2H 2 O) crystallizes in the state having the crystal number, and when the crystallization temperature is low as in the case of heating in the vacuum state, the 4-hydrate (4H 2 O ) Can be obtained.

상기와 같이 염화철을 결정화함에 있어서 증발 농축 중에 증발된 스팀을 이용하여 결정화 에너지로 사용할 수 있어 에너지 절감을 도모할 수 있으며, 잉여 스팀을 가온 또는 가압함으로써 스팀을 재활용할 수 있어, 증발 농축에 소요되는 에너지를 줄일 수 있다.
As described above, in the crystallization of iron chloride, steam can be used as crystallization energy by using steam evaporated during evaporation and concentration, energy can be saved, steam can be recycled by heating or pressurizing the surplus steam, Energy can be reduced.

이와 같은 증발 농축에 의한 염화철의 결정화에 의해 염화철은 고체화되나 용액 내에 존재하는 대부분의 알카리 이온은 이온 상태로 존재한다. 따라서 이를 여과와 같은 고액분리 수단에 의해 염화철 결정을 석출 여액으로부터 분리할 수 있다. 이에 의해 비교적 순도가 높은 염화철 결정을 얻을 수 있다.
The iron chloride is solidified by the crystallization of the iron chloride by such evaporation concentration, but most of the alkali ion present in the solution exists in the ion state. Therefore, it is possible to separate the iron chloride crystals from the precipitation filtrate by a solid-liquid separation means such as filtration. As a result, a highly pure iron chloride crystal can be obtained.

이와 같은 방법에 의해 얻어진 염화철 결정에는 알칼리 이온, 특히 Na, K 및 Ca 성분을 제거할 수 있으나, 알칼리 이온이 용액 중에 농축됨으로 인해 염화철 결정 표면에 알칼리 이온이 묻게 된다. 따라서, 상기 결정 표면에 부착된 알칼리 이온을 제거함으로써 보다 고품질의 산화철을 얻는데 보다 바람직하다.
Alkali ions, particularly Na, K and Ca components, can be removed from the iron chloride crystals obtained by such a method, but alkaline ions are added to the surface of the iron chloride crystals because the alkali ions are concentrated in the solution. Therefore, it is more preferable to obtain higher quality iron oxide by removing the alkali ions adhering to the crystal surface.

이와 같은 염화철 결정 표면에 부착된 알칼리 이온를 제거하기 위해서는 고순도 염화제일철이 포화농도로 용해되어 있는 염화철 포화 수용액을 사용하여 염화철 결정을 세척함으로써 일부 부착된 알칼리 이온을 염화철 결정 표면으로부터 제거할 수 있다.
In order to remove the alkali ions adhering to the surface of the iron chloride crystals, some of the adhered alkali ions can be removed from the surface of the iron chloride crystals by washing the iron chloride crystals using a saturated solution of iron chloride in which the high purity chloride is dissolved at a saturated concentration.

상기와 같은 방법에 의해 얻어진 고상의 고순도 염화철 결정을 배소하는 결정화 배소에 의해 열분해시킴으로써 산화철과 염소가스를 얻을 수 있다. 이를 반응식으로 나타내면 다음 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
Iron chloride and chlorine gas can be obtained by pyrolyzing the solid phase high-purity iron chloride crystals obtained by the above-mentioned method by crystallization roasting which roasts. This can be expressed by the following equation (2).

Figure 112013094443765-pat00002

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상기와 같은 열분해 반응은 400℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 한편, 배소로의 작동온도 범위 등에 따라 상기 배소온도의 상한은 적절히 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 배소에 요구되는 에너지 소비량 등의 경제적인 관점에서 800℃ 이하로 설정할 것을 바람직하다.
The pyrolysis reaction may be performed at a temperature of 400 ° C or higher. On the other hand, the upper limit of the roasting temperature can be suitably set in accordance with the operating temperature range of the roasting furnace and the like, and is not particularly limited. However, it is preferable to set the temperature to 800 DEG C or less from the viewpoint of economical efficiency such as energy consumption required for roasting.

한편, 상기 염화철 결정은 물에 녹여 재수용액화한 후에 배소로에 분무함으로써 배소하는 용액 배소에 의해 산화철과 염소를 생성할 수도 있다. 다만, 이와 같은 용액 배소는 열분해에 600-900℃ 정도의 배소온도에서 열분해할 수 있다.
On the other hand, the iron chloride crystals may be formed into iron oxide and chlorine by solution roasting in which the iron chloride crystals are dissolved in water, rehydrated and dissolved, and sprayed to a roasting furnace. However, such solution roasting is capable of pyrolyzing pyrolysis at a roasting temperature of about 600-900 ° C.

상기와 같이 에너지 비용 절감의 관점에서 결정화 배소가 보다 바람직하다. 또한, 용액 배소에 의하는 경우에는 미세한 입도의 산화철 파우더가 얻어지게 되는데, 이 경우, 얻어진 산화철을 전기로에 투입하는 등에 의해 산업에 활용하기 위해 미세한 분말을 펠렛화하는 추가적 공정이 요구된다. 그러나, 결정화 배소에 의해 얻어진 산화철은 입도가 큰 알갱이 상태로 얻어지게 되어, 추가적인 펠렛화 단계를 요구하지 않는 점에서도 보다 바람직하다고 할 수 있다.
From the viewpoint of reducing the energy cost as described above, crystallization roasting is more preferable. Further, when the solution is roasted, fine iron oxide powder having a fine particle size is obtained. In this case, an additional process for pelletizing the fine powder for utilization in the industry is required, for example, by introducing the obtained iron oxide into an electric furnace. However, iron oxide obtained by crystallization roasting can be obtained in the form of granules having a large particle size, which is more preferable from the viewpoint of not requiring an additional pelletization step.

상기 배소에 의해 얻어진 산화철은 고상 분말 상태로서, 집진기 등을 이용하여 회수할 수 있다. 한편, 염소는 가스 상태로 배가스와 함께 배출되는데, 이러한 배가스를 물을 통과시킴으로써 염산을 얻을 수 있다.
The iron oxide obtained by roasting may be recovered in the form of solid phase powder using a dust collector or the like. On the other hand, chlorine is discharged together with the flue gas in a gaseous state, and hydrochloric acid can be obtained by passing water through the flue gas.

상기와 같은 방법에 의해 니켈광석으로부터 니켈의 습식 제련공정 중에 발생하는 염화철 폐액으로부터 산화철 및 염산을 회수할 수 있다.
Iron oxide and hydrochloric acid can be recovered from the waste iron chloride solution generated during the wet smelting process of nickel from nickel ore by the above-described method.

이하, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예에 대한 예시로서, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples are illustrative of one embodiment of the present invention and are not intended to limit the present invention.

실시예Example

제조예Manufacturing example

리모나이트 광석을 200℃로 유지되는 로터리 킬른 로에서 건조한 후, 롤밀에 의해 분쇄하여 평균 입자 사이즈 2mm 이하의 분말을 얻었다. 얻어진 리모나이트 광석 분말을 600℃ 소성로에서 2시간 동안 소성하여 니켈 광석 분말을 준비하였다. The limonite ore was dried in a rotary kiln furnace maintained at 200 ° C and then pulverized by a roll mill to obtain a powder having an average particle size of 2 mm or less. The obtained limonite ore powder was calcined at 600 ° C for 2 hours to prepare a nickel ore powder.

상기 준비된 광석을 750℃에서 상기 광석을 환원함으로써 환원광 100g을 제조하였다.The prepared ore was reduced at 750 ° C to prepare 100 g of reduced light.

상기 제조된 환원광을 질소 가스로 충진된 무산소 상태의 탱크에서 냉각한 후, 상기 환원광 85g에 물 85㎖를 가하여 슬러리를 제조하였다. The thus-prepared reduced light was cooled in an oxygen-free tank filled with nitrogen gas, and 85 ml of water was added to 85 g of the reduced light to prepare a slurry.

상기 제조된 슬러리에 대하여 20% 농도의 염산을 슬러리 중에 첨가하여 1ℓ의 용액으로 만들었다. 상기 용액 온도 25℃에서 상기 용액을 교반하면서 환원광을 용해시켜 환원광으로부터 니켈과 철 이온을 침출시키는 산 침출 반응을 수행하였다. 침출된 산 용액(침출물 용액)의 pH는 0.1이었다. To the slurry prepared above, 20% hydrochloric acid was added to the slurry to make a 1-liter solution. The solution was stirred at the solution temperature of 25 ° C to dissolve the reducing light, and an acid leaching reaction was performed to leach nickel and iron ions from the reducing light. The pH of the leached acid solution (leach solution) was 0.1.

상기 침출물 용액에 NaOH와 Ca(OH)2의 알칼리제를 가하여 용액의 pH를 2.5-3.0의 범위로 조절하였다. 상기 pH 조절된 침출물 용액으로부터 고형분의 잔사를 여과하여 제거하여 침출액을 얻었다.The pH of the solution was adjusted to a range of 2.5 to 3.0 by adding an alkali agent of NaOH and Ca (OH) 2 to the leached solution. The residue of the solid matter was filtered off from the pH-adjusted leachate solution to obtain a leach solution.

다음으로, 상기 침출액에 상기와 같은 환원광을 투입하여 용액 중의 Ni과 환원광 중의 Fe을 치환하여 니켈을 석출시킨 후, 석출물을 분리함으로써 석출여액을 준비하였다. 상기 석출여액의 조성성분 및 각 성분의 함량을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Next, the reducing light as described above was added to the above-mentioned leach solution to replace nickel in the solution and Fe in the reducing light to precipitate nickel, and the precipitate was separated to prepare a precipitation filtrate. The composition components of the precipitation filtrate and the contents of the respective components were measured, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3

상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 LNG 가스를 사용하여 750℃로 유지된 분무배소로 내에 분사하여 열분해하여 철산화물은 집진기를 사용하여 회수하고, 배출되는 염소 가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다.
The precipitate filtrate prepared in the above Preparation Example was sprayed into a spray furnace maintained at 750 ° C using LNG gas and pyrolyzed to recover iron oxide using a dust collector, and the discharged chlorine gas was passed through water to recover hydrochloric acid.

실시예Example 1 내지 3 1 to 3

상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 진공 증발(480mbar, 79℃)하여 농축함으로써 FeCl2·4H2O의 염화철 결정을 얻었다. The precipitation filtrate prepared in the above Preparation Example was vacuum-evaporated (480 mbar, 79 ° C) and concentrated to obtain iron chloride crystals of FeCl 2 .4H 2 O.

상기 얻어진 염화철 결정을 500℃에서 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다. The obtained iron chloride crystals were pyrolyzed at 500 ° C. to obtain iron oxide, and the discharged chlorine gas was passed through water to recover hydrochloric acid.

상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 산화철 내의 Cl 농도가 높을수록 산화철의 품질이 낮다.
The concentration of Cl in the obtained iron oxide was measured, and the results are shown in Table 1. The higher the Cl concentration in the iron oxide, the lower the quality of the iron oxide.

실시예Example 4 4

상기 제조예에서 준비된 석출 여액을 가열하여 수분을 증발시킴으로써 석출여액을 농축하여 FeCl2·2H2O의 염화철 결정을 생성하였다. 생성된 염화철 결정을 여과하여 분리한 후, 열풍 건조기로 건조하여 부착수가 제거된 염화철 결정을 얻었다. The precipitation filtrate prepared in the above Production Example was heated to evaporate water to concentrate the precipitation filtrate to produce iron chloride crystals of FeCl 2 .2H 2 O. The resulting iron chloride crystals were separated by filtration, and then dried with a hot air drier to obtain iron chloride crystals from which the adhesion water was removed.

상기 실시예 1과 같이, 상기 얻어진 염화철 결정을 500℃에서 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다. As in Example 1, the obtained iron chloride crystals were pyrolyzed at 500 ° C to obtain iron oxide, and the discharged chlorine gas was passed through water to recover hydrochloric acid.

상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The concentration of Cl in the obtained iron oxide was measured, and the results are shown in Table 1.

실시예Example 5 5

상기 실시예 4에서 증발 농축에 의해 얻어진 염화철 결정을 염화철 포화 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하였다. In Example 4, the iron chloride crystals obtained by evaporation and concentration were washed with a saturated aqueous solution of iron chloride to remove impurities.

실시예 4와 동일한 방법으로 열분해하여 산화철을 얻고, 배출되는 염소가스는 물을 통과시켜 염산을 회수하였다. The iron oxide was pyrolyzed in the same manner as in Example 4, and chlorine gas discharged was passed through water to recover hydrochloric acid.

상기 얻어진 산화철 내의 Cl 농도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The concentration of Cl in the obtained iron oxide was measured, and the results are shown in Table 1.

석출여액 조성(g/L)The precipitate filtrate composition (g / L) 불순물 정제처리Impurity purification treatment 산화철 내 함량
(중량%)
Content of iron oxide
(weight%)
FeFe MgMg KK CaCa NaNa FeFe ClCl 비교예 1Comparative Example 1 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 7.57.5 <0.1&Lt; 0.1 미실시Absenteeism 5555 33 비교예 2Comparative Example 2 110110 2.52.5 6.46.4 <0.1&Lt; 0.1 <0.1&Lt; 0.1 미실시Absenteeism 5454 44 비교예 3Comparative Example 3 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 <0.1&Lt; 0.1 5.55.5 미실시Absenteeism 5353 44 실시예 1Example 1 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 7.57.5 <0.1&Lt; 0.1 FeCl2·4H2O, 결정화FeCl 2 .4H 2 O, crystallization 6565 0.120.12 실시예 2Example 2 110110 2.52.5 6.46.4 <0.1&Lt; 0.1 <0.1&Lt; 0.1 FeCl2·4H2O, 결정화FeCl 2 .4H 2 O, crystallization 6565 0.080.08 실시예 3Example 3 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 <0.1&Lt; 0.1 5.55.5 FeCl2·4H2O, 결정화FeCl 2 .4H 2 O, crystallization 6565 0.100.10 실시예 4Example 4 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 7.57.5 <0.1&Lt; 0.1 FeCl2·2H2O, 결정화FeCl 2 .2H 2 O, crystallization 6565 0.110.11 실시예 5Example 5 110110 2.52.5 <0.1&Lt; 0.1 7.57.5 <0.1&Lt; 0.1 FeCl2·2H2O, 결정화
염화철 수세
FeCl 2 .2H 2 O, crystallization
Hydrogen chloride water
6666 <0.01<0.01

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-4에서 얻어진 산화철 내에 포함된 Cl 농도가 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 적음을 알 수 있다. 나아가, 실시예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 포화 염화철 수용액으로 수세하면 철광석 내의 Cl 함량이 0.01중량% 미만으로 염소함량이 더욱 줄일 수 있어, 고품질의 산화철을 얻을 수 있었다.
As can be seen from the above Table 1, it can be seen that the concentration of Cl contained in the iron oxide obtained in Example 1-4 is much smaller than that in Comparative Examples 1 to 3. [ Further, as can be seen from Example 5, when the iron chloride is washed with a saturated aqueous solution of iron chloride, the Cl content in the iron ore is less than 0.01 wt%, the chlorine content can be further reduced, and high quality iron oxide can be obtained.

한편, 상기 증발 농축에 있어서 진공증발은 열교환기가 구비된 농축기에 스팀을 공급하여 스팀과 염화철 용액의 열교환에 의해 염화철 수용액의 수분을 증발하고, 이에 의해 생성된 수증기를 다음 단계에 공급하여 동일한 방법으로 염화철 수용액의 수분을 증발시켰다. 이와 같은 동작을 4단에 걸쳐 수행하여 염화철 수용액의 수분을 증발시킴으로써 증발 농축을 수행하였다. 나아가, 상기 사용 및 생성된 수증기는 가온 및 기계적 압축에 의해 에너지를 공급하여 수증기에 에너지를 공급하여 상기 증발 농축 과정에 재사용하였다. Meanwhile, in the evaporation and concentration, the steam is supplied to the concentrator equipped with the heat exchanger, the moisture of the aqueous solution of the iron chloride is evaporated by heat exchange between the steam and the iron chloride solution, and the generated steam is supplied to the next step, The water of the aqueous solution of iron chloride was evaporated. This operation was carried out in four steps to evaporate water by evaporating the water of the aqueous solution of iron chloride. Further, the used and generated water vapor is supplied with energy by heating and mechanical compression to supply energy to the water vapor and reused in the evaporation concentration process.

이와 같이 공정 중에 생성된 수증기를 재사용한 결과, 물 1kg을 증발시키는데 필요한 에너지 소모량은 약 105 kcal 정도임을 확인하였다. 통상 물 1kg을 증발시키는데 필요한 에너지량의 경우 540kcal 이상이 필요함을 고려하면, 수증기를 재사용함으로써 증발 농축 공정에 소요된 에너지를 1/5로 절감할 수 있었다.
As a result of reusing the steam generated in the process, it was confirmed that the energy consumption required for evaporating 1 kg of water was about 105 kcal. Considering that the amount of energy required to evaporate 1 kg of water is usually 540 kcal or more, the energy required for the evaporation and concentration process can be reduced to 1/5 by reusing steam.

Claims (15)

니켈 및 철을 함유하는 니켈 광석으로부터 염소이온을 함유하는 산 용액을 사용하여 니켈을 회수하는 니켈 습식 제련 공정에서 상기 니켈을 회수한 후에 배출되는 염소이온, 알칼리금속 이온 및 철 이온을 포함하는 수용액으로부터 부산물을 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법에 있어서,
상기 수용액을 증발 농축하여 염화철을 결정화하는 결정화 단계; 및
상기 결정화된 염화철을 고액분리한 후 배소하여 산화철과 염소로 열분해하는 배소단계
를 포함하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
An aqueous solution containing chloride ions, alkali metal ions and iron ions discharged after recovering nickel in a nickel wet smelting process for recovering nickel using an acid solution containing chloride ions from nickel ore containing nickel and iron A method for recovering a by-product of a nickel wet smelting process for recovering a by-
A crystallization step of concentrating the aqueous solution by evaporation to crystallize the iron chloride; And
A roasting step of subjecting the crystallized iron chloride to solid-liquid separation, roasting, and pyrolysis with iron oxide and chlorine
By weight of the nickel-based smelting process.
제1항에 있어서, 상기 결정화된 염화철을 염화철 포화 수용액으로 수세하여 알칼리 이온을 제거하는 수세단계를 더 포함하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 1, further comprising a water washing step of washing the crystallized iron chloride with an aqueous solution saturated with hydrochloric chloride to remove alkali ions.
제 1항에 있어서, 상기 배소단계는 결정화된 염화철을 수용액화한 후에 분무하여 배소하는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 1, wherein the roasting step comprises roasting and crystallizing the crystallized iron chloride, followed by roasting and roasting.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 이온은 Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkali ion is at least one selected from the group consisting of Na, K and Ca.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 가열하여 증발 농축함으로써 얻어진 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystallized iron chloride is obtained by heating an aqueous solution of iron chloride to evaporate and concentrate.
제5항에 있어서, 상기 결정화된 염화철은 염화철 수용액을 진공 하에서 가열하여 증발 농축함으로써 얻어진 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 5, wherein the crystallized iron chloride is obtained by evaporating and concentrating an aqueous solution of iron chloride under vacuum.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배소는 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method of claim 1 or 2, wherein the roasting is performed at a temperature of 400 ° C or higher.
제3항에 있어서, 상기 배소는 600-900℃의 온도에서 수행되는 것인 니켈 습식 제련 공정 부산물 회수방법.
4. The method of claim 3, wherein the roasting is performed at a temperature of 600-900 &lt; 0 &gt; C.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배소단계에서 배출되는 상기 염소를 물에 의해 염산으로 회수하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the chlorine discharged from the roasting step is recovered as hydrochloric acid by water.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정화 단계에서 증발되는 스팀을 이용하여 염화철 수용액을 증발시키는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel chloride aqueous solution is evaporated using steam evaporated in the crystallization step.
제10항에 있어서, 상기 스팀은 가온 또는 가압하여 이용하는 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 10, wherein the steam is heated or pressurized.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 습식제련 공정은
Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 Ni 및 Fe 이온이 침출된 침출액을 얻는 침출단계;
상기 얻어진 침출액에 알칼리제를 가하여 pH를 조절하고, 침출액 중의 고상의 불순물을 고액분리하여 제거하는 pH 조절단계;
상기 침출액에 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 첨가한 후 니켈을 페로니켈로 석출하여 페로니켈을 회수하는 석출단계;
석출액으로부터 고액분리하여 고상의 석출물을 여과 회수하는 석출물 회수단계
를 포함하는 니켈습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel wet smelting process
A leaching step of dissolving nickel ore containing Ni and Fe with hydrochloric acid to obtain an leached solution containing Ni and Fe ions;
Adjusting the pH by adding an alkaline agent to the obtained leach solution, and removing the solid impurities from the leach solution by solid-liquid separation;
A step of adding nickel ore containing Ni and Fe to the leach solution and then precipitating nickel into ferronickel to recover ferronickel;
A precipitate collecting step for collecting and recovering solid precipitate by solid-liquid separation from the precipitate
By weight of the nickel-based smelting process.
제12항에 있어서, 상기 침출 단계의 침출액은 상기 Ni 및 Fe를 함유하는 니켈 광석을 염산으로 용해하여 침출한 후 잔류하는 고상의 잔사가 제거된 것인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 12, wherein the leaching solution in the leaching step is formed by dissolving nickel ore containing nickel ore in hydrochloric acid and removing residual solid residue.
제12항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 침출액의 pH를 1.5 내지 3.5가 되도록 첨가하는 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
The method according to claim 12, wherein the alkaline agent is added so that the pH of the leach solution is 1.5 to 3.5.
제14항에 있어서, 상기 알칼리제는 Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K 및 Ca로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 수산화물 또는 상기 금속 수산화물의 혼합물인 니켈 습식제련 공정의 부산물 회수방법.
15. The method of claim 14, wherein the alkaline agent is a mixture of metal hydroxides or metal hydroxides selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Mn, Na, K and Ca.
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