KR101621148B1 - 온도에 따라 가역적으로 계면특성 조절이 가능한 비구형 양친성 이량체 나노입자 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용액-오일, 수용액-고체 계면에서 온도에 따라 계면특성을 가역적으로 조절할 수 있는 비구형 양친성 이량체 나노입자 및 이를 포함하는 에멀젼 조성물 또는 나노패턴 형성용 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 양친성 비구형 이량체 나노입자는 입자 표면의 친수성 및 소수성 특성이 온도에 의해 가역적으로 변화함에 따라 액체-액체 또는 액체-고체 간의 계면 특성을 온도에 따라 가역적으로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양친성 비구형 이량체를 포함하는 에멀젼 조성물은 의약, 화장품 분야에서 온도에 따른 계면 특성 조절을 통해 에멀젼의 크기를 조절함으로써, 약물화장품 등의 전달을 극대화할 수 있다. 또한, 전자산업에서 온도에 따라 가역적으로 계면 특성을 조절할 수 있는 성질을 이용하여 고체 기판에 대한 액체의 습윤성(wettability)을 조절할 수 있는바, 반도체 칩 제조를 위한 리소그래피 공정의 효율을 극대화할 수 있다. 아울러 프린터용 잉크 및 페인트 산업에서 프린터용 잉크액 조성물 등으로 이용되어 다양한 표면성질을 가지는 도장표면 및 프린트 용지의 표면으로의 코팅효율을 극대화할 수 있다.

Description

온도에 따라 가역적으로 계면특성 조절이 가능한 비구형 양친성 이량체 나노입자 및 이를 포함하는 조성물{Non-spherical amphiphilic dimeric nanoparticles which can reversibly change the interfacial properties with temperatures}
본 발명은 비구형 양친성 이량체 나노입자 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용액-오일, 수용액-고체 계면에서 온도에 따라 계면특성을 가역적으로 조절할 수 있는 비구형 양친성 이량체 나노입자 및 이를 포함하는 에멀젼 조성물 또는 나노패턴 형성용 조성물에 관한 것이다.
의약, 화장품 분야에서 물-오일을 조성으로 하는 에멀젼 시스템의 오일 조성을 수상에 안정하게 분산시키고자 다양한 계면활성제를 사용하고 있다. 에멀전 시스템을 피부에 도포시 오일은 피부계면에 도포되어 피부에 존재하는 물의 증발을 막는 밀폐 효과(occlusive effect)를 가짐과 동시에 오일성분에 섞여있는 생리활성 성분 및 약물을 피부에 전달시키는 역할을 한다. 계면활성제는 오일을 안정하게 수분에 전달시키는 목적 이외에 물과-오일의 계면에너지 조절을 통하여 오일 입자의 크기를 조절하고 오일의 피부 흡수정도를 조절하게 된다. 그러나, 과도한 양의 계면활성제를 사용할 경우에 계면활성제도 피부에 전달되어 피부자극 및 손상의 원인이 된다. 이를 해결하기 위해 고분자 입자로 이루어진 계면활성제가 도입되었으나, 단일화학성분으로 이루어진 고분자 계면활성제는 소수성 혹은 친수성이 강하여 물과 오일의 계면을 안정화시키기에 부족하고 온도에 따라서 비가역성을 가지므로 온도변화로 인한 입자 응집 등의 변성이 되면 더 이상 계면활성제로서의 역할을 할 수 없으므로 관리가 까다로운 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 기술들이 제안되어 왔지만 더 많은 연구들이 필요한 실정이다.
또한, 전자산업 중에서 반도체 칩을 제조하기 위한 최초의 단계인 리소그라피(lithography) 공정은 현재 자외선 등의 광 자극에 반응할 수 있는 감광제(photosensitizer)를 기반으로 하는 포토리소그라피(photolithography) 기술이 활용되고 있다. 최근에는 다양한 방법을 활용하여 기판을 패턴하는 방법들이 적용되고 있는데, 이에는 소프트 리소그라피(soft lithography), 블록공중합체 또는 나노입자를 이용한 패턴 등이 있으며, 이를 위해서 기판의 표면을 다양하게 하여 제조하고 있다. 그러나, 수용액을 사용하여 기판을 패턴하는 경우 표면성질이 소수성일 경우 젖음성(wetting)이 확보되지 않아 공정에 어려움이 있다.
따라서, 수용액과 소수성 기판과의 계면에너지를 조절하면서 수용액에 분산되어 있는 나노입자를 기판에 전달할 수 있는 나노입자의 개발이 필요하다. 아울러 프린터용 잉크 및 페인트 산업에 있어서 다양한 표면성질을 가지고 있는 도장 표면 및 프린트 용지 표면에 효과적으로 코팅할 수 있는 기술이 필요하고, 나아가 온도에 따라 물과 기판의 표면성질을 가역적으로 조절할 수 있는 입자와 그 성질을 이용하여 젖음성을 조절하는 기술 개발이 절실히 필요한 실정이다.
하기 비특허문헌 1은 스티렌을 반응물질로 하여 중합 형성된 시드 입자에 스티렌과 상이 다른 글리시딜 메타크릴레이드(GMA)를 첨가하여 상분리를 통해 형성되는 비구형 입자에 관한 것이며, 하기 비특허문헌 2는 비구형 입자의 양친성을 이용하여 일부분에만 금 나노 입자를 코팅시켜 기능화한 비구형 입자에 관한 것이다. 이러한 비구형 입자들은 집합체를 형성하며 액체-액체간이나 액체-고체간의 계면 에너지 또는 계면 장력을 조절하는데 이용되고 있으나, 온도에 따라 집합체 입자의 크기를 조절할 수 없어 이용에 한계가 있다.
따라서, 온도에 따라 가역적으로, 물-오일상에 작용하는 계면특성을 조절하여 에멀젼의 크기를 조절할 수 있으며, 다양한 표면성질을 가진 고체기판과 액체간의 계면특성을 조절하여 고체 기판에 대한 액체의 습윤성(wettability)을 조절할 수 있는 비구형 입자에 대한 개발이 필요하다.
Jin-Woong Kim, Ryan J. Larsen, and David A. Weitz, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (44), pp 1437414377 Jin-Woong Kim, Ryan J. Larsen, and David A. Weitz, Chem. Commun., 2012, 48, 90569058
따라서, 본 발명은 온도에 따라 가역적으로 계면특성을 조절할 수 있는 비구형 양친성 이량체 나노입자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 에멀젼 조성물 및 나노패턴 형성용 조성물을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 제1 입자 및 제2 입자로 이루어지고, 온도에 따라 가역적으로 물과의 계면에너지 조절이 가능한 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자를 제공하고, 상기 제1 입자는 표면 특성이 친수성이고, 상기 제2 입자는 표면특성이 소수성인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자는 상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 높아지거나 낮아지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자에서, 상기 제1 입자는 소수성 고분자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 친수성 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하고, 상기 제2 입자는 상기 제1 입자의 일점으로부터 상기 코어를 이루는 소수성 고분자가 돌출되어 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 제2 입자는 제 1입자와 상기 일점에서 부분적으로 접해 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 소수성 고분자는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸베타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 친수성 고분자는 N-아이소프로필아크릴아마이드, 메타크릴릭산, 메타크릴레이트, 알릴아민, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 에멀젼 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 에멀젼 조성물은 조성물 내의 비구형 양친성 이량체 나노입자가 수용액-오일 계면 상에 배열하여 에멀젼을 형성하고, 비구형 양친성 이량체 나노입자를 이루는 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되어, 에멀젼의 크기가 온도에 따라 가역적으로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 에멀젼의 크기는 1 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 나노패턴 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 나노패턴 형성용 조성물은 조성물 내의 비구형 양친성 이량체 나노입자가 나노패턴 형성 고체 기판의 계면 상에 배열하고, 비구형 양친성 이량체 나노입자를 이루는 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화됨에 따라, 상기 나노입자를 포함한 수분산액과 나노패턴 형성을 위한 고체 기판과의 계면에너지가 가역적으로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양친성 비구형 이량체 나노입자는 입자 표면의 친수성 및 소수성 특성이 온도에 의해 가역적으로 변화함에 따라 액체-액체 또는 액체-고체 간의 계면 특성을 온도에 따라 가역적으로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양친성 비구형 이량체를 포함하는 에멀젼 조성물은 의약, 화장품 분야에서 온도에 따른 계면 특성 조절을 통해 에멀젼의 크기를 조절함으로써, 약물화장품 등의 전달을 극대화할 수 있다.
또한, 전자산업에서 온도에 따라 가역적으로 계면 특성을 조절할 수 있는 성질을 이용하여 고체 기판에 대한 액체의 습윤성(wettability)을 조절할 수 있는바, 반도체 칩 제조를 위한 리소그래피 공정의 효율을 극대화할 수 있다. 아울러 프린터용 잉크 및 페인트 산업에서 프린터용 잉크액 조성물 등으로 이용되어 다양한 표면성질을 가지는 도장표면 및 프린트 용지의 표면으로의 코팅효율을 극대화할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 단면도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 제조공정과 비구형 양친성 이량체 나노입자의 특성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 온도에 따라 형성되는 에멀젼의 크기 변화를 나타낸 모식도이다.
도 3은 온도에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 수용액의 접촉각을 나타낸 모식도이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체 나노입자 분산 용액과 코코넛 오일을 혼합한 용액의 온도에 따른 에멀젼 크기 변화를 광학 현미경을 이용하여 나타낸 이미지(도 4a는 상온, 도 4b는 50 ℃, 도 4c는 상온으로 다시 냉각한 경우) 및 그래프(도 4d)이다.
도 5a 내지 도 5c는 폴리스티렌 분산용액과 코코넛 오일을 혼합한 용액의 온도에 따른 입자 크기 변화를 광학 현미경을 이용하여 나타낸 이미지(도 5a는 상온, 도 5b는 50 ℃, 도 5c는 상온으로 다시 냉각한 경우)이다.
도 6a는 상온(25 ℃) 및 50 ℃에서의 물(water), 폴리스티렌 분산용액(PS) 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체(Dimer) 분산 용액의 폴리스티렌 필름 표면에 대한 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 6b는 상온(25 ℃) 및 50 ℃에서의 물(water), 폴리스티렌 분산용액(PS) 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체(Dimer) 분산 용액의 폴리다이메틸실록산 필름 표면에 대한 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 6c는 상온(25 ℃) 및 50 ℃에서의 물(water), 폴리스티렌 분산용액(PS) 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체(Dimer) 분산용액의 폴리스티렌 필름 표면 및 폴리다이메틸실록산 필름 표면에 대한 접촉각을 각각 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
물-오일을 조성으로 하는 에멀젼 시스템에서 계면활성제 사용에 따라 발생할 수 있는 여러 가지 문제점을 극복하기 위하여 고분자 입자를 활용하여 에멀젼을 제조하는 시도가 있으나, 대부분의 고분자 입자는 소수성을 가지고 있어 물과 오일의 계면활성력이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 최근에 이량체 입자를 제조하여 한쪽 입자에는 친수성, 한쪽 입자에는 소수성을 부여하여 계면활성력을 증가시키는 연구가 최근 수행되고 있다. 그러나, 물과 오일간의 계면활성력을 온도에 따라 가역적으로 조절하여 물에 분산되어 있는 오일의 크기 및 오일의 기능을 조절할 수 있는 입자의 제조는 개발되지 않고 있으며, 아울러 다양한 표면성질을 가지고 있는 기판 위에 온도에 따라 물과 기판의 표면성질을 가역적으로 조절할 수 있는 입자와 그 성질을 이용하여 기판의 젖음성을 조절하거나 입자를 기판에 패턴하는 모양을 조절하는 것에 대한 기술 역시 개발되고 있지 않다.
본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자는 액체-액체간이나 액체-고체간의 계면 에너지 또는 계면 장력 등의 계면특성을 유효하게 조절할 수 있고, 특히 물과 오일간의 계면특성을 온도에 따라 가역적으로 조절하여 물에 분산되어 있는 오일의 크기 및 오일의 기능 조절이 가능하고, 온도에 따라 물과 기판의 계면특성을 가역적으로 조절할 수 있어 기판의 젖음성을 조절하거나 입자를 기판에 패턴하는 모양을 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
하기 도 1a는 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 단면도이다.
본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자는 제1 입자 및 제2 입자로 이루어지고, 온도에 따라 가역적으로 물과의 계면에너지 조절이 가능한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자에서, 상기 제1 입자는 소수성 고분자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 친수성 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하고, 상기 제2 입자는 상기 제1 입자의 일점으로부터 상기 코어를 이루는 소수성 고분자가 돌출되어 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 제2 입자는 제 1입자와 상기 일점에서 부분적으로 접해 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 접하고 있는 제1 입자 제2 입자는 서로 섞이지 않고 상분리 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자에서, 상기 제1 입자는 표면 특성이 친수성이고, 상기 제2 입자는 표면특성이 소수성이어서 양친성 특성이 구현된다.
여기에서 상기 제1 입자의 표면은 친수성을 가지나, 온도가 증가함에 따라 소수성으로 변화하는 특징이 있으며 특히, 이러한 표면 친수성 및 소수성 특성의 변화는 온도 변화에 따라 가역적인 것을 특징으로 한다.
하기 도 1b에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 제1 입자 표면이 상온에서는 물과의 계면에너지(γsw)가 낮으나, 제1 입자 표면이 50 ℃에서는 물과의 계면에너지(γsw)가 높아지고, 이러한 특성은 온도를 다시 상온으로 내리면 물과의 계면에너지(γsw)가 낮아지는 가역성을 갖는다.
즉, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 높아지거나 낮아지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 소수성 고분자는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸베타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있으며, 상기 친수성 고분자는 N-아이소프로필아크릴아마이드, 메타크릴릭산, 메타크릴레이트, 알릴아민, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
하기 도 1b에 본 발명의 비구형 양친성 이량체의 제조공정을 개략적으로 나타내었다.
소수성 고분자 물질로 이루어진 시드 입자에 상이 다른 친수성 고분자 물질을 코팅하여 친수성 고분자로 표면 코팅된 시드 입자를 형성한다. 여기에 소수성 고분자의 단량체(제1 단량체)를 과량 첨가하면, 상기 단량체는 코팅된 시드 입자 내로 침투하고 코팅된 시드 입자는 팽윤(swelling)하게 된다. 시드 입자 내에서 단량체가 중합하여 제1 입자의 코어를 형성하면, 시드 입자 내 소수성 고분자가 많아지면서 시드 입자 표면 밖으로 돌출하면서 제2 입자를 형성하게 된다.
상기 제2 입자의 크기는 시드 입자를 팽윤시키기 위해 과량으로 가해주는 제1 단량체 양에 의해 조절될 수 있다. 가해주는 제1 단량체의 양은 시드 입자를 형성하기 위해 첨가한 제1 단량체의 양 보다 5 내지 15 배일 수 있으며, 바람직하게는 9 내지 11 배일 수 있다. 상기 하한치 미만이면 제2 입자를 형성하기에 부족하며, 상기 상한치 초과이면 제2 입자가 너무 성장하여 제1 입자를 덮어 이량체의 특성이 약해질 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체는 소수성 및 친수성을 모두 가지고 있어 액체-액체간 또는 고체-액체의 계면특성을 온도에 따라 가역적으로 조절할 수 있고, 특히 온도에 따라 고체 표면에 대한 젖음성을 조절할 수도 있다.
본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체는 수용성 또는 지용성 용매 내에서 에멀젼을 형성할 수 있는데, 에멀젼의 크기는 온도에 따라 가역적으로 조절되는 계면특성에 의해 온도에 따라 가역적으로 변할 수 있다.
하기 도 2는 온도에 따른 에멀젼의 크기 변화를 나타낸 모식도이다.
상온(RT)에서 형성된 에멀젼은 본 발명의 비구형 양친성 이량체가 많이 모여 형성되어 크기가 크지만, 50 ℃에서는 적은 수의 이량체가 모여 작은 크기의 마이셀을 많이 형성한다. 온도에 따른 에멀젼의 크기 변화로 인해 본 발명의 비구형 양친성 이량체를 포함한 수용액과 표면과의 접촉각 역시 온도에 따라 달라진다.
하기 도 3은 소수성 기판 표면(hydrophobic surface)에서의 비구형 양친성 이량체 수용액의 접촉각을 나타낸 모식도이다.
상온(RT)에서는 접촉각이 크고, 50 ℃에서는 접촉각이 작으며 온도에 따라 접촉각의 크기는 가역적으로 변할 수 있다.
본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체는 액체-액체 간의 계면특성을 조절할 수 있으므로 의약, 화장품 분야에서 물-오일을 조성으로 하는 에멀전 시스템에서 피부 자극을 최소화하고, 사용감을 극대화하며, 에멀젼에 포함된 약물의 피부 전달을 극대화시킬 수 있어 연고, 로션, 크림, 에센스 등의 의약 또는 화장료 조성물에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체는 액체-고체 간의 계면특성을 조절할 수 있고, 특히 전자 산업에서 수용액을 기반으로 하는 나노패턴이 필요로 하는 공정 중에서 소수성 표면과의 계면에너지를 줄여 젖음성(wetting)을 증가시키며, 물과 고체 표면과의 계면특성을 가역적으로 조절하여 나노패턴 형성시 나노패턴의 형태를 조절할 수 있으므로 프린터용 잉크액 조성물 또는 리소그라피 나노패턴 공정용 조성물 등에 이용할 수도 있으며, 구체적인 예로서, 수용액을 기반으로 하는 나노 패턴 형성 공정에서 템플릿으로 사용되어 소수성 표면과의 계면에너지를 감소시켜 젖음성(wetting)을 증가시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 사이클로덱스트린이 포함된 수용액에 제1 단량체, 이온성 개시제 및 가교제를 첨가하여 시드 입자를 형성하는 단계,
(b) 제2 단량체가 포함된 수용액을 첨가하여 시드 입자를 코팅하는 단계,
(c) 제1 단량체를 더 첨가하여 상기 코팅된 시드 입자를 팽윤시키는 단계,
(d) 음이온성 계면활성제가 포함된 수용액 및 라디칼 개시제를 첨가하여, 상기 (c) 단계에서 첨가된 제1 단량체를 중합하는 단계.
상기 제1 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸베타크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 제2 단량체는 N-아이소프로필아크릴아마이드, 메타크릴릭산, 메타크릴레이트, 알릴아민, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 이들의 중합체 중에서 선택될 수 있다.
상기 사이클로덱스트린은 메틸-β-사이클로덱스트린(methyl-β-cyclo dextrin), β-사이클로덱스트린(β-cyclodextrin), 2,6-디메틸-β-사이클로덱스트린 (2,6-dimethyl-β-cyclodextrin) 및 설포부틸에테르-β-사이클로덱스트린나트륨(sodium sulphobutyl ether-β-cyclodextrin) 중에서 선택될 수 있다.
상기 이온성 개시제는 페록소 이황산칼륨(KPS), 암모늄퍼설페이트(APS) 및 나트륨퍼설페이트(SPS) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 도데실황산나트륨(SDS), 다이아이소옥틸 소듐설포숙신산염(DSS), 소듐테트라데실황산염(sodiumtetradecylsulfate), 소듐헥사데실설페이트(sodiumhexadecylsulfate), 소듐도데실벤젠설폰산염(sodiumdodecylbenzenesulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐올레산염(Sodiumoleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐라우르산염(sodiumlaurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonicacid), 도데실아민하이드로클로라이드(dodecylaminehydrochloride), 도데실트리메틸암모늄클로라이드(dodecyltrimethylammoniumchloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드설폰산염(Ethoxylatedsulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘올레산염(Potassiumoleate), n-데실벤젠설폰산염(n-Decylbenzenesulfonate), 알킬트리메틸암모늄브로마이드(Alkyltrimethylammoniumbromide), 도데실아민(Dodecylamine), 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드(Tetradecyltrimethylammoniumchloride), 도데실폴리사카라이드글리코시드(dodecylpolysaccharideglycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoproteinipopeptides), 포스포리피드(phospholipides), 파라-톨루엔설폰산(para-toluenesulfonicacid) 및 트리실옥세인(trisiloxane) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 코팅된 시드 입자에 과량의 제1 단량체를 첨가하면, 시드 입자 내로 들어간 제1 단량체가 중합하면서 중합된 고분자가 시드 입자 밖으로 유출되어 제2 입자가 형성되고, 전체적으로 비구형 입자를 형성한다. 첨가되는 제1 단량체의 양은 (a) 단계에서 사용된 제1 단량체 기준 5 내지 15 배일 수 있고 바람직하게는 9 내지 11 배일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계는 10 내지 40 ℃에서, 10 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1.
(1) 폴리스티렌 시드 입자 분산 용액의 제조
250 ㎖ 플라스크를 80 ℃의 오일 반응 용기에 담그고 질소를 투입하면서 1 wt% 메틸-β-사이클리덱스트린(M-β-CD) 수용액을 넣어 80 ℃까지 되도록 가열한 후, 페록소이황산칼륨(KPS) 개시제를 첨가하였다. 가교제인 다이비닐벤젠(DVB) 0.1 g과 단량체인 스티렌(styrene) 9.9 g을 섞어 시린지 펌프를 통해 2 시간 동안 일정 속도로 플라스크에 첨가하면서 교반하였다. 가교제와 단량체를 다 투입한 후 1 시간 더 교반한 후 냉각시켜 폴리스티렌 시드 입자가 분산된 용액을 제조하였다.
(2) NIPAAm-co-MA 공중합체 고분자 물질의 코팅
250 ㎖ 플라스크를 80 ℃의 오일 반응 용기에 담그고 질소를 투입하면서 상기 시드 입자 분산용액 60 ㎖와 증류수 29 ㎖를 첨가하여 혼합한 후 80 ℃까지 가열한 후, 페록소이황산칼륨(KPS) 개시제를 첨가하였다. 미리 준비해 둔 증류수 1 에 N-아이소프로필아크릴아마이드(NIPAAm) 단량체와 메타크릴산(MA) 단량체가 90 : 10 ㏖%로 들어있는 용액을 플라스크에 첨가한 후 4 시간 동안 교반하여 NIPAAm와 MA로 이루어진 공중합체가 코팅된 폴리스티렌 시드 입자가 분산된 용액을 제조하였다.
(3) 본 발명에 따른 비구형 양친성 이량체 제조
코팅된 폴리스티렌 시드 입자 분산용액 25 ㎖를 비커에 넣고 스티렌 단량체 90 g을 첨가한 후 20 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 상기 비이커를 80 ℃의 오일 반응 용기에 담그고 질소를 투입하면서 80 ℃까지 가열한 후, 도데실황산 나트륨(SDS) 수용액을 첨가하여 1 시간 동안 반응시켰다. 미리 준비해 둔 스티렌 단량체 분산용액에 아조비스이소부틸로니트트릴(AIBN) 개시제를 첨가한 후 4 시간 동안 반응시켜 비구형 양친성 이량체가 분산된 용액을 제조하였다.
실험예 1. 온도에 따른 에멀젼 크기 측정
(1) 비구형 양친성 이량체를 포함하는 에멀젼의 크기 측정
하기 도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체 분산용액과 코코넛 오일을 97.5 : 2.5 부피비로 혼합한 용액의 25 ℃, 50 ℃ 및 다시 25 ℃로 냉각한 상태에서의 에멀젼 크기 변화를 광학 현미경을 이용하여 나타낸 이미지 및 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d에서 나타난 바와 같이, 이량체 분산용액의 온도가 25 ℃의 실온(도 4a)인 경우, 에멀젼의 크기는 5 내지 25 ㎛인 것을 알 수 있다. 50 ℃에서 마이셀 크기는 25 ㎛보다 훨씬 줄어든 1 내지 10 ㎛인 것을 확인할 수 있다(도 4b). 이는 온도가 증가할수록 적은 수의 이량체가 에멀젼을 형성하므로 작은 크기의 에멀젼이 많이 만들어 지기 때문이다. 또한, 이량체 분산용액 온도를 50 ℃에서 다시 실온으로 냉각시킨 경우 에멀젼이 다시 가역적으로 커진 것을 확인할 수 있다(도 4c).
(2) 폴리스티렌 에멀젼의 크기 측정
하기 도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 비교예로서, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 폴리스티렌 분산용액과 코코넛 오일을 97.5 : 2.5 부피비로 혼합한 용액의 온도에 따른 입자 크기 변화를 광학 현미경을 이용하여 나타낸 이미지이다.
하기 도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같이, 상온(RT)에서 폴리스티렌 고분자들이 많이 응집하여 입자를 형성하며(도 5a), 50 ℃까지 온도가 증가하면 입자 크기가 작아진다(도 5b). 그러나, 다시 상온으로 냉각하여도 작아진 입자는 다시 커지지 않는 것을 확인할 수 있다(도 5c). 이는 온도 증가에 따라 불안정한 입자들이 파괴되어 상분리가 일어나 더 이상 입자를 형성할 수 없기 때문이다.
실험예 2. 접촉각 측정
상기 실시예 1에서 제조된 비구형 양친성 이량체(Dimer) 분산용액과실시예 1의 비교예로 증류수(water) 및 폴리스티렌(PS) 분산용액의 소수성 표면에서의 온도에 따른 접촉각을 각각 측정하였다.
도 6a는 25 ℃ 및 50 ℃에서의 물(water), 폴리스티렌 분산용액(PS) 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 비구형 양친성 이량체(Dimer) 분산용액의 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 필름 표면에 대한 접촉각을 나타낸 이미지고, 도 6b는 25 ℃ 및 50 ℃에서의 각 용액의 폴리다이메틸실록산(Poly-dimethylsiloxane, PDMS) 필름 표면에 대한 접촉각을 나타낸 이미지이다. 또한, 하기 도 6c는 각 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c에서 알 수 있듯이, 온도에 따른 접촉각의 차이는 본 발명의 비구형 양친성 이량체 분산용액에서 가장 큰 것을 알 수 있다. 이는 증류수의 물 분자나 폴리스티렌 고분자 입자보다 본 발명의 이량체가 온도에 따라 크기가 다른 에멀젼을 형성하기 때문이다. 25 ℃에서는 많은 수의 이량체가 모여 에멀젼을 형성하므로 에멀젼의 크기가 커지면서 계면과의 접촉각이 크고, 이에 반해 50 ℃에서는 적은 수의 이량체가 모여 에멀젼을 형성하므로 에멀젼의 크기는 작아지고 계면과의 접촉각이 작아진다.

Claims (13)

  1. 제1 입자 및 제2 입자로 이루어지고, 온도에 따라 가역적으로 물과의 계면에너지 조절이 가능하며,
    상기 제1 입자는 소수성 고분자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 친수성 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조이고,
    상기 제2 입자는 상기 제1 입자의 일점으로부터 상기 코어를 이루는 소수성 고분자가 돌출되어 형성되며,
    상기 제2 입자는 제 1입자와 상기 일점에서 부분적으로 접해 있는 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 표면 특성이 친수성이고, 상기 제2 입자는 표면특성이 소수성인 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 높아지거나 낮아지는 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸베타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리N-아이소프로필아크릴아마이드, 폴리메타크릴릭산, 폴리메타크릴레이트, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비구형 양친성 이량체 나노입자.
  7. 제1항에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 에멀젼 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비구형 양친성 이량체 나노입자가 수용액-오일 계면 상에 배열하여 에멀젼을 형성하고,
    제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되어, 에멀젼의 크기가 온도에 따라 가역적으로 조절되는 것을 특징으로 하는 에멀젼 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 에멀젼의 크기는 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 에멀젼 조성물.
  11. 제1항에 따른 비구형 양친성 이량체 나노입자를 포함하는 나노패턴 형성용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비구형 양친성 이량체 나노입자가 나노패턴 형성 고체 기판의 계면 상에 배열하고,
    제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되는 것을 특징으로 하는 나노패턴 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 입자 표면과 물과의 계면에너지가 온도에 따라 가역적으로 변화되어, 상기 나노패턴 형성용 고체 기판과의 계면에너지가 가역적으로 조절되는 것을 특징으로 하는 나노패턴 형성용 조성물.
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