KR101616468B1 - Flame retardant thermoplastic resin composition having good clarity and surface hardness and molded article prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴레이트 공중합체, 포스파젠 화합물 및 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물을 포함하며, 난연성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in transparency and surface hardness and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a flame retardant polycarbonate resin composition which is excellent in transparency and surface hardness, and more particularly, a polycarbonate resin, a methacrylate copolymer, a phosphazene compound and octabromo- , 3,3-trimethyl indane compound, and is excellent in flame retardance, transparency and surface hardness, and a molded article produced from the polycarbonate resin composition.

Description

투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품{Flame retardant thermoplastic resin composition having good clarity and surface hardness and molded article prepared therefrom}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent transparency and surface hardness, and a molded article produced therefrom. [0002] Flame retardant thermoplastic resin composition having good clarity and surface hardness and molded article prepared therefrom,

본 발명은 투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴레이트 공중합체, 포스파젠 화합물 및 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물을 포함하며, 난연성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in transparency and surface hardness and a molded article produced therefrom, and more particularly, to a flame retardant polycarbonate resin composition which is excellent in transparency and surface hardness, and more particularly, a polycarbonate resin, a methacrylate copolymer, a phosphazene compound and octabromo- , 3,3-trimethyl indane compound, and is excellent in flame retardance, transparency and surface hardness, and a molded article produced from the polycarbonate resin composition.

폴리카보네이트 수지는 내열성과 강도, 특히 충격 강도 및 투명도가 우수한 특성을 가지고 있으므로, 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다. 또한 최근의 전기전자 제품의 디자인 동향에 맞추어 우수한 외관 특성도 필수적으로 요구된다. Background Art [0002] Polycarbonate resins are widely used as electrical parts, machine parts, and industrial resins because they have excellent heat resistance and strength, particularly impact strength and transparency. Particularly, when a polycarbonate resin is used for a TV housing, a computer monitor housing, a copying machine, a printer, a notebook battery, and a lithium battery, which are highly heat-dissipated in the electric and electronic fields, heat resistance and mechanical properties as well as excellent flame retardancy are required . In addition, excellent appearance characteristics are also indispensably required in accordance with recent design trends of electrical and electronic products.

그러나 폴리카보네이트의 표면 경도는 연필경도 2B 수준으로 좋지 않기 때문에 사출성형품이 외부 사용환경에 의해 쉽게 스크래치가 발생되는 문제가 있다. 종래에는 성형품의 표면에 도장을 하는 방법으로 이에 대처했으나, 최근에는 생산원가 절감 및 친환경정책에 의해서 VOC를 발생하는 도장공정을 제거하려는 것이 중요한 기술적 동향이다. However, since the surface hardness of the polycarbonate is not good as the pencil hardness is 2B, there is a problem that the injection molded article easily scratches due to the external use environment. Conventionally, the method has been dealt with by coating the surface of a molded product. Recently, it is an important technological trend to eliminate the coating process that generates VOC by production cost reduction and environment friendly policy.

반면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 연필경도가 3H 정도로 내스크래치 특성은 우수하나 기존의 난연제로 난연성을 부여하기가 매우 어렵고, 충격강도 등의 기계적 물성이 취약하여 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용되기 어려운 문제가 있다. 따라서 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 병용하여 내스크래치 특성 및 난연성을 보완하려는 시도가 많이 이루어졌다. 그러나 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트는 상용성이 낮아 조성물에 함께 포함시 상분리가 일어나며, 각 수지의 굴절율도 차이가 커서 펄(Pearl) 느낌을 나타내기 때문에 고체도의 색상으로 착색이 어렵고, 따라서 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용하기에는 적절하지 않다.On the other hand, the polymethyl methacrylate resin has a pencil hardness of about 3H and is excellent in scratch resistance, but it is very difficult to impart flame retardancy to existing flame retardants and is poor in mechanical properties such as impact strength, There is a difficult problem. Therefore, there have been many attempts to complement the scratch resistance and flame retardancy by using polycarbonate resin and polymethyl methacrylate resin in combination. However, since polycarbonate and polymethylmethacrylate are low in compatibility, phase separation occurs when they are included in the composition, and the refractive index of each resin is also large, so that it is hard to color in solid color because it exhibits a pearl feeling, It is not suitable for use as a case material for electrical and electronic products.

한국특허 제511423호에는 금속 스테아린산을 사용하여 압출공정 중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시켜 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성을 개선한 투명한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 수지 조성물은 기계적 물성이 현저하게 떨어지고 압출공정을 균일하게 제어하기 어렵다는 단점이 있다. Korean Patent No. 511423 discloses a transparent resin composition in which metal stearic acid is used to reduce the molecular weight of the polycarbonate during the extrusion process to improve the compatibility with the polymethyl methacrylate resin. However, the resin composition has a remarkable mechanical property And it is difficult to uniformly control the extrusion process.

미국특허 제5,280,070호에는 폴리카보네이트와 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 투명한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상업적으로 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트를 대량 생산하기 어렵고, 제조원가가 매우 상승한다는 단점이 있다. U.S. Patent No. 5,280,070 discloses a transparent resin composition using polycarbonate and syndiotactic polymethylmethacrylate. However, it is difficult to mass-produce syndiotactic polymethylmethacrylate commercially, and the production cost is very high.

미국 공개특허 제20080015292호에는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(dimethyl bisphenol cyclohexane, DMBPC)으로부터 유도된 호모폴리머 또는 공중합체로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 제조원가가 매우 높고, 충격강도가 현저하게 낮아 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용되기 어렵다는 단점이 있다.U.S. Patent Publication No. 20080015292 discloses a flame retardant resin composition composed of a homopolymer or a copolymer derived from dimethyl bisphenol cyclohexane (DMBPC). However, the composition has a disadvantage that it is very expensive to manufacture and has a significantly low impact strength, making it difficult to use it as a case material for electrical and electronic products.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in transparency, color stability, flame retardancy, surface hardness and fluidity and a molded article produced therefrom.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

(1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 기초수지 성분 100 중량부; (2) 포스파젠 5~30 중량부; 및 (3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 1~15 중량부를 포함하며, (1) 100 parts by weight of a base resin component comprising (A) 70 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 5 to 30% by weight of a methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000; (2) 5 to 30 parts by weight of phosphazene; And (3) 1 to 15 parts by weight of octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane,

여기에서, 상기 메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물 (2)는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (3)은 하기 화학식 3으로 표시되는, 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다:The methacrylate copolymer (B) is obtained by copolymerizing 5 to 50% by weight of copolymerized units of aromatic methacrylate and 50 to 95% by weight of copolymerized units of alkyl methacrylate with respect to 100% by weight of the copolymer (B) And the phosphazene compound (2) is at least one selected from a linear phosphazene compound represented by the following formula (1) and a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (2), wherein the octabromo- , And 3-trimethyl indane (3) are represented by the following formula (3): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112011096517228-pat00001
Figure 112011096517228-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112011096517228-pat00002
Figure 112011096517228-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112011096517228-pat00003
Figure 112011096517228-pat00003

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.Wherein R is the same or different from each other and independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydroxy group, k is an integer of 1 to 15 ; In Formula 3, m and n are positive integers, and m + n = 8.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced from the flame retardant thermoplastic resin composition.

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수하고, 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히, 대형 사출품을 사출하기에 충분한 유동성)을 가지며, 따라서 이로부터 제조된 성형품은 투명성, 난연성 및 표면 경도 등을 함께 요구하는 TV, 컴퓨터 모니터, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지 등 각종 사무기기 및 전기 전자제품 하우징 또는 케이스로서 유용하다.The flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in transparency, color stability, flame retardancy, surface hardness and fluidity, and has excellent mechanical strength such as impact resistance, heat resistance and excellent processability (in particular, A molded product manufactured therefrom can be used for various office equipment such as a TV, a computer monitor, a copying machine, a printer, a notebook battery, a lithium battery, etc., and an electric / electronic product housing or a case which require transparency, flame retardancy and surface hardness. .

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(1) 기초수지 성분(1) Base resin component

본 발명의 조성물에 포함되는 기초수지 성분은, 수지 총합 100중량%에 대해 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함한다.(A) 70 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) a methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, based on 100% by weight of the total resin composition, 30% by weight.

(A) 방향족 폴리카보네이트 수지(A) an aromatic polycarbonate resin

기초수지 성분 중 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 열가소성 수지로서, 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다. Among the basic resin components, the aromatic polycarbonate resin (A) can be produced from a thermoplastic resin, a divalent phenol, a carbonate precursor and a molecular weight modifier.

상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 단량체로서, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가질 수 있다. The dihydric phenols may be monomers of the aromatic polycarbonate resin (A), and may have, for example, a structure represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112011096517228-pat00004
Figure 112011096517228-pat00004

상기 화학식 4에서, X는 직접 결합(direct bond)이거나, 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가 알킬기(divalent alkyl), 설파이드기(-S-), 에테르기(-O-), 설폭사이드기(-S(=O)-), 설포닐기(-S(=O)2-), 케톤기(-C(=O)-) 등일 수 있다. 바람직하게는 X는 아릴기로 치환 또는 비치환된 직선형, 분지형 또는 환형 2가 알킬기이고, 더 바람직하게는 X는 아릴기로 치환 또는 비치환된 직선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 2가 알킬기이다. 여기서 아릴기는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C10 아릴기일 수 있다. R1과 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대 C1~C10 알킬)를 나타낸다. 한편, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.In Formula 4, X is a direct bond or a divalent alkyl group substituted or unsubstituted with an aryl group, a sulfide group (-S-), an ether group (-O-), a sulfoxide group ( -S (= O) -), a sulfonyl group (-S (= O) 2 -), a ketone group (-C (= O) -) and the like. Preferably, X is a linear, branched or cyclic divalent alkyl group substituted or unsubstituted with an aryl group, and more preferably, X is a linear, branched or cyclic C1-C10 divalent alkyl group substituted or unsubstituted with an aryl group. Wherein the aryl group may be a C6-C10 aryl group substituted or unsubstituted with a C1-C10 alkyl group. R 1 and R 2 independently represent hydrogen, a halogen atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group (for example, C 1 to C 10 alkyl). On the other hand, n and m are independently an integer of 0 to 4.

상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.Non-limiting examples of such dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4- hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis ) - (4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Typical of these is bisphenol A.

상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 또 다른 단량체로서, 그 비제한적인 예시는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하며, 이 중에서 포스겐이 바람직하다.The carbonate precursor is another monomer of the aromatic polycarbonate resin (A), and non-limiting examples thereof include carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, bishaloformate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, Of these, phosgene is preferred.

상기 분자량 조절제로는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(mono-functional compound)을 사용할 수 있으며, 공지의 그러한 물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 비제한적인 예시로는, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-tert-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알코올류 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서 파라-tert-부틸페놀(PTBP)이 바람직하다.The molecular weight regulator may be a mono-functional compound similar to the monomers used in the production of the thermoplastic aromatic polycarbonate resin, and may be appropriately selected from known materials. Non-limiting examples thereof include those based on phenols (for example, para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol, para-cumylphenol, para-isooctylphenol, para- Etc.), and other aliphatic alcohols and the like may be used. Of these, para-tert-butylphenol (PTBP) is preferred.

방향족 폴리카보네이트 수지(A)는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지(예컨대, 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트 수지) 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 등일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)가 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 수지 자체가 가지는 우수한 용융강도 및 형태 안정성으로 인해 난연 테스트시 시편이 드립핑(dripping)하려는 경향을 감소시키며 좀더 양호한 난연성을 얻는데 유리하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량% 내에 10~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 함량이 10 중량% 미만이면 난연 테스트시 내드립핑(Anti-dripping)효과가 미미할 수 있고, 50 중량%를 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.The aromatic polycarbonate resin (A) may be, for example, a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a copolycarbonate resin (e.g., a copolycarbonate resin copolymerized with a silicone resin), or a polyester carbonate resin . According to one embodiment of the present invention, it is preferable that the aromatic polycarbonate resin (A) comprises a branched polycarbonate resin. The branched polycarbonate resin is advantageous for obtaining better flame retardancy by reducing the tendency of the specimen to drip during the flame retardancy test due to excellent melt strength and shape stability of the resin itself. It is preferable that the branched polycarbonate resin is contained in an amount of 10 to 50% by weight in 100% by weight of the whole aromatic polycarbonate resin. If the content of the branched polycarbonate is less than 10% by weight, the anti-dripping effect may be insufficient in the flame retardancy test. If the content of the branched polycarbonate exceeds 50% by weight, a problem may arise in processing the resin due to an increase in melt viscosity.

또한 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000~40,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000~30,000이다. 이 점도 평균 분자량이 17,000 미만이면 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 40,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. In addition, preferably, as measured in methylene chloride solution of an aromatic polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight (M v) it is 17,000 ~ 40,000, more preferably 20,000 ~ 30,000. If the viscosity average molecular weight is less than 17,000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be deteriorated. If the viscosity average molecular weight is more than 40,000, there may be a problem in resin processing due to an increase in melt viscosity.

방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 기초수지의 전체 중량 100 중량%에 대하여 70~95 중량%로 사용된다. 기초 수지 중의 방향족 폴리카보네이트 수지(A) 함량이 70 중량% 미만이면 난연성 및 기계적 강도가 저하되고, 95 중량%를 초과하면 표면 경도 향상을 기대하기 어렵다. The aromatic polycarbonate resin (A) is used in an amount of 70 to 95% by weight based on 100% by weight of the total weight of the base resin. When the content of the aromatic polycarbonate resin (A) in the base resin is less than 70% by weight, flame retardancy and mechanical strength are deteriorated. When the content of the aromatic polycarbonate resin (A) is more than 95% by weight,

(B) 메타크릴레이트 공중합체(B) a methacrylate copolymer

기초수지 성분에 포함되는 메타크릴레이트 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 기계적 강도 및 열안정성이 저하되는 문제가 있고, 30,000을 초과하면 투명성이 저하되고 Haze값이 증가하여 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.The methacrylate copolymer (B) contained in the basic resin component has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, and more preferably 8,000 to 20,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the copolymer (B) is less than 5,000, mechanical strength and thermal stability are deteriorated. If the copolymer (B) has a weight average molecular weight exceeding 30,000, transparency decreases and haze value increases.

메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함한다.The methacrylate copolymer (B) contains 5 to 50% by weight of copolymerized units of aromatic methacrylate and 50 to 95% by weight of copolymerized units of alkyl methacrylate with respect to 100% by weight of the copolymer (B).

알킬 메타크릴레이트는 공중합체(B)의 주된 모노머로서, 바람직하게는 C1~C6 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(iso-propyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸 메타크릴레이트(iso-butyl methacrylate) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 메틸 메타크릴레이트의 경우, 방향족 폴리카보네이트와 상용성이 좋으며, 성형품의 표면경도를 향상시키는 역할을 하기 때문에 바람직하다. The alkyl methacrylate is preferably a C1 to C6 alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, At least one selected from n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, Can be used. Among them, methyl methacrylate is preferred because it has good compatibility with aromatic polycarbonate and has a role of improving the surface hardness of a molded article.

공중합체(B)는 또한 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위를 포함하는데, 방향족 메타크릴레이트는 에스테르 부분에 방향족기를 가지는 메타크릴레이트를 의미한다. 이러한 방향족 메타크릴레이트로는, 바람직하게는 C6~C10아릴 메타크릴레이트 또는 C6~C10아릴-C1~C6알킬 메타크릴레이트, 예컨대 페닐 메타크릴레이트(phenyl methacrylate), 나프틸 메타크릴레이트(naphthyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 페닐 메타크릴레이트가 바람직하다.The copolymer (B) also includes copolymerized units of aromatic methacrylate, wherein the aromatic methacrylate means methacrylate having an aromatic group in the ester moiety. Such aromatic methacrylates are preferably C6-C10 aryl methacrylates or C6-C10 aryl-C1-C6 alkyl methacrylates such as phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate ), Benzyl methacrylate, and the like can be used. Of these, phenyl methacrylate is preferable.

공중합체(B)는 공중합 모노머로서 상기 설명한 바와 같은 알킬 메타크릴레이트와 방향족 메타크릴레이트를, 각각 모노머 총중량의 50~95 중량% 및 5~50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 각각 55~90 중량% 및 10~45 중량%의 양으로 공중합하여 제조할 수 있다. 알킬 메타크릴레이트의 사용량이 모노머 충중량의 50 중량% 미만이면 표면 경도를 향상시키기 어렵고, 95중량%를 초과하면 투명성을 유지하기 어렵다. 방향족 메타크릴레이트 사용량이 모노머 충중량의 5 중량% 미만이면 투명성을 유지하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 표면 경도를 향상시키기 어렵다. 메타크릴레이트 공중합체(B)의 중합방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 괴상중합 또는 현탁중합이고, 더욱 바람직한 것은 현탁중합이다. The copolymer (B) is obtained by copolymerizing alkyl methacrylate and aromatic methacrylate as described above in an amount of 50 to 95% by weight and 5 to 50% by weight, more preferably 55 to 95% by weight, 90% by weight and 10% by weight to 45% by weight. When the amount of the alkyl methacrylate used is less than 50 wt% of the monomer weight, it is difficult to improve the surface hardness. When the amount of the alkyl methacrylate is more than 95 wt%, it is difficult to maintain transparency. If the amount of the aromatic methacrylate used is less than 5% by weight of the monomer weight, it is difficult to maintain the transparency, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult to improve the surface hardness. As the polymerization method of the methacrylate copolymer (B), emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be used, and bulk polymerization or suspension polymerization is preferred, and suspension polymerization is more preferable.

메타크릴레이트 공중합체(B)는 상기한 알킬 메타크릴레이트 및 방향족 메타크릴레이트 이외에도 추가의 모노머를 공중합 단위로서 포함할 수 있다. 예컨대 C1~C6 알킬 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트)가 필요에 따라 추가의 모노머로서 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기한 알킬 메타크릴레이트 및 방향족 메타크릴레이트 사용량을 만족시키는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.The methacrylate copolymer (B) may further contain, as copolymerized units, additional monomers in addition to the above-mentioned alkyl methacrylate and aromatic methacrylate. For example, a C1 to C6 alkyl acrylate (e.g., methyl acrylate) can be used as an additional monomer as needed, and the amount of the C1 to C6 alkyl acrylate is appropriately selected within a range satisfying the amounts of alkyl methacrylate and aromatic methacrylate .

메타크릴레이트 공중합체(B)는 기초수지의 전체 중량 100 중량%에 대하여 5~30 중량%로 사용된다. 기초 수지 중의 메타크릴레이트 공중합체(B) 함량이 5 중량% 미만이면 충분한 표면 경도 향상을 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 기계적 물성 및 난연성이 급격히 저하될 수 있다.The methacrylate copolymer (B) is used in an amount of 5 to 30% by weight based on 100% by weight of the total weight of the base resin. When the content of the methacrylate copolymer (B) in the base resin is less than 5% by weight, it is difficult to expect a sufficient improvement in surface hardness. When the content of the methacrylate copolymer (B) exceeds 30% by weight, mechanical properties and flame retardancy may be drastically reduced.

(2) 포스파젠(2) phosphazene

본 발명의 조성물에 포함되는 포스파젠은 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이다. 혼합사용시 선형 포스파젠 대 환형 포스파젠의 혼합비율은 중량비로 0:100 내지 50:50이 바람직하다.The phosphazene contained in the composition of the present invention is at least one selected from a linear phosphazene compound represented by the following formula (1) and a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (2). When mixed, the mixing ratio of the linear phosphazene to the cyclic phosphazene is preferably 0: 100 to 50: 50 by weight.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112011096517228-pat00005
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[화학식 2](2)

Figure 112011096517228-pat00006
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상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 보다 바람직하게 R은 C1~C10알킬기, C6~C10아릴기, C1~C10알킬-C6~C10아릴기, C6~C10아릴-C1~C10알킬기, C1~C10알콕시기, C6~C10아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이다. 가장 바람직하게, R은 페녹시기이고, k는 1~3의 정수이다. Wherein R is the same or different from each other and independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydroxy group, k is an integer of 1 to 15 ; More preferably, R is a C1 to C10 alkyl group, a C6 to C10 aryl group, a C1 to C10 alkyl-C6 to C10 aryl group, a C6 to C10 aryl-C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkoxy group, An amino group or a hydroxy group. Most preferably, R is a phenoxy group and k is an integer of 1 to 3.

본 발명의 구체예에서 사용될 수 있는 포스파젠의 비제한적인 예시는 페녹시포스파젠, 프로폭시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠 등을 포함하며, 이 중에서 페녹시포스파젠이 바람직하다. Non-limiting examples of phosphazenes that may be used in embodiments of the present invention include phenoxyphosphazen, propoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazen, and the like, among which phenoxyphospazene is preferred.

다관능 포스파젠은 일부의 관능기를 페녹시기로 치환한 후 계속해서 다른 종류의 관능기를 치환시킴으로써 얻어질 수 있으며, 그 예로는 페녹시프로폭시포스파젠을 들 수 있다. 포스파젠은 일반적으로 클로로포스파젠과 알코올 및 페놀 등의 치환 반응에 의해 합성된다. 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 선형 또는 환형 포스파젠 화합물의 합성 방법은 공지이며, 예컨대 H.R.Allcock의 “Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press, (1972) 등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. The polyfunctional phosphazene can be obtained by replacing a part of functional groups with a phenoxy group, and subsequently substituting other kinds of functional groups, for example, phenoxypropoxyphosphazene. Phosphazenes are generally synthesized by the substitution reaction of chlorophosphazene with alcohols and phenols. Methods for synthesizing the linear or cyclic phosphazene compounds represented by the above general formulas (1) and (2) are known and can be synthesized according to the method described in H. R. Allcock, "Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972)

본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 2에서 k=1인 포스파젠 화합물 함량이 포스파젠 성분 총 100중량%에 대해 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상인 포스파젠 혼합물(잔량은 화학식 2에서 k=2~15인 포스파젠 화합물의 합계량)이 사용된다. k=1인 포스파젠 화합물 함량이 높을수록 성형가공시 고온에서 열체류 안정성이 향상되고, 따라서 사출기에서 장기 체류시 수지 조성물의 황변 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 포스파젠은 인(phosphorus) 함량이 10~15 중량%인 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the phosphazene compound content of k = 1 in formula (2) is preferably at least 60 wt%, more preferably at least 80 wt%, even more preferably at least 100 wt% (The total amount of the phosphazene compound having a remaining amount of k = 2 to 15 in the formula (2)) is used in an amount of 90% by weight or more. The higher the content of the phosphazene compound having k = 1, the better the stability of heat retention at high temperature in the molding process, and thus the yellowing of the resin composition during the long-term stay in the injection molding machine can be reduced. The phosphazene preferably has a phosphorus content of 10 to 15% by weight.

본 발명의 조성물에 포함되는 포스파젠의 양은 상기 기초수지 성분 100 중량부당 5~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~20 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 12~15 중량부이다. 본 발명의 조성물 내 포스파젠 화합물의 함량이 기초수지 성분 100 중량부당 5 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 30 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.The amount of the phosphazene contained in the composition of the present invention is 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, and even more preferably 12 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin component. If the content of the phosphazene compound in the composition of the present invention is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin component, sufficient flame retardancy can not be exhibited. If it exceeds 30 parts by weight, mechanical properties and heat resistance of the resin composition are deteriorated.

(3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단(3) Octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindan

본 발명의 조성물에 포함되는 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 다른 할로겐화 화합물보다 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 좋고 색상 안정성이 우수하여, 이를 사용하면 본 발명의 목적에 맞는 투명성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. The octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindan contained in the composition of the present invention is a compound represented by the following formula (3), which has better compatibility with aromatic polycarbonate than other halogenated compounds and has excellent color stability , It is possible to produce a thermoplastic resin composition having excellent transparency and flame retardancy that meets the object of the present invention.

[화학식 3](3)

Figure 112011096517228-pat00007
Figure 112011096517228-pat00007

상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.In Formula 3, m and n are positive integers, and m + n = 8.

본 발명의 조성물에 포함되는 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단의 양은 상기 기초수지 성분 100 중량부당 1~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~12 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 8~10 중량부이다. 본 발명의 조성물 내의 이 화합물 함량이 기초수지 성분 100 중량부당 1 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 15 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.The amount of the octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane contained in the composition of the present invention is 1 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the basic resin component, More preferably 8 to 10 parts by weight. If the content of the compound in the composition of the present invention is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the base resin component, sufficient flame retardancy can not be exhibited. If the amount exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition deteriorate.

(4) 임의의 기타 성분(4) any other component

본 발명의 수지 조성물에는 난연성의 개선을 위해 상기 포스파젠과 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물 외에 알려진 상용의 난연제 및 난연 보조제가 더 포함될 수 있다. 이러한 성분들의 비제한적인 예시는 유기 인산 에스테르 화합물, 금속염 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 포함한다. 상기 금속염 화합물들은 일반적으로 공지되어 있으며, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 적합한 모든 금속염 화합물들이 본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있고, 그 비제한적인 예시는 유기 및 무기 설포네이트(예를 들면, 트리클로로벤젠 설포네이트의 나트륨염), 설폰 설포네이트의 염(예를 들면, 디페닐설폰 설포네이트의 칼륨염), 퍼플루오르화 알킬 설폰산의 염 및 나트륨 알루미늄 헥사 플루오라이드를 포함한다. 상기 할로겐 함유 화합물의 비제한적인 예시는 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀A 또는 핵이 브롬화된 폴리페닐렌에테르, 및 이들로부터 유도된 다른 올리고머성 또는 폴리머성 브롬 화합물을 포함한다. 이러한 추가의 난연제 또는 난연보조제는, 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. To improve the flame retardancy, the resin composition of the present invention may further contain a flame-retardant auxiliary and a flame retardant commonly known in addition to the phosphazene and the octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindanone compound. Non-limiting examples of such components include organic phosphoric acid ester compounds, metal salt compounds, halogen containing compounds, and the like. The metal salt compounds are generally known, and all metal salt compounds suitable for a resin composition containing polycarbonate can be used in the resin composition of the present invention, and non-limiting examples thereof include organic and inorganic sulfonates (for example, Salts of sulfonesulfonates (for example, potassium salts of diphenylsulfonesulfonate), salts of perfluorinated alkylsulfonic acids, and sodium aluminum hexafluoride. Non-limiting examples of such halogen-containing compounds include decabromodiphenyl ether, octabromophenyl ether, octabromophenyl ether and tetrabromobisphenol A or nucleobibrominated polyphenylene ether, and other oligomeric Or polymeric bromine compounds. Such additional flame retardant or flame retardant aid may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 상승제로서 작용하는 금속 화합물(예를 들면, 안티몬 산화물 등)을 추가로 함유할 수 있다. 이 상승제는 일반적으로 할로겐 함유 화합물과 함께 사용되며, 전체 수지 조성물 100 중량부당 0.1~10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention may further contain a metal compound (for example, antimony oxide, etc.) serving as a synergist. The synergist is generally used in combination with a halogen-containing compound, and may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~50 중량부의 양으로 사용될 수 있다. The resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler such as silica, silicate, alumina, glass fiber, glass bead, glass flake, clay, talc, mica, calcium carbonate or the like in order to increase rigidity, heat resistance and dimensional stability Which may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 검정 색상 발현과 전도성을 증가시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~30 중량부의 양으로 사용될 수 있다. The resin composition of the present invention may further contain an organic filler such as carbon fiber or carbon black to increase black color development and conductivity and may be used in an amount of 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition have.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 기타 가공 조제로서 산화방지제, 열 안정제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들 각각은 전체 수지 조성물 100 중량부당 0.01~0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain, as other processing aid, an antioxidant, a heat stabilizer, a releasing agent, a lubricant, a UV stabilizer, etc., each of which is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total resin composition .

본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 수지 조성물 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 상기한 각 성분들을 혼합기(예: 헨셀믹서)에 투입하고 균일하게 혼합 및 분산시킨 다음 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다. There is no particular limitation on the method for producing the resin composition of the present invention, and a usual method for producing the resin composition can be used as it is or modified appropriately. According to one embodiment of the present invention, the resin composition of the present invention is prepared by putting the above respective components into a mixer (for example, Henschel mixer), uniformly mixing and dispersing them, and then extruding the mixture at a temperature of 240 to 270 ° C in a biaxial melt mixing extruder And can be produced in the form of pellets.

본 발명의 수지 조성물은 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수하고, 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히, 대형 사출품을 사출하기에 충분한 유동성)을 가지기 때문에, 그 성형품은 투명성, 난연성 및 표면 경도 등을 함께 요구하는 용도에 적합하다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.The resin composition of the present invention is excellent in transparency, color stability, flame retardancy, surface hardness and fluidity, and is excellent in mechanical strength such as impact resistance, heat resistance and excellent processability (in particular, ), The molded article is suitable for applications requiring both transparency, flame retardance and surface hardness. Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article produced from the flame retardant thermoplastic resin composition.

본 발명의 성형품은 사출 성형품인 것이 바람직하고, 구체적으로는 TV, 컴퓨터 모니터, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지 등 각종 사무기기 및 전기 전자제품 하우징 또는 케이스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 수지 조성물 성형품 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예인 사출 성형품은, 예컨대 펠렛 형태로 제조된 본 발명 수지 조성물을 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 제조될 수 있다.The molded article of the present invention is preferably an injection molded article, and may be a variety of office equipment such as a TV, a computer monitor, a copying machine, a printer, a notebook battery, and a lithium battery, and an electrical or electronic product housing or case. There is no particular limitation on the method for producing the molded article of the present invention, and the usual method for producing the molded resin composition can be used as it is or modified appropriately. The injection-molded article, which is one embodiment of the present invention, can be produced, for example, by injection molding the resin composition of the present invention produced in the form of pellets at a temperature of 240 to 270 ° C.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example

[사용 화합물][Compound used]

(A) 폴리카보네이트(A) Polycarbonate

(A-1) 비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 (고유점도: 0.50 dl/g; 25℃ 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 22,300)(A-1) linear polycarbonate derived from bisphenol-A (intrinsic viscosity: 0.50 dl / g; viscosity average molecular weight (Mv) measured in methylene chloride at 25 캜: 22,300)

(A-2) 비스페놀-A로부터 유도된 분지화된 폴리카보네이트(고유점도: 0.56 dl/g; 25℃ 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 25,600)(A-2) A branched polycarbonate derived from bisphenol-A (intrinsic viscosity: 0.56 dl / g; measured viscosity average molecular weight (Mv) in methylene chloride at 25 占 폚: 25,600)

(B) 메타크릴레이트 공중합체(B) a methacrylate copolymer

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 메타크릴레이트 공중합체(B-1 내지 B-5)는 다음과 같이 제조되었다.The methacrylate copolymers (B-1 to B-5) used in Examples and Comparative Examples of the present invention were prepared as follows.

교반기 및 환류장치가 되어 있는 반응기 내에서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 페닐 메타크릴레이트(phenyl methacrylate) 단량체를 표 1의 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100중량부와 탈이온수 150중량부를 혼합하고, 여기에 개시제로 2,2’-아조비스 이소부티로니트릴(2,2’-azobis isobutyronitrile) 0.3중량부, 연쇄이동제로 n-옥틸 머캅탄(n-octyl mercaptan) 2중량부 및 유산나트륨 0.5중량부를 투입한 뒤, 반응 혼합물을 교반하며 질소분위기 하 80℃에서 현탁중합법에 의하여 4시간 동안 중합하였다. 얻어진 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 비드 형태의 공중합체 수지를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량을 표 1에 나타내었다.
100 parts by weight of a monomer mixture containing methyl methacrylate, methyl acrylate and phenyl methacrylate monomers in the contents shown in Table 1 in a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, And 150 parts by weight of deionized water were mixed. To the mixture were added 0.3 part by weight of 2,2'-azobis isobutyronitrile as an initiator, 0.1 part by weight of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent, 2 parts by weight and sodium lactate 0.5 part by weight, and the reaction mixture was stirred for 4 hours at 80 DEG C under a nitrogen atmosphere in a suspension polymerization method. The obtained copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a bead-shaped copolymer resin. The weight average molecular weights of the obtained copolymers are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure 112011096517228-pat00008

Figure 112011096517228-pat00008

(C) 포스파젠(C) Phosphazene

(C-1) 하기 화학식 2의 환형 포스파젠 화합물 (R은 페녹시이고, k=1의 함량이 65%인 일본 오츠카화학의 SPS-100 제품)(C-1) cyclic phosphazene compound of the following formula (R is phenoxy and SPS-100 product of Otsuka Chemical Co., Ltd., in which the content of k = 1 is 65%

(C-2) 하기 화학식 2의 환형 포스파젠 화합물 (R은 페녹시이고, k=1의 함량이 83%) (C-2) a cyclic phosphazene compound of the following formula (R is phenoxy and the content of k = 1 is 83%);

[화학식 2](2)

Figure 112011096517228-pat00009
Figure 112011096517228-pat00009

(D) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (D) Octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane

옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 시판품(FR-1808, ICL-IP사). Octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindan (FR-1808, ICL-IP).

(E) 방향족 인산에스테르계 화합물(E) an aromatic phosphate ester compound

비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(일본 다이하치화학에서 제조한 CR-741) Bisphenol A bis (diphenylphosphate) (CR-741 manufactured by Daihachi Chemical, Japan)

(F) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머(F) Halogen-substituted polycarbonate oligomer

테트라브로모비스페놀-A 폴리카보네이트 올리고머 (TBBA PC 올리고머, Chemtura사 BC-58). Tetrabromobisphenol-A polycarbonate oligomer (TBBA PC oligomer, Chemtura BC-58).

[실시예 1~6 및 비교예 1~8][Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8]

상기 준비된 화합물들을 하기 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타낸 배합비로 헨셀믹서를 사용하여 혼합하고 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 수지 조성물을 제조하였다.The prepared compounds were mixed using a Henschel mixer at the compounding ratios shown in the following Table 2 (Examples) and Table 3 (Comparative Example), uniformly dispersed, and then mixed in a biaxial melt mixing extruder having L / D = Extruded at a temperature of 240 to 270 DEG C to prepare a resin composition in the form of pellets.

제조된 조성물 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후, 그 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. The prepared composition pellets were dried in a hot-air drier at 80 to 100 ° C for 4 hours or more, and injection-molded at 240 to 270 ° C to prepare specimens. The prepared specimens were allowed to stand at 23 DEG C and 50% RH for 48 hours, and their physical properties were measured by the following methods.

[물성 측정][Measurement of physical properties]

(1) 연필경도(1) Pencil Hardness

JIS K-5401에 의거하여, 가로, 세로, 두께 80mm X 80mm X 3mm의 평판시편으로 측정하였다. Was measured by a flat plate specimen of 80 mm x 80 mm x 3 mm in width, length and thickness in accordance with JIS K-5401.

(2) 난연성(2) Flammability

미국의 UL-94 난연 시험 방법에 의하여 측정하였다. 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하였는데, 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립(drip)에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정하였으며, 난연성의 등급은 하기 기준에 따라 부여하였다.UL-94 flame retardancy test method of USA. The flame retardancy was evaluated from the burning time and the dripping property after the flame of the burner was stuck to the vertically fixed specimen of a predetermined size for 10 seconds. The burning time was the length of time for the specimen to continue the flame burning after the flame was dropped away, The printing of the cotton by a drip was determined by printing with a drop from a sample cotton pad about 300 mm below the bottom of the specimen and the flame retardancy was rated according to the following criteria.

Figure 112011096517228-pat00010
Figure 112011096517228-pat00010

(3) 유동성(3) Fluidity

ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다. Measured at 300 캜 and 1.2 kgf according to ASTM D1238.

(4) 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)(4) Total light transmittance and haze

3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다. 3 mm thick specimens were evaluated according to ASTM D1003.

(5) 착색안정성(5) Color stability

ASTM D1925에 의거하여 투과법으로 황색지수(YI, Yellowness Index)를 측정하였다. 이 때, 기본 색상과 고온 가공 조건에서의 착색 안정성을 평가하기 위해 사출성형 조건을 각각 270℃ 및 300℃로 설정하여 사출 성형하였다. 270℃에서 성형한 시편의 황색지수로 기본 색상을 평가하고, 270℃와 300℃에서 성형한 시편의 황색지수의 변화(ΔYI300℃-270℃)로부터 착색 안정성을 평가하였다. A yellow index (YI, Yellowness Index) was measured by a transmission method according to ASTM D1925. At this time, in order to evaluate the color stability in the basic color and high-temperature processing conditions, the injection molding conditions were set to 270 ° C. and 300 ° C., respectively, and injection molding was performed. The basic color was evaluated by the yellow index of the specimen molded at 270 DEG C and the color stability was evaluated from the change of the yellow index of the specimen molded at 270 DEG C and 300 DEG C (DELTA YI 300 DEG C - 270 DEG C ).

[표 2][Table 2]

Figure 112011096517228-pat00011

Figure 112011096517228-pat00011

[표 3][Table 3]

Figure 112011096517228-pat00012

Figure 112011096517228-pat00012

상기 표 2 및 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1~6은 투명성, 착색안정성 및 난연성이 모두 뛰어나며, 동시에 높은 표면경도 및 우수한 유동성을 나타내었다.As can be seen from Tables 2 and 3, Examples 1 to 6 of the present invention were excellent in transparency, coloring stability and flame retardancy, and exhibited high surface hardness and excellent fluidity at the same time.

반면, 비교예 1은 메타크릴레이트 공중합체를 사용하지 않아서 표면경도가 낮았고, 비교예 2는 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량이 너무 낮아서 착색안정성이 열악하였으며, 반대로 비교예 3은 중량평균분자량이 너무 높아서 투명성이 현저하게 떨어졌다. 비교예 4는 메타크릴레이트 공중합체에 방향족 메타크릴레이트가 포함되지 않아서 투명성이 낮았다. 비교예 5는 메타크릴레이트 공중합체 사용량이 너무 많아서 난연성이 떨어졌다.On the other hand, in Comparative Example 1, the methacrylate copolymer was not used and the surface hardness was low. In Comparative Example 2, the methacrylate copolymer had a poor weight-average molecular weight and poor color stability. Conversely, Comparative Example 3 had a weight- Was too high and the transparency remarkably decreased. In Comparative Example 4, the methacrylate copolymer contained no aromatic methacrylate and thus had low transparency. In Comparative Example 5, the amount of the methacrylate copolymer used was too large and the flame retardancy was poor.

한편, 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 대신에 TBBA PC 올리고머를 적용한 비교예 6은 난연성 및 착색안정성이 떨어졌으며, 포스파젠 화합물만을 사용한 비교예 7 및 포스파젠 화합물 대신에 인산에스테르계 화합물을 사용한 비교예 8 역시 난연성이 떨어졌다.On the other hand, Comparative Example 6 in which TBBA PC oligomer was applied in place of octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane showed poor flame retardance and color stability. Comparative Example 7 using only a phosphazene compound and Comparative Example 8 using a phosphoric acid ester compound also had a low flame retardancy.

Claims (9)

(1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 기초수지 성분 100 중량부;
(2) 포스파젠 5~30 중량부; 및
(3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 1~15 중량부를 포함하며,
여기에서,
상기 메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함하고,
상기 포스파젠 화합물 (2)는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며,
상기 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (3)은 하기 화학식 3으로 표시되는,
난연성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112011096517228-pat00013

[화학식 2]
Figure 112011096517228-pat00014

[화학식 3]
Figure 112011096517228-pat00015

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.
(1) 100 parts by weight of a base resin component comprising (A) 70 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 5 to 30% by weight of a methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000;
(2) 5 to 30 parts by weight of phosphazene; And
(3) 1 to 15 parts by weight of octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane,
From here,
Wherein the methacrylate copolymer (B) comprises 5 to 50% by weight of copolymerized units of aromatic methacrylate and 50 to 95% by weight of copolymerized units of alkyl methacrylate based on 100% by weight of the copolymer (B)
The phosphazene compound (2) is at least one selected from a linear phosphazene compound represented by the following formula (1) and a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (2)
The octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindan (3)
Flame retardant thermoplastic resin composition:
[Chemical Formula 1]
Figure 112011096517228-pat00013

(2)
Figure 112011096517228-pat00014

(3)
Figure 112011096517228-pat00015

Wherein R is the same or different from each other and independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydroxy group, k is an integer of 1 to 15 ; In Formula 3, m and n are positive integers, and m + n = 8.
제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지(A)가 분지화된 폴리카보네이트 수지를, 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량% 내에 10~50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin (A) comprises 10 to 50% by weight of the branched polycarbonate resin in 100% by weight of the total aromatic polycarbonate resin. 제1항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1 wherein said alkyl methacrylate is selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate Wherein the flame retardant thermoplastic resin composition is at least one flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 방향족 메타크릴레이트가 페닐 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic methacrylate is at least one selected from phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and benzyl methacrylate. (1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 기초수지 성분 100 중량부;
(2) 포스파젠 5~30 중량부; 및
(3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 1~15 중량부를 포함하며,
여기에서,
상기 메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~45 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~90 중량%, 및 C1~C6 알킬 아크릴레이트의 공중합 단위를 포함하고,
상기 포스파젠 화합물 (2)는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며,
상기 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (3)은 하기 화학식 3으로 표시되는,
난연성 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112015089107106-pat00016

[화학식 2]
Figure 112015089107106-pat00017

[화학식 3]
Figure 112015089107106-pat00018

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.
(1) 100 parts by weight of a base resin component comprising (A) 70 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 5 to 30% by weight of a methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000;
(2) 5 to 30 parts by weight of phosphazene; And
(3) 1 to 15 parts by weight of octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindane,
From here,
The methacrylate copolymer (B) is obtained by copolymerizing 5 to 45% by weight of copolymerized units of aromatic methacrylate and 50 to 90% by weight of copolymerized units of alkyl methacrylate with respect to 100% by weight of the copolymer (B) C6 < / RTI > alkyl acrylate,
The phosphazene compound (2) is at least one selected from a linear phosphazene compound represented by the following formula (1) and a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (2)
The octabromo-1-phenyl-1,3,3-trimethylindan (3)
Flame retardant thermoplastic resin composition:
[Chemical Formula 1]
Figure 112015089107106-pat00016

(2)
Figure 112015089107106-pat00017

(3)
Figure 112015089107106-pat00018

Wherein R is the same or different from each other and independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydroxy group, k is an integer of 1 to 15 ; In Formula 3, m and n are positive integers, and m + n = 8.
제5항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트이고, C1~C6 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트이며, 방향족 메타크릴레이트가 페닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the alkyl methacrylate is methyl methacrylate, the C1-C6 alkyl acrylate is methyl acrylate, and the aromatic methacrylate is phenyl methacrylate. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물(2)이 상기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물이며, 여기서 R은 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the phosphazene compound (2) is a cyclic phosphazene compound represented by the formula (2), wherein R is a phenoxy group. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물(2)이, 상기 화학식 2로 표시되며 여기서 k=1인 환형 포스파젠 화합물을 포스파젠 성분 총 100중량%에 대해 60 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The phosphazene compound (2) according to claim 1, wherein the phosphazene compound (2) is represented by the formula (2), wherein the cyclic phosphazene compound having k = 1 is contained in an amount of 60 wt% Flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.A molded article produced from the flame retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8.
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