KR101609913B1 - Carbon felt electrode for redox flow battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a carbon felt electrode for redox flow cells, comprising an electrode activation step of introducing an oxygen-containing functional group into a carbon felt using a mixture of strong acid and an oxidation promoter.

Description

레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법{CARBON FELT ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to carbon felt electrodes for redox flow cells,

본 발명은 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon felt electrode for a redox-flow battery and a method of manufacturing the carbon felt electrode.

레독스 흐름 전지에 대한 연구는 주로 전극의 개질, 이온 교환막의 개발, 대용량 스택의 제조를 중심으로 진행되고 있다.Studies on redox flow cells are mainly focused on electrode modification, development of ion exchange membranes, and fabrication of large capacity stacks.

상용 레독스 흐름 전지의 전극으로서 주로 사용되는 소재인 카본 펠트는 그 범용성에도 불구하고 반응 표면적이 작고 전해액과의 친화도가 낮은 문제점들로 인해 큰 비저항 값을 가짐으로써 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 낮추는 원인으로 작용한다. Carbon felt, which is a material mainly used as an electrode of a commercial redox flow cell, has a large resistivity value due to a low response surface area and low affinity with an electrolyte despite its versatility, It acts as a cause of lowering.

이러한 문제점들을 해결하기 위해 산처리나 열처리를 통해 전극 표면을 개질하거나, Pt, Pd, Ir, Au, 또는 CNT를 전극에 첨가하여 전극의 전기 전도성을 향상시키고자 시도되어 왔다. 하지만 기존의 산처리의 경우 적정 수준의 에너지 효율을 달성하기 위해 표면 처리 시간이 길 뿐만 아니라 표면 처리 효율이 높지 못하다는 한계점을 가진다. 산처리에 비해 열처리법은 표면 처리 효율이 상대적으로 높아 산처리법에 비해 더욱 효과적으로 전극의 활성화 저항을 낮출 수 있는 것으로 알려져 있으나, 300℃에서 500℃ 범위의 높은 온도에서 열처리 수행되어야 하기 때문에 고에너지를 소모한다는 단점과 더불어 대용량 처리를 하기에는 효율성이 떨어진다는 단점도 있다. 마지막으로 언급된 첨가제를 전극에 첨가하는 방법은 전극의 전도성을 향상시키기 위한 금속 담지법에 의해 수행될 수 있는데, 고가의 재료를 사용해야 하기 때문에 고비용을 발생시키는 단점이 있다.
To solve these problems, attempts have been made to modify the electrode surface through acid treatment or heat treatment, or to improve the electrical conductivity of the electrode by adding Pt, Pd, Ir, Au, or CNT to the electrode. However, in the case of conventional acid treatment, the surface treatment time is long and the surface treatment efficiency is not high in order to achieve an appropriate level of energy efficiency. Compared to acid treatment, the heat treatment method has a relatively high surface treatment efficiency and is known to be able to lower the activation resistance of the electrode more effectively than the acid treatment method. However, since the heat treatment must be performed at a high temperature ranging from 300 ° C. to 500 ° C., And it has a disadvantage in that it is not efficient to perform large-capacity processing. The method of adding the last-mentioned additive to the electrode can be performed by a metal deposition method for improving the conductivity of the electrode. However, since expensive materials must be used, there is a disadvantage that high cost is incurred.

본 발명의 일 구현예는 저에너지를 사용해 저비용의 재료로 단시간 동안 카본 펠트를 처리하여 제조되어 비저항 값을 낮춘 카본 펠트 전극을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a carbon felt electrode that is made by treating carbon felt for a short time with a low cost material using low energy and lowering the resistivity value.

본 발명의 다른 구현예는 상기 카본 펠트 전극을 적용하여 에너지 효율이 향상된 레독스 흐름 전지를 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a redox flow cell having improved energy efficiency by applying the carbon felt electrode.

본 발명의 일 구현예에서, 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow cell comprising an electrode activation step of introducing an oxygen-containing functional group into a carbon felt using a mixture of a strong acid and an oxidation promoter.

상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 과염소산 또는 불산 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용할 수 있다.The strong acid may be used as a mixed acid containing sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid hydrochloride, hydroiodic acid, perchloric acid or hydrofluoric acid, or a combination of two or more thereof.

상기 산화촉진제는 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The oxidation promoter may include at least one selected from the group consisting of potassium permanganate, potassium chlorate, and combinations thereof.

상기 전극 활성화 단계는 35℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다.The electrode activation step may be performed at 35 ° C to 50 ° C.

상기 전극 활성화 단계는The electrode activation step

(a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계;(a) placing a carbon felt in a reaction vessel;

(b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계; 및 (b) adding a mixed solution containing the strong acid and the oxidation promoter to a reaction vessel containing the carbon felt; And

(c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계;(c) rotating the carbon felt immersed in the mixed solution to uniformly react;

를 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >

상기 카본 펠트는 직사각형 시트 형상을 갖고, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며, 상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2일 수 있다.Wherein the carbon felt has a rectangular sheet shape, the reaction container has a cylindrical shape with an open top, a diameter of a circular bottom surface of the reaction container is equal to either a transverse length or a longitudinal length of the carbon felt, And may be 0.8 to 1.2 times the length or the length.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 상기 전극 활성화 단계 후에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox-flow battery may further include the step of intercalating water in the carbon felt by infiltrating the carbon felt containing the oxygen-containing functional group after the electrode activation step.

상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션 시키는 단계는The step of intercalating water in the carbon felt

상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및Adding water to the mixture while the carbon felt containing the oxygen-containing functional group is immersed; And

80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 단계로써 수행될 수 있다.Lt; 0 > C to 120 < 0 > C.

본 발명의 다른 구현예에서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a redox flow cell comprising an oxygen containing functional group and having an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%.

상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The oxygen-containing functional group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a ketone group having 2 to 5 carbon atoms, an aldehyde group, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, and combinations thereof.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a redox flow cell produced by the above method.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%일 수 있다.
The carbon felt electrode for the redox-flow battery comprises an oxygen-containing functional group and may have an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 전기화학적으로 활성화도가 높아져 비저항값이 낮아지고, 이를 이용한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높인다.
The carbon felt electrode for the redox-flow battery has a high electrochemically activatability, a low resistivity value, and enhances the energy efficiency of the redox-flow battery.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 3-5는 실시예 1-3에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 6-7는 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 8-12는 각각 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 13은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여, CV (cyclic voltammetry)평가를 수행한 그래프이다.
도 14은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지의 충방전 실험 결과를 도시한 그래프이다.
1 is a flow chart of a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a step of performing a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow battery according to another embodiment of the present invention.
3-5 are scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3.
FIG. 6-7 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the carbon felt electrode prepared in Comparative Example 1-2. FIG.
8-12 are graphs of EDS analysis results for Example 1-3 and Comparative Example 1-2, respectively.
13 is a graph showing CV (cyclic voltammetry) evaluation performed on the carbon felt electrode manufactured in Example 1-3 and Comparative Example 1-2.
14 is a graph showing the results of charging and discharging tests of a vanadium redox flow cell to which the carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2 were applied.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a redox flow cell comprising an oxygen-containing functional group and having an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%.

레독스 흐름 전지는 수용액 형태로 공급되는 활성 물질의 화학적 에너지를 산화, 환원을 통해 직접 전기 에너지로 저장한다. 이러한 레독스 흐름 전지는 초기 설치 비용이 낮고, 대용량화 가능하며, 긴 수명을 갖는 장점이 있다. 레독스 흐름 전지의 전극은 유전체에 전기장을 형성하거나 시스템에 전류를 유도하기 위해 사용되고, 전극의 전기활성도에 의해 전극 표면에서 일어나는 산화, 환원 반응에 영향을 미침으로써 전지의 전압과 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소이다.The redox flow cell stores the chemical energy of the active material supplied in the form of an aqueous solution directly as electrical energy through oxidation and reduction. Such redox flow cells have advantages of low initial installation cost, large capacity, and long life. The electrode of the redox flow cell is used to form an electric field in the dielectric or to induce a current in the system. The electrode of the redox flow cell affects the oxidation and reduction reactions occurring on the electrode surface due to the electric activity of the electrode, It is an important factor.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 전기화학적으로 활성화도가 높아지도록 탄소 펠트를 처리하여 제조된 것으로서, 이를 사용한 레독스 흐름 전지는 에너지 효율이 보다 우수하다.The carbon felt electrode for the redox-flow battery is manufactured by treating carbon felt so that the electrochemically activatability is high, and the redox flow battery using the carbon felt electrode is more energy efficient.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유량 5 내지 20 원자% 수준의 고함량으로 산소 함유 기능기가 도입되어 높은 전기활성도의 특성을 갖고, 그에 따라 낮은 비저항 특성을 나타내므로, 이러한 카본 펠트 전극을 적용한 레독스 흐름 전지(redox flow batter, RFB)는 그 에너지 효율이 우수하다.The carbon felt electrode for a redox flow battery has an oxygen-containing functional group introduced at a high oxygen content of 5 to 20 atomic%, exhibiting a high electrical activity characteristic and exhibiting a low resistivity characteristic. Therefore, Redox flow batteries (RFB) are excellent in energy efficiency.

전기화학적으로 활성화되지 않은 카본 펠트는 레독스 흐름 전지의 전극으로 사용시 레독스 흐름 전지 작동시의 산화환원 반응이 일어나는 반응 표면적이 비교적 작고, 전해액과의 친화도가 낮아서 비저항 값이 크며 이는 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 낮추는 원인 중 하나가 될 수 있는데 반해, 상기와 같이 전기화학적으로 활성도가 높은 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 고함량으로 도입되어 비저항 값을 낮춤으로써 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높이는데 기여할 수 있다. The carbon felt, which is not electrochemically activated, has a relatively small surface area at which redox reaction occurs during operation of the redox flow cell when used as a redox flow cell electrode, has a low affinity with the electrolyte and a large resistivity value, The carbon felt electrode having high electrochemically activity as described above may be introduced with a high content of oxygen-containing functional groups to lower the resistivity value, thereby reducing the energy efficiency of the redox flow cell. It can contribute to height.

레독스 흐름 전지의 에너지 효율이 개선되면, 레독스 흐름 전지 시스템의 크기를 감소시킬 수 있어서 비용을 감소할 수 있다는 장점이 있다.The improved energy efficiency of the redox flow battery has the advantage of reducing the size of the redox flow battery system and thus reducing costs.

또한, 레독스 흐름 전지의 에너지 효율이 개선되면, 같은 크기로 더 높은 전력을 낼 수 있어서, 레독스 흐름 전지 시스템의 내의 필요한 스택(stack)의 개수를 감소시키거나, 크기를 줄일 수 있게 되고, 그에 따라 레독스 흐름 전지의 구성 요소에 대한 재료비를 절감시킬 수 있다.Further, as the energy efficiency of the redox flow cell improves, higher power can be produced at the same size, thereby reducing the number of required stacks in the redox flow battery system, reducing the size thereof, Thereby reducing the material cost of components of the redox flow cell.

상기 산소 함유량 5 내지 20 원자%의 고함량이 되도록 산소 함유 기능기를 포함하는 카본 펠트 전극은 후술되는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.A carbon felt electrode containing an oxygen-containing functional group such that the oxygen content is in a high content of 5 to 20 atomic% can be produced by a method for producing a carbon felt electrode for a redox flow battery described below.

상기 산소 함유 기능기는, 구체적으로, 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the oxygen-containing functional group may include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a ketone group having 2 to 5 carbon atoms, an aldehyde group, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, and combinations thereof .

본 발명의 다른 구현예에서, 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow cell comprising an electrode activation step of introducing an oxygen-containing functional group into a carbon felt using a mixture of strong acid and an oxidation promoter.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산과 산화촉진제를 함께 사용하여 산처리 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 강산 용액이나 산화촉진제는 비용 측면에서 저렴하기 때문에 열처리에 의하여 산소 함유 기능기를 도입하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 반응을 진행시킬 수 있고, 아울러 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 산처리 효율을 우수하기 때문에 산처리 시간을 단축시킬 수 있어서, 더욱 생산성을 향상시킬 수 있다. 그에 따라서, 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 에너지 소비 측면에서 매우 유리한 경제적인 방법이다. The method for producing the carbon felt electrode for a redox-flow battery can improve acid treatment efficiency by using a strong acid and an oxidation promoter together. In addition, since the strong acid solution and the oxidation promoter are inexpensive in terms of cost, the reaction can proceed at a low temperature as compared with a method of introducing an oxygen-containing functional group by heat treatment, and the manufacturing method of the carbon felt electrode for a redox- Since the treatment efficiency is excellent, the acid treatment time can be shortened and the productivity can further be improved. Accordingly, the manufacturing method of the carbon felt electrode for redox flow battery is an economical method which is very advantageous in terms of energy consumption.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산을 용액 상으로 사용하고, 여기에 펠트를 침지시키게 되므로, 산소 함유 기능기를 카본 펠트로 도입시키는 반응이 용액 상에서 일어나게 된다. 이와 같이 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 용액 상에서 반응이 진행되기 때문에 카본 펠트의 산화를 균일하게 진행시키기에 적합하고, 그에 따라 제조된 카본 펠트 전극 제품의 우수한 품질과 함께 균질성을 확보할 수 있다.The method for producing the carbon felt electrode for a redox-flow battery uses a strong acid as a solution phase and a felt is immersed therein, so that a reaction for introducing an oxygen-containing functional group into a carbon felt occurs in the solution. The carbon felt electrode for a redox flow battery is suitable for uniformly advancing the oxidation of the carbon felt because the reaction proceeds in a solution state, and thus the carbon felt electrode product thus produced has excellent quality and uniformity can do.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 강산과 산화촉진제를 함께 사용하여 산처리 효율을 우수하기 때문에, 전술한 바와 같이, 산소 함유 기능기를 고함량으로 카본 펠트에 도입시킬 수 있게 된다. 고함량의 산소 함유 기능기를 포함하는 카본 펠트 전극은 비저항이 낮아져서 이를 적용한 레독스 흐름 전지의 에너지 효율을 높일 수 있는 것은 전술한 바와 같다.The method for producing the carbon felt electrode for a redox-flow battery is excellent in acid treatment efficiency by using a strong acid and an oxidation promoting agent together, so that the oxygen-containing functional group can be introduced into the carbon felt in a high content as described above. As described above, the carbon felt electrode containing a high content of oxygen-containing functional groups has a low specific resistance and thus can increase the energy efficiency of the redox flow cell.

상기 산화촉진제는 전술한 바와 같이 강산을 도와서 카본 펠트를 산화시키는 반응의 효율, 즉, 산화 효율을 높여준다.As described above, the oxidation promoter enhances the efficiency of oxidation of the carbon felt by assisting the strong acid, that is, the oxidation efficiency.

상기 산화촉진제는, 예를 들어, 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The oxidation promoting agent may include at least one selected from the group consisting of, for example, potassium permanganate, potassium chlorate, and combinations thereof.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법의 흐름도이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention.

상기 전극 활성화 단계는,보다 구체적으로, (a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계 (도 1의 S10), (b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계 (도 1의 S20) 및 (c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계 (도 1의 S30)에 의해 수행될 수 있다.(A) placing carbon felt in a reaction vessel (step S10 in FIG. 1); (b) mixing a reaction vessel containing the carbon felt with the strong acid and the oxidation promoter in a reaction vessel, (S20 in Fig. 1) and (c) rotating the carbon felt immersed in the mixed solution to uniformly react (S30 in Fig. 1).

상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 불산 등을 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용할 수 있다.The strong acid may be used alone, or may be used as a mixed acid containing two or more of them, such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid hydrochloride, hydroiodic acid, perchloric acid or hydrofluoric acid.

상기 강산 수용액을 혼합산으로 사용하면, 산을 단독으로 사용하는 경우에 비해 보다 다양한 기능기의 도입이 가능할 수 있다. 도입될 수 있는 기능기의 종류가 많아짐에 따라 산화능을 향상시키는데 기여할 수도 있으나, 산화능이 이에 의해서만 결정되는 것은 아니다.When the aqueous strong acid solution is used as the mixed acid, it is possible to introduce more functional groups than in the case of using the acid alone. As the number of functional groups that can be introduced increases, it may contribute to enhancement of the oxidizing ability, but the oxidizing ability is not determined only by this.

상기 강산은 강산 수용액 형태로 사용될 수 있고, 최적의 산화 효율을 얻기 위해 강산 수용액의 농도를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.The strong acid may be used in the form of a strong acid aqueous solution, and the concentration of the strong acid aqueous solution may be appropriately adjusted to obtain the optimum oxidation efficiency.

상기 강산 및 산화촉진제에 의한 산처리는, 약 300℃ 내지 약 500℃에서 수행되는 열처리에 의한 산처리시 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 30℃ 이하의 낮은 온도에서 수행하여도 상기 강산 및 산화촉진제에 의해서 카본 펠트의 산처리가 가능하다. 또한, 산처리 온도를 높일수록 산화 효율을 높일 수 있으나, 너무 높은 온도에서는 산화 반응이 빠르게 진행되어 산처리 공정을 제어하기 힘들 수 있으므로, 제어할 수 있는 한도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 산화 효율과 공정 제어 측면을 고려하여, 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 35℃ 내지 50℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.The acid treatment with the strong acid and the oxidizing accelerator may be performed at a temperature lower than the temperature during the acid treatment by the heat treatment performed at about 300 ° C to about 500 ° C. In the present invention, acid treatment of the carbon felt with the strong acid and the oxidizing accelerator is possible even if it is carried out at a low temperature of 30 DEG C or less. The higher the acid treatment temperature, the higher the oxidation efficiency. However, at too high a temperature, the oxidation reaction proceeds rapidly and it is difficult to control the acid treatment process. Therefore, it is preferable that the temperature is below the controllable limit. Considering the oxidation efficiency and the process control aspect, the carbon felt electrode for redox flow battery may be manufactured at a temperature ranging from 35 ° C to 50 ° C.

상기 카본 펠트는 시트로 제조된 카본 펠트 재료를 직사각형 형상을 갖도록 재단하여 사용할 수 있고, 산화 반응이 직사각형의 시트 전체에 걸쳐 균일하게 일어날 수 있도록 카본 펠트가 강산과 산화 촉진제의 혼합 용액 내에 완전히 침지된 상태를 유지할 수 있도록 하고, 강산과 산화 촉진제의 혼합 용액의 표면으로 부유되지 않도록 설계된 반응 용기를 사용할 수 있다.The carbon felt can be cut and used to have a rectangular shape. The carbon felt can be completely immersed in a mixed solution of a strong acid and an oxidation promoting agent so that the oxidation reaction can occur uniformly throughout the entire rectangular sheet. State, and a reaction vessel designed not to float on the surface of a mixed solution of a strong acid and an oxidation promoting agent can be used.

예를 들어, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며, 상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2가 되도록 설계할 수 있다. 상기 형상을 갖는 반응 용기에 카본 펠트의 직사각형 시트가 가로 또는 세로의 일면의 길이가 강산 및 산화촉진제의 혼합물을 수용하고 있는 반응 용기의 원형 바닥면의 직경에 맞추어지게 세워서 침지시킨 뒤, 원기둥의 중심 축을 중심으로 직사각형 시트의 카본 펠트가 회전될 수 있도록 한다. 이와 같이 회전이 가능하기 위해서 반응 용기의 원기둥 형상의 원형 단면의 직경은 카본 펠트의 직사각형 시트의 가로 또는 세로 길이에 전술한 회전을 위해 요구되는 정도의 마진을 더한 길이로 형성될 수 있다.For example, the reaction vessel may have a cylindrical shape with an open upper part, and the diameter of the circular bottom surface of the reaction vessel may be the same as either the transverse length or the longitudinal length of the carbon felt, 0.8 to 1.2. In the reaction vessel having the above-mentioned shape, a rectangular sheet of carbon felt was immersed so as to be aligned with the diameter of the round bottom surface of the reaction vessel containing a mixture of the strong acid and the oxidation promoting agent, So that the carbon felt of the rectangular sheet can be rotated around the axis. In order to be able to rotate in this way, the diameter of the circular cross section of the cylindrical shape of the reaction container may be formed to a length or length of the rectangular sheet of carbon felt plus the margin required for the above-described rotation.

도 2는 상기와 같이 설계된 반응 용기를 사용하여 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 단계를 나타낸 모식도이다.FIG. 2 is a schematic view showing a step of performing a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow cell using the reaction vessel designed as described above.

도 2(a)에서, 먼저 원기둥 형상의 반응 용기의 원형 단면의 직경(W)에 직사각형 시트의 가로 또는 세로 중 어느 하나의 일면의 길이(w)에 맞추어 세워지도록 카본 펠트를 넣고, 도 2(b)에서 강산 및 산화촉진제를 넣는다. 카본 펠트를 회전시켜 교반에 의해 산화 반응이 더욱 균일하고 효율적으로 일어나게 할 수 있다. 카본 펠트를 회전시키는 방법은 제한되지 않고, 예를 들어, 도 2에서 사용한 자성 교반 막대를 이용할 수 있다.2 (a), first, a carbon felt is inserted into a diameter (W) of a circular cross section of a cylindrical reaction container so as to be aligned with the length (w) of one side of either the width or the length of the rectangular sheet, Strong acid and oxidation promoter are added in b). The carbon felt is rotated, and the oxidation reaction can be made more uniform and efficient by stirring. The method of rotating the carbon felt is not limited. For example, the magnetic stirring rod used in Fig. 2 can be used.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법을 수행하는 반응 용기를 이와 같이 설계함으로써 카본 펠트의 산화 반응을 보다 균일하게 일어나게 하여 제조된 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 보다 균일하게 분포하도록 포함할 수 있게 된다.The carbon felt electrode manufactured by making the oxidation reaction of the carbon felt more uniformly by designing the reaction vessel performing the method of manufacturing the carbon felt electrode for the redox-flow battery can include the oxygen-containing functional groups so as to be more uniformly distributed .

상기 카본 펠트 전극을 강산 및 산화촉진제에 의해 처리하게 되면 카본 펠트가 산화되어 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트를 구성하는 섬유상 입자들의 표면에 미세한 기공이 형성되고 표면 거칠기가 증가한다.When the carbon felt electrode is treated with a strong acid and an oxidation promoter, the carbon felt is oxidized to form fine pores on the surface of the fibrous particles constituting the carbon felt having a smooth surface, and the surface roughness is increased.

따라서 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 처리되지 않은 카본 펠트에 비해 증가된 표면 거칠기를 가질 수 있다. Therefore, the carbon felt electrode for the redox-flow battery may have an increased surface roughness compared to untreated carbon felt.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 표면 거칠기가 증가됨에 따라 레독스 흐름 전지 작동시의 산화환원을 위한 반응 표면적이 증가할 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 반응 표면적을 증가시킴으로써 카본 펠트 전극을 전기화학적으로 활성화시킬 수 있다.As the surface roughness of the carbon felt electrode for the redox-flowable battery increases, the reaction surface area for redox reaction during operation of the redox flow cell may increase. The carbon felt electrode can be electrochemically activated by increasing the reaction surface area of the carbon felt electrode for redox flow battery.

상기 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법은 상기 전극 활성화 단계 후에, 추가적으로, 산소 함유 기능기가 도입되어 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트로 침투된 물이 상기 카본 펠트 내부에서 인터컬레이션되어 전기화학적 유효 반응 표면적을 넓히는 단계를 더 포함할 수 있다.Wherein the carbon felt electrode for a redox flow battery further comprises an oxygen-containing functional group introduced after the electrode activating step to penetrate the carbon felt containing oxygen-containing functional groups so that the carbon felt penetrates into the carbon felt Intercalated to broaden the electrochemically effective reaction surface area.

도 1의 흐름도에서, S10, S20 및 S30을 수행한 다음 이러서 반응 용기에 물을 첨가하는 S40을 수행할 수 있다.In the flow chart of FIG. 1, steps S10, S20, and S30 may be performed, followed by step S40 of adding water to the reaction vessel.

카본 펠트는 펠트 재질의 특성상 내부에 미세한 공극이 형성되어 있어서, 레독스 흐름 전지의 전극으로 사용시 이러한 공극 내부로 전해액이 침투하여 카본 펠트의 표면 뿐 아니라 내부에서도 전지의 전기화학적 반응이 일어나게 된다.Since the carbon felt has fine pores inside thereof due to the nature of the felt material, when the electrode is used as an electrode of the redox flow cell, the electrolyte penetrates into the pores and electrochemical reaction of the battery occurs not only on the surface but also inside the carbon felt.

상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시키면 이러한 공극 내부로 물이 침투되면서 미세한 공극 내로 인터컬레이션되고, 공극을 더욱 넓히게 된다. 그에 따라 전해액의 접근성이 더욱 높아지고, 그 결과 카본 펠트 내부의 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 유효 반응 표면적을 증가시킬 수 있다. 카본 펠트 내부의 전기화학적 반응이 일어날 수 있는 유효 반응 표면적의 증가는 전극의 전기화학적 활성도가 향상됨을 의미한다. When the carbon felt containing the oxygen-containing functional group is infiltrated, water is intercalated into the fine pores and water is poured into the pores, and the pores are further widened. As a result, the accessibility of the electrolytic solution is further increased, and as a result, the effective reaction surface area in which the electrochemical reaction inside the carbon felt can occur can be increased. An increase in the effective reaction surface area at which the electrochemical reaction inside the carbon felt can take place means that the electrochemical activity of the electrode is improved.

상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계는, 구체적으로, 상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및 80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 단계로써 수행할 수 있다.The step of intercalating water in the carbon felt may include: adding water to the mixture while the carbon felt containing the oxygen-containing functional group is immersed; And raising the temperature to a temperature of 80 ° C to 120 ° C.

상기 물을 인터컬레이션시키는 단계를 80℃ 내지 120℃의 온도 범위로 수행함으로써 물의 인터컬레이션이 보다 용이하게 진행될 수 있다.Intercalation of the water can be performed more easily by performing the step of intercalating the water in a temperature range of 80 ° C to 120 ° C.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a redox-flow battery manufactured according to the above-described method.

상기 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극은 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%이며, 그 상세한 설명은 전술한 바와 같다.The carbon felt electrode for the redox-flow battery thus prepared contains an oxygen-containing functional group and has an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%, and a detailed description thereof is as described above.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It should be noted, however, that the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

(( 실시예Example ))

실시예Example 1: One:

처리하지 않은 카본 펠트(SGL GROUP 사 제품)를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, OCI Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다. Untreated carbon felt (manufactured by SGL GROUP) was prepared. 30 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 , OCI Co. Ltd) was added to a reaction vessel containing carbon felt under stirring conditions at a temperature of 500 rpm and 3.6 g of potassium permanganate (KMnO 4 , Sigma-Aldrich) The reaction was carried out at 35 ° C for 2 hours.

과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 1에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
To remove excess potassium permanganate, add 6 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , Junsei) to 150 mL of DI water, add the solution, stir at 500 rpm for 30 minutes at 100 ° C, To prepare a carbon felt electrode according to Example 1, which was electrochemically activated.

실시예Example 2 2

처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)에 0.66mL의 질산(HNO3, DC chemical Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다.Untreated carbon felt was prepared. 0.66 mL of nitric acid (HNO 3 , DC chemical Co. Ltd) was added to 30 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 , DC chemical Co. Ltd) under stirring conditions at a temperature of 500 rpm in a reaction vessel containing carbon felt , 3.6 g of potassium permanganate (KMnO 4 , Sigma-Aldrich) was added slowly, and the mixture was allowed to react at 35 ° C for 2 hours.

과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 2에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
To remove excess potassium permanganate, add 6 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , Junsei) to 150 mL of DI water, add the solution, stir at 500 rpm for 30 minutes at 100 ° C, To prepare a carbon felt electrode according to Example 2, which was electrochemically activated.

실시예Example 3 3

처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 30mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)에 0.66mL의 질산(HNO3, DC chemical Co. Ltd)을 첨가하고, 3.6g의 과망간산 칼륨(KMnO4, Sigma-Aldrich)을 천천히 첨가해준 후 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다. Untreated carbon felt was prepared. 0.66 mL of nitric acid (HNO 3 , DC chemical Co. Ltd) was added to 30 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 , DC chemical Co. Ltd) under stirring conditions at a temperature of 500 rpm in a reaction vessel containing carbon felt , 3.6 g of potassium permanganate (KMnO 4 , Sigma-Aldrich) was added slowly, and the mixture was allowed to react at 35 ° C for 2 hours.

이어서, 60mL의 DI water에 상기 용액과 펠트를 천천히 첨가해준 뒤, 100℃로 승온하여 30분 간 500 rpm으로 교반시켰다.Then, the solution and the felt were slowly added to 60 mL of DI water, and then the temperature was raised to 100 DEG C and the mixture was stirred at 500 rpm for 30 minutes.

과량의 과망간산칼륨을 제거하기 위해 150 mL의 DI water에 6 mL의 과산화수소(H2O2, Junsei)를 첨가한 후 상기 용액을 첨가해준 뒤 100도에서 30분 간 500 rpm으로 교반해준 후, 상온에서 건조하여 전기화학적으로 활성화 처리된 실시예 3에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
To remove excess potassium permanganate, add 6 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , Junsei) to 150 mL of DI water, add the solution, stir at 500 rpm for 30 minutes at 100 ° C, To prepare a carbon felt electrode according to Example 3, which was electrochemically activated.

비교예Comparative Example 1 One

처리하지 않은 카본 펠트를 그대로 카본 펠트 전극으로 준비하였다.
The untreated carbon felt was prepared as a carbon felt electrode.

비교예Comparative Example 2 2

처리하지 않은 카본 펠트를 준비하였다. 카본 펠트를 담은 반응 용기에 상온에서 500 rpm 속도로 교반해주는 조건 하에서 200mL의 황산(H2SO4, DC chemical Co. Ltd)을 첨가해준 후 200℃에서 500RPM의 속도로 교반해주는 조건으로 2시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 건조하여 비교예 2에 따른 카본 펠트 전극을 제조하였다.
Untreated carbon felt was prepared. 200 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 , DC chemical Co. Ltd) was added to a reaction vessel containing carbon felt under a condition of stirring at a speed of 500 rpm at room temperature, followed by stirring at 200 ° C. at 500 RPM for 2 hours After the reaction, the carbon felt electrode according to Comparative Example 2 was dried at room temperature.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대하여 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 이미지를 얻었다. 도 3-5에서 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1-3의 ×1000배율 및 ×5000배율의 SEM 이미지이고, 도 6-7에서 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1-2의 ×1000배율 및 ×5000배율의 SEM 이미지이다. Images of the surfaces of the carbon felt electrodes prepared in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 were obtained using a scanning electron microscope (SEM). FIGS. 3-5 (a) and (b) are SEM images at × 1000 magnification and × 5000 magnification respectively of Example 1-3, and FIGS. 6-7 (a) and (b) 2 × 1000 magnification and × 5000 magnification SEM image.

도 3-7의 SEM 이미지를 통해 알 수 있듯이, 비교예 1은 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트 표면을 나타내고, 실시예 1-3의 카본 펠트 전극의 표면은 강한 산화로 인해 비교예 1의 매끄러운 표면을 갖는 카본 펠트 표면에 미세한 기공이 형성되어 표면의 거칠기가 증가함을 확인할 수 있었다. 이와 같이 증가된 카본 펠트 표면의 거칠기는 카본 펠트 전극의 표면적이 증가되도록 할 것으로 이해된다.
As can be seen from the SEM image of FIG. 3-7, Comparative Example 1 shows a carbon felt surface with a smooth surface, and the surface of the carbon felt electrode of Example 1-3 had a smooth surface of Comparative Example 1 It was confirmed that fine pores were formed on the surface of the carbon felt having an increased surface roughness. It is understood that the increased surface roughness of the carbon felt surface will increase the surface area of the carbon felt electrode.

실험예Experimental Example 2 2

실시예 1 내지 3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극의 표면에 대하여, BET 측정 장치에 의해 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The specific surface area of the carbon felt electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1-2 was measured by a BET measuring device. The BET specific surface area measurement results are shown in Table 1 below.

구분division BET 비표면적 [m2/g]BET specific surface area [m 2 / g] 평균 기공 직경 [nm]Average pore diameter [nm] 실시예 1Example 1 4.05274.0527 4.89554.8955 실시예 2Example 2 4.01064.0106 4.34614.3461 실시예 3Example 3 4.08324.0832 5.03565.0356 비교예 1Comparative Example 1 3.93593.9359 3.96173.9617 비교예 2Comparative Example 2 3.98273.9827 4.26954.2695

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1-3의 비표면적이 비교예 1-2보다 크고, 실시예 3이 실시예 1-2보다 크다. 이는 혼합산을 사용할 경우 단일 종의 산을 사용할 때에 비하여 보다 다양한 산소 기능기의 도입이 가능하기 때문으로 사료된다. From the results of Table 1, the specific surface area of Example 1-3 is larger than that of Comparative Example 1-2, and that of Example 3 is larger than that of Example 1-2. This suggests that the use of mixed acid can introduce more oxygen functional groups than the use of a single species acid.

상기 비표면적은 반응 표면적을 의미하고, 이러한 반응 표면적의 증가는 산화촉진제를 수반하여 산처리한 실시예 1-3에서 탄소 펠트 표면에 생성된 기공이 반응 표면적을 증가시켰기 때문이다. 실시예 3은 비교예 1 대비하여 반응 표면적이 가장 크게 증가했고, 이와 같이 반응 표면적이 크게 증가했다는 의미는 그 만큼 본 발명의 처리 효율이 우수함을 의미한다.
The specific surface area means the reaction surface area, and the increase in the reaction surface area is due to the increase of the reaction surface area of the pores generated on the carbon felt surface in Examples 1-3 in which acid treatment was carried out with the oxidation promoter. In Example 3, the reaction surface area was the greatest increase as compared with Comparative Example 1, and the fact that the reaction surface area was greatly increased thus means that the treatment efficiency of the present invention is excellent.

실험예Experimental Example 3 3

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여 에너지 분광법(EDS, energy dispersive spectroscopy)에 의해 분석하였다.The carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2 were analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS).

도 8-12는 각각 순서대로 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 EDS 분석 결과이고, 그에 따라 측정된 탄소 및 산소 함량을 하기 표 2에 기재하였다.8-12 are the results of EDS analysis for Example 1-3 and Comparative Example 1-2, respectively, and the measured carbon and oxygen contents are shown in Table 2 below.

구분division 산소 함량Oxygen content 탄소 함량Carbon content [원자%][atom%] [중량%][weight%] [원자%][atom%] [중량%][weight%] 실시예 1Example 1 10.3010.30 13.2613.26 89.7489.74 89.7089.70 실시예 2Example 2 6.556.55 8.548.54 93.4593.45 91.4691.46 실시예 3Example 3 11.3211.32 13.9013.90 86.6586.65 79.8679.86 비교예 1Comparative Example 1 00 00 100100 100100 비교예 2Comparative Example 2 2.462.46 3.233.23 97.1297.12 95.6795.67

처리되지 않은 탄소 펠트를 사용한 비교예 1에서는 산소(O) 함량이 0으로 나와 산소 함유 기능기가 없거나 측정기준치 미만으로 존재하는 것으로 확인되었다. 산화촉진제를 사용하지 않고 산화된 카본 펠트 전극을 제조한 비교예 2의 경우 카본 펠트의 산화로 인해 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 등의 산소 함유 기능기들이 카본 펠트 전극의 표면에 도입되어 비교예 1의 산화되지 않은 카본 펠트 전극에 비해 탄소 대비 산소 함량이 높은 것으로 나타났다. 그러나, 실시예 1-3은 비교예 2보다 더욱 높은 함량의 산소 함량이 측정되었는바, 산화 처리의 효율이 비교예 2 보다 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
In Comparative Example 1 using the untreated carbon felt, the oxygen (O) content was found to be zero and no oxygen-containing functional groups were present or existed below the measurement reference value. In the case of Comparative Example 2 in which an oxidized carbon felt electrode was produced without using an oxidation promoter, oxidation of the carbon felt resulted in oxidation of a hydroxyl group, a ketone group having 2 to 5 carbon atoms, an aldehyde group, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, Were introduced onto the surface of the carbon felt electrode, indicating that the carbon-to-carbon content of the electrode was higher than that of the non-oxidized carbon felt electrode of Comparative Example 1. [ However, in Example 1-3, the oxygen content was measured to be higher than that in Comparative Example 2, and it was confirmed that the oxidation treatment was more efficient than Comparative Example 2.

실험예Experimental Example 4 4

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극에 대하여, CV (cyclic voltammetry) 실험을 수행하였다. CV (cyclic voltammetry) experiments were performed on the carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2.

-0.7V ~ 1.3V에서 5mV/S의 전위주사속도(scan rate)로 CV 실험을 수행하였다. 기준 전극으로는 SCE (Saturated calomel electrode)를 사용하였으며 상대전극으로는 백금망을 사용하였다. 작업 전극(working electrode)으로는 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극은 직경 4(mm) 크기로 재단하여 사용하였다. 전해질은 1M의 황산(H2SO4)과 5mM 바나듐(V)의 혼합 수용액을 사용하였다.CV experiments were carried out at a potential scan rate of 5 mV / S at -0.7 V to 1.3 V. SCE (Saturated calomel electrode) was used as the reference electrode and platinum mesh was used as the counter electrode. As the working electrode, the carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2 were cut to a size of 4 mm in diameter. The electrolyte used was a mixed aqueous solution of 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 5 mM vanadium (V).

도 13은 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대한 CV 측정 결과를 도시한 그래프이다.13 is a graph showing the CV measurement results for Example 1-3 and Comparative Example 1-2.

비교예 1-2에 비하여 실시예 1-3의 산화 환원 특성이 우수하며 과전압(overpotential)이 작게 걸리는 것을 통해 실시예 1-3의 용량 (capacity) 및 전기화학적 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 단독의 산을 사용한 실시예 1 보다는 혼합산을 사용한 실시예 2가 더 우수한 전기화학적 특성을 나타내고, 물을 인터컬레이션시킨 실시예 3이 물을 인터컬레이션이 시키지 않은 실시예 2보다 더 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
It was confirmed that the capacity and electrochemical characteristics of Example 1-3 were improved through superior oxidation-reduction characteristics of Example 1-3 and lower overpotential compared to Comparative Example 1-2. Example 2 using mixed acid showed better electrochemical properties than Example 1 using only a single acid and Example 3 in which water was intercalated showed better electric properties than Example 2 in which water was not intercalated Chemical properties.

실험예Experimental Example 5 5

실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극을 사용하여 바나듐의 산화환원 반응을 이용하는 바나듐 레독스 흐름 전지를 하기와 같이 제조하여 충방전 실험을 수행하였다. A vanadium redox flow cell using vanadium redox reaction using the carbon felt electrode prepared in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 was manufactured as follows and a charge and discharge test was performed.

100mA/cm2의 전류 밀도(current density)로 충방전 실험을 수행하였다. 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 카본 펠트 전극은 가로 2(cm) 세로 5(cm) 크기로 재단하여 사용하였으며 양극과 음극에 동일하게 사용하였다. 양쪽의 카본 펠트 전극 가운데에는 Nafion사의 115 막을 넣어 이온교환이 이루어지게 하였으며, 전해질은 3M의 황산(H2SO4)과 1.48M 바나듐(V)의 혼합 수용액으로 각각 30ml의 양을 사용하였다. 전해질은 펌프를 이용하여 2 mL/min?cm2의 유속으로 공급하여 주었다.Charge-discharge experiments were performed at a current density of 100 mA / cm 2 . The carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2 were cut to a size of 2 (cm) in length and 5 (cm) in size, and were used for the positive electrode and the negative electrode. Ion exchange was carried out using Nafion 115 membrane between the carbon felt electrodes on both sides. The electrolytic solution was a mixed aqueous solution of 3 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 1.48 M vanadium (V) in an amount of 30 ml each. The electrolyte was supplied at a flow rate of 2 mL / min? Cm 2 using a pump.

도 10은 충방전 실험 결과를 도시한 그래프이다.10 is a graph showing the results of charge-discharge experiments.

충방전 실험 결과에 따라 하기 계산식으로 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 계산하여 표 3에 기재하였다.The current efficiency, the voltage efficiency and the energy efficiency were calculated by the following formula according to the charge-discharge test results and are shown in Table 3.

(1) 전류 효율 (Coulomic efficiency)(1) Coulomic efficiency

Figure 112014014664594-pat00001
Figure 112014014664594-pat00001

(2) 전압 효율 (Voltage efficiency)(2) Voltage efficiency

Figure 112014014664594-pat00002
Figure 112014014664594-pat00002

(3) 에너지 효율 (Energy efficiency)(3) Energy efficiency

Figure 112014014664594-pat00003

Figure 112014014664594-pat00003

전류 효율Current efficiency 전압 효율Voltage efficiency 에너지 효율Energy efficiency 실시예 1Example 1 98%98% 84%84% 82%82% 실시예 2Example 2 98%98% 81%81% 79%79% 실시예 3Example 3 97%97% 87%87% 84%84% 비교예 1Comparative Example 1 98%98% 75%75% 73%73% 비교예 2Comparative Example 2 97%97% 80%80% 78%78%

표 3에서 실시예 1-3의 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지의 전압 효율과 에너지 효율이 비교예 1-2의 카본 펠트 전극을 적용한 바나듐 레독스 흐름 전지 대비하여 월등히 높은 것을 확인 할 수 있다. Table 3 shows that the voltage efficiency and energy efficiency of the vanadium redox flow cell to which the carbon felt electrode of Example 1-3 was applied was much higher than that of the vanadium redox flow battery to which the carbon felt electrode of Comparative Example 1-2 was applied have.

또한, 용량(capacity)도 실시예 1-3이 비교예 1-2 보다 큰 것을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1-3에서 산소 함유 기능기가 더 많이 생성되어서 전극의 반응 활성이 좋아졌기 때문이라고 보여지며, 전극과 탄소분리판, 전해질 막과의 접촉 저항이 낮아져 과전압이 낮아졌기 때문이라고 이해된다.
In addition, it was confirmed that the capacity of Example 1-3 was larger than that of Comparative Example 1-2, which is because the oxygen-containing functional groups were more generated in Example 1-3 and the reaction activity of the electrode was improved And it is understood that the contact resistance between the electrode and the carbon separator plate and the electrolyte membrane is lowered and the overvoltage is lowered.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (12)

강산 및 산화촉진제의 혼합물을 이용하여 카본 펠트에 산소 함유 기능기를 도입시키는 전극 활성화 단계: 및
상기 전극 활성화 단계 후에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트로 물을 침투시켜 상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션시키는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
An electrode activation step of introducing an oxygen-containing functional group into the carbon felt using a mixture of strong acid and oxidation promoter; and
And then intercalating water into the carbon felt by infiltrating the carbon felt containing the oxygen-containing functional group after the electrode activating step, to thereby form a carbon felt electrode for a redox flow cell.
제1항에 있어서,
상기 강산은 황산, 질산, 인산, 염산 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 과염소산 또는 불산 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 혼합 산으로 사용하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the strong acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, and hydrofluoric acid, or a mixture of two or more thereof, Gt;
제1항에 있어서,
상기 산화촉진제는 과망간산칼륨, 염소산칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidation promoter comprises at least one selected from the group consisting of potassium permanganate, potassium chlorate, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 전극 활성화 단계는 35℃ 내지 50℃에서 수행되는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode activating step is performed at 35 to 50 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 전극 활성화 단계는
(a) 반응 용기에 카본 펠트를 넣는 단계;
(b) 상기 카본 펠트를 수용한 반응 용기에 상기 강산과 상기 산화촉진제를 포함하는 혼합 용액을 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 용액에 침지된 상기 카본 펠트를 회전시켜 균일하게 반응시키는 단계;
를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The electrode activation step
(a) placing a carbon felt in a reaction vessel;
(b) adding a mixed solution containing the strong acid and the oxidation promoter to a reaction vessel containing the carbon felt; And
(c) rotating the carbon felt immersed in the mixed solution to uniformly react;
Wherein the carbon felt electrode for a redox-flow battery comprises:
제5항에 있어서,
상기 카본 펠트는 직사각형 시트 형상을 갖고, 상기 반응 용기는 상부가 개구된 원기둥 형상을 가지며,
상기 반응 용기의 원형 바닥면의 직경은 상기 카본 펠트의 가로 길이 또는 세로 길이 중 어느 하나와 동일하거나, 상기 가로 길이 또는 세로 길이의 0.8 내지 1.2인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon felt has a rectangular sheet shape, the reaction container has a cylindrical shape with an open top,
Wherein the diameter of the round bottom surface of the reaction vessel is equal to one of a transverse length or a longitudinal length of the carbon felt, or between 0.8 and 1.2 of the transverse length or the longitudinal length of the carbon felt.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 카본 펠트 내부에 물을 인터컬레이션 시키는 단계는
상기 혼합물에 상기 산소 함유 기능기를 함유하는 카본 펠트가 침지된 상태에서 물을 첨가하는 단계; 및
80℃ 내지 120℃의 온도로 승온시키는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of intercalating water in the carbon felt
Adding water to the mixture while the carbon felt containing the oxygen-containing functional group is immersed; And
Wherein the temperature of the carbon felt electrode for a redox-flow battery is raised to a temperature of 80 ° C to 120 ° C.
산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%이고, 상기 산소 함유 기능기는 하이드록시기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 케톤기, 알데히드기, 탄소수 2 내지 5를 갖는 에스테르기, 카르복시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
Containing functional group and having an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%, wherein the oxygen-containing functional group is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a ketone group having 2 to 5 carbon atoms, an aldehyde group, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, Carbon fiber electrode for a redox flow cell.
삭제delete 제1항의 제조 방법에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
A carbon felt electrode for a redox-flow battery produced according to the method of claim 1.
제11항에 있어서, 산소 함유 기능기를 포함하고, 산소 원자 함량 5 내지 20 원자%인 레독스 흐름 전지용 카본 펠트 전극.
12. The carbon felt electrode according to claim 11, wherein the carbon felt electrode comprises an oxygen-containing functional group and has an oxygen atom content of 5 to 20 atomic%.
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