KR101609067B1 - Method of manufacturing for self assembled reduced graphene oxide film and self assembled reduced graphene oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법 및 환원 그래핀 자가 조립막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면이 산화된 그래핀들이 환원되는 순간 그래핀 조각들의 자가 조립 현상을 이용한 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법 및 환원 그래핀 자가 조립막에 관한 것이다.
The present invention relates to a reduced graphene self-assembled film manufacturing method and a reduced graphene self-assembled film, and more particularly, to a reduced graphene self- A membrane manufacturing method and a reduced graphene self-assembled membrane.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 육각형 격자로 정렬된 2차원 탄소 단일층으로서, 주목할 만한 전기적, 화학적 및 기계적 특성을 지닌 유망한 신규 나노 소재로서 각광받고 있다. 그래핀은 양자 소자, 나노 복합체 및 차세대 초박막 개발에 영향을 미칠 수 있다.Graphene is a promising new nanomaterial with remarkable electrical, chemical and mechanical properties as a two-dimensional carbon single layer with carbon atoms arranged in hexagonal lattices. Graphene can affect the development of quantum devices, nanocomposites and next generation ultra thin films.
탄소의 구조 중 가장 자 알려진 구조 중 한가지인 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 sp2혼성만을 가지고 6각형 모양만으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트가 적층되어 있는 구조이다. Graphite, which is one of the most known structures of carbon, is a structure in which plate-like two-dimensional graphene sheets are stacked with only carbon atoms having sp 2 hybridization and connected by hexagonal shape only.
최근, 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀 시트를 벗겨내어 시트의 특성을 조사한 결과 매우 높은 전도 특성을 지닌다는 것이 알려졌다. In recent years, it has been known that peeling a graphene sheet from a graphite sheet or an aqueous layer to examine the characteristics of the sheet has a very high conduction characteristic.
현재까지 알려진 그래핀 시트의 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. The mobility of graphene sheets known to date is known to have a high value of about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs.
그래핀은 열적, 전기적, 기계적 특성이 우수하여 탄소나노튜브만큼 많은 영역에서 그 응용성이 기대되고 있다. Graphene has excellent thermal, electrical and mechanical properties and is expected to be applicable in as many regions as carbon nanotubes.
특히, 그래핀이 가지고 있는 이차원구조는 독특한 물리적 성질과 더불어 전기-전자적 응용 측면에서 여타의 탄소 동소체들과는 다른 장점을 가지고 있으며, 이차원 구주로 인하여 인쇄, 식각 등으로 대표되는 TOP-DOWN방식의 일반적인 반도체 공정을 도입해서 전자회로를 구성할 수 있는 장점이 있다. In particular, the two-dimensional structure of graphene has distinctive physical properties as well as advantages over other carbon isotopes in terms of electro-electronic applications. In general, TOP-DOWN type semiconductors represented by printing, etching, And an electronic circuit can be constructed by introducing a process.
이러한 대규모의 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 반도체 기판 위에 반드는 것이 무엇보다 중요하며, 그래핀을 만드는 대표적인 방법은 열기상 화학 증착법(CVD)을 이용하거나 그래파이트 원료를 산화시켜 산화 그래핀을 얻은 후 이를 다시 환원 시키는 방법이 대표적이다. For this large-scale application, it is of utmost importance that a large-area graphene is placed on a semiconductor substrate. A representative method of making graphene is to use a hot chemical vapor deposition (CVD) method or oxidizing a graphite raw material to obtain graphene oxide This is a typical way of reducing the amount of money.
후자의 경우, 용액 내에 분산 특성이 좋아서 다양한 응용성이 기대되지만 산화 그래핀에서 환원시켜 얻은 그래핀은 어떤 환원제를 이용하더라도 그래핀 간의 방향족성 클러스터간의 반데르발스(van der waals)힘에 의해서 침전이 형성되어 다시 분산시켜서 환원된 그래핀 용액을 제조한다. In the latter case, the dispersion properties in the solution are good and various applications are expected. However, graphene obtained by reduction from oxidized graphene is not precipitated by the van der Waals force between the aromatic clusters between graphens, Is formed and dispersed again to prepare a reduced graphene solution.
이를 다시 분산시키더라도 환원 그래핀은 단일층으로 있지 않고 다층으로 존재하게 되어 단일 층이 분산된 환원 그래핀을 얻는 것이 어려워 자기 조립막을 이용하는 그래핀 박만 제조 시에도 균일한 막 두께 및 전기적 특성을 지니는 막을 제조하기는 쉽지 않다. It is difficult to obtain reduced graphenes in which a single layer is dispersed because the reduced graphene is not a single layer but exists as a multilayer, and thus it is difficult to obtain a reduced graphene having a uniform film thickness and electrical characteristics It is not easy to produce a film.
관련 선행기술로는 한국등록특허 제1244058호(공개일:2013.03.08., 층상 자기조립법을 이용한 그래핀 투명 박막의 제조방법)가 있다.
A related prior art is Korean Patent No. 1244058 (published on March 23, 2013, a method of producing a graphene transparent thin film using layered self-assembly).
본 발명은 환원제를 산화 그래핀에 첨가하여 환원반응을 촉진시키는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법 및 환원 그래핀 자가 조립막을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a reduced graphene self-assembled membrane producing method and a reduced graphene self-assembled membrane for reducing a reducing agent by adding it to oxidized graphene.
또한, 본 발명은 100℃미만의 온도로 형성시키는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법 및 환원 그래핀 자가 조립막을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a reduced graphene self-assembled film forming method and a reduced graphene self-assembled film which are formed at a temperature lower than 100 ° C.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법은, 산화 그래핀에 환원제를 첨가하여 환원 그래핀 중간체 용액을 제조하는 단계; 가열수단 상부에 액체 흡수용 천 및 기판 순으로 위치시키는 단계; 상기 가열수단으로 가열시켜 기판의 온도가 기 설정 온도가 되면, 상기 기판에 상기 환원 그래핀 중간체 용액을 도포하는 단계; 상기 환원 그래핀 중간체 용액이 도포된 기판의 공기 유동을 차단하고, 환원 그래핀 중간체 용액 상부에 환원 그래핀이 생성되면서 자가 조립막이 형성되는 단계; 및 상기 자가 조립막 하부의 수분을 건조시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a reduced graphene self-assembled film, comprising: preparing a reduced graphene intermediate solution by adding a reducing agent to the oxidized graphene; Placing the liquid absorbing cloth and the substrate on the heating means in order; Applying the reducing graphene intermediate solution to the substrate when the temperature of the substrate reaches a predetermined temperature by heating with the heating means; Blocking the air flow of the substrate coated with the reducing graphene intermediate solution and forming a self-assembled film while reducing graphene is formed on the reducing graphene intermediate solution; And drying the moisture under the self-assembling membrane.
구체적으로, 상기 환원 그래핀 중간체 용액은 증류수에 산화 그래핀을 넣고, 환원제를 첨가하여 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 한다. Specifically, the reducing graphene intermediate solution is formed by adding graphene oxide to distilled water and adding a reducing agent to react.
또한, 상기 환원제:산화 그래핀의 비율은 무게비율로 15:1 내지 35:1범위인 것을 특징으로 한다. The weight ratio of the reducing agent to the oxidized graphene is in the range of 15: 1 to 35: 1.
또한, 상기 환원제는 히드라진 또는 히드라진 유도체이며, 상기 히드라진 유도체는 모노메틸히드라진(mono-methyl-hydrazine) 또는 다이메틸히드라진(di-methyl-hydrazine)인 것을 특징으로 한다. The reducing agent may be a hydrazine or a hydrazine derivative, and the hydrazine derivative may be mono-methyl-hydrazine or di-methyl-hydrazine.
또한, 상기 환원 그래핀 용액은 기판에 0.06 내지 0.15ml/cm2을 도포하는 것을 특징으로 한다. Further, the reduced graphene solution is characterized in that 0.06 to 0.15 ml / cm < 2 > is applied to the substrate.
또한, 상기 기판의 공기 유동은 챔버 또는 덮개로 차단하는 것을 특징으로 한다. In addition, the air flow of the substrate is characterized by blocking with a chamber or cover.
또한, 상기 챔버 또는 덮개는 상부로 증발된 수분이 응열되어 기판상으로 떨어지지 않게 되는 형태를 갖는 것을 특징으로 한다. In addition, the chamber or the cover is characterized in that the evaporated moisture is discharged to the upper portion of the chamber or the cover so that the chamber or the cover does not fall onto the substrate.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법으로 제조되는 환원 그래핀 자가 조립막을 특징으로 한다. The reduced graphene self-assembled film of the present invention for achieving the above object is characterized by a reduced graphene self-assembled film manufactured by the method of manufacturing the reduced graphene self-assembled film.
또한, 상기 환원 그래핀 자가 조립막은 액체 투과 방지 소재, 정전기 방지 소재, 전자파 차폐 소재, 및 발광 소자로 사용되는 것을 특징으로 한다.
Further, the reduced graphene self-assembling film is used as a liquid permeation preventing material, an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, and a light emitting device.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 그래핀 조각 사이에 틈이 존재하지 않고, 매우 밀도가 높게 적층된 그래핀 조립막을 얻는 효과가 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention has an effect of obtaining a graphene granulated film in which there is no gap between pieces of graphene and has a very high density.
또한, 본 발명은 종래의 그래핀 조립막에 비해 현저히 낮은 면저항값을 갖는 환원 그래핀 자가 조립막을 얻는 효과가 있다.
In addition, the present invention has the effect of obtaining a reduced graphene self-assembled film having a significantly lower sheet resistance value than the conventional graphene film.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법의 산화그래핀을 형성하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법의 히드라진의 농도에 따른 히드라진 농도별 비교도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법의 자가 조립막이 형성된 기판을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법의 환원 그래핀 중간체 용액의 도포양이 초과된 자가 조립막이 형성된 기판을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법에 의해 제조된 자가 조립막의 투과도 대비 면저항값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래의 자가 조립막 투과도에 대한 투과도 대비 면저항갑을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법에 의해 제조된 자가 조립막의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지이다. 1 is a flow chart illustrating a method of fabricating a reduced graphene self-assembled membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of forming an oxidized graphene in a reduced graphene self-assembled monolayer manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a comparative view of the hydrazine concentration according to the concentration of hydrazine in the method for producing a reduced graphene self-assembled film according to an embodiment of the present invention.
4 is a view illustrating a substrate on which an auto-assembled film of the reduced graphene self-assembled film manufacturing method according to an embodiment of the present invention is formed.
5 is a view showing a substrate on which a self-assembled film having an excess amount of the reducing graphene intermediate solution in the reduced graphene self-assembled film manufacturing method according to an embodiment of the present invention is formed.
6 is a graph showing the sheet resistance versus permeability of the self-assembled membrane prepared by the reduced graphene self-assembled membrane fabrication method according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the sheet resistance versus permeability versus the conventional self-assembled membrane permeability.
FIG. 8 is an AFM (Atomic Force Microscope) image of the self-assembled film manufactured by the reduced graphene self-assembled film manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols whenever possible. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법을 나타낸 흐름도로써, 먼저, 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법의 첫 번째 단계는, 산화 그래핀에 환원제를 첨가하여 환원 그래핀 중간체 용액을 제조한다(S110).FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a reduced graphene self-assembled film according to an embodiment of the present invention. First, a first step of a reduced graphene self-assembled film manufacturing method is to add a reducing agent to the oxidized graphene, An intermediate solution is prepared (S110).
여기서, 산화 그래핀 형성하는 방법은 도 2와 같다. Here, a method of forming graphene oxide is shown in Fig.
산화 그래핀은 진한 황산용액에 그래파이트 및 질산나트륨염을 넣어 제1 용액을 형성한다(S111). 이때, 실시예로는 진한 황산 50 내지 150ml에 그래파이트 2~4g 및 질산나트륨염 1~2g 넣어 제1 용액을 형성하고, 진한 황산(concentrated sulfuric acid)는 황산의 진한 수용액으로 그 농도는 90 내지 99%이다.The graphene oxide is formed by adding graphite and sodium nitrate salt to a concentrated sulfuric acid solution to form a first solution (S111). In this embodiment, the first solution is formed by adding 2 to 4 g of graphite and 1 to 2 g of sodium nitrate to 50 to 150 ml of concentrated sulfuric acid. The concentrated sulfuric acid is concentrated aqueous solution of sulfuric acid at a concentration of 90 to 99 %to be.
이어, 제1 용액의 온도를 0℃로 맞춘 후, 분말상태의 과망간산칼륨을 혼합한다(S112). 이때, 실시예로 과망간산칼륨은 3 ~ 12g을 혼합하는 것이 바람직하다. Subsequently, the temperature of the first solution is adjusted to 0 캜, and potassium permanganate in a powder state is mixed (S112). At this time, it is preferable to mix 3 to 12 g of potassium permanganate as an example.
여기서, 제1 용액의 온도를 0℃로 맞추기 위해 제1 용액이 들어 있는 용기를 얼음물이 담겨져 있는 볼(bowl)에 침지시켜 온도를 맞출 수 있다. Here, to adjust the temperature of the first solution to 0 ° C, the container containing the first solution may be immersed in a bowl containing ice water to adjust the temperature.
이어, 과망간산칼륨이 첨가된 제1 용액을 기 설정 온도로 올려준다(S113). 이때, 실시예에서의 기 설정 온도는 35℃이나, 흑연의 종류에 따라서 온도를 20℃ 내지 80℃범위 내에서 조절할 수 있다. Then, the first solution to which potassium permanganate is added is increased to a predetermined temperature (S113). At this time, the preset temperature in the embodiment is 35 ° C, but the temperature can be adjusted within the range of 20 ° C to 80 ° C depending on the type of graphite.
기설정 온도는 산화 정도가 상온 근처 온도에서 많이 달라지므로, 온도 설정을 해야 산화 정도를 조절할 수 있다. Since the degree of oxidation of the preset temperature is greatly changed at a temperature near room temperature, the degree of oxidation can be controlled by setting the temperature.
여름에는 30℃ 내외, 겨울에는 20℃ 내외를 포함하여 본 발명의 실시예에서는 35도로 설정하여 균일한 샘플을 얻을 수 있었다.A uniform sample could be obtained by setting the temperature at about 30 DEG C in the summer and about 20 DEG C in the winter and setting it at 35 DEG in the embodiment of the present invention.
이어, 기 설정 온도에서 30 내지 90분간 유지시켜 산화정도를 조절한 후, 증류수를 첨가한다(S114). 이때, 실시예로는 증류수를 100 내지 300ml 첨가한다. Then, the degree of oxidation is controlled by keeping the temperature at the predetermined temperature for 30 to 90 minutes, and distilled water is added (S114). At this time, as an example, 100 to 300 ml of distilled water is added.
이어, 반응하지 않고 남은 KMnO4(과망간산칼륨)을 환원시키기 위해 과산화수소수를 첨가하여 황화망간염을 형성한다(S115).Then, to reduce the remaining KMnO 4 (potassium permanganate) without reaction, aqueous hydrogen peroxide is added to form manganese halide (S 115).
끝으로, 황화망간염에 합성된 산화 그래핀을 추출한다(S116). 이때, 산화 그래핀을 추출하는 방법은 산화 그래파이트 및 그래핀을 함유한 용액을 증류수를 이용하여 분리되는 맑은 용액의 pH가 7이 되도록 복수회 원심부리 및 세척하는 과정을 반복하고, 이것으로 얻어진 산화 그래핀 파우더를 진공오븐에서 10 ~ 14시간 건조한 후, 산화 그래핀 2g을 증류수 200 내지 400ml에 분산시켜, 산화 그래핀이 분산된 증류수를 초음파 기기를 이용하여 산화 그래핀을 30분 내지 2시간 동안 분리시켜 추출한다. Finally, the oxidized graphene synthesized in the manganese sulfide salt is extracted (S116). At this time, the method of extracting the graphene oxide includes repeating centrifugal beating and washing the solution containing graphite oxide and graphene a plurality of times so that the pH of a clear solution separated by using distilled water becomes 7, After drying the graphene powder in a vacuum oven for 10 to 14 hours, 2 g of the oxidized graphene was dispersed in 200 to 400 ml of distilled water, and the distilled water containing the oxidized graphene was dispersed by using ultrasonic equipment for 30 minutes to 2 hours And extracted.
상기와 같은 방법으로 추출된 산화 그래핀을 증류수에 넣고, 환원제를 첨가하여 반응시켜 환원 그래핀 중간체 용액을 형성한다. 이와 같이 증류수에 산화 그래핀을 넣고 환원제를 첨가하는 순서로 진행되어야 반응속도 및 응집현상을 조절할 수 있다. 반대로 산화 그래핀에 환원제를 넣고 증류수를 넣으면 반응속도가 달라지고 응집현상이 발생될 수 있다. The oxidized graphene thus extracted is put into distilled water and reacted with a reducing agent to form a reduced graphene intermediate solution. Thus, the reaction rate and the aggregation phenomenon can be controlled by introducing the graphene oxide into the distilled water and adding the reducing agent. Conversely, if a reducing agent is added to the graphene oxide and distilled water is added, the reaction rate may vary and coagulation may occur.
더욱 바람직하게는 증류수 30ml에 0.02wt%의 산화 그래핀을 넣고, 농도가 6%인 환원제 히드라진 기준으로 9 내지 21ml을 첨가하여 15분간 반응시킨다. More preferably, graphene oxide of 0.02 wt% is added to 30 ml of distilled water, and 9 to 21 ml of a reducing agent hydrazine having a concentration of 6% is added, followed by reaction for 15 minutes.
이때, 환원제:산화 그래핀의 무게 비율은 15:1 내지 35:1범위이며, 환원제는 히드라진 또는 히드라진 유도체이며, 히드라진 유도체는 모노메틸히드라진(mono-methyl-hydrazine) 또는 다이메틸히드라진(di-methyl-hydrazine)인 것이 바람직하다. 여기서, 히드라진은 다른 환원제에 비해 반응 후 비교적 잔류물이 남지 않는 환원제이고, 자기조립 반응시간 내에서 응집이 되지 않는다.The weight ratio of the reducing agent to the oxidized graphene is in the range of 15: 1 to 35: 1. The reducing agent is a hydrazine or hydrazine derivative. The hydrazine derivative may be mono-methyl-hydrazine or di- -hydrazine). Here, hydrazine is a reducing agent that is relatively free of residues after the reaction compared to other reducing agents, and does not aggregate within the self-assembly reaction time.
여기서, 환원제의 무게가 산화 그래핀의 무게에 15배 미만이면 자기 조리막이 생성되지 않고, 환원제의 무게가 산화 그래핀의 무게에 35배를 초과하면 반응속도가 빨라져 침전에 의해서 자기조립막이 파괴되는 현상이 일어난다.If the weight of the reducing agent is less than 15 times the weight of the oxidized graphene, a self-assembled film is not formed. If the weight of the reducing agent exceeds 35 times the weight of the oxidized graphene, The phenomenon occurs.
즉 도 3과 같이 용액의 안정성이 떨어져 응집현상이 심하게 나타나고, 즉, rG06와 같이 35배를 초과하는 경우 급격한 응집이 발생되고 35배 이하에서는 안정적으로 용액이 유지됨을 알 수 있다. That is, as shown in FIG. 3, the stability of the solution deteriorates and the agglomeration phenomenon appears severely. That is, when it exceeds 35 times as in the case of rG06, rapid agglomeration occurs and the solution is stably maintained at less than 35 times.
또한, 히드라진 농도는 6% 내지 20%인 것이 바람직하고, 20%를 초과하면 응집현상이 발생된다. The hydrazine concentration is preferably 6% to 20%, and if it exceeds 20%, aggregation occurs.
여기서, 히드라진의 농도를 조절하는 용매제는 물을 사용한다. Here, water is used as a solvent for adjusting the concentration of hydrazine.
두 번째 단계는, 가열수단 상부에 액체 흡수용 천 및 기판 순으로 위치시킨다(S120). 이때, 가열 수단은 핫플레이트(hot plate)와 같이 기판의 온도를 상승 시킬 수 있는 수단이면 가능하다. In the second step, the liquid absorbing cloth and the substrate are placed on the heating means in order (S120). At this time, the heating means may be a means for raising the temperature of the substrate such as a hot plate.
또한, 액체 흡수용 천은 0.5 내지 1.5cm의 두께가 적당하며, 액체 흡수용 천은 증발된 수분을 흡수시켜 준다. Further, the liquid absorbing cloth is preferably 0.5 to 1.5 cm in thickness, and the liquid absorbing cloth absorbs the evaporated moisture.
또한, 기판은 유리 기판 또는 웨이퍼(wafer)일 수 있다. Further, the substrate may be a glass substrate or a wafer.
세 번째 단계는, 가열수단으로 가열시켜 기판의 온도가 기 설정 온도가 되면, 상기 기판에 환원 그래핀 중간체 용액을 도포한다(S130). 이때, 기판의 기 설정 온도는 30 ~ 40℃인 것이 바람직하고, 기판의 기설정 온도가 30 ~ 40℃일 때, 액체 흡수용 천의 온도는 50 내지 60℃정도이다. In the third step, the reduced graphene intermediate solution is applied to the substrate when the temperature of the substrate reaches a preset temperature by heating with the heating means (S130). At this time, the predetermined temperature of the substrate is preferably 30 to 40 DEG C, and when the predetermined temperature of the substrate is 30 to 40 DEG C, the temperature of the liquid absorbing cloth is about 50 to 60 DEG C. [
환원 그래핀 중간체 용액을 기판에 0.06 내지 0.15ml/cm2을 도포시킨다. 0.06 to 0.15 ml / cm < 2 > of the reducing graphene intermediate solution is applied to the substrate.
온도에 따라서 기판 전체를 코팅하기 위해서 넣어야 하는 환원 그래핀 중간체 용액의 양이 달라질 수 있으므로, 본 발명의 실시예에서는 기판의 온도가 30~40℃일 때, 환원 그래핀 중간체 용액은 0.06 내지 0.15ml/cm2이 적정한다. The amount of the reducing graphene intermediate solution to be filled in order to coat the entire substrate according to the temperature may be varied. Therefore, in the embodiment of the present invention, when the temperature of the substrate is 30 to 40 ° C, the reducing graphene intermediate solution is 0.06 to 0.15 ml / cm < 2 >
도 4는 환원 그래핀 중간체 용액을 상기와 같이 적정한 양을 도포하였을 경우 고품질의 균일도를 가지고, 표면이 매우 반짝이는 모습을 확인 할 수 있으나, 환원 그래핀 중간체 용액이 0.15ml/cm2 를 초과하면, 도5와 같이 응집현상이 발생할 수 있다. 4 shows that when the reducing graphene intermediate solution is applied in an appropriate amount as described above, it has high quality uniformity and the surface is very shiny. However, when the reducing graphene intermediate solution exceeds 0.15 ml / cm 2 , An aggregation phenomenon may occur as shown in Fig.
네 번째, 단계는 상기 환원 그래핀 중간체 용액이 도포된 기판의 공기 유동을 차단하고, 환원 그래핀 중간체 용액 상부에 환원 그래핀이 생성되면서 자가 조립막이 형성된다(S140).In the fourth step, an air flow of the substrate coated with the reducing graphene intermediate solution is blocked, and a reducing graphene is formed on the reducing graphene intermediate solution to form a self-assembled film (S140).
이때, 기판의 공기 유동은 챔버 또는 덮개로 차단하며, 증발되는 수분이 기판에 떨어지지 않도록 상기 챔버 또는 덮개는 상부로 증발된 수분이 응열되어 기판상으로 떨어지지 않게 되는 형태를 갖는 것으로, 상단은 돔형 또는 원추 형태일 수 있다. At this time, the air flow of the substrate is blocked by the chamber or the cover, and the chamber or the cover has a shape in which the water evaporated at the upper part does not fall off onto the substrate so that moisture to be evaporated does not fall on the substrate, It can be in the form of a cone.
여기서, 공기의 유동을 차단하는 이유는 생성되는 막은 액상에 떠 있는 형태이므로 약간의 진동이나 공기의 유동에 따라 전체가 움직여 크랙이 발생될 수 있기 때문이다. Here, the reason why the air flow is blocked is that the generated film is floating in a liquid phase, and therefore, the entire film moves due to slight vibration or air flow, and cracks may be generated.
이때, 반응시간은 도포된 환원 그래핀 용액의 양에 따라 상이하지만 기판의 동일 온도를 유지하면서 50 내지 90분 동안 건조시킨다. At this time, the reaction time varies depending on the amount of the reduced graphene solution, but it is dried for 50 to 90 minutes while maintaining the same temperature of the substrate.
이와 같이, 환원제에 따라서 환원제를 첨가하더라도 환원되는 반응 시간이 상온에서는 상당히 길어 환원제가 혼합된 용액은 하루 이상 침전에 대한 안정성을 가지고, 이 기간 사이에 용액을 기판 상에 떨어뜨린 후 가열하게 되면, 환원 반응이 촉진되어 일부분이 환원 그래핀으로 석출된다. Thus, even if a reducing agent is added according to a reducing agent, the reaction time to be reduced is considerably long at room temperature, so that the solution containing the reducing agent has stability against precipitation for more than one day. When the solution is dropped on the substrate during this period, The reduction reaction is promoted, and a part of it precipitates as reduced graphene.
석출된 환원 그래핀은 용해도가 없기 때문에 용액 표면에 뜨게 되고 반응이 진행될수록 환원된 그래핀들이 용액의 표면상에서 자가 조립을 시작하여 궁극적으로 전 면적이 자기 조립된 형태로 나타나게 된다. Precipitated reduced graphenes float on the surface of the solution because of the lack of solubility, and as the reaction progresses, the reduced graphenes start to self-assemble on the surface of the solution, resulting in a self-assembled form of the entire area.
마지막으로, 자가 조립막 하부의 수분을 건조시킨다(S150).Finally, the moisture under the self-assembling membrane is dried (S150).
이때, 자기 조립막은 용액의 농도에 따라서 다양한 두께를 가지는데 20nm 내지 100nm내외로 균일한 두께를 가지는 것이 바람직하다. At this time, the self-assembled film has various thicknesses depending on the concentration of the solution, and preferably has a uniform thickness of about 20 nm to 100 nm.
도 6은 본 발명의 실시예에 의해 형성된 자가 조립막은 550파장대에서 30%투과도일 때 면저항값이 1.9㏀/□을 나타내고, 10~20%사이의 투과도일 때 면저항값이 0.86㏀/□을 나타냈다. 물론 40~50%사이의 투과도일 때는 면저항값이 3.7㏀/□을 나타냈다. 이는 종래의 연구와 비교해 볼 때도 현저한 우수한 면저항값 임을 알 수 있다. 6 shows that the self-assembled film formed by the embodiment of the present invention exhibits a sheet resistance value of 1.9 k [Omega] / square at a transmittance of 30% at 550 wavelength band and a sheet resistance value of 0.86 kohm / square at a transmittance of 10 to 20% . Of course, when the transmittance is between 40 and 50%, the sheet resistance value is 3.7 ㏀ / □. This is a remarkable excellent sheet resistance value as compared with the conventional research.
도 7의 경우 종래의 연구에서 나타낸 것으로, 히드라진만 이용한 경우 550nm을 기준으로 30%투과도 일 때, 약100㏀/□을 나타낸 바와 같이, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 면저항값이 현저히 우수함을 알 수 있다. 7 shows that the sheet resistance value according to the embodiment of the present invention is remarkably superior to that of the present invention, as shown in a conventional study, as shown by about 100 k [Omega] / s at 30% transmittance based on 550 nm when using only hydrazine Able to know.
상기와 같은, 제조방법에 의해 제조되는 환원 그래핀 자가 조립막은 액체 투과 방지 소재, 정전기 방지소재, 전자파 차폐 소재, 및 발광 소자로 사용될 수 있다. The reduced graphene self-assembling film manufactured by the above-described manufacturing method can be used as a liquid permeation preventing material, an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, and a light emitting device.
본 발명은 그래핀 조각 사이에 틈이 존재하지 않고, 매우 밀도가 높게 적층된 그래핀 조립막을 얻는 효과가 있다. The present invention has an effect of obtaining a graphene granulated film in which there is no gap between pieces of graphene and is stacked with a very high density.
본 발명의 실시예에 의해 제조된 두께가 80nm인 자가 조립막의 표면조도로, 평균 거칠기(Average roughness)가 4.422nm로 표면이 대체로 균일하고 고르게 형성됨을 알 수 있다. It can be seen that the surface roughness of the self-assembled film having the thickness of 80 nm manufactured by the embodiment of the present invention has an average roughness of 4.422 nm and the surface is formed substantially uniformly and evenly.
상기와 같은 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법 및 환원 그래핀 자가 조립막은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다. The reduced graphene self-assembled film fabrication method and the reduced graphene self-assembled film are not limited to the construction and operation of the embodiments described above. The embodiments may be configured so that all or some of the embodiments may be selectively combined so that various modifications may be made.
Claims (9)
가열수단 상부에 액체 흡수용 천 및 기판 순으로 위치시키는 단계;
상기 가열수단으로 가열시켜 기판의 온도가 기 설정 온도가 되면, 상기 기판에 상기 환원 그래핀 중간체 용액을 도포하는 단계;
상기 환원 그래핀 중간체 용액이 도포된 기판의 공기 유동을 차단하고, 환원 그래핀 중간체 용액 상부에 환원 그래핀이 생성되면서 자가 조립막이 형성되는 단계; 및
상기 자가 조립막 하부의 수분을 건조시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
Adding a reducing agent to the oxidized graphene to produce a reduced graphene intermediate solution;
Placing the liquid absorbing cloth and the substrate on the heating means in order;
Applying the reducing graphene intermediate solution to the substrate when the temperature of the substrate reaches a predetermined temperature by heating with the heating means;
Blocking the air flow of the substrate coated with the reducing graphene intermediate solution and forming a self-assembled film while reducing graphene is formed on the reducing graphene intermediate solution; And
And drying the water under the self-assembled membrane.
상기 환원 그래핀 중간체 용액은 증류수에 산화 그래핀을 넣고, 환원제를 첨가하여 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing graphene intermediate solution is formed by adding graphene oxide to distilled water and adding a reducing agent to the solution.
상기 환원제:산화 그래핀의 비율은 무게 비율로 15:1 내지 35:1범위인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the reducing agent to the oxidized graphene is in the range of 15: 1 to 35: 1.
상기 환원제는 히드라진 또는 히드라진 유도체이며, 상기 히드라진 유도체는 모노메틸히드라진(mono-methyl-hydrazine) 또는 다이메틸히드라진(di-methyl-hydrazine)인 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is a hydrazine or hydrazine derivative and the hydrazine derivative is mono-methyl-hydrazine or di-methyl-hydrazine.
상기 환원 그래핀 중간체 용액은 기판에 0.06 내지 0.15 ml/cm2를 도포하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing graphene intermediate solution is applied to the substrate in an amount of 0.06 to 0.15 ml / cm < 2 >.
상기 기판의 공기 유동은 챔버 또는 덮개로 차단하는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the air flow of the substrate is blocked by a chamber or a lid.
상기 챔버 또는 덮개는 상부로 증발된 수분이 응열되어 기판상으로 떨어지지 않게 되는 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 환원 그래핀 자가 조립막 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the chamber or lid has a shape in which water evaporated at the top is not discharged to the substrate.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN113200534A (en) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 重庆交通大学 | Preparation method of graphene oxide reduction self-assembly film based on planar base film |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR101244058B1 (en) * | 2010-04-15 | 2013-03-18 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Preparation method of graphene transparent thin film using layer―by―layer assembly process of reduced graphene oxide |
| CN103011149A (en) | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 上海交通大学 | Preparation method and application of multilayer reduced graphene film |
| CN103738944A (en) | 2013-11-14 | 2014-04-23 | 盐城增材科技有限公司 | Method for preparing three-dimensional graphene through doping of nanoparticles |
-
2014
- 2014-11-05 KR KR1020140152921A patent/KR101609067B1/en active IP Right Grant
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