KR101071224B1 - Methods for fabricating the thin film graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라핀(graphene) 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 기판 상에 그라핀 분산액을 분무 증착(spray deposition)하여 그라핀 박막을 형성하는 것에 특징이 있다. 상기 그라핀 분산액은 산화 그라파이트에 히드라진을 첨가함으로써 형성될 수 있으며, 상기 산화 그라파이트에 히드라진을 첨가하는 단계 이후에 상기 그라핀 분산액을 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 그라핀 박막은 투명하고 높은 도전성을 가진다. The present invention relates to a method for forming a graphene thin film, which is characterized by forming a graphene thin film by spray deposition of a graphene dispersion on a substrate. The graphene dispersion may be formed by adding hydrazine to graphite oxide, and may further include diluting the graphene dispersion after adding hydrazine to the graphite oxide. The graphene thin film formed according to the present invention is transparent and has high conductivity.
그라핀, 산화 그라파이트, 분무 증착, 히드라진, 환원 Graphene, Graphite Oxide, Spray Deposition, Hydrazine, Reduction
Description
본 발명은 그라핀(graphene) 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 특히 그라핀 분산액을 기판 상에 분무 증착하여 투명성이 뛰어나고 도전성의 그라핀 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a graphene thin film, and more particularly, to a method for forming a graphene thin film having excellent transparency by conducting spray deposition of a graphene dispersion on a substrate.
그라핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망 면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체가 그라핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한개에 불과한 0.3nm 이다. 2005년에 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구 그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그라핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주제 중 하나가 되었다. 그 이유는, 그라핀 안에서는 전자의 유효질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거 하여 그라핀 만의 독특한 양자홀효과에 대한 연구 뿐만 아니라 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그라핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었기 때문이다. Graphene is a honeycomb two-dimensional thin film made of a layer of carbon atoms. The carbon atoms chemically bond by sp 2 hybrid orbits to form two-dimensionally spread carbon hexagonal planes. The aggregate of carbon atoms with this planar structure is graphene, which is 0.3 nm thick, with only one carbon atom. Graphene has become one of the hottest topics in physics since 2005, when the AKGeim research group at the University of Manchester, UK, introduced how to make thin, one-atom carbon films from graphite. The reason is that graphene's unique quantum hole effect is based on the fact that in graphene there is no effective mass of electrons and it behaves as relativistic particles moving at 1,000 kilometers per second (one-third of the speed of light). In addition to the research on the particle physics experiments that could not be performed in the field of particle physics can be indirectly implemented through graphene.
또한, 기존의 실리콘 기반 반도체 공정기술로는 30nm 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속원자층의 두께가 30nm 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노 크기에서는 불균일해 지기 때문이다. 하지만, 그라핀은 이러한 실리콘 기반 반도체 소자기술의 집적도한계를 극복할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그라핀은 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께 (Screening length) 에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서, 게이트전압에 따라 전하밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있다. 이를 이용해 금속트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하수송체의 모빌리티가 커서 고속 전자소자를 구현할 수 있고, 또한 게이트 전압의 극성에 따라 전하수송체의 전하를 전자에서 정공으로 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다.In addition, conventional silicon-based semiconductor processing technology can not manufacture a semiconductor device having a high density of less than 30nm class. This is because the thickness of the metal atom layer such as gold or aluminum deposited on the substrate is thermodynamically unstable and the metal atoms are entangled with each other to obtain a uniform thin film. This is because they become nonuniform at nanoscale. However, graphene has the potential to overcome the integration limits of silicon-based semiconductor device technology. Graphene has a characteristic of changing the electrical resistance due to the change in charge density according to the gate voltage because the thickness of the graphene is very thin, the thickness of which is not more than a few nm corresponding to the screening length. Metal transistors can be used to implement high-speed electronic devices because the mobility of charge carriers is large, and the charges of charge carriers can be changed from electrons to holes depending on the polarity of the gate voltage. It is expected to be.
지금까지, 그라핀을 얻는 방법은 다음의 세 가지로 분류되고 있다. Up to now, there are three ways to obtain graphene.
첫째, 셀로판 테이프를 사용하는 초미세 흑연층 분리방법 (micro cleavage method)이다. 초미세 흑연층 분리방법은 영국 맨체스터 대학의 A.K.Geim 연구팀 내 Novoselov K. S.등[Proc. Natl. Acad. Sci. USA (2005) 102, 10451]에 의해서 개발된 것으로 Novoselov K. S.이후에 그라핀을 연구하는 연구자들은 그 단순성 때문에 이 방법을 사용하였다. 이 방법을 사용하면, 흑연을 셀로판테이프를 사용해서 연속적으로 분리되도록 함으로써 흑연의 두께를 감소시킬 수 있고, 이렇게 얻어진 얇은 흑연 박막을 기판위로 옮기거나, 또는 칠판에 분필로 그리는 것처럼 흑연을 기판에 문지름으로서 얇은 흑연박막을 얻는 방법이다. 또한 이 방법을 이용하여 그라핀(graphene)을 만든 후에 몇몇 그룹은 라만스펙트럼을 통해 FLG(Few Layer Graphite, ~20층 이하(~5nm 이하)의 흑연박막)의 층의 개수를 구분하는 연구결과를 발표하였다[A. C. Ferrari et al., Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006). A. Gupta et al., Nanoletter 6, p2006 (2006), D. Grag et al., cond-mat/0607562(2006)]. First is the ultra-fine graphite layer separation method using cellophane tape. The ultrafine graphite layer separation method is described by Novoselov K. S. et al. [Proc. Natl. Acad. Sci. Developed by USA (2005) 102, 10451, researchers studying graphene after Novoselov K. S. used this method because of its simplicity. Using this method, the thickness of the graphite can be reduced by allowing the graphite to be continuously separated using a cellophane tape, and the thin graphite thin film thus obtained is transferred onto the substrate, or the graphite is rubbed onto the substrate as if it is drawn with chalk on the board. As a method, a thin graphite thin film is obtained. In addition, after making graphene using this method, several groups have studied the results of a study using Raman spectrum to classify the number of layers of FLG (Few Layer Graphite). Announced [A. C. Ferrari et al., Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006). A. Gupta et al., Nanoletter 6, p2006 (2006), D. Grag et al., Cond-mat / 0607562 (2006).
그러나 이 방법은 HOPG의 접착성 테이프의 품질에 의존한다는 점, 기판 위에서 FLG의 위치가 무작위적이라는 점, 무용하고 두꺼운 흑연(graphite)입자가 많아 전자 빔 리소그래피 (E-beam lithography)에 의하여 패턴화하기 어렵다는 점에서 문제가 있었다.However, this method depends on the quality of the adhesive tape of the HOPG, the location of the FLG on the substrate is random, patterned by electron beam lithography due to the large amount of useless and thick graphite particles. There was a problem in that it was difficult to do.
두 번째 방법은 고 진공(high vacuum) 하에서 SiC의 열분해를 통한 에피택시얼 성장(eptaxial growth)기법으로 만드는 방법이다. 이런 에피택시얼 성장기법은 Berger, C. 등 [J.Phys.Chem.B, (2004) 108,19912]에 의해 소개되었다. 이 방법은 분자선결정성장시스템(MBE: Mular Beam Epitaxy)같은 고진공 및 고온에서 SiC 의 표면에 있는 Si를 승화시켜서 표면에 남아있는 탄소원자들이 그라핀을 형성하도록 하는 기술이다. 하지만 이 기술은 SiC 자체가 기판으로 사용되어야 하는데, 이 기판은 SiO2만큼 전자소재로 사용하기에 성능이 좋지 않다는 심각한 문제점이 있었다.The second method is the epitaxial growth method through pyrolysis of SiC under high vacuum. This epitaxial growth technique was introduced by Berger, C. et al. (J. Phys. Chem. B, (2004) 108,19912). This method is a technique that sublimates Si on the surface of SiC at high vacuum and high temperature, such as a molecular beam growth system (MBE), so that the carbon atoms remaining on the surface form graphene. However, this technology requires SiC itself to be used as a substrate, which has a serious problem that the substrate is not as good as an electronic material as SiO2.
세 번째 방법은 흑연 화합물의 화학적 박리작용을 이용하는 방법이다. 대표적으로 Dresselhaus, M. S. 등[Adv.Phys. (2002) 51, 1.]이 연구한 불순물이 섞여 있는 흑연 화합물(intercalated graphite compounds)에 대한 연구결과를 바탕으로, 많은 연구자들에 의해 화학적 박리작용 방법이 제안되어 왔다. 그러나 이러한 방법으로는 현재까지 단지 수백 나노미터 두께의 흑연조각을 얻을 수 있을 뿐 그라핀 또는 FLG를 얻는데 성공하지 못했을 뿐만 아니라, 흑연층 사이사이에 삽입된 화학물질이 완벽하게 제거되지 않아 많은 결점을 유발할 수도 있다는 문제점이 있었다.The third method is to use chemical exfoliation of graphite compounds. Representatively, Dresselhaus, M. S. et al. Adv. Phys. (2002) 51, 1.] Based on the results of research on intercalated graphite compounds, the method of chemical exfoliation has been proposed by many researchers. However, this method has not only succeeded in obtaining graphene or FLG, but only several hundred nanometers thick graphite fragments. To date, the defects between the graphite layers are not completely removed. There was a problem that might cause.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 제조비용을 줄이면서 동시에 투명성이 뛰어나고 높은 전도성을 가지는 양질의 그라핀 박막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for forming a high quality graphene thin film having excellent transparency and high conductivity while reducing manufacturing costs.
본 발명의 일 태양에 의한 그라핀 박막을 형성하는 방법은 기판 상에 그라핀 분산액을 분무 증착(spray deposition)하여 그라핀 박막을 형성한다. In the method for forming a graphene thin film according to an aspect of the present invention, a graphene thin film is formed by spray deposition of a graphene dispersion on a substrate.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라핀 박막을 형성하는 방법은 산화 그라파이트를 준비하는 단계; 및 상기 산화 그라파이트에 히드라진을 첨가하는 단계를 포함하여 수행하여 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the method for forming the graphene thin film comprises the steps of preparing graphite oxide; And adding hydrazine to the graphite oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라핀 박막을 형성하는 방법은 상기 산화 그라파이트에 히드라진을 첨가하는 단계 이후에 상기 그라핀 분산액을 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the method for forming the graphene thin film may further comprise the step of diluting the graphene dispersion after the step of adding hydrazine to the graphite oxide.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라핀 분산액을 희석하는 단계는 상기 그라핀 분산액에 물, 몰과 알코올의 혼합물, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(DMF; dimethyl formamide), N-메틸피롤리돈(NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO; dimethyl sulphoxide)를 첨가하여 상기 그라핀 분산액을 희석하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of diluting the graphene dispersion is water, a mixture of moles and alcohol, ethylene glycol (ethylene glycol), dimethyl formamide (DMF; dimethyl formamide), N- And diluting the graphene dispersion by adding methylpyrrolidone (NMP; N-Methyl Pyrrolidone) or dimethyl sulfoxide (DMSO).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화 그라파이트를 준비하는 단계는 상 기 산화 그라파이트의 농도가 0.001 mg/ml 내지 100 mg/ml인 산화 그라파이트를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, preparing the graphite oxide may include preparing graphite oxide having a concentration of the graphite oxide is 0.001 mg / ml to 100 mg / ml.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화 그라파이트에 히드라진을 첨가하는 단계는 히드라진/산화 그라파이트의 중량 비율이 10 내지 1000 이 되도록 히드라진을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of adding hydrazine to the graphite oxide may include the step of adding hydrazine so that the weight ratio of hydrazine / graphite oxide to 10 to 1000.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라핀 분산액은 0.001 mg/ml 내지 5 mg/ml의 농도를 가지는 그라핀 분산액일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the graphene dispersion may be a graphene dispersion having a concentration of 0.001 mg / ml to 5 mg / ml.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 그라핀 박막을 형성하는 방법에 있어서 기판의 온도가 100℃ 내지 400℃일 수 있다. In one embodiment of the invention, the temperature of the substrate in the method for forming the graphene thin film may be 100 ℃ to 400 ℃.
본 발명의 실시예에 따른 그라핀 박막을 형성하는 방법에 따르면, 투명성이 우수하고 높은 전도성을 가지는 양질의 그라핀 박막을 경제적인 방법으로 구현할 수 있다. According to the method for forming a graphene thin film according to an embodiment of the present invention, it is possible to implement a high quality graphene thin film having excellent transparency and high conductivity in an economical manner.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에 게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, It is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
명세서 전체에 걸쳐서 막, 영역, 또는 기판등과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 상기 다른 구성요소 "상에" 접촉하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.Throughout the specification, when referring to one component, such as a film, region, or substrate, being located "on" another component, the one component directly "contacts" the other component, or It may be interpreted that there may be other components intervening in between. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.Although the terms first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are defined by these terms. It is obvious that not. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Thus, the first member, part, region, layer or portion, which will be discussed below, may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
또한, "상의" 또는 "위의" 및 "하의" 또는 "아래의"와 같은 상대적인 용어들은 도면들에서 도해되는 것처럼 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 관계를 기술하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면들에서 묘사되는 방향에 추가하여 소자의 다른 방향들을 포함하는 것을 의도한다고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도면들에서 반도체 패키지가 뒤집어 진다면(turned over), 다른 요소들의 상부의 면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하부의 면 상에 방향을 가지게 된다. 그러므로, 예로써 든 "상의"라는 용어는, 도면의 특정 한 방향에 의존하여 "하의" 및 "상의" 방향 모두를 포함할 수 있다. 소자가 다른 방향으로 향한다면, 본 명세서에 사용되는 상대적인 설명들은 이에 따라 해석될 수 있다.Also, relative terms such as "top" or "above" and "bottom" or "bottom" may be used herein to describe the relationship of certain elements to other elements as illustrated in the figures. It may be understood that relative terms are intended to include other directions of the device in addition to the direction depicted in the figures. For example, if the semiconductor package in the figures is turned over, the elements depicted as being on the top of the other elements are oriented on the bottom of the other elements. Thus, the exemplary term "top" may include both "bottom" and "top" directions depending on the particular direction of the figure. If the device faces in the other direction, the relative descriptions used herein may be interpreted accordingly.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" may include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise. Also, as used herein, "comprise" and / or "comprising" specifies the presence of the mentioned shapes, numbers, steps, actions, members, elements and / or groups of these. It is not intended to exclude the presence or the addition of one or more other shapes, numbers, acts, members, elements and / or groups.
안정한 그라핀(graphene) 분산액(dispersion)은 상온에서 충분한 양의 히드라진(hydrazine)으로 산화 그라파이트(graphite oxide) 분산액을 환원(reduce)하여 준비한다. The stable graphene dispersion is prepared by reducing the graphite oxide dispersion with a sufficient amount of hydrazine at room temperature.
산화 그라파이트는 그라파이트 또는 팽창성 그라파이트(expanded graphite)를 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)으로 산화하여 형성할 수 있다. 상기 팽창성 그라파이트는 팽창 가능한 그라파이트(expandable graphite)를 전자파(microwave)를 이용한 열팽창에 의하여 형성된 것이다. 예를 들어, 상기 팽창성 그라파이트는 원래 그라파이트 부피의 약 150배 정도까지 팽창된 것이다. The graphite oxide may be formed by oxidizing graphite or expanded graphite with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and potassium permanganate (KMnO 4 ). The expandable graphite is formed by thermal expansion using expandable graphite (microwave). For example, the expandable graphite is expanded to about 150 times the original graphite volume.
산화 그라파이트의 농도는 0.001 mg/ml 내지 100 mg/ml일 수 있으며(그러나, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다), 바람직하게는 2 mg/ml 내지 30 mg/ml이며, 더욱 바람직하게는 10 mg/ml 내지 20 mg/ml 일 수 있다. 예를 들어, 합성된 산화 그라파이트의 페이스트(paste) 농도는 24 시간동안 80℃의 진공 분위기에서 건조하여 15 mg/ml 정도 되며, 탈이온수(deionized water)에 의해 0.01 mg/ml 내지 15 mg/ml의 농도까지 희석될 수 있다. The concentration of graphite oxide can be 0.001 mg / ml to 100 mg / ml (but the present invention is not limited thereto), preferably 2 mg / ml to 30 mg / ml, more preferably 10 mg / ml to 20 mg / ml. For example, the paste concentration of the synthesized graphite oxide is about 15 mg / ml by drying in a vacuum atmosphere at 80 ° C. for 24 hours, and 0.01 mg / ml to 15 mg / ml by deionized water. It can be diluted to a concentration of.
원하는 히드라진(hydrazine)/산화 그라파이트(graphite oxide)의 중량 비율(weight ratio)을 가지도록(예를 들어, 1:10 내지 1:1000), 상기 산화 그라파이트 분산액과 히드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 상온에서 혼합(mix)함으로써, 산화 그라파이트를 그라핀으로 환원하는 과정이 수행된다. 히드라진/산화 그라파이트의 중량 비율은 10 내지 1000 일 수 있으며(그러나, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다), 바람직하게는 50 내지 500 이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 일 수 있다. 히드라진이 산화 그라파이트 분산액에 첨가될 때, 산화 그라파이트 분산액에서 거품들이 급격하게 형성된다. 상기 거품들은 히드라진 화학 반응의 부산물인 NO2 및 N2 인 것으로 추정된다. The graphite oxide dispersion and the hydrazine monohydrate are at room temperature so as to have a weight ratio of the desired hydrazine / graphite oxide (for example, 1:10 to 1: 1000). By mixing at, a process of reducing graphite oxide to graphene is performed. The weight ratio of hydrazine / graphite oxide may be 10 to 1000 (but the present invention is not limited thereto), preferably 50 to 500, and more preferably 100 to 150. When hydrazine is added to the graphite oxide dispersion, bubbles form rapidly in the graphite oxide dispersion. The bubbles are assumed to be NO 2 and N 2 which are by-products of the hydrazine chemical reaction.
산화 그라파이트 분산액은 (산화 그라파이트의 농도에 따라) 갈색 또는 황색을 가지며, 산화 그라파이트가 그라핀으로 환원되면 산화 그라파이트 분산액은 갈색 또는 황색에서 흑색으로 변한다. The graphite oxide dispersion has a brown or yellow color (depending on the concentration of graphite oxide), and the graphite oxide dispersion turns brown or yellow to black when the graphite oxide is reduced to graphene.
산화 그라파이트에서 그라핀으로의 환원 시간은 산화 그라파이트의 농도에 의존하고 히드라진/산화 그라파이트의 중량 비율에 의존하는데, 상기 환원 시간은 0.01 내지 100 시간일 수 있으며(그러나, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다), 바람직하게는 0.01 내지 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 시간일 수 있다. 예를 들어, 15 mg/ml 산화 그라파이트 용액의 색상은 30분 내에 흑색으로 변하지만, 0.05 mg/ml 산화 그라파이트 용액의 색상은 3-4 시간 내에 흑색으로 변한다.The reduction time from graphite oxide to graphene depends on the concentration of graphite oxide and on the weight ratio of hydrazine / graphite oxide, which reduction time may be 0.01 to 100 hours (but the present invention is not limited thereto). ), Preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 0.01 to 10 hours. For example, the color of the 15 mg / ml graphite oxide solution turns black in 30 minutes, but the color of the 0.05 mg / ml graphite oxide solution turns black in 3-4 hours.
그 다음에, 고농축된 그라핀 분산액은 물, 몰과 알코올의 혼합물, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸포름아미드(DMF; dimethyl formamide), N-메틸피롤리돈(NMP; N-Methyl Pyrrolidone) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO; dimethyl sulphoxide)를 사용하여 희석될 수 있다. 그라핀 분산액은 그 농도에 따라 다양한 양상을 나타낸다. 예를 들어, 15 mg/ml의 그라핀 분산액은 10 시간 동안 안정하며, 2 mg/ml의 그라핀 분산액은 3일 동안 안정하며, 0.05 mg/ml의 그라핀 분산액은 몇 주 동안 안정하다. Next, the highly concentrated graphene dispersion is water, a mixture of moles and alcohols, ethylene glycol, dimethyl formamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) or It can be diluted using dimethyl sulphoxide (DMSO). Graphene dispersions vary in their concentration. For example, 15 mg / ml graphene dispersion is stable for 10 hours, 2 mg / ml graphene dispersion is stable for 3 days, and 0.05 mg / ml graphene dispersion is stable for several weeks.
상기 안정한 그라핀 분산액을 형성하는 방법은 Dan Li, Marc B. Muller, Scott Gilje, Richard B. Kaner and Gordon G. Wallace 이 연구하여 "(그라핀 나노시트의 액상 분산액들(Processable Aqueous Dispersions of Graphene Nanosheets)"이라는 제목으로 Nature nanotechnology, vol 3, February 2008 에 개재한 논문을 참조할 수 있다. 다만, 상기 논문에서는 95℃ 에서 히드라진 환원이 일어나지만, 본원에 의한 구성은 상온에서 히드라진 환원이 일어난다는 점이 다르다.The method of forming the stable graphene dispersion was studied by Dan Li, Marc B. Muller, Scott Gilje, Richard B. Kaner and Gordon G. Wallace, "(Processable Aqueous Dispersions of Graphene Nanosheets Reference to a paper published in Nature nanotechnology,
안정한 그라핀 분산액을 미리 가열된 기판 상에 분무 증착함으로써 투명하고 도전성의 그라핀 박막을 형성할 수 있다. 그라핀 분산액의 농도는 0.001 mg/ml 내 지 5 mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 mg/ml 내지 2 mg/ml일 수 있다. 미리 가열된 기판의 온도는 100℃ 내지 400℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃ 이며, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 본 발명에 따른 그라핀 박막의 두께는 30 nm이하인 것이 바람직하며, 그라핀 박막의 투과도(transmittance)는 550nm의 파장에서 적어도 60% 이상이며, 그라핀 박막의 면저항은 105 Ohms/sq보다 크지 않다. By spray depositing a stable graphene dispersion onto a preheated substrate, a transparent and conductive graphene thin film can be formed. The concentration of the graphene dispersion may be from 0.001 mg / ml to 5 mg / ml, preferably from 0.01 mg / ml to 2 mg / ml. The temperature of the preheated substrate may be 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, and more preferably 200 ° C to 250 ° C. The thickness of the graphene thin film according to the present invention is preferably 30 nm or less, and the transmittance of the graphene thin film is at least 60% at a wavelength of 550 nm, and the sheet resistance of the graphene thin film is not greater than 10 5 Ohms / sq. .
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 형성된 그라핀 박막의 자외선 흡수 피크(UV absorbance peak)를 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing an ultraviolet absorption peak of a graphene thin film formed by an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 사각형의 데이터는 산화 그라파이트가 15 mg/ml 이며, 산화 그라파이트/히드라진 비율이 1:125의 조건에서 형성된 그라핀 박막에 대한 것이다. 그리고, 삼각형의 데이터는 산화 그라파이트가 15 mg/ml 이며, 산화 그라파이트/히드라진 비율이 1:100의 조건에서 형성된 그라핀 박막에 대한 것이다. 또한, 원형의 데이터는 산화 그라파이트가 0.05 mg/ml 이며, 산화 그라파이트/히드라진 비율이 1:320의 조건에서 형성된 그라핀 박막에 대한 것이다. Referring to FIG. 1, the rectangular data is about a graphene thin film formed under a graphite oxide of 15 mg / ml and a graphite oxide / hydrazine ratio of 1: 125. And, the data of the triangle is for the graphene thin film formed under the condition that the graphite oxide is 15 mg / ml, the graphite oxide / hydrazine ratio 1: 100. In addition, the circular data is for a graphene thin film formed with a graphite oxide of 0.05 mg / ml, a graphite oxide / hydrazine ratio of 1: 320 conditions.
산화 그라파이트 분산액을 스핀 코팅하여 그라핀 박막을 형성한 경우는 산화 그라파이트의 농도와 무관하게 자외선 흡수 피크가 약 230nm 인 것으로 나타났다. When the graphene thin film was formed by spin coating the graphite oxide dispersion, the ultraviolet absorption peak was about 230 nm regardless of the graphite oxide concentration.
이에 반하여, 그라핀 분산액을 0.05 mg/ml로 희석하여 분무 증착하여 그라핀 박막을 형성한 경우에는 산화 그라파이트/히드라진 비율의 세 가지 조건에서 모두 자외선 흡수 피크가 265nm 이상인 것으로 나타났다. 또한 2 분 후에는 자외선 흡수 피크가 273nm까지 전이되는 것으로 나타났다. In contrast, when the graphene dispersion was spray-deposited by diluting the graphene dispersion to 0.05 mg / ml to form a graphene thin film, the ultraviolet absorption peak was found to be 265 nm or more under all three conditions of the graphite oxide / hydrazine ratio. It was also shown that after 2 minutes, the ultraviolet absorption peak shifted to 273 nm.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 형성된 그라핀 박막의 투과도(transmittance)를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the transmittance (transmittance) of the graphene thin film formed by an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 0.05 mg/ml로 희석된 그라핀 분산액을 분무 증착하여 형성된 그라핀 박막의 투과도가 도시된다. 상기 희석된 그라핀 분산액은 히드라진/산화 그라파이트의 비율이 125인 조건에서 4시간의 환원을 거쳐 제조된 15 mg/ml의 농축된 그라핀 분산액이 다시 희석된 것이다. 상기 희석된 그라핀 분산액을 1 ml, 2ml 3ml 및 4ml의 부피로 분무 증착한 그라핀 박막의 경우에는 550nm 파장에서 각각 약 91%, 84%, 69% 및 63%의 투과도를 구현하였다. 이러한 조건에서 형성된 그라핀 박막의 저항과 투과도의 측정 결과를 표 1에 정리하였다. Referring to Figure 2, the permeability of the graphene thin film formed by spray deposition of the graphene dispersion diluted to 0.05 mg / ml is shown. The diluted graphene dispersion is diluted again with 15 mg / ml of concentrated graphene dispersion prepared after 4 hours of reduction under the condition that the ratio of hydrazine / graphite oxide is 125. In the case of graphene thin film spray-deposited the diluted graphene dispersion in a volume of 1 ml, 2
표 1을 참조하면, 분무 증착되는 그라핀 분산액의 부피가 1ml 에서 4ml까지 증가할 수록 그라핀 박막의 투과도는 낮아지고 그라핀 박막의 저항은 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 원하는 투과도와 저항의 수준을 결정한 다음, 분무 증착할 그라핀 분산액의 적절한 부피를 결정할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that as the volume of the graphene dispersion to be spray deposited increases from 1ml to 4ml, the permeability of the graphene thin film is lowered and the resistance of the graphene thin film is lowered. Thus, after determining the desired level of permeability and resistance, the appropriate volume of graphene dispersion to be spray deposited can be determined.
실시예 1Example 1
15 mg/ml 산화 그라파이트의 10 그램(gram)과 히드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 98% 용액 30 그램(gram)을 혼합함으로써(이 경우 히드라진/산화 그라파이트의 비율은 125:1) 고농축된 그라핀 분산액을 제조한다. 30분 이후에, 산화 그라파이트 분산액의 색상은 갈색에서 흑색으로 변하는데, 이것은 산화 그라파이트가 그라핀으로 환원된 것을 나타낸다. 상기 농축된 그라핀 분산액은 페이스트(paste) 상태이며, 적어도 3일 동안 안정하다. 4 시간의 환원 이후에, 상기 농축된 그라핀 분산액은 물/에탄올(부피 비율이 4/1)의 혼합물로 2 분 이내의 초음파 처리를 수반하여 0.05 mg/ml까지 희석될 수 있다. Highly concentrated graphene dispersion by mixing 10 grams of 15 mg / ml graphite oxide with 30 grams of a 98% solution of hydrazine monohydrate (in this case the ratio of hydrazine / graphite oxide is 125: 1) To prepare. After 30 minutes, the color of the graphite oxide dispersion changes from brown to black, indicating that the graphite oxide is reduced to graphene. The concentrated graphene dispersion is in a paste state and is stable for at least 3 days. After 4 hours of reduction, the concentrated graphene dispersion can be diluted to 0.05 mg / ml with sonication within 2 minutes with a mixture of water / ethanol (
도 3 은 본 발명의 일실시예에 따른 그라핀 박막의 사진이다. 3 is a photograph of a graphene thin film according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 상기 실시예1에서 설명한 희석된 그라핀 분산액을 분무 증착(spray deposition)하여 형성한 그라핀 박막이 도시된다. 상기 그라핀 박막은 도전성(conductive)이며 투명(transparent)하다.Referring to FIG. 3, a graphene thin film formed by spray deposition of the diluted graphene dispersion described in Example 1 is shown. The graphene thin film is conductive and transparent.
비교예 1Comparative Example 1
15 mg/ml 산화 그라파이트의 10 그램과 히드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 98% 용액 2.4 그램을 혼합함으로써(이 경우 히드라진/산화 그라파이트의 비율은 10:1) 고농축된 그라핀 분산액을 제조한다. 다음으로 24 시간 이후에, 상기 농축된 그라핀 분산액은 물/에탄올(부피 비율이 4/1)의 혼합물로 0.05 mg/ml까지 희석될 수 있다. 희석된 그라핀 분산액의 색상은 여전히 진한 갈색을 띠고 있는데, 이는 산화 그라파이트가 히드라진에 의해 그라핀으로 환원되는 양이 미미하다는 것을 나타낸다. A highly concentrated graphene dispersion is prepared by mixing 10 grams of 15 mg / ml graphite oxide with 2.4 grams of a 98% solution of hydrazine monohydrate (in this case the ratio of hydrazine / graphite oxide is 10: 1). Then after 24 hours, the concentrated graphene dispersion can be diluted to 0.05 mg / ml with a mixture of water / ethanol (
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 응집된 그라핀의 사진이다. 4 is a photograph of agglomerated graphene according to a comparative example of the present invention.
도 4를 참조하면, 상기 비교예1에서의 상기 농축된 그라핀 분산액은 48 시간 이후에, 상기 그라핀이 응집(aggregate)되어 물 또는 물과 알코올의 혼합물에서 균일하게 분산될 수 없다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that after 48 hours, the concentrated graphene dispersion in Comparative Example 1 could not be uniformly dispersed in water or a mixture of water and alcohol after the graphene was aggregated. have.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 설명한 방법에 따른 0.05 mg/ml의 그라핀 분산액이 준비된다. 그라핀 박막을 형성하기 위하여 2ml의 상기 그라핀 분산액이 220℃까지 예열된 석영 기판 상에 분무(spray)된다. 이렇게 구현된 그라핀 박막은 투과율(transmittance)이 550nm의 파장에서 84% 이며, 그라핀 박막의 면저항은 2712 Ohms/sq이다. A graphene dispersion of 0.05 mg / ml was prepared according to the method described in Example 1 above. 2 ml of the graphene dispersion is sprayed onto a quartz substrate preheated to 220 ° C. to form a graphene thin film. The graphene thin film thus formed has a transmittance of 84% at a wavelength of 550 nm and a sheet resistance of the graphene thin film is 2712 Ohms / sq.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 설명한 방법에 따른 10 mg/ml의 그라핀 분산액이 준비된다. 그라핀 박막을 형성하기 위하여 0.1ml의 상기 그라핀 분산액이 220℃까지 예열된 석영 기판 상에 분무(spray)된다. 그러나, 상기 그라핀 분산액의 점도가 매우 높기 때문에 그라핀 분산액은 기판 상에서 모이게(accumulate)되며, 그라핀 시트는 응집(aggregate)되어, 결국은 불연속적인 그라핀 박막이 형성된다.A 10 mg / ml graphene dispersion according to the method described in Example 1 was prepared. 0.1 ml of the graphene dispersion was sprayed onto a quartz substrate preheated to 220 ° C. to form a graphene thin film. However, because the viscosity of the graphene dispersion is very high, the graphene dispersion accumulates on the substrate, and the graphene sheets are aggregated, resulting in a discontinuous graphene thin film.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.The foregoing description of specific embodiments of the invention has been presented for purposes of illustration and description. Therefore, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes are possible in the technical spirit of the present invention by combining the above embodiments by those skilled in the art. It is obvious.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 형성된 그라핀 박막의 자외선 흡수 피크(UV absorbance peak)를 나타내는 그래프이고,1 is a graph showing an ultraviolet absorption peak (UV absorbance peak) of the graphene thin film formed by an embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 형성된 그라핀 박막의 투과도(transmittance)를 나타내는 그래프이고,2 is a graph showing the transmittance (transmittance) of the graphene thin film formed by an embodiment of the present invention,
도 3 은 본 발명의 일실시예에 따른 그라핀 박막의 사진이고,3 is a photograph of a graphene thin film according to an embodiment of the present invention,
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 그라핀 분산액의 48시간 이후 응집된 모습을 나타내는 사진이다. Figure 4 is a photograph showing the aggregated state after 48 hours of the graphene dispersion prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
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