KR101604444B1 - Organic-inorganic nano hybrid coating agent and resin containing silica particles surface-modified with oligomer, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제, 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 실리카 나노입자를 올리고머로 표면개질시켜 폴리머와 혼합하며, 접착성, 강도, 전기적 특성을 향상시킨 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제, 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to an organic or inorganic nanohybrid coating material comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer, a resin and a process for preparing the same, and more particularly, to a process for preparing a silica nanoparticle by surface modifying silica nanoparticles with an oligomer, , An inorganic or organic nanohybrid coating material comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer having improved strength and electrical properties, a resin, and a method for producing the same.
고분자를 비롯한 유기물의 전기적, 기계적, 열적 특성을 강화하기 위하여 유기물에 무기물을 혼합하는 연구가 꾸준히 이루어진 이래, 최근에는 무기물 크기를 나노수준에서 혼합하는 유무기 나노 하이브리드재 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 가장 대표적으로는 실리카 나노입자가 널리 사용되고 있다. 이러한 나노 하이브리드재 개발에 있어서 필수적인 요소는 유무기 간에 상용성을 확보하는 것인데, 이는 실리카와 유기기 간의 물리적 및 화학적 표면특성이 매우 상이하기 때문이다. In order to strengthen the electrical, mechanical, and thermal properties of organic materials including polymers, inorganic materials have been intensively studied. In recent years, studies on the development of inorganic and organic nanohybrid materials that mix inorganic materials at a nanoscale level have been actively conducted And silica nanoparticles are most widely used. An essential element in the development of these nanohybrid materials is to ensure compatibility between the organic and inorganic materials because the physical and chemical surface characteristics between the silica and the organic material are very different.
대부분의 경우 커플링제(Coupling agent)로 알려진 2~3가 실란류의 물질을 통해 실리카 입자 표면을 개질하여 유기기와의 상용성을 확보하는 방안이 널리 사용되고 있다. 이와 같이 실란 커플링제를 사용하는 종래기술은 도 1a와 같이 '대한민국특허청 공개특허 제10-2009-0053155호 유기용제형 실리카 졸 및 그 제조방법'을 비롯하여 다양하게 공개되어 있다.In most cases, a method for securing compatibility with an organic group by modifying the surface of silica particles through a substance having a 2 to 3 -valent silane group known as a coupling agent is widely used. The prior art using such a silane coupling agent has been variously disclosed as 'organic solvent-type silica sol of Korea Patent No. 10-2009-0053155 and its manufacturing method' as shown in FIG. 1A.
유무기 나노 하이브리드재에 있어서 무기 나노입자의 표면처리는 유기기의 물리 및 화학적 특성에 따라 적절한 관능기(Functional group)를 가지는 실란류를 선택하여 실시하는 것이 일반적이다. 하지만, 가장 최적화된 유무기 나노 하이브리드재를 제조하기 위해서는 해당 유기기에 특화된 표면개질제를 직접 합성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 및 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 등과 같은 아미드-이미드 계열 고분자의 경우, 아민(Amine),싸이올(Thiol), 히드록시(Hydroxy), 카복실산(Carboxylic acid), 무수물(Anhydride) 등의 관능기를 지니는 실란류를 사용하여 혼합한다. 이 경우 고분자와 실리카 간의 상용성이 증가하고, 접착성, 강도, 전기적 특성 등이 향상된다.In inorganic or organic hybrid nanomaterials, surface treatment of inorganic nanoparticles is generally carried out by selecting silanes having appropriate functional groups according to the physical and chemical properties of organic materials. However, in order to produce the most optimized organic or inorganic nanohybrid materials, it is preferable to directly synthesize a surface modifier specific to the organic group. For example, in the case of amide-imide polymers such as polyamide, polyimide and polyamideimide, amines, thiols, hydroxides, A silane compound having functional groups such as carboxylic acid and anhydride is used. In this case, compatibility between the polymer and silica increases, and adhesion, strength, electrical characteristics, and the like are improved.
본 발명에서는 도 1b와 같이 기존 실란류 이외에 질소원소를 가진 아미드, 이미드기를 포함하고 있는 저분자량의 올리고머를 합성한 후, 이를 실리카 입자에 화학적으로 결합시켜 유무기 나노 하이브리드 수지를 제조하여 접착성, 강도, 전기적 특성 등과 같은 물리화학적 성질과 아울러 실리카졸 및 분산액의 저장안정성이 향상되는 것을 기대한다.In the present invention, as shown in FIG. 1B, an oligomer having an amide group and an imide group having a nitrogen element in addition to the existing silanes, and a low molecular weight oligomer are synthesized and chemically bonded to silica particles to produce an organic nanohybrid resin, , Physical properties such as strength, electrical properties and the like, as well as the storage stability of the silica sol and dispersion are expected to be improved.
따라서 본 발명의 목적은, 올리고머와 폴리머 간의 물리적 꼬임(Chain entanglement)에 의해 접착성, 강도, 전기적 특성이 향상된 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제, 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic / inorganic nanohybrid coating agent, a resin and a method for producing the same, which comprises silica nanoparticles surface-modified with an oligomer having improved adhesion, strength and electrical properties by physical entanglement between oligomer and polymer .
또한, 올리고머 간의 입체반발 효과(Steric repulsion)에 의해 실리카졸 및 혼합폴리머의 저장안정성이 개선되며, 별도의 공정 없이 간단한 축합공정을 통해 제조가능한 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제, 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, the storage stability of the silica sol and the mixed polymer is improved by the sterically repulsion between the oligomers, and the storage stability of the inorganic nano-particles including the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer, which can be prepared through a simple condensation process, A hybrid coating agent, a resin, and a method for producing the same.
상기한 목적은, 질소원소를 포함하는 올리고머(Oligomer)를 준비하는 단계와; 실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계와; 상기 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 질소원소를 포함하는 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법에 의해 달성된다.The above-mentioned object is achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an oligomer containing a nitrogen element; Mixing and stirring the surface-treated silica with silane and the oligomer to prepare silica nanoparticles surface-modified with an oligomer; And then mixing the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer with a polymer containing a nitrogen element. The present invention also provides a method for producing an organic / inorganic hybrid nanocomposite according to the present invention.
상기 올리고머는, 아미드기(Amide group), 이미드기(Imide group), 아미드이미드기(Amideimide group)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 아미드기(Amide group), 상기 이미드기(Imide group), 상기 아미드이미드기(Amideimide group) 각각은, 이소시아네이트(Isocyanate) 또는 아민기(Amine) 기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산염화물(Carboxylic acid chloride)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 제조되는 것이 바람직하며, 상기 용매는, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The oligomer may include one selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an amideimide group, and a mixture thereof, wherein the amide group Each of the imide group and the amideimide group is formed by reacting a first monomer having an isocyanate or amine group with an acid anhydride or a carboxylic acid ), A carboxylic acid chloride, and a mixture thereof. The solvent is preferably selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (N- N, N-dimethylacetamide (DMAc), and mixtures thereof. [0035] The term " lower alkylpyrrolidone " refers to a compound selected from the group consisting of N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, .
여기서, 상기 올리고머를 준비하는 단계에 있어서, 상기 올리고머의 한쪽 말단을 보호기(Protective group)를 이용하여 보호하는 단계를 더 포함하며, 상기 보호기는, 지방족(Aliphatic), 지환족(Cycloaliphatic), 방향족(Aromatic)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 포함하는 단량체인 것이 바람직하다.Here, in the step of preparing the oligomer, the method may further comprise protecting one end of the oligomer with a protecting group, wherein the protecting group is selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic ( Aromatic), and a mixture thereof.
상기 실란을 통해 표면처리된 실리카는, 관능기를 포함하는 실란 및 실리카를 용매 및 촉매 하에서 혼합하여 교반하는 단계와; 상기 용매 및 상기 촉매를 제거하는 단계를 통해 제조되며, 상기 용매 및 상기 촉매는 증발법(Evaporation)을 통해 제거되는 것이 바람직하며, 상기 관능기는 아민(Amine), 산무수물(Andydride), 에폭사이드(Epoxide), 이소시아네이트(Isocyanate), 싸이올(Thiol), 하이드록시(Hydroxy) 기로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The surface-treated silica through the silane is prepared by mixing and stirring silane and silica containing a functional group under a solvent and a catalyst; The solvent and the catalyst are preferably removed through an evaporation process. The functional group may be removed by using an amine, an acid anhydride, an epoxide, Epoxide, Isocyanate, Thiol, and Hydroxy groups, and mixtures thereof.
상기 질소원소를 포함하는 폴리머는, 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것이 바람직하다.The nitrogen-containing polymer is preferably a polyamide, a polyimide, or a polyamideimide.
상기한 목적은, 폴리머와; 아미드기(Amide group), 이미드기(Imide group), 아미드이미드기(Amideimide group)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 갖는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제에 의해서도 달성된다.The above-mentioned object is achieved by a polymer composition comprising: a polymer; Characterized in that it comprises a silica nanoparticle surface-modified with an oligomer having at least one selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an amideimide group and a mixture thereof. Based nanohybrid coating including silica nanoparticles that are surface-modified with an inorganic nanoparticle.
상기 실리카 나노입자는, 실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 상기 올리고머로 표면개질되며, 상기 폴리머는 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것이 바람직하다.The silica nanoparticles are surface-modified with the oligomer by mixing and stirring the surface-treated silica with the silane and the oligomer, and the polymer is surface modified with polyamide, polyimide or polyamideimide series .
상기한 목적은 또한, 질소원소를 포함하는 올리고머(Oligomer)를 준비하는 단계와; 실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계와; 상기 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 질소원소를 포함하는 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 수지 제조방법에 의해 달성된다.The above-mentioned object is also achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an oligomer containing a nitrogen element; Mixing and stirring the surface-treated silica with silane and the oligomer to prepare silica nanoparticles surface-modified with an oligomer; And then mixing the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer with a polymer containing a nitrogen element. The present invention also provides a method for producing an organic / inorganic hybrid nanohybrid resin.
상기 올리고머는, 아미드기(Amide group), 이미드기(Imide group), 아미드이미드기(Amideimide group)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 아미드기(Amide group), 상기 이미드기(Imide group), 상기 아미드이미드기(Amideimide group) 각각은, 이소시아네이트(Isocyanate) 또는 아민기(Amine) 기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산염화물(Carboxylic acid chloride)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 제조되는 것이 바람직하며, 상기 용매는, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The oligomer may include one selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an amideimide group, and a mixture thereof, wherein the amide group Each of the imide group and the amideimide group is formed by reacting a first monomer having an isocyanate or amine group with an acid anhydride or a carboxylic acid ), A carboxylic acid chloride, and a mixture thereof. The solvent is preferably selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (N- N, N-dimethylacetamide (DMAc), and mixtures thereof. [0035] The term " lower alkylpyrrolidone " refers to a compound selected from the group consisting of N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, .
여기서, 상기 올리고머를 준비하는 단계에 있어서, 상기 올리고머의 한쪽 말단을 보호기(Protective group)를 이용하여 보호하는 단계를 더 포함하며, 상기 보호기는, 지방족(Aliphatic), 지환족(Cycloaliphatic), 방향족(Aromatic)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 포함하는 단량체인 것이 바람직하다.Here, in the step of preparing the oligomer, the method may further comprise protecting one end of the oligomer with a protecting group, wherein the protecting group is selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic ( Aromatic), and a mixture thereof.
상기 실란을 통해 표면처리된 실리카는, 관능기를 포함하는 실란 및 실리카를 용매 및 촉매 하에서 혼합하여 교반하는 단계와; 상기 용매 및 상기 촉매를 제거하는 단계를 통해 제조되며, 상기 용매 및 상기 촉매는 증발법(Evaporation)을 통해 제거되는 것이 바람직하며, 상기 관능기는 아민(Amine), 산무수물(Andydride), 에폭사이드(Epoxide), 이소시아네이트(Isocyanate), 싸이올(Thiol), 하이드록시(Hydroxy) 기로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The surface-treated silica through the silane is prepared by mixing and stirring silane and silica containing a functional group under a solvent and a catalyst; The solvent and the catalyst are preferably removed through evaporation, and the functional group is removed by an amine, an acid anhydride, an epoxide, Epoxide, Isocyanate, Thiol, and Hydroxy groups, and mixtures thereof.
상기 질소원소를 포함하는 폴리머는, 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것이 바람직하다.The nitrogen-containing polymer is preferably a polyamide, a polyimide, or a polyamideimide.
상기한 목적은, 폴리머와; 아미드기(Amide group), 이미드기(Imide group), 아미드이미드기(Amideimide group)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 갖는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 수지에 의해서도 달성된다.The above-mentioned object is achieved by a polymer composition comprising: a polymer; Characterized in that it comprises a silica nanoparticle surface-modified with an oligomer having at least one selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an amideimide group and a mixture thereof. Based nanohybrid resin including silica nanoparticles that are surface-modified with an inorganic nanoparticle.
상기 실리카 나노입자는, 실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 상기 올리고머로 표면개질되며, 상기 폴리머는 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것이 바람직하다.The silica nanoparticles are surface-modified with the oligomer by mixing and stirring the surface-treated silica with the silane and the oligomer, and the polymer is surface modified with polyamide, polyimide or polyamideimide series .
상술한 본 발명의 구성에 따르면 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하여 제조되는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지는 올리고머와 폴리머 간의 물리적 꼬임(Chain entanglement)에 의해 접착성, 강도, 전기적 특성을 향상가능한 효과를 제공한다.According to the structure of the present invention described above, the organic and inorganic nano hybrid coatings and resins prepared by including the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer are improved in adhesion, strength, and electrical properties by the physical entanglement between the oligomer and the polymer Provides a possible effect.
또한, 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함한 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지는 올리고머 간의 입체반발 효과(Steric repulsion)에 의해 실리카졸 및 혼합폴리머의 저장성이 개선되며, 별도의 공정 없이 간단한 축합공정을 통해 제조가능한 효과를 제공한다.In addition, the organic and inorganic nano hybrid coatings and resins including the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer are improved in storage stability of the silica sol and the mixed polymer due to the steric repulsion between the oligomers, and a simple condensation process To provide manufacturable effects.
도 1a는 종래의 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지의 도면이고,
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지의 도면이고,
도 2는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지 제조방법의 순서도이고,
도 3은 유무기 나노 하이브리드 코팅제 및 수지의 물성을 확인하는 도면이고,
도 4는 도 3에 의해 확인되는 유무기 나노하이브리드 코팅제 및 수지의 물성을 확인가능한 도면이다.FIG. 1A is a drawing of a conventional organic / inorganic nano hybrid coating agent and resin,
FIG. 1B is a view of an organic / inorganic nano hybrid coating agent and resin according to an embodiment of the present invention,
2 is a flow chart of an organic nano hybrid coating agent and a resin manufacturing method,
FIG. 3 is a view for confirming physical properties of an organic / inorganic nano hybrid coating agent and a resin,
FIG. 4 is a view showing the physical properties of the organic / inorganic nano hybrid coating agent and the resin as confirmed by FIG.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제, 수지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, in which an organic / inorganic nano hybrid coating material containing silica nanoparticles modified with oligomers according to an embodiment of the present invention is prepared.
먼저, 도 2와 같이 질소원소를 포함하는 올리고머를 준비한다(S1).First, an oligomer containing a nitrogen element is prepared as shown in FIG. 2 (S1).
올리고머(Oligomer)는 중합도(Degree of polymerization)가 3 내지 30이 되는 것을 준비한다. 만약 올리고머의 중합도가 3 미만일 경우 올리고머 간의 입체반발 효과(Steric repulsion)를 기대하기 어려우며, 30을 초과할 경우 고분자 정도의 분자량이 되어 분자들 간에 서로 엉켜 실리카졸과의 표면개질에 사용하기 용이하지 못할 뿐만 아니라 긴 사슬로 이루어져 말단을 찾기 어려워 실리카졸과의 결합 반응이 용이하지 못하게 된다.The oligomer is prepared so that the degree of polymerization is 3 to 30. If the degree of polymerization of the oligomer is less than 3, it is difficult to expect a sterical repulsion between the oligomers. If the oligomer has a degree of polymerization of more than 30, the molecular weight becomes as high as that of the polymer, In addition, it is composed of a long chain, so that it is difficult to find a terminal, so that the coupling reaction with silica sol is not easy.
여기서 올리고머는, 아미드기(Amide group), 이미드기(Imide group), 아미드이미드기(Amideimidegroup)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종이 바람직하며, 올리고머를 제조하기 위해 말단에 형성된 질소원소 포함 관능기(Functional group)는 이소시아네이트(Isocyanate) 또는 아민(Amine) 기로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The oligomer is preferably selected from the group consisting of an amide group, an imide group, an amide imide group, and a mixture thereof. The oligomer is preferably selected from the group consisting of a nitrogen-containing functional group (Functional group) is preferably one selected from the group consisting of isocyanate or amine groups and the mixture thereof.
올리고머를 준비하는 방법으로는 아미드기(Amide group)를 갖는 올리고머의 경우, 디이소시아네이트기(Diisocyanate group)를 갖는 제1단량체를 준비하고 여기에 디카르복실산(Dicarboxylic acid)을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 축합중합반응(Condensation polymerization reaction)을 통하여 제조한다. 여기서 제1단량체는 디이소시아네이트기 대신 디아민기(Diamine group)를 사용할 수 있으며, 제2단량체는 디카르복실산 대신 디카르복실산염화물(Dicarboxylic acid chloride)을 사용할 수 있다.As a method of preparing an oligomer, in the case of an oligomer having an amide group, a first monomer having a diisocyanate group is prepared and a second monomer having a dicarboxylic acid is added thereto Is prepared by condensation polymerization reaction in a solvent. The first monomer may use a diamine group instead of the diisocyanate group, and the second monomer may use a dicarboxylic acid chloride instead of the dicarboxylic acid.
이미드기(Imide group)를 갖는 올리고머의 경우에는, 디아민기를 갖는 제1단량체와 산무수물(Anhydride)을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 축합중합반응을 통해 제조하거나, 디이소시아네이트를 갖는 제1단량체와 무수물을 갖는 제2단량체를 축합중합반응하여 제조할 수 있다.In the case of an oligomer having an imide group, a first monomer having a diamine group and a second monomer having an acid anhydride may be prepared through a condensation polymerization reaction in a solvent, or a first monomer having a diisocyanate and an anhydride Can be produced by a condensation polymerization reaction.
아미드이미드기(Amideimide group)를 갖는 올리머의 합성은, 디이소시아네이트기를 갖는 제1단량체와 양쪽 말단이 산무수물과 카르복실산으로 각각 이루어진 제2단량체로부터 제조하다. 여기서 디이소시아네이트 대신 디아민기를 갖는 제1단량체를 사용 가능하며, 제2단량체는 디카르복실산 대신 디카르복실산염화물을 사용할 수 있다.The synthesis of an oligomer having an amideimide group is made from a first monomer having a diisocyanate group and a second monomer having both ends of an acid anhydride and a carboxylic acid respectively. Here, a first monomer having a diamine group may be used instead of a diisocyanate, and a second monomer may be a dicarboxylic acid chloride instead of a dicarboxylic acid.
여기서 디이소시아네이트기는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diiocyanate), 톨루엔디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate)를 사용하는 것이 바람직하며, 디카복실산은 나프탈렌 1,8-디카복실산(Naphtanlene 1,8-dicarboxylic acid), 비페닐-4,4'-디카복실산(Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 2,2'-비피리딘-4,4'-디카복실산(2,2'-Bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid), 피롤리딘-2,4-디카복실산(Pyrrolidine-2,4-dicarboxylic acid), 4,5-이미다졸디카복실산(4,5-Imidazoledicarboxylic acid)을 사용하는 것이 바람직하다.The diisocyanate group is preferably Methylene diphenyl diisocyanate, Toluene diisocyanate or Hexamethylenediisocyanate, and the dicarboxylic acid is naphthalene 1,8-dicarboxylic acid (Naphtanlene 1 , 8-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid (2,2'- Bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid, pyrrolidine-2,4-dicarboxylic acid and 4,5-imidazoledicarboxylic acid. .
또한 디아민기는 페닐렌디아민(Phenylene diamine), 메틸렌디아민(Methylene diamine), 에틸렌디아민(Ethylene diamine), 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine)을 사용하며, 디카르복실산염화물은 피리딘-2,5-디카르복실산염화물(Pyridine-2,5-dicarboxylic acid chloride), 디페닐-4,4'-디카르복실산염화물(Diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid chloride)을 사용하는 것이 바람직하며, 무수물은 피로멜리틱 디언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭디언하이드라이드(4,4'-Oxydiphtalic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실디언하이드라이드(1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)를 사용하는 것이 바람직하다.The diamine group may also be selected from the group consisting of phenylene diamine, methylene diamine, ethylenediamine, 6-methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 3,5-triazine-2,4-diamine), and the dicarboxylic acid chloride is selected from the group consisting of pyridine-2,5-dicarboxylic acid chloride, diphenyl- It is preferable to use diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid chloride, and the anhydride may be pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (4 , 4'-oxydiphtalic dianhydride), and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride are preferably used.
용매는 제1단량체 및 제2단량체를 용해 가능한 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 이 이외에도 제1단량체 및 제2단량체를 용해시킬 수 있는 다양한 용매를 사용할 수 있다. 제1단량체와 제2단량체의 축합중합반응 온도는 50 내지 150℃가 바람직하다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), and mixtures thereof. In addition, various solvents capable of dissolving the first and second monomers may be used. The condensation polymerization reaction temperature of the first monomer and the second monomer is preferably 50 to 150 ° C.
올리고머의 한쪽 말단을 보호기를 이용하여 보호한다(S2).One end of the oligomer is protected with a protecting group (S2).
S1 단계에서 생성된 올리고머는 양 말단에 반응기(Active group)를 가지고 있는데 양 말단에 반응기가 존재할 경우 이후의 단계에서 각각에 실리카졸이 결합하여 하나의 올리고머에 두 개의 실리카졸이 표면개질되는 문제가 발생한다. 이와 같이 실리카졸이 연속적으로 복수 개로 붙게 되면 실리카졸이 서로 뭉쳐 분산성 및 저장성이 떨어진다. 따라서 올리고머의 한쪽 말단을 보호기(Protective group)를 이용하여 보호하며, 이를 통해 하나의 올리고머에 하나의 실리카졸이 결합하도록 한다.The oligomer produced in step S1 has an active group at both ends. When there is a reactor at both ends, the problem of the subsequent modification of the silica sol is that the two silica sols are surface modified on one oligomer Occurs. When a plurality of silica sols adhered to one another in this manner, the silica sols are aggregated with each other, resulting in poor dispersibility and storage stability. Thus, one end of the oligomer is protected using a protective group, which allows one oligosule to bind to one of the silica sols.
보호기는 이후의 단계에 사용되는 물질들과 반응하지 않는 지방족(Aliphatic), 지환족(Cycloaliphatic), 방향족(Aromatic)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 이용하여 반응기를 보호한다. 이러한 보호기는 프탈릭언하이드라이드(Phthalic anhydride), 말레익언하이드라이드(Maleic anhydride), 수씨닉언하이드라이드(Succinic anhydride), 페닐이소시아네이트(Phenyl isocyanate), 나프틸이소시아네이트(Naphthyl isocyanate), 3-메틸펜틸아민(3-Methylpentyl amine), 아닐린(Aniline), 나프틸아민(Naphthylamine)이 될 수 있으며, 이 이외에도 말단이 반응하지 않는 물질을 사용가능하다.The protecting group protects the reactor using one selected from the group consisting of Aliphatic, Cycloaliphatic, Aromatic, and mixtures thereof, which do not react with the materials used in the subsequent steps. Such protecting groups may be selected from the group consisting of phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, 3-methylpentyl Amine, 3-methylpentyl amine, aniline, and naphthylamine. In addition, a substance that does not react with the terminal may be used.
올리고머에서 보호기로 보호되지 않은 말단에는 이소시아네이트기, 아민기, 산무수물기, 히드록시기, 아미드기, 에폭시드기, 카르복실산, 카르복실산염화물 등과 같이 반응기를 포함하고 있어 실리카 표면개질을 위한 실란과 화학적인 반응을 한다.The terminal of the oligomer which is not protected with a protecting group includes a reactor such as an isocyanate group, an amine group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amide group, an epoxy group, a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, Reaction.
실란을 이용하여 실리카를 표면처리한다(S1').Silica is surface treated with silane (S1 ').
S2 단계에서 한쪽 말단기가 보호된 올리고머와 실리칸 입자 간의 화학적 결합을 위하여 실리카 입자 표면에 반응기를 도입하여 실리카를 표면처리한다. In step S2, the silica is surface-treated by introducing a reactor to the surface of the silica particles for chemical bonding between the oligomer and the silicon particle protected at one terminal group.
실리카 제조를 위한 실란은 3가 또는 4가 알콕시실란을 사용하여 제조 가능하다. 여기서 3가 알콕시 실란은 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(Tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(Triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(Tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(Tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(Tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(Tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(Tetraacethoxysilane)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Silanes for silica production can be prepared using trivalent or tetravalent alkoxysilanes. Wherein the trivalent alkoxysilane is selected from the group consisting of trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, triisopropoxysilane, methyltrimethoxy A group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. And mixtures thereof. The tetraalkoxysilane is preferably selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethoxysilane, A group consisting of tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, and the like; That in the mixture the group member selected one preferred but is not limited thereto.
실리카 제조방법으로는 상기 실란을 용매에 투입한 뒤 20 내지 80℃에서 교반하고, 여기에 증류수 및 촉매를 투입하고 다시 교반하여 반응전환율이 80% 이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응시킨다. 여기서 용매는 실란 및 실리카를 용해시킬 수 있는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol)을 사용할 수 있으며, 촉매는 수산화암모늄(Ammonium hydroxide), 염화암모늄(Ammonium chloride), 메틸아민(Methyl amine) 등과 같은 염기성 촉매를 사용하며, 이를 증류수에 희석시켜 용매에 추가하는 것이 바람직하다.As the silica production method, the silane is added to a solvent and stirred at 20 to 80 ° C. Distilled water and a catalyst are added thereto, and the mixture is stirred again until a solid content of 80% or more is obtained. The solvent used herein is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, which are capable of dissolving silane and silica, and the catalyst may be selected from the group consisting of ammonium hydroxide, It is preferable to use a basic catalyst such as ammonia chloride, methylamine or the like, which is diluted in distilled water and added to the solvent.
표면처리에 사용되는 실란은 아민(Amine), 산무수물(Anhydride), 에폭시드(Epoxide), 이소시아네이트(Isocyanate), 싸이올(Thiol), 하이드록시(Hydroxy) 기를 하나 이상 포함하는 관능기를 갖는 실란류를 사용한다. The silane used for the surface treatment may be a silane having a functional group containing at least one of amine, amino acid, anhydride, epoxide, isocyanate, thiol, Lt; / RTI >
여기서 관능기를 갖는 실란은 N-(베타-아미노에틸)-감마아미노프로필메틸 디메톡시실란(N-(Beta-aminoethyl) gammaaminopropylmethyl dimethoxysilane), 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyl trimethoxysilane), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 글리시독시프로필트리에톡시실란(Glycidoxypropyl triethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Gamma-isocyanatopropyl trimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Gamma-isocyanatopropyl triethoxysilane), 히드록시메틸트리에톡시실란(Hydroxymethyl triethoxysilane), 히드록시에틸아미노프로필트리에톡시실란(Hydroxyethylaminopropyl triethoxysilane), ,히드록시에틸-N-메틸아미노프로필트리메톡시실란(Hydroxyethyl-N-methylaminopropyl trimethoxysilane), 3-트리에톡실릴프로필수씨닉언하이드라이드(3-(Triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-Mercaptopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.Here, the silane having a functional group may be selected from the group consisting of N- (beta-aminoethyl) -gammaaminopropylmethyldimethoxysilane, N- (aminopropyl trimethoxysilane) But are not limited to, aminopropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, gamma-isocyanatopropyl trimethoxysilane, But are not limited to, gamma-isocyanatopropyl triethoxysilane, hydroxymethyl triethoxysilane, hydroxyethylaminopropyl triethoxysilane, hydroxyethyl-N -Hydroxyethyl-N-methylaminopropyl trimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl trimethoxysilane, Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and mixtures thereof. And the like.
실리카를 표면처리시키는 방법은 관능기를 포함하는 실란을 용매에 용해시킨 후, 이를 실리카혼합물에 주입한 후 교반시킨다. 실리카 표면처리를 위하여 염기성 촉매 이외에 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 염산(Hydrochloric acid), 질산(Nitric acid), 황산(Sulfuric acid), 불산(Hydrofluoric acid), 인산(Phosphoric acid) 등의 산성 촉매도 사용 가능하다. 이후, 표면처리된 실리카로부터 수분, 용매 및 촉매를 제거하는 단계를 포함하며, 수분, 용매 및 촉매는 증발법(Evaporation)을 통해 제거된다. 증발법 이외에도 동결건조(Freeze dry)를 통해서도 제거 가능하다. 이 방법을 통해 수분, 촉매 및 알콜을 제거할 수 있다.The surface of silica is prepared by dissolving a silane containing a functional group in a solvent, injecting it into a silica mixture, and stirring the mixture. In addition to basic catalysts for the surface treatment of silica, it is possible to use acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, Lt; / RTI > can also be used. Thereafter, the step of removing moisture, solvent and catalyst from the surface-treated silica is performed, and the moisture, the solvent and the catalyst are removed through evaporation. In addition to the evaporation method, it can be removed by freeze drying. This way, moisture, catalyst and alcohol can be removed.
본 발명과 같이 실리카 입자를 제조한 후 이를 표면처리 하기 위해서는 산 또는 염기 촉매와 증류수를 사용하여야 한다. 만약 본 발명과 같이 실리카 입자를 올리고머와 별개로 표면처리하지 않고, 종래기술과 같이 올리고머가 혼합된 상태에서 촉매와 증류수를 이용하여 실리카 표면처리를 할 경우 올리고머 사슬이 끊어지거나 변성이 되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 본 발명과 같이 실리카 입자를 별도로 표면처리하는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, acid or base catalyst and distilled water should be used for the surface treatment of silica particles after they are prepared. If the silica surface treatment is carried out using a catalyst and distilled water in the state where oligomers are mixed as in the prior art without surface treatment of the silica particles separately from the oligomer as in the present invention, there arises a problem that the oligomer chain is broken or denatured . Therefore, it is most preferable to separately treat the silica particles as in the present invention.
올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조한다(S3).To prepare silica nanoparticles surface-modified with an oligomer (S3).
S1' 단계에서 실란을 통해 표면처리된 실리카와 S2단계에서 제조된 올리고머를 혼합 및 교반하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조한다.In step S1 ', the surface-treated silica through the silane and the oligomer prepared in the step S2 are mixed and stirred to prepare an oligomer-modified silica nanoparticle.
실리카와 올리고머는 20 내지 200℃에서 교반하여 반응시키는데, 20℃ 미만일 경우 반응시키는 데 시간이 많이 소요되며, 200℃를 초과할 경우 실리카 또는 올리고머의 변성이 발생할 수 있다. 올리고머의 함량은 실리카 고형물 100중량부에 대해 5 내지 50중량부를 혼합한다.Silica and oligomer are reacted by stirring at 20 to 200 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C, the reaction takes a long time. When the temperature exceeds 200 ° C, denaturation of silica or oligomer may occur. The content of the oligomer is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica solids.
이와 같은 반응을 통해 표면처리된 실리카에 올리고머 사슬이 결합하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 얻게 된다.Through such a reaction, oligomer chains are bonded to the surface-treated silica to obtain silica nanoparticles surface-modified with oligomers.
실리카 나노입자를 폴리머와 혼합한다(S4).The silica nanoparticles are mixed with the polymer (S4).
질소원소를 포함하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 질소원소를 포함하는 폴리머와 혼합하여 유무기 나노 하이브리드 코팅제를 제조한다. 여기서 질소원소를 포함하는 폴리머는 질소원소를 포함하는 올리고머와 유사한 구조를 가진 폴리아미드(Polyamide), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열을 사용한다. 폴리머와 실리카 나노입자의 혼합 비율은 폴리머 100중량부에 대해 실리카 나노입자가 10 내지 30중량부 혼합되는 것이 바람직하다.Silica nanoparticles surface-modified with an oligomer containing a nitrogen element are mixed with a polymer containing a nitrogen element to prepare an organic nanohybrid coating agent. Here, the polymer containing nitrogen element is a polyamide, polyimide or polyamideimide series having a structure similar to an oligomer containing a nitrogen element. The mixing ratio of the polymer and the silica nanoparticles is preferably 10 to 30 parts by weight of the silica nanoparticles to 100 parts by weight of the polymer.
이와 같은 유무기 나노 하이브리드 코팅제의 제조방법에 대한 실시예는 다음과 같다.
Examples of the method for producing such an organic / inorganic nano hybrid coating agent are as follows.
<실시예><Examples>
트리멜리틱안히드리드(trimellitic anhydride) 11중량부, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate) 15중량부를 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 100 중량부에 용해시킨후 80℃에서 반응시켰다. 여기에 프탈릭언하이드리드(phthalic anhydride) 1.5 중량부를 추가로 투입한 후 같은 온도에서 충분히 반응시켰다. 이후 120℃로 승온하여 반응을 종결함으로써 아미드이미드기(Amideimide group)를 포함하는 올리고머를 제조하였다.11 parts by weight of trimellitic anhydride and 15 parts by weight of methylene diphenyl diisocyanate were dissolved in 100 parts by weight of N-methyl pyrrolidone and reacted at 80 ° C . 1.5 parts by weight of phthalic anhydride was further added thereto, followed by sufficient reaction at the same temperature. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C to terminate the reaction, thereby preparing an oligomer containing an amideimide group.
실리카 나노입자는 졸겔 반응에 의하여 트리에톡시실란(Triethoxysilane, TEOS)으로부터 합성하였다. 이를 위하여 TEOS 100 중량부와, 메탄올 330중량부를 혼합하여 60℃에서 30분가량 교반한 뒤, 증류수 20중량부 및 암모니아수 10중량부를 혼합한 수용액을 투입하여 반응시켰다. 이후 반응전환율이 80%이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응온도를 60℃로 유지하여 고순도 나노 실리카 졸을 얻었다.Silica nanoparticles were synthesized from triethoxysilane (TEOS) by sol - gel reaction. To this end, 100 parts by weight of TEOS and 330 parts by weight of methanol were mixed and stirred at 60 DEG C for about 30 minutes. Then, an aqueous solution containing 20 parts by weight of distilled water and 10 parts by weight of ammonia water was added to react. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 60 占 폚 until a solid content of 80% or more of reaction conversion was obtained to obtain high purity nano-silica sol.
상기 고순도 실리카졸을 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 실리카 고형분 100중량부에 대해 15중량부를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용액에 용해시킨 후, 상기 실리카졸에 주입하고 이를 20시간 교반하였다. 이후 rotary evaporator를 사용하여 잔존수분, 암모니아 및 알콜을 제거하여 유기분산 실리카 나노입자를 제조하였다.The high-purity silica sol was prepared by adding 15 parts by weight of phenyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane to 100 parts by weight of silica solids in N-methylpyrrolidone , The solution was poured into the silica sol and stirred for 20 hours. Then, residual water, ammonia and alcohol were removed using a rotary evaporator to prepare organically dispersed silica nanoparticles.
상기 합성한 올리고머 용액을 상기 유기분산 실리카 나노입자 100중량부 고형분 대비 ~10중량부가 되도록 혼합하여 하루동안 반응시킴으로써 올리고머가 결합된 실리카 나노입자를 제조하였다.The synthesized oligomer solution was mixed with the organically dispersed silica nanoparticles in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the organic dispersed silica nanoparticles and allowed to react for one day to prepare oligomer-bound silica nanoparticles.
상기 올리고머가 결합된 실리카 나노입자를 폴리아미드이미드(polyamideimide) 수지에 실리카가 수지 고형분 100중량부 대비 15중량부가 되도록 혼합하여 하루동안 교반함으로써 폴리아미드이미드/실리카(polyamideimide/silica) 나노하이브리드 수지를 제조하였다.The oligomer-bonded silica nanoparticles were mixed with polyamideimide resin so that the amount of silica was 15 parts by weight based on 100 parts by weight of resin solids, and the mixture was stirred for one day to prepare a polyamideimide / silica nanohybrid resin Respectively.
폴리아미드이미드/실리카(PAI/silica) 나노하이브리드 수지를 구리 시트(Cu sheet) 표면에 코팅 및 건조하여 최종적으로 PAI/silica 나노하이브리드 코팅물을 제조하였다.The PAI / silica nanohybrid coating was finally prepared by coating and drying the polyamideimide / silica nanofiber hybrid resin on the surface of the Cu sheet.
구리시트에 제조된 PAI/silica 나노하이브리드 코팅막의 접착력은 180o 굽힘테스트(180o bending test)로 평가하였다. 이를 위하여 도 3에 도시된 바와 같이 스페이서(Spacer, 0.4 및 0.45mm)를 접힌 면 사이에 삽입하고, 이후 수직방향으로 1ton의 하중을 가한 뒤 접힌 면에서 발생하는 크랙을 관찰하여 코팅막과 구리시트 간의 접착력을 평가하였다. 도 4에 도시된 것과 같이 실란만 표면처리된 실리카 나노입자를 사용하는 경우 중간영역에 흰색으로 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있으며, 올리고머를 결합시킨 실리카 나노입자를 사용한 경우 별다른 크랙이 확인되지 않는 것으로 보아 접착력이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
The adhesive strength of the PAI / silica nanohybrid coatings prepared on the copper sheet was evaluated by 180 o bending test (180 o bending test). For this, a spacer (Spacer, 0.4 and 0.45 mm) was inserted between the folded surfaces as shown in FIG. 3, and then a load of 1 ton was applied in the vertical direction, and a crack occurred in the folded surface was observed, The adhesive strength was evaluated. As shown in FIG. 4, when silica nanoparticles surface-treated with silane were used, it was confirmed that a crack occurred in the intermediate region in white. When silica nanoparticles having oligomers bonded were used, no cracks were found It was confirmed that the adhesive strength was greatly improved.
일반적으로 실리카를 비롯한 무기 나노입자를 표면개질하는 이유는 고분자를 비롯한 유기물과 무기 나노입자를 혼합시 표면특성의 큰 상이성으로 인해 분산성이 커지는데 이를 방지하며, 아울러 유기 고분자와 화학적 반응을 유도하여 물성을 향상시키는 데 있다. 이러한 목적으로 가장 흔히 사용되는 물질이 알콕시 실란계열 물질이며, 다양한 종류의 관능기를 가지는 알콕시 실란류가 상업적으로 판매되고 있기 때문에 목적에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 알콕시 실란 이외에 혼합하고자 하는 유기 고분자와 유사한 화학적 구조를 지니는 올리고머를 제조하고, 이를 실리카 입자에 화학적으로 결합시킴으로써 보다 특화된 실리카 표면개질 방법을 개발하였다. 올리고머는 분자길이가 통상 사용되는 실란류보다 훨씬 길기 때문에 유기고분자와 물리적 꼬임(chain entanglement)이 추가적으로 일어날 수 있으며, 이에 의해 유기 및 무기 계면강도를 보다 강화할 수 있다. 또한 올리고머는 작은 분자크기의 실란류보다 유연성이 뛰어나기 때문에 유무기 나노 하이브리드재의 유연성, 내크랙성 등의 기계적 물성이 강화된다. 이 뿐만 아니라 분자길이가 긴 올리고머 간 입체반발(Steric repusion) 효과에 의하여 표면처리된 실리카졸의 저장안정성의 개선을 도모할 수 있다는 장점이 있다.In general, inorganic nanoparticles including silica are surface-modified by mixing organic and inorganic nanoparticles with polymers, thereby preventing the increase in dispersibility due to a large difference in surface characteristics. In addition, chemical reactions with organic polymers are induced Thereby improving the physical properties. For this purpose, the most commonly used materials are alkoxysilane-based materials, and alkoxysilanes having various types of functional groups are commercially available and can be appropriately selected depending on the purpose. In the present invention, an oligomer having a chemical structure similar to that of an organic polymer to be mixed is prepared in addition to the alkoxysilane, and the oligomer is chemically bonded to silica particles, thereby developing a more specific silica surface modification method. Since oligomers are much longer in molecular length than commonly used silanes, organic entities and chain entanglement can be added to further enhance the organic and inorganic interfacial strength. In addition, since oligomers are more flexible than small molecular size silanes, mechanical properties such as flexibility and crack resistance of the organic nano hybrid material are enhanced. In addition, there is an advantage that the storage stability of the surface-treated silica sol can be improved by the effect of the sterically repulsion between oligomers having a long molecular length.
Claims (15)
질소원소를 포함하는 올리고머(Oligomer)를 준비하는 단계와;
실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계와;
상기 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 질소원소를 포함하는 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 올리고머는, 중합도(degree of polymerization)가 3 내지 30으로 아미드기(Amide group), 아미드이미드기(Amideimide group) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며,
상기 아미드기, 상기 아미드이미드기 각각은,
이소시아네이트(Isocyanate)기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산 염화물(Carboxylic acid chloride) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체 또는,
아민기(Amine)를 갖는 제1단량체와, 카르복실산, 카르복실산염화물 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.A method for preparing an organic / inorganic nano hybrid coating agent comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer,
Preparing an oligomer containing a nitrogen element;
Mixing and stirring the surface-treated silica with silane and the oligomer to prepare silica nanoparticles surface-modified with an oligomer;
Mixing the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer with a polymer comprising a nitrogen element,
The oligomer has a degree of polymerization of 3 to 30 and includes one selected from the group consisting of an amide group, an amideimide group, and a mixture thereof,
Each of the amide group and the amideimide group may be,
A second monomer having one kind selected from the group consisting of an acid anhydride, a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, and a mixture thereof, or a first monomer having an isocyanate group, ,
Characterized in that it is prepared by mixing a first monomer having an amine group and a second monomer having one kind selected from the group consisting of a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride and a mixture thereof in a solvent, A method for manufacturing an organic / inorganic nano hybrid coating material comprising silica nanoparticles.
상기 용매는,
N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.The method according to claim 1,
The solvent may be,
A group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) Wherein the silica nanoparticles are selected from the group consisting of silica nanoparticles and silica nanoparticles.
상기 올리고머를 준비하는 단계는,
상기 올리고머의 한쪽 말단을 보호기(Protective group)를 이용하여 보호하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the oligomer comprises:
The method of claim 1, further comprising the step of protecting one end of the oligomer with a protecting group (Protective group).
상기 보호기는,
지방족(Aliphatic), 지환족(Cycloaliphatic), 방향족(Aromatic)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종을 포함하는 단량체인 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.6. The method of claim 5,
The protecting group may be,
The present invention relates to an organic or inorganic nanohybrid comprising a silica nanoparticle surface-modified with an oligomer, which is a monomer including one selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, ≪ / RTI >
상기 실란을 통해 표면처리된 실리카는,
관능기를 포함하는 실란 및 실리카를 용매 및 촉매 하에서 혼합하여 교반하는 단계와;
상기 용매 및 상기 촉매를 제거하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.The method according to claim 1,
The silica surface-treated with the silane,
Mixing and stirring the silane and the silica containing the functional group under a solvent and a catalyst;
And removing the solvent and the catalyst. The method for producing a nanohybrid coating according to claim 1,
상기 용매 및 상기 촉매는 증발법(Evaporation)을 통해 제거되는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent and the catalyst are removed through an evaporation process. The method of claim 1, wherein the solvent and the catalyst are removed through evaporation.
상기 관능기는 아민(Amine), 산무수물(Andydride), 에폭사이드(Epoxide), 이소시아네이트(Isocyanate), 싸이올(Thiol), 하이드록시(Hydroxy) 기로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the functional group is one selected from the group consisting of an amine, an acid anhydride, an epoxide, an isocyanate, a thiol, a hydroxy group, and a mixture thereof. Wherein the silica nanoparticles are surface-modified with an oligomer.
상기 질소원소를 포함하는 폴리머는,
폴리아미드(Polyamide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제 제조방법.The method according to claim 1,
The above-mentioned nitrogen-containing polymer,
Wherein the silica nanoparticles are surface-modified with an oligomer, wherein the silica nanoparticles are polyamide or polyamideimide series.
폴리머와;
아미드기(Amide group), 아미드이미드기(Amideimide group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 가지며, 중합도(degree of polymerization)가 3 내지 30인 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하며,
상기 아미드기, 상기 아미드이미드기 각각은,
이소시아네이트(Isocyanate)기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산염(Carboxylic acid chloride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체 또는,
아민기(Amine)를 갖는 제1단량체와, 카르복실산, 카르복실산염화물 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제.An organic or inorganic nano hybrid coating agent comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer,
A polymer;
A silica nanoparticle having one kind selected from the group consisting of an amide group, an amideimide group, and a mixture thereof and having an oligomer having a degree of polymerization of 3 to 30,
Each of the amide group and the amideimide group may be,
A second monomer having one kind selected from the group consisting of an acid anhydride, a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, and a mixture thereof, or a first monomer having an isocyanate group,
Characterized by being obtained by mixing a first monomer having an amine group and a second monomer having one kind selected from the group consisting of a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride and a mixture thereof in a solvent, An organic or inorganic nano hybrid coating containing nanoparticles.
상기 실리카 나노입자는, 실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 상기 올리고머로 표면개질된 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제.12. The method of claim 11,
Wherein the silica nanoparticles are surface-modified with the oligomer by mixing and stirring the silica surface-treated with silane and the oligomer, and the silica nanoparticles are surface-modified with the oligomer.
상기 폴리머는,
폴리아미드(Polyamide) 또는 폴리아미드이미드(Polyamideimide) 계열인 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 코팅제.13. The method of claim 12,
Preferably,
The present invention relates to an organic / inorganic nano hybrid coating agent comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer, which is characterized by being polyamide or polyamideimide series.
질소원소를 포함하는 올리고머(Oligomer)를 준비하는 단계와;
실란을 통해 표면처리된 실리카와 상기 올리고머를 혼합 및 교반하여 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계와;
상기 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 질소원소를 포함하는 폴리머와 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 올리고머는, 중합도(degree of polymerization)가 3 내지 30으로 아미드기(Amide group), 아미드이미드기(Amideimide group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며,
상기 아미드기, 상기 아미드이미드기 각각은,
이소시아네이트(Isocyanate)기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산 염화물(Carboxylic acid chloride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 갖는 제2단량체 또는,
아민(Amine)기를 갖는 제1단량체와, 카르복실산, 카르복실산 염화물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 수지 제조방법.A method for producing an organic / inorganic nano hybrid resin comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer,
Preparing an oligomer containing a nitrogen element;
Mixing and stirring the surface-treated silica with silane and the oligomer to prepare silica nanoparticles surface-modified with an oligomer;
Mixing the silica nanoparticles surface-modified with the oligomer with a polymer comprising a nitrogen element,
The oligomer has a degree of polymerization of 3 to 30 and includes one selected from the group consisting of an amide group, an amideimide group, and a mixture thereof,
Each of the amide group and the amideimide group may be,
A second monomer having one kind selected from the group consisting of an acid anhydride, a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, and a mixture thereof, or a first monomer having an isocyanate group, ,
Characterized by being prepared by mixing a first monomer having an amine group and a second monomer having one kind selected from the group consisting of a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride and a mixture thereof in a solvent, A method for producing an organic / inorganic hybrid nanohybrid resin containing silica nanoparticles.
폴리머와;
아미드기(Amide group), 아미드이미드기(Amideimide group) 및 이의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 가지며, 중합도(degree of polymerization)가 3 내지 30인 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하며,
이소시아네이트(Isocyanate)기를 갖는 제1단량체와, 산무수물(Anhydride), 카르복실산(Carboxylic acid), 카르복실산 염화물(Carboxylic acid chloride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 갖는 제2단량체 또는,
아민(Amine)기를 갖는 제1단량체와, 카르복실산, 카르복실산 염화물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 갖는 제2단량체를 용매 하에서 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 올리고머로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 유무기 나노 하이브리드 수지.An organic / inorganic nano hybrid resin comprising silica nanoparticles surface-modified with an oligomer,
A polymer;
A silica nanoparticle having one kind selected from the group consisting of an amide group, an amideimide group, and a mixture thereof and having an oligomer having a degree of polymerization of 3 to 30,
A second monomer having one kind selected from the group consisting of an acid anhydride, a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, and a mixture thereof, or a first monomer having an isocyanate group, ,
Characterized in that the oligomer is obtained by mixing a first monomer having an amine group and a second monomer having a carboxylic acid, a carboxylic acid chloride, and a mixture thereof in a solvent in the presence of a solvent, Organic or inorganic nano hybrid resin containing nanoparticles.
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