KR101603932B1 - Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film - Google Patents

Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film Download PDF

Info

Publication number
KR101603932B1
KR101603932B1 KR1020147006472A KR20147006472A KR101603932B1 KR 101603932 B1 KR101603932 B1 KR 101603932B1 KR 1020147006472 A KR1020147006472 A KR 1020147006472A KR 20147006472 A KR20147006472 A KR 20147006472A KR 101603932 B1 KR101603932 B1 KR 101603932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylic polymer
acrylate
film
compound
Prior art date
Application number
KR1020147006472A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140052023A (en
Inventor
마사히로 이토
마사시 스기야마
야스유키 와타나베
요우이치 다니모토
히데키 와타나베
료우 미나쿠치
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140052023A publication Critical patent/KR20140052023A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101603932B1 publication Critical patent/KR101603932B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/126—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

보존 안정성이 우수하고, 또한, 그 경화 도막이 매우 높은 표면 경도(硬度), 투명성, 내(耐)컬성 및 내알칼리성을 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름을 제공한다. 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부 중에 상기 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 한다.An active energy ray curable resin composition which is excellent in storage stability and exhibits a surface hardness (hardness), transparency, anti-curling property and alkali resistance of a cured coating film, a paint containing the resin composition, A coating film, and a film having the coating film layer. (A) having an average particle size in the range of 95 to 250 nm and an acrylic polymer (X) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000 and having a (meth) acryloyl group in its molecular structure as an essential component , And the inorganic fine particles (A) are contained in an amount of 35 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the nonvolatile component.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 제조 방법, 도료, 도막, 및 필름{ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THEREOF, COATING, COATING FILM, AND FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, an active energy ray-curable resin composition, a method for producing the same, a paint, a coating film,

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 또한, 그 경화 도막이 매우 높은 표면 경도(硬度), 투명성, 내(耐)컬성 및 내알칼리성을 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition which is excellent in storage stability and exhibits a surface hardness (hardness), transparency, anti-curl property and alkali resistance which are very high in the cured coating film, a paint containing the resin composition, A coating film made of a coating material, and a film having the coating film layer.

수지 성분 중에 무기 미립자를 분산시켜 얻어지는 무기 미립자 분산형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 유기계 재료만으로 이루어지는 수지 조성물과 비교하여, 경화 도막의 고(高)경도화, 굴절률의 조정, 도전성의 부여 등, 고성능화나 신기능의 부여가 가능해지는 신규 재료로서 최근 주목을 모으고 있다. 이와 같은 수지 조성물의 용도는 다양하지만, 예를 들면, 경화 도막이 고경도라는 특징을 살려, 성형품이나 디스플레이의 표면을 긁힘으로부터 보호하기 위한 하드 코팅제로서 사용했을 경우에는, 유기계 재료만으로 이루어지는 수지 조성물을 사용했을 경우와 비교하여, 훨씬 우수한 내상성(耐傷性)을 발현하는 하드 코팅제를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 보다 고경도이고 내컬성도 우수한 하드 코팅제로 하기 위해서는, 무기 미립자를 보다 많이 첨가하는 것이 효과적이지만, 다량인 무기 미립자를 함유하는 수지 조성물은, 무기 미립자의 경시적(經時的)인 침전이 생기기 쉬워, 보존 안정성이 떨어지는 결점이 있었다. 또한, 무기 미립자의 수지 성분에의 분산이 충분하지 않을 경우에는, 수지 조성물이 보존 안정성이 부족한데다가, 도막의 투명성도 저하하게 되버리는 것이었다.The inorganic fine particle-dispersed active energy ray-curable resin composition obtained by dispersing the inorganic fine particles in the resin component is superior in the hardness of the cured coating film, the refractive index is adjusted, the conductivity is imparted, etc., Has recently attracted attention as a new material capable of imparting high performance and imparting new functions. Although the use of such a resin composition is varied, for example, when a hard coating film is used as a hard coating agent for protecting the surface of a molded article or a display from scratches, taking advantage of its high hardness, a resin composition comprising only an organic- , A hard coating agent exhibiting much better scratch resistance can be obtained. Among them, it is effective to add more inorganic fine particles in order to obtain a hard coating agent having a higher hardness and an excellent impact resistance. However, a resin composition containing a large amount of inorganic fine particles is not preferable because it is a time- And there is a drawback that storage stability is poor. In addition, when the dispersion of the inorganic fine particles in the resin component is insufficient, the resin composition is insufficient in storage stability and transparency of the coating film is lowered.

무기 미립자 분산형 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 하드 코팅제로서, 글리시딜메타아크릴레이트의 아크릴 중합체에 아크릴산을 부가하여 얻어지는 폴리머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 다관능 우레탄 아크릴레이트, 및 평균 입자경이 297∼540㎚의 범위인 실리카 미립자를 함유하는 방현(防眩) 필름용 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이와 같은 분산체는, 유기계만으로 이루어지는 하드 코팅제와 비교하면 고경도인 도막이 얻어지지만, 수지 조성물의 불휘발분 중에 실리카 미립자를 17％ 정도밖에 함유하고 있지 않기 때문에, 보다 높은 표면 경도가 요구되는 최근의 시장 요구 레벨에 달하는 것이 아니었다. 또한, 방현 필름 용도의 수지 조성물이기 때문에, 함유하는 실리카 미립자의 입자경이 매우 커, 투명성이 높은 경화 도막을 실현하는 것이 아니었다. 이 외, 아크릴로일기 당량이 214g/eq, 수산기가가 262㎎KOH/g, 중량 평균 분자량이 40,000의 아크릴 중합체와, 평균 입자경이 55∼90㎚의 범위인 알루미나 미립자나 지르코니아 미립자를 함유하는 반응성 분산체가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이와 같은 분산체는, 유기계만으로 이루어지는 하드 코팅제와 비교하면 고경도인 도막이 얻어지지만, 분산체 중의 무기 미립자의 평균 입자경이 작기 때문에, 작금 점점 높아지는 도막 경도의 요구 레벨에 대하여 충분한 도막 경도가 얻어지는 것이 아니었다.A hard coating agent comprising an inorganic fine particle-dispersed active energy ray-curable resin composition, comprising a polymer obtained by adding acrylic acid to an acrylic polymer of glycidyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, a polyfunctional urethane acrylate, A resin composition for an antiglare film containing silica fine particles having a particle diameter in the range of 297 to 540 nm is known (see Patent Document 1). Such a dispersion can obtain a coating film having a hardness higher than that of a hard coating agent composed only of an organic system. However, since 17% or so of silica fine particles are contained in the nonvolatile matter of the resin composition, It did not reach the required level. Further, since it is a resin composition for use in an antiglare film, the particle diameter of the fine silica particles contained is very large, and a cured coating film having high transparency is not realized. In addition, an acrylic polymer having an acryloyl group equivalent of 214 g / eq, a hydroxyl value of 262 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 40,000, and an acrylic polymer having an average particle diameter of 55 to 90 nm Dispersant is known (see Patent Document 2). Such a dispersion has a hardness comparable to that of a hard coating agent made only of an organic system. However, since the average particle size of the inorganic fine particles in the dispersion is small, sufficient coat hardness can not be obtained with respect to the required level of coating film hardness .

일본국 특개2008-62539호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-62539 일본국 특개2007-289943호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-289943

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 그 경화 도막이 매우 높은 표면 경도, 투명성, 내컬성 및 내알칼리성을 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable resin composition which is excellent in storage stability and exhibits a surface hardness, transparency, lingering resistance and alkali resistance which are very high in the cured coating film, a paint containing the resin composition, A coating film made of a coating material, and a film having the coating film layer.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 동적 광산란법에 의한 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부 중에 상기 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 보존 안정성이 우수하며, 또한, 당해 수지 조성물로 이루어지는 도막이 매우 높은 표면 경도와 투명성을 발현하는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that an inorganic fine particle (A) having an average particle diameter in a range of 95 to 250 nm as measured by a dynamic light scattering method, , And contains an acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in its molecular structure as an essential component and contains the inorganic fine particles (A) in an amount of 35 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the nonvolatile component The present inventors have found that the active energy ray curable resin composition of the present invention has excellent storage stability and that the coating film of the resin composition exhibits very high surface hardness and transparency and has completed the present invention.

즉, 본 발명은 동적 광산란법에 의한 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 또한, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로서 함유하고, 그 불휘발 성분 100질량부 중에 상기 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a process for producing an optical film comprising an inorganic fine particle (A) having an average particle diameter of 95 to 250 nm by a dynamic light scattering method, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 80,000, (A) is contained in an amount of 35 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the nonvolatile component, characterized in that the active energy ray-curable resin composition (A) contains an acrylic polymer .

본 발명은 또한, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동(同)축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설(配設)된 축봉(軸封) 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가 2개의 메카니컬씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메카니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터, 무기 미립자(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로 하는 수지 성분을 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜, 미디어와 원료를 교반 혼합함으로써, 상기 무기 미립자(A)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(A)의 상기 수지 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a vessel, comprising: a vessel filled with a medium, a rotating shaft, a stirring blade having a rotating shaft on an axis coaxial with the rotating shaft, a stirring blade rotating by rotation of the rotating shaft, And a shaft sealing device disposed at a portion of the vessel through which the rotating shaft passes, wherein the shaft sealing device comprises two mechanical seal units (A) and a weight average molecular weight (Mw) of from 5,000 to 80,000 (Mw), from the feed port of a wet ball mill having a structure in which the seal portions of the two mechanical seal units are sealed by an external seal liquid. (X) having a (meth) acryloyl group in its molecular structure as an essential component is supplied to the vessel, and the rotating shaft and the agitating blade And pulverizing the inorganic fine particles (A) and dispersing the inorganic fine particles (A) in the resin component, and then discharging the organic fine particles (A) through the outlet Energy ray curable resin composition.

본 발명은 또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 도료에 관한 것이다.The present invention also relates to a paint containing the active energy ray-curable resin composition.

본 발명은 또한, 상기 도료로 이루어지는 도막에 관한 것이다.The present invention also relates to a coating film composed of the coating material.

본 발명은 또한, 상기 도막을 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 갖는 적층 필름에 관한 것이다.The present invention also relates to a laminated film having the coating film on one side or both sides of a plastic film.

본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 그 경화 도막이 매우 높은 표면 경도, 투명성, 내컬성 및 내알칼리성을 나타내는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 당해 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하는 도료, 당해 도료로 이루어지는 도막, 및 당해 도막층을 갖는 필름을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable resin composition which is excellent in storage stability and exhibits a surface hardness, transparency, inner curl and alkali resistance with a very high cured coating film, a resin composition containing the resin composition, And a film having the coating film layer can be provided.

도 1은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼 밀의 종단면도.
도 2는 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 습식 볼 밀의 축봉 장치의 종단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a longitudinal sectional view of a wet ball mill which can be used in producing the resin composition of the present invention. Fig.
Fig. 2 is a longitudinal cross-sectional view of a shaft bar device of a wet ball mill which can be used in producing the resin composition of the present invention. Fig.

본원 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 동적 광산란법에 의한 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 무기 미립자(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로서 함유한다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises inorganic fine particles (A) having an average particle diameter of 95 to 250 nm as measured by a dynamic light scattering method, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 80,000, (X) having a (meth) acryloyl group as an essential component.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)를 함유함으로써, 표면 경도가 보다 높은 경화 도막이 얻어진다. 상기 무기 미립자(A)의 평균 입자경(동적 광산란법)은 95∼250㎚의 범위이며, 평균 입자경이 95㎚ 미만일 경우에는, 얻어지는 도막의 표면 경도가 저하하고, 250㎚를 초과할 경우에는, 얻어지는 도막의 투명성이 저하한다. 그 중에서도, 얻어지는 도막의 경도와 투명성을 보다 높은 레벨로 겸비할 수 있는 점에서, 평균 입자경이 100∼180㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a cured coating film having a higher surface hardness can be obtained by containing the inorganic fine particles (A). The average particle size (dynamic light scattering method) of the inorganic fine particles (A) is in the range of 95 to 250 nm. When the average particle size is less than 95 nm, the surface hardness of the obtained coating film is lowered. The transparency of the coated film deteriorates. Among them, it is more preferable that the average particle diameter is in the range of 100 to 180 nm because the hardness and transparency of the resulting coating film can be combined at a higher level.

또, 본원 발명에 있어서의, 상기 무기 미립자(A)의 동적 무기산으로란법에 의한 평균 입자경이란, 「ISO 13321」에 준거하여 측정, 큐물런트(cumulant)법에 의해 산출되는 것이며, 구체적으로는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 MIBK로 희석하고, 농도 5％의 MIBK 용액으로 조정한 후, 이 MIBK 용액을 사용하여, 입자경 측정 장치(오츠카덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2」)로 측정되는 값이다.The average particle diameter of the dynamic inorganic acid of the inorganic fine particles (A) according to the present invention as measured by the Ran method is calculated in accordance with "ISO 13321" and measured by the cumulant method. Specifically, , The active energy ray-curable resin composition was diluted with MIBK, adjusted with a MIBK solution having a concentration of 5%, and then measured with a particle size analyzer ("ELSZ-2" manufactured by Otsuka Denshi K.K.) using the MIBK solution .

본원 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 함유하는 상기 무기 미립자(A)는, 원료가 되는 무기 미립자(a)를, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 함유하는 수지 성분, 즉, 상기 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로 하는 수지 성분에 분산시킴으로써 얻어진다. 상기 무기 미립자(a)는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티탄산바륨, 삼산화안티몬 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용(倂用)해도 된다.The inorganic fine particles (A) contained in the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the inorganic fine particles (a) to be a raw material with a resin component containing the active energy ray-curable resin composition of the present invention, (X) as an essential component. The inorganic fine particles (a) include, for example, fine particles of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

이들 무기 미립자(a) 중에서도, 입수가 용이하며, 또한, 취급이 간편한 점에서, 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자는, 예를 들면, 습식 실리카 미립자나, 건식 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 상기 습식 실리카 미립자는, 예를 들면, 규산나트륨을 무기산으로 중화하여 얻어지는 실리카 미립자를 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)로서 습식 실리카 미립자를 사용할 경우, 얻어지는 수지 조성물 중의 무기 미립자(A)의 평균 입자경을 상기 바람직한 값으로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위인 습식 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건식 실리카 미립자는, 예를 들면, 사염화규소를 산소 또는 수소염 중에서 연소함으로써 얻어지는 실리카 미립자를 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)로서 건식 실리카 미립자를 사용할 경우, 얻어지는 수지 조성물 중의 무기 미립자(A)의 평균 입자경을 상기 바람직한 값으로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 평균 1차 입자경이 3∼100㎚, 바람직하게는 5∼50㎚의 범위인 건식 실리카 미립자가 응집한 2차 입자를 사용하는 것이 바람직하다.Among these inorganic fine particles (a), silica fine particles are preferable because they are easily available and are easy to handle. Examples of the silica fine particles include wet silica fine particles and dry silica fine particles. The wet silica fine particles include, for example, fine silica particles obtained by neutralizing sodium silicate with an inorganic acid. When wet silica fine particles are used as the inorganic fine particles (a), it is easy to adjust the average particle size of the inorganic fine particles (A) in the resulting resin composition to the above-mentioned preferable values. It is preferable to use silica fine particles. The fine dry silica fine particles include, for example, fine silica particles obtained by burning silicon tetrachloride in oxygen or hydrogen salts. When dry fine silica particles are used as the inorganic fine particles (a), the average primary particle size is preferably 3 to 100 nm, more preferably 3 to 100 nm, since it is easy to control the average particle size of the inorganic fine particles (A) It is preferable to use secondary particles in which dry-type silica fine particles aggregated in the range of 5 to 50 nm are aggregated.

상기 실리카 미립자 중에서도, 보다 표면 경도가 높은 경화 도막이 얻어지는 점에서, 건식 실리카 미립자가 바람직하다.Among the above-mentioned silica fine particles, dry-type silica fine particles are preferable because a cured coating film having a higher surface hardness can be obtained.

본 발명에서는, 각종 실란커플링제를 사용하여, 상기 무기 미립자(a)의 표면에 관능기를 도입해도 된다. 당해 무기 미립자(a)의 표면에 관능기를 도입함으로써, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X) 등의 유기 성분과의 혼화성이 높아지고, 보존 안정성이 향상한다.In the present invention, functional groups may be introduced onto the surface of the inorganic fine particles (a) using various silane coupling agents. By introducing a functional group onto the surface of the inorganic microfine particle (a), miscibility with an organic component such as an acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure is enhanced and storage stability is improved.

상기 실란커플링제는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등, 비닐계의 실란커플링제;The silane coupling agent may be, for example, vinyl trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3 (methoxycarbonyloxypropyltrimethoxysilane) Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N- Aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, special aminosilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis But are not limited to, silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2- Ethoxy) silane; vinyl silane coupling agents;

디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등, 에폭시계의 실란커플링제;(Glycidyloxypropyl) methylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Epoxy silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane;

p-스티릴트리메톡시실란 등, 스티렌계의 실란커플링제;styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;

3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제;Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Siloxane coupling agents of (meth) acryloxime such as ethoxysilane;

N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, 아미노계의 실란커플링제;Aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl- Amino-based silane coupling agents such as silane;

3-우레이도프로필트리에톡시실란 등, 우레이도계의 실란커플링제;Silane coupling agents of ureido, such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;

3-클로로프로필트리메톡시실란 등, 클로로프로필계의 실란커플링제;3-chloropropyltrimethoxysilane, chloropropyl type silane coupling agents;

3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 메르캅토계의 실란커플링제;A mercapto-based silane coupling agent such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like;

비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등, 설피드계의 실란커플링제;Silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등, 이소시아네이트계의 실란커플링제를 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X) 등의 유기 성분과의 혼화성이 우수하고, 표면 경도가 높고 투명성도 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서, (메타)아크릴옥시계의 실란커플링제가 바람직하고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.And an isocyanate-based silane coupling agent such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, a (meth) acrylic acrylate (meth) acrylate is preferred because it has excellent compatibility with an organic component such as an acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in its molecular structure and has a high surface hardness and excellent transparency. Is preferable, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)를 함유한다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains, as a resin component, an acrylic polymer (X) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000 and having a (meth) acryloyl group in its molecular structure.

상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위임으로써, 상기 무기 미립자(A)를 안정적으로 분산할 수 있기 때문에 수지 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만일 경우에는, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 저하하기 때문에, 수지 조성물의 보존 안정성이나, 경화 도막의 투명성이 저하한다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000을 초과할 경우에는, 점도가 높아져, 도료 용도로서 취급하기 어려운 것이 된다. 그 중에서도, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 보다 우수하며, 또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 도공에 적합한 점도가 되는 점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 8,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼45,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.Since the acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 80,000, the inorganic fine particles (A) can be stably dispersed, The storage stability of the composition is improved. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, the dispersibility of the inorganic fine particles (A) deteriorates, so that the storage stability of the resin composition and the transparency of the cured coating film deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 80,000, the viscosity becomes high, making it difficult to handle as a coating material. Among them, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 8,000 to 50,000 in view of excellent dispersibility of the inorganic fine particles (A) and that the active energy ray curable resin composition has a viscosity suitable for coating And more preferably in the range of 10,000 to 45,000.

또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정되는 값이다.In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).

측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220Measuring device; HLC-8220 manufactured by TOSOH CORPORATION

칼럼; 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-Hcolumn; Guard column H XL- H manufactured by Toso Co., Ltd.

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL + TSKgel G5000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL + TSKgel G4000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL + TSKgel G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL + TSKgel G2000H XL manufactured by Tosoh Corporation

검출기; RI(시차 굴절계)Detector; RI (differential refractometer)

데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 SC-8010Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건: 칼럼 온도 40℃Measurement conditions: Column temperature 40 캜

용매 테트라히드로퓨란Solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분Flow rate 1.0 ml / min

표준; 폴리스티렌Standard; polystyrene

시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)sample; A tetrahydrofuran solution of 0.4% by weight in terms of resin solid content was filtered with a microfilter (100 μl)

또한, 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)의 (메타)아크릴로일기 당량은, 높은 표면 경도를 갖고, 경화시의 내컬성도 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서, 220g/eq∼1650g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 240g/eq∼1100g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경시 안정성이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 350g/eq∼800g/eq의 범위인 것이 더 바람직하고, 380g/eq∼650g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.The (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure is preferably 220 g / eq or more in view of obtaining a cured coating film having high surface hardness and excellent impact resistance upon curing To 1650 g / eq, and more preferably in the range of 240 g / eq to 1100 g / eq. From the standpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition excellent in stability over time, it is more preferably in the range of 350 g / eq to 800 g / eq, and particularly preferably in the range of 380 g / eq to 650 g / eq.

상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)는, 예를 들면, 반응성 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체(Y)와, 상기 화합물(y)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z)을 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.The acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure can be obtained, for example, by copolymerizing an acrylic polymer (Y) obtained by polymerizing a compound (y) having a reactive functional group and a (meth) acryloyl group as essential components, And a polymer obtained by reacting the compound (z) having a (meth) acryloyl group with a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the compound (y).

보다 구체적으로는, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체(Y1)와, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 반응시켜 얻어지는 아크릴 중합체(X1)나, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체(Y2)와, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 반응시켜 얻어지는 아크릴 중합체(X2), 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체(Y3)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 반응시켜 얻어지는 아크릴 중합체(X3) 등을 들 수 있다.More specifically, an acrylic polymer (Y1) obtained by polymerizing a compound (y1) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group as essential components and a compound (z1) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group are reacted An acrylic polymer (Y2) obtained by polymerizing the obtained acrylic polymer (X1) or a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group as essential components, and a compound (z2) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group, , An acrylic polymer (Y3) obtained by polymerizing an acrylic polymer (X2) obtained by reacting a (meth) acryloyl group with a compound having a (meth) acryloyl group as an essential component, and an acrylic polymer (X3) obtained by reacting an acrylic polymer (z3).

우선, 상기 아크릴 중합체(X1)에 대해서 설명한다.First, the acrylic polymer X1 will be described.

상기 아크릴 중합체(X1)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y1)는, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)의 단독 중합체여도 되고, 다른 중합성 화합물(v1)과의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (Y1) as a raw material of the acrylic polymer (X1) may be a homopolymer of the compound (y1) having the epoxy group and the (meth) acryloyl group, It may be.

상기 아크릴 중합체(Y1)의 원료 성분이 되는 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 바람직하고, (메타)아크릴산글리시딜이 보다 바람직하다.Examples of the compound (y1) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group as a raw material component of the acrylic polymer (Y1) include glycidyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl,? -Ethyl (meth) acrylate-6,7-epoxypentyl,? -Methyl glycidyl (meth) Hexyl, lactone-modified (meth) acrylate-3, 4-epoxycyclohexyl, vinylcyclohexene oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate are preferably used because, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained acrylic polymer And glycidyl? -Propyl (meth) acrylate are preferable, and glycidyl (meth) acrylate is more preferable.

상기 아크릴 중합체(Y1)를 제조할 때에, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도코실 등의 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르;The other polymerizable compound (v1) which can be polymerized together with the compound (y1) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in the production of the acrylic polymer (Y1) is, for example, (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, (Meth) acrylate, octyldodecyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as docosyl;

(메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등의 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylic acid esters having an alicyclic alkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴산벤조일옥시에틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페닐에틸, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylate, benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyleneglycol (Meth) acrylic acid esters having aromatic rings such as cyproxy;

(메타)아크릴산히드록시에틸; (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등의 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르;(Meth) acrylate; (Meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) acrylic acid hydroxybutyl, (meth) acrylic acid glycerol; Acrylic esters having hydroxyalkyl groups such as (meta) acrylic acid esters having polyalkylene glycol groups such as (meth) acrylic acid hydroxyethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol and (meth) acrylic acid polypropylene glycol;

푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 푸마르산메틸에틸, 푸마르산메틸부틸, 이타콘산메틸에틸 등의 불포화 디카르복시산에스테르;Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate and methyl ethyl itaconate;

스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체;Styrene derivatives such as styrene,? -Methylstyrene, and chlorostyrene;

부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 화합물;Diene-based compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and dimethylbutadiene;

염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐이나 할로겐화비닐리덴;Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; halogenated vinylidene;

메틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등의 불포화케톤;Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone;

아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르;Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate;

메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르;Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐;Vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide;

아크릴아미드나 그 알키드 치환 아미드;Acrylamide or its alkyd substituted amide;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드;N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;

불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은 헥사플루오로프로필렌과 같은 불소 함유 α-올레핀;Fluorine-containing? -Olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene or hexafluoropropylene;

트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18이 되는 (퍼)플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르;(Per) fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the (per) fluoroalkyl group such as trifluoromethyltrifluorovinyl ether, pentafluoroethyltrifluorovinyl ether or heptafluoropropyltrifluorovinyl ether, Alkyl perfluorovinyl ether;

2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 혹은 퍼플루오로에틸옥시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (퍼)플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 18이 되는 (퍼)플루오로알킬(메타)아크릴레이트;2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) (Per) fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the (per) fluoroalkyl group such as 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate or perfluoroethyloxyethyl (Meth) acrylate;

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트;Silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane;

N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지며, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이면서 인성(靭性)도 풍부한 것이 되는 점에서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보로닐이 특히 바람직하다.N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (Meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is easy to control the (meth) acryloyl group equivalent of the resulting acrylic polymer (X1) within the preferred range described above. In addition, since the obtained cured coating film has high hardness and toughness, (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid esters having an alicyclic alkyl group are preferable, and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable. Particularly preferred are (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl Isoboronyl is particularly preferred.

상기 아크릴 중합체(Y1)는, 상기한 바와 같이, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y1)의 단독 중합체여도 되고, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y1)과 상기 다른 중합성 화합물(v1)과의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 호적(好適)한 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 높은 표면 경도를 갖고, 경화시의 내컬성도 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)〕:〔다른 중합성 화합물(v1)〕이 10/90∼90/10의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 15/85∼80/20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경시 안정성이 우수한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 20/80∼50/50의 범위인 것이 더 바람직하고, 25/75∼45/55의 범위인 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer (Y1) may be a homopolymer of the compound (y1) having the epoxy group and the (meth) acryloyl group, and the compound (y1) having the epoxy group and the Or may be a copolymer with the other polymerizable compound (v1). Among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the resulting acrylic polymer (X1) to a favorable range, and from the viewpoint of obtaining a cured coating film having high surface hardness and excellent impact resistance upon curing, (The compound (y1) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group): [the other polymerizable compound (v1)] in the ratio of 10/90 to 90/10 And more preferably in the range of 15/85 to 80/20. Further, from the viewpoint of obtaining an active energy ray-curable resin composition excellent in stability with time, it is more preferably in the range of 20/80 to 50/50, and particularly preferably in the range of 25/75 to 45/55.

상기 아크릴 중합체(Y1)는, 상기 화합물(y1) 유래의 에폭시기를 갖지만, 당해 아크릴 중합체(Y1)의 에폭시 당량은, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 아크릴로일 당량을 220∼1650g/eq의 범위로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 150∼1600g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 170∼1100g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하고, 270∼750g/eq의 범위인 것이 더 바람직하고, 300∼550g/eq의 범위인 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer (Y1) has an epoxy group derived from the compound (y1), but the epoxy equivalent of the acrylic polymer (Y1) is preferably in the range of 220 to 1,650 g / eq More preferably in the range of 170 to 1100 g / eq, more preferably in the range of 270 to 750 g / eq, more preferably in the range of 300 to 550 g / eq, eq is particularly preferable.

상기 아크릴 중합체(Y1)는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y1)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y1)과 상기 화합물(v1)을 병용하여 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 방법은, 예를 들면, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조와, 이에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y1)와 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.The acrylic polymer (Y1) can be obtained, for example, by reacting the compound (y1) alone or in combination with the compound (y1) and the compound (v1) in the temperature range of 60 ° C to 150 ° C, And addition polymerization, and examples thereof include random copolymers, block copolymers and graft copolymers. As the polymerization method, for example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be given. Among these, from the viewpoint that the production of the acrylic polymer (Y1) and the subsequent reaction of the acrylic polymer (Y1) with the compound (z1) having the carboxyl group and the (meth) acryloyl group can be carried out continuously, Solution polymerization is preferable.

상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 반응 온도를 감안하면 비점(沸点)이 80℃ 이상의 것이며, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 포론 등의 케톤 용매;The solvent to be used when the acrylic polymer (Y1) is prepared by the solution polymerization method is a solvent having a boiling point of 80 ° C or more in consideration of the reaction temperature, and examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl- N-butyl ketone, di-n-butyl ketone, di-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, Ketone solvents such as isobutyl ketone, cyclohexanone, and poron;

n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디옥산 등의 에테르 용매;ether solvents such as n-butyl ether, diisobutyl ether and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol mono Glycol ether solvents such as methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether

아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르 용매;N-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Ester solvents such as acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl-3-ethoxypropionate;

이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올 용매;Alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol and 3-methyl-3-methoxybutanol;

톨루엔, 자일렌, 솔벳소 100, 솔벳소 150, 스와졸 1800, 스와졸 310, 아이소퍼 E, 아이소퍼 G, 엑손나프타 5호, 엑손나프타 6호 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.And hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, Swazol 1800, Swazol 310, Isopar E, Isopar G, Exonaphtha 5, Exonaphtha 6, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 용매 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y1)의 용해성이 우수한 점에서, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제가 바람직하다.Of these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether are preferable because of excellent solubility of the obtained acrylic polymer (Y1).

상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.Examples of the catalyst used in the production of the acrylic polymer (Y1) include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); Butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyethyl hexanoate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, t-amyl peroxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, and the like.

촉매로서 과산화물을 사용할 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다.When a peroxide is used as the catalyst, the peroxide may be used as a redox type initiator together with a reducing agent.

상기 아크릴 중합체(X1)의 원료로서 사용하는 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)은, 예를 들면, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 숙신산1-[2-(아크릴로일옥시)에틸], 프탈산1-(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산수소2-(아크릴로일옥시)에틸 및 이들 락톤 변성물 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산 등의 불포화 디카르복시산; 무수 숙신산이나 무수 말레산 등의 산 무수산과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.Examples of the compound (z1) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group used as a raw material of the acrylic polymer (X1) include (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, (2-acryloyloxyethyl) phthalate, 2- (acryloyloxy) ethyl hydrogen hexahydrophthalate, and the lactones of these lactones An unsaturated monocarboxylic acid such as a modified product; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; (Meth) acrylate containing a carboxyl group obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer such as pentaerythritol triacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl acrylate because of the ease of controlling the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer 3-carboxypropyl acrylate is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.

상기 아크릴 중합체(X1)는, 전(前)아크릴 중합체(Y1)와, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 반응시켜 얻어진다. 당해 반응 방법은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y1)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)을 가하고, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의(適宜) 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일기 당량은 220∼1650g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이는, 상기 아크릴계 중합체(Y1)와, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)과의 반응 비율에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y1)가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z1)이 갖는 카르복시기가 0.8∼1.1몰의 범위가 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴 중합체(X1)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.The acrylic polymer (X1) is obtained by reacting a former acrylic polymer (Y1) with a compound (z1) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group. This reaction method can be carried out by, for example, polymerizing an acrylic polymer (Y1) by a solution polymerization method, adding a compound (z1) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the reaction system, , Triphenylphosphine, and the like may be used (suitably). It is preferable that the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X1) is in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the acrylic polymer (Y1) and the compound having the carboxyl group and the (meth) acryloyl group ). ≪ / RTI > (Meth) acryloyl equivalent of the acrylic polymer (X1) obtained by reacting the acrylic polymer (X1) so that the carboxyl group of the compound (z1) is in the range of 0.8 to 1.1 moles per mole of the epoxy group of the acrylic polymer (Y1) To the above-described preferable range.

이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X1)는, 그 분자 구조 중에, 에폭시기와 카르복시기와의 반응에서 생긴 수산기를 갖는다. 아크릴 중합체(X1)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정하는 목적으로, 필요에 따라, 당해 수산기에, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 부가 반응시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X1')도, 상기 아크릴 중합체(X1)와 같이, 본원 발명의 아크릴 중합체(X)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer (X1) thus obtained has a hydroxyl group generated in the reaction between an epoxy group and a carboxyl group in its molecular structure. (W) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group may be added to the hydroxyl group of the acrylic polymer (X1) for the purpose of adjusting the acryloyl equivalent of the acrylic polymer (X1) to a customary range. The acrylic polymer (X1 ') thus obtained can be used as the acrylic polymer (X) of the present invention like the acrylic polymer (X1).

상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)은, 예를 들면, 하기 일반식 1로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 1개의 이소시아네이트기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 4개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체, 1개의 이소시아네이트기와 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the compound (w) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include a compound represented by the following general formula (1), and a monomer having one isocyanate group and one (meth) acryloyl group, (Meth) acryloyl groups and four (meth) acryloyl groups, one isocyanate group and one (meth) acryloyl group, one isocyanate group and three (meth) acryloyl group, one isocyanate group and four And monomers having five (meth) acryloyl groups.

Figure 112014023421416-pct00001
Figure 112014023421416-pct00001

일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2은 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이다. n은 1∼5의 정수를 나타낸다.In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. And R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 5;

이들 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)의 구체적인 제품의 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 AOI」 등), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI」 등), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(상품명: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 BEI」 등)를 들 수 있다.Examples of specific products of the compound (w) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: "Carlen AOI" manufactured by Showa Denko K.K.) (Trade name: " Carlen MOI " manufactured by Showa Denko K.K.) and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate Lens BEI ", etc.).

상기 화합물(w)의 그 밖의 예로서는, 디이소시아네이트 화합물 중 하나인 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 화합물은, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;Another example of the compound (w) is a compound obtained by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound to an isocyanate group which is one of the diisocyanate compounds. The diisocyanate compound to be used in the reaction is preferably at least one member selected from the group consisting of butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as randy isocyanate and m-tetramethyl xylylene diisocyanate;

시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;Cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate Alicyclic diisocyanate;

1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 당해 반응에서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;In addition, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the reaction is preferably at least one member selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, Aliphatic (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate;

아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy- And (meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as 3-phenoxypropyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 아크릴 중합체(X1)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)과의 반응은, 예를 들면, 상술한 방법으로 아크릴 중합체(X1)를 제조한 후의 계(系) 중에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 적하하면서 가하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.The reaction between the acrylic polymer (X1) and the isocyanate group and the compound (w) having a (meth) acryloyl group can be carried out, for example, by reacting, in a system after the acrylic polymer (X1) The compound (w) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group is added dropwise, and the mixture is heated to 50 to 120 캜.

상기 아크릴 중합체(X1)와 (X1')에서는, 분자 중에 보다 많은 수산기를 함유하고, 당해 수산기와 무기 미립자(A)와의 상호 작용에 의해 무기 미립자(A)에 대한 분산능이 높아지기 때문에, 상기 아크릴 중합체(X1)가 바람직하다.Since the acrylic polymers (X1) and (X1 ') contain more hydroxyl groups in the molecule and the dispersibility of the acrylic polymer (X1') to the inorganic fine particles (A) increases due to the interaction between the hydroxyl groups and the inorganic fine particles (A) (X1) is preferable.

다음으로, 상기 아크릴 중합체(X2)에 대해서 설명한다.Next, the acrylic polymer (X2) will be described.

상기 아크릴 중합체(X2)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y2)는, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)의 단독 중합체여도 되고, 다른 중합성 화합물(v2)과의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (Y2) which is a raw material of the acrylic polymer (X2) may be a homopolymer of the compound (y2) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group and may be a homopolymer of a copolymer It may be.

상기 아크릴 중합체(Y2)의 원료 성분이 되는 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)은, 예를 들면, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 숙신산1-[2-(아크릴로일옥시)에틸], 프탈산1-(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산수소2-(아크릴로일옥시)에틸 및 이들 락톤 변성물 등의 불포화 모노카르복시산; 말레산 등의 불포화 디카르복시산; 무수 숙신산이나 무수 말레산 등의 산 무수산과, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, (메타)아크릴산, (아크릴로일옥시)아세트산, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.The compound (y2) having a (meth) acryloyl group and a carboxy group serving as a raw material component of the acrylic polymer (Y2) can be obtained, for example, by copolymerizing (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, (2-acryloyloxyethyl) phthalate, 2- (acryloyloxy) ethyl hydrogen hexahydrophthalate, and the lactones of these lactones An unsaturated monocarboxylic acid such as a modified product; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; (Meth) acrylate containing a carboxyl group obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer such as pentaerythritol triacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl (meth) acrylate are preferably used because of their ease of adjustment of the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer 3-carboxypropyl acrylate is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.

상기 아크릴 중합체(Y2)를 제조할 때에, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v2)은, 예를 들면, 상기 화합물(v1)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지며, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이면서 인성도 풍부한 것이 되는 점에서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.The other polymerizable compound (v2) that can be polymerized together with the compound (y2) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group at the time of preparing the acrylic polymer (Y2) And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained acrylic polymer (X2) can be easily adjusted to the preferred range described above, and the cured coating film obtained has a high hardness and a high toughness, (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable, and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable. Particularly preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate.

상기 아크릴 중합체(Y2)는, 상기한 바와 같이, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y2)의 단독 중합체여도 되고, 상기 카르복시기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y2)과, 상기 다른 중합성 화합물(v2)과의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량을 호적한 범위로 조정하는 것이 용이해지는 점에서, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y2)〕:〔다른 중합성 화합물(v2)〕이 10/90∼90/10의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 15/85∼80/20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20/80∼50/50의 범위인 것이 더 바람직하고, 25/75∼45/55의 범위인 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer (Y2) may be a homopolymer of the compound (y2) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and the compound (y2) having a carboxyl group and a , Or a copolymer with the other polymerizable compound (v2). Among these, from the viewpoint that it is easy to adjust the (meth) acryloyl equivalent of the resulting acrylic polymer (X2) to a suitable range, the mass ratio of the two in the copolymerization [the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is preferably in the range of 15/85 to 80/20, more preferably in the range of 20/90 to 90/10, / 80 to 50/50, and particularly preferably 25/75 to 45/55.

상기 아크릴 중합체(Y2)는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y2)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y2)과 상기 화합물(v2)을 병용하여 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 방법은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조와, 이에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y2)와 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.The acrylic polymer (Y2) can be obtained, for example, by reacting the compound (y2) alone or in combination with the compound (y2) and the compound (v2) in the temperature range of 60 ° C to 150 ° C, And addition polymerization, and examples thereof include random copolymers, block copolymers and graft copolymers. As the polymerization method, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Among these, from the viewpoint that the production of the acrylic polymer (Y2) and the subsequent reaction of the acrylic polymer (Y2) with the compound (z1) having the epoxy group and the (meth) acryloyl group can be carried out continuously, Solution polymerization is preferable.

상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 경우에 사용하는 용매로서 예시한 각종의 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y2)의 용해성이 우수한 점에서, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제가 바람직하다.Examples of the solvent to be used when the acrylic polymer (Y2) is produced by the solution polymerization method include various solvents exemplified as solvents used when the acrylic polymer (Y1) is produced by the solution polymerization method. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is preferable in view of excellent solubility of the obtained acrylic polymer (Y2).

상기 아크릴 중합체(Y2)의 제조에서 사용하는 촉매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매로서 예시한 각종의 촉매를 들 수 있다.The catalyst used in the production of the acrylic polymer (Y2) includes various catalysts exemplified as the catalysts used in the production of the acrylic polymer (Y1).

상기 아크릴 중합체(X2)의 원료로서 사용하는 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)은, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메타)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 락톤 변성 (메타)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지는 점에서, (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, 및 α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜이 특히 바람직하다.Examples of the compound (z2) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group as a raw material of the acrylic polymer (X2) include glycidyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-6,7-epoxypentyl,? -Ethyl (meth) acrylate-6,7-epoxypentyl,? -Methyl glycidyl (meth) Hexyl, lactone-modified (meth) acrylate-3, 4-epoxycyclohexyl, vinylcyclohexene oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like are preferably used because they can easily control the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained acrylic polymer And glycidyl? -Propyl (meth) acrylate are particularly preferable.

상기 아크릴 중합체(X2)는, 전아크릴 중합체(Y2)와, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 반응시켜 얻어진다. 당해 반응 방법은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y2)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)을 가하고, 60∼150℃의 온도 범위에서, 트리페닐포스핀 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일기 당량은 220∼1650g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이는, 상기 아크릴계 중합체(Y2)와, 상기 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z2)과의 반응 비율에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y2)가 갖는 카르복시기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z2)이 갖는 에폭시기가 0.9∼1.25몰의 범위가 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴 중합체(X2)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.The acrylic polymer (X2) is obtained by reacting the former acrylic polymer (Y2) with a compound (z2) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group. This reaction method can be carried out by, for example, polymerizing an acrylic polymer (Y2) by a solution polymerization method, adding a compound (z2) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group to the reaction system, , Triphenylphosphine or the like is used as an antioxidant. It is preferable that the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X2) is in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the acrylic polymer (Y2) and the compound having the (meth) acryloyl group ). ≪ / RTI > (Meth) acryloyl equivalent of the acrylic polymer (X2) obtained by reacting the acrylic polymer (X2) so that the epoxy group contained in the compound (z2) is in the range of 0.9 to 1.25 moles per mole of the carboxyl group of the acrylic polymer (Y2) To the above-described preferable range.

이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X2)는, 그 분자 구조 중에, 카르복시기와 에폭시기와의 반응에서 생긴 수산기를 갖는다. 아크릴 중합체(X2)의 아크릴로일 당량을 호적한 범위로 조정하는 목적으로, 필요에 따라, 당해 수산기에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 부가 반응시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 중합체(X2')도, 상기 아크릴 중합체(X2)와 같이 본원 발명의 아크릴 중합체(X)로서 사용할 수 있다.The acrylic polymer (X2) thus obtained has a hydroxyl group generated in the reaction between a carboxyl group and an epoxy group in its molecular structure. For the purpose of adjusting the acryloyl equivalent of the acrylic polymer (X2) to the desired range, the above-mentioned isocyanate group and the compound (w) having a (meth) acryloyl group may be added to the hydroxyl group. The acrylic polymer (X2 ') thus obtained may be used as the acrylic polymer (X) of the present invention like the acrylic polymer (X2).

상기 아크릴 중합체(X2)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)과의 반응은, 예를 들면, 상술한 방법으로 아크릴 중합체(X2)를 제조한 후의 계 중에, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)을 적하하면서 가하고, 50∼120℃로 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.The reaction of the acrylic polymer (X2) with the isocyanate group and the compound (w) having a (meth) acryloyl group can be carried out by reacting the isocyanate group with the isocyanate group in the system after the acrylic polymer (X2) (W) having a (meth) acryloyl group is added dropwise, and the mixture is heated to 50 to 120 캜.

상기 아크릴 중합체(X2)와 (X2')에서는, 분자 중에 보다 많은 수산기를 함유하고, 당해 수산기와 무기 미립자(A)와의 상호 작용에 의해 무기 미립자(A)에 대한 분산능이 높아지기 때문에, 상기 아크릴 중합체(X2)가 바람직하다.The acrylic polymers (X2) and (X2 ') contain more hydroxyl groups in the molecule and have a higher dispersibility to the inorganic fine particles (A) due to the interaction between the hydroxyl groups and the inorganic fine particles (A) (X2) is preferable.

다음으로, 상기 아크릴 중합체(X3)에 대해서 설명한다.Next, the acrylic polymer X3 will be described.

상기 아크릴 중합체(X3)의 원료가 되는 상기 아크릴 중합체(Y3)는, 상기 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)의 단독 중합체여도 되고, 다른 중합성 화합물(v3)과의 공중합체여도 된다.The acrylic polymer (Y3) to be a raw material of the acrylic polymer (X3) may be a homopolymer of the compound (y3) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, It may be.

상기 아크릴 중합체(Y3)의 원료 성분이 되는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)은, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지며, 또한, 수산기가가 높고 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 우수한 상기 아크릴 중합체(X3)가 얻어지는 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트가 바람직하다.The compound (y3) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group as a raw material component of the acrylic polymer (Y3) can be obtained, for example, by reacting 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxy Propyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X3) to the preferred range described above, and the acrylic polymer (A3) having a high hydroxyl value and excellent dispersibility of the inorganic fine particles 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are preferable from the standpoint of obtaining a fluorine-containing polymer (X3).

상기 아크릴 중합체(Y3)를 제조할 때에, 상기 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)과 함께 중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물(v3)은, 예를 들면, 상기 화합물(v1)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량을 상기한 바람직한 범위로 조절하는 것이 용이해지며, 또한, 얻어지는 경화 도막이 고경도이면서 인성도 풍부한 것이 되는 점에서, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 및 지환식의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼22의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 특히, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, 및 (메타)아크릴산-t-부틸이 특히 바람직하다.The other polymerizable compound (v3) which can be polymerized together with the compound (y3) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the production of the acrylic polymer (Y3) And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is easy to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the obtained acrylic polymer (X3) to the preferred range described above. In addition, since the obtained cured coating film has high hardness and toughness, (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic alkyl group are preferable, and a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable. Particularly preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate.

상기 아크릴 중합체(Y3)는, 상기한 바와 같이, 수산기와 (메타)아크릴로일을 갖는 화합물(y3)의 단독 중합체여도 되고, 다른 중합성 화합물(v3)과의 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량을 호적한 범위로 조정하기 위해서는, 공중합시킬 때의 양자의 질량비〔수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y3)〕:〔다른 중합성 화합물(v3)〕이 10/90∼90/10의 범위가 되는 비율로 공중합시킨 중합체가 바람직하고, 15/85∼80/20의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20/80∼50/50의 범위인 것이 더 바람직하고, 25/75∼45/55의 범위인 것이 특히 바람직하다.The acrylic polymer (Y3) may be a homopolymer of the compound (y3) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, or may be a copolymer of the other polymerizable compound (v3). Among them, in order to adjust the (meth) acryloyl group equivalent of the resulting acrylic polymer (X3) to a customary range, the mass ratio of both components (compound (y3) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group) The ratio of the other polymerizable compound (v3) to the other polymerizable compound (v3) is preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 15/85 to 80/20, / 50, and particularly preferably in the range of 25/75 to 45/55.

상기 아크릴 중합체(Y3)는, 예를 들면, 중합개시제의 존재 하, 60℃∼150℃의 온도 영역에서 상기 화합물(y3)을 단독으로, 또는 상기 화합물(y3)과 상기 화합물(v3)을 병용하여 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합 방법은, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조와, 이에 이어지는 상기 아크릴계 중합체(Y3)와 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)과의 반응을 연속적으로 행하는 것이 가능해지는 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.The acrylic polymer (Y3) can be obtained, for example, by reacting the compound (y3) alone or in combination with the compound (y3) and the compound (v3) in the temperature range of 60 ° C to 150 ° C, And addition polymerization, and examples thereof include random copolymers, block copolymers and graft copolymers. As the copolymerization method, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. Among these, from the viewpoint that the production of the acrylic polymer (Y3) and the subsequent reaction of the acrylic polymer (Y3) with the compound (z3) having the isocyanate group and the (meth) acryloyl group can be carried out continuously, A solution polymerization method is preferable.

상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조를 용액 중합법으로 행할 때에 사용하는 용매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조를 용액 중합법으로 행할 경우에 사용하는 용매로서 예시한 각종의 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(Y3)의 용해성이 우수한 점에서, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제가 바람직하다.Examples of the solvent to be used when the production of the acrylic polymer (Y3) is a solution polymerization method include various solvents exemplified as solvents used when the acrylic polymer (Y1) is produced by a solution polymerization method. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is preferable in view of excellent solubility of the obtained acrylic polymer (Y3).

상기 아크릴 중합체(Y3)의 제조에서 사용하는 촉매는, 상기 아크릴 중합체(Y1)의 제조에서 사용하는 촉매로서 예시한 각종의 촉매를 들 수 있다.Examples of the catalyst used in the production of the acrylic polymer (Y3) include various catalysts exemplified as catalysts for the production of the acrylic polymer (Y1).

상기 아크릴 중합체(X3)의 원료로서 사용하는 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)은, 예를 들면, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(w)로서 예시한 각종의 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 아크릴 중합체(X3)가 보다 다관능의 화합물이 되고, 보다 고경도인 도막이 얻어지는 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다.Examples of the compound (z3) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group used as a raw material of the acrylic polymer (X3) ≪ / RTI > These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are preferable because the obtained acrylic polymer (X3) becomes a more multifunctional compound and a coating film having a higher hardness can be obtained. Specifically, , And 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate are preferable.

상기 아크릴 중합체(X3)는, 전아크릴 중합체(Y3)와, 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 반응시켜 얻어진다. 당해 반응은, 예를 들면, 아크릴 중합체(Y3)를 용액 중합법으로 중합하고, 그 반응계에 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)을 가하고, 50∼120℃의 온도 범위에서, 옥탄산주석(Ⅱ) 등의 촉매를 적의 사용하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일기 당량은 220∼1650g/eq의 범위인 것이 바람직하지만, 이는, 상기 아크릴계 중합체(Y3)와, 상기 이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z3)과의 반응 비율에 의해 조절할 수 있다. 통상, 상기 아크릴 중합체(Y3)가 갖는 수산기 1몰에 대하여, 상기 화합물(z3)이 갖는 이소시아네이트기가 0.7∼0.9몰의 범위가 되도록 반응시킴으로써, 얻어지는 아크릴 중합체(X3)의 (메타)아크릴로일 당량을 상기 바람직한 범위로 조정하는 것이 용이해진다.The acrylic polymer (X3) is obtained by reacting the former acrylic polymer (Y3) with a compound (z3) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. This reaction can be carried out, for example, by polymerizing an acrylic polymer (Y3) by a solution polymerization method, adding a compound (z3) having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group to the reaction system, And the like, using a catalyst such as tin octanoate (II) or the like. It is preferable that the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X3) is in the range of 220 to 1650 g / eq. This is because the acrylic polymer (Y3) and the compound having the isocyanate group and (meth) acryloyl group ). ≪ / RTI > (Meth) acryloyl equivalent of the acrylic polymer (X3) obtained by reacting the acrylic polymer (X3) so that the isocyanate group of the compound (z3) is in the range of 0.7 to 0.9 mol per mol of the hydroxyl group of the acrylic polymer (Y3) To the above-described preferable range.

상기 아크릴 중합체(X) 중에서도, 상기 무기 미립자(A)와의 친화가 좋고, 얻어지는 분산체의 저장 안정성이 우수한 점에서, 상기 아크릴 중합체(X1) 및 (X2)가 바람직하다. 여기에서, 상기 아크릴 중합체(X1) 및 (X2)의 수산기가는, 상기 무기 미립자(A)의 분산성이 보다 우수한 점에서, 35∼250㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 50∼230㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 65∼160㎎KOH/g의 범위인 것이 더 바람직하고, 80∼150㎎KOH/g의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 합성이 간편한 점에서 상기 아크릴 중합체(X1)가 바람직하고, 상기 화합물(y1)로서 (메타)아크릴산글리시딜을 사용하고, 상기 화합물(z1)로서 (메타)아크릴산을 사용하여 이루어지는 아크릴 중합체가 보다 바람직하다.Among the acrylic polymer (X), the acrylic polymers (X1) and (X2) are preferable from the viewpoint of good affinity with the inorganic fine particles (A) and excellent storage stability of the resulting dispersion. The hydroxyl groups of the acrylic polymers (X1) and (X2) are preferably in the range of 35 to 250 mg KOH / g, more preferably in the range of 50 to 230 MgKOH / g, more preferably from 65 to 160 mgKOH / g, and particularly preferably from 80 to 150 mgKOH / g. The acrylic polymer (X1) is preferably used because it is more easily synthesized. The acrylic polymer (X1) is obtained by using glycidyl (meth) acrylate as the compound (y1) and using (meth) Polymers are more preferred.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 무기 미립자(A)와 상기 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로 해서, 이들의 합계 100질량부 중에 상기 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유한다. 상기 무기 미립자(A)의 함유량이 35질량부 미만일 경우에는, 경화시의 내컬성이 저하한다. 또한, 상기 무기 미립자(A)의 함유량이 60질량부를 초과할 경우에는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 보존 안정성이 저하한다. 그 중에서도, 수지 조성물이 보존 안정성이 우수하며, 또한, 높은 표면 경도와 투명성, 내컬성을 겸비하는 경화 도막이 얻어지는 점에서, 이들의 합계 100질량부 중에, 무기 미립자(A)를 40∼55질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the inorganic fine particles (A) and the acrylic polymer (X) as essential components and the inorganic fine particles (A) in a total amount of 100 parts by mass in a range of 35 to 60 parts by mass Lt; / RTI > When the content of the inorganic fine particles (A) is less than 35 parts by mass, the inner curl at the time of curing decreases. When the content of the inorganic fine particles (A) exceeds 60 parts by mass, the storage stability of the active energy ray-curable resin composition deteriorates. Among them, from the viewpoint of obtaining a cured coating film having excellent storage stability and high surface hardness, transparency and lubrication properties, the resin composition preferably contains 40 to 55 parts by mass of the inorganic fine particles (A) in 100 parts by mass, More preferably in the range of 0.1 to 10 wt%.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)에 더하여, 아크릴 중합체(X) 이외의, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(c)을 함유해도 된다. 본 발명에서는, 점도가 보다 낮고, 도료 용도로서 사용하기 쉬운 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 되는 점에서, 당해 화합물(c)을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 무기 미립자(A), 상기 아크릴 중합체(X) 및 상기 화합물(c)의 합계 100질량부 중, 상기 아크릴 중합체(X)의 함유량은, 보다 내컬성과 인성이 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서는 35∼60질량부의 범위인 것이 바람직하고, 40∼50질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 표면 경도가 높고 내찰상성도 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서는 5∼35질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼25질량부의 범위인 것이 더 바람직하다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized in that, in addition to the acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure, May contain the compound (c). In the present invention, it is preferable to use the compound (c) because it is an active energy ray-curable resin composition which has a lower viscosity and is easy to use as a coating material. The content of the acrylic polymer (X) in the total 100 parts by mass of the inorganic fine particles (A), the acrylic polymer (X) and the compound (c) is preferably 35% To 60 parts by mass, and more preferably 40 to 50 parts by mass. From the viewpoint of obtaining a cured coating film having higher surface hardness and superior scratch resistance, the amount is preferably in the range of 5 to 35 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass.

상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(c)은, 예를 들면, 각종의 (메타)아크릴레이트 단량체나, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the compound (c) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure include various (meth) acrylate monomers and urethane (meth) acrylates.

상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리든, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리티렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 모노(메타)아크릴레이트;Examples of the (meth) acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- ethoxyethyl (Meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2- (Meth) acryloyloxypropylhydrogensphthalate, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydro (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, ) Mono (meth) acrylates such as acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate;

부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;Acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate;

트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트;Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris 2-hydroxyethylisocyanurate tri Tri (meth) acrylate such as glycerin tri (meth) acrylate;

펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트;Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol propane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Tetrafunctional or higher (meth) acrylates such as propane hexa (meth) acrylate;

및, 상기한 각종 다관능 (메타)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.And (meth) acrylates in which some of the various polyfunctional (meth) acrylates described above are substituted with an alkyl group or? -Caprolactone.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.The urethane (meth) acrylate is, for example, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 원료에 사용하는 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 각종의 디이소시아네이트 모노머나, 분자 내에 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound used in the raw material of the urethane (meth) acrylate include various diisocyanate monomers and a nourishing polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.

상기 디이소시아네이트 모노머는, 예를 들면, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트;The diisocyanate monomer may be, for example, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as randy isocyanate and m-tetramethyl xylylene diisocyanate;

시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;Cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate Alicyclic diisocyanate;

1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.

상기 분자 내에 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디이소시아네이트 모노머와 모노알코올 및/또는 디올을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 당해 반응에서 사용하는 디이소시아네이트 모노머로서는 상기한 각종의 디이소시아네이트 모노머를 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 당해 반응에서 사용하는 모노알코올은, 헥산올, 옥탄올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올, n-노나데칸올 등을 들 수 있고, 디올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 모노알코올이나 디올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The nourishing polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule includes, for example, those obtained by reacting a diisocyanate monomer with a monoalcohol and / or a diol. As the diisocyanate monomer to be used in this reaction, there may be mentioned diisocyanate monomers as described above, and these diisocyanate monomers may be used alone or in combination of two or more. The monoalcohol to be used in the reaction is preferably at least one member selected from the group consisting of hexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, and the like, and the diol may be ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, , 3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol. These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.

이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 인성이 우수한 경화 도막이 얻어지는 점에서, 상기 디이소시아네이트 모노머가 바람직하고, 상기 지방족 디이소시아네이트 및 상기 지환식 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.Of these polyisocyanate compounds, the above-mentioned diisocyanate monomer is preferable, and the aliphatic diisocyanate and the alicyclic diisocyanate are more preferable because a cured coating film excellent in toughness can be obtained.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 원료에 사용하는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the raw material of the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , Aliphatic (meth) acrylate compounds such as glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate;

아크릴산4-히드록시페닐, 아크릴산β-히드록시페네틸, 아크릴산4-히드록시페네틸, 아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, 아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy- And (meth) acrylate compounds having an aromatic ring in the molecular structure such as 3-phenoxypropyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

이들 수산기 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도, 인성이 우수하며, 또한, 높은 표면 경도를 갖는 경화 도막이 얻어지는 점에서, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 또한, 보다 높은 표면 경도를 나타내는 경화 도막이 얻어지는 점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.Of these hydroxyl (meth) acrylate compounds, glycidyl diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, (Meth) acryloyl groups having two or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as urethane acrylate, urethane acrylate, and lithol pentaacrylate. From the viewpoint of obtaining a cured coating film exhibiting a higher surface hardness, aliphatic (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in the molecular structure such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate Compounds are more preferable.

상기 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조하는 방법은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기와, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 갖는 수산기와의 몰비[(NCO)/(OH)]가, 1/0.95∼1/1.05의 범위가 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.The method for producing the urethane (meth) acrylate can be carried out, for example, by reacting the polyisocyanate compound and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with an isocyanate group of the polyisocyanate compound, (NCO) / (OH)] in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, and in a temperature range of 20 to 120 캜, if necessary, Of a urethane-forming catalyst.

상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 분자 구조 중에 수산기를 하나 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조할 때, 그 반응은 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물을 함유하는 계에서 행해도 된다. 이와 같은 방법으로 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트를 함유하는 원료를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트나, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 함유하는 원료를 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.When the urethane (meth) acrylate is produced from the polyisocyanate compound and the (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the molecular structure, the reaction may be carried out by reacting pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol Or a system containing an acrylate compound such as lithol hexa (meth) acrylate. Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by such a method is obtained by reacting the above polyisocyanate compound with a raw material containing pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate Urethane acrylate obtained by reacting the obtained urethane (meth) acrylate with a raw material containing the polyisocyanate compound, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, .

이와 같이 하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 아크릴 중합체(X)와의 상용성(相溶性)이 우수한 점에서, 800∼20,000의 범위인 것이 바람직하고, 900∼1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate thus obtained is preferably in the range of 800 to 20,000, more preferably in the range of 900 to 1,000 Is more preferable.

이들 화합물(c)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 보다 고경도의 도막이 얻어지기 때문에 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 3관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 3관능 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 디이소시아네이트 화합물과, 글리세린디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.These compounds (c) may be used alone or in combination of two or more. Among them, a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer or a trifunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferable because a coating film having a higher hardness can be obtained. Examples of the trifunctional or more (meth) acrylate monomer include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ) Acrylate is preferable. Examples of the urethane (meth) acrylate having three or more functional groups include a diisocyanate compound and a compound having a molecular structure such as glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate (Meth) acrylate compound having at least two (meth) acryloyl groups and a hydroxyl group-containing (meth) acryloyl group having at least three (meth) acryloyl groups, (Meth) acrylate compound is more preferable.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 상기 무기 미립자(A), 상기 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X)에 더하여, 상기 화합물(c)을 함유할 경우, 수지 조성물이 보존 안정성이 우수하며, 또한, 높은 표면 경도와 투명성을 겸비하는 경화 도막이 얻어지는 점에서, 상기 무기 미립자(A), 상기 아크릴 중합체(X) 및 상기 화합물(c)의 합계 100질량부 중, 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 40∼55질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the compound (c) in addition to the inorganic fine particles (A) and the acrylic polymer (X) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure, (100 parts by mass) of the inorganic fine particles (A), the acrylic polymer (X) and the compound (c) in total from 100 parts by mass in view of obtaining a cured coating film having excellent storage stability and high surface hardness and transparency. It is preferable that the fine particles (A) are contained in a range of 35 to 60 parts by mass, more preferably in a range of 40 to 55 parts by mass.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 분산 보조제를 함유하고 있어도 된다. 당해 분산 보조제는, 예를 들면, 이소프로필애시드포스페이트, 트리이소데실포스파이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트 등의 인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 분산 보조 성능이 우수한 점에서, 에틸렌옥사이드 변성 인산디메타크릴레이트가 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain a dispersion auxiliary agent as required. Examples of the dispersing aid include phosphoric acid ester compounds such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite and ethylene oxide modified phosphoric acid dimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate is preferable from the viewpoint of excellent dispersion assistant performance.

상기 분산 보조제의 시판품은, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 「가야마 PM-21」, 「가야마 PM-2」, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 「라이트에스테르 P-2M」 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the above dispersion aid include "Kayama PM-21", "Kayama PM-2" manufactured by Nihon Kayaku K.K., "Light Ester P-2M" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., And the like.

상기 분산 보조제를 사용할 경우에는, 보다 보존 안정성이 높은 수지 조성물이 되는 점에서, 본 발명의 수지 조성물 100질량부 중에, 0.5∼5.0질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.When the dispersion aid is used, the dispersion aid is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition of the present invention in that the resin composition is more stable in storage stability.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 당해 유기 용제는, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체(X)를 용액 중합법으로 제조했을 경우에는, 그때에 사용한 용제를 그대로 함유하고 있어도 되고, 또한 다른 용제를 추가로 첨가해도 된다. 혹은, 상기 아크릴 중합체(X)의 제조시에 사용한 유기 용제를 한번 제거하여, 다른 용제를 사용해도 된다. 사용하는 용제의 구체예는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란(THF), 디옥소란 등의 환상(環狀) 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 우수하며, 또한, 도료로서 사용했을 때의 도장성(塗裝性)이 우수한 수지 조성물이 되는 점에서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이온 액체(B)의 용해성을 향상시키는 목적으로, 상기 케톤 용제에 더하여, 글리콜에테르 용제를 병용해도 된다.The resin composition of the present invention may contain an organic solvent. When the acrylic polymer (X) is prepared by a solution polymerization method, the organic solvent may contain the solvent used at that time as it is, or may be further added with another solvent. Alternatively, another solvent may be used by removing the organic solvent used for the production of the acrylic polymer (X) once. Specific examples of the solvent to be used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; And glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monopropyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a ketone solvent is preferable, and methyl isobutyl ketone is more preferable because it is excellent in storage stability and is a resin composition excellent in coating property when used as a coating material. For the purpose of improving the solubility of the ionic liquid (B), a glycol ether solvent may be used in combination with the ketone solvent.

본 발명의 수지 조성물은, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 유기 비드, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 이형제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 착색제, 유기 용제, 무기 필러 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention can be suitably used for the resin composition of the present invention and can be suitably used in various fields such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicone additive, an organic bead, a fluorine additive, a rheology control agent, a defoaming agent, a releasing agent, an antistatic agent, an antifogging agent, Or the like may be further contained.

상기 자외선 흡수제는, 예를 들면, 2-[4-{(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-{(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시}-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-(2'-잔텐카르복시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-o-니트로벤질옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-잔텐카르복시-4-도데실옥시벤조페논, 2-o-니트로벤질옥시-4-도데실옥시벤조페논 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber may be, for example, 2- [4 - {(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] ) -1,3,5-triazine, 2- [4 - {(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, and the like, 2- (2'-xanthone carboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- -Methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthone carboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like.

상기 산화 방지제는, 예를 들면, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 유기 황계 산화 방지제, 인산에스테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, an organic sulfur-based antioxidant, and a phosphoric acid ester-based antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 실리콘계 첨가제는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 불소 변성 디메틸폴리실록산 공중합체, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 공중합체 등과 같이 알킬기나 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the silicone additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymer, amino-modified dimethyl Polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxane having a polyester-modified acrylic group, and the like, such as a polysiloxane copolymer and the like, having an alkyl group or a phenyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 유기 비드는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리아크릴스티렌 비드, 실리콘 비드, 유리 비드, 아크릴 비드, 벤조구아나민계 수지 비드, 멜라민계 수지 비드, 폴리올레핀계 수지 비드, 폴리에스테르계 수지 비드, 폴리아미드 수지 비드, 폴리이미드계 수지 비드, 폴리 불화 에틸렌 수지 비드, 폴리에틸렌 수지 비드 등을 들 수 있다. 이들 유기 비드의 평균 입경의 바람직한 값은 1∼10㎛의 범위이다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The organic beads include, for example, polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicon beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, Based resin beads, polyester-based resin beads, polyamide resin beads, polyimide-based resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. A preferable value of the average particle diameter of these organic beads is in the range of 1 to 10 mu m. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 불소계 첨가제는, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤 「메가팩」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the fluorine-based additive include "Megapack" series of DIC Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 이형제는, 예를 들면, 에보닉데구자사제 「테고라드 2200N」, 「테고라드 2300」, 「테고라드 2100」, 빅케미사제 「UV3500」, 도레·다우코닝사제 「페인타드 8526」, 「SH-29PA」 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the releasing agent include "Tegorard 2200N", "Tegorard 2300", "Tegorard 2100", "UV3500" manufactured by Big Chemie, "Payintad 8526" manufactured by Dow Corning Toray Co., -29PA " and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 대전 방지제는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 비스(플루오로설포닐)이미드의 피리디늄, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 또는 리튬염을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The antistatic agent includes, for example, pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide . These may be used alone or in combination of two or more.

상기 각종의 첨가제의 사용량은, 그 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 본원 발명 수지 조성물 100질량부 중에, 각각 0.01∼40질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the various additives to be used is preferably within a range that sufficiently exerts its effect and does not inhibit ultraviolet curing and specifically is used in a range of 0.01 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition of the present invention .

본 발명의 수지 조성물은, 광중합개시제를 더 함유한다. 당해 광중합개시제는, 예를 들면, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 미힐러케톤, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종의 벤조페논;The resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4 , 4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;

잔톤, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 잔톤, 티오잔톤류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등 각종의 아실로인에테르;Xanthone such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthones; Various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;

벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 테트라메틸티우람디설피드, p-톨릴디설피드 등의 설피드류; 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등 각종의 벤조산;? -Diketones such as benzyl and diacetyl; Sulfhydrides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; Various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;

3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 2,2'-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, p-디메틸아미노아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-[디-(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-에톡시)페닐-S-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-에톡시)페닐-S-트리아진안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.2-methyl-2-methyl-2-methyl-2-methylpropane, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- 2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- Methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone Benzyl dimethyl ketal, benzyl-beta-methoxy ethyl acetal, methyl o-benzoyl benzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p- dimethylaminoacetophenone,?,? -Dichloro- Pentyl-4-dimethylaminobenzo Di (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S (2-hydroxyphenyl) imidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- -Triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-ethoxy) phenyl-S-triazine, 2,4-bis- trichloromethyl-6- (3- 2-t-butyl anthraquinone, 2-amylanthraquinone, and? -Chloroanthraquinone. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 광중합개시제 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온의 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 혼합계를 사용함으로써, 보다 광범위한 파장의 광에 대하여 활성을 나타내고, 경화성이 높은 도료가 얻어지기 때문에 바람직하다.Among the above photopolymerization initiators, preferred are 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) Methyl-1-propane-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, And a coating material having high hardenability can be obtained.

상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈사제 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 149」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 754」, 「이르가큐어 784」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1116」, 「이르가큐어 1664」, 「이르가큐어 1700」, 「이르가큐어 1800」, 「이르가큐어 1850」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4043」, 「다로큐어 1173」; 비에이에스에프사제 「루시린 TPO」; 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 「가야큐어 DETX」, 「가야큐어 MBP」, 「가야큐어 DMBI」, 「가야큐어 EPA」, 「가야큐어 OA」; 스토파·케미컬사제 「바이큐어 10」, 「바이큐어 55」; 아쿠조사제 「트리고날 P1」; 산도즈사제 「산도레이 1000」; 아프존사제 「딥」; 워드브렌킨소프사제 「쿠온타큐어 PDO」, 「쿠온타큐어 ITX」, 「쿠온타큐어 EPD」 등을 들 수 있다.Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, "Irgacure 184", "Irgacure 149", "Irgacure 261", "Irgacure 369", "Irgacure 500" manufactured by Chiba Specialty Chemicals , "Irgacure 651", "Irgacure 754", "Irgacure 784", "Irgacure 819", "Irgacure 907", "Irgacure 1116", "Irgacure 1664" "Irgacure 1800", "Irgacure 1850", "Irgacure 2959", "Irgacure 4043", "Darocure 1173"; &Quot; Lucirin TPO " "Kaya Cure DETX", "Kaya Cure MBP", "Kaya Cure DMBI", "Kaya Cure EPA", "Kaya Cure OA" made by Nihon Kayaku Corporation; "Vicure 10" and "Vicure 55" manufactured by STOPA Chemical Co., Ltd.; Agro-examination "Trigonel P1"; &Quot; Sandrai 1000 " manufactured by Sandoz; "Deep" by Ap John's priest; Quot; Kuontacure PDO ", " Kuontacure ITX ", " Kuontacure EPD ", etc. manufactured by Ward Brenkinshoff.

상기 광중합개시제의 사용량은, 광중합개시제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 양이며, 또한, 결정의 석출이나 도막 물성의 열화가 생기지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는, 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator used is preferably such that the photopolymerization initiator can sufficiently exhibit its function as a photopolymerization initiator and does not cause precipitation of crystals or deterioration of physical properties of the coating film. Specifically, And particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 광중합개시제와 더불어, 각종의 광증감제를 더 사용해도 된다. 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함(含)황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 밖의 함질소 화합물 등을 들 수 있다.In the resin composition of the present invention, various photosensitizers may be further used in addition to the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur compounds, phosphorus compounds, chlorine compounds or nitriles or other nitrogen-containing compounds.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 롤 밀, 볼 밀, 애트라이터, 샌드 밀, 비드 밀 등의 분산기를 이용하여, 상기 무기 미립자(a)를 상기 아크릴 중합체(X) 중에 혼합 분산하는 방법, 혹은, 상기 무기 미립자(a)를, 상기 아크릴 중합체(X) 및 상기 화합물(c)로 이루어지는 수지 성분 중에 혼합 분산하는 방법을 들 수 있다. 상기 무기 미립자(a)가 습식 실리카 미립자일 경우에는, 상기한 어느 분산기를 사용했을 경우에도 균일하며 또한 안정한 분산체가 얻어진다. 한편, 상기 무기 미립자(a)가 건식 실리카 미립자일 경우에는, 균일하며 또한 안정한 분산체를 얻기 위해, 볼 밀 또는 비드 밀을 사용하는 것이 바람직하다.The method of producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be carried out by using a dispersing machine having a stirring blade such as a disper, a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, A method of mixing and dispersing the inorganic fine particles (a) in the acrylic polymer (X) using a dispersing machine or a method of mixing the inorganic fine particles (a) with a resin component comprising the acrylic polymer (X) And then the mixture is dispersed. When the inorganic fine particles (a) are wet silica fine particles, a uniform and stable dispersion can be obtained even when any of the above-mentioned dispersing apparatuses is used. On the other hand, when the inorganic fine particles (a) are dry fine silica particles, it is preferable to use a ball mill or a bead mill to obtain a uniform and stable dispersion.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 볼 밀은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치를 갖고, 상기 축봉 장치가, 2개의 메카니컬씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메카니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀을 들 수 있다.The ball mill which can be preferably used when producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes, for example, a vessel filled with a medium, a rotating shaft, a rotating shaft coaxially with the rotating shaft, A stirring rod which is rotated by rotation of the shaft, a feed port of a raw material provided in the vessel, a discharge port of a dispersion body provided in the vessel, and a shaft rod device disposed in a portion of the rotating shaft through the vessel, A wet ball mill having a structure in which two mechanical seal units and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed by an external seal liquid.

즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 원료의 공급구, 상기 베셀에 설치된 분산체의 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 설치된 축봉 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가 2개의 메카니컬씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메카니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터, 상기 무기 미립자(a)와, 상기 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로 하는 수지 성분을 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 회전 샤프트 및 교반 날개를 회전시켜, 미디어와 원료를 교반 혼합함으로써, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 수지 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 방법을 들 수 있다.That is, a method for producing the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes, for example, a vessel filled with a medium, a rotating shaft, and a rotating shaft coaxially with the rotating shaft, And a shaft rod device provided at a portion through which the rotating shaft passes through the vessel, wherein the shaft rod device is provided with two (A) and the acrylic polymer (X) from the supply port of a wet ball mill having a structure in which the seal portions of the two mechanical seal units are sealed by an external seal liquid, ) As an essential component is supplied to the vessel, and the rotary shaft and the stirring blade are rotated in the vessel to mix the medium and the raw material By stirring the mixture, subjected to dispersion in the resin component of the grinding of the inorganic fine particles (a), the art inorganic fine particles (a), then there may be mentioned a method for discharging from said discharge opening.

이와 같은 제조 방법에 대해서, 상기 습식 볼 밀의 구체적인 구조의 일례를 나타낸 도면에 의해, 더 상세하게 설명한다.This manufacturing method will be described in more detail with reference to the drawings showing an example of the specific structure of the wet ball mill.

도 1에 나타내는 습식 볼 밀은, 내부에 미디어가 충전된 베셀(p1), 회전 샤프트(q1), 상기 회전 샤프트(q1)와 동축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1), 상기 베셀(p1)에 설치된 원료의 공급구(s1), 상기 베셀(p1)에 설치된 분산체의 배출구(t1), 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설된 축봉 장치(u1)를 갖는다. 여기에서, 상기 축봉 장치(u1)는, 2개의 메카니컬씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메카니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 것이며, 이와 같은 축봉 장치(u1)는, 예를 들면, 도 2에 나타나는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.The wet ball mill shown in Fig. 1 has a vessel p1 in which a medium is filled, a rotating shaft q1, and a rotating shaft coaxially with the rotating shaft q1, and is rotated A stirring rod (r1), a raw material feed port (s1) provided in the vessel (p1), a discharge port (t1) of a dispersion body provided in the vessel (p1), and a shaft Device u1. Here, the shaft end device (u1) has a structure in which two mechanical seal units and the seal portions of the two mechanical seal units are sealed by the external seal liquid. Such a shaft end device (u1) For example, those having the structure shown in Fig.

상기 습식 볼 밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조할 경우, 상기 무기 미립자(a)와 상기 아크릴 중합체(X)를 습식 볼 밀에 공급하여 혼합 분산하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 무기 미립자(a) 및 상기 아크릴 중합체(X)에 더하여, 상기 화합물(c), 상기 분산 보조제, 상기 유기 용제, 및 상기 각종의 첨가제도 함께 습식 볼 밀에 공급하여 혼합 분산해도 되고, 상기 무기 미립자(a)와 상기 아크릴 중합체(X)를 습식 볼 밀에 공급하여 혼합 분산한 후에, 얻어진 혼합물에 상기 화합물(c), 상기 분산 보조제, 상기 유기 용제, 및 상기 각종의 첨가제를 가해도 된다. 그 중에서도, 제조가 간편해지는 점에서, 상기 무기 미립자(a), 상기 아크릴 중합체(X), 상기 화합물(c), 상기 분산 보조제, 상기 유기 용제, 및 상기 각종의 첨가제를 습식 볼 밀에 공급하여 혼합 분산하는 방법이 바람직하다. 또, 광중합개시제는, 분산시에 겔화 등이 생기는 것을 방지하는 목적으로, 분산 후의 분산체에 나중에 첨가하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention is produced using the wet ball mill, the inorganic fine particles (a) and the acrylic polymer (X) are supplied to a wet ball mill and mixed and dispersed. In this case, in addition to the inorganic fine particles (a) and the acrylic polymer (X), the compound (c), the dispersion aid, the organic solvent and various additives may be supplied to a wet ball mill to be mixed and dispersed. When the inorganic microfine particle (a) and the acrylic polymer (X) are supplied to a wet ball mill and mixed and dispersed, the compound (c), the dispersion aid, the organic solvent and various additives do. Among them, the wet ball mill is preferably prepared by supplying the inorganic fine particles (a), the acrylic polymer (X), the compound (c), the dispersion aid, the organic solvent and various additives to a wet ball mill A method of mixing and dispersing is preferable. The photopolymerization initiator is preferably added to the dispersion after dispersion for the purpose of preventing gelation or the like from occurring during dispersion.

도 1에 나타내는 습식 볼 밀에 있어서, 원료는 도 1 중의 공급구(s1)를 거쳐 베셀(p1)에 공급된다. 상기 베셀(p1) 내에는 미디어가 충전되어 있고, 회전 샤프트(q1)의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개(r1)에 의해 원료와 미디어가 교반 혼합되고, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 아크릴 중합체(X)나, 화합물(c)에의 분산이 행해진다. 상기 회전 샤프트(p1)는 그 내측이, 배출구(t1)측에 개구부를 갖는 공동(空洞)으로 되어 있다. 당해 공동 내에는 세퍼레이터로서 스크린 타입의 세퍼레이터(2)가 설치되어 있고, 당해 세퍼레이터(2)의 내측에 배출구(t1)에 이어지는 유로가 마련되어 있다. 상기 베셀(p1) 내의 분산체는, 원료의 공급압에 의해 밀려, 상기 회전 샤프트(p1)의 개구부로부터, 그 내측의 상기 세퍼레이터(2)까지 운반된다. 상기 세퍼레이터(2)가 입자경이 큰 미디어를 통과시키지 않고, 입자경이 작은 무기 미립자(A)를 함유하는 분산체만을 통과시킴으로써, 상기 미디어는 베셀(p1) 내에 머물고, 분산체만이 배출구(t1)로부터 배출된다.In the wet ball mill shown in Fig. 1, the raw material is supplied to the vessel p1 through the supply port s1 in Fig. The medium is filled in the vessel p1 and the raw material and the medium are stirred and mixed by the stirring blade r1 which is rotated by the rotational driving of the rotating shaft q1 to grind the inorganic fine particles a, The inorganic fine particles (a) are dispersed in the acrylic polymer (X) or the compound (c). The inside of the rotating shaft p1 is a cavity having an opening at the outlet t1 side. A screen-type separator 2 is provided as a separator in the cavity, and a flow path leading to the discharge port t1 is provided inside the separator 2. The dispersing element in the vessel p1 is pushed by the supply pressure of the raw material and is carried from the opening of the rotating shaft p1 to the separator 2 inside thereof. The medium remains in the vessel p1 by passing only the dispersion containing the inorganic fine particles A having a small particle diameter without passing the medium having a large particle diameter so that only the dispersion tends to reach the outlet t1, .

상기 습식 볼 밀은, 도 2에 나타내는 축봉 장치(u1)를 갖는다. 상기 축봉 장치(u1)는, 상기 샤프트(q1) 위에 고정되는 회전 환(3)과, 도 1 중의 축봉 장치의 하우징(1)에 고정되는 고정 환(4)이 씰부를 형성하도록 배설된 구조를 갖는 메카니컬씰 유닛을 2개 가지며, 또한, 당해 유닛에 있어서의 회전 환(3)과 고정 환(4)과의 배열이 2개의 유닛에서 같은 방향을 향하고 있다. 여기에서 씰부란, 상기 회전 환(3)과 고정 환(4)에 의해 형성되는 한 쌍의 슬라이딩면을 말한다. 또한, 2개의 메카니컬씰 유닛간에는 액봉(液封) 공간(11)이 있고, 이에 연통(連通)하는 외부 씰액 공급구(5)와 외부 씰액 배출구(6)를 갖는다. 상기 액봉 공간(11)에는, 외부 씰액 탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해 공급되는 외부 씰액(R)이, 상기 외부 씰액 공급구(5)를 거쳐 공급되고, 상기 외부 씰액 배출구(6)를 거쳐 상기 탱크(7)로 돌아감으로써 순환 공급된다. 이에 따라, 상기 액봉 공간(11)에 외부 씰액(R)이 액밀(液密)하게 충전됨과 함께, 상기 씰부에 있어서 회전 환(3)과 고정 환(4) 사이에 형성되는 간극(間隙)(9)이 외부 씰액(R)으로 채워진다. 이 씰액(R)에 의해, 상기 회전 환(3)과 상기 고정 환(4)과의 슬라이딩면의 윤활과 냉각이 행해진다.The wet ball mill has a shaft end device u1 shown in Fig. The shaft device (u1) includes a rotary ring (3) fixed on the shaft (q1) and a structure in which a stationary ring (4) fixed to the housing (1) And the arrangement of the rotating ring 3 and the fixed ring 4 in the unit is directed in the same direction by the two units. Here, the seal portion refers to a pair of sliding surfaces formed by the rotary ring 3 and the fixed ring 4. [ A liquid seal space 11 is provided between the two mechanical seal units and has an external seal liquid supply port 5 and an external seal liquid discharge port 6 communicating therewith. An external seal liquid R supplied from the external seal liquid tank 7 by the pump 8 is supplied to the liquid seal space 11 through the external seal liquid supply port 5, And returned to the tank (7). The outer seal liquid R is fluid-tightly filled in the liquid seal space 11 and a gap (gap) (not shown) formed between the rotary ring 3 and the stationary ring 4 in the seal portion 9) is filled with the external seal liquid (R). Lubricating and cooling of the sliding surface between the rotary ring 3 and the fixed ring 4 is performed by the seal liquid R.

또한, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정 환(4)이 회전 환(3)에 압부(押付)되는 힘(P1)과, 스프링(10)에 의해 고정 환(4)이 회전 환(3)에 압부되는 힘(P2)과, 외부 씰액(R)의 유입압에 의해 고정 환(4)이 회전 환(3)으로부터 떼어지는 힘을 P3과의 밸런스가 성립되도록 씰액(R)의 유입압과 스프링(10)의 압이 설정되어 있다. 이에 따라, 슬라이딩면인 고정 환(4)과 회전 환(3)과의 간극(9)에는 외부 씰액(R)이 액밀하게 충전되어, 당해 간극(9)에는 상기 아크릴 중합체(X)나 상기 화합물(c)이 끼어들지 않는다. 당해 간극(9)에 상기 아크릴 중합체(X)나 상기 화합물(c)이 유입될 경우에는, 상기 회전 환(3)과 상기 고정 환(4)과의 슬라이딩에 의해 당해 아크릴 중합체(X) 및 당해 화합물(c)로부터 메카노라디칼이 발생하여, 이들이 갖는 (메타)아크릴로일기가 중합을 일으켜 겔화나 증점을 일으킬 경우가 있지만, 상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치를 갖는 본원 발명의 습식 볼 밀을 사용함으로써, 그러한 리스크가 회피된다.The force P1 that the fixed ring 4 is pressed against the rotary ring 3 by the inflow pressure of the external seal liquid R and the force P1 by which the fixed ring 4 is rotated by the rotary ring 3 3 by the inflow pressure of the external seal liquid R and the force that the fixed ring 4 is pulled away from the rotary ring 3 by the inflow pressure of the external seal liquid R, The pressure and the pressure of the spring 10 are set. The outer seal liquid R is liquid-tightly filled in the clearance 9 between the fixed ring 4 and the rotary ring 3 as the sliding surface and the acrylic polymer X and the compound (c) does not interfere. When the acrylic polymer (X) or the compound (c) flows into the gap (9), the acrylic polymer (X) and the compound (c) are mixed by sliding the rotating ring (3) (Meth) acryloyl groups in the molecule may generate gelation or thickening due to the occurrence of megano radicals from the compound (c). However, the wet ball of the present invention having a shaft- By using wheat, such a risk is avoided.

상기 축봉 장치(u1)와 같은 축봉 장치는, 예를 들면, 탠덤형 메카니컬씰 등을 들 수 있다. 또한, 축봉 장치로서 상기 탠덤형 메카니컬씰을 갖는 습식 볼 밀(Y)의 시판품은, 예를 들면, 아시자와·파인테크 가부시키가이샤제 「LMZ」 시리즈 등을 들 수 있다.The shaft end device such as the shaft end device u1 may be, for example, a tandem type mechanical seal. As a commercially available product of the wet ball mill (Y) having the tandem type mechanical seal as the shaft end device, for example, "LMZ" series manufactured by Ashizawa Fine Tech Co., Ltd. and the like can be mentioned.

상기 외부 씰액(R)은, 비(非)반응성의 액체이며, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체(X)를 제조할 때에 사용하는 유기 용제로서 열기한 각종의 유기 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 아크릴 중합체(X)의 제조시에 사용하는 용제와 동일한 것이 바람직하고, 따라서, 케톤 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 메틸이소부틸케톤(MIBK)이 특히 바람직하다.The external seal liquid R is a non-reactive liquid, and examples thereof include various organic solvents heated as an organic solvent for use in producing the acrylic polymer (X). Among them, the same as the solvent used in the production of the acrylic polymer (X) is preferable, and therefore, a ketone solvent is preferable, and methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK) is particularly preferable.

도 1 중의 베셀(p1) 내에 충전되는 미디어는, 예를 들면, 각종의 미소(微小) 비드가 사용된다. 미소 비드의 소재는, 예를 들면, 지르코니아, 유리, 산화티타늄, 구리, 규산지르코니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 단단하고 마모가 적기 때문에 지르코니아의 미소 비드가 바람직하다.As the medium to be filled in the vessel p1 in Fig. 1, for example, various minute beads are used. Examples of the material of the minute beads include zirconia, glass, titanium oxide, copper, and silicic acid zirconia. Of these, fine beads of zirconia are preferred because they are the hardest and have less wear.

상기 미디어는, 도 1 중의 스크린 타입의 세퍼레이터(2)에서의 슬러리와의 미디어의 분리가 양호한 것, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄능이 높기 때문에 분산 시간이 비교적 단시간이 되는 것, 상기 무기 미립자(a)에의 충격이 지나치게 강하지 않아 무기 미립자(a)의 과분산 현상이 생기기 어렵기 때문에, 평균 입자경이 메디안경으로 10∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.The medium is preferably such that the media is separated from the slurry in the screen type separator 2 in Fig. 1, the dispersion time is relatively short because of the high grindability of the inorganic fine particles (a) the impact on a) is not so strong that the overpersion phenomenon of the inorganic fine particles (a) is unlikely to occur, and therefore it is preferable that the average particle size is in the range of 10 to 1000 占 퐉 in medicament glasses.

상기 과분산 현상이란, 무기 미립자의 파괴에 의해 새로운 활성 표면이 생성되어, 재응집을 일으키는 현상을 말한다. 과분산 현상이 생겼을 경우, 분산액은 겔화한다.The term " overdispersed phenomenon " refers to a phenomenon in which a new active surface is generated due to destruction of the inorganic fine particles to cause re-aggregation. And when a dispersion phenomenon occurs, the dispersion gels.

도 1 중의 베셀(p1) 내의 미디어의 충전율은, 분산에 요하는 동력이 최소가 되어, 가장 효율적으로 분쇄를 행할 수 있는 점에서, 베셀 내 용적의 75∼90체적％의 범위인 것이 바람직하다.The filling rate of the medium in the vessel p1 in Fig. 1 is preferably in the range of 75 to 90% by volume of the vessel volume in that the power required for dispersion is minimized and the most efficient grinding can be performed.

상기 교반 날개(r1)는, 미디어와 상기 무기 미립자(a)가 충돌할 때의 충격이 크고, 분산 효율이 높아지기 때문에, 선단부의 주속이 5∼20m/sec의 범위가 되도록 회전 구동되는 것이 바람직하고, 8∼20m/sec의 범위인 것이 보다 바람직하다.The stirring blade r1 is preferably driven to rotate so that the peripheral speed of the tip portion is in the range of 5 to 20 m / sec, since impact when the medium and the inorganic fine particles (a) collide with each other and the dispersion efficiency becomes high , And more preferably in the range of 8 to 20 m / sec.

이와 같은 습식 볼 밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때, 그 제조 방법은 회분식이어도 연속식이어도 된다. 또한, 연속식의 경우에는, 슬러리의 취출 후 다시 공급하는 순환형이어도, 비순환형이어도 된다. 이들 중에서도, 생산 효율이 높아지고, 또한, 얻어지는 분산체의 균질성도 우수한 점에서 순환형인 것이 바람직하다.When such a wet ball mill is used to produce the resin composition of the present invention, the production method thereof may be a batch method or a continuous method. In the case of the continuous type, the slurry may be supplied either in a circulating form or in a non-circulating form. Of these, the cyclic type is preferable in that the production efficiency is high and the homogeneity of the obtained dispersion is also excellent.

또한, 이와 같은 습식 볼 밀을 사용하여 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에는, 메디안경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 입자를 미디어로서 사용하여 프리 분산 공정을 행한 후, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 입자를 미디어로서 사용하여 본 분산 공정을 행하는, 이단 공정으로 행하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention is produced by using such a wet ball mill, it is preferable that the medicament glasses are subjected to a pre-dispersion process using relatively large particles having a particle size in the range of 400 to 1000 μm as media, It is preferable to carry out the two-step process in which the present dispersion process is carried out using relatively small particles having a particle size of 400 mu m as a medium.

상기 프리 분산 공정에서는, 메디안경이 400∼1000㎛의 범위인 비교적 큰 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력이 크기 때문에, 입경이 큰 무기 미립자(a)의 분쇄성이 높고, 이를 사용하여 원료의 무기 미립자(A)를 어느 정도의 입자경까지 분쇄한다. 상기 본 분산 공정에서는, 메디안경이 15∼400㎛의 범위인 비교적 작은 미디어를 사용한다. 이와 같은 미디어는 무기 미립자(a)와 충돌했을 때에 주는 충격력은 작지만, 입경이 큰 미디어와 비교하여 동일 체적 중에 함유되는 입자의 수가 많아지기 때문에, 무기 미립자(a)와의 충돌 횟수가 많아진다. 따라서, 프리 분산 공정으로 어느 정도까지 분쇄된 무기 미립자(a)를 더 미세한 입자로 분쇄하는 목적으로 사용된다. 여기에서, 상기 프리 분산 공정이 지나치게 길면, 상기 과분산 현상이 생길 우려가 있기 때문에, 당해 프리 분산 공정은 슬러리가 상기 베셀(p1) 내를 1∼3사이클 순환하는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.In the pre-dispersion step, relatively large media having median glasses in the range of 400 to 1000 mu m are used. Such a medium has a high impact force when it collides with the inorganic fine particles (a), so that the inorganic fine particles (a) having a large particle size are highly pulverized and the inorganic fine particles (A) of the raw material are crushed to a certain particle size do. In the main dispersion process, relatively small media having median glasses in the range of 15 to 400 mu m are used. Such a medium has a smaller impact force when impacted with the inorganic fine particles (a), but the number of collisions with the inorganic fine particles (a) increases because the number of particles contained in the same volume increases as compared with a medium having a large particle size. Therefore, it is used for the purpose of pulverizing the inorganic fine particles (a) pulverized to some extent into finer particles by a pre-dispersion process. Here, if the pre-dispersion step is too long, there is a possibility that the over-dispersion phenomenon may occur. Therefore, it is preferable that the pre-dispersion step is performed within a range in which the slurry circulates within the vessel p1 within one to three cycles.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 도료 용도로 사용할 수 있다. 당해 도료는, 각종 기재 위에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 기재 표면을 보호하는 코팅층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 도료를 피표면 보호 부재에 직접 도포하여 사용해도 되고, 플라스틱 필름 위에 도포한 것을 보호 필름으로서 사용해도 된다. 혹은, 본 발명의 도료를 플라스틱 필름 위에 도포하고, 도막을 형성한 것을 반사 방지 필름, 확산 필름, 및 프리즘 시트 등의 광학 필름으로서 사용해도 된다. 본 발명의 도료를 사용하여 얻어지는 도막은 표면 경도가 높고 투명성도 우수한 특징이 있기 때문에, 다양한 종류의 플라스틱 필름 위에 용도에 따른 막두께로 도포하여, 보호 필름 용도나 필름상 성형품으로서 사용할 수 있다.The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used as a coating material. The coating material can be used as a coating layer for protecting the surface of a substrate by applying it on various substrates and irradiating an active energy ray to cure it. In this case, the coating material of the present invention may be directly applied to the surface protecting member, or may be used as a protective film coated on a plastic film. Alternatively, the coating material of the present invention may be applied onto a plastic film to form a coating film, which may be used as an optical film such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet. Since the coating film obtained by using the coating material of the present invention is characterized by high surface hardness and excellent transparency, it can be applied to various types of plastic films with a film thickness according to the application, and can be used as a protective film or a film-like molded product.

상기 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨계 수지, 환상 올레핀, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 들 수 있다.The plastic film may be formed of a resin such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetylcellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, A plastic film or a plastic sheet made of a polyimide resin or the like.

상기 플라스틱 필름 중, 트리아세틸셀룰로오스 필름은, 액정 디스플레이의 편광판 용도에 특히 호적하게 사용되는 필름이지만, 일반적으로 두께가 40∼100㎛로 얇기 때문에, 하드 코팅층을 설치했을 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어렵고, 또한, 크게 컬하기 쉬운 특징이 있다. 본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 도막은, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용했을 경우에도, 표면 경도가 높고, 내컬성이나 인성, 투명성도 우수하다는 효과를 나타내어, 호적하게 사용할 수 있다. 당해 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 건조 후의 막두께가 4∼20㎛의 범위, 바람직하게는 6∼15㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the above plastic films, triacetylcellulose film is a film particularly preferably used for polarizing plate applications of liquid crystal displays, but generally has a thickness of 40 to 100 占 퐉, so that even when a hard coat layer is provided, And it is also easy to curl. The coating film composed of the resin composition of the present invention exhibits an effect of high surface hardness, lubrication property, toughness and transparency even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, and can be suitably used. When the triacetylcellulose film is used as a substrate, the coating amount of the coating material of the present invention is preferably applied so that the film thickness after drying is in the range of 4 to 20 占 퐉, preferably in the range of 6 to 15 占 퐉 Do. Examples of the coating method include bar coater coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexo printing, screen printing and the like.

상기 플라스틱 필름 중, 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 두께는 일반적으로 100∼300㎛ 정도이다. 저렴하고 가공하기 쉽기 때문에 터치패널 디스플레이 등 다양한 용도에 사용되는 필름이지만, 매우 연하고, 하드 코팅층을 설치했을 경우에도 표면 경도를 충분히 높게 하는 것이 어려운 특징이 있다. 당해 폴리에틸렌 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포했을 경우에는, 비교적 얇은 막두께로 도포했을 경우와 비교하여 크게 컬하기 쉬운 경향이 있지만, 본원 발명의 도료는 내컬성이 우수한 특징을 갖기 때문에, 30㎛를 초과하는 비교적 높은 막두께로 도포했을 경우에도 컬이 생기기 어려워, 호적하게 사용할 수 있다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the above plastic films, for example, polyethylene terephthalate can be used as the polyester film, and its thickness is generally about 100 to 300 mu m. Although it is inexpensive and easy to process, it is a film used for various applications such as a touch panel display. However, it is very difficult to make the surface hardness sufficiently high even when a hard coat layer is provided. When the polyethylene film is used as a base material, the coating amount of the coating material of the present invention is adjusted so that the film thickness after drying is in the range of 5 to 100 mu m, preferably in the range of 7 to 80 mu m . Generally, when a coating is applied with a film thickness exceeding 30 mu m, it tends to be curled largely as compared with a case where it is coated with a relatively thin film thickness. However, since the coating of the present invention has excellent curling properties , Even when applied at a relatively high film thickness exceeding 30 占 퐉, curling is hardly caused and the film can be suitably used. Examples of the coating method include bar coater coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexo printing, screen printing and the like.

상기 플라스틱 필름 중, 폴리메틸메타크릴레이트 필름은, 일반적으로 두께가 100∼2,000㎛ 정도로 비교적 두껍고 튼튼하기 때문에, 액정 디스플레이의 전면판 용도 등, 특히 높은 표면 경도가 요구되는 용도에 호적하게 사용되는 필름이다. 당해 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로서 사용할 경우, 본원 발명의 도료를 도포할 때의 도포량은, 그 용도에 맞춰, 건조 후의 막두께가 5∼100㎛의 범위, 바람직하게는 7∼80㎛의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리메틸메타크릴레이트 필름과 같은 비교적 두꺼운 필름 위에 30㎛를 초과하는 막두께로 도료를 도포했을 경우에는, 표면 경도가 높은 적층 필름이 되는 반면, 투명성이 저하하는 경향이 있지만, 본원 발명의 도료는 종래의 도료와 비교하여 매우 높은 투명성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도와 투명성을 겸비하는 적층 필름이 얻어진다. 그때의 도포 방법은, 예를 들면, 바 코터 도공, 메이어 바 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.Among the above plastic films, the polymethyl methacrylate film is relatively thick and durable, generally having a thickness of about 100 to 2,000 mu m. Therefore, a film used for applications such as a front plate of a liquid crystal display, to be. When the polymethylmethacrylate film is used as a substrate, the coating amount of the coating of the present invention is preferably in the range of 5 to 100 mu m after drying, preferably in the range of 7 to 80 mu m Range. In general, when a paint is applied on a comparatively thick film such as a polymethyl methacrylate film with a film thickness of more than 30 mu m, the transparency tends to decrease while the film becomes a laminated film having a high surface hardness. However, Has a very high transparency as compared with conventional paints, so that a laminated film having high surface hardness and transparency can be obtained. Examples of the coating method include bar coater coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexo printing, screen printing and the like.

본 발명의 도료를 경화시켜 도막으로 할 때에 조사하는 활성 에너지선은, 예를 들면, 자외선이나 전자선을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시킬 경우에는, 광원으로서 제논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용할 경우에는, 통상 80∼160W/㎝의 범위인 광량을 가진 램프 1등에 대하여 반송(搬送) 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선에 의해 경화시킬 경우에는, 통상 10∼300kV의 범위인 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치로, 반송 속도 5∼50m/분의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.Examples of the active energy ray to be irradiated when the coating material of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, arrangement of light sources and the like are adjusted as necessary. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure the lamp 1 having a light quantity in the range of 80 to 160 W / cm or so in the range of 5 to 50 m / min. On the other hand, in the case of curing by electron beam, it is preferable to cure the electron beam accelerating device having an acceleration voltage in the range of 10 to 300 kV at a conveying speed of 5 to 50 m / min.

또한, 본 발명의 도료를 도포하는 기재는, 플라스틱 필름뿐만 아니라, 각종의 플라스틱 성형품, 예를 들면, 휴대 전화, 전자 제품, 자동차의 범퍼 등의 표면 코팅제로서도 호적하게 사용할 수 있다. 이 경우, 그 도막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 도장법, 전사법, 시트 접착법 등을 들 수 있다.Further, the base material to which the coating material of the present invention is applied can be used not only as a plastic film, but also as a surface coating agent for various plastic molded articles, for example, cellular phones, electronic products, automobile bumpers and the like. In this case, examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.

상기 도장법은, 상기 도료를 스프레이 코팅하거나, 혹은 커튼 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등의 인쇄 기기를 사용하여 성형품에 톱 코팅으로서 도장한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법이다.The coating method is a method in which the coating material is spray coated or applied as a top coating to a molded product by using a printing machine such as a curtain coater, a roll coater or a gravure coater, and then irradiated with an active energy ray to cure.

상기 전사법은, 이형성(離型性)을 갖는 기체 시트 위에 상기한 본 발명의 도료를 도포하여 얻어지는 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 기체 시트를 박리하여 성형품 표면에 톱 코팅을 전사하고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또는, 당해 전사재를 성형품 표면에 접착시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 이어서 기체 시트를 박리함으로써 성형품 표면에 톱 코팅을 전사하는 방법을 들 수 있다.In the transfer method, the transfer material obtained by applying the paint of the present invention described above onto a base sheet having releasability is adhered to the surface of a molded article, the base sheet is peeled off, and the top coating is transferred onto the surface of the molded article, A method of irradiating an active energy ray to cure the resin, or a method of adhering the transferring material to the surface of a molded article, irradiating an active energy ray to cure the resin, and then releasing the base sheet to transfer the top coat to the surface of the molded article .

다른 한편, 상기 시트 접착법은, 기체 시트 위에 상기 본 발명의 도료로 이루어지는 도막을 갖는 보호 시트, 또는, 기체 시트 위에 상기 도료로 이루어지는 도막과 가식층(加飾層)을 갖는 보호 시트를 플라스틱 성형품에 접착함으로써, 성형품 표면에 보호층을 형성하는 방법이다.On the other hand, the above-mentioned sheet adhesion method is a method in which a protective sheet having a coating film of the paint of the present invention or a protective sheet having a decorative film (decorative layer) Thereby forming a protective layer on the surface of the molded article.

이들 중에서도, 본 발명의 도료는 전사법 및 시트 접착법 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.Among them, the coating material of the present invention can be suitably used for the transfer method and the sheet adhesion method.

상기 전사법에서는 우선 전사재를 작성한다. 당해 전사재는, 예를 들면, 상기 도료를 단독, 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합한 것을 기재 시트 위에 도포하고, 가열하여 도막을 반(半)경화(B-스테이지화)시켜 제조할 수 있다.In the transfer method, a transfer material is first formed. The transfer material can be produced, for example, by applying the above coating material alone or a mixture thereof with a polyisocyanate compound onto a substrate sheet and then heating to half-cure (B-stage) the coating film.

여기에서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 화합물이 함유하는 상기 아크릴 중합체(X)나, 상기 화합물(c)이, 분자 구조 중 수산기를 갖는 화합물일 경우, 상기 B-스테이지화 공정을 보다 효율적으로 행하는 목적으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 병용해도 된다.Here, when the acrylic polymer (X) or the compound (c) contained in the active energy ray curable compound of the present invention is a compound having a hydroxyl group in the molecular structure, it is preferable that the B- For the purpose, the polyisocyanate compound may be used in combination.

전사재를 제조하기 위해서는, 우선, 기재 시트 위에 상기한 본 발명의 도료를 도장한다. 상기 도료를 도장하는 방법은, 예를 들면, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 립 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 도장할 때의 막두께는, 내마모성 및 내약품성이 양호해지기 때문에, 경화 후의 도막의 두께가 0.5∼30㎛가 되도록 도장하는 것이 바람직하고, 1∼6㎛가 되도록 도장하는 것이 보다 바람직하다.In order to produce a transfer material, first, the above-mentioned paint of the present invention is coated on a base sheet. Examples of the method for coating the paint include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method and a comma coating method, a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method, . The film thickness at the time of coating is preferably such that the thickness of the coated film after curing is 0.5 to 30 占 퐉, and more preferably, it is 1 to 6 占 퐉 because the abrasion resistance and chemical resistance become good.

상기 방법으로 기재 시트 위에 상기 도료를 도장한 후, 가열 건조시켜 도막을 반경화(B-스테이지화)시킨다. 가열은 통상 55∼160℃, 바람직하게는 100∼140℃이다. 가열 시간은 통상 30초∼30분간, 바람직하게는 1∼10분, 보다 바람직하게는 1∼5분이다.The coating material is coated on the substrate sheet by the above method, and then the coated film is semi-cured (B-staged) by heating and drying. The heating is usually 55 to 160 캜, preferably 100 to 140 캜. The heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.

상기 전사재를 사용한 성형품의 표면 보호층의 형성은, 예를 들면, 상기 전사재의 B-스테이지화된 수지층과 성형품을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사하여 수지층을 경화시켜 행한다. 구체적으로는, 예를 들면, 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면에 접착시키고, 그 후, 전사재의 기체 시트를 박리함으로써 전사재의 B-스테이지화된 수지층을 성형품 표면 위에 전사시킨 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(전사법)이나, 상기 전사재를 성형 금형 내에 끼워 넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면에 전사재를 접착시켜, 기체 시트를 박리하여 성형품 위에 전사한 후, 활성 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 전사법) 등을 들 수 있다.The surface protective layer of the molded article using the transfer material is formed, for example, by bonding a B-staged resin layer of the transfer material to a molded article and then irradiating an active energy ray to cure the resin layer. Specifically, for example, the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the surface of the molded article, and then the base sheet of the transfer material is peeled off to transfer the B-staged resin layer of the transfer material onto the surface of the molded article (Transfer method) in which the resin layer is crosslinked and cured by energy ray curing by irradiation with active energy rays, or a method in which the transfer material is embedded in a molding die and the resin is injected into the cavity to obtain a resin molded article, A method in which a transfer material is adhered to the surface of a base sheet, the base sheet is peeled and transferred onto a molded product, and then energy ray curing is carried out by irradiation of active energy rays to perform crosslinking curing of the resin layer (simultaneous transfer molding method).

다음으로 시트 접착법은, 구체적으로는, 미리 작성해 둔 보호층 형성용 시트의 기체 시트와 성형품을 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 B-스테이지화하여 이루어지는 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(후(後)접착법)이나, 상기 보호층 형성용 시트를 성형 금형 내에 끼워 넣고, 캐비티 내에 수지를 사출 충만시켜, 수지 성형품을 얻는 것과 동시에 그 표면과 보호층 형성용 시트를 접착시킨 후, 가열에 의해 열경화시켜 수지층의 가교 경화를 행하는 방법(성형 동시 접착법) 등을 들 수 있다.The sheet adhering method is specifically a method in which a base sheet of a sheet for forming a protective layer which has been prepared in advance is adhered to a molded article and then thermally cured by heating to perform crosslinking curing of the resin layer formed by B- Or a method in which a sheet for forming a protective layer is sandwiched between a surface of the protective layer and a sheet for forming a protective layer by injecting a resin into the cavity by injection molding, And a method of crosslinking and curing the resin layer by heat curing (simultaneous molding method).

다음으로, 본 발명의 도막은, 상기한 플라스틱 필름 위에 본 발명의 도료를 도포, 경화시켜 형성된 도막, 또는, 플라스틱 성형품의 표면 보호제로서 본 발명의 도료를 코팅, 경화하여 형성된 도막이며, 또한, 본 발명의 필름은, 플라스틱 필름 위에 도막이 형성된 필름이다.Next, the coating film of the present invention is a coating film formed by coating and curing the coating material of the present invention as a coating film formed by applying and curing the coating material of the present invention on the above-mentioned plastic film or as a surface protective agent of a plastic molded product, The film of the invention is a film on which a coated film is formed on a plastic film.

상기 필름의 각종 용도 중에서도, 상기한 바와 같이, 플라스틱 필름 위에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사하여 얻어지는 필름을, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 것이 도막 경도가 우수한 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 액정 디스플레이나 터치패널 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호 필름 위에 본 발명의 도료를 도포, 활성 에너지선을 조사·경화시켜 이루어지는 필름으로 했을 경우, 경화 도막이 고경도와 높은 투명성을 겸비한 보호 필름이 된다. 편광판의 보호 필름 용도에 있어서는, 본 발명의 도료를 도포한 코팅층의 반대측의 면에는 점착제층이 형성되어 있어도 된다.Among various applications of the film, as described above, the film obtained by applying the coating material of the present invention onto a plastic film and irradiating an active energy ray is used as a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display or a touch panel display, It is preferable from the viewpoint of excellent hardness. Specifically, when a coating film of the present invention is coated on a protective film of a polarizing plate used for a liquid crystal display or a touch panel display and a film formed by irradiating and curing an active energy ray, a protective film having both hardness and transparency do. In the use of the protective film of the polarizing plate, a pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the opposite side of the coating layer coated with the coating material of the present invention.

[실시예][Example]

이하에 본 발명을 구체적인 제조예, 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 예 중의 부 및 ％는, 특히 기재가 없는 한, 전부 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages are based on mass, unless otherwise specified.

본 발명의 실시예에서는, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.In the examples of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.

측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220Measuring device; HLC-8220 manufactured by TOSOH CORPORATION

칼럼; 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 HXL-Hcolumn; Guard column H XL- H manufactured by Toso Co., Ltd.

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G5000HXL + TSKgel G5000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G4000HXL + TSKgel G4000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G3000HXL + TSKgel G3000H XL manufactured by Tosoh Corporation

+도소 가부시키가이샤제 TSKgel G2000HXL + TSKgel G2000H XL manufactured by Tosoh Corporation

검출기; RI(시차 굴절계)Detector; RI (differential refractometer)

데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 SC-8010Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건: 칼럼 온도 40℃Measurement conditions: Column temperature 40 캜

용매 테트라히드로퓨란Solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분Flow rate 1.0 ml / min

표준; 폴리스티렌Standard; polystyrene

시료; 수지 고형분 환산으로 0.4중량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)sample; A tetrahydrofuran solution of 0.4% by weight in terms of resin solid content was filtered with a microfilter (100 μl)

본원 실시예에서 사용한 무기 미립자(a)The inorganic fine particles (a)

·무기 미립자(a-1): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 R7200」 1차 평균 입자경이 12㎚이며, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자(A-1): "Aerosil R7200" manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd. Silica fine particles having a primary average particle diameter of 12 nm and having a (meth) acryloyl group on the surface of the particles

·무기 미립자(a-2): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 R711」 1차 평균 입자경이 12㎚이며, 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자(A-2): " AEROSIL R711 " made by Nippon Aerosil Co., Ltd. A silica fine particle having a primary average particle diameter of 12 nm and a (meth) acryloyl group on the surface of the particle

·무기 미립자(a-3): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 OX50」(1차 평균 입자경이 40㎚의 실리카 미립자) 100부, 물 4부 및 3-트리메톡시실릴-프로필메타크릴레이트 18부를 혼합하고, 140℃에서 열처리하여 얻은 실리카 미립자- Inorganic fine particles (a-3): 100 parts of "AEROSIL OX50" (fine silica particles having a primary average particle diameter of 40 nm) manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd., 4 parts of water and 3 parts of 3-trimethoxysilyl- And a heat treatment at 140 占 폚 to obtain silica fine particles

·무기 미립자(a-4): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 90G」(1차 평균 입자경이 20㎚의 실리카 미립자) 100부, 물 4부 및 3-트리메톡시실릴-프로필메타크릴레이트 18부를 혼합하고, 140℃에서 열처리하여 얻은 실리카 미립자- Inorganic fine particles (a-4): 100 parts of "Aerosil 90G" (fine silica particles having a primary average particle diameter of 20 nm) manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd., 4 parts of water and 3 parts of 3-trimethoxysilyl- And a heat treatment at 140 占 폚 to obtain silica fine particles

·무기 미립자(a-5): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 50」 1차 평균 입자경이 30㎚이며, 입자 표면에 수식기를 가지지 않는 실리카 미립자(A-5): " AEROSIL 50 " made by Nihon Aerosil K.K. and having a primary average particle diameter of 30 nm, fine particles of silica having no water-

·무기 미립자(a-6): 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 「MEK-ST」· Inorganic fine particles (a-6): "MEK-ST" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.

·무기 미립자(a-7): 닛키쇼쿠바이카제 가부시키가이샤제 「ELCOM V-8804」 입자 표면에 (메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 미립자(ELCOM V-8804, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) Fine particle (a-7) having a (meth) acryloyl group on its surface

·무기 미립자(a-8): 니혼에어로질 가부시키가이샤제 「에어로질 974」 1차 평균 입자경이 12㎚이며, 입자 표면에 메틸기를 갖는 실리카 미립자(A-8): " AEROSIL 974 ", manufactured by Nihon Aerosil Co., Ltd., having a primary average particle diameter of 12 nm and silica fine particles having a methyl group on the surface of the particles

·무기 미립자(a-9): 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「UFA-150」 1차 평균 입자경 15㎚의 알루미나 미립자- Inorganic fine particles (a-9): "UFA-150" manufactured by Showa Denko Kogyo Co., Ltd. Alumina fine particles having a primary average particle diameter of 15 nm

제조예 1Production Example 1

아크릴 중합체(X-1)의 제조Preparation of acrylic polymer (X-1)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 480질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 91질량부, 메틸메타아크릴레이트 318질량부, 시클로헥산메타아크릴레이트 45질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」) 15질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 46질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 100℃까지 승온하여 8시간 더 유지하여, 아크릴 중합체(X-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량％)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-1)의 각 성상치(性狀値)는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 24,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량: 747g/eq, 수산기가 75㎎KOH/g480 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the mixture was heated until the temperature in the system reached 110 占 폚 with stirring, , 91 parts by mass of methacrylate, 318 parts by mass of methyl methacrylate, 45 parts by mass of cyclohexane methacrylate, and 30 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("Perbutyl O" manufactured by Nippon Yuka Co., 15 parts by mass was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then maintained at 110 DEG C for 15 hours. Subsequently, the mixture was cooled to 90 DEG C, 0.1 part by mass of methoquinone and 46 parts by mass of acrylic acid were added, and then 5 parts by mass of triphenylphosphine was added. The temperature was raised to 100 DEG C and maintained for 8 hours to obtain an acrylic polymer ) Of propylene glycol monomethyl ether solution (non-volatile content of 50.0% by mass). The respective properties of the acrylic polymer (X-1) are as follows. A weight average molecular weight (Mw) of 24,000, a theoretical acryloyl group equivalent of 747 g / eq in terms of solid content, a hydroxyl value of 75 mgKOH / g

제조예 2Production Example 2

아크릴 중합체(X-2)의 제조Preparation of acrylic polymer (X-2)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 480질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 130질량부, 메틸메타아크릴레이트 304질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」) 15질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 66질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 100℃까지 승온하여 8시간 더 유지하여, 아크릴 중합체(X-2)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량％)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-2)의 각 성상치는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 26,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량: 522g/eq, 수산기가 108㎎KOH/g480 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the mixture was heated until the temperature in the system reached 110 占 폚 with stirring, 130 parts by mass of acrylate, 304 parts by mass of methyl methacrylate, and 15 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("Perbutyl O" manufactured by Nippon Yuka Chemical Co., Ltd.) After dropwise from the funnel, the mixture was kept at 110 DEG C for 15 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 90 DEG C, 0.1 part by mass of methoquinone and 66 parts by mass of acrylic acid were added, and then 5 parts by mass of triphenylphosphine was added. The temperature was raised to 100 DEG C and maintained for 8 hours to obtain an acrylic polymer ) Of methyl isobutyl ketone solution (non-volatile content 50.0% by mass). The respective constellations of the acrylic polymer (X-2) are as follows. Theoretical weight average molecular weight (Mw): 26,000, the theoretical acryloyl group equivalent of solid content: 522 g / eq, the hydroxyl value of 108 mg KOH / g

제조예 3Production Example 3

아크릴 중합체(X-3)의 제조Preparation of acrylic polymer (X-3)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 455질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 166질량부, 메틸메타아크릴레이트 208질량부, 이소보로닐메타아크릴레이트 42질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」) 40질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 84질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 100℃까지 승온하여 8시간 더 유지하여, 아크릴 중합체(X-3)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량％)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-3)의 각 성상치는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 11,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량: 409g/eq, 수산기가 137㎎KOH/g455 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was put into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 110 ° C in the system while stirring. Then, glycidyl 166 parts by mass of methacrylate, 208 parts by mass of methyl methacrylate, 42 parts by mass of isobornyl methacrylate, and 10 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nippon Yuka Chemical Co., O ") was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and the mixture was maintained at 110 ° C for 15 hours. Subsequently, after the temperature was lowered to 90 占 폚, 0.1 part by mass of methoquinone and 84 parts by mass of acrylic acid were added. Then, 5 parts by mass of triphenylphosphine was added and the temperature was raised to 100 占 폚 and maintained for 8 hours to obtain acrylic polymer X- ) Of propylene glycol monomethyl ether solution (non-volatile content of 50.0% by mass). The respective constellations of the acrylic polymer (X-3) are as follows. The weight average molecular weight (Mw): 11,000, the theoretical acryloyl group equivalent of solid content: 409 g / eq, the hydroxyl value of 137 mgKOH / g

제조예 4Production Example 4

아크릴 중합체(X-4)의 제조Preparation of acrylic polymer (X-4)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 485질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 230질량부, 메틸메타아크릴레이트 115질량부, 시클로헥산메타아크릴레이트 38질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」) 10질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 117질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 100℃까지 승온하여 8시간 더 유지하여, 아크릴 중합체(X-4)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량％)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-4)의 각 성상치는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 42,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량: 297g/eq, 수산기가 189㎎KOH/g485 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 110 ° C in the system while stirring, and then glycidyl methane 230 parts by mass of acrylate, 115 parts by mass of methyl methacrylate, 38 parts by mass of cyclohexane methacrylate, and 30 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("Perbutyl O" manufactured by Nippon Yuka Co., 10 parts by mass was dropped from the dropping funnel over 3 hours, and then maintained at 110 DEG C for 15 hours. Then, after the temperature was lowered to 90 ° C, 0.1 part by mass of methoquinone and 117 parts by mass of acrylic acid were added, and then 5 parts by mass of triphenylphosphine was added. Thereafter, the temperature was elevated to 100 ° C and maintained for 8 hours to obtain an acrylic polymer ) Of methyl isobutyl ketone solution (non-volatile content 50.0% by mass). The respective constellations of the acrylic polymer (X-4) are as follows. A weight average molecular weight (Mw) of 42,000, a theoretical acryloyl group equivalent of 297 g / eq in terms of solid content, a hydroxyl value of 189 mgKOH / g

제조예 5Production Example 5

아크릴 중합체(X-5)의 제조Preparation of acrylic polymer (X-5)

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 470질량부를 투입하고, 교반하면서 계 내 온도가 110℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 321질량부, 메틸메타아크릴레이트 17질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유카자이 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」) 25질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하한 후, 110℃에서 15시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 163질량부를 투입한 후, 트리페닐포스핀 5질량부를 첨가 후, 100℃까지 승온하여 8시간 더 유지하여, 아크릴 중합체(X-5)의 메틸이소부틸케톤 용액 1000질량부(불휘발분 50.0질량％)를 얻었다. 당해 아크릴 중합체(X-5)의 각 성상치는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 22,000, 고형분 환산의 이론 아크릴로일기 당량: 221g/eq, 수산기가 253㎎KOH/g470 parts by mass of methyl isobutyl ketone was charged into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 110 ° C in the system while stirring. Then, glycidyl methane A mixed solution consisting of 321 parts by mass of acrylate, 17 parts by mass of methyl methacrylate and 25 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate ("Perbutyl O" manufactured by Nippon Yuka Co., Ltd.) After dropwise from the funnel, the mixture was kept at 110 DEG C for 15 hours. Subsequently, the mixture was cooled to 90 DEG C, and then 0.1 part by mass of methoquinone and 163 parts by mass of acrylic acid were added. After adding 5 parts by mass of triphenylphosphine, the temperature was elevated to 100 DEG C and maintained for 8 hours to obtain an acrylic polymer ) Of methyl isobutyl ketone solution (non-volatile content 50.0% by mass). The respective constellations of the acrylic polymer (X-5) are as follows. A weight average molecular weight (Mw) of 22,000, a theoretical acryloyl group equivalent of 221 g / eq in terms of solid content, a hydroxyl value of 253 mgKOH / g

본원 실시예에서 사용한 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(c)The compound (c) having a (meth) acryloyl group in the molecular structure used in the present embodiment,

·화합물(c-1): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트Compound (c-1): dipentaerythritol hexaacrylate

·화합물(c-2): 트리메틸올프로판트리아크릴레이트Compound (c-2): Trimethylolpropane triacrylate

제조예 6Production Example 6

화합물(c-3)의 제조Preparation of compound (c-3)

교반 장치를 구비한 반응 장치에 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 166질량부, 디부틸주석디라우리트 0.2질량부 및 메토퀴논 0.2질량부를 가하고, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 이어서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-305」) 630질량부를 10회로 나누어 10분마다 투입했다. 10시간 더 반응시켜, 적외선 스펙트럼으로 22500㎝-1의 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 우레탄 아크릴레이트(c-3)를 얻었다. 당해 우레탄 아크릴레이트(c-3)의 각 성상치는 이하와 같다. 중량 평균 분자량(Mw): 1,400, 이론 아크릴로일기 당량: 120g/eq166 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 0.2 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.2 parts by mass of methoquinone were added to a reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 60 ° C with stirring. Subsequently, 630 parts by mass of pentaerythritol triacrylate ("Aronix M-305" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was divided into 10 portions and charged into the flask every 10 minutes. After further reaction for 10 hours, it was confirmed that the absorption of the isocyanate group at 22500 cm -1 was lost in the infrared spectrum, and the reaction was terminated to obtain urethane acrylate (c-3). Each constitutional value of the urethane acrylate (c-3) is as follows. Weight average molecular weight (Mw): 1,400, theoretical acryloyl group equivalent: 120 g / eq

실시예 1Example 1

상기 제조예 2에서 얻은 아크릴 중합체(X-2)의 메틸이소부틸케톤 용액 20질량부(20질량부 중 아크릴 중합체(X-2)는 10.0질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(c-1) 45질량부, 무기 미립자(a-1) 45질량부, 메틸이소부틸케톤(이하 「MIBK」라고 약기함) 80질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 「PGM」이라고 약기함) 10질량부를 배합하고, 불휘발분 50질량％의 슬러리로 한 것을, 습식 볼 밀(아시자와 가부시키가이샤제 「스타 밀 LMZ015」)을 사용하여 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다.20 parts by mass of the methyl isobutyl ketone solution of the acrylic polymer (X-2) obtained in Preparation Example 2 (10.0 parts by mass of the acrylic polymer (X-2) in 20 parts by mass), dipentaerythritol hexaacrylate (c- 45 parts by mass of the inorganic fine particles (a-1), 45 parts by mass of the inorganic fine particles (a-1), 80 parts by mass of methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) and 10 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether And a slurry of nonvolatile content of 50 mass% was mixed and dispersed by using a wet ball mill ("Star Mill LMZ015" manufactured by Asahi Kasei Corporation) to obtain a dispersion.

상기 습식 볼 밀에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.The conditions of dispersion by the wet ball mill are as follows.

미디어: 메디안경 100㎛의 지르코니아 비드Media: Medi Glasses 100 μm zirconia beads

밀의 내용적에 대한 수지 조성물의 충전율: 70체적％The filling rate of the resin composition with respect to the content of the mil: 70 volume%

교반 날개의 선단부의 주속: 11m/secThe peripheral speed of the tip of the stirring wing: 11 m / sec

수지 조성물의 유속: 200ml/minFlow rate of resin composition: 200 ml / min

분산 시간: 60분Dispersion time: 60 minutes

얻어진 분산체에, 광개시제(치바스페셜티케미컬즈사제 「이르가큐어 #184」) 2질량부를 가하고, MIBK 및 PGM을 더 가하여 불휘발분율을 40질량％로 조제하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 당해 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 대해서, 하기 각종 시험에 의해 그 성능을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.2 parts by mass of a photoinitiator ("Irgacure # 184" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) was added to the dispersion thus obtained, and MIBK and PGM were further added to prepare a nonvolatile fraction of 40% by mass to obtain an active energy ray curable resin composition . The performance of the active energy ray-curable resin composition was evaluated by the following various tests. The results are shown in Table 1.

무기 미립자(A)의 평균 입자경의 측정Measurement of average particle diameter of inorganic fine particles (A)

활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중의 무기 미립자(A)의 동적 광산란법에 의한 평균 입자경은, 얻어진 분산체를 MIBK로 희석하고, 농도 5％의 MIBK 용액으로 조정한 후, 이 MIBK 용액을 사용하여, 입자경 측정 장치(오츠카덴시 가부시키가이샤제 「ELSZ-2」:「ISO 13321」에 준거. 큐물런트법에 의해 산출)로 측정했다.The average particle diameter of the inorganic fine particles (A) in the active energy ray-curable resin composition was measured by a dynamic light scattering method. The obtained dispersion was diluted with MIBK, adjusted with a 5% MIBK solution, (ELSZ-2, manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd., produced by Otsuka Denshi Co., Ltd., in accordance with ISO 13321, calculated by the Quluntur method).

활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 저장 안정성 시험Storage stability test of active energy ray-curable resin composition

상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 40℃의 온도 조건 하에서 1개월간 정치하고, 각 경과시에 있어서의 침강물의 유무를 평가했다.The active energy ray-curable resin composition was allowed to stand under a temperature condition of 40 占 폚 for one month, and the presence or absence of sediment at each elapsed time was evaluated.

○: 침강물이 보이지 않음○: no sediment is visible

△: 3주 후에 침강물이 보임DELTA: sediment is visible after 3 weeks

×: 1주 후에 침강물이 보임X: sediment is visible after one week

도막의 연필 경도 시험Pencil hardness test of coating

1. 시험편의 작성 방법1. How to make specimens

상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 하기 플라스틱 필름 위에, 경화 후의 막두께가 각각 소정의 값이 되도록 바 코터로 도포하고, 70℃에서 1분 건조시켜, 질소 하에서 고압 수은등을 사용하여 250mJ/㎠의 조사량으로 통과시켜 경화시킴으로써, 경화 도막을 갖는 시험편을 얻었다.The active energy ray-curable resin composition was applied on a following plastic film by a bar coater so that the film thickness after curing became a predetermined value, and dried at 70 DEG C for 1 minute. Using a high-pressure mercury lamp under nitrogen, And then cured by irradiation with light to obtain a test piece having a cured coating film.

·트리아세틸셀룰로오스 필름(이하 「TAC」라고 약기함)(막두께 80㎛) 위, 10㎛· On a triacetyl cellulose film (hereinafter abbreviated as "TAC") (film thickness 80 μm), 10 μm

·폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 「PET」라고 약기함)(막두께 188㎛) 위, 10, 20, 50㎛· Above polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as "PET") (film thickness 188 μm), 10, 20, 50 μm

·폴리메틸메타크릴레이트 필름(이하 「PMMA」라고 약기함)(막두께 300㎛) 위, 10, 20, 50㎛· Above a polymethyl methacrylate film (hereinafter abbreviated as "PMMA") (film thickness 300 μm), 10, 20, 50 μm

2. 연필 경도 시험 방법2. Pencil hardness test method

상기 시험편의 경화 피막을 JIS K 5400에 따라, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 기재로 하는 것에 대해서는 하중 500g, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하는 것에 대해서는 하중 750g, 폴리메틸메타크릴레이트 필름을 기재로 하는 것에 대해서는 하중 1000g의 연필 스크래치 시험에 의해 평가했다. 5회 시험을 행하고, 1회 이상 상처가 난 경도 중 하나 아래의 경도를, 그 도막의 연필 경도로 했다.According to JIS K 5400, the cured coating of the test piece was subjected to a load of 500 g for a base material of triacetylcellulose film and a load of 750 g for a base material of polyethylene terephthalate film. For the base material of a polymethyl methacrylate film And a pencil scratch test of a load of 1000 g. The test was carried out five times, and the hardness under one of the hardness at least once wound was determined as the pencil hardness of the coating.

도막의 투명성 시험Transparency test of film

1. 경화 도막의 작성 방법1. Preparation method of hard coat

상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 시험편을 작성했다. 또, 도막의 투명성에 대해서는, 시험편 전체의 막두께가 가장 얇은 트리아세틸셀룰로오스 필름(막두께 80㎛) 위, 막두께 10㎛의 조건으로 작성한 시험편, 및 시험편 전체의 막두께가 가장 두꺼운 폴리메틸메타크릴레이트 필름(막두께 188㎛) 위, 막두께 50㎛의 조건으로 작성한 시험편에 대해서만 행했다.A test piece was prepared in the same manner as in the case of the pencil hardness test. With respect to the transparency of the coated film, a test piece prepared on a triacetyl cellulose film (thickness of 80 탆) having the thinnest thickness of the whole test piece and a film thickness of 10 탆, and a test piece made of polymethylmethacrylate The test pieces were formed only on a creel film (having a thickness of 188 mu m) and a thickness of 50 mu m.

2. 투명성 시험 방법2. Transparency test method

스가시켄키 가부시키가이샤제 「헤이즈컴퓨터 HZ-2」를 사용하여 도막의 헤이즈치를 측정했다. 헤이즈치가 낮을수록 도막의 투명성은 높다.The haze value of the coating film was measured using "Haze Computer HZ-2" manufactured by Suga Shikeki Co., Ltd. The lower the haze value, the higher the transparency of the coated film.

도막의 내(耐)스틸울성 시험Test of resistance to corrosion of steel sheets

1. 경화 도막의 작성 방법1. Preparation method of hard coat

상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 도막을 작성했다. 또, 도막의 내스틸울성은, 기재 필름의 종류에 따른 차이가 거의 없기 때문에, 시험은 트리아세틸셀룰로오스 필름(막두께 80㎛) 위, 막두께 10㎛의 조건으로 작성한 시험편에 대해서만 행했다.A coating film was formed in the same manner as in the case of the pencil hardness test. Since the steel hardness of the coated film hardly varies depending on the type of the base film, the test was conducted only on the test piece prepared on a triacetylcellulose film (film thickness 80 占 퐉) and a film thickness of 10 占 퐉.

2. 내스틸울성 시험2. Stainless steel test

스틸울(니혼스틸울 가부시키가이샤제 「본스타 #0000」 0.5g이고 직경 2.4센티미터의 원반상의 압자(壓子)를 감싸고, 당해 압자에 1000g 중의 하중을 걸어 평가용 필름의 도막층면을 100왕복시켰다. 시험 전후의 도막의 헤이즈치를 스가시켄키 가부시키가이샤제 「헤이즈컴퓨터 HZ-2」를 사용하여 측정하고, 그것들의 차 δH로 평가했다. δH치가 작을수록 내찰상성이 우수한 경화 도막이다.0.5 g of "BONSTAR # 0000" manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., and an indenter on a disk having a diameter of 2.4 cm was wrapped, and a load in 1000 g was applied to the indenter, The haze value of the coating film before and after the test was measured using "Haze Computer HZ-2" manufactured by Suga Shikeki Co., Ltd., and the difference was evaluated by the difference δ H. The smaller the δH value, the better the scratch resistance.

도막의 내컬성 시험Inclination test of coating

1. 경화 도막의 작성 방법1. Preparation method of hard coat

상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 도막을 작성했다. 또, 도막의 내컬성은, 특히 컬이 발생하기 쉬운 트리아세틸셀룰로오스 필름(막두께 80㎛) 위, 막두께 10㎛의 조건으로 작성한 시험편과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(막두께 188㎛) 위, 막두께 50㎛의 조건으로 작성한 시험편에 대해서만 행했다.A coating film was formed in the same manner as in the case of the pencil hardness test. In addition, the soundness of the coating film was evaluated by using a specimen prepared on a triacetylcellulose film (film thickness: 80 mu m) which is particularly susceptible to curling and a film thickness of 10 mu m, a polyethylene terephthalate film 50 탆.

2. 내컬성 시험2. Internal curl test

시험편을 10㎝ 사방(四方)으로 잘라, 4각(角)의 수평으로부터의 뜨는 상태를 측정하고, 그 평균치로 평가했다. 값이 작을수록 컬이 작고, 내컬성이 우수한 도막이다.The test piece was cut into 10 cm square, and the state of float from the horizontal of the quadrangle was measured and evaluated by the average value. The smaller the value, the smaller the curl and the better the curl.

도막의 절곡성(折曲性) 시험Bending test of coating film

1. 경화 도막의 작성 방법1. Preparation method of hard coat

상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 도막을 작성했다. 또, 도막의 절곡성은, 당해 성능이 요구되는 것이 많은 트리아세틸셀룰로오스 필름(막두께 80㎛) 위, 막두께 10㎛의 조건으로 작성한 시험편에 대해서만 행했다.A coating film was formed in the same manner as in the case of the pencil hardness test. The bendability of the coated film was measured only on test specimens prepared under conditions of a triacetylcellulose film (film thickness 80 占 퐉) and a film thickness of 10 占 퐉 in which the performance was required.

2. 절곡성 시험2. Bending test

맨드릴 시험기(TP기켄사제 「굴곡 시험기」)를 사용하여, 시험편을 시험 막대에 권부(卷付)하고, 필름의 경화 도막층에 크랙이 생기는지의 여부를 목시(目視) 확인하는 시험을 행하고, 크랙이 생기지 않은 시험 막대의 최소경(最小徑)을 평가 결과로 했다. 최소경이 작을수록, 절곡성이 우수한 도막이다.Using a mandrel tester ("flexure tester" manufactured by TP Kiken Co., Ltd.), a test piece was wound on a test rod, and a test was performed to visually confirm whether or not a crack occurred in the cured coating film layer of the film, The smallest diameter of the test rod that did not occur was used as the evaluation result. The smaller the minimum diameter, the better the curvature.

도막의 내알칼리성 시험Alkali resistance test of coating

1. 경화 도막의 작성 방법1. Preparation method of hard coat

상기 연필 경도 시험의 경우와 같은 방법으로 도막을 작성했다. 또, 도막의 내알칼리성은, 기재 필름의 종류나 경화 도막층의 막두께에 의한 차이가 거의 없기 때문에, 시험은 트리아세틸셀룰로오스 필름(막두께 80㎛) 위, 막두께 10㎛의 조건으로 작성한 시험편에 대해서만 행했다.A coating film was formed in the same manner as in the case of the pencil hardness test. Since the alkali resistance of the coating film is almost the same as that of the base film and the thickness of the cured coating film layer, the test was conducted on a test piece prepared on a triacetylcellulose film (film thickness 80 占 퐉) .

2. 내알칼리성 시험2. Alkali resistance test

도막에 5％ 수산화나트륨 수용액에 담근 탈지면(3㎝×3㎝)을 밀착시켜, 건조를 방지하기 위해 유리 덮개로 커버를 행하고, 24시간 25℃에서 방치하여, 도막의 표면 상태를 평가했다.A coated surface (3 cm x 3 cm) immersed in an aqueous solution of 5% sodium hydroxide was closely adhered to the coated film. The coated film was covered with a glass cover to prevent drying, and left at 25 캜 for 24 hours to evaluate the surface state of the coated film.

○: 변화가 보이지 않음○: No change observed

△: 블리스터가 보임Δ: Blister is visible

×: 도막이 백탁(白濁)함X: The coating was cloudy.

실시예 2∼17Examples 2 to 17

조성을 표 1 및 2에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 이들에 대해서 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.An active energy ray-curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The same test as in Example 1 was carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.

[표 1][Table 1]

Figure 112014023421416-pct00002
Figure 112014023421416-pct00002

[표 2] [Table 2]

Figure 112014023421416-pct00003
Figure 112014023421416-pct00003

비교예 1Comparative Example 1

상기 제조예 2에서 얻은 아크릴 중합체(X-2)의 메틸이소부틸케톤 용액 40질량부(40질량부 중 아크릴 중합체(X-1)는 20.0질량부), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(c-1) 35질량부, 무기 미립자(a-6) 150질량부를 배합한 것을, 호모디스퍼를 사용하여 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다. 당해 분산체에 대해서 실시예 1과 같이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다40 parts by mass of the methyl isobutyl ketone solution of the acrylic polymer (X-2) obtained in Preparation Example 2 (20.0 parts by mass of the acrylic polymer (X-1) in 40 parts by mass), dipentaerythritol hexaacrylate (c- 1) and 150 parts by mass of the inorganic fine particles (a-6) were mixed and dispersed using a homodisperator to obtain a dispersion. An active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the same tests as in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 3

상기 호모디스퍼에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.The respective conditions of dispersion by the homodisperse are as follows.

회전 속도: 2400r/minRotation speed: 2400r / min

분산 시간: 15분Dispersion time: 15 minutes

비교예 2Comparative Example 2

조성을 표 3에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 비교예 1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.An active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used, and the same test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 3.

비교예 3 및 4Comparative Examples 3 and 4

조성을 표 3에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 이들에 대해서 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.An active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used, and the same tests as in Example 1 were conducted. The results are shown in Table 3.

비교예 5Comparative Example 5

상기 제조예 5에서 얻은 아크릴 중합체(X-5)의 메틸이소부틸케톤 용액 24질량부(24질량부 중 아크릴 중합체(X-5)는 12.0질량부), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(c-2) 48질량부, 우레탄 아크릴레이트(c-3) 25질량부, 무기 미립자(a-8) 15질량부 및 메틸이소부틸케톤 10질량부를 배합한 것을, 호모디스퍼를 사용하여 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다. 당해 분산체에 대해서 실시예 1과 같이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다24 parts by mass of the methyl isobutyl ketone solution of the acrylic polymer (X-5) obtained in Production Example 5 (12.0 parts by mass of the acrylic polymer (X-5) in the 24 mass parts), trimethylolpropane triacrylate (c-2 ), 48 parts by mass of urethane acrylate (c-3), 25 parts by mass of urethane acrylate (c-3), 15 parts by mass of inorganic fine particles (a-8) and 10 parts by mass of methyl isobutyl ketone were mixed and dispersed using homodisperser I got a sieve. An active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the same tests as in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 3

비교예 5에 있어서 호모디스퍼에 의한 분산의 각 조건은 이하와 같다.The conditions for dispersion by homodisperse in Comparative Example 5 are as follows.

회전 속도: 2400r/minRotation speed: 2400r / min

분산 시간: 150분Dispersion time: 150 minutes

비교예 6Comparative Example 6

상기 제조예 5에서 얻은 아크릴 중합체(X-5)의 메틸이소부틸케톤 용액 100질량부(100질량부 중 아크릴 중합체(X-5)는 50.0질량부), 무기 미립자(a-9) 50질량부 및 메틸이소부틸케톤 100질량부를 배합한 것을, 평균 입자경 0.3㎜의 지르코니아 비드를 미디어로 하는 페인트 쉐이커를 사용하여 2시간 혼합 분산하여, 분산체를 얻었다. 당해 분산체에 대해서 실시예 1과 같이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다100 parts by mass of the methyl isobutyl ketone solution of the acrylic polymer (X-5) obtained in Production Example 5 (50.0 parts by mass of the acrylic polymer (X-5) in 100 parts by mass), 50 parts by mass of the inorganic fine particles (a- And 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone were blended and dispersed for 2 hours using a paint shaker using zirconia beads having an average particle size of 0.3 mm as a medium to obtain a dispersion. An active energy ray-curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the same tests as in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 3

[표 3] [Table 3]

Figure 112014023421416-pct00004
Figure 112014023421416-pct00004

Claims (18)

동적 광산란법에 의한 평균 입자경이 95∼250㎚의 범위이며, 건식 실리카로 이루어지는 무기 미립자(A), 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼80,000의 범위이며, 또한, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴 중합체(X), 및 상기 아크릴 중합체(X) 이외의 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(c)을 필수의 성분으로서 함유하고, 상기 무기 미립자(A), 상기 아크릴 중합체(X) 및 상기 화합물(c)의 합계 100질량부 중에 상기 무기 미립자(A)를 35∼60질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.(A) having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 80,000 and a (meth) acryloyl group having a molecular structure in the molecular structure by the dynamic light scattering method in the range of 95 to 250 nm, (C) having a (meth) acryloyl group in a molecular structure other than the acrylic polymer (X) as an essential component, wherein the inorganic fine particles (A), the acrylic Wherein the inorganic fine particles (A) are contained in an amount of 35 to 60 parts by mass in a total amount of 100 parts by mass of the polymer (X) and the compound (c). 제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체(X)가, 반응성 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y)을 필수 성분으로서 중합시켜 얻어지는 아크릴 중합체(Y)와, 상기 화합물(y)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z)을 반응시켜 얻어지는 중합체인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1,
The acrylic polymer (X) is obtained by polymerizing an acrylic polymer (Y) obtained by polymerizing a compound (y) having a reactive functional group and a (meth) acryloyl group as essential components and a reactive functional group (Z) having a functional group and a (meth) acryloyl group. 제2항에 있어서,
상기 아크릴 중합체(Y)가, 상기 화합물(y)과, 그 밖의 아크릴 중합성 단량체(v)를, 이들의 질량비[(y)/(v)]가 10/90∼90/10의 범위가 되는 비율로 중합시켜 얻어지는 중합체인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the acrylic polymer (Y) contains the compound (y) and the other acrylic polymerizable monomer (v) in a mass ratio [(y) / (v)] of 10/90 to 90/10 By weight based on the total weight of the active energy ray-curable resin composition. 제2항에 있어서,
상기 화합물(y)이, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(y1)이며, 또한, 상기 화합물(z)이, 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(z1)인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the compound (y) is a compound (y1) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group and the compound (z) is a compound (z1) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, Curable resin composition. 제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체(X)의 (메타)아크릴로일기 당량이 220∼1650eq/g의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acryloyl group equivalent of the acrylic polymer (X) is in the range of 220 to 1,650 eq / g. 제1항에 있어서,
상기 아크릴 중합체(X)가 분자 구조 중에 수산기를 갖고, 그 수산기 당량이 35∼250㎎KOH/g의 범위인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the acrylic polymer (X) has a hydroxyl group in a molecular structure and a hydroxyl group equivalent thereof is in a range of 35 to 250 mgKOH / g. 제1항에 있어서,
무기 미립자(A)가 그 입자 표면에 (메타)아크릴로일기 구조를 갖는 건식 실리카인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic fine particles (A) are dry-type silicas having a (meth) acryloyl group structure on the surface of the particles. 제1항에 있어서,
내부에 미디어가 충전된 베셀, 회전 샤프트, 상기 회전 샤프트와 동(同)축상에 회전축을 갖고, 상기 회전 샤프트의 회전 구동에 의해 회전하는 교반 날개, 상기 베셀에 설치된 공급구, 상기 베셀에 설치된 배출구, 및 상기 회전 샤프트가 베셀을 관통하는 부분에 배설(配設)된 축봉(軸封) 장치를 갖는 습식 볼 밀로서, 상기 축봉 장치가, 2개의 메카니컬씰 유닛을 가지며, 또한, 당해 2개의 메카니컬씰 유닛의 씰부가 외부 씰액에 의해 씰된 구조를 갖는 축봉 장치인 습식 볼 밀의 상기 공급구로부터, 평균 1차 입자경이 3∼100㎚의 범위인 건식 실리카 미립자가 응집한 2차 입자로 이루어지는 무기 미립자(a)와, 상기 아크릴 중합체(X)를 필수 성분으로 하는 수지 성분을 상기 베셀에 공급하고, 상기 베셀 내에서 상기 회전 샤프트 및 상기 교반 날개를 회전시켜, 미디어와 원료를 교반 혼합함으로써, 상기 무기 미립자(a)의 분쇄와, 당해 무기 미립자(a)의 상기 수지 성분에의 분산을 행하고, 이어서 상기 배출구로부터 배출하는 방법에 의해 제조된 것인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.The method according to claim 1,
A rotating shaft, a stirring blade having a rotating shaft on an axis coaxial with the rotating shaft, a stirring blade rotating by rotation of the rotating shaft, a supply port provided in the vessel, a discharge port provided in the vessel, And a shaft sealing device disposed in a portion of the rotating shaft passing through the vessel, wherein the shaft sealing device has two mechanical seal units, and the two mechanical seal units, Wherein the seal unit of the seal unit is sealed by an external seal liquid, from the supply port of the wet ball mill, the inorganic microfine particle comprising secondary particles aggregated in dry silica fine particles having an average primary particle diameter of 3 to 100 nm and a resin component containing the acrylic polymer (X) as an essential component is supplied to the vessel, and the rotary shaft and the stirring vane are rotated in the vessel, (A) by pulverizing the inorganic fine particles (a) and dispersing the inorganic fine particles (a) in the resin component, and then discharging the organic fine particles Curable resin composition. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 함유하는 도료.A paint containing the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 8. 제9항에 기재된 도료를 경화시켜 이루어지는 도막.A coating film formed by curing the coating material according to claim 9. 제10항에 기재된 도막을 플라스틱 필름의 편면 또는 양면에 갖는 적층 필름.A laminated film having a coating film according to claim 10 on one side or both sides of a plastic film. 제11항에 있어서,
상기 플라스틱 필름이 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메틸메타아크릴레이트 필름 중 어느 것인 적층 필름.12. The method of claim 11,
Wherein the plastic film is any one of a triacetylcellulose film, a polyethylene terephthalate film, and a polymethylmethacrylate film. 제11항에 있어서,
상기 도막의 막두께가 5∼100㎛의 범위인 적층 필름.12. The method of claim 11,
Wherein the film thickness of the coating film is in the range of 5 to 100 mu m. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020147006472A 2011-09-30 2012-09-26 Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film KR101603932B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-216918 2011-09-30
JP2011216918 2011-09-30
PCT/JP2012/074720 WO2013047590A1 (en) 2011-09-30 2012-09-26 Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140052023A KR20140052023A (en) 2014-05-02
KR101603932B1 true KR101603932B1 (en) 2016-03-25

Family

ID=47995620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006472A KR101603932B1 (en) 2011-09-30 2012-09-26 Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5472544B2 (en)
KR (1) KR101603932B1 (en)
CN (1) CN103842396B (en)
TW (1) TWI599586B (en)
WO (1) WO2013047590A1 (en)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI627061B (en) * 2012-06-21 2018-06-21 迪愛生股份有限公司 Active energy ray-curable resin composition, method for producing active energy ray-curable resin composition, coating material, coating film, and film
US20150177433A1 (en) * 2012-07-13 2015-06-25 Konica Minolta, Inc. Infrared shielding film
JP6062810B2 (en) * 2013-06-14 2017-01-18 アピックヤマダ株式会社 Resin mold and resin mold apparatus
KR101751372B1 (en) 2013-09-25 2017-07-03 하리마 카세이 가부시키가이샤 Photocurable resin composition and cured film thereof
JP6582993B2 (en) * 2013-12-24 2019-10-02 横浜ゴム株式会社 Hard coat layer forming composition
JP6421972B2 (en) * 2014-06-24 2018-11-14 Dic株式会社 Active energy ray-curable composition, cured film thereof, and article having the cured film
JP6032382B2 (en) 2014-10-24 2016-11-30 Dic株式会社 Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, paint, coating film, and laminated film
KR102406434B1 (en) * 2014-12-24 2022-06-08 디아이씨 가부시끼가이샤 Active energy ray-curable resin composition, coating material, coating film, and film
WO2017056196A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 帝国インキ製造株式会社 Coating resin composition
WO2020031967A1 (en) * 2018-08-08 2020-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 Hard-coat composition, laminate film, and curable film
CN113004728A (en) * 2021-02-01 2021-06-22 中南林业科技大学 Coating with hydrophilic self-cleaning capability and preparation method thereof
WO2022202699A1 (en) * 2021-03-22 2022-09-29 日本製紙株式会社 Ionizing radiation-curable composition, hardcoat film, and method for producing hardcoat film
CN115160846B (en) * 2022-08-11 2023-10-20 广东希贵光固化材料有限公司 Dual-curing repair putty
CN115873411B (en) * 2022-10-26 2023-10-13 凤阳加松新型材料科技有限公司 Preparation method of antiviral silica gel pad

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007289943A (en) 2006-03-30 2007-11-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd Reactive dispersing agent for metal oxide fine particle, reactive dispersion, method for preparing the dispersion, active energy ray-curable coating agent composition and cured coating film
JP2011157435A (en) 2010-01-29 2011-08-18 Dic Corp Method for producing inorganic particle dispersion
JP2011201938A (en) 2010-03-24 2011-10-13 Dic Corp Inorganic particle dispersion, energy ray-curable resin composition, and film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008062539A (en) * 2006-09-08 2008-03-21 Nakajima Kogyo Kk Glare shielding film
JP2011026561A (en) * 2009-06-23 2011-02-10 Dic Corp Method for producing silica dispersing element, energy-ray curable resin composition, and film
JP5035652B2 (en) * 2010-12-22 2012-09-26 Ｄｉｃ株式会社 Method for producing dispersion, dispersion, paint, coating film, and film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007289943A (en) 2006-03-30 2007-11-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd Reactive dispersing agent for metal oxide fine particle, reactive dispersion, method for preparing the dispersion, active energy ray-curable coating agent composition and cured coating film
JP2011157435A (en) 2010-01-29 2011-08-18 Dic Corp Method for producing inorganic particle dispersion
JP2011201938A (en) 2010-03-24 2011-10-13 Dic Corp Inorganic particle dispersion, energy ray-curable resin composition, and film

Also Published As

Publication number Publication date
TWI599586B (en) 2017-09-21
CN103842396B (en) 2016-03-16
CN103842396A (en) 2014-06-04
KR20140052023A (en) 2014-05-02
JP5472544B2 (en) 2014-04-16
JPWO2013047590A1 (en) 2015-03-26
WO2013047590A1 (en) 2013-04-04
TW201319100A (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101603932B1 (en) Active energy beam-curable resin composition, method for producing thereof, coating, coating film, and film
KR101929226B1 (en) Process for production of dispersion, dispersion, coating material, coating film, and film
KR101598162B1 (en) Active energy ray-curable resin composition, manufacturing method for active energy ray-curable resin composition, coating material, coating film, and film
JP5858278B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, method for producing active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and film
JP6032383B1 (en) Active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and film
JP6032382B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, paint, coating film, and laminated film
WO2015198787A1 (en) Active-energy-curing resin composition, coating material, coating film, and laminate film
WO2012176570A1 (en) Active-energy-ray-curable resin composition, method for producing active-energy-ray-curable resin composition, coating agent, coating film, and film
JP5935952B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, paint, coating film, and laminated film
JP6168341B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, paint, coating film, and film
CN108137726B (en) Active energy ray-curable resin composition, coating material, coating film and film
JP2016121206A (en) Active energy ray-curable resin composition, coating material containing the same, its coating film, and laminated film having the coating film

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 5