KR101603502B1

KR101603502B1 - 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101603502B1
Application number: KR1020140092498A
Authority: KR
Inventors: 박철민; 황선각; 박태준
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-03-16
Also published as: KR20160011741A

Abstract

본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기판을 제공하는 단계; 소스-드레인 전극을 형성하는 단계; 채널 층을 형성하는 단계; 상기 채널 층 상에 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계; 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 형성되며, 상기 이온-고분자 복합체 박막은 절연막 및 전하 저장층으로 이용되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법이 제공된다.

Description

비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법{ONE TRANSISTOR-TYPE NONVOLATILE MEMORY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 동작 전압을 낮춘 1T-형(one transistor-type) 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기능적 절연체에 의해 게이트되어 있는 반도체 채널의 비파괴적인 쌍안정성 전기적 컨덕턴스에 기초하는 1개의 트랜지스터(1T)-형 비휘발성 메모리가 많은 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 메모리 성능이 우수하고, 고밀도 메모리 어레이에 적합한 매우 간단한 소자 아키텍처를 갖고 있기 때문이다. 일반적으로, 1T-형 비 휘발성 메모리는 전하 트랩형 메모리(charge trapping memory)와 강유전성 메모리(ferroelectric memory)로 구별할 수 있다(예컨대, 강유전성 메모리 소자 제조와 관련하여, 등록번호 제10-490649호 참조). 강유전체, 전하 트랩 및 블로킹 전극 및 반도체를 비롯한 고성능 1T-형 메모리에 대하여 여러 가지 신규 재료가 개발되고 있다. 그 결과, 내구성, 데이터 보유, 프로그램 속도, 가요성, 프린팅 능력, on/off 메모리 마진(margin), 동작 전압과 같은 메모리 성능이 크게 개선되어, 이들 형태의 메모리가 종래의 플로팅 게이트 메모리와 비교하여 경쟁력을 갖게 되었다. 더욱이, 유기 반도체 및 절연체 모두를 갖고 있는 유기 1T-형 메모리가 큰 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 저비용, 용이한 제조, 기계적 가요성과 같은 독특한 이점 때문이다.

상기 메모리의 활용을 여전히 제한하는 여러 기술적 이슈 중에서, 유기 1T-형 메모리의 높은 동작 전압은 극복해야 할 가장 중요한 이슈 중 하나이다. 사실, 대부분의 1T-형 메모리 소자는 ±13 내지 200V 이상의 게이트 전압을 필요로 하는데, 이는 핀 홀, 잔류 용매 및 입계를 비롯한 많은 구조적 결함에서 비롯되는 누설 전류를 최소화하기 위하여 두꺼운 강유전성 또는 전차 트랩 및 블로킹 층을 사용하기 때문이다. ±10V 미만에서 동작하는 몇몇 1T-형 비휘발성 메모리가 최근에 제안되었다. 그러나, 낮은 동작 전압을 위한 핵심적인 재료는, AlOx, TiOx, 오가노실리케이트와 같은 유무기 복합 절연층을 갖고 있는 진공 증착 유기 또는 무기 산화물 반도체에 기반하고 있다. 그러나, 이러한 접근법은 비용면에서 효과적이지 못하고, 플렉서블 비휘발성 메모리에 적용하기가 어렵다는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 한 가지 목적은 동작 전압을 낮춘 1T-형(one transistor-type) 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용액 처리를 기반으로 저비용으로 구현 가능한 1T-형 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기판을 제공하는 단계; 소스-드레인 전극을 형성하는 단계; 채널 층을 형성하는 단계; 상기 채널 층 상에 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계; 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 형성되며, 상기 이온-고분자 복합체 박막은 절연막 및 전하 저장층으로 이용되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법이 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막에서, 상기 이온성 액체가 고분자 중에 혼입되어 고분자 절연막의 커패시턴스를 증대시킬 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막과 채널 층 사이의 계면에서 음이온과 양이온이 게이트 바이어스에 따라 포집 및 탈포집될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 채널 층은 폴리(3-헥실씨오펜)(P3HT), pentacene, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-pentacene), poly-[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA), fullerene, poly(benzimidazobenzophenanthroline)(BBL) 및 poly{[N,N9-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2))을 포함하는 군에서 선택되는 재료를 이용하여 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 고분자는 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), poly(vinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) 또는 poly(vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide ([EMI][TFSA]), LiTFSI, lithium　bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]BF₆) 및 1-ethyl-3-methylimidazolium n-octylsulfate([EMIM]OctOSO₃)를 포함하는 군으로부터 선택되는 이온성 액체일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 비휘발성 메모리 소자는 1T(one transistor)-형 비휘발성 메모리 소자일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 1T(one transistor)-형 비휘발성 메모리 소자가 제공되는데, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 소스-드레인 전극과; 채널 층과; 상기 채널 층 상에 형성된 이온성 액체-고분자 복합체 박막과; 상기 박막 상에 형성된 게이트 전극을 포함하고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 형성되며, 상기 이온-고분자 복합체 박막은 절연막 및 전하 저장층으로 이용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제공되는 비휘발성 메모리 소자에 따르면, 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 이온-고분자 복합체 박막을 형성하고, 이 이온-고분자 복합체 박막이 절연막 및 전하 저장층으로 이용되어, 동작 전압을 낮출 수 있다.

도 1의 (a)는 P3HT 채널과 EMI[TFSA]-PVDF-TrFE 절연체 박막을 구비한 유기 1T-형 비휘발성 메모리 소자의 개략도로서, 그 단면의 SEM 이미지가 도시되어 있으며, (b)는 10 wt%의 EMI[TFSA] 농도의 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 포함하는 메모리 소자의 I_DS-V_G 트랜스퍼 곡선으로서, 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 비휘발성 전하 저장으로부터 일어나는 특징적인 전류 이력을 보여주며, (c)는 상기 1T-형 메모리 소자의 I_DS 값의 시간 의존적 보유 특성을 보여준다. ON 및 OFF 상태는 ±7V의 게이트 전압(V_G)에서 프로그래밍 또는 소거되었다.
도 2는 PVDF-TrFE에 대하여 EMI[TFSA] 농도가 10 wt%인 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 갖는 유기 1T-형 메모리 소자의 I-V 출력 그래프이다.
도 3의 (a)는 PVDF-TrFE에 대한 EMI[TFSA] 농도의 함수로서 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 두께를 보여주며, (b)는 읽기 전압(V_G=0V)에서 측정된 다양한 이온성 액체-고분자 복합체 절연체를 구비한 1T-형 메모리 소자의 ON/OFF 전류값을 보여주고, (c)는 DC 스위프 모드에서 여러 프로그램 V_G 인가 후, 읽기 전압에서 얻어진 혼합된 절연체를 갖는 1T-형 메모리 소자의 I_DS 값을 보여주고, (d)는 이온성 액체 농도의 함수로서, Au/이온성 액체-고분자 복합체 박막/고농도로 도핑된 Si 커패시터의 V=0에서 커패시턴스-전압 측정치로부터의 비 커패시턴스를 보여준다.
도 4의 (a), (b)는 각각 다양한 이온성 액체 농도를 갖는 EMI[TFSA]/PVDF-TrFE 절연체를 포함하는 유기 1T-형 메모리 소자들에서 확립된 IDS 값들의 I_DS-V_G 트랜스퍼 곡선과 시간 의존적 보유 특성을 보여주는데, 7, 10, 15, 20, 30 wt%의 EMI[TFSA]의 ON 상태는 -10, -7, -6, -5, -5V에서 각각 프로그래밍되었다. (c)는 순수한 강유전성 PVDF-TrFE를 구비한 소자의 I_DS-V_G 트랜스퍼 곡선이다.
도 5는 상이한 EMI[TFSA] 농도를 갖는 Au/이온성 액체-고분자 복합체 박막/고농도로 도핑된 Si 커패시터들의 커패시턴스-전압 곡선이다.
도 6의 (a)는 펄스형 전압의 폭의 함수로서, PVDF-TrFE에 대한 EMI[TFSA] 10 wt%를 갖는 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 포함하는 유기 1T-형 메모리 소자와, 순수 PVDF-TrFE를 갖는 강유전성 1T-형 메모리 소자의 OFF 상태로부터 ON 상태로의 스위칭 거동을 보여준다. -7V 및 -35V의 프로그래밍 전압 펄스를 각각 유기 및 강유전성 1T-형 메모리 소자의 게이트에 인가하였다. 강유전성 메모리는 10^-2초 펄스로 턴 온되었으나, 유기 1T-형 메모리 소자는 1초 펄스 후에 스위칭되었다. (b)는 온도의 함수로서, 10 wt% EMI[TFSA] 농도의 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 갖는 유기 1T-형 메모리 소자의 ON 및 OFF 전류치를 보여주며, (c) 및 (d)는 각각 P3HT 층 상의 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 AFM 이미지 및 GIWAXS 패턴을 보여주고, (e)는 반결정질 PVDF-TrFE 기지의 비정질 영역에 이온들이 우선적으로 용해된 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 미세 구조를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 7은 여러 온도에서 측정한 유기 1T-형 메모리 소자의 I_DS-V_G 곡선(a), 시간에 따른 ON 전류 데이터 보유를 보여주는 그래프이다.
도 8은 1T-형 메모리 소자의 IDS-VG 트랜스퍼 곡선으로서, (a)는 순수한 PVDF-HFP를 구비한 소자, (b)는 EMI[TFSA]/PVDF-TrFE 및 EMI[TFSA]/PVDF-TrFE-CTFE 박막(고분자에 대해 EMI[TFSA] 농도는 10 wt%)을 갖는 소자에 대한 것이다.
도 9는 고분자에 대한 EMI[TFSA] 농도의 함수로서, EMI[TFSA]/PVDF-TrFE 박막의 위상맞춤 대조 형태로 도시한 태핑 모드의 AFM 이미지이다.
도 10의 (a)는 고분자에 대한 EMI[TFSA] 농도의 함수로서, P3HT 표면 상의 EMI[TFSA]/PVDF=TrFE 박막의 GIWAXS 패턴을 보여주는 도면이고, (b)는 이온성 액체-고분자 복합체 박막으로부터 얻어진 PVDF-TrFE 결정의 q_z=(110), (200) 피크의 적도 방위 강도 프로파일을 보여주는 도면이며, (c)는 EMI[TFSA] 농도의 함수로서, (b)의 강도 프로파일의 FWHM(Full Width Half Maximum) 값을 보여주는 그래프이다.
도 11의 (a)는 마이크로-임프린팅에 의해 미세 패터닝된 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 제조하는 개략도로서, 육각형 크기가 30 ㎛인 미리 패터닝한 PDMS 몰드로 열적 임프린팅한 후 지형학적으로 패터닝된 EMI[TFSA]/PVDF-TrFE(10/90) 박막의 SEM 이미지가 함께 도시되어 있고, (b)와 (c)는 각각, 폴리이미드 기판 상에 제작한 유기 1T-형 메모리 소자의 쌍안정성 I_DS 값의 쓰기/소거 내구성 사이클, 시간 의존적 보유 특성을 보여주며, (d)와 (e)는 각각, 굽힘 반경의 함수로서, 그리고 5.8 mm의 굽힘 반경에서 굽힘 사이클 횟수의 함수로서, 플렉서블 유기 1T-형 메모리 소자의 I_DS 값을 보여주며, (d)에서 삽입 도면은 굽힘시 현장에서 측정한 플렉서블 유기 이온성 액체-고분자 복합체 박막 메모리 소자의 사진이다.
도 12는 여러 굽힘 반경(a) 및 굽힘 횟수(b) 하에서 플렉서블 유기 1T-형 메모리 소자의 I_DS-V_G 곡선을 보여준다.
도 13은 주변 조건에서 2개월 동안 그리고 즉시 공기 중에서 측정한 이온성 액체-고분자 복합체 박막 메모리 소자의 I_DS-V_G 곡선이다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면, 낮은 전압에서 동작하는 고신뢰성의 플렉서블 유기 1T-형 메모리 소자가 제공된다. 이온성 액체와 용액-혼합된 고분자(polymer) 게이트 절연체를 전하 저장층으로서 채용하여, 10V 미만의 낮은 동작 전압을 실현하였다. 얇은 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE) 박막에 균질하게 용해된 이온성 액체는 그 높은 커패시턴스로 인하여 소자의 동작 전압을 낮추었다(부언하면, 본 발명에 있어서, 절연막 내에 이온성 액체가 들어가게 되면, 도 3d에 도시한 것과 같이, 커패시턴스가 증가하게 된다. 절연막의 커패시턴스가 증가하게 되면, 전기적 두께가 감소하기 때문에, 예컨대 실제 2 ㎛ 두께이더라도, 전기적 두께가 작아서, 매우 낮은 전압에서 구동이 가능하게 된다). 동시에, 이온들의 쌍안정성 전하 트랩이 게이트 바이어스에 따라, 폴리머 기지 중에서 효율적으로 발생하였다. PVDF-TrFE 중에 이온성 액체를 최적화하여, 공기 중에서 안정하고 기계적으로 유연한 1T-형 비휘발성 메모리 소자가 구현되었는데, 본 발명의 1T-형 폴리머 메모리는 약 10³의 큰 ON/OFF 전류 마진으로 ±7V의 프로그래밍 전압에서 동작하였고, 10⁴ 초 이상의 신뢰성 있는 시간 의존적 데이터 보유 시간을 갖고 있으며, 80의 쓰기/읽기 내구성(endurance) 싸이클을 갖고 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.

Au 소스-드레인 전극/폴리(3-헥실씨오펜)(P3HT)/이온성 액체-고분자 복합체 박막/Al 게이트 전극으로 이루어지는 탑 게이트 바텀-컨택트(TGBC) 구조를 갖는 유기 1T-형 폴리머 메모리 소자를 Si/SiO₂ 웨이퍼 또는 플렉서블 폴리머 기판 상에 형성하였다(도 1a 참조). 50 nm 두께의 P3HT 층(채널층)은 클로로포름 용액으로부터 패터닝된 Au 소스-드레인 전극 위로 직접 스핀 코팅하였다. 이온성 액체인, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide ([EMI][TFSA])를 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 중에서 PVDF-TrFE와 용액 혼합하였다. MEK 중에서 PVDF-TrFE 농도는 10 wt%로 유지하였고, 이온성 액체의 농도는 PVDF-TrFE에 대하여, 3, 5, 7, 10, 15, 20 및 30 wt%로 변화시켰다. 이온성 액체의 농도를 다양하게 한 이온성 액체-고분자 혼합물을 P3HT 층 위에 스핀 코팅하였고, 후속하여 섀도우 마스크를 통해 Al 게이트 전극의 열 증발을 수행하였다. 셀-대-셀 분리를 확보하고, Au 소스-드레인 전극이 컨택트 프로브에 접근할 수 있도록 하기 위하여, Al 상부 전극에 의해 덮이지 않은 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 영역을 반응성 이온 엣칭(RIE) 처리를 통해 산소 플라즈마에 의해 엣칭하였다. 이러한 유기 1T-형 메모리 소자의 단면을 도 1a에 나타내었다. 한편, 본 실시예에서는 이온성 액체로서 EMI[TFSA]를 이용하였지만, lithium　bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]BF₆), 1-ethyl-3-methylimidazolium n-octylsulfate([EMIM]OctOSO₃)등의 이온성 액체를 이용할 수도 있다. 또한, 채널층으로서 P3HT를 이용하고 있지만, pentacene, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-pentacene), poly-[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA), fullerene, poly(benzimidazobenzophenanthroline)(BBL), poly{[N,N9-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2)) 등의 반도체 재료를 이용할 수도 있다.

본 발명의 유기 1T-형 메모리 소자는 소스-드레인 전류(I_DS) 대 소스-드레인 전압(V_DS) 곡선 및 게이트 전압(V_G)의 함수로서 이력 루프를 갖는 트랜스퍼 곡선(-1V의 V_DS에서)에서 p-형 출력 특성을 나타내었다(도 1b, 도 2 참조). 도 1b에 나타낸 바와 같이, 특징적인 I_DS 이력 곡선은 게이트 전압 스위프(sweep)에 따라 점차적으로 전개되어 ±10V 미만의 전압 스위프에서 완전히 포화되었다. 또한, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 쌍안정성의 ON/OFF 전류값들이 특별한 열화 없이 10⁴ 초 이상 동안 잘 유지되었다. 이러한 결과는, 1T-형 폴리머 메모리가 ±13의 프로그램 전압을 갖고 있다고 보고한 최근의 연구 결과에 비추어 볼 때, 상당히 주목할만한 결과이다(부언하면, 1T형 유기 메모리 소자 분야에서, 본 발명에서 제시한 메모리 소자가 제일 낮은 구동 전압을 나타내고 있다. 다른 10V이하의 유기 메모리의 경우 무기물과 합쳐진 하이브리드 형태인데, 이와 같은 하이브리드 형태의 경우 비용을 상승시키고 소자의 기계적 유연성을 떨어뜨리는 문제점이 있다). 더욱이, 본 발명의 유기 1T-형 메모리 소자의 메모리 성능은 무기 유전층 및/또는 반도체를 포함하는 소자의 성능과 비견할만한 성능이다.

본 발명자는 상기 이력이 이온성 액체-고분자 복합체 박막 절연체와 P3HT 사이의 계면에서 이온들의 게이트 전압 의존 쌍안정성 저장에 기인하는 것으로 추측하였다. -4V 이상의 큰 음의 게이트 전압이 인가된 후에, 폴리머 기지 전체에 걸쳐 균질하게 용해된 음이온들(anions)이 상기 계면 내로 이동하기 시작하여, P3HT 채널 중의 과잉 홀의 축적으로 인하여 소스-드레인 전류(I_DS)를 급격히 상승시켰다(도 1b의 삽입 도면 참조). 게이트 전압이 0으로 복귀하면, 소스-드레인 전류(I_DS)는 여전히 높은 상태로 남아 있었는데, 음이온들이 계면에 물리적으로 포집되어 있기 때문이다. 이어서, 상기 소자에 양의 게이트 전압을 인가하면, 음이온들이 탈포집(detrap)되고, 동시에 양이온들(cations)이 계면에 포집되기 시작하여, 소스-드레인 전류가 급격히 상승하게 된다. 다시, 그 게이트 전압이 0이 되면, 소스-드레인 전류(I_DS)는 낮게 유지되는데, 양이온들이 계면에 포집되어 있기 때문이다

본 발명자는 이온성 액체의 양의 함수로서 소자의 메모리 성능을 체계적으로 분석하였다. 상이한 [EMI][TFSA] 조성의 이온성 액체-고분자 복합체 박막들은 도 3a에 나타낸 바와 같이, 두께는 약 2 ㎛ 정도로 유사하였다. 이온성 액체의 양이 증가함에 따라 on 전류가 증가하였는데, 이는 도 3b 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 계면 전하 밀도의 증가 때문이다. 도 3c에 나타낸 바와 같이, 스위프 프로그램 전압(sweep program voltage)의 함수로서의 on 전류 변동은, PVDF-TrFE에 대하여 7 wt% 이상의 [EMI][TFSA]를 포함하는 소자의 10V 미만에서, 전류 이력이 완전히 포화되며, 스위프 프로그램 전압이 추가 상승하여도 ON 전류는 변화되지 않는다는 것을 보여주고 있다. 반면에, 순수 PVDF-TrFE 절연체를 갖는 소자는 ±100V 이상의 게이트 전압 스위프에서의 강유전 분극 스위칭에 의해 완전히 포화된 소스-드레인 전류 이력을 나타내고 있다(도 4c 참조).

상이한 이온성 액체 조성을 갖는 Au/이온성 액체-고분자 복합체 박막/고농도로 도핑된 Si(금속/절연체/금속: MIM) 커패시터들로부터 100 Hz에서 커패시턴스-전압(C-V) 특성을 측정하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 순방향 및 역방향 바이어스가 -2V로부터 +2V까지 적용된 경우, 상기 MIM 커패시터들은 전형적인 C-V 곡선을 나타내었다. 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 비 커패시턴스(specific capacitances)는 0V에서 구했다. 측정된 최대 커패시턴스는 약 1 ㎌ cm^-2 정도로 큰 반면에, 순수 PVDF-TrFE는 약 30 nF cm^-2의 비 커패시턴스를 나타내었다(도 3d 참조). 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 큰 커패시턴스 값은 전극과 이온성 액체 사이의 계면에서 전기적 이중층이 형성된 것에서 비롯된 것이다. 사실, 본 발명의 얇은 고상의 이온성 액체-고분작 복합체 박막의 커패시턴스는 이온성 액체가 증가함에 따라 추가로 증가할 수 있고, 이전에 보고된 이온 겔의 커패시턴스와 비견할만 것이다. 그러나, 신뢰성 있는 소자 성능을 위하여 이온성 액체의 양은 최적화되어야 한다. 예컨대, 30 wt%의 이온성 액체를 포함하는 소자에서 큰 ON/OFF 비를 갖는 정방형 전류 이력 거동에도 불구하고, 시간에 따른 ON 전류 데이터 보유가 좋지 않다는 것이 관찰되었다(500초 이내에 초기 전류 값이 현저하게 떨어짐)(도 4b 참조). 이온성 액체의 농도가 높은 경우 풍부한 양이온들과 음이온이 강하게 상호작용하여 계면에서 쉽게 탈포집될 수 있다. 높은 커패시턴스뿐만 아니라, 쌍안정성의 전하 저장 능력을 갖고 있는 이온성 액체-고분자 복합체 박막 덕분에, 동작 전압이 낮은 신규의 유기 1T-형 메모리 소자를 구현할 수 있었다.

본 발명의 메모리 소자의 동작 메커니즘을 추가 규명하기 위하여, 본 발명자는 스위칭 시간이 약 10^-3 내지 10^-4초인 순수 PVDF-TrFE를 갖는 종래의 강유전체 1T-형 메모리 소자와 비교하여, 본 발명의 메모리 소자의 스위칭 거동을 연구하였다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 메모리 소자는 다소 느린 이온성 이동 때문에, 1초 이상의 긴 스위칭 시간을 필요로 한다. 본 발명자는 또한 도 6b 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 온도의 함수로서, 소자의 전류 이력 및 시간 의존적 보유 거동을 연구하였다. 본 발명의 소자는 PVDF-TrFE의 큐리 온도(Tc=120℃)보다 높은 150℃의 온도까지 양호한 쌍안정성 전류 거동을 나타내었다. 두 결과는 P3HT와 이온성 액체-고분자 복합체 박막 사이의 계면에서의 본 발명의 소자의 이온 포집 및 탈포집 원리를 뒷받침해 준다. 온도가 120℃까지 증가함에 따라, ON 전류 데이터 보유는 점차 열화되었는데, PVDF-TrFE 기지 중에서의 이온 이송을 위한 활성화 에너지가 더 낮기 때문이며, PVDF-TrFE의 용융으로 인하여 200℃에서 잘 정의되지 않는 이력 곡선이 얻어졌다(도 7b 참조). 그러나, 본 발명의 메모리 소자는 적어도 70℃까지 양호한 열적 동작 허용 범위(thermal operation margin)를 갖고 있다는 것에 주목할 필요가 있다. 또한, 본 발명의 유기 1T-형 메모리 소자는 poly(vinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), poly(vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)와 같은 다른 비(非) 강유전성 폴리머를 이용하여 제조할 수도 있었다(도 8 참조).

P3HT 표면 상의 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 분자 및 미세 구조를 AFM(atomic force microscopy) 및 2차원 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering)을 이용하여 시각화하였다. 다양한 이온성 액체 농도의 이온성 액체-고분자 복합체 박막 모두 랜덤하게 분산된 바늘형 미세 도메인을 갖고 있는 특징적인 PVDF-TrFE 결정질 구조를 나타내었으며, 대표적인 형태를 도 6c 및 도 9에 나타내었다. PVDF-TrFE의 미세 도메인의 크기는 EMI[TFSA]의 농도에 따라 증가하였는데, 이온성 액체가 고분자 결정화에 미치는 용매화 효과(solvating effect) 때문이다(도 9 참조). P3HT 상의 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 2차원 GIWAXS 패턴을 도 6d 및 도 10에 나타내었다. 이들 패턴은 PVDF-TrFE 결정의 (110) 또는 (200) 면으로부터 일어나는 자오선에서 우선적으로 증대된 약 1.40 내지 1.41Å^-1의 스캐터링 벡터(scattering vector) q_z에서의 반사를 보여준다. 회절 패턴은 또한 P3HT 결정의 (001) 면에 대응하는 약 1.41Å^-1의 스캐터링 벡터 q_z에서의 복수의 반사를 보여준다. 이러한 결과는, PVDF-TrFE와 P3HT 모두 표면에 평행하게 정렬된 사슬(chains)을 갖고 있다는 것을 보여준다. 더욱이, EMI[TFSA]의 양이 증가함에 따라, 스캐터링 벡터 q_z의 방위각의 FWHM(full width half maximum), (110) 또는 (200) 피크가 증가하였는데, 이는 PVDF-TrFE 결정의 우선 방위가 이온성 액체에 의해 약간 파괴되었다는 것을 의미한다(도 10b, 10c 참조). 스위칭 및 온도 의존적 메모리 성능과 함께 이온성 액체-고분자 절연체 박막의 분자 및 미세 구조는, P3HT와의 계면 부근에서의 PVDF-TrFE의 비정질 영역에서 게이트 바이어스에 따라, 음이온 및 양이온들이 적절히 포집되고 탈포집된다는 것을 명확히 나타낸다(도 6e 참조).

양호한 열적 안정성을 갖고 있는 본 발명의 얇은 고상의 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 마이크로패턴을 형성하기 위해 다이렉트 열적 임프린팅(direct thermo-imprinting)과 편리하게 조합할 수 있으며, 그 결과를 도 11a에 나타내었다.

이온성 액체-고분자 복합체 박막을 도 11a에 모식적으로 나타낸 것과 같은, 미리 패터닝한 폴리(디메틸 실록산) 엘라스토머(PDMS)를 이용하여, 5 kPa의 낮은 압력으로 160℃에서 프레스하였다. 주기적인 육각형 홀을 갖는 미세 구조가 큰 면적 전체에 걸쳐 쉽게 전개되었다. 또한, 기계적으로 유연한 유기 1T-형 메모리 소자를 종래의 폴리이미드 기판 상에 성공적으로 제조하였다. ±7V에서 프로그래밍된 소자는 Si/SiO₂와 비견할만한 높은 신뢰성의 비휘발성 메모리 성능을 나타내었다(도 11b, 11c 참조). -1V의 읽기 전압에서 on 및 off 전류값은 5.8 mm의 가장 작은 굽힘 반경의 여러 현장 굽힘 조건하에서 거의 변하지 않았다(도 11d, 도 12a 참조). 본 발명의 소자는 또한 5.8 mm의 반경으로 1000회 이상의 굽힘 동작을 실시한 후에도 매우 일관된 ON, OFF 전류 마진을 나타내었다(도 11e, 도 12b 참조). 유리하게도, 본 발명의 유기 1T-형 메모리 소자는 공기 중에서 매우 안정하였고, 그 성능은 2개월 동안 공기 중에 노출한 후에도 큰 열화 없이 안정적으로 유지되었다(도 13 참조).

요약하면, 본 발명자는 데이터 신뢰성어 높고 ±7V의 낮은 전압에서 동작하는 유기 1T-형 폴리머 메모리 소자를 제시하였다. 그 성능은 절연성 고분자와 이온성 액체를 용액 혼합하여 제조한 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 전하 저장층 덕분이다. 상기 박막 중의 EMI[TFSA]는 그 높은 커패시턴스로 인하여 동작 전압을 현저히 감소시켰다. 또한, 반도체와의 계면 부근의 PVDF-TrFE의 비정질 영역 내에 물리적으로 포집되고 축적된 이온들이 양호한 데이터 신뢰성을 만들어냈다. 기계적으로 그리고 열적으로 안정한 본 발명의 이온성 액체-고분자 복합체 박막은, 각각 약 10³, 10⁴초, 80의 ON/OFF 전류비, 데이터 보유시간 및 읽기/쓰기 사이클 endurance를 나타내고, 동시에 5.8 mm의 굽힘 반경에서 1000 회 이상의 굽힘 사이클에도 양호한 내구성을 갖는 플렉서블 메모리 소자를 가능케 하였다.

실험

재료 및 박막 준비

25 wt%의 TrFE를 갖는 PVDF-TrFE를 MSI Sensors로부터 구매하였다. P3HT(Mw=180,000 g mol^-1, 머리에서 꼬리까지 98.5%의 국부 규칙성), PVDF-HFP(Mw=400,000 g mol^-1)는 Sigma Aldrich, Korea로부터 구매하였다. 모노버 비가 66:34:8.3인 PVDF-TrFE-CTFE는 삼성전자로부터 제공받았다. EMI[TFSA]는 Tokyo Chemical Industry로부터 구매하였다. 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤 및 클로로포름을 비롯한 모든 유기 용매는 Sigma Aldrich, Korea로부터 구매하였다. 클로로포름 중의 P3HT 용액(1 wt%)은 패터닝된 Au 소스/드레인 전극이 패터닝된 Si/SiO₂ (200 nm) 또는 폴리이미드 기판 상에 60초 동안 2,000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 이온성 액체-고분자 용액은 고분자와 이온성 액체를 MEK에 함께 용해하여 준비한 다음에, P3HT 층 상에 60초 동안 1500 rpm으로 스핀 코팅하였다. 이온성 액체-고분자 복합체 박막에 대하여, PVDF-TrFE 농도는 용매 중에서 10 wt%로 유지하였고, 이온성 액체 농도는 PVDF-TrFE에 대하여, 3, 5, 7, 10, 15, 20 및 30 wt%로 변화시켰다.

커패시터 제작 및 특징

금속/이온-고분자 복합체 박막/금속 커패시터는 바닥 전극으로서, 보론이 고농도로 도핑된 Si 기판으로 제조하였다. Au 탑 전극은 10^-6 Torr (SNTEK MEP5000)의 진공 하에서(SNTEK MEP5000), 400 ㎛ × 400 ㎛의 정사각형을 갖는 섀도우 마스크를 이용하여, 이온성 액체-고분자 복합체 박막 상에서 열 증발시켰다. C-V 특성은 주변 조건 하에서, 100 Hz의 주파수에서, Agilent 4284A precision LCR 미터를 이용하여 측정하였다. 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 두께는 Alpha step 500 Surface Profiler (AS500)(KLA-Tencor Co.)를 이용하여 측정하였다.

1T-형 메모리 제작 및 특징

Si/SiO₂ 기판을 아세톤 및 에탄올로 1시간 동안 초음파 욕에서 세정하였고, 플렉서블 소자를 만들기 위해 이용되는 폴리이미드 기판은 2시간 동안 에탄올으로만 세정하였다. 먼저, 30 nm 두께의 Au 소스-드레인 전극의 어레이를, 10^-6 Torr (SNTEK MEP5000)의 진공 하에서, 패터닝된 섀도우 마스크로 기판 상에서 열증발시켰다. 이어서, 약 50 nm 두께의 P3HT 층을 스핀 코팅한 후, 이온성 액체-고분자 복합체 절연체 박막을 형성하였다. MEK 중의 PVDF-TrFE/이온성 액체 용액은 하부의 P3HT 층에 아무런 영향을 미치지 않았다. 60℃에서 2시간 동안 열처리하여 P3HT 및 PVDF-TrFE 층 중의 잔류 용매를 제거한 후에, 70 nm 두께의 탑 게이트 Al 전극을, 이전에 형성한 소스-드레인 전극에 대해 정렬된 패터닝된 섀도우 마스크로 10^-6 Torr의 진공 하에서, 열 증발에 의해 적층하였다. Au 소스-드레인 전극이 컨택트 프로브 팁에 접근할 수 있도록 하기 위하여, 소자를 반응성 이온 에칭(RIE)(Femto VITA-4E)에 의해 생성한 산소 플라즈마(100W for 200s, 10^-3 Torr, 40 sccm)를 이용하여 추가 처리하였다. Al 게이트 전극들의 어레이를 RIE 블로킹 마스크로서 사용하여, 소스-드레인 전극이 공기 중으로 개방된 탑-게이트-바텀-컨택트 폴리머 메모리를 제조하였다. 전기적 특성은 주변 조건하에서 반도체 시스템(E5270B, Agilent Technologies)으로 측정하였다.

구조 특징

박막의 구조는 FESEM(field emission scanning electron microscopy)(LEO 1550 VP), 태핑 모드의 AFM(atomic force microscopy)(Nanoscope IV a Digital Instruments), 2차원 GIWAXS를 이용하여 특징을 살폈다. 후자의 실험은 Pohang Accelerator Laboratory에서 9A 빔 라인 상에서 수행하였다(incident angle: 0.09°~0.15°). 샘플들은 x-축 및 y-축 고니오미터(goniometer) 상에 장착하였다. 스캐터링된 빔 강도는 SCX: 4300-165/2 CCD 디텍터(Princeton Instruments)으로 기록하였다. 2차원 GIWAXS 패턴은 0<qz<2.33Å-1, 0<qxy<2.33Å-1의 범위에서 얻어졌다. 이온성 액체-고분자 복합체 박막 메모리 소자를 시각화하기 위하여 광학 현미경을 이용하였다(Olympus BX 51M).

(참고로, 본 발명은 SRFC-MA1301-03의 프로젝터 번호로 삼성전자의 Samsung Research Funding Center의 지원하에 이루어졌다.)

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉, 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

기판을 제공하는 단계;
소스-드레인 전극을 형성하는 단계;
채널 층을 형성하는 단계;
상기 채널 층 상에 이온성 액체-고분자 복합체 박막을 형성하는 단계;
게이트 전극을 형성하는 단계
를 포함하고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 형성되며, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 절연막 및 전하 저장층으로 이용되고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막에서 상기 이온성 액체가 고분자 중에 혼입되어 고분자 절연막의 커패시턴스를 증대시키며, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막과 채널 층 사이의 계면에서 음이온과 양이온이 게이트 바이어스에 따라 포집 및 탈포집되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 채널 층은 폴리(3-헥실씨오펜)(P3HT), pentacene, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-pentacene), poly-[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA), fullerene, poly(benzimidazobenzophenanthroline)(BBL) 및 poly{[N,N9-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2))을 포함하는 군에서 선택되는 재료를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 고분자는 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), poly(vinylidene fluoride- co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) 또는 poly(vinylidene-fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-TrFE-CTFE)인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법.
청구항 5에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide ([EMI][TFSA]), LiTFSI, lithium　bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]BF₆) 및 1-ethyl-3-methylimidazolium n-octylsulfate([EMIM]OctOSO₃)를 포함하는 군으로부터 선택되는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 비휘발성 메모리 소자는 1T(one transistor)-형 비휘발성 메모리 소자인 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리 소자 제조 방법.
1T(one transistor)-형 비휘발성 메모리 소자로서,
기판과,
상기 기판 상에 형성된 소스-드레인 전극과;
채널 층과;
상기 채널 층 상에 형성된 이온성 액체-고분자 복합체 박막과;
상기 박막 상에 형성된 게이트 전극
을 포함하고,
상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 이온성 액체와 절연성 고분자의 혼합 용액으로부터 형성되며, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막은 절연막 및 전하 저장층으로 이용되고, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막에서 상기 이온성 액체가 고분자 중에 혼입되어 고분자 절연막의 커패시턴스를 증대시키며, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막과 채널 층 사이의 계면에서 음이온과 양이온이 게이트 바이어스에 따라 포집 및 탈포집되는 것을 특징으로 하는 1T-형 비휘발성 메모리 소자.
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청구항 8에 있어서, 상기 채널 층은 P3HT, pentacene, TIPS-pentacene, PTAA, fullerene, BBL 및 P(NDI2OD-T2)을 포함하는 군에서 선택되는 재료를 이용하여를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 1T-형 비휘발성 메모리 소자.
청구항 11에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 고분자는 PVDF-TrFE, PVDF-HFP 또는 PVDF-TrFE-CTFE인 것을 특징으로 하는 1T-형 비휘발성 메모리 소자.
청구항 12에 있어서, 상기 이온성 액체-고분자 복합체 박막의 이온성 액체는 EMI[TFSA], LiTFSI, [BMIM]BF₆ 및 [EMIM]OctOSO₃를 포함하는 군에서 선택되는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 1T-형 비휘발성 메모리 소자.