KR101603402B1 - Method of manufacturing polyene-based polarizing film, polyene-based polarizing film, laminated polarizing film and display device - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 광학특성이 양호한 편광 필름을 제조하는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 편광 필름의 제조방법 등을 제공하는데 있다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명이 있는 관점에 따르면, 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서, 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계와, 폴리비닐 알코올 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계와, 산 촉매를 이용해서 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법이 제공된다.It is an object of the present invention to provide a novel and improved polarizing film production method capable of producing a polarizing film having good optical characteristics. According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing a dry film, comprising the steps of: preparing a polyvinyl alcohol film by using a coating liquid containing polyvinyl alcohol; and dry-stretching the polyvinyl alcohol film, And a step of allowing the dry stretched film to undergo a dehydration reaction using an acid catalyst. The present invention also provides a method for producing a polyene-based polarizing film.
Description
본 발명은, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyene polarizing film, a polyene polarizing film, a laminated polarizing film and a display device.
OLED(유기발광 다이오드)를 사용한 유기발광 표시장치의 보급에 따라, 편광 필름의 투과율을 높게 하는 것이 요구되고 있다. 한편, 각종 표시장치에 사용되는 편광 필름으로서, 요오드(iodine)계 편광 필름이 알려져 있다. 요오드계 편광 필름은 널리 보급되어 있다.With the spread of organic light emitting display devices using OLEDs (organic light emitting diodes), it is required to increase the transmittance of polarizing films. On the other hand, an iodine polarizing film is known as a polarizing film used in various display devices. Iodine-based polarizing films are widely used.
요오드계 편광 필름에서, 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)은 요오드이다. 따라서, 투과율을 높이기 위해서는 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킬 필요가 있다. 그러나, 고온고습 시에는 요오드가 승화되므로, 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킨 경우, 편광 필름 내의 요오드가 부족하여, 결과로서, 편광도가 대폭 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 고 투과율(예를 들어, 투과율이 44% 이상)의 요오드계 편광 필름은, 편광 필름의 고온고습에서의 장기 신뢰성이 저하된다.In the iodine-based polarizing film, a structure contributing to polarization (that is, a structure that absorbs visible light) is iodine. Therefore, in order to increase the transmittance, it is necessary to reduce the amount of iodine in the polarizing film. However, when iodine is sublimated at high temperature and high humidity, when the amount of iodine in the polarizing film is reduced, iodine in the polarizing film is insufficient, and as a result, there is a possibility that the degree of polarization is largely lowered. Therefore, long-term reliability of the polarizing film at high temperature and high humidity is lowered in an iodine polarizing film having a high transmittance (for example, a transmittance of 44% or more).
이러한 문제를 해결하는 것이 기대되는 편광 필름으로서, 염료계 편광 필름 및 특허문헌 1에 개시된 폴리엔계 편광 필름이 알려져 있다. 염료계 편광 필름은, 투과율이 높은 경우이더라도, 우수한 내열성을 나타낸다. 그러나, 염료계 편광 필름은 투과율이 높을 경우에 편광도가 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있다.As a polarizing film which is expected to solve such a problem, a dye-based polarizing film and a polyene-based polarizing film disclosed in
한편, 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 편광도가 약간 떨어지는 경우가 있지만, 투과율이 높은 경우이더라도 고온고습에서의 신뢰성이 높다고 하는 이점이 있다. 그 이유로서, 폴리엔계 편광 필름에서는, 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)이 폴리엔(구체적으로는 탄소 이중 결합)으로 되는 것을 들 수 있다. 탄소 이중 결합은 온도나 습도에 영향을 받기 어렵다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름은 근본적으로 고온고습에의 내구성이 크다. 이 때문에, 폴리엔계 편광 필름은 표시장치용의 편광 필름으로서 매우 주목되고 있다.On the other hand, although the polarization degree of the polyene polarizing film is slightly lower than that of the iodine polarizing film, there is an advantage that the reliability at high temperature and high humidity is high even when the transmittance is high. The reason for this is that in the polyene polarizing film, a constitution contributing to polarization (that is, a constitution for absorbing visible light) is polyene (specifically, a carbon double bond). Carbon double bonds are hardly affected by temperature or humidity. Therefore, the polyene-based polarizing film is fundamentally durable to high temperature and high humidity. For this reason, the polyene polarizing film has attracted considerable attention as a polarizing film for display devices.
폴리엔계 편광 필름의 제조방법으로서, 산 촉매를 이용해서 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 탈수하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 산 촉매의 수용액을 폴리비닐 알코올 필름에 함침시킨다. 이어서, 폴리비닐 알코올 필름을 열처리함으로써, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 산 촉매로서는 염산 또는 황산이 사용된다.As a method of producing a polyene polarizing film, there is known a method of dehydrating polyvinyl alcohol using an acid catalyst. Specifically, an aqueous solution of an acid catalyst is impregnated in a polyvinyl alcohol film. Then, the polyvinyl alcohol film is subjected to a heat treatment so that polyvinyl alcohol is dehydrated. Thus, a polyene-based polarizing film is produced. As the acid catalyst, hydrochloric acid or sulfuric acid is used.
<특허문헌 1>JP2006-99076A<
그러나, 종래의 폴리엔계 편광 필름은, 광학특성이 여전히 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다. 특히, 최근에는, 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 폴리엔계 편광 필름이 요구되고 있다.However, the conventional polyene polarizing film has a problem that the optical characteristics are still insufficient. In particular, recently, a polyene polarizing film having a high degree of polarization while realizing a high transmittance has been demanded.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 광학특성이 양호한 편광 필름을 제조하는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 편광 필름의 제조방법 등을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel and improved polarizing film production method and the like capable of producing a polarizing film having good optical properties .
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 소정의 관점에 따르면, 폴리비닐 알코올 필름을 건식(dry) 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계와, 산 촉매를 이용해서 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법이 제공된다.According to a certain aspect of the present invention, there is provided a process for producing a dry stretched film by dry stretching a polyvinyl alcohol film and a step of subjecting the dry stretched film to a dehydration reaction using an acid catalyst And then irradiating the polarizing film to the polarizing film.
이 관점에 따르면, 건식 연신 처리와 탈수 반응(탈수 처리)을 별개의 공정에서 행하므로, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 이 결과, 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.According to this aspect, since the dry stretching treatment and the dehydration reaction (dehydration treatment) are performed in separate steps, the polyvinyl alcohol molecules can be stretched sufficiently in the stretching direction before being cured by the dehydration reaction. As a result, a polyene polarizing film having a high degree of polarization can be produced while realizing a high transmittance.
여기에서, 폴리비닐 알코올 필름에 산 촉매를 함침시킴으로써 산 촉매 함침 필름을 제작하고, 산 촉매 함침 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하도록 해도 된다.Here, the dry film may be produced by impregnating the polyvinyl alcohol film with an acid catalyst to prepare an acid catalyst-impregnated film and then dry-stretching the acid catalyst-impregnated film.
이 관점에 의해서도, 건식 연신 처리와 탈수 반응(탈수 처리)을 별개의 공정에서 행하므로, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 그 결과, 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.Also from this point of view, since the dry stretching treatment and the dehydration reaction (dehydration treatment) are performed in separate steps, the polyvinyl alcohol molecules can be stretched sufficiently in the stretching direction before being cured by the dehydration reaction. As a result, a polyene polarizing film having a high degree of polarization can be produced while realizing a high transmittance.
또한, 폴리비닐 알코올 및 산 촉매를 함유하는 코팅액을 이용해서, 폴리비닐 알코올 필름을 제작하도록 해도 된다.Further, a polyvinyl alcohol film may be produced using a coating liquid containing polyvinyl alcohol and an acid catalyst.
이 관점에 따르면, 폴리비닐 알코올 필름 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 종래와 같이 환경 온도 등을 정확하게 제어하지 않아도, 다수의 탄소 이중 결합이 균일하게 형성된 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 따라서, 이 관점에 따르면, 고 편광도와 고 투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름, 즉, 광학특성이 양호한 편광 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.According to this aspect, since a high concentration of the acid catalyst can be uniformly dispersed in the polyvinyl alcohol film, it is possible to produce a polyene-based polarizing film in which a large number of carbon double bonds are uniformly formed, have. Therefore, according to this aspect, it is possible to stably produce a polyene-based polarizing film having both high polarization and high transmissivity, that is, a polarizing film having good optical characteristics.
여기에서, 산 촉매는 저 휘발성의 산 촉매이어도 된다.Here, the acid catalyst may be a low-volatile acid catalyst.
이 관점에 따르면, 산 촉매는 저 휘발성의 산 촉매이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.According to this aspect, since the acid catalyst is a low-volatile acid catalyst, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the manufacturing method according to this aspect can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만이어도 된다.The acid catalyst may have a weight reduction ratio at 100 占 폚 of less than 3 mass%.
이 관점에 따르면, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.According to this viewpoint, the acid catalyst is less likely to evaporate at the time of polyene formation because the weight reduction rate at 100 ° C is less than 3 mass%. Therefore, the manufacturing method according to this aspect can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 산 촉매는 유기산이어도 된다.The acid catalyst may be an organic acid.
이 관점에 따르면, 산 촉매는 유기산이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.According to this viewpoint, since the acid catalyst is an organic acid, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the manufacturing method according to this aspect can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 유기산은 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니고 있어도 된다.Further, the organic acid may have any one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group.
이 관점에 따르면, 유기산은, 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.According to this aspect, since the organic acid has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the manufacturing method according to this aspect can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 코팅액은, 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산 촉매를 2질량% 이상 10질량% 이하로 함유하고 있어도 된다.The coating liquid may contain an acid catalyst in an amount of 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the polyvinyl alcohol.
이 관점에 따르면, 코팅액은, 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산 촉매를 2질량% 이상 10질량% 이하로 함유한다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.According to this aspect, the coating liquid contains an acid catalyst in an amount of 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the polyvinyl alcohol. Therefore, the production method according to this aspect can produce a polyene polarizing film having a higher polarization degree and a high transmittance.
또한, 코팅액은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산 촉매를 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 함유하고 있어도 된다.The coating liquid may contain an acid catalyst in an amount of 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the mass of the polyvinyl alcohol.
이 관점에 따르면, 코팅액은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산 촉매를 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 함유한다. 따라서, 이 관점에 의한 제조방법은, 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.According to this aspect, the coating liquid contains an acid catalyst in an amount of 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the mass of the polyvinyl alcohol. Therefore, the production method according to this aspect can produce a polyene polarizing film having a higher polarization degree and a high transmittance.
또한, 산 촉매의 함유량은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 5질량%이어도 된다.The content of the acid catalyst may be 5 mass% with respect to the mass of the polyvinyl alcohol.
이 관점에 따르면, 산 촉매의 함유량은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 5질량%이므로, 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.According to this aspect, since the content of the acid catalyst is 5 mass% with respect to the mass of the polyvinyl alcohol, a polyene polarizing film having a higher polarization degree and a high transmittance can be produced.
여기에서, 탈수 반응은 폴리비닐 알코올 필름을 오일 배스(oil bath)에 침지시킴으로써 행해도 된다.Here, the dehydration reaction may be performed by immersing the polyvinyl alcohol film in an oil bath.
이 관점에 따르면, 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이 관점에 의해 제작된 폴리엔계 편광 필름은, 품질이 안정적이다.According to this aspect, it is possible to easily produce a polyene polarizing film having a high polarization degree and a high transmittance. Further, the polyene-based polarizing film produced from this viewpoint is stable in quality.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제작되는 폴리엔계 편광 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polyene polarizing film produced by the above production method.
이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 고 편광도와 고 투과율을 양립시키고 있고, 또한, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하므로, 예를 들어, 유기발광 표시장치에 바람직하다.The polyene-based polarizing film according to this aspect has high polarization and high transmittance, and is superior in reliability (stability) to iodine-type polarizing film. Therefore, the polyene-based polarizing film is preferable for an organic light emitting display device, for example.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 투과율이 44% 이상이고, 또한 편광도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polyene polarizing film characterized by having a transmittance of 44% or more and a polarization degree of 98% or more.
이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 고 편광도와 고 투과율을 양립시키고 있고, 또한, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하므로, 예를 들어, 유기발광 표시장치에 바람직하다.The polyene-based polarizing film according to this aspect has high polarization and high transmittance, and is superior in reliability (stability) to iodine-type polarizing film. Therefore, the polyene-based polarizing film is preferable for an organic light emitting display device, for example.
여기에서, 막 두께가 10㎛ 미만이어도 된다.Here, the film thickness may be less than 10 mu m.
이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 막 두께가 10㎛ 미만이므로, 이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름을 대화면 유기발광 표시장치에 적용했을 경우이더라도, 폴리엔계 편광 필름의 수축을 저감시킬 수 있다. 따라서, 이 관점에 따르면, 유기발광 표시장치의 휨을 저감시킬 수 있다.Since the polyene-based polarizing film according to this aspect has a film thickness of less than 10 mu m, the shrinkage of the polyene-based polarizing film can be reduced even when the polyene-based polarizing film according to this aspect is applied to a large-screen organic light emitting display. Therefore, according to this aspect, warping of the organic light emitting display device can be reduced.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 폴리엔계 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 편광 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a laminated polarizing film characterized by including the polyene polarizing film.
이 관점에 의한 적층 편광 필름은, 고 편광도와 고 투과율을 양립시키고 있으므로, 예를 들어, 유기발광 표시장치에 바람직하다.The laminated polarizing film according to this aspect has both a high polarization and a high transmittance, and therefore is preferable for an organic light emitting display, for example.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 적층 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표시장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a display device comprising the laminated polarizing film.
이 관점에 의한 표시장치는, 고 편광도와 고 투과율을 양립시킨 적층 편광 필름을 구비하므로, 각종 광학특성이 우수하다.The display device according to this viewpoint is excellent in various optical characteristics because it has a laminated polarizing film in which high polarization and high transmissivity are both achieved.
여기에서, 표시장치는 유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치이어도 된다.Here, the display device may be an organic light emitting display device using an organic light emitting diode.
유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치에 적용되는 편광 필름에는, 고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성이 요구되지만, 본 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 이들 요건을 모두 충족시키고 있다. 따라서, 이 관점에 따르면, 유기발광 표시장치에 요구되는 광학특성(고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성)이 모두 충족되는 유기발광 표시장치가 제공된다.A polarizing film applied to an organic light emitting display device using an organic light emitting diode is required to have high transmittance, high polarization degree, and high reliability. However, the polyene polarizing film according to this aspect satisfies all of these requirements. Therefore, according to this aspect, there is provided an organic light emitting display in which optical characteristics (high transmittance, high polarization degree, and high reliability) required for an organic light emitting display are all satisfied.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 건식 연신 처리와 탈수 반응(탈수 처리)을 별개의 공정에서 행하므로, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 그 결과, 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 폴리엔계 편광 필름, 즉, 광학특성이 양호한 편광 필름을 제조하는 것이 가능해진다.As described above, according to the present invention, since the dry stretching treatment and the dehydration reaction (dehydration treatment) are performed in separate steps, the polyvinyl alcohol molecules can be stretched sufficiently in the stretching direction before being cured by the dehydration reaction. As a result, it is possible to produce a polyene polarizing film having a high degree of polarization, that is, a polarizing film having good optical characteristics while realizing a high transmittance.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 편광 필름과 종래의 편광 필름을 대비해서 나타낸 설명도;
도 2는 본 발명의 다른 실시형태의 편광 필름의 단면도;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태의 편광 필름의 단면도;
도 4는 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 투과율과 요오드형 편광 필름의 투과율이 고온 고습하에서 어떻게 변화되는지를 대비해서 나타낸 그래프;
도 5는 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 편광도와 요오드형 편광 필름의 편광도가 고온 고습하에서 어떻게 변화되는지를 대비해서 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a polarizing film according to an embodiment of the present invention and a conventional polarizing film in contrast to each other;
2 is a sectional view of a polarizing film according to another embodiment of the present invention;
3 is a sectional view of a polarizing film according to still another embodiment of the present invention;
4 is a graph showing how the transmittance of the polyene polarizing film and the transmittance of the iodine polarizing film according to the embodiment change under high temperature and high humidity;
5 is a graph showing how the polarization of the polyene polarizing film and the polarization degree of the iodine polarizing film according to the embodiment change under high temperature and high humidity.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가진 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that, in the present specification and drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
(편광 필름의 제조방법)(Production method of polarizing film)
우선, 본 실시형태에 따른 편광 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 제조방법은, 개략적으로는, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계(제1단계)와, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행하는 단계(제2단계)를 포함한다.First, a method for producing a polarizing film according to the present embodiment will be described. The manufacturing method according to the present embodiment roughly includes a step (first step) of producing a polyvinyl alcohol film using a coating liquid containing an acid catalyst and polyvinyl alcohol, a step of dry drawing and dehydration of a polyvinyl alcohol film (Step 2) of performing the processing in a separate step.
(제1단계) (First step)
제1단계에서는, 우선, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 제작한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐 알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 이어서, 폴리비닐 알코올 수용액에, 산 촉매 및 레벨링제를 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 제작한다.In the first step, first, a coating liquid containing an acid catalyst and polyvinyl alcohol is prepared. Specifically, polyvinyl alcohol is added to water, and the mixed liquid of water and polyvinyl alcohol is heated while stirring to sufficiently dissolve polyvinyl alcohol in water. Subsequently, an acid catalyst and a leveling agent are added to a polyvinyl alcohol aqueous solution and stirred to prepare a coating liquid.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 코팅액에 미리 산 촉매를 혼입시켜 둔다. 이것에 의해, 폴리비닐 알코올 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 바꿔 말하면, 폴리비닐 알코올 중에 산 촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.As described above, in this embodiment, the acid catalyst is mixed in advance in the coating liquid. This makes it possible to make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol more uniform. In other words, the acid catalyst can be more uniformly dispersed in the polyvinyl alcohol.
산 촉매의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 저 휘발성의 산 촉매인 것이 바람직하다. 산 촉매가 저휘발성일 경우, 폴리엔 생성 시 산 촉매의 증발이 억제되므로, 폴리비닐 알코올 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.The kind of the acid catalyst is not particularly limited, but it is preferably a low volatile acid catalyst. When the acid catalyst is low in volatility, the evaporation of the acid catalyst during polyene formation is suppressed, so that the acid concentration in the polyvinyl alcohol can be made more uniform.
보다 구체적으로는, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면 1x10-10 내지 2.99999999질량%이다. 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만으로 될 경우, 폴리엔 생성 시 폴리비닐 알코올 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 상기 "중량감소율"은 (산 촉매의 최초 중량 - 산 촉매를 100℃에서 10분 후의 중량)/(산 촉매의 최초 중량) x 100이 될 수 있다.More specifically, it is preferable that the acid catalyst has a weight reduction ratio at 100 占 폚 of less than 3 mass%. For example, 1x10 < -10 > to 2.99999999 mass%. When the weight loss rate at 100 占 폚 is less than 3 mass%, it is possible to make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol more uniform at the time of polyene formation. The "weight reduction rate" may be (weight of the initial weight of the acid catalyst-weight of the acid catalyst after 10 minutes at 100 占 폚) / (initial weight of the acid catalyst) x100.
상기 요건을 충족시키는 산 촉매로서는, 예를 들면 유기산을 들 수 있다. 유기산은, 예를 들어, 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니고 있어도 된다. 유기산의 구체적인 구성은 R-X로 표시된다. R은, 탄소 및 수소로 이루어진 작용기, 또는 탄소, 수소 및 불소로 이루어진 작용기라면 특별히 한정되지 않는다. R은 예를 들면 알킬(alkyl)기(예:탄소수 1 내지 10의 알킬기), 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기(예:탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기), 방향족 작용기(예:탄소수 6 내지 15의 방향족 작용기) 및 불소(fluorine) 치환형 방향족 작용기(예:탄소수 6 내지 15의 불소 치환형 방향족 작용기) 등으로부터 선택되는 어느 1개이다. X는 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기이다. R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다. 유기산의 구체예로서는 파라톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid)을 들 수 있다.Examples of the acid catalyst that meets the above requirements include organic acids. The organic acid may have any one functional group selected from the group consisting of, for example, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. The specific constitution of the organic acid is represented by R-X. R is not particularly limited as long as it is a functional group composed of carbon and hydrogen or a functional group composed of carbon, hydrogen and fluorine. R is, for example, an alkyl group (e.g., an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a perfluoroalkyl group (e.g., a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an aromatic group To 15 aromatic functional groups) and fluorine-substituted aromatic functional groups (e.g., a fluorine-substituted aromatic functional group having 6 to 15 carbon atoms), and the like. X is any one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. R may be substituted with an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the organic acid include p-toluene sulfonic acid.
예를 들면, 파라톨루엔 설폰산의 100℃에서 10분간 가열했을 때의 중량감소율은 분석 기기의 검출 한계(10ppm 이하)이다. 또, 분석 기기에 관해서는, 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 분석 방법은 샘플을 가열판(heat plate) 상에서 가열시켜 발생한 가스를 포집한다. 이어서 그 가스를 수중에서 버블링(bubbling)을 행하여 치환시킨다. 치환된 이온 크로마토그래피에서 정량 분석을 행한다.For example, when the paratoluenesulfonic acid is heated at 100 占 폚 for 10 minutes, the weight reduction rate is the detection limit (10 ppm or less) of the analytical instrument. The analytical instrument may be ion chromatography or the like. The analytical method is to heat the sample on a heat plate to collect the generated gas. Subsequently, the gas is bubbled in water and replaced. Quantitative analysis is carried out in a substituted ion chromatography.
또, 파라톨루엔 설폰산의 포화 수용액 농도는 염산보다도 높으므로, 산 촉매로서 파라톨루엔설폰산을 사용한 경우, 보다 고농도의 산 촉매를 폴리비닐 알코올 내에 분산시킬 수 있다. 또한, 폴리엔계 편광 필름에 잔류된 산 촉매는, 폴리엔계 편광 필름의 내구성을 저하시킬 가능성이 있지만, 파라톨루엔 설폰산은 염산보다도 폴리엔계 편광 필름으로부터 용이하게 제거된다.In addition, since the concentration of the saturated aqueous solution of para-toluenesulfonic acid is higher than that of hydrochloric acid, when the para-toluenesulfonic acid is used as the acid catalyst, a higher concentration of the acid catalyst can be dispersed in the polyvinyl alcohol. Further, the acid catalyst remaining in the polyene polarizing film may lower the durability of the polyene polarizing film, but paratoluene sulfonic acid is more easily removed from the polyene polarizing film than hydrochloric acid.
산 촉매의 함유비는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 2질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 된다. 이것에 의해, 반응에 요하는 시간을 저감시킬 수 있고, 부 반응을 억제할 수 있다. 또, 탈수 반응을 용이하게 제어할 수 있고, 또한, 제조 장치의 부식 등을 억제할 수 있다. 산 촉매의 함유비가 상기 범위일 때, 140℃의 탈수 온도에 있어서, 반응 개시까지 10분 이상 걸리지 않고, 또한, 반응 종료까지도 장시간을 필요로 하지 않는다.The content ratio of the acid catalyst is not particularly limited, but is preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the polyvinyl alcohol, more preferably 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less. By this, the time required for the reaction can be reduced, and the adverse reaction can be suppressed. In addition, the dehydration reaction can be easily controlled, and the corrosion of the production apparatus can be suppressed. When the content ratio of the acid catalyst is in the above range, it takes no more than 10 minutes to start the reaction at the dehydration temperature of 140 占 폚 and does not require a long time even to the end of the reaction.
산 촉매의 함유비는, 가장 바람직하게는 5질량%로 된다. 산 촉매의 함유비가 이 값이 될 경우에, 고 투과율과 고 편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 또, 폴리엔계 편광 필름의 편광도는 산 촉매의 함유비에 의해서 제어 가능하다. 산 촉매가 많을수록, 폴리비닐 알코올 중에 차지하는 폴리엔(즉, 탄소 이중 결합)의 양이 증가하므로, 편광도가 높아진다.The content ratio of the acid catalyst is most preferably 5% by mass. When the content ratio of the acid catalyst becomes this value, a polyene-based polarizing film in which a high transmittance and a high polarization degree are both made is produced. The degree of polarization of the polyene polarizing film can be controlled by the content ratio of the acid catalyst. As the number of the acid catalyst increases, the amount of polyene occupied in the polyvinyl alcohol (i.e., carbon double bond) increases, so that the degree of polarization increases.
한편, 투과율은, 편광에 기여하는 구성(폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중 결합, 요오드계 편광 필름 중의 요오드 등)의 분포가 균일할수록 높아지는 경향이 있다. 종래의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에서는, 폴리비닐 알코올 중의 산 농도를 균일하게 할 수 없었으므로, 폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중 결합의 분포에 편차가 있었다. 이 때문에, 편광도에 편차가 있을 뿐만 아니라, 투과율에도 편차가 있었다. 한편, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 중에 미리 산 촉매를 혼입시켜 두므로, 폴리비닐 알코올 중에 소망의 농도의 산 촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 고 투과율과 고 편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름이 제작 가능해진다. 또, 후술하는 변형예에서 상세히 설명하지만, 종래와 마찬가지로 폴리비닐 알코올에 산 촉매 수용액을 함침시킨 경우이더라도, 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행함으로써, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 이 결과, 고 투과율과 고 편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름을 제작 가능해진다.On the other hand, the transmittance tends to increase as the distribution of the contribution to polarization (carbon double bonds in the polyene polarizing film and iodine in the iodine polarizing film) becomes uniform. In the conventional method for producing a polyene polarizing film, since the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol can not be made uniform, the distribution of the carbon double bonds in the polyene polarizing film has a variation. Therefore, not only the polarization degree varies but also the transmittance has a variation. On the other hand, in the present embodiment, since the acid catalyst is mixed in advance in the polyvinyl alcohol, the desired concentration of the acid catalyst can be more uniformly dispersed in the polyvinyl alcohol. Therefore, in the present embodiment, it is possible to produce a polyene-based polarizing film in which a high transmittance and a high degree of polarization are both satisfied. In addition, even if a polyvinyl alcohol is impregnated with an aqueous acid catalyst solution as in the prior art, dry elongation and dehydration treatment are performed in separate steps, as described in the modified examples described later. However, polyvinyl alcohol molecules Can be stretched sufficiently in the stretching direction. As a result, it is possible to produce a polyene-based polarizing film in which a high transmittance and a high degree of polarization are compatible.
레벨링제는, 특별히 제한되지 않지만, 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 어덕트(perfluoroalkyl ethylene oxide adduct) 등을 포함하는 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드등의 레벨링제가 적합하다. 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.The leveling agent is not particularly limited, but a leveling agent such as a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct including a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct is suitable. The alkyl is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
다음에, 코팅액을 기판(예를 들면 무연신 필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 폴리비닐 알코올 필름을 기판 상에 형성한다. 여기에서, 폴리비닐 알코올 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제작되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만으로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.Next, a coating solution is coated on a substrate (for example, a non-oriented film) and dried to form a polyvinyl alcohol film on the substrate. Here, the layer thickness of the polyvinyl alcohol film is not particularly limited, but it is preferable that the film thickness of the finally produced polyene polarizing film is adjusted to be less than 10 mu m.
(제2단계)(Second step)
제2단계에서는, 우선, 폴리비닐 알코올 필름을 소정 방향으로 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작한다. 여기에서, 건식 연신은 기체 중(예를 들면 대기 중)에서 행해지는 연신이다. 한편, 연신 배율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 4배 정도면 된다. 건식 연신 및 후술하는 습식(wet) 연신은 기판과 합해서 행해도 된다.In the second step, first, a polyvinyl alcohol film is dry-drawn in a predetermined direction to prepare a dry-drawn film. Here, dry stretching is stretching performed in a gas (for example, in the air). On the other hand, the drawing magnification is not particularly limited, but may be, for example, about 4 times. Dry drawing and wet drawing described later may be performed together with the substrate.
제2단계에서, 건식 연신은 130℃ 미만, 예를 들면 120 내지 129℃에서 수행될 수 있고, 연신 배율은 1 내지 6배일 수 있고, 상기 범위에서 산 촉매를 포함하거나 산 촉매가 함침된 폴리비닐 알코올 필름을 건식 연신시키더라도 탈수 반응이 일어나지 않음으로써 고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성을 갖는 편광 필름을 제조할 수 있다.In the second step, the dry stretching can be carried out at a temperature lower than 130 占 폚, for example, at 120 to 129 占 폚, and the stretching magnification can be 1 to 6 times, and within this range, polyvinyl Even when the alcohol film is dry-elongated, the dehydration reaction does not occur, and a polarizing film having high transmittance, high polarization degree and high reliability can be produced.
다음에, 건식연신 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성한다(탈수 처리). 구체적으로는, 폴리비닐 알코올 필름을 가열함으로써, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해, 탈수 필름(탈수 처리된 건식 연신 필름)을 제작한다. 여기에서, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 중에 산 촉매가 균일하게 분포되고 있으므로, 탄소 이중 결합은 폴리비닐 알코올 중에 균일하게 형성된다. 가열 온도, 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 소망의 편광도에 따라서 적절하게 설정되면 된다. 이 제조방법에서는, 코팅액에 미리 산 촉매가 함유되어 있으므로, 이 산 촉매를 이용해서 탈수 반응(탈수 처리)을 행한다. 또, 제2단계에서는, 미리 건식 연신이 행해진 필름, 즉, 건식 연신 필름을 탈수 처리할 수 있으므로, 탈수 처리 후의 탄소 이중 결합의 배향을 일치시킬 수 있다.Next, polyvinyl alcohol in the dry stretched film is subjected to a dehydration reaction to form polyene (carbon double bond) (dehydration treatment). Concretely, the polyvinyl alcohol film is heated so that the polyvinyl alcohol is dehydrated. Thus, a dehydrated film (dry stretched film subjected to dehydration treatment) is produced. In this embodiment, since the acid catalyst is uniformly distributed in the polyvinyl alcohol, the carbon double bond is uniformly formed in the polyvinyl alcohol. The heating temperature and heating time are not particularly limited and may be appropriately set according to the desired degree of polarization. In this production method, since the acid catalyst is contained in advance in the coating liquid, the dehydration reaction (dehydration treatment) is performed using the acid catalyst. In the second step, since the film subjected to dry drawing in advance, that is, the dry drawn film can be dehydrated, the orientation of the carbon double bonds after dehydration treatment can be matched.
탈수 처리는 130℃ 이상, 예를 들면 130 내지 140℃에서 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있고, 상기 범위에서 산 촉매를 포함하거나 산 촉매가 함침된 폴리비닐 알코올 필름의 탈수 반응이 충분히 일어남으로써 고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성을 갖는 편광 필름을 제조할 수 있다.The dehydration treatment can be carried out at 130 ° C or higher, for example, at 130 to 140 ° C for 1 minute to 5 minutes, and the dehydration reaction of the polyvinyl alcohol film containing the acid catalyst or impregnated with the acid catalyst in the above range can sufficiently take place A polarizing film having high transmittance, high polarization degree and high reliability can be produced.
상기 처리에 의해, 44% 이상의 투과율과 98% 이상의 편광도를 지니는 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 여기에서, 탈수 반응은 고온의 오일 배스에 폴리비닐 알코올 필름을 침지시킴으로써 행해도 된다. 이 처리에 의해서도 고 투과율 및 고 편광도의 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 또한, 폴리비닐 알코올 필름을 오일 배스에 침지시킴으로써 탈수 반응을 행할 경우, 폴리엔계 편광 필름의 품질이 안정적이라는 효과도 얻어진다.By the above process, a polyene polarizing film having a transmittance of 44% or more and a polarization degree of 98% or more is produced. Here, the dehydration reaction may be carried out by immersing the polyvinyl alcohol film in a high-temperature oil bath. By this treatment, a polyene polarizing film having a high transmittance and a high degree of polarization is produced. Further, when the dehydration reaction is carried out by immersing the polyvinyl alcohol film in an oil bath, the effect that the quality of the polyene polarizing film is stable is also obtained.
다음에, 붕산 수용액 중에 탈수 필름을 투입하고, 탈수 필름을 붕산 수용액 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 연신시킨다. 즉, 탈수 필름을 습식 연신시킨다. 이것에 의해, 습식 연신 필름을 제작한다. 습식 연신은 수용액 중에서 행해지는 연신이다. 습식 연신의 배율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 4배, 예를 들면 1.5배로 된다. 건식 연신 배율을 4배, 습식 연신 배율을 1.5배로 한 경우, 폴리비닐 알코올 필름은 합계해서 6배 연신된다. 그 후, 습식 연신 필름을 건조시킴으로써, 폴리엔계 편광 필름을 제작한다.Next, the dehydrated film is put into the aqueous solution of boric acid, and the dehydrated film is stretched in the aqueous boric acid solution in the same direction as the dry stretching. That is, the dewatered film is subjected to wet stretching. Thus, a wet-drawn film is produced. Wet stretching is stretching performed in an aqueous solution. The magnification of the wet stretching is not particularly limited, but is, for example, 1 to 4 times, for example, 1.5 times. When the dry stretching magnification is 4 times and the wet stretching magnification is 1.5 times, the polyvinyl alcohol film is stretched 6 times in total. Thereafter, the wet-drawn film is dried to produce a polyene-based polarizing film.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 코팅액에 산 촉매가 혼입되어 있으므로, 폴리비닐 알코올 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 다수의 탄소 이중 결합이 균일하게 분산된 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 고 편광도와 고 투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름의 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 산 촉매 수용액에 폴리비닐 알코올을 함침시키므로, 제조 공정을 간략화할 수도 있다.As described above, in this embodiment, since the acid catalyst is mixed in the coating liquid, it is possible to uniformly disperse the high-concentration acid catalyst in the polyvinyl alcohol. Therefore, in the present embodiment, it is possible to produce a polyene-based polarizing film in which a plurality of carbon double bonds are uniformly dispersed. That is, in the present embodiment, it is possible to produce a polyene-based polarizing film having both high polarization and high transmissivity. In addition, in the present embodiment, unevenness of the polyene-based polarizing film can be reduced. Further, since the aqueous acid catalyst solution is impregnated with polyvinyl alcohol, the production process can be simplified.
또, 본 실시형태에서는, 코팅액에 산 촉매가 혼입되어 있으므로, 폴리비닐 알코올 필름을 박막화시켜도, 폴리비닐 알코올 필름 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행한다. 이 결과, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 박막, 고 편광도, 또한 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 한 다음에, 투과율을 44% 이상으로 하고, 편광도를 98% 이상으로 할 수 있다. 산 촉매로서 유기산을 사용한 경우, 폴리엔 생성 시의 산 촉매의 증발이 억제되므로, 편광도를 보다 향상시킬 수 있다.Further, in the present embodiment, since the acid catalyst is mixed in the coating liquid, even when the polyvinyl alcohol film is thinned, the high concentration acid catalyst can be uniformly dispersed in the polyvinyl alcohol film. In the present embodiment, the dry drawing and dehydration treatment of the polyvinyl alcohol film are performed in separate steps. As a result, the polyvinyl alcohol molecules can be stretched sufficiently in the stretching direction before being cured by the dehydration reaction. Therefore, in the present embodiment, a polyene polarizing film having a thin film, high polarization degree, and high transmittance can be produced. For example, in the present embodiment, it is possible to set the transmittance to 44% or more and the degree of polarization to 98% or more after the film thickness of the polyenic polarizing film is less than 10 탆. When an organic acid is used as the acid catalyst, evaporation of the acid catalyst at the time of polyene formation is suppressed, and the degree of polarization can be further improved.
한편, 종래의 제조방법에서는, 폴리비닐 알코올 필름을 산 촉매 수용액에 함침시키고 있었으므로, 폴리비닐 알코올 필름을 박막화했을 경우, 폴리비닐 알코올 필름에 충분한 양의 산 촉매를 함침시킬 수 없다. 또, 염산은 휘발되기 쉬우므로, 폴리엔 생성 시 염산이 휘발된다. 이 때문에, 종래의 제조방법에서는, 폴리엔, 즉 탄소 이중 결합을 충분히 생성할 수 없었으므로, 박막이면서도 고 편광도의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 없었다.On the other hand, in the conventional production method, since the polyvinyl alcohol film is impregnated with the aqueous acid catalyst solution, when the polyvinyl alcohol film is made thin, the polyvinyl alcohol film can not be impregnated with a sufficient amount of the acid catalyst. Also, since hydrochloric acid is easily volatilized, hydrochloric acid is volatilized when polyene is produced. Therefore, in the conventional production method, polyenes, that is, carbon double bonds could not be sufficiently produced, and thus a polyene-based polarizing film having a high degree of polarization while being a thin film could not be produced.
폴리엔계 편광 필름은, 기판으로부터 박리된 후, 보호코팅층, 보호 필름 및 위상차 필름(1/4λ 필름) 등과 결착된다. 이것에 의해, 적층 편광 필름이 제작된다.The polyene polarizing film is peeled from the substrate, and then bonded to a protective coating layer, a protective film and a retardation film (1/4? Film). Thus, a laminated polarizing film is produced.
적층 편광 필름의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)과, 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 대비해서 나타낸다. 즉, 도 1(a)는 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 나타내고, 도 1(b)는 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)을 나타낸다.An example of the laminated polarizing film is shown in Fig. Fig. 1 shows the laminated
종래의 적층 편광 필름(100)은, 요오드계 편광 필름(110)과, 보호 필름(120), (130)과, 감압(感壓) 접착층(140), (160)과, 위상차 필름(1/4λ 필름)(150)을 구비한다. 종래의 요오드계 편광 필름(110)은, 소망의 편광도를 실현하기 위해서, 후막화할 필요가 있었다. 예를 들면, 요오드계 편광 필름(110)은 22㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다. 이 때문에, 적층 편광 필름(100) 전체의 막 두께도 후막화되는 경향이 있으며, 예를 들어, 적층 편광 필름(100)은 190㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다.The conventional laminated
한편, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)은, 폴리엔계 편광 필름(11)과, 편광필름 한쪽 면에는 UV 접착층(12)과 보호 필름(13)를 또 다른 한쪽 면에는 UV 접착층(14)과 위상차 필름(1/4λ 필름)(15) 및 감압 접착층(16)을 구비한다.On the other hand, the laminated
도 2는 본 발명 다른 실시 형태에 따른 적층 편광 필름(20)의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 적층 편광 필름(20)은 폴리엔계 편광 필름(11)과, 편광 필름(11) 한쪽 면에는 UV 접착층(12)과 보호코팅층(17)이, 편광 필름(11)의 다른 한쪽 면에는 UV 접착층(14)과 보호코팅층(17), 및 감압 접착층(16)을 포함할 수 있다.2 is a cross-sectional view of a laminated
도 3은 본 발명 또 다른 실시 형태에 따른 적층 편광 필름(30)의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 적층 편광 필름(30)은 폴리엔계 편광 필름(11)과, 폴리엔계 편광 필름(11) 한쪽 면에는 UV 접착층(12)과 보호 필름(13)을, 폴리엔계 편광필름(11) 다른 한쪽 면에는 UV 접착층(14)과 보호코팅층(17) 및 감압 접착층(16)을 포함한다.3 is a cross-sectional view of a laminated
따라서, 적층 편광 필름(10, 20, 30)은 원편광 필름으로 되어 있다. 또, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10, 20, 30)은, 폴리엔계 편광 필름(11) 이외에는, 공지의 재료로 구성되면 된다. 감압 접착층(16)은, 예를 들어, 표시장치의 디스플레이(display)에 결착되고, 광경화형 점착제 또는 감압 점착제(PSA)로 형성될 수 있다. UV 접착층(12, 14)은 양이온성 에폭시계 화합물, (메타)아크릴레이트계 포함 화합물, 광중합 개시제, 광양이온 개시제를 포함하는 접착제로 형성될 수 있다. 보호 코팅층(17)은 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성될 수 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성인 경화성 화합물, 라디칼 중합성의 경화성 화합물, 우레탄 수지, 실리콘계 수지, 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 중합 개시제는 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 양이온 중합성 경화성 화합물은 에폭시계 화합물로, 수소화 에폭시계, 지방족 에폭시계, 지환족 에폭시계, 방향족 에폭시계 중 하나 이상이 될 수 있고, 라디칼 중합성의 경화성 화합물은 (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴레이트 올리고머 등이 될 수 있다.Therefore, the laminated
본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름(11)이 박막화되므로, 적층 편광 필름(10, 20, 30) 전체도 박막화된다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 적층 편광 필름(10, 20, 30) 전체의 막 두께를 100㎛ 이하로 할 수 있다. 물론, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름은 다른 구조를 지니고 있어도 된다. 적층 편광 필름은 원편광 필름이 아니어도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10, 20, 30)은 특히 OLED를 사용하는 유기발광 표시장치에 적합하게 적용된다. 최근, 유기발광 표시장치에 적용되는 편광 필름에는, 높은 투과율(예를 들면 44% 이상), 편광도(예를 들면 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상) 및 신뢰성이 요구된다. 이것에 대해서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 적층 필름은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 투과율, 편광도 및 신뢰성을 지닌다.In the present embodiment, since the polyene-based
(편광 필름의 제조방법의 변형예)(Modification of Production Method of Polarizing Film)
다음에, 편광 필름의 제조방법의 변형예를 설명한다. 전술한 제조방법에서는, 코팅액에 산 촉매를 함유시키고 있다. 그러나, 코팅액에 산 촉매를 함유시키지 않아도, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행함으로써, 양호한 광학특성을 지니는 편광 필름을 제작할 수 있다. 이하, 변형예에 따른 제조방법을 설명한다.Next, a modification of the production method of the polarizing film will be described. In the above-described production method, an acid catalyst is contained in the coating liquid. However, a polarizing film having good optical characteristics can be produced by carrying out the dry drawing and dehydration treatment of the polyvinyl alcohol film in separate steps, even if the coating solution does not contain an acid catalyst. Hereinafter, a manufacturing method according to a modification will be described.
우선, 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서, 폴리비닐 알코올 필름을 제작한다. 구체적인 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 우선, 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 제작한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐 알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 이것에 의해, 코팅액을 제작한다. 다음에, 코팅액을 기판(예를 들면 무연신 필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 폴리비닐 알코올 필름을 기판상에 형성한다. 여기에서, 폴리비닐 알코올 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제작되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만으로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 한편, 폴리비닐 알코올 필름은 기존 제품의 것이어도 무방하다.First, a polyvinyl alcohol film is produced using a coating liquid containing polyvinyl alcohol. The concrete production method is not particularly limited, but for example, first, a coating liquid containing polyvinyl alcohol is prepared. Specifically, polyvinyl alcohol is added to water, and the mixed liquid of water and polyvinyl alcohol is heated while stirring to sufficiently dissolve polyvinyl alcohol in water. Thus, a coating liquid is prepared. Next, a coating solution is coated on a substrate (for example, a non-oriented film) and dried to form a polyvinyl alcohol film on the substrate. Here, the layer thickness of the polyvinyl alcohol film is not particularly limited, but it is preferable that the film thickness of the finally produced polyene polarizing film is adjusted to be less than 10 mu m. On the other hand, the polyvinyl alcohol film may be a conventional product.
이어서, 폴리비닐 알코올 필름에 산 촉매(의 수용액)를 함침시킴으로써, 산촉매 함침 필름을 제작한다. 산 촉매의 종류 및 함침 시간은 특별히 문제없고, 종래와 마찬가지의 산 촉매 및 함침 시간이 적용가능하다.Subsequently, the polyvinyl alcohol film is impregnated with (aqueous solution of) an acid catalyst to prepare an acid catalyst-impregnated film. The kind of the acid catalyst and the impregnation time are not particularly limited, and the same acid catalyst and impregnation time as the conventional ones can be applied.
다음에, 산 촉매 함침 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작한다. 건식 연신의 구체적인 방법은, 전술한 방법과 마찬가지이다. 다음에, 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 한다. 구체적인 방법은 전술한 방법과 마찬가지이다. 이 변형예에서는, 산 촉매 함침 필름에 함침시킨 산촉매를 이용해서 탈수 처리를 행한다. 다음에, 전술한 제조방법과 마찬가지로 습식 연신, 건조를 행한다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 이와 같이, 본 변형예에서는, 건식 연신 및 탈수 처리를 별개의 공정에서 행하는 것 이외에는, 종래와 마찬가지 방법에 의해 폴리엔계 편광 필름을 제작한다. 이 변형예에 의해서도, 높은 투과율(예를 들면 44% 이상) 및 높은 편광도(예를 들면 98% 이상)의 폴리엔계 편광 필름이 제작된다.Next, a dry-drawn film is produced by dry-stretching an acid catalyst-impregnated film. A specific method of dry stretching is the same as the above-mentioned method. Next, the dry stretched film is subjected to a dehydration reaction. The specific method is the same as that described above. In this modified example, dehydration treatment is performed using an acid catalyst impregnated in an acid catalyst-impregnated film. Next, wet stretching and drying are performed in the same manner as in the above-mentioned production method. Thus, a polyene-based polarizing film is produced. Thus, in this modification, a polyene-based polarizing film is produced by a method similar to the conventional method, except that the dry drawing and the dewatering process are performed in separate steps. According to this modified example, a polyene polarizing film having a high transmittance (for example, 44% or more) and a high degree of polarization (for example, 98% or more) is produced.
[실시예][Example]
(실시예 1)(Example 1)
다음에, 본 실시형태의 실시예 1에 대해서 설명한다. 본 실시예 1에서는, 이하와 같이 폴리엔계 편광 필름 및 적층 편광 필름을 제작하였다.Next, a first embodiment of the present embodiment will be described. In Example 1, a polyene polarizing film and a laminated polarizing film were produced as follows.
(제1단계)(First step)
우선, 용매인 물에 폴리비닐 알코올(니혼 사쿠비 포발(VAN & POVAL)사 제품 JC-25)을 투입하였다. 다음에, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시켰다. 이어서, 폴리비닐 알코올 수용액에, 파라톨루엔 설폰산 및 레벨링제(DIC 주식회사의 메가파크(MEGAFACE))를 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 제작하였다. 여기에서, 코팅액 중의 물, 폴리비닐 알코올 및 파라톨루엔 설폰산의 함침비(질량비)는 89.5질량%:10질량%:0.5질량%였다. 또한, 레벨링제의 질량비는 외수(外數)이며, 구체적으로는, 물, 폴리비닐 알코올 및 파라톨루엔 설폰산의 총질량에 대해서 0.002질량%였다.First, polyvinyl alcohol (JC-25 manufactured by NANAKAKI POVAL Co., Ltd.) was added to water as a solvent. Next, the mixed liquid of water and polyvinyl alcohol was heated while stirring to sufficiently dissolve the polyvinyl alcohol in water. Subsequently, paratoluene sulfonic acid and a leveling agent (MEGAFACE, manufactured by DIC Co.) were added to a polyvinyl alcohol aqueous solution and stirred to prepare a coating solution. Here, the impregnation ratio (mass ratio) of water, polyvinyl alcohol and paratoluene sulfonic acid in the coating liquid was 89.5 mass%: 10 mass%: 0.5 mass%. The mass ratio of the leveling agent is an external number, specifically 0.002 mass% with respect to the total mass of water, polyvinyl alcohol and para-toluenesulfonic acid.
다음에, 아이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 구성되는 무연신 필름을 기판으로서 준비하고, 코팅액을 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅액을 건조시킴으로써, 폴리비닐 알코올 필름을 제작하였다. 폴리비닐 알코올 필름의 막 두께는 10㎛였다.Next, a lead-free film composed of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (PET) was prepared as a substrate, and the coating liquid was coated on the substrate. Subsequently, the coating solution was dried to produce a polyvinyl alcohol film. The film thickness of the polyvinyl alcohol film was 10 탆.
(제2단계)(Second step)
폴리비닐 알코올 필름을 120℃로 예열된 오븐에 투입하고, 폴리비닐 알코올 필름 및 기판을 합쳐서 소정 방향으로 4.2배 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 건식 연신 필름을 제작하였다. 다음에, 건식 연신 필름을 130℃에서 120초 가열함으로써, 건식 연신 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 하였다. 즉, 건식 연신 필름에 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성하였다. 이것에 의해, 탈수 처리된 건식 연신 필름(탈수 필름)을 제작하였다.The polyvinyl alcohol film was placed in an oven preheated at 120 ° C, and the polyvinyl alcohol film and the substrate were combined and dry-drawn 4.2 times in a predetermined direction. Thus, a dry stretched film was produced. Next, the dry stretched film was heated at 130 占 폚 for 120 seconds to cause dehydration reaction to polyvinyl alcohol in the dry stretched film. That is, polyene (carbon double bond) was formed on the dry stretched film. Thus, a dry stretched film (dehydrated film) subjected to dehydration treatment was produced.
다음에, 85℃로 조정한 7질량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총 질량에 대해서 7질량%의 붕산을 함유하는 붕산 수용액) 중에 탈수 필름을 투입하고, 탈수 필름을 붕산 수용액 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 1.25배 습식 연신시켰다. 이것에 의해, 폴리비닐 알코올 필름을 합계 5.25배 연신시켰다. 그 후, 습식 연신 필름(습식 연신 된 탈수 필름)을 80℃로 예열된 오븐에 투입하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이것에 의해, 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름을 제작하였다. 폴리엔계 편광 필름의 막 두께는 5㎛였다.Next, a dehydrated film was introduced into a 7 mass% boric acid aqueous solution (an aqueous boric acid solution containing boric acid of 7 mass% based on the total mass of the aqueous boric acid solution) adjusted to 85 deg. C and the dehydrated film was immersed in an aqueous solution of boric acid in the same direction 1.25 times wet stretched. As a result, the polyvinyl alcohol film was stretched 5.25 times in total. Thereafter, the wet stretched film (wet stretched dehydrated film) was put in an oven preheated at 80 占 폚 and dried at 80 占 폚 for 2 minutes. Thus, a polyene-based polarizing film according to Example 1 was produced. The film thickness of the polyene polarizing film was 5 占 퐉.
다음에, 하기 배합의 UV 접착제를 제작하였다.Next, a UV adhesive of the following composition was prepared.
(a) 90질량%, (b) 10질량%, (c) 1질량% 및 (d) 2질량%를 교반기를 이용해서 혼합하였다. 또, (c), (d)의 함유비는 (a)+(b)의 질량에 대한 외수이다.(a) 90 mass%, (b) 10 mass%, (c) 1 mass% and (d) 2 mass% were mixed using a stirrer. The content ratio of (c) and (d) is the outside number with respect to the mass of (a) + (b).
(a) 4HBA(4-하이드록시뷰틸아크릴레이트)(a) 4HBA (4-hydroxybutyl acrylate)
(b) 셀록사이드 2021P(CEL2021P)(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate))(주식회사 다이셀 제품)(b) Celloxide 2021P (CEL2021P) (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) (manufactured by Daicel Co., Ltd.)
(c) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide))(치바스페셜티케미컬(Ciba Specialty Chemicals)사 제품)(c) TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) (available from Ciba Specialty Chemicals)
(d) CPI-110P(p-페닐티오페닐다이페닐설포늄 (phenyl thiophenyl diphenyl sulfonium) PF6염) (산아프로(SAN-APRO)사 제품)(d) CPI-110P (p-phenylthiophenyl diphenyl sulfonium PF6 salt) (SAN-APRO)
다음에, 폴리엔계 편광 필름의 표면(폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막의 표리면 중, 폴리엔계 편광 필름이 노출되는 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 다음에, UV 접착제를 감합(勘合)하도록 해서 막 두께 50㎛의 보호 필름(자외선 흡수제 함유 트라이아세틸셀룰로스계 필름: 후지필름사 제품 「후지택(FUJITAC)」)을 폴리엔계 편광 필름의 표면에 라미네이트(laminate)하였다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막을 보호 필름에 붙였다. 다음에, 1000mJ의 UV광을 적층막에 조사함으로써, UV 접착제를 경화시켰다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름으로부터 기판을 박리하였다.Next, a UV adhesive was applied to a thickness of 2 占 퐉 on the surface of the polyene polarizing film (the surface on which the polyene polarizing film was exposed in the front and back surfaces of the polyene polarizing film and the laminated film composed of the substrate). Next, a protective film (ultraviolet absorber-containing triacetylcellulose film: FUJITAC manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 50 mu m was laminated on the surface of the polyene-based polarizing film so as to fit the UV adhesive, lt; / RTI > As a result, a laminated film composed of the polyene polarizing film and the substrate was attached to the protective film. Next, 1000 mJ of UV light was irradiated to the laminated film to cure the UV adhesive. Next, the substrate was peeled off from the polyene polarizing film.
다음에, 폴리엔계 편광 필름의 이면(상기 박리에 의해 노출된 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름의 이면에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(1/4 파장판, 데이진카세이(帝人化成)사 제품 「WRS」)을 폴리엔계 편광 필름의 광학 흡수축과 1/4 파장판의 지연 위상축이 45도로 되도록 붙였다. 다음에, 상기와 마찬가지 처리에 의해 UV 접착제를 경화시켰다. 이것에 의해, 평가용의 적층 편광 필름을 제작하였다.Next, a UV adhesive was applied to the back surface of the polyene polarizing film (the surface exposed by the peeling) to a thickness of 2 m. Next, a retardation film (1/4 wave plate, "WRS" manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) having a film thickness of 50 μm was laminated on the back surface of the polyene polarizing film to the optical absorption axis of the polyene- And the retardation axis of the wavelength plate is attached at 45 degrees. Next, the UV adhesive was cured by the same treatment as described above. Thus, a laminated polarizing film for evaluation was produced.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1의 제2단계를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다.A process similar to that of Example 1 was carried out except that the second step of Example 1 was changed as follows.
(제2단계)(Second step)
폴리비닐 알코올 필름을 120℃로 예열된 오븐에 투입하고, 폴리비닐 알코올 필름 및 기판을 맞추어서 소정 방향으로 4.2배 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 건식 연신 필름을 제작하였다. 다음에, 건식 연신 필름을 130℃로 가열한 오일 배스에 120초 침지시킴으로써, 건식 연신 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 하였다. 즉, 건식 연신 필름에 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다.The polyvinyl alcohol film was placed in an oven preheated to 120 DEG C, and the polyvinyl alcohol film and the substrate were aligned and dry-drawn 4.2 times in a predetermined direction. Thus, a dry stretched film was produced. Next, the dry stretched film was immersed in an oil bath heated to 130 DEG C for 120 seconds, thereby allowing polyvinyl alcohol in the dry stretched film to undergo dehydration reaction. That is, polyene (carbon double bond) was formed on the dry stretched film. Thereafter, the same process as in Example 1 was carried out.
(비교예)(Comparative Example)
실시예 1의 제2단계를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다.A process similar to that of Example 1 was carried out except that the second step of Example 1 was changed as follows.
(제2단계)(Second step)
폴리비닐 알코올 필름을 130℃로 예열된 오븐에 투입하고, 130℃에서 120초 가열하였다. 이것에 의해, 폴리비닐 알코올 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성하였다. 한편, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 함과 동시에, 폴리비닐 알코올 필름 및 기판을 정리해서 소정 방향으로 4배 건식 연신시켰다.The polyvinyl alcohol film was placed in an oven preheated to 130 캜 and heated at 130 캜 for 120 seconds. By this, polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol film was dehydrated to form polyene (carbon double bond). On the other hand, polyvinyl alcohol was subjected to a dehydration reaction, and the polyvinyl alcohol film and the substrate were combined and dry-drawn 4 times in a predetermined direction.
다음에, 85℃로 조정한 5질량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총질량에 대해서 5질량%의 붕산을 함유하는 붕산 수용액) 중에 건식 연신 후의 폴리비닐 알코올 필름을 투입하고, 폴리비닐 알코올 필름 및 기판을 붕산 수용액 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 1.5배 습식 연신시켰다. 이것에 의해, 폴리비닐 알코올 필름을 합계 6배 연신시켰다. 다음에, 습식 연신 후의 폴리비닐 알코올 필름을 80℃로 예열된 오븐에 투입하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다. 이것에 의해, 비교예에 따른 폴리엔계 편광 필름을 제작하였다. 폴리엔계 편광 필름의 막 두께는 5㎛였다.Next, the polyvinyl alcohol film after dry drawing was charged into a 5 mass% boric acid aqueous solution (boric acid aqueous solution containing boric acid of 5 mass% based on the total mass of the aqueous solution of boric acid) adjusted to 85 캜 and the polyvinyl alcohol film and the substrate And subjected to 1.5 times wet stretching in a boric acid aqueous solution in the same direction as dry stretching. As a result, the polyvinyl alcohol film was stretched 6 times in total. Next, the polyvinyl alcohol film after the wet stretching was put in an oven preheated at 80 캜 and dried at 80 캜 for 2 minutes. Thus, a polyene-based polarizing film according to a comparative example was produced. The film thickness of the polyene polarizing film was 5 占 퐉.
(평가)(evaluation)
실시예 1 내지 2 및 비교예에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체 투과율)을 이하의 처리에 의해 평가하였다.The polarizability and transmittance (single transmittance) of the laminated polarizing films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples were evaluated by the following treatments.
측정 장치: 자외가시분광 광도계(니혼분코(日本分光)사 제품 V7100)Measurement apparatus: spectrophotometer (V7100 manufactured by Nippon Bunko)
측정 방법: 편광소자의 단체 투과율 T(%), 평행 투과율 Tp(%), 직교 투과율 Tc(%)를 측정. 이들은 JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정해서 시감도 보정을 행한 Y값이다. 편광도 P를 상기 투과율을 이용해서, 다음 식 (1)에 의해 구하였다.Measuring method: Measure the simple transmittance T (%), the parallel transmittance Tp (%) and the cross transmittance Tc (%) of the polarizing element. These are the Y values measured by the 2-degree field of view (C light source) of JIS Z8701 and subjected to visibility correction. The degree of polarization P was obtained from the following formula (1) using the transmittance.
측정 결과를 표 1에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 1.
또한, 투과율과 편광도를 합쳐서 평가하는 지표인 Ｓ값(order parameter)도 아울러서 표 1에 나타냈다.The S value (order parameter), which is an index for evaluating the transmittance and the degree of polarization, is also shown in Table 1.
(계산식) S = (As-Ap) ÷ (As+2Ap), As=-logTs, Ts=T(1-P), Ap=-logTp, Tp=T(1+P)(1 + P), Ap = -logTp, Tp = T (1 + P)
이 평가에 따르면, 실시예 1 내지 2에 따른 적층 편광 필름은, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행하므로, 탈수 반응에서 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 이 결과, 실시예 1 내지 2에 따른 적층 편광 필름은 고 편광도와 고 투과율을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다.According to this evaluation, since the laminated polarizing film according to Examples 1 and 2 is subjected to dry drawing and dehydration treatment of the polyvinyl alcohol film in separate steps, the polyvinyl alcohol molecules are sufficiently stretched in the stretching direction Can be stretched. As a result, it can be seen that the laminated polarizing films according to Examples 1 and 2 have both high polarization and high transmittance.
(실시예 3 내지 5)(Examples 3 to 5)
다음에, 파라톨루엔 설폰산의 바람직한 함유비(폴리비닐 알코올의 질량에 대한 함유비)를 확인하기 위하여, 실시예 3 내지 5를 행하였다. 실시예 3 내지 5에서는, 파라톨루엔 설폰산의 함유비 및 탈수 처리 시의 탈수 시간(가열 시간)을 하기 표 2와 같이 변경하고, 건식 연신 필름의 탈수 처리까지의 처리를 행하였다. 구체적인 처리 내용은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이것에 의해, 실시예 3 내지 5에 따른 탈수 필름을 제작하였다. 이들 탈수 필름은 폴리비닐 알코올 필름 및 기판으로 구성된다.Next, Examples 3 to 5 were carried out in order to confirm a preferable content ratio of para-toluenesulfonic acid (content ratio to polyvinyl alcohol). In Examples 3 to 5, the content ratio of paratoluene sulfonic acid and the dehydration time (heating time) in dehydration treatment were changed as shown in Table 2, and the treatment until dehydration treatment of dry stretched film was performed. The details of the treatment were the same as in Example 1. Thus, the dehydrated films according to Examples 3 to 5 were produced. These dehydrated films are composed of a polyvinyl alcohol film and a substrate.
그리고, 실시예 3 내지 5에 따른 탈수 필름의 투과율(단체 투과율)을 실시예 1과 마찬가지의 처리에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 탈수 필름의 투과율도 표 2에 나타낸다.Then, the transmittance (single transmittance) of the dewatered films according to Examples 3 to 5 was measured by the same treatment as in Example 1. [ The measurement results are shown in Table 2. The transmittance of the dehydrated film of Example 1 is also shown in Table 2.
실시예 1, 4, 5의 투과율은 44%를 밑돌고 있지만, 탈수 필름에 실시예 1 과 마찬가지의 습식 연신을 실시함으로써, 투과율을 44% 이상으로 할 수 있다. 또, 실시예 3에서는, 투과율이 실시예 1, 4, 5보다도 밑돌고 있지만, 탈수 시간을 1분보다도 짧게 함으로써, 투과율을 40% 정도로 할 수 있다. 즉, 산 촉매의 함유비가 클 경우, 탈수 반응의 진행이 빠르므로, 상기 탈수 시간(1분)에서도 반응이 과도하게 진행되고 있다. 따라서, 실시예 3에서는, 탈수 시간을 보다 짧게 함으로써, 투과율을 40% 정도로 할 수 있다. 또한, 실시예 5에서는, 투과율은 높지만, 탈수 시간이 매우 길게 되어 있다. 롤-투-롤(roll-to-rol1)에서 필름을 제조할 경우, 탈수 시간이 길수록 건조로도 길어진다. 이와 같이, 투과율의 제어 및 탈수 시간의 관점에서는, 산 촉매의 함유비는 4질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.Although the transmittances of Examples 1, 4, and 5 are less than 44%, the transmittance can be made 44% or more by performing wet drawing similar to Example 1 on the dewatered film. In Example 3, although the transmittance is lower than that in Examples 1, 4 and 5, the transmittance can be reduced to about 40% by making the dehydration time shorter than 1 minute. That is, when the content ratio of the acid catalyst is large, the progress of the dehydration reaction is rapid, so that the reaction proceeds excessively even at the dehydration time (1 minute). Therefore, in Example 3, the transmittance can be reduced to about 40% by shortening the dehydration time. In Example 5, although the transmittance is high, the dehydration time is very long. When the film is produced in roll-to-
(신뢰성의 비교 시험)(Comparative test of reliability)
다음에, 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름의 신뢰성과 요오드계 편광 필름의 신뢰성을 비교하는 비교 시험을 행하였다. 여기에서, 요오드계 편광 필름은 CEHIL INDUSTRIES제의 것을 사용하였다.Next, a comparative test was conducted to compare the reliability of the polyene polarizing film according to Example 1 with the reliability of the iodine polarizing film. Here, the iodine polarizing film was manufactured by CEHIL INDUSTRIES.
구체적으로는, 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름과 요오드계 편광 필름을 고온고습(60℃ 95RH%(상대습도))의 환경 하에 설치하고, 각 필름의 투과율 및 편광도의 시간변화를 측정하였다. 또, 투과율 및 편광도의 측정은 전술한 (평가)와 마찬가지로 행하였다. 측정 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.Specifically, the polyene-based polarizing film and the iodine-based polarizing film according to Example 1 were placed under an environment of high temperature and high humidity (60 DEG C, 95RH% (relative humidity)), and the transmittance and the degree of polarization of each film were measured with time. The transmittance and the degree of polarization were measured in the same manner as described above (evaluation). The measurement results are shown in Fig. 4 and Fig.
도 4는 각 필름의 투과율의 시간변화를 나타내고, 도 5는 각 필름의 편광도의 시간변화를 나타낸다. 가로축은 시험 개시 시점부터의 시간, 세로축은 각 측정 시점에서의 측정값으로부터 시험 개시 시점에서의 측정값(초기값)을 감산한 값을 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 요오드계 편광 필름의 투과율은, 시험 개시 직후부터 증가하고, 편광도는 크게 저하하고 있는 것에 대해서, 폴리엔계 편광 필름의 투과율 및 편광도는, 시험 개시 후에 거의 변동하고 있지 않다. 또, 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용할 경우, 그 편광 필름에는, 시험 개시로부터 500시간 경과 후의 측정값과 초기값의 차이분이 ±3% 이내인 것이 요구되는 일이 많다. 이것에 대해서, 실시예 1에 따른 편광 필름의 측정값은 이 요건을 충족시킨다. 그러나, 요오드계 편광 필름은, 특히 편광도에 있어서 이 요건을 충족시키지 않는다. 따라서, 본 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 신뢰성(여기에서는 내열성)이 우수하고, 또한, 유기발광 표시장치에도 적합하게 된다.Fig. 4 shows the time variation of the transmittance of each film, and Fig. 5 shows the time variation of the polarization degree of each film. The horizontal axis represents the time from the start of the test and the vertical axis represents the value obtained by subtracting the measured value (initial value) at the start of the test from the measured value at each measurement time. As shown in Figs. 4 and 5, the transmittance of the iodine-based polarizing film increases from immediately after the start of the test, and the degree of polarization largely decreases. On the other hand, the transmittance and the degree of polarization of the polyene- It is not. When a polarizing film is applied to an organic light emitting display device, it is often required that the difference between the measured value and the initial value after lapse of 500 hours from the start of the test is within 3% of the polarizing film. On the other hand, the measured value of the polarizing film according to Example 1 satisfies this requirement. However, the iodine-based polarizing film does not satisfy this requirement particularly in the degree of polarization. Therefore, the polyene polarizing film according to the first embodiment is superior in reliability (in this case, heat resistance) to the iodine polarizing film and is also suitable for an organic light emitting display device.
이상으로부터, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계와, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행하는 단계를 포함한다.As described above, the method for producing a polyene polarizing film according to the present embodiment includes the steps of: preparing a polyvinyl alcohol film by using a coating solution containing an acid catalyst and polyvinyl alcohol; and dry stretching and dehydrating the polyvinyl alcohol film In a separate process.
따라서, 폴리비닐 알코올 필름 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 종래와 같이 환경 온도 등을 정확하게 제어하지 않아도, 다수의 탄소 이중 결합이 균일하게 형성된 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법에 따르면, 고 편광도와 고 투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름, 즉, 광학특성이 양호한 편광 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하다.Therefore, it is possible to uniformly disperse the high-concentration acid catalyst in the polyvinyl alcohol film, so that it is possible to produce a polyene-based polarizing film in which a large number of carbon double bonds are uniformly formed even without precisely controlling the environmental temperature and the like. Therefore, according to the manufacturing method according to the present embodiment, it is possible to stably produce a polyene-based polarizing film having both high polarization and high transmissivity, that is, a polarizing film having good optical characteristics. The reliability (stability) of the polyene polarizing film according to the present embodiment is superior to that of the iodine polarizing film.
따라서, 이러한 고 편광도 및 고 투과율을 지니는 폴리엔계 편광 필름은, 금후의 보급이 예상되는 유기발광 표시장치(유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치)의 반사 방지 적층 편광 필름에 적합하다. 즉, 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용할 경우, 편광 필름에는, 높은 투과율 및 편광도 외에, 높은 신뢰성도 요구된다. 이것에 대해서, 폴리엔계 편광 필름은 본질적으로 고온고습에 대한 내구성(신뢰성)이 강하다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은 높은 투과율 및 편광도를 지닌다. 즉, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 광학특성이 양호할 뿐만 아니라, 신뢰성도 크다. 따라서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은 유기발광 표시장치에 적합하여, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용함으로써, 유기발광 표시장치에 요구되는 광학특성(고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성)이 모두 충족되는 유기발광 표시장치가 제공된다.Therefore, the polyene polarizing film having such a high polarization degree and a high transmittance is suitable for an antireflection laminated polarizing film of an organic light emitting display device (an organic light emitting display device using an organic light emitting diode) expected to be popular in the future. That is, when a polarizing film is applied to an organic light emitting display device, a polarizing film is required to have high reliability in addition to high transmittance and polarization. On the other hand, the polyene polarizing film is inherently durable (high reliability) against high temperature and high humidity. Further, the polyene-based polarizing film according to the present embodiment has a high transmittance and a high degree of polarization. That is, the polyene polarizing film according to the present embodiment is not only excellent in optical characteristics, but also has high reliability. Therefore, the polyene polarizing film according to the present embodiment is suitable for an organic light emitting display, and by applying the polyene polarizing film according to the present embodiment to an organic light emitting display, , High polarization degree and high reliability) are all satisfied.
특히, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 건식 연신 처리와 탈수 반응(탈수 처리)을 별개의 공정에서 행하므로, 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 이 결과, 투과율 44% 이상 또한 편광도 98% 이상이라고 하는 매우 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 값이 실현된다.Particularly, in the polyene polarizing film according to the present embodiment, since the dry stretching treatment and the dehydration reaction (dehydration treatment) are performed in separate steps, the polyvinyl alcohol molecules can be stretched sufficiently in the stretching direction before being cured by the dehydration reaction . As a result, a very high transmittance of not less than 44% and a polarization degree of not less than 98% is realized, and a high degree of polarization degree is realized.
또, 산 촉매는 저 휘발성의 산촉매이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.Further, since the acid catalyst is a low-volatile acid catalyst, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the production method according to the present embodiment can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.Further, since the acid catalyst has a weight reduction ratio of less than 3 mass% at 100 占 폚, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the production method according to the present embodiment can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또, 산 촉매는 유기산이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.Further, since the acid catalyst is an organic acid, it is difficult to evaporate when polyene is produced. Therefore, the production method according to the present embodiment can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또한, 유기산은, 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산농도를 보다 균일하게 할 수 있다.Further, since the organic acid has any one functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, it is difficult to evaporate when polyene is formed. Therefore, the production method according to the present embodiment can make the concentration of the acid in the polyvinyl alcohol even more uniform, even when polyene is generated.
또, 본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 코팅액은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산촉매를 2질량% 이상 10질량% 이하로 함유하고, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 함유한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.In the production method according to the present embodiment, the coating liquid contains an acid catalyst in an amount of 2 mass% or more and 10 mass% or less, and more preferably 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, with respect to the mass of the polyvinyl alcohol. Therefore, the production method according to the present embodiment can produce a polyene polarizing film having a higher polarization degree and a high transmittance.
또한, 산 촉매의 함유량은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 5질량%이므로, 본 실시형태에 따른 제조방법은 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.In addition, since the content of the acid catalyst is 5% by mass with respect to the mass of the polyvinyl alcohol, the production method according to this embodiment can produce a polyene polarizing film having a higher polarization degree and a high transmittance.
또, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔계 편광 필름을 박막화할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 제조방법은 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 할 수 있다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름을 대화면 유기발광 표시장치에 적용했을 경우이더라도, 폴리엔계 편광 필름의 수축을 저감시킬 수 있고, 나아가서는, 유기발광 표시장치의 휨을 저감시킬 수 있다.In the manufacturing method according to the present embodiment, the polyene polarizing film can be made thin. Specifically, in the manufacturing method according to the present embodiment, the film thickness of the polyene polarizing film can be made less than 10 mu m. This makes it possible to reduce shrinkage of the polyene-based polarizing film even when the polyene-based polarizing film is applied to a large-screen organic light-emitting display device, and further, to reduce warpage of the organic light-emitting display device.
또한, 탈수 반응은, 폴리비닐 알코올 필름을 오일 배스에 침지시킴으로써 행해지므로, 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이 관점에 의해 제작된 폴리엔계 편광 필름은, 품질이 안정적이다.Further, since the dehydration reaction is carried out by immersing the polyvinyl alcohol film in an oil bath, a polyene polarizing film having a high degree of polarization and a high transmittance can be easily produced. Further, the polyene-based polarizing film produced from this viewpoint is stable in quality.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 생각이 미칠 수 있는 것은 명확한 바, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다. 예를 들어, 전술한 실시형태에서는, 오일 배스를 이용한 탈수 반응과 건식 연신을 별개로 행하였지만, 오일 배스 중에서 연신을 행해도 된다.While the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. And it is understood that it belongs to the technical scope of the present invention. For example, although the dehydration reaction using the oil bath and the dry stretching are separately performed in the above-described embodiment, stretching may be performed in an oil bath.
10, 20, 30: 적층 편광 필름, 11: 폴리엔계 편광 필름
12, 14: UV 접착층, 13: 보호 필름
15: 위상차 필름, 16: 감압 접착층
17: 보호 코팅층10, 20, 30: laminated polarizing film, 11: polyene polarizing film
12, 14: UV adhesive layer, 13: protective film
15: retardation film, 16: pressure-sensitive adhesive layer
17: protective coating layer
Claims (19)
상기 폴리비닐 알코올 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계; 및
상기 산 촉매를 이용해서, 상기 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 하는 단계를 포함하고,
상기 산 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법:
<화학식 1>
R-X
(상기 화학식 1에서, R은, 탄소, 수소로 이루어진 작용기 또는 탄소, 수소, 불소로 이루어진 작용기이고, X는 카르복시산기 또는 술폰산기이다).Preparing a polyvinyl alcohol film by using a coating solution containing polyvinyl alcohol and an acid catalyst;
Preparing a dry stretched film by dry stretching the polyvinyl alcohol film; And
And causing the dry stretched film to undergo dehydration reaction using the acid catalyst,
Wherein the acid catalyst is represented by the following formula (1): < EMI ID =
≪ Formula 1 >
RX
(Wherein R is a functional group consisting of carbon, hydrogen, or a functional group consisting of carbon, hydrogen and fluorine, and X is a carboxylic acid group or a sulfonic acid group).
상기 폴리엔계 편광 필름은,
폴리비닐 알코올 및 산 촉매를 함유하는 코팅액을 이용해서 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계;
상기 폴리비닐 알코올 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계; 및
상기 산 촉매를 이용해서, 상기 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 하는 단계를 포함하고,
상기 산 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 의해 제조되는 것인, 폴리엔계 편광 필름:
<화학식 1>
R-X
(상기 화학식 1에서, R은, 탄소, 수소로 이루어진 작용기 또는 탄소, 수소, 불소로 이루어진 작용기이고, X는 카르복시산기 또는 술폰산기이다).A transmittance of 44% or more in a visible light region, and a polarization degree of 98% or more in a visible light region,
In the polyene-based polarizing film,
Preparing a polyvinyl alcohol film by using a coating solution containing polyvinyl alcohol and an acid catalyst;
Preparing a dry stretched film by dry stretching the polyvinyl alcohol film; And
And causing the dry stretched film to undergo dehydration reaction using the acid catalyst,
Wherein said acid catalyst is produced by a process for producing a polyene-based polarizing film represented by the following formula (1): < EMI ID =
≪ Formula 1 >
RX
(Wherein R is a functional group consisting of carbon, hydrogen, or a functional group consisting of carbon, hydrogen and fluorine, and X is a carboxylic acid group or a sulfonic acid group).
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