KR101602726B1 - 전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 인체 온도와 같은 저온에서 작동이 가능하고 인체에 안전하며 유연하여 열전 소재로서 유용한 전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자를 제공한다.

Description

전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자{METHOD FOR PREPARING ELECTROCONDUCTIVE POLYMER AND THERMOELECTRIC DEVICE COMPRISING ELECTROCONDUCTIVE POLYMER FILM PREPARED USING THE SAME}
본 발명은 열전 소재로서 유용한 전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
갈수록 늘어나는 에너지 사용량을 충당하기 위하여 대체 에너지 개발에 대한 연구가 활발하다. 일반적으로 알려진 태양발전, 풍력발전, 원자력발전, 조력발전, 지열발전뿐만 아니라, 최근에는 미래 에너지원으로서 자연계 및 생체, 인체의 운동 또는 열과 같은 에너지원을 활용하고자 하고 있다.
압전 소자의 경우 기차의 철로나 도로 밑에 삽입하는 형태로 설치되어 기차 및 차량이 지나가면서 가하는 압력을 에너지로 변환하여 사용하는 용도로 연구되어 왔으나, 최근 일본의 지하철 역, 유럽의 댄스 공연장 등에 설치된 사례는 사람이 걷거나 뛰는 과정에서의 압력을 기반으로 에너지 생성을 하고 있다. 열전소자도 이와 같은 범주에 속한다고 할 수 있다. 열전 소재란 열에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 소재이다. 단, 기존의 에너지 발전 방식은 연료를 태우거나 다른 어떤 에너지를 활용하여 터빈을 돌려서 에너지를 얻는 방식이라면, 열전소자는 이런 중간 과정 없이 열을 바로 전기로 변환할 수 있는 장점이 있다. 그리고 전기를 생성하기 위해 필요한 조건이 열에너지, 정확하게는 온도차이라고 할 수 있는데, 이는 다른 에너지 발전 또는 사용 과정에서 사용할 수 없는 형태로 버려지는 열에너지를 재활용할 수 있음을 의미한다.
이러한 현상이 발견된 것은 1800년대 초기로, 그 이후 많은 연구와 함께 물리적인 이해가 뒷받침되어 오늘날에는 그 특성에 대한 수치적인 평가 기준이 확보되었고, 부분적으로는 열전소자가 상용화되어 판매되고 있다.
열전 소재의 성능은 열전성능 지수(figure of merit)는 ZT=S2σ/k로 표현된다. 여기서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, k는 열전도도, T는 절대온도를 나타낸다. 이 ZT값이 얼마인가에 따라 그 사용가능 분야가 정해진다. 현재는 ZT값이 1을 조금 넘는 단계에서 상용화되고 있지만, 이는 상온보다 훨씬 높은 온도 조건을 요구한다. 이렇게 상용화되어 판매되고 있는 열전소자는 무기물계 반도체 물질을 기반으로 하고 있다. 최근에는 보다 높은 열전 특성을 얻기 위해 복합체, 나노 구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
무기물계 반도체 물질은 열적 안정성이 높아서 상대적으로 고온에서 작동할 수 있기에 자동차 및 공장의 폐열을 활용하여 에너지 생산을 할 수 있다. 하지만 기본적으로 단단하고 결정성을 가지므로 유연한 소자로의 제작이 어렵고, 여전히 물질 자체의 독성에 대한 문제를 해결하기 어렵다. 최근에는 고온뿐만 아니라 인체의 에너지 중 열을 활용하여 에너지를 생성하고자 하는 연구도 이루어지고 있다. 인체의 에너지를 통해 에너지 생성을 할 수 있는 또 다른 경우인 압전 발전의 예는 이미 세계 곳곳에서 사람의 무게를 통해 에너지를 생성하는 것으로 많이 보고 되었다. 인체의 열 에너지를 사용하는 것은 조금 더 다른 접근이 필요하다. 압전과 같이 인체의 접촉 없이 무게를 이용하는 것이 아니고 인체에 접촉되어 최대한 열을 활용하는 것이 필요하다. 그리고 인체의 굴곡에 맞추어 유연하게 제작이 가능하여야 한다. 고온의 열을 방충하는 다른 공업 시스템이 아니라 체온과 같은 저온에서도 에너지 생성이 가능하여야 한다. 이 같은 조건을 생각하면 기존의 무기물계 반도체 물질은 유독성 및 단단한 특성으로 인해 적용이 힘들다는 것을 알 수 있다. 이를 개선하기 위해 유기물계 열전 소재의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그중에서도 높은 열전 성능을 가질 수 있는 전기 전도성 고분자에 대한 연구가 꾸준히 이루어져 왔다.
전기 전도성 고분자는 저렴한 비용으로 무기물 소재를 대신할 수 있다는 장점과 함께 유기 소자인 유기 발광 다이오드, 트랜지스터, 유기 태양전지의 응용 분야를 바탕으로 많은 관심을 받아 왔다. 전기 전도성 고분자는 기본적으로 유기물이므로 무기물 반도체에 비해 쉽게 그 구조를 변형하여 다양한 물리적 성질의 변화를 유도할 수 있다. 이를 열전 소재로 활용하였을 경우 얻을 수 있는 가장 큰 강점은 낮은 열전도도로 인해 증가하는 ZT 값이다. 전기전도성 고분자의 경우 본질적으로 낮은 열전도도를 가지고 있어, 높은 열전성능 지수를 얻을 수 있기 때문이다. 뿐만 아니라, 유기물을 기반으로 하는 열전 조성물은 기본적으로 유연한 특성을 지니고 있기에 소자 제작에 있어 매우 유리하고, 프린팅 방식을 통해 보다 단순하고 저렴한 공정으로 소자 제작이 가능하다. 이러한 특징을 바탕으로 열전 복합 소재로서 사용되어 소자의 유연성을 증가시키기 위해서도 사용되기도 한다. 일례로 미국특허 제5,472,519호에서는 전도성 고분자의 열전 소재로서의 가능성과 소자를 만들기 위한 방법을 제시하고 있으며, 국제특허공개 제WO2010/048066호 및 제WO2012/115933호에서는 열전 복합 소재의 지지체로서의 전도성 고분자를 제시하고 있다.
뿐만 아니라 나노입자, 나노선에 대한 열전 특성이 연구됨에 따라, 유기물 나노입자, 나노선으로서의 열전 소재 가능성에 대한 관심도 높아지고 있다. 일례로 전기 전도성 유기물 나노선은 미국특허공개 제2004/0246650호 및 미국특허 제 7,097,757호에 보고되어 있다. 이러한 나노입자 및 나노선은 물질의 상태밀도를 조절하여 높은 제벡 계수를 얻을 수 있는 장점이 있다.
열전성능 지수에서 열전도도를 제외하면, 열전 조성물은 열전 특성의 평가 기준인 출력인자를 통해 효율성을 판단할 수 있다. 출력인자는 제벡계수의 제곱과 전기전도도의 곱으로 표현될 수 있는데, 그 동안 유기물계 열전 조성물은 낮은 열전도도에도 불구하고 낮은 출력인자로 인해 열전소재로서의 큰 관심을 받지 못하였다. 일례로 일본특허공개 제2000-323758호에는 전기 전도성 고분자로서 폴리아닐린을 사용하고 적층이나 연장 등으로 열전 변환 성능의 향상을 도모하는 것이 기재되어 있지만, 열전 변환 성능이 낮고, 실용 레벨에 이르고 있지 않다. 또한, 미국특허 제5,472,519호에는 전도성 고분자로 폴리(poly)(3-옥틸 티오펜), 도핑제로서 염화철을 몰비 2:1로 이용하는 것이 기재되어 있지만, 전기 전도성이 낮아 열전 변환 성능이 실용 레벨에 이르지 못하고 있다. 최근에는 활발한 연구를 통해 개선된 전기 전도도를 바탕으로 다시 열전 소재로서의 관심을 받고 있다. 그리고 전도성 고분자의 경우 도핑정도를 조절하여 캐리어 농도를 바꾸어 줌으로써 전기 전도도와 제벡 상수 값을 조절할 수 있다는 장점이 있다. 캐리어 농도가 증가하면 모빌리티 증가에 의해 전기 전도도는 증가한다. 반대로 제벡 계수를 캐리어 농도가 감소하면 증가한다. 이러한 관계에서, 도핑 정도를 조절하여 제벡 계수의 제곱과 전기 전도도의 곱인 최대 출력인자가 최대 값이 얻어질 수 있도록 연구한 논문이 보고된 바 있다(Olga Bubnova, et al., Nature Materials, vol. 10 (2011) p.429 및 Re'da Badrou Aich, et al., Chem. Mater., vol. 21 (2009) p.751). 도핑정도를 제어하는 방법으로는 화학적 환원법과 전기화학적 환원법이 있다. 상기 논문은 각각 화학적 환원법과 전기화학적 환원법을 사용하였다. 화학적 환원법을 사용한 논문은 출력인자 값이 최대 324μW/mK2 로 보고되었다. 하지만 화학적 환원법은 전도성 고분자의 도핑정도를 정확하게 제어하는 것에는 한계가 있다. 전기화학적 환원법을 통해 출력인자를 향상 시킨 두 번째 논문은 물질 자체의 특성이 우수하지는 않지만 정확한 도핑정도를 제어했다는 점에서는 그 의의가 있다. 그러나 지금까지의 전기화학적 환원법은 물질이 전기 전도성이 있는 전극 기판 위에 형성되어야만 가능하다는 제약이 있었다. 이는 전기적 환원법을 적용하여 실제 열전소자를 만들기 위해서는 전극 기판의 사용에 따른 공정의 어려움을 극복해야 한다는 것을 의미한다. 전기 전도도가 충분히 높아서 전기 전도성 고분자 자체가 전극으로 활용이 가능하다면 앞서 언급한 문제를 개선할 수 있다. 본 발명에서는 높은 전기 전도성 고분자 필름을 형성하고 그 자체로 전극으로 활용하여 출력인자를 높이는 방법을 설명한다. 이를 통해 인체의 피부온과 환경온의 차이에서 실제로 에너지 생성을 확인하였다.
미국특허 제5,472,519호(1995.12.05 등록) 국제특허공개 제WO2010/048066호(2010.04.29 공개) 국제특허공개 제WO2010/048066호(2012.08.30 공개) 미국특허공개 제2004-0246650호(2004.12.09 공개) 미국특허 제7,097,757호(2006.08.29 등록) 일본특허공개 제2000-323758호(2000.11.24 공개)
Olga Bubnova, et al., Nature Materials, vol. 10 (2011) p. 429 Re'da Badrou Aich, et al., Chem. Mater., vol. 21 (2009) p. 751
본 발명의 목적은 인체 온도와 같은 저온에서 작동이 가능하고 인체에 안전하며 유연하여 열전 소재로서 유용한 전기 전도성 고분자를 제조하기 위한 전기 전도성 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자 및상기 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 산화제, 중합 완화제, 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 산화 용액을 제조하는 단계; 그리고 상기 산화 용액에 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 용액중합하거나, 또는 상기 산화 용액을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 대해 전기 전도성 고분자 형성용 모노머의 증기를 공급하여 증기중합하여 전기 전도성 고분자를 중합하는 단계를 포함하는 전기 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 산화제는 과황산암모늄(ammonium persulfate), DL-주석산(DL-tartaric acid), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 염화구리(copper chloride), 염화철 (ferric chloride), 황산톨루엔 철(iron p-toluenesulfonate), β-나프탈렌술폰산(β-naphthalenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 중합 완화제는 pKa 3.5 내지 12의 염기성 물질일 수 있으며, 산화제 1몰에 대하여 0.1 내지 2의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단위체로 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체인 것이 보다 바람직하다
또한 상기 공중합체는 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 것이 바람직하며, 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 알코올계 화합물, 테트라히드로퓨란, 디옥신, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 메틸케톤, 테트라클로로에탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 산화 용액은 폴리알킬렌글리콜, 산화방지제, 열안정제, 증점제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 전기 전도성 고분자의 중합 후, 중합된 전기 전도성 고분자를 전극으로 하여 전해질 용액 중에서 전압을 인가하는 전기화학적 방법에 의해 전기 전도성 고분자의 도핑량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자를 제공한다.
상기 전기 전도성 고분자는 전기전도도가 500S/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자를 제공한다.
상기 열전소자는 기판, 그리고 상기 기판 위에 위치하며, p-타입(p-type)으로서 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함할 수 있으며, 상기 기판 위에 위치하며, 상기 전기 전도성 고분자의 박막과 전기적으로 접합되는 n-타입(n-type)으로서 유기물 또는 무기 반도체의 박막을 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 가요성을 갖는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자를 이용하여 제조된 열전소자는, 종래 유기물 기반 열전소자와 비교했을 때 3 내지 1000배 증가된 열전효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 박막형 열전소자의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 박막형 p-n 접합 열전소자를 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층형 열전소자의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
자연계 및 생체, 인체의 운동 또는 열과 같은 에너지원을 활용하여 전기에너지로 사용하기 위한 열전 소재로서 주로 이용되는 전기 전도성 고분자, 특히 산화 중합형 전기 전도성 고분자는 도핑 정도에 따라 다른 열전 특성을 나타낸다.
이에 대해, 본 발명에서는 전기 전도성 고분자의 중합과정을 조절하여 전기 전도도를 향상시키고, 그 결과로 높은 전기 전도도를 갖는 전기 전도성 고분자를 자체 전극으로 사용하여 화학적 또는 전기화학적 환원법을 통해 산화정도, 즉 도핑 정도를 조절함으로써, 종래의 제조방법에 따라 제조된 전기 전도성 고분자의 낮은 전도도도 문제를 해결하는 동시에, 전기전도도와 제벡계수를 조절하여 열전소자에 적용시 높은 출력인자를 나타내도록 하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 산화제, 중합 완화제, 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 산화 용액을 제조하는 단계(단계 1), 그리고 상기 산화 용액에 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 용액중합하거나, 또는 상기 산화 용액을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 대해 전기 전도성 고분자 형성용 모노머의 증기를 공급하여 증기중합하여 전기 전도성 고분자를 중합하는 단계(단계 2)를 포함하는 전기 전도성 고분자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 전기 전도성 고분자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
단계 1은 산화제, 중합 완화제, 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 산화 용액을 제조하는 단계이다.
상기 산화제는 모노머의 중합을 유도하는 물질로서, 전기 전도성 고분자의 중합 후에는 도판트(dopant)로서도 작용할 수 있다.
상기 산화제로는 중합에 의한 전기 전도성 고분자의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 그 중에서도 과황산암모늄(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8), DL-주석산(DL-tartaric acid), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 염화구리(copper chloride), 염화철 (ferric chloride), 황산톨루엔 철(iron p-toluenesulfonate), β-나프탈렌술폰산(β-naphthalenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 산화제는 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 산화제의 함량이 5중량% 미만이면 산화제 첨가에 따른 효과가 미미하고, 50중량%를 초과하면 미반응 산화제의 잔류에 따른 부반응 발생 및 전기 전도성 고분자의 전기 전도성 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 산화제는 산화 용액 총 중량에 대하여 15 내지 45중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 중합 완화제는 전기 전도성 고분자의 중합시 산화제로 인해 낮은 pH, 구체적으로는 약 pH 1의 낮은 pH를 보완하는 역할을 하며, 특히 산화제로서 철 이온 함유 물질을 사용하는 경우, 철 이온의 작용을 상대적으로 늦추어 모노머의 중합으로 사슬이 긴 고분자가 형성될 수 있도록 중합속도를 조절하는 역할을 한다.
이와 같은 작용을 하는 중합 완화제로는 pKa 3.5 내지 12의 염기성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. pKa가 3.5 미만이면 pH 보완 효과가 미미하여 중합 속도 조절이 어렵고, pKa가 12를 초과하면 산화 용액의 pH가 지나치게 높아져 중합반응이 억제되고, 그 결과로 전기 전도성 고분자의 전기 전도도가 낮아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 중합 완화제는 pKa 5 내지 12의 염기성 물질인 것이 좋다.
구체적으로, 상기 중합 완화제는 상기 범위 내의 pKa 값을 갖는 아민계 화합물이거나, 또는 피리딘계, 이미다졸계, 피롤계 등과 같은 질소원자 함유 포화 또는 불포화 헤테로 고리 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 이미다졸계 화합물, 피리딘, 피페리딘, 피롤리딘, 4-메틸-3-피리딘아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-페닐피리딘, 3-(4-피리디닐)아닐린, 4-(4-피리디닐)아닐린, 4-페닐-2-피리딘아민, N-메틸[4-(4-피리디닐)페닐]메탄아민, 4,4'-바이피리딜, 2,2'-디메틸-4,4'-바이피리딘, 이소퀴놀린(Isoquinoline), 6-이소퀴놀리닐아민, 6-메틸이소퀴놀린, 5-이소퀴놀린아민 또는 트리에틸아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013006889403-pat00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.)
상기 중합 완화제는 산화제 1몰에 대하여 0.1 내지 2의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 산화제에 대한 중합 완화제의 함량이 지나치게 낮은 경우, 즉 1:0.1몰 미만인 경우, pH 보완 효과가 미미하고, 단사슬의 고분자가 형성되기 쉬우며, 그 결과로 전기 전도도 개선 효과가 미미할 우려가 있다. 한편 산화제에 대한 중합 완화제의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉 1:2몰 초과인 경우 산화제의 산화 작용을 지나치게 억제하여 중합 반응이 일어나기 어렵다.
상기 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체(이하 간단히 '공중합체'라 함)는 전기 전도성 고분자의 중합 반응에 직접적으로 참여하지는 않지만, 산화제가 결정화되는 것을 방지하고, 중합의 결과로 형성되는 전기 전도성 고분자의 배향을 정렬시키는데 도움을 주어 전기 전도도를 더욱 증가시키는 역할을 한다. 상기 공중합체로는 구체적으로 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단위체로 포함하는 공중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체와 같은 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단위체로 포함하는 삼원 공중합체를 사용할 수 있다.
이들 공중합체는 종래 전기 전도성 고분자의 중합시 사용되는 폴리에틸렌옥사이드, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤 등과 같은 통상의 계면활성제에 비해 박막 형성 및 전기적 특성에서 보다 우수한 효과를 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 공중합체는 중량평균 분자량(Mw) 500 내지 1,000,000g/mol인 것이 좋다. 공중합체의 중량평균 분자량이 500g/mol 미만이면 전기 전도성 고분자의 모폴로지 변화에 크게 관여하지 못해 전기적 특성 개선 효과가 미미하고, 1,000,000g/mol을 초과하면 지나치게 큰 공중합체가 전기 전도성 고분자의 전도성 채널을 차단할 우려가 있다.
상기 공중합체는 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 공중합체의 함량이 5중량% 미만이면 공중합체 첨가에 따른 효과가 미미하고, 40중량%를 초과하면 전기 전도성 고분자의 전도성 채널 형성에 방해가 될 우려가 있고, 미반응 공중합체 잔류에 따른 부반응 발생의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 공중합체는 산화 용액 총 중량에 대하여 9 내지 36중량%로 포함되는 것이 좋다.
상기 용매로는 탄소수 1 내지 10의 1차 또는 2차 알코올 등을 포함하는 알코올계 화합물(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등); 또는 테트라히드로퓨란, 디옥신, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 메틸케톤, 테트라클로로에탄 또는 톨루엔 등의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 산화 용액 중에 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 용해도 및 혼합성 등을 고려하여 산화 용액 총 중량에 대하여 50 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산화 용액은 첨가제로서 폴리알킬렌글리콜을 더 포함할 수 있다,
구체적으로, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리(탄소수 2 내지 6의 알킬렌)글리콜일 수 있으며, 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 산화 용액 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 산화 용액은 전기 전도성 고분자의 형성시 통상적으로 사용되는 산화방지제, 열안정제, 증점제 등의 첨가제를 1종 단독으로, 또는 2종이상 혼합하여 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 산화 용액의 효과를 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기와 같은 산화제, 중합 완화제, 공중합체, 용매, 그리고 선택적으로 폴리알킬렌글리콜 및 첨가제를 통상의 방법에 따라 혼합하여 산화 용액을 제조할 수 있다.
(단계 2)
단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 산화 용액을 이용하여 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 용액중합 또는 증기중합하여 전기 전도성 고분자를 형성하는 단계이다.
상세하게는 상기 단계 1에서 제조한 산화 용액에 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 용액중합하거나, 또는 상기 산화 용액을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 대해 전기 전도성 고분자 형성용 모노머의 증기를 공급하여 증기중합하여 전기 전도성 고분자를 형성할 수 있다.
상기 용액중합 및 증기중합법은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로, 용액중합에 의해 전기 전도성 고분자를 형성하는 경우, 상기 단계 1에서 제조한 산화 용액에 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 첨가한 후, 기판, 예컨대 유리 기판, 고분자 필름 또는 웨이퍼 등에 바코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 스핀 코팅 등의 다양한 방법으로 도포하여 박막을 형성하고, 중합을 실시한다. 이 같은 실시공정에 따라 전기 전도성 고분자가 박막의 형태로 제조된다.
또한, 증기중합에 의해 전기 전도성 고분자를 형성하는 경우, 상기 단계 1에서 제조한 산화 용액을 기판, 예컨대 유리 기판, 고분자 필름 또는 웨이퍼 등에 바코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 스핀 코팅 등의 다양한 방법으로 도포하여 도막을 형성하고, 형성된 도막을 전기 전도성 고분자 형성용 모노머의 증기에 노출시켜 중합을 실시한다. 이와 같이 증기 중합을 실시하는 경우 전기 전도성 고분자 형성용 모노머가 기체상에서 중합할 수 있기 때문에, 전기 전도성 고분자의 모노머를 중합한 후에 기판상에 도포하는 경우에 비해 기판과 전기 전도성 고분자 박막과의 밀착성이 더욱 증가될 수 있다.
상기 용액 또는 증기 중합시, 중합을 촉진하기 위하여 산화 용액의 도막 또는 전기 전도성 고분자의 모노머를 포함하는 산화 용액의 도막을 50 내지 110℃의 온도에서 5분 내지 1시간동안 가열하는 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있으며, 또한 중합이 완료된 박막 형태의 전기 전도성 고분자에 대해서는 알코올계 용매 또는 증류수를 이용하여 세척하고, 건조하는 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로는, 통상 산화 중합에 의한 전기 전도성 고분자의 형성시 사용되는 모노머라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 아닐린 또는 아닐린 유도체, 피롤 또는 피롤 유도체, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 모노머의 중합에 의해 형성되는 전기 전도성 고분자는 폴리 아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌 디옥시 티오펜(Polyethylene dioxy thiophene, PEDOT) 또는 이들의 유도체일 수 있다.
상기 단계 2에서의 공정의 결과로 제조되는 전도성 고분자는 박막의 형태로 제조될 수 있다. 이때 박막에 대한 지지 기판으로는 앞서 설명한 유리 기판, 웨이퍼 또는 고분자 필름 등의 다양한 기판을 사용할 수 있으며, 특히 유연성을 갖는 기판을 사용할 수도 있다.
상기 제조방법은 중합 완화제와 함께 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체를 사용하여 중합 공정을 조절함으로써, 통상의 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자에 비해 높은 전기 전도도, 구체적으로는 500S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는 전기 전도성 고분자를 제조할 수 있다. 이것은 중합 완화제만을 사용한 경우보다 약 1.3 내지 1,000 배 더 개선된 전기전도도이다.
종래 전기 전도성 고분자의 도핑을 조절하는 방법으로 전기적 방법과 화학적 방법이 알려져 있으며, 이중에서도 전기적 방법은 전기 전도성 고분자 내 도핑량 제어가 용이한 장점이 있다. 전기적 방법을 이용한 전기 전도성 고분자의 도핑은, 전극, 예를 들면 인듐 틴 옥사이드(ITO) 전극 위에 전기 전도성 고분자를 위치시킨 후 전극에 전기를 가하여 실시한다. 그러나, 열전소자의 경우에는 ITO 전극을 필요로 하지 않을 뿐더러, 종래 제조방법에 다라 제조된 전기 전도성 고분자의 전기전도도가 충분히 높지 않아 ITO 전극을 제거하는 것이 불가능하므로, 주로 화학적 방법만을 이용하여 전기 전도성 고분자를 도핑하였다.
이에 대해 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자가 현저히 증가된 전기 전도도를 갖기 때문에, 상기 전기 전도성 고분자의 박막 그 자체를 전극으로 사용하여 전기적 자극을 통해 전기 전도성 고분자 내 도핑율을 조절할 수 있으며, 특히 체온과 환경온의 차이를 이용한 열전 소재로서 이용시 최대 출력인자를 나타낼 수 있는 전기 전도도 및 제벡계수를 갖도록 전기 전도성 고분자의 도핑율을 용이하게 조절할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 전기 전도성 고분자의 제조방법은, 상기 단계 2에서 제조한 전기 전도성 고분자의 박막을 전극으로 하여 전해질 용액 중에서 전압을 인가하는 전기화학적 방법 또는 화학적 방법에 의해 전기 전도성 고분자의 산화정도, 즉, 도핑량을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 전기 전도성 고분자의 제조시 사용된 산화제가 도펀트로서 역할을 한다.
상세하게는, 전기 화학적 방법에 의해 도핑량을 조절하는 경우 전해질 용액에 상기 단계 2에서 제조한 전도성 고분자의 박막을 전극으로서 넣고, 참고 전극(예를 들면, Ag/Ag+)과 카운터 전극(예를 들면, 백금(Pt) 전극)이 들어간 3전극 상태에서 전압을 가하여 전도성 고분자 박막의 산화정도를 조절할 수 있다. 이때 지나치게 높은 전압이 인가될 경우, 전기 전도성 고분자의 박막이 손상될 수 있으므로, 박막이 손상되지 않는 -2.5 내지 2.5V의 범위 내에서 전압을 인가하여 산화정도를 조절하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액으로는 통상 전기화학적 방법에 따른 도핑시 사용되는 전해액이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 테트라부틸아민퍼클로레이트 또는 리튬퍼클로레이트 등의 전해질을 프로필렌 카보네이트, 아세톤니트릴 등의 용매 중에 용해시켜 제조한 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 전해액은 전해질을 0.05 내지 1M의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 0.5M의 농도로 포함할 수 있다.
또한 상기 전기 전도성 고분자의 박막을 화학적 방법에 의해 도핑량을 조절하는 경우, 통상의 방법으로 실시할 수 있다. 일례로 테트라키스 (디메틸아미도)에틸렌(Tetrakis(dimethylamino)ethylene, TDAE) 증기에 노출시키는 방법을 이용할 수도 있다.
상기와 같은 전기 전도성 고분자의 박막에 대한 도핑 공정 중에서도 도핑율 제어가 용이하다는 점에서 전기화학적 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
열전소자의 출력인자는 전기전도도와 제벡계수 제곱의 곱으로 나타낸다. 또한 전기 전도성 고분자는 통상 산화정도가 높아지면 캐리어의 농도가 높아져서 전기 전도도는 증가하고 제벡계수는 감소한다. 반대로 산화정도가 낮아지면 캐리어의 농도가 낮아져서 전기 전도도는 감소하고 제벡계수는 증가한다. 따라서, 상기와 같은 산화공정을 통해 전기 전도성 고분자의 산화정도, 즉 도핑율을 적절히 조절함으로써 출력인자의 값이 최대값이 되도록 전기 전도도 및 제벡계수를 갖는 전기전도성 고분자의 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자 또는 이를 포함하는 박막을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자는 높은 전기 전도도를 가져, 고체 전해 콘덴서, 유기 EL 소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 터치 패널, 전지 등의 다양한 전자 디바이스; 또는 열전소자 등에 적용될 수 있다. 또한 상기 전기 전도성 고분자는 산화공정을 통해 출력인자의 값이 최대값이 되도록 하는 전기 전도도 및 제벡계수를 가질 수 있으며, 그 결과 열전소자의 열전재료로서 특히 유용하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자를 제공한다.
상기 열전소자는 도핑 조절을 통해 출력인자를 증가시킨 전기 전도성 고분자 소재를 활용하여 제작가능한 수평형, 박막형 또는 적층형 구조의 소자일 수 있다.
일례로, 적층형의 구조를 갖는 경우, 상기 열전소자는 기판, 및 상기 기판 위에 형성되며, p-타입(p-type)으로서 포함되는 상기 전기 전도성 고분자의 박막을 포함할 수 있으며, 선택적으로, 상기 기판 위에 형성되며, 상기 전기 전도성 고분자의 박막과 전기적으로 접합되는 n-타입(n-type)으로서 포함되는 유기물 또는 무기 반도체의 박막을 더 포함할 수 있다.
이때 상기 기판은 유리 기판, 웨이퍼 또는 고분자 필름 등의 다양한 기판일 수 있으며, 본 발명에서는 앞서 설명한 용액 중합 또는 증기중합을 통한 전기 전도성 고분자의 제조방법에 의해 휘어지고 접을 수 있는 가요성(flexability)을 가지며, 원하는 크기만큼 잘라서 사용이 가능한 기판을 사용할 수도 있다.
상기 유기물 또는 무기 반도체의 박막 형성 물질로는 테트라티아풀발린-테트라시아노퀴노다이메탄(tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) 또는 n-타입으로 도핑된 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 열전소자는, 상기 제조방법에 의해 기판 위에 열전 소재로서 전기 전도성 고분자의 박막을 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, n-타입으로서 유기물 또는 무기 반도체의 박막을 더 포함하는 경우 통상의 박막 형성 공정, 예를 들면, 몰드법, 모세관내 미소몰딩법(micromolding in capillaries, MIMIC), 포토리소그라피법, 또는 잉크젯 프린팅법 등을 이용한 유기물 또는 무기 반도체의 박막 형성 공정을 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기와 같은 구조를 갖는 열전소자는, 열전 소재로서 상기 제조방법에 따라 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서는 수평형, 박막형 등의 다양한 구조를 갖는 열전소자의 각 제조방법에 대해 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 이용하여 유연한 열전소자의 제작 및 양산화가 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예에서 사용된 화학 약품은 특별히 언급하지 않는 한, 시그마 알드리치사로부터 구입한 것이다.
실시예 1-1. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
4g의 p-톨루엔술폰산을 6g의 부탄올에 넣고, 충분히 용해시켰다. 결과로 제조된 용액을 0.45㎛ 크기의 필터를 통해 여과하고, 여과된 용액을 수집한 후, 수집된 여과 용액에 피리딘 138.5㎕와 중량평균 분자량 2800g/mol의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원공중합체 2g을 넣고 충분히 혼합하여 산화 용액을 제조하였다. 여기에, 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 331㎕를 넣고 균일하게 혼합하였다.
결과로 수득된 혼합용액을 유리 기판에 1500rpm으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 상기 유리 기판 위에 형성된 박막을 70℃로 가열된 핫플레이트 위에 옮겨 중합을 진행하였다. 1시간 정도 중합반응을 실시한 후, 박막이 노란색에서 검푸른색으로 바뀐 것을 확인하고 상온에서 냉각하였다. 상온에서 냉각된 박막을 증류수에 담궈 세척하고, 질소 건을 통해 남은 용액을 불어낸 후, 다시 70℃에서 20분 동안 가열하였다. 이와 같은 냉각 후 세척 및 가열공정을 동일하게 2회 더 반복실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
0.1M 테트라부틸아민퍼클로레이트/프로필렌 카보네이트 전해질 용액에, 상기에서 제조한 전기 전도성 고분자의 박막을 전극으로 하고, Ag/Ag+ 참고전극과 Pt 카운터 전극을 담궜다. 초기 전기 전도성 고분자 박막의 산화상태와 비슷한 전위상태인 0.5V를 시작 전위로 하여 0.01V/s로 전위상태를 바꿔주어 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
제조된 전기 전도성 고분자 박막의 도핑 정도를 X-선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 확인하였다.
그 결과, 초기 상태의 전기 전도성 고분자의 도핑 정도는 28 내지 30%이었으며, 출력인자가 가장 높은 상태에서는 20 내지 22%의 도핑 정도를 나타내었다.
실시예 1-2. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
4g의 염화 철을 6g의 에탄올에 넣고, 충분히 용해시켰다. 결과로 제조된 용액을 0.45㎛ 크기의 필터를 통해 여과하고, 여과된 용액을 수집한 후, 수집된 여과 용액에 피리딘 138.5㎕와 중량평균 분자량 5800g/mol의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체 2g를 넣고 충분히 혼합하여 산화 용액을 제조하였다. 여기에, 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로서 3,4 에틸렌디옥시티오펜 331㎕를 넣고 균일하게 혼합하였다.
결과로 수득된 혼합용액을 유리 기판에 1800rpm으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 유리 기판 위에 형성된 기판을 50℃로 가열된 핫플레이트 위에 옮겨 중합를 진행하였다. 2시간 정도 중합반응을 실시한 후, 박막이 노란색에서 검푸른색으로 바뀐 것을 확인하고 상온에서 냉각하였다. 상온에서 냉각된 박막을 에탄올에 담궈 세척하고, 질소 건을 통해 남은 용액을 불어낸 후, 다시 70℃에서 10분 동안 가열하였다. 이와 같은 냉각 후 세척 및 가열공정을 동일하게 2회 더 반복실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
실시예 1-3. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
4g의 p-톨루엔술폰산을 6g의 에탄올에 넣고, 충분히 용해시켰다. 결과로 제조된 용액을 0.45㎛ 크기의 필터를 통해 여과하고, 여과된 용액을 수집한 후, 수집된 여과 용액에 피리딘 70㎕와 이미다졸 80㎕, 중량평균 분자량 2800g/mol의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체 2g, 첨가제로서 수평균 분자량 6000g/mol의 폴리에틸렌글리콜 0.5g을 넣고 충분히 혼합하여 산화 용액을 제조하였다. 여기에, 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 331㎕를 넣고 균일하게 혼합하였다.
결과로 수득된 혼합용액을 유리 기판에 1300rpm으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 상기 유리 기판 위에 형성된 박막을 55℃로 가열된 핫플레이트 위에 옮겨 중합을 진행하였다. 1시간 정도 중합반응을 실시한 후, 박막이 노란색에서 검푸른색으로 바뀐 것을 확인하고 상온에서 냉각하였다. 상온에서 냉각된 박막을 증류수에 담궈 세척하고, 질소 건을 통해 남은 용액을 불어낸 후, 다시 70℃에서 20분 동안 가열하였다. 이와 같은 냉각 후 세척 및 가열공정을 동일하게 2회 더 반복실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
실시예 1-4. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
2g의 p-톨루엔술폰산을 8g의 부탄올에 넣고, 충분히 용해시켰다. 결과로 제조된 용액을 0.45㎛ 크기의 필터를 통해 여과하고, 여과된 용액을 수집한 후, 수집된 여과 용액에 피리딘 69.25㎕와 중량평균 분자량 2800g/mol의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체 1g을 넣고 충분히 혼합하여 산화 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 산화 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판에 1800rpm으로 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 상기 PET 기판 위에 형성된 박막을 50℃로 가열된 핫플레이트 위에 옮겨 가열하였다. 10분 정도 가열한 후, 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 70℃에서 가열하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜 증기로 가득 찬 용기에 상기 박막을 넣고, 30분 동안 중합을 진행하였다. 중합 완료 후 박막을 에탄올에 담궈 세척하고, 질소 건을 통해 남은 용액을 불어낸 후, 다시 70℃에서 10분 동안 가열하였다. 이와 같은 냉각 후 세척 및 가열공정을 동일하게 2회 더 반복실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
0.1M 리튬퍼클로레이트/아세톤니트릴의 전해질 용액에, 상기에서 제조한 전기 전도성 고분자의 박막을 전극으로 하고, Ag/Ag+ 참고전극과 Pt 카운터 전극을 담궜다. 초기 전기 전도성 고분자 박막의 산화상태와 비슷한 전위상태인 0.5V 를 시작 전위로 하여 0.01V/s로 전위상태를 바꿔주어 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
비교예 1. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
상기 실시예 1-1에서 피리딘을 277㎕ 사용하고, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체는 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
비교예 2. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
상기 실시예 1-1에서 피리딘을 사용하지 않고, 중량평균 분자량 2,800g/mol의 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체를 4g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
비교예 3. 전기 전도성 고분자의 박막 제조
상기 실시예 1-1에서 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체 대신에 수평균 분자량 6,000g/mol 폴리에틸렌글리콜을 4g 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전기 전도성 고분자의 박막에 대해 전기 전도도와 제벡계수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1 2 3
전기 전도도(S/cm) 1360 1290 1210 700 600 400
제벡 계수(μW/K) 75 73 70 65 68 62
출력 인자(μW/mK2) 765 687 593 296 277 154
시험예 2
상기 실시예 1-1 및 1-4에서 전기 전도성 고분자의 박막에 대한 도핑 조절시, 0.5V를 시작 전위로 하여 0.01V/s로 전위상태를 바꿔주면서 0.1V 단계마다 전기 전도도와 제벡계수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 각각 나타내었다. 하기 표 2 및 3은 각각 실시예 1-1 및 1-4의 전기 전도성 고분자 박막에 대한 도핑 조절시 전기 전도도와 제벡 계수의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
전위 전기 전도도
(S/cm)		 오차범위
(S/cm)		 제벡계수
(μW/K)		 오차범위
(μW/K)		 출력 인자
(μW/mK2)
2 720 81 49 1.5 173
1.5 1690 101 49 1.3 406
1.3 2060 141 50 1.0 515
1.1 2120 131 50 0.9 530
0.9 1840 101 50 1.2 460
0.7 1720 99 63 1.2 683
0.5 1350 50 75 1.8 759
0.3 1280 64 96 2.1 1180
0.1 920 45 117 2.1 1260
0 720 58 127 3.0 1161
-0.1 450 41 138 2.3 857
-0.2 370 49 149 2.1 821
-0.3 260 40 156 2.2 633
-0.4 220 21 159 5.0 556
-0.5 140 31 182 6.1 464
-0.6 100 35 185 5.1 342
-0.7 110 40 184 6.0 372
-0.8 90 30 190 7.0 323
-0.9 100 29 186 6.2 346
-1 100 35 186 6.7 346
-1.5 60 15 192 4.6 221
-2 50 11 190 5.2 181
전위 전기 전도도
(S/cm)		 오차범위
(S/cm)		 제벡 계수
(μW/K)		 오차범위
(μW/K)		 출력 인자
(μW/mK2)
2 800 55 50 2 200
1.5 1750 85 50 1.8 438
1.3 2000 160 50 1.5 500
1.1 2000 153 51 1.3 520
0.9 1700 140 50 2 425
0.7 1580 120 65 2.1 668
0.5 1200 85 75 2.5 675
0.3 1000 72 95 1.8 903
0.1 850 50 115 2.3 1124
0 700 51 125 2.2 1094
-0.1 450 53 135 3.1 820
-0.2 350 51 146 2 746
-0.3 250 58 151 5.8 570
-0.4 220 46 156 4.5 535
-0.5 130 53 172 5.1 385
-0.6 90 38 180 6.7 292
-0.7 90 45 185 6.1 308
-0.8 91 42 186 6.1 315
-0.9 88 37 188 5.2 311
-1 90 33 188 4.3 318
-1.5 70 28 189 5.1 250
-2 60 26 190 4.7 217
실시예 2-1. 열전소자의 제조
ITO 필름 기판에 포토레지스트(MicroChem사의 Su-8 2000™)를 코팅하고 광마스크를 통해 에칭한 후, 금 전극을 증착하였다. 증착한 금 전극만을 남기고 포토레지스트를 제거한 후, 다시 포토레지스트(MicroChem 사의 Su-8 2000™)를 코팅하고 전극의 양 끝 부분에만 에칭이 일어나도록 광마스크를 이용하여 에칭하였다. 에칭의 결과로 생긴 공간에 프린팅 방법을 통해 상기 실시예 1-1에서의 산화 용액을 주입하고, 60℃에서 2시간, 80℃에서 2시간, 그리고 110℃에서 20분 동안 중합을 진행하였다. 중합이 완료되면 증류수를 이용하여 남아있는 산화제를 세척, 제거하여, ITO 기판 위에 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 적층체를 제조하였다.
전기 전도성 고분자 박막의 도핑을 조절하기 위해 0.1M 테트라부틸아민퍼클로레이트/프로필렌 카보네이트의 전해질 용액에 상기에서 제조한 적층체를 전극으로 하여, Ag/Ag+ 참고전극 및 Pt 카운터 전극과 함께 침지하였다. 초기 전기 전도성 고분자 박막의 산화상태와 비슷한 전위상태인 0.45V를 시작 전위로 하여 0.01V/s로 전위상태를 바꿔주면서 0.1V 에서 정지하였다. 도핑 조절 완료 후 상기 전해질 용액에서 조립체를 꺼내어 에탄올로 수차례 세척하였다.
상기 도핑 조절이 완료된 조립체에서, 남아있는 각 전극의 다른 한쪽 부분의 공간에 n-타입 유기물로서 테트라티아풀발린-테트라시아노퀴노다이메탄(tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) 용액을 주입하여 경화시키고, 최종적으로 두 물질의 접합이 가능하도록 포토레지스트 패턴을 통해 금 전극을 형성함으로써 열전소자를 제조하였다.
실시예 2-2. 열전소자의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조한 적층제의 도핑율을 조절하기 위하여 적층체를 TDAE(Tetrakis(dimethylamino)ethylene) 증기에 10분간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 열전소자를 제조하였다.
시험예 3
상기 실시예 2-1 및 2-2에서 제조된 열전소자에 대해 단위 면적당 p-n 접합 수 및 단위면적당 출력과 전체 출력을 각각 측정하였다.
상세하게는 단위면적당 p-n 접합 수는 p-type으로 사용된 전기전도성 고분자와 n-type으로 사용된 테트라티아풀발린-테트라시아노퀴노다이메탄의 쌍수를 계산하였고, 단위면적당 출력 및 전체 출력은 전체 열전소자의 양 끝단에서 생성되는 출력을 멀티미터로 측정하여 계산하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
단위 면적당 p-n 접합 수
(개/cm2)		 단위 면적당 출력 (nW/cm2) 전체 출력(4x4cm2) (nW/cm2)
실시예 2-1 50 98 1427
실시예 2-2 30 56 814
실시예 3-1 내지 3-3. 박막형 열전소자의 제조
도 1에 나타난 바와 같이, PET 기판(11) 위에 은 페이스트를 스크린 프린팅 방법을 통해 소정의 간격으로 도포하여 스트라이프 패턴의 전극(12)을 복수개 형성하고, 상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 전기 전도성 고분자의 박막(13)을 가로 6mm 세로 30 mm로 잘라낸 후, 도 1에서와 같이 지그재그의 형태로 일 전극의 한 끝과, 인접한 전극의 반대쪽의 한 끝이 연결되도록 각각 접합하여 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 박막형 열전소자를 제조하였다.
실시예 4. 박막형 p-n 접합 열전소자의 제조
박막형 p-n 접합 소자의 제조를 위해 p-타입의 전기 전도성 고분자와 n-타입으로 특성이 변형된 CNT를 하기와 같은 방법으로 준비하였다.
상세하게는 CNT 20mg 을 SDS (sodium dodecylsulphonate) 60mg 과 함께 물에 넣고 초음파 처리하여 분산시킨 후, CNT 분산 용액을 종이에 떨어뜨려 건조시키고 과량의 SDS를 물로 씻어내었다. 상기 과정을 수차례 반복하여 면 저항이 200Ω/cm2 이하가 되도록 한 후, 제조한 CNT 종이를 NaBH4 1M 용액에 12시간 동안 침지하여 n-타입으로 특성이 바뀌도록 하였다.
또한 기판으로서 두께 50㎛의 PET를 사용하고, 전기 전도성 고분자 형성용 모노머로서 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 형성용 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다. 제조된 전기 전도성 고분자의 박막에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도핑을 조절하여 p-타입의 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다.
상기에서 제조된 제조된 p-타입의 전기 전도성 고분자의 박막 및 n-타입으로 준비된 CNT 종이를 50℃에서 1시간 동안 각각 건조하였다.
전극으로는 알루미늄 호일을 사용하고, 상기에서 건조한 전기 전도성 고분자의 박막과 CNT는 은 접착제를 통해 연결하였다. 이때 은 접착제를 완전히 굳히기 위해 80℃ 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 제조된 연결체는 라미네이트 필름 사이에 끼워 넣고 열처리를 통해 완벽히 봉합하여 박막형 p-n 접합 소자를 제조하였다(도 2 참조).
실시예 5. 적층형 열전소자
도 3는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층형 열전소자의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 3에서 파란색 기판은 p-타입 전도성 고분자 필름(22)이고, 회색 기판은 PET 기판(21)이며, 검정색 기판은 n-타입 CNT 필름(23)이다. 도 3의 구조를 갖는 적층형 열전소자(20)의 제조를 위해, p-타입 전기 전도성 고분자 필름(22)과 n-타입 필름(23)을 하기와 같은 방법으로 준비하였다.
상세하게는, 30㎛ PET 기판(21)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 전기 전도성 고분자의 박막을 제조하였다. 전기 전도성 고분자의 도핑 조절을 위해, 0.1M 테트라부틸아민퍼클로레이트/프로필렌 카보네이트 전해질 용액에, 상기에서 제조한 전기 전도성 고분자의 박막을 전극으로 하여 Ag/Ag+ 참고전극 및 Pt 카운터 전극과 함께 침지한 후, 초기 전기 전도성 고분자 박막의 산화상태와 비슷한 전위상태인 0.5V를 시작 전위로 하여 -0.01V/s로 전위상태를 바꿔주어 0.1V까지 도핑을 조절하여 p-타입의 전기 전도성 고분자의 박막(22)을 준비하였다.
n-타입의 CNT 필름(23)은, CNT 20mg 을 SDS(sodium dodecylsulphonate) 60 mg 과 함께 물에 넣고 초음파 처리하여 분산시킨 후, CNT 분산 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 필터를 통해 걸러내고 과량의 SDS를 물로 수차례 씻어내었다. 상기 과정을 수차례 반복하여 면 저항이 200Ω/cm2 이하가 되도록 한 후, PTFE 위에 형성된 n-타입의 CNT 필름을 NaBH4 1M 30 ml 용액에 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 5중량% 수용액 1ml를 첨가하여 제조한 용액에 12시간 동안 침지하여 제벡계수의 절대값을 증가시키는 동시에 n-타입으로 특성이 바뀌도록 하였다.
상기에서 제조한 n-타입의 CNT 필름(23)을 가로 4cm, 세로 1cm로 잘라내고, PET 기판(21) 위에 형성되어 도핑이 조절된 전기 전도성 고분자의 박막(22)도 동일한 크기로 잘라서 준비하였다. 이를 한 층씩 쌓아 올리고 한쪽 끝은 p-n 접합이 될 수 있도록 은 페이스트를 통해 p-n 접합부(24)를 형성시켜 적층형 열전소자(20)를 제조하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 박막형 열전소자
11 기판
12 전극
13 전기 전도성 고분자의 박막
20 적층형 열전소자
21 기판
22 p-타입 전기 전도성 고분자 막
23 n-타입 CNT 필름
24 p-n 접합부

Claims (18)

  1. 산화제, 중합 완화제, 폴리알킬렌글리콜을 단위체로 포함하는 공중합체 및 용매를 포함하는 산화 용액을 제조하는 단계;
    상기 산화 용액에 전기 전도성 고분자 형성용 모노머를 첨가하여 용액중합하거나, 또는 상기 산화 용액을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 대해 전기 전도성 고분자 형성용 모노머의 증기를 공급하여 증기중합하여 전기 전도성 고분자를 중합하는 단계; 그리고
    중합된 전기 전도성 고분자를 전극으로 하여 전해질 용액 중에서 전압을 인가하는 전기 화학적 방법에 의해 전기 전도성 고분자의 도핑량을 조절하는 단계
    를 포함하는 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 과황산암모늄(ammonium persulfate), DL-주석산(DL-tartaric acid), 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 염화구리(copper chloride), 염화철 (ferric chloride), 황산톨루엔 철(iron p-toluenesulfonate), β-나프탈렌술폰산(β-naphthalenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 캄포술폰산(camphorsulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화제가 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 완화제가 pKa 3.5 내지 12의 염기성 물질인 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 완화제가 산화제 1몰에 대하여 0.1 내지 2의 몰비로 포함되는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 단위체로 포함하는 공중합체인 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜의 삼원 공중합체인 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 중량평균 분자량이 500 내지 1,000,000g/mol인 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 산화 용액 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 알코올계 화합물, 테트라히드로퓨란, 디옥신, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 메틸케톤, 테트라클로로에탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화 용액이 폴리알킬렌글리콜, 산화방지제, 열안정제, 증점제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 전기 전도성 고분자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자.
  14. 제13항에 있어서,
    전기전도도가 500S/cm 이상인 전기 전도성 고분자.
  15. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열전소자가 기판, 그리고 상기 기판 위에 위치하며, p-타입(p-type)으로서 싱기 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기판 위에 위치하며, 상기 전기 전도성 고분자의 박막과 전기적으로 접합되는 n-타입(n-type)으로서 유기물 또는 무기 반도체의 박막을 더 포함하는 열전소자.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 기판은 가요성을 갖는 것인 열전소자.
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