KR101602696B1 - Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen using size controlled cubic Pd nanoparticle supported catalysts - Google Patents
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Abstract
본 발명은 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 직접 생산방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cube-type palladium nano-particle-supporting catalyst and a method for directly producing hydrogen peroxide using the same.
Description
본 발명은 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법으로, 구체적으로 과산화수소 직접생산에 사용하는 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 상기 촉매를 이용한 과산화수소 직접 생산 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for directly synthesizing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, specifically to a palladium nanoparticle-carrying catalyst having a size-controlled cube shape used for direct production of hydrogen peroxide and a method for producing hydrogen peroxide directly using the catalyst.
과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제 (프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 생산되고 있으며 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent for pulp and fiber, disinfectant disinfectant, semiconductor cleaning liquid, oxidizer for water treatment process, and environmentally friendly oxidizer for chemical reaction (propylene oxide synthesis). As of 2009, 2.2 million tons of hydrogen peroxide are produced annually, and demand for hydrogen peroxide is expected to rise along with an increase in demand for propylene oxide.
현재 과산화수소는 대한민국 공개특허 1999-0027774 호 및 대한민국 공개특허 2001-0076225 호에 공지된 바와 같이, 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생한다는 문제점이 있다. At present, hydrogen peroxide is produced by successive oxidation and hydrogenation processes starting from anthraquinone-type compounds as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0027774 and Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0076225, There is a problem that a solvent is used and generated as waste.
또한 과산화수소의 생산이 다단의 연속 공정과 생산 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.In addition, there is a problem that the production of hydrogen peroxide requires a lot of energy consumption through a multi-stage continuous process and purification and concentration process after production.
이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 생산 공정이 주목 받고 있으며, 이러한 직접 생산 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다.Direct production processes for the synthesis of hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen have been attracting attention. This direct production process has been studied as an alternative process of commercial process because water is produced as a reaction by-product and use of organic solvent is low.
또한, 직접 생산 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 생산 공급할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성이 크게 줄일 수 있다. In addition, the direct production process can be produced and supplied where hydrogen peroxide is needed because of its simple structure, so that the risk of explosion when storing and transporting hydrogen peroxide can be greatly reduced.
따라서 과산화수소 직접 생산을 위한 촉매 및 반응시스템에 대한 연구가 진행되고 있다.
Therefore, a catalyst and a reaction system for the direct production of hydrogen peroxide are being studied.
수소와 산소로부터 과산화수소를 직접생산하기 위한 촉매로 팔라듐을 이용한 다양한 촉매의 개발이 이루어지고 있는데, 특히 팔라듐의 크기 및 노출되는 결정면은 과산화수소의 선택도 및 수율에 영향을 미칠 수 있다. Various catalysts using palladium as a catalyst for directly producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen have been developed. In particular, the size of palladium and exposed crystal faces may affect the selectivity and yield of hydrogen peroxide.
또한, 크기 및 형상 제어된 나노입자는 표면에 노출된 표면적-부피 비율, 노출된 결정면의 종류 및 비율을 제어할 수 있으면, 이들의 변화는 촉매 활성에 큰 영향을 미친다. Moreover, if the size and shape controlled nanoparticles can control the surface area-volume ratio exposed on the surface, the kind and ratio of the exposed crystal faces, these changes greatly affect the catalytic activity.
하지만 과산화수소 직접생산 공정의 중요성에도 불구하고 나노 입자를 도입해 과산화수소 직접 합성 반응에 촉매로 적용한 연구는 많지 않으며, 상업화 단계까지는 아직 도달하지 못한 상태이다.In spite of the importance of direct hydrogen peroxide production, few studies have been conducted on the application of nanoparticles to catalyze the direct synthesis of hydrogen peroxide.
특히 입자의 형상 및 크기 제어를 통해 결정면의 종류 및 결정면의 표면 비율을 달리 노출시켜 과산화수소의 활성 및 선택도를 높이는 연구는 진행된바 없다.Particularly, research has not been conducted to increase the activity and selectivity of hydrogen peroxide by differently exposing the kinds of crystal faces and the surface ratio of crystal faces through controlling the shape and size of the particles.
이에, 본 발명은 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 생산공정에 사용되는 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 개발하여 사용하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to develop and use palladium nanoparticle-carrying catalysts of the size-controlled cube type used for producing hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 수소와 산소를 이용한 과산화수소를 직접 생산하는 방법에 있어서, 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 사용하는 과산화수소 직접 생산 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for directly producing hydrogen peroxide using hydrogen and oxygen, and a method for directly producing hydrogen peroxide using a cube-type palladium nano-particle-supported catalyst.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매는 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 담지체에 담지된 것이고, 크기가 제어되어 상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 크기는 1 nm ~ 30 nm 일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the cube-type palladium nanoparticle-carrying catalyst is a cube-type palladium nanoparticle carried on a carrier and its size is controlled so that the size of the cube- Lt; / RTI >
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매는 상기 큐브형태의 팔라듐 나노입자를 0.1 ~ 20 중량% 포함할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the size-controlled cube-shaped palladium nano-particle-supporting catalyst may contain 0.1-20 wt% of the cube-shaped palladium nanoparticles.
본 발명의 다른 태양은 과산화수소 직접생산용 촉매에 있어서, 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 담지체에 담지된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매를 제공한다.
Another aspect of the present invention provides a cerium-supported palladium nano-particle-supported catalyst in which cube-like palladium nanoparticles are supported on a support, in a catalyst for direct production of hydrogen peroxide.
본 발명을 통해 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a palladium nano-particle-supported catalyst having a size controlled in the form of a cube and a method for producing the same.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여, 과산화수소 직접 생산할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. In addition, a method of directly producing hydrogen peroxide using the catalyst of the present invention can be provided.
따라서, 본 발명을 통해 과산화수소 직접 생산에 있어서, 과산화수소 선택도와 수율을 향상시킬 수 있다.
Therefore, the present invention can improve hydrogen peroxide selectivity and yield in direct production of hydrogen peroxide.
도 1은 실시예 1에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매의 TEM 사진이다.
도 7은 제조예 1 내지 3의 수소 전환율 및 과산화수소 선택도의 결과 그래프이다.
도 8은 제조예 1 내지 3의 과산화수소 생산성의 결과 그래프이다.1 is a TEM photograph of the cube-shaped palladium nanoparticles prepared in Example 1. Fig.
Fig. 2 is a TEM photograph of the cube-type palladium-supported catalyst prepared in Example 1. Fig.
3 is a TEM photograph of the cube-shaped palladium nanoparticles prepared in Example 2. Fig.
4 is a TEM photograph of the cube-type palladium-supported catalyst prepared in Example 2. Fig.
5 is a TEM photograph of the cube-shaped palladium nanoparticles prepared in Example 3. Fig.
6 is a TEM photograph of the cube-type palladium-supported catalyst prepared in Example 3. Fig.
7 is a graph showing the results of hydrogen conversion and hydrogen peroxide selectivity in Production Examples 1 to 3.
8 is a graph showing the results of hydrogen peroxide productivity in Production Examples 1 to 3.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following detailed description is merely an example of the present invention, and therefore, the present invention is not limited thereto.
현재 나노 입자 촉매를 이용해 과산화수소 직접 합성 반응에 적용한 연구는 많지 않으며, 상업화 단계까지는 아직 도달하지 못한 상태이다.Currently, few studies have been conducted on the direct synthesis of hydrogen peroxide using nanoparticle catalysts, and commercialization has not yet been achieved.
특히 입자의 형상 및 크기 제어를 통해 특정 결정면 및 결정면의 표면 비율 달리 노출시켜 과산화수소의 활성 및 선택도를 높이는 연구는 진행된바 없다.In particular, research has not been conducted to increase the activity and selectivity of hydrogen peroxide by controlling the shape and size of the particles to differentiate the specific crystal face and crystal face ratio.
이에 본 발명자들은 형상 및 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 사용하는 과산화수소 직접 생산 방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found a method for producing hydrogen peroxide directly using a cube-shaped palladium nano-particle-supported catalyst whose shape and size are controlled and completed the present invention.
즉, 본 발명에서는 수소와 산소를 이용한 과산화수소를 직접 생산하는 방법에 있어서, 형상 및 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 사용하여 생산하는 방법을 제공한다.That is, the present invention provides a method of directly producing hydrogen peroxide using hydrogen and oxygen, using a cube-shaped palladium nano-particle-supported catalyst whose shape and size are controlled.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 반응기에서 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시켜 과산화수소를 직접 생산할 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, hydrogen peroxide can be directly produced by reacting hydrogen and oxygen, which are reactants, in a reactor including the cube-type palladium nano-particle-supporting catalyst and alcohol solvent, Nitrogen can be further supplied as a reactant to react.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 과산화수소 직접 생산 방법은 알코올 용매(반응매질)로 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 액상 반응으로 진행할 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 용매는 과산화수소의 용도에 따라 적합한 것을 사용할 수 있다.More specifically, the hydrogen peroxide direct production method of the present invention can be carried out in a liquid phase reaction using methanol, ethanol or water as an alcohol solvent (reaction medium), and preferably a mixture of ethanol and water can be used. The solvent may be any one suitable for the use of hydrogen peroxide.
그리고 상기 반응은 고온 고압 반응기(Autoclave)에서 진행될 수 있으며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열 장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계 및 냉각 장치를 통해 일정한 반응 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.The reaction may be carried out in a high-temperature autoclave, and it may be desirable to maintain a constant reaction temperature through a heating device surrounding the outer wall of the reactor and a thermometer and a cooling device installed inside the reactor.
반응물인 수소 가스와 산소 가스는 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 혼합 가스는 1 ~4 mL/min의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10 ~ 40 mL/min의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5 ~ 2.5 mL/min로, 산소 혼합 가스는 15 ~ 25 mL/min로 유지하여, 수소 : 산소 몰 비가 1 : 5 ~ 1 : 15일 수 있다.The hydrogen gas and the oxygen gas, which are the reactants, may be directly supplied to the solvent by using a pipe (Dip Tube) which can be contained in the solvent to improve the solubility in the solvent. The hydrogen mixed gas may be flowed at a flow rate of 1 to 4 mL / min, and the oxygen gas may be flowed at a flow rate of 10 to 40 mL / min. More preferably, the hydrogen: oxygen molar ratio may be from 1: 5 to 1:15 while the hydrogen gas is maintained at 1.5 to 2.5 mL / min and the oxygen mixed gas is maintained at 15 to 25 mL / min.
수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR(Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 ~ 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 10 ~ 30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.While the hydrogen gas and the oxygen gas are flowed at a constant flow rate, the entire reaction pressure is regulated using a BPR (Back Pressure Regulator), and the reaction pressure can be measured through a pressure gauge connected to the reactor. The reaction pressure is preferably maintained at 1 to 40 atm, preferably at normal pressure, and it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the reaction temperature at 10 to 30 ° C.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 알코올 용매에는 산을 더 포함할 수 있다.Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the alcohol solvent may further include an acid.
그리고 상기 산은 황산 (H2SO4), 염산 (HCl), 인산 (H3PO4) 및 질산 (HNO3) 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 인산 (H3PO4)일 수 있다. And the acid is sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4) and may be at least one selected from nitric acid (HNO 3), and preferably be a phosphoric acid (H 3 PO 4) have.
상기 반응에 산의 농도는 용매 내에 0 ~ 1 M인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 M로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.The concentration of the acid in the reaction is preferably 0 to 1 M, and most preferably 0.01 to 0.05 M in the solvent.
한편, 본 발명에서는 큐브 형태인 팔라듐 나노입자 담지촉매를 사용하여 과산화수소를 직접 생산함으로써, 할로겐 화합물을 사용하지 않고도 충분한 과산화수소 선택도를 얻을 수 있고, 후처리 문제도 해결하였다.
On the other hand, in the present invention, by directly producing hydrogen peroxide using a cube-type palladium nano-particle-supported catalyst, sufficient hydrogen peroxide selectivity can be obtained without using a halogen compound, and post-treatment problems are also solved.
본 발명의 다른 태양으로는 과산화수소 직접생산용 촉매에 있어서, 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 담지체에 담지된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for direct production of hydrogen peroxide, wherein a palladium nano-particle-supported catalyst in the form of a cube in which cube-shaped palladium nanoparticles are supported on a carrier is provided.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 크기는 크기가 제어되어 1 ~ 30 nm 일 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 20nm 일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the size of the cubic palladium nanoparticles may be controlled to 1 to 30 nm, preferably 2 to 20 nm.
이는 상기 범위의 크기인 큐브형태의 팔라듐 나노 입자를 사용할 경우, 과산화수소 선택도와 수율이 가장 우수하기 때문에 바람직할 수 있다. The use of cube-shaped palladium nanoparticles having the above-mentioned range may be preferable since hydrogen peroxide selectivity and yield are most excellent.
그리고 상기 담지체는 금속 산화물계; 및 탄소계 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수있고, 상기 금속산화물계는 실리카, 알루미나, 타이타니아 및 지르코니아 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계는 탄소나노튜브, 그래핀 및 메조포러스 탄소 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 일 수 있다. The carrier may be a metal oxide system; And carbon based, and the metal oxide system may include at least one selected from silica, alumina, titania, and zirconia, and the carbon system may include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Mesoporous carbon, and mesoporous carbon, preferably silica.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매는 상기 큐브형태의 팔라듐 나노입자를 0.1 ~ 20 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ~ 5중량%일 수 있다. 만약 상기 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 0.1 중량% 미만을 포함하면, 과산화수소 수율이 낮을 수 있고, 반대로 20중량%를 초과하면, 과산화수소 선택도가 낮을 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the cube-type palladium nano-particle-supporting catalyst may include 0.1-20 wt% of the cube-shaped palladium nanoparticles, preferably 0.5-5 wt% have. If the cube-like palladium nanoparticles contain less than 0.1 wt%, the yield of hydrogen peroxide may be low, while conversely greater than 20 wt%, the hydrogen peroxide selectivity may be low.
본 발명의 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매의 제조방법은 하기와 같을 수 있다.A method for producing a palladium nano-particle-supported catalyst having a cube-shaped size controlled according to the present invention may be as follows.
제조된 큐브형태의 팔라듐 나노입자를 용매에 재분산시킨 후, 담지체에 담지하여 제조할 수 있고, 상기 용매는 물 및 에탄올 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Dispersing the prepared cube-shaped palladium nanoparticles in a solvent, and then carrying the palladium nanoparticles on a support. The solvent may include at least one selected from water and ethanol.
한편, 상기에 제시한 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매는 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 크기 및 형상의 변화 없이 균일한 크기로 담지체 상에 포함되어있다.On the other hand, the cube-shaped palladium nano-particle-supported catalysts described above have a cube-shaped palladium nanoparticles contained on the support in a uniform size without changing size and shape.
따라서, 본 발명에서 제공하는 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매의 큐브형태의 팔라듐 나노입자는 과산화수소 생성시 동반하는 부반응을 억제해 과산화수소 선택도를 향상시켜, 생산성이 우수한 과산화수소 직접 생산이 가능하게 한다. Therefore, the cubic palladium nanoparticles of the size-controlled cube-type palladium nanoparticle-supported catalyst provided in the present invention can suppress the side reaction accompanied by the hydrogen peroxide generation and improve the hydrogen peroxide selectivity, .
결론적으로 본 발명에서 제공하는 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지 촉매를 사용하는 과산화수소 직접 생산방법은 생산성이 우수한 과산화수소 직접 생산이 가능할 수 있다.
In conclusion, the direct hydrogen peroxide production method using the palladium nano-particle-supported catalyst of the size-controlled cube type provided by the present invention can produce direct production of hydrogen peroxide with excellent productivity.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiments of the present invention described below are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is indicated in the claims, and moreover, includes all changes within the meaning and range of equivalency of the claims. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the content are based on weight unless otherwise specified.
큐브형태의Cubic 팔라듐 담지 촉매 제조방법 Method for preparing palladium supported catalyst
실시예Example 1 One
아스코르빅산(Ascorbic acid) 0.680 mmol, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, 이하, PVP) 0.189 mmol, 브롬칼륨(KBr) 0.1 mmol, 염화칼륨(KCl) 4.9 mmol를 3차 초순수물에 녹여 16mL의 수용액을 제조한 후 80℃에서 10분간 마그네틱 막대를 이용해서 교반하였다.0.680 mmol of ascorbic acid, 0.189 mmol of polyvinylpyrrolidone (PVP), 0.1 mmol of bromine potassium (KBr) and 4.9 mmol of potassium chloride (KCl) were dissolved in tertiary ultrapure water and 16 mL of an aqueous solution And the mixture was stirred at 80 캜 for 10 minutes using a magnetic rod.
그리고 디소듐 테트라클로로팔라데이트(Disodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 용액(63.8 mM) 6 mL 를 넣고 같은 온도에서 3시간 동안 마그네틱 막대로 교반하여 반응을 진행시켰다. 반응 후 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노 입자를 회수한 후, 3차 초순수물을 이용하여 수차례 세척과정을 진행하였고, 제조된 팔라듐 나노입자를 3차 초순수물(4mL)에 재분산시킨 후 무정형의 실리카 담체(4 g, 비표면적(specific surface area) = 291 m2/g, 기공부피(pore volume) = 1.105 cm3/g, 제조사; Sigma-Aldrich)에 담지한 후 진공 오븐(60℃, 24시간)에서 건조시켜서, 7 nm 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매를 제조하였다.Then, 6 mL of disodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4 ) solution (63.8 mM) was added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours with a magnetic stirrer to proceed the reaction. After the reaction, the reaction solution and acetone were mixed at a ratio of 1:10, the nanoparticles were collected through a centrifuge (3500 rpm, 10 minutes), washed several times with tertiary ultrapure water, The prepared palladium nanoparticles were redispersed in tertiary ultrapure water (4 mL), and then an amorphous silica carrier (4 g, specific surface area = 291 m 2 / g, pore volume = 1.105 cm 3 / g, manufactured by Sigma-Aldrich), followed by drying in a vacuum oven (60 DEG C, 24 hours) to prepare a palladium supported catalyst in the form of a 7 nm cube.
실시예Example 2 2
아스코르빅산(Ascorbic acid) 0.680 mmol, PVP 0.189 mmol, 브롬칼륨(KBr) 5 mmol를 3차 초순수물에 녹여 16mL의 수용액을 제조한 후 80℃에서 10분간 마그네틱 막대를 이용해서 교반한다. 디소듐 테트라클로로팔라데이트(Disodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 용액(63.8 mM) 6 mL를 넣고 같은 온도에서 3시간 동안 마그네틱 막대로 교반하여 반응을 진행시킨다. 반응 후 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노 입자를 회수한 후 3차 초순수물을 이용하여 수차례 세척과정을 진행한다. 제조된 팔라듐 나노입자를 3차 초순수물(4mL)에 재분산시킨 후 무정형의 실리카 담체(4 g, 비표면적(specific surface area) = 291 m2/g, 기공부피(pore volume) = 1.105 cm3/g, 제조사; Sigma-Aldrich)에 담지한 후 진공 오븐(60℃, 24시간)에서 건조시켜서, 9 nm 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매를 제조하였다.0.680 mmol of ascorbic acid, 0.189 mmol of PVP, and 5 mmol of potassium bromide (KBr) were dissolved in tertiary ultrapure water to prepare 16 mL of an aqueous solution, followed by stirring at 80 ° C. for 10 minutes using a magnetic rod. Add 6 mL of disodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4 ) solution (63.8 mM) and stir at the same temperature for 3 hours with a magnetic stir bar. After the reaction, the reaction solution and acetone are mixed at a ratio of 1:10, the nanoparticles produced through a centrifuge (3500 rpm, 10 minutes) are recovered, and washed several times with tertiary ultrapure water. The prepared palladium nanoparticles were redispersed in tertiary ultrapure water (4 mL), and then an amorphous silica carrier (4 g, specific surface area = 291 m 2 / g, pore volume = 1.105 cm 3 / g, manufactured by Sigma-Aldrich), followed by drying in a vacuum oven (60 DEG C, 24 hours) to prepare a palladium supported catalyst in the form of a 9 nm cube.
실시예Example 3 3
아스코르빅산(Ascorbic acid) 0.680 mmol, PVP 0.189 mmol, 브롬칼륨(KBr) 10 mmol를 3차 초순수물에 녹여 16mL의 수용액을 제조한 80℃에서 10분간 마그네틱 막대를 이용해서 교반한다. 디소듐 테트라클로로팔라데이트(Disodium tetrachloropalladate, Na2PdCl4) 용액(63.8 mM) 6 mL 를 넣고 같은 온도에서 3시간 동안 마그네틱 막대로 교반하여 반응을 진행시킨다. 반응 후 반응용액과 아세톤을 1: 10의 비율로 혼합하여 넣고 원심분리기(3500rpm, 10분)를 통해 생성된 나노 입자를 회수한 후 3차 초순수물을 이용하여 수차례 세척과정을 진행한다. 제조된 팔라듐 나노입자를 3차 초순수물(4mL)에 재분산시킨 후 무정형의 실리카 담체(4 g, 비표면적(specific surface area) = 291 m2/g, 기공부피(pore volume) = 1.105 cm3/g, 제조사; Sigma-Aldrich)에 담지한 후 진공 오븐(60℃, 24시간)에서 건조시켜서, 17 nm 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매를 제조하였다.
0.680 mmol of ascorbic acid, 0.189 mmol of PVP and 10 mmol of potassium bromide (KBr) were dissolved in tertiary ultrapure water and 16 mL of an aqueous solution was prepared. The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes using a magnetic rod. Add 6 mL of disodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4 ) solution (63.8 mM) and stir at the same temperature for 3 hours with a magnetic stir bar. After the reaction, the reaction solution and acetone are mixed at a ratio of 1:10, the nanoparticles produced through a centrifuge (3500 rpm, 10 minutes) are recovered, and washed several times with tertiary ultrapure water. The prepared palladium nanoparticles were redispersed in tertiary ultrapure water (4 mL), and then an amorphous silica carrier (4 g, specific surface area = 291 m 2 / g, pore volume = 1.105 cm 3 / g, manufactured by Sigma-Aldrich), followed by drying in a vacuum oven (60 DEG C, 24 hours) to prepare a palladium supported catalyst in the form of a 17 nm cube.
수소와 산소로부터 과산화수소 직접생산Direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen
제조예Manufacturing example 1 One
이중 자켓 반응기에 반응용매 (초순수물, 120 mL; 에탄올(ethanol) 30 mL; 및 인산(H3PO4) 0.03 M)와 실시예 1의 촉매를 200 mg을 넣고 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스 (H2/O2 =1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.The reactor was charged with a reaction solvent (ultrapure water, 120 mL; ethanol, 30 mL; and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 0.03 M) and 200 mg of the catalyst of Example 1, and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction temperature was maintained at 20 ° C and the pressure was maintained at 1 atm. The reaction gas (H 2 / O 2 = 1/10) was flowed constantly at 22 mL per minute. The hydrogen peroxide produced after the reaction was collected.
제조예Manufacturing example 2 2
실시예 1의 촉매를 사용하지 않고, 실시예 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 과산화수소를 수거하였다.Hydrogen peroxide was collected in the same manner as in Preparation Example 1 except that the catalyst of Example 1 was not used and the catalyst of Example 2 was used.
제조예Manufacturing example 3 3
실시예 1의 촉매를 사용하지 않고, 실시예 3의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 과산화수소를 수거하였다.
Hydrogen peroxide was collected in the same manner as in Preparation Example 1 except that the catalyst of Example 1 was not used and the catalyst of Example 3 was used.
실험예Experimental Example 1 One
투과 전자현미경을 통하여 실시예를 관찰하였다.The examples were observed through a transmission electron microscope.
결과적으로, 도 1 및 2는 실시예 1, 도 3 및 4 는 실시예 2, 도 5 및 6은 실시예 3에서 제조된 큐브형태의 팔라듐 담지 촉매를 확인할 수 있다.As a result, FIGS. 1 and 2 show Example 1, FIG. 3 and FIG. 4 show Example 2, FIGS. 5 and 6 show the palladium supported catalyst in the form of the cube prepared in Example 3.
구체적으로 설명하면, 먼저 도 1에서는 균일한 크기 (7 nm)를 갖는 큐브 형태의 팔라듐 나노 입자가 생성됨을 확인할 수 있고, 또한 면간 거리 (0.195 nm)와 FFT 패턴을 통해 큐브가 fcc 팔라듐 {100}면으로 둘러 쌓여있음을 확인할 수 있다. 도 2에서는 생성된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자가 크기 및 형상의 변화 없이 실리카 위에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.In detail, FIG. 1 shows that cube-shaped palladium nanoparticles having a uniform size (7 nm) are produced, and that the cubes are formed of fcc palladium {100} through an interplanar distance (0.195 nm) It can be confirmed that it is surrounded by a plane. In FIG. 2, it can be seen that the generated cube-shaped palladium nanoparticles are well dispersed on silica without changing the size and shape.
그리고 도 3에서는 균일한 크기 (9 nm)를 갖는 큐브형태의 팔라듐 나노입자가 생성됨을 확인할 수 있고, 또한 면간 거리 (0.195 nm)와 FFT 패턴을 통해 큐브가 fcc 팔라듐 {100}면으로 둘러 쌓여있음을 확인할 수 있으며, 도 4를 통해서는 생성된 큐브형태의 팔라듐 나노 입자가 크기 및 형상의 변화 없이 실리카위에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.In Fig. 3, it can be seen that cube-shaped palladium nanoparticles having a uniform size (9 nm) are produced. Also, the cube is enclosed by {100} faces of fcc through the interplanar distance (0.195 nm) and the FFT pattern And FIG. 4 shows that the generated cube-shaped palladium nanoparticles are well dispersed on silica without change in size and shape.
다음, 도 5에서는 균일한 크기 (17 nm)를 갖는 큐브 형태의 나노입자가 생성됨을 확인할 수 있고, 또한 면간 거리 (0.195 nm)와 FFT 패턴을 통해 큐브가 fcc 팔라듐 {100}면으로 둘러 쌓여있음을 확인할 수 있다. 그리고 도 6을 통해 생성된 팔라듐 큐브 나노 입자가 크기 및 형상의 변화 없이 실리카위에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.Next, FIG. 5 shows that cube-shaped nanoparticles having a uniform size (17 nm) are produced. Also, the cubes are enclosed by {100} faces of fcc through the interplanar distance (0.195 nm) and the FFT pattern can confirm. It can be seen that the palladium cubic nanoparticles produced through FIG. 6 are well dispersed on the silica without changing the size and shape.
실험예Experimental Example 2 2
(1)제조예 1 내지 3에서 수거한 과산화수소의 농도를 요오드 적정법을 이용해서 [수학식 1]로 측정하여, 하기 과산화수소 선택도 및 생산성 계산에 사용하였다.(1) The concentration of hydrogen peroxide collected in Production Examples 1 to 3 was measured by the iodine titration method using the following formula (1), and the hydrogen peroxide selectivity and productivity were calculated.
(2)제조예 1 내지 3에서 반응 전과 후의 수소의 기체의 변화량을 기체크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 하기 [수학식 2]를 이용해 수소의 전환율을 계산하여, 도 7에 나타내었다.(2) The change amounts of the hydrogen gas before and after the reaction in Production Examples 1 to 3 were measured by gas chromatography, and the hydrogen conversion rate was calculated using the following formula (2), and it is shown in Fig.
(3)제조예 1 내지 3의 과산화수소의 선택도는 하기 [수학식 3]으로 계산하여, 도 7 에 나타내었다.(3) The selectivities of hydrogen peroxide in Production Examples 1 to 3 were calculated by the following formula (3) and shown in FIG.
(4)제조예 1 내지 3의 과산화수소의 생산성을 하기 [수학식 4]로 계산하여, 도 8에 나타내었다.(4) The productivity of hydrogen peroxide in Production Examples 1 to 3 was calculated by the following formula (4), and it is shown in FIG.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2] &Quot; (2) "
[수학식3]&Quot; (3) "
[수학식 4]&Quot; (4) "
도 7 및 8에서 크기가 제어된 큐브형태의 팔라듐 나노입자 담지촉매를 사용한 수소와 산소로부터 과산화수소 직접 생산 결과를 알 수 있다.In Figures 7 and 8, the direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen using a palladium nanoparticle supported catalyst of the size controlled cube type can be seen.
구체적으로 설명하면, 도 7에서 알 수 있듯이, 촉매 나노 입자의 크기가 증가할수록 수소 전환율은 미세하게 낮아지지만, 과산화수소 선택도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 도 8과 같이 그 결과로 입자가 증가함에 따라 과산화수소의 생산성이 증가한다는 것을 알 수 있다. Specifically, as can be seen from FIG. 7, as the size of the catalyst nanoparticles increases, the hydrogen conversion rate is slightly lowered, but the hydrogen peroxide selectivity is increased. As shown in FIG. 8, as a result, the productivity of hydrogen peroxide increases as the particle increases.
즉, 팔라듐{100} 면으로 둘러쌓인 큐브를 다양한 크기로 합성한 후, 과산화수소 직접 함성 반응에 이용한 결과, 표면에 노출된 팔라듐{100}면을 최소화하여 과산화수소의 선택도와 생산성을 최적화 할 수 있음을 확인할 수 있다.That is, the cube surrounded by the palladium {100} plane was synthesized in various sizes and then used in the direct hydrogenation reaction. As a result, the selectivity and productivity of the hydrogen peroxide can be optimized by minimizing the palladium {100} Can be confirmed.
Claims (11)
큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매를 사용하고,
상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매는 큐브형태의 팔라듐 나노 입자가 담지체에 담지된 것이고,
상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자의 크기는 7 nm 내지 17 nm 이며,
상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매는 상기 큐브형태의 팔라듐 나노입자를 0.1 내지 20 중량% 포함하고,
할로겐 화합물을 사용하지 않고 과산화수소를 생산하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 생산 방법.In a method for directly producing hydrogen peroxide using hydrogen and oxygen,
A cube-type palladium nanoparticle-carrying catalyst was used,
The cube-type palladium nanoparticle-carrying catalyst is one in which cube-shaped palladium nanoparticles are supported on a carrier,
The size of the cube-shaped palladium nanoparticles is 7 nm to 17 nm,
The cube-type palladium nanoparticle-supporting catalyst contains 0.1 to 20% by weight of the cube-shaped palladium nanoparticles,
Wherein hydrogen peroxide is produced without using a halogen compound.
상기 담지체는 금속 산화물계; 및 탄소계 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 금속산화물계는 실리카, 알루미나, 타이타니아 및 지르코니아 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며,
상기 탄소계는 탄소나노튜브, 그래핀 및 메조포러스 탄소 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 생산 방법.The method according to claim 1,
The support may be a metal oxide system; And a carbon-based material,
The metal oxide system includes at least one selected from silica, alumina, titania, and zirconia,
Wherein the carbon-based system comprises at least one selected from carbon nanotubes, graphene, and mesoporous carbon.
상기 큐브형태의 팔라듐 나노 입자 담지 촉매 및 알코올 용매를 포함하는 반응기에서 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 생산방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction is carried out by supplying hydrogen and oxygen as reactants in a reactor including the cube-type palladium nano-particle-supporting catalyst and an alcohol solvent.
상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 생산방법.6. The method of claim 5,
Wherein the reactor is further supplied with nitrogen to cause the reaction to proceed.
상기 알코올 용매에는 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 생산방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the alcohol solvent further comprises an acid.
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