KR101602456B1 - platinum complex with dipyridin-2-ylalkan and organic electroluminescent device containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금 착체와 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 백금착체를 채용한 유기 전계 발광 소자는 용액공정으로 제작이 가능하며, 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타낸다.The present invention relates to a platinum complex and an organic electroluminescent device including the platinum complex. The organic electroluminescent device employing the platinum complex according to the present invention can be manufactured by a solution process, exhibiting high luminous efficiency and low power consumption.
Description
본 발명은 백금 착체와 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료인 디피리딘-2일-알칸을 포함하는 백금 착체와 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a platinum complex and an organic electroluminescent device including the same, and more particularly, to a platinum complex containing a dipyridin-2-yl-alkane, which is a phosphorescent material, as a dopant compound which can be used for a light emitting layer of an organic electroluminescent device And an organic electroluminescent device including the same.
오늘날은 필요한 정보를 언제, 어디서나 얻을 수 있는 유비쿼터스(Ubiquitos)사회로의 진입을 앞둔 시점으로 인간과 기계의 인터페이스(interface) 역할을 하고 있는 디스플레이의 비중이 상당히 커지고 있다. 기존의 디스플레이 소자인 CRT는 해상도는 뛰어나지만 소비전력이 크고, 부피를 많이 차지하는 단점이 있고, LCD는 가볍고, 전력소모가 작은 장점이 있지만, 자체 발광소자가 아니라 후면광(back light)을 사용하는 비발광형이기 때문에 밝기, 대조, 시야각, 그리고 대면적화 등에 기술 한계가 있다. 그리고 형광체로부터의 photoluminescence(PL)을 이용하는 PDP는 소비전력이 크다는 단점이 있다. 유기발광다이오드로 불리는 OLED(Organ Light Emitting Diode)는 유리 기판에 형광물질의 역할을 하는 유기화합물을 바르고 전류를 흐르게 하여 빛을 내는 디스플레이다. 유기물을 매개로 하여 전기를 통해 빛을 낸다는 의미에서 유기 EL(Electro Luminescence)이라고도 한다. 주요 컬러 구현 방식으로 3색(Red, Green, Blue) 독립화소방식, 색변환 방식(CCM), 컬러 필터 방식 등이 있다. Today, it is time to enter the Ubiquitous society where necessary information can be obtained anytime and anywhere, and the proportion of displays that act as interfaces between humans and machines has increased considerably. CRT, which is a conventional display device, is excellent in resolution but consumes a large amount of power and has a disadvantage that it occupies a large volume. LCD has advantages of light weight and low power consumption, but it uses a back light Because it is non-emissive type, there are technical limitations on brightness, contrast, viewing angle, and large area. PDPs using photoluminescence (PL) from phosphors are disadvantageous in power consumption. Organic light emitting diodes (OLEDs) are organic light emitting diodes (OLEDs) that emit light by applying an organic compound, which acts as a fluorescent material, to a glass substrate. It is also referred to as an organic EL (Electro Luminescence) in the sense that light is emitted through electricity through an organic matter. There are three color (Red, Green, Blue) independent pixel method, color conversion method (CCM), and color filter method as main color implementation methods.
또한 사용하는 발광재료에 포함된 유기물질의 양에 따라 저분자 OLED와 고분자 OLED로 구분하고, 구동방식에 따라 수동형 구동방식(passive matrix; PM)과 능동형 구동방식(active matrix; AM)으로 구분한다. 이런 발광재료 중 저분자 재료는 높은 발광효율, 휘도 그리고 대형 평판이 가능하다는 장점이 있으나, 고분자 재료에 비해 열적 안정성과 기계적 강도가 낮다는 단점이 있다. 반면 고분자 재료는 스핀코팅(Spin coating), 잉크젯 프린팅(Inkjet printing)등의 제조공정이 간단하고 낮은 구동 전압을 가지며, 휘어질 수 있다는 장점을 가지고 있으나 저분자 재료에 비해 수명이 짧고, 순도가 낮고, 그리고 청색효율이 낮다는 단점이 있다. Also, according to the amount of the organic material contained in the light emitting material to be used, the OLED and the polymer OLED are classified into a low-molecular OLED and a polymer OLED, and are classified into a passive matrix (PM) and an active matrix (AM) according to a driving method. Among these luminescent materials, low molecular weight materials have advantages of high luminous efficiency, brightness and large flatness, but they have a disadvantage that they have lower thermal stability and mechanical strength than polymeric materials. On the other hand, the polymer material has a simple manufacturing process such as spin coating and inkjet printing, has a low driving voltage and can bend, but has a short lifetime, low purity, And the blue efficiency is low.
1999년 Pioneer로부터 처음 수동형 OLED 제품이 나온 이래 전 세계적으로 끊임없는 연구와 기술의 발전을 통하여 현재 휴대폰, 카오디오, 디지털 카메라 등에 쓰이고 있다. 기존의 CRT 및 LCD 기술발전 추이와 비교하면 아직은 걸음마 단계이나 저가격, 고성능화를 동시에 요구하는 시장 경쟁력 측면에서 보면 기술의 정상을 향한 시장진입은 그리 쉬운 일은 아니다. Since Pioneer first introduced passive OLED products in 1999, it has been used in mobile phones, car audio, digital cameras, etc. through constant research and development of technology all over the world. Compared with the existing CRT and LCD technology development trend, it is not easy to enter the market to the top of the technology in terms of market competitiveness, which requires simultaneous stepping, low price and high performance.
따라서 아직은 소형으로 초기시장에 진입하고 있는 수준의 OLED 제품이 경쟁력을 갖기 위해서는 무엇보다도 먼저 수명이 향상된 고해상도의 Full Color OLED 제품의 개발이 필수적이라 하겠다. 이를 실현하기 위해서는 소재 및 소자의 전반적인 공정에서 독창적인 새로운 개념의 접근방법이 요구되며, 패널의 신뢰성 확보, 수명증가, 저소비 전력화 등의 돌파해야 할 기술적 과제들이 상당히 많이 존재한다. Therefore, it is essential to develop a high-resolution full-color OLED product that has a long life span, in order to have competitiveness in the level of OLED products that are entering the initial market. In order to realize this, a novel approach is required in the overall process of materials and devices, and there are a lot of technical problems to be overcome such as securing the reliability of the panel, increasing the life span, and lowering the power consumption.
한편 인광재료의 개발에 있어서 많이 사용되어지는 금속으로는 루테늄, 이리듐, 백금, 유로피늄, 테르븀 등이 있으며, 원자 번호가 큰 이리듐이나 백금 착화합물을 사용하면 상온에서도 효율적으로 인광을 얻을 수 있다고 보고된 이후 이리듐이나 백금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다(한국공개특허공보 제 2012-0038319). On the other hand, ruthenium, iridium, platinum, europium, and terbium are widely used in the development of phosphorescent materials, and it is reported that the use of iridium or platinum complex having high atomic number can efficiently obtain phosphorescence even at room temperature Thereafter, studies on iridium or platinum have been actively conducted (Korean Patent Publication No. 2012-0038319).
이는 루테늄, 이리듐, 백금과 같은 중금속을 도입하게 되면 착화합물은 중원자 효과에 의해 발생되는 스핀 오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 일중항상태(1MLCT)와 삼중항상태(3MLCT)가 섞이게 되면서 금지된 전이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있기 때문이다. 특히, 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 이리듐, 백금과 같은 무거운 원자의 착체가 인광효율이 높은 것으로 알려졌다. If heavy metals such as ruthenium, iridium, and platinum are introduced, the complex will have singlet state ( 1 MLCT) and triple state ( 3 MLCT) through spin-orbital coupling, This is because the inhibited transition is possible when mixed, and phosphorescence may occur effectively at room temperature. In particular, spin-orbit coupling is proportional to the fourth power of the atomic number, so heavy atomic complexes such as iridium and platinum are known to have high phosphorescent efficiency.
그러나 발광특성을 갖는 금속화합물은 금속자체만이 아니라, 금속에 배위된 물질(배위자)에 따라서 성질과 특성이 변하는 것으로 알려져 있으므로, 금속착화합물의 효과적인 배위자 결합이 발광에 있어서 매우 중요한 부분 중 하나가 됨으로써 이러한 배위자를 변화시킨 금속착화합물에 대한 연구도 진행되고 있다. However, since a metal compound having a luminescence property is known not only to a metal itself but also to a substance (ligand) coordinated to a metal, properties and characteristics of the metal compound are changed, so that an effective ligand bonding of the metal complex becomes an important part in luminescence Studies on the metal complexes of these ligands are also under way.
더불어 인광발광을 이용한 유기전계발광소자는, 현재로는 적색 및 녹색 발광에 한정되기 때문에 컬러 디스플레이에의 적용범위가 좁아, 여전히 다른 색에 대해서도 발광 특성이 개선되고 발광파장의 조절이 가능하며 발광효율이 우수한 인광재료용 화합물에 대한 개발이 요구되고 있다.In addition, since organic electroluminescent devices using phosphorescence are limited to red and green luminescence at present, the range of application to color displays is narrow, and the luminescence characteristics are improved and the emission wavelength can be adjusted for other colors. Development of a compound for this excellent phosphorescent material is required.
본 발명은 우수한 발광 특성을 나타내며, 발광 파장의 조절이 가능하면서도장수명이며, 청색효율이 높은 디피리딘-2일-알칸을 포함하는 백금 착체를 제공한다.The present invention provides platinum complexes containing dipyridin-2-yl-alkanes, which exhibit excellent luminescent properties and are capable of controlling emission wavelengths and are long-lived and have high blue efficiency.
또한 본 발명은 본 발명의 내부양자효율이 우수한 백금 착체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electroluminescent device comprising a platinum complex having an excellent internal quantum efficiency.
본 발명은 신규한 백금 착체, 보다 상세하게는 디피리딘-2일-알칸을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체를 제공한다.The present invention provides a novel platinum complex, and more particularly, a platinum complex represented by the following general formula (1) containing a dipyridin-2-yl-alkane.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 4 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or a C 1 -C 20 alkoxy, wherein R 1 to R 4 each Alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy may be further substituted with halogen, cyano or nitro;
A는 
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 to R 4 in Formula 1 may independently be hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or halogen.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐일 수 있다.Preferably, R 1 to R 4 in
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며, n은 1 내지 2일 수 있다.Preferably, R 1 to R 6 in Formula (1) according to an embodiment of the present invention are independently hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, and n may be 1 or 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The platinum complex according to an embodiment of the present invention may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체는 최대 인광발광 파장이 400 ~ 600nm일 수 있다.The platinum complex according to an embodiment of the present invention may have a maximum phosphorescence emission wavelength of 400 to 600 nm.
또한 본 발명은 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a platinum complex represented by the following general formula (1), which comprises reacting the following general formula (2) with the following general formula (3)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 1 내지 3에서,(In the
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 4 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or a C 1 -C 20 alkoxy, wherein R 1 to R 4 each Alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy may be further substituted with halogen, cyano or nitro;
A는 
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 and X 2 are independently of each other halogen;
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 일 실시예에 따른 제조방법에서 반응은 2 내지 48시간동안 수행될 수 있다.In the production method according to one embodiment of the platinum complex represented by Formula 1 of the present invention, the reaction may be performed for 2 to 48 hours.
본 발명의 백금 착체의 일 실시예에 따른 제조방법에서 반응은 염기 존재하에서 진행될 수 있으며, 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6일 수 있다.In the preparation method according to one embodiment of the platinum complex of the present invention, the reaction may be carried out in the presence of a base, and the base may be NH 4 PF 6 , AgBF 4, AgNO 3 or AgPF 6 .
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the platinum complex of the present invention.
본 발명의 백금 착체는 단파장으로 우수한 발광 특성을 나타내며 주배위자인 피리딘 사이의 알킬렌기를 조절하여 발광 파장의 조절과 유기 용매에 용해도를 높여 용액공정이 가능한 장점을 가진다.The platinum complex of the present invention exhibits excellent luminescence characteristics in a short wavelength and has an advantage of controlling a light emitting wavelength and controlling solubility in an organic solvent by controlling an alkylene group between pyridine, which is a main ligand, in a solution process.
또한 본 발명의 백금 착체는 중심금속 주위에 피리딘이 존재하여 청색효율을 높이며 열적으로 안정하여 장수명 특성을 가진다.In addition, the platinum complex of the present invention has pyridine in the vicinity of the center metal to enhance the blue efficiency, and is thermally stable and has a long life.
또한 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기전계발광소자는 효율이 높으며 고휘도에서도 높은 발광특성을 가진다.In addition, the organic electroluminescent device including the platinum complex of the present invention has high efficiency and high luminescence characteristics even at high luminance.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(DMSO 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 백금 착체의 발광 스펙트럼(DMSO 용매)을 나타낸 것이다.1 shows the absorption spectrum (DMSO solvent) of the platinum complex synthesized in Example 1 of the present invention,
2 shows the emission spectrum (DMSO solvent) of the platinum complex synthesized in Example 1 of the present invention.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타내는 유기전계발광소자에 응용가능한 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 배위자의 치환기의 조절에 따른 발광 파장의 조절이 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 디피리딘-2일-알칸을 포함하는 백금 착체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.The present invention relates to a platinum complex which can be applied to an organic electroluminescent device exhibiting a high luminous efficiency and a low power consumption even at a high luminance, and more particularly to an organic electroluminescent device comprising the ligand, A platinum complex comprising a dipyridin-2-yl-alkane represented by the following formula (1) and an organic electroluminescent device comprising the same.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 4 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or a C 1 -C 20 alkoxy, wherein R 1 to R 4 each Alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy may be further substituted with halogen, cyano or nitro;
A는 
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
본 발명의 디피리딘-2일-알칸을 포함하는 백금 착체는 두 개의 피리딘이 알킬렌으로 연결되어 유기 용매에 대한 용해도를 높일 수 있어, 간단한 공정으로 박막을 제조할 수 있는 예를 들어 스핀고팅과 같은 용액공정에 용이하게 적용할 수 있다.The platinum complexes containing the dipyridin-2-yl-alkane of the present invention can be prepared by a simple process such as spin-coating and spin coating, in which two pyridines are linked with an alkylene to increase the solubility in an organic solvent, It can be easily applied to the same solution process.
또한 본 발명의 두 개의 피리딘 사이에 알킬렌을 도입하여 유기용매에 대한 용해도가 높아 기존의 고분자 물질과의 혼용성도 높일 수 있다.Also, by introducing alkylene between the two pyridines of the present invention, solubility in an organic solvent is high, and compatibility with existing polymer materials can be enhanced.
또한 본 발명의 백금 착체는 중심금속인 백금 주위에 4개의 피리딘기가 존재하여 외부에서 에너지를 받아 들뜬상태가 되면 전자밀도가 중심금속인 백금으로 인동하여 외부양자효율을 높인다. In addition, when the platinum complex of the present invention has four pyridine groups around the central metal platinum and excited by energy from the outside, the electron density is increased by the platinum, which is a central metal, to increase the external quantum efficiency.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 바람직하게 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있으며, 바람직하게 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로겐일 수 있고, 유기용매에 대한 용해도와 효율면에서 바람직하게는 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며, n은 1 내지 2일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 to R 4 may independently be hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or halogen, and preferably R 1 to R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl or halogen. From the viewpoint of solubility and efficiency with respect to the organic solvent, preferably, R 1 to R 6 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, and n is an integer of 1 to 2 have.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 유기용매에 대한 용해도와 효율면에서 보다 바람직하게는 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소이며, R5 및 R6은 C1-C7알킬로 n은 1 내지 2일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 4 are independently hydrogen, R 5 and R 6 are each independently selected from C 1 -C 7 alkyl n may be 1 to 2;
구체적으로 본 발명의 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Specifically, the platinum complex of the present invention can be selected from the following structures, but is not limited thereto.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. The substituents comprising " alkyl ", " alkoxy " and other " alkyl " moieties described in this invention encompass both linear and branched forms. The term " aryl " in the present invention means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and may be a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, A ring system, and a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 400 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 400 ~ 500nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 70 내지 90 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.The maximum phosphorescence emission wavelength (? Max, maximum emission maximum wavelength) of the platinum complex according to an embodiment of the present invention may be 400 to 600 nm, more preferably 400 to 500 nm, and the internal phosphorescent efficiency may be 70 to 90% / Pt < - > atom.
또한 본 발명은 하기 화학식 2와 하기 화학식 3을 반응시켜 상기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a platinum complex represented by the following general formula (1), comprising the step of reacting the general formula (2) and the general formula (3)
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 2 내지 3에서,(In the
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;R 1 to R 4 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl or a C 1 -C 20 alkoxy, wherein R 1 to R 4 each Alkyl, alkenyl, alkynyl and alkoxy may be further substituted with halogen, cyano or nitro;
A는 
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;X 1 and X 2 are independently of each other halogen;
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 2 내지 48시간동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 반응온도는 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃이며, 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 2 분 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 48시간, 보다 더 바람직하게는 24 시간 내지 40시간 범위에서 수행된다.The reaction according to an embodiment of the present invention may be performed for 2 to 48 hours. More specifically, the reaction temperature is usually 40 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, And the reaction time is in the range of 2 minutes to 48 hours, preferably 10 to 48 hours, and more preferably 24 hours to 40 hours, depending on the reaction temperature, the solvent, and the reaction conditions depending on the additives .
본 발명의 백금 착체의 일 실시예에 따른 제조방법에서 반응은 염기 존재하에서 진행될 수 있으며, 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6일 수 있으며, 바람직하게 NH4PF6일 수 있으며, 이러한 염기는 본 발명의 백금 착체의 출발물질에 존재하는 할로겐과 결합하여 침전되어 제거될 수 있다.In the preparation method according to one embodiment of the platinum complex of the present invention, the reaction may be carried out in the presence of a base, and the base may be NH 4 PF 6 , AgBF 4, AgNO 3 or AgPF 6 , preferably NH 4 PF 6 And these bases can be precipitated by binding with the halogen present in the starting material of the platinum complex of the present invention.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.The platinum complex precursor used for preparing the compound of the present invention is selected from an inorganic platinum compound and an organic platinum complex. Preferred examples of the inorganic platinum compound include platinum halides such as platinum chloride, platinum bromide and platinum iodide, and halogenated platinates such as sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide. Platinum chloride and potassium chloroplatinic acid are more preferred because of the availability of water.
또한 본 발명은 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.The present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the platinum complex of the present invention.
본 발명에서 제조된 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금 착체로, 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다.The platinum complex having the skeleton structure of
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기전계발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the platinum complex having the skeleton structure of formula (1) can be usefully used as a phosphorescent material of an organic electroluminescent device having excellent luminous efficiency.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, it is not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
[2,2'-dipyridine Pt dipyridin-2-ylmethane]의 합성[2,2'-dipyridine Pt dipyridin-2-ylmethane]
100cc Schlenk tube 속의 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세 번 치환 후 Pt[2,2'-bpyridine]Cl2 (90.34mg, 0.214mmol)을 EtOH용매(20ml)로 녹인 후 첨가하였다. 이 용액에 EtOH(15ml)에 녹인 dipyridin-2-ylmethane(40mg, 0.235mmol)을 첨가하였다. Schlenk tube에 담긴 혼합물을 5시간 동안 Reflux 한 후 NH4PF6(114.9mg, 0.705mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 36시간 동안 80℃로 환류 시켰다. 반응의 완결 여부를 TLC로 확인한 후 혼합물을 상온에서 냉각시켰다. 냉각 후 생성된 침전물을 제거하기 위해 필터를 실시하고, 필터를 통해 걸러진 상등액을 진공건조 후 CHCl3 세척한 후 표제의 화합물을 얻었다(수율:57%).Pt [2,2'-bpyridine] Cl 2 (90.34mg, 0.214mmol) was dissolved in EtOH solvent (20ml) after substitution of argon and vacuum three times for removal of oxygen and moisture in a 100cc Schlenk tube. To this solution was added dipyridin-2-ylmethane (40 mg, 0.235 mmol) dissolved in EtOH (15 ml). The mixture in the Schlenk tube was refluxed for 5 hours, NH 4 PF 6 (114.9 mg, 0.705 mmol) was added, and the mixture was refluxed at 80 ° C for 36 hours under argon gas. After completion of the reaction was confirmed by TLC, the mixture was cooled at room temperature. After cooling, the filtrate was filtered to remove precipitates formed, and the supernatant filtered through a filter was dried in vacuo and washed with CHCl 3 to give the title compound (yield: 57%).
1H-NMR(DMSO/ppm): 8.982(d, 2H), 8.837(d, 2H), 8.579(m, 2H), 8.300(t, 8H), 7.758(t, 2H), 4.554(s, 2H) 1 H-NMR (DMSO / ppm ): 8.982 (d, 2H), 8.837 (d, 2H), 8.579 (m, 2H), 8.300 (t, 8H), 7.758 (t, 2H), 4.554 (s, 2H )
13C-NMR(DMSO/ppm): 158.6, 157.4, 150.0, 149.4, 137.2, 136.2, 124.2, 124.1, 120.9, 120.8, 35.8
13 C-NMR (DMSO / ppm): 158.6, 157.4, 150.0, 149.4, 137.2, 136.2, 124.2, 124.1, 120.9, 120.8, 35.8
[실시예 2] 백금 착체의 발광특성 측정[Example 2] Measurement of luminescence property of platinum complex
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 합성된 이핵 착체를 5×10-5 M의 CH2Cl2에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다. To investigate the luminescence properties, the binuclear complex synthesized in Example 1 was dissolved in CH 2 Cl 2 of 5 × 10 -5 M and the apparatus used was JASCO FP-6500. The excitation wavelength of the complex was based on the absorption wavelength. Based on the measured data, the luminous efficiency of the complex was calculated according to the following equation (1). The results are shown in Table 1 below. As a comparative example, a platinum complex ((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine) Pt (bis (phenylethynyl) (Mehdi Rashidi, The reference luminescent material used in the present invention is [Ru (bpy) 3 ] 2+, and the internal quantum efficiency is 0.062 (bpy) 3. to be.
[비교예 구조식][Comparative Example Structure]
[수학식 1][Equation 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd ? S = (A std / A s ) (I s / I std )? Std
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수 [In the above formula, A std : UV absorption coefficient of the [Ru (bpy) 3 ] 2+ complex as a standard material
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수A s : UV absorption coefficient of the SAMPL complex
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기 I s : intensity of phosphorescence of [Ru (bpy) 3 ] 2+ complex as a standard material
Istd :샘풀 착체의 인광세기I std : phosphorescence intensity of the sample complex
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))Φ std : Internal quantum efficiency (0.062) of the standard material [(Ru (bpy) 3 ] 2+ complex)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 백금 착체는 기존의 백금 착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 백금 착체를 인광재료용으로 발광층에 채용한 유기 전계 발광 소자는 낮은 소비전력과 높은 효율을 가진다. As shown in Table 1, it can be seen that the platinum complex of the present invention has a short wavelength luminescence characteristic and a very high internal quantum efficiency as compared with the conventional platinum complex. Therefore, the platinum complex of the present invention is employed in the light emitting layer An organic electroluminescent device has low power consumption and high efficiency.
Claims (11)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고;
A는
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)A platinum complex represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen or C 1 -C 20 alkyl;
A is
o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬인 것을 특징으로 하는 백금 착체.The method according to claim 1,
R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen or C 1 -C 10 alkyl.
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며,
n은 1인 것을 특징으로 하는 백금 착체.The method according to claim 1,
R 1 to R 6 independently from each other are hydrogen or C 1 -C 7 alkyl,
and n is 1.
하기 화합물로부터 선택되는 백금 착체.
Platinum complex selected from the following compounds.
백금 착체의 최대 인광발광 파장은 400 ~ 600nm인 백금 착체.The method according to claim 1,
The platinum complex has a maximum phosphorescence emission wavelength of 400 to 600 nm.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고;
A는
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
o, p, q 및 r은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
o, p, q 및 r가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)A process for preparing a platinum complex represented by the following general formula (1), comprising the steps of:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
(In the above Formulas 1 to 3,
R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen or C 1 -C 20 alkyl;
A is
X 1 and X 2 are independently of each other halogen;
o, p, q and r are independently of each other an integer of 1 to 4;
When o, p, q and r are 2 or more, R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
상기 반응은 2 내지 48시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reaction is carried out for 2 to 48 hours.
상기 반응은 염기 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reaction is carried out in the presence of a base.
상기 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6인 것을 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the base is NH 4 PF 6 , AgBF 4, AgNO 3 or AgPF 6 .
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| KR1020140008752A KR101602456B1 (en) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | platinum complex with dipyridin-2-ylalkan and organic electroluminescent device containing the same |
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