KR101595816B1 - 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치 - Google Patents

수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101595816B1
KR101595816B1 KR1020140088599A KR20140088599A KR101595816B1 KR 101595816 B1 KR101595816 B1 KR 101595816B1 KR 1020140088599 A KR1020140088599 A KR 1020140088599A KR 20140088599 A KR20140088599 A KR 20140088599A KR 101595816 B1 KR101595816 B1 KR 101595816B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
fluid
substrate
pretreatment
wastewater
Prior art date
Application number
KR1020140088599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160008417A (ko
Inventor
한종인
서영환
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020140088599A priority Critical patent/KR101595816B1/ko
Publication of KR20160008417A publication Critical patent/KR20160008417A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101595816B1 publication Critical patent/KR101595816B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M1/00—Apparatus for enzymology or microbiology
    • C12M1/107—Apparatus for enzymology or microbiology with means for collecting fermentation gases, e.g. methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

본 발명은 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반응 기질의 전처리 시, 유체의 흐름에 의한 수력학적 공동 현상을 이용하는 수소 생산 방법 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 수소 생산 방법에 따르면, 전처리 과정에서 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 속 다른 미생물들이 효과적으로 제거 되어, 높은 효율로 수소를 생산할 수 있다.

Description

수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치{METHOD FOR PREPARING HYDROGEN GAS USING HYDROGEN PRODUCING MICROORGANISM AND PRETREATMENT APPARATUS FOR PREPARING HYDROGEN GAS}
본 발명은 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반응 기질의 전처리 시, 유체의 흐름에 의한 수력학적 공동 현상을 이용하는 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치에 관한 것이다.
화석 연료는 인류가 사용하는 전체 에너지원의 상당 부분을 차지하고 있다. 그러나 화석 연료는 그 매장량에 한계가 있고, 연소 시, 질소 산화물(NOX)이나 황 산화물(SOX) 등이 발생하기 때문에, 대기 오염이나 지구온난화 등의 환경 문제를 일으킨다. 또한, 석유 파동, 자원 매장 지역에 대한 영토 분쟁 등, 여러 국제적, 경제적 문제를 유발하고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로, 재생 가능하고 친환경적인 대체 에너지의 개발에 대한 연구가 전세계적으로 진행되고 있으며, 특히, 전기화학적, 광화학적, 또는 생물학적 방법에 의해 메탄 가스나 수소 가스를 생산하는 방법에 대한 연구에 많은 관심이 쏠리고 있다.
이에, 다양한 공정을 통해 메탄 가스나 수소 가스를 생산하는 방법에 대해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 기존에는 메탄 가스를 생산하는 것이 주였지만, 최근에는 수소를 생산하는 공정에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
수소는 연소 과정에서 물만을 생성하기 때문에 친환경적이고, 일반 화석 연료보다 높은 에너지 효율을 갖고 있을 뿐만 아니라, 연료전지 등을 통해 전기 생산에도 사용될 수 있기 때문에, 미래의 대체 에너지원으로 각광을 받고 있다.
수소를 제조하는 방법은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법으로 나눌 수 있다.
화학적 방법으로는, 촉매 등을 이용하여 메탄이나 탄화수소로부터 수소를 발생시키는 수증기 개질 반응, 자열 개질 반응 등을 들 수 있지만, 이러한 반응에는 높은 압력 및 온도 조건 등이 요구되는 문제점이 있고, 반응물로 화석 연료를 사용하기 때문에 대체 에너지 개발 목적에 부합하지 않는다.
수소 생산 미생물을 이용한 생물학적 방법은 화학적 방법에 비해 수소 생산 수율은 낮지만, 반응 조건 등에서 보다 유리하며, 특히, 식품 가공 공정에서 발생하는 폐수나 음식물 쓰레기 등을 반응물로 사용할 수 있기 때문에, 환경적인 측면이나 경제적인 측면에서 매우 바람직하다.
이러한 생물학적 방법에서는 미생물의 광발효(Phototrophic fermentation) 과정 또는 암발효(Dark fermentation) 과정을 이용하게 되는데, 광발효 과정의 경우, 수소 생산 속도가 느리고, 높은 활성화 에너지가 요구되는 반면, 암발효 과정의 경우, 수소 생산 속도가 빠르고, 다양한 반응 기질을 사용할 수 있다는 장점이 있다.
이러한 암발효 과정에 사용되는 수소 생산 미생물은 주로 혐기성 미생물로, 오폐수에 많이 자생하고 있으며, 식품 가공 공정에서 발생하는 폐수나 음식물 쓰레기 등에 포함된 당분을 이용하여 상기 암발효 과정을 통해 수소를 생산할 수 있다.
그러나 오폐수에는 수소 생산 미생물뿐 아니라 다양한 미생물이 존재하고 있으며, 이러한 미생물들은 일반적으로 수소 생산에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에, 수소 생산 효율을 높이기 위해서는, 이러한 미생물들을 효과적으로 제거하는 전처리 과정이 필요하다.
본 발명은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 속 다른 미생물들을 효과적으로 제거하는 전처리 과정을 통해, 수소 생산 효율을 높일 수 있는, 수소 생산 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전처리 과정에 사용되어, 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 속 다른 미생물들을 효과적으로 제거할 수 있는 장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 기질 준비 단계; 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시켜 전처리하는 단계; 및 상기 유체의 기질 혼합물로부터 발생한 수소를 회수하는 단계를 포함하는 수소 생산 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 혼합조; 상기 혼합조의 유체의 기질 혼합물에 흐름을 발생시키는 펌프; 및 상기 펌프로부터 유체의 기질 혼합물을 공급 받아 수력학적 공동 현상을 발생시키는, 토출부를 포함하는, 수소 생산을 위한 전처리 장치를 제공한다.
본 발명의 수소 생산 방법에 따르면, 전처리 과정에서 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 속 다른 미생물들이 효과적으로 제거 되어, 높은 효율로 수소를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 전처리 장치에 따르면, 상기 전처리 과정에 사용되어, 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 속 다른 미생물들을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산을 위한 전처리 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산을 위한 전처리 장치의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라, 25시간 동안 얻어진 수소의 총 량을 도시한 그래프이다.
본 발명의 수소 생산 방법은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 기질 준비 단계; 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시켜 전처리하는 단계; 및 상기 유체의 기질 혼합물로부터 발생한 수소를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 전처리하는 단계는 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과할 때 발생하는 수력학적 공동 현상을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전처리하는 단계는, 유체의 압력이 약 70% 내지 약 99% 감소하는 단계를 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 전처리하는 단계는, pH 약 8 내지 약 13 범위에서 알칼리 처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
상술한 수소 생산 미생물은, Clostridium 종, Enterobacter 종, Bacillus 종, Rhodopseudomonas 종, 및 Pseudomonas 종으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 당류 화합물을 포함하는 반응 기질은, 치즈 유청, 커피 가공 공정 폐수, 설탕 제조 공정 폐수, 발효주 제조 공정 폐수, 및 음식물 쓰레기 침출수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 기질 준비 단계에서는, 상술한 폐수 및 반응 기질을 약 5 : 95 내지 약 95 : 5의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 수소를 회수하는 단계는, pH 약 6 내지 약 8의 조건 및 약 30 내지 약 40℃의 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 수소 생산을 위한 전처리 장치는 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 혼합조; 상기 혼합조의 유체의 기질 혼합물에 흐름을 발생시키는 펌프; 및 상기 펌프로부터 유체의 기질 혼합물을 공급받아 수력학적 공동 현상을 발생시키는, 토출부를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 토출부는, 토출부 전체 단면적의 약 0.01 내지 약 1%의 단면적을 갖는 토출 구멍을 약 15 내지 약 30 개 구비한 오리피스 판을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 토출부는, 오리피스 판을 통과한 유체의 기질 혼합물이 부딪히도록 설치된 블레이드를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 수소 생산 미생물이란, 암발효(Dark fermentation) 과정을 통해 당류 화합물이 포함된 반응 기질을 수소로 전환시키며, 포자를 생성하여 생식하는 종속 영양 미생물을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소 생산 방법은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 기질 준비 단계; 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시켜 전처리하는 단계; 및 상기 유체의 기질 혼합물로부터 발생한 수소를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 전처리하는 단계는 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과할 때 발생하는 수력학적 공동 현상을 이용하는 것일 수 있다.
일반적인 미생물의 암발효 과정을 통한 혐기성 소화 과정에서는, 당류 화합물 등의 유기 물질이 가수분해 되는 가수분해 반응, 가수분해된 물질로부터 유기산, 이산화탄소, 수소 등이 생성되는 산 생성 반응, 및 위 반응의 생성물로부터 메탄을 생성하는 메탄 생성 반응을 통해 최종적으로 메탄과 이산화탄소로 전환된다.
수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법은, 위 암발효 과정을 통한 유기물의 혐기성 소화 과정 중, 산 생성 반응의 생성물이 메탄으로 전환되는 과정을 차단하는 것을 기본 개념으로 하며, 예를 들면, clostridium 종과 포도당을 사용하는 경우, 수소의 생산은 아래와 같은 과정으로 도시화할 수 있다.
Figure 112014066081954-pat00001
즉, 포도당과 같은 당류 화합물이 피루브산과 같은 케토 아세트산으로 전환되면서 시작되는 대사 반응에서, 피루브산은 다시 Acetyl CoA로 산화되고, Acetyl Phosphate로 전환된 후, ATP를 생성하면서 아세트산의 형태로 배출된다. 위의 피루브산이 Acety-CoA로 산화되는 과정에서 페리독신 (ferredoxin; Fd)의 환원이 일어나며, 환원된 페리독신(FdH2)은 후에 수소화효소 (hydrogenase)에 의해 다시 패리독신으로 전환되면서, 수소 이온에 전자를 전달하여 수소 가스가 생성된다.
상기의 과정을 간단하게 요약하면 아래의 화학식으로 표시될 수 있으나, 이러한 수소 발생 메커니즘에 대한 설명은 예시에 불과하며, 구체적인 화학 반응은 사용하는 미생물의 종류나 반응 기질에 따라 달라질 수 있다.
Figure 112014066081954-pat00002
이론적으로는 상기와 같은 대사 반응에 의해 수소 생산이 수행될 수 있으나, 실제로는 수소 생산 미생물 이외에 다른 미생물들에 의해, 수소 생산과 무관한 경로의 부반응이 진행될 수도 있으며, 이러한 부반응에서는 위의 과정에서 생성된 수소가 소모될 수도 있기 때문에, 수소 생산 효율을 높이기 위해서는 수소 생산 미생물 외의 미생물을 제거하는 전처리 과정이 필요하다.
일반적으로 이러한 전처리 방법에는 산염기 처리법, 열 처리법, 초음파 처리법 등이 사용되는데, 산염기 처리나, 열 처리 만으로는 상기 수소 생산 미생물 외의 다른 미생물을 효과적으로 제거하기 어려우며, 초음파 처리는 비용이 많이 들고, 대형화하기 어려운 단점이 있다.
이에, 본 발명의 일 측면에 따른 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 기질 준비 단계; 상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시켜 전처리하는 단계; 및 상기 유체의 기질 혼합물로부터 발생한 수소를 회수하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 전처리하는 단계는 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시킬 때 발생하는, 유체의 흐름에 의한 수력학적 공동 현상을 이용하는 것일 수 있다.
수력학적 공동 현상이란, 유체의 흐름을 이용한 것으로, 유체의 흐름에서 급격한 압력의 변화가 생길 때, 공동(cavity)이 발생하는 현상을 의미한다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 유체의 흐름에 있어서 압력이 급격히 변함에 따라, 유체 흐름에 대한 레이놀즈의 수가 임계 레이놀즈의 수를 초과하게 되면, 층류(laminar flow)의 성격을 갖는 흐름이 난류(turbulent flow)의 성격을 갖는 흐름으로 천이하게 된다. 이러한 난류 천이 과정에서, 유체 분자들 사이의 거리가 분자 구조의 유지에 필요한 분자 간 임계 거리를 초과하게 되어, 유체 내부에서 마이크로 버블 형태의 공동(cavity)을 형성하면서 유체의 구조가 깨지는 현상이 발생하는데, 이를 수력학적 공동 현상이라 한다.
이렇게 형성된 공동은 유체 내부의 조건에 따라 점차 성장하게 되고, 어느 정도 성장 후, 더 이상 크기를 유지할 수 없는 불안정한 상태에 도달하게 되며, 최종적으로는 급격히 붕괴된다. 이러한 공동의 형성과 성장, 붕괴에 의해, 공동 내부는 순간적으로 고온, 고압의 물리적 환경이 만들어지는데, 이러한 환경에서 대부분의 미생물은 세포 벽이 파괴되어 사멸에 이르게 된다.
따라서, 이러한 원리를 이용하여 미생물들을 제거하는 전처리가 가능하며, 대부분의 미생물은 이러한 과정을 통해 제거되지만, 상술한 수소 발생 미생물은 수력학적 공동 현상에 의한 환경 조건에서도 생존이 가능한 내생 포자를 형성하기 때문에, 완전히 사멸되지 않고 생식을 이어갈 수 있다. 따라서, 결과적으로 수소 생산 미생물 외의 다른 미생물 만을 효과적으로 제거하는 전처리가 가능하게 된다.
특히, 수력학적 공동 현상을 이용하여 전처리를 수행하는 경우, 전체 수소 생산 공정이 회분식 공정(batch process) 형태로 진행되거나, 연속식 공정(continuous process) 형태로 진행되거나, 관계 없이 적용이 가능하며, 열 처리, 산염기 처리, 또는 초음파 처리에 의한 전처리 방법에 비해 스케일 업이 용이하기 때문에, 대규모의 공정에도 쉽게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전처리하는 단계는, 유체의 압력이 약 70% 내지 99% 감소하는 단계를 포함할 수 있으며, 약 80% 내지 약 99% 감소하는 단계, 또는 약 80% 내지 약 95% 감소하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 범위보다 압력 감소율이 작은 경우, 수력학적 공동 현상에 의한 공동의 생성이 어려울 수 있으며, 상기 범위보다 압력 감소율이 큰 경우, 압력 환경 형성을 위한 비용이 지나치게 증가하고, 장치 자체의 온도가 지나치게 상승하는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 전처리하는 단계에서의 처리 전 유체 압력이 약 5 내지 약 20bar인 경우, 약 0.1 내지 약 4bar로 감소하는 단계 등을 거칠 수 있다. 그러나 본 발명이 반드시 상술한 압력의 감소 비율 범위에 한정되는 것은 아니며, 이러한 범위는 사용하는 반응 기질 혼합물의 흐름 단면적, 전체 량, 또는 점성 등의 조건에 의해 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전처리하는 단계는, 상술한 수력학적 공동 현상을 이용하는 것에 더하여, 산염기 처리, 열 처리, 초음파 처리 공정을 더 포함할 수 있으며, 특히, 이 중 pH 약 8 내지 약 13의 범위에서 알칼리 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 알칼리 처리는 수력학적 공동 현상에 의한 전처리와 시너지를 일으키게 되어, 더욱 효과적으로 수소 생산 미생물 외의 미생물을 제거할 수 있으며, 이를 통해 수소 생산 효율을 극대화할 수 있다.
상기 알칼리 처리는 알칼리성 물질을 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 알칼리성 물질의 처리 시간은 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 약 10분 내지 약 50분, 또는 약 15분 내지 약 30분 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리 처리는 필요에 따라 1회, 2회 또는 그 이상으로 수행될 수 있으며, 수력학적 공동 현상에 의한 전처리와 동시에 수행될 수 있다.
상기 알칼리성 물질은 알칼리를 나타내는 성질을 가진 모든 물질을 의미하며, 예컨대 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 소듐 카보네이트 (Na2CO3), 암모늄 카보네이트 ((NH4)2CO3), 및 망간 하이드록사이드 (Mg(OH)2)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질을 적절한 농도의 수용액 형태로 첨가하는 방법에 의해 사용할 수 있다. 수용액의 농도는 요구되는 pH 범위에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 수소 생산 미생물은, 예를 들어, Clostridium 종, Enterobacter 종, Bacillus 종, Rhodopseudomonas 종, 및 Pseudomonas 종으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히 Clostridium 종의 미생물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 상기의 미생물에 한정되는 것은 아니며, 암발효(Dark fermentation) 과정을 통해 당류 화합물이 포함된 반응 기질을 수소로 전환시킬 수 있으면서, 포자를 생성하여 생식하는 종속 영양 미생물은 특별한 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 당류 화합물을 포함하는 반응 기질은, 치즈 유청, 커피 가공 공정 폐수, 설탕 제조 공정 폐수, 발효주 제조 공정 폐수, 및 음식물 쓰레기 침출수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
치즈 유청은 우유에서 치즈를 만들 때 발생하는 폐수로, 약 90%의 물을 함유하고 있으며, 물을 제외한 성분 중에는, 약 70%의 락토오스와, 단백질, 미네랄, 비타민, 지방, 젖산 등을 포함하고 있다. 치즈 유청은 세계적으로 연간 약 1억 3960만 톤이 발생하는데, 약 80000mg/L에 이르는 높은 COD값과 약 50000mg/L에 이르는 BOD값 때문에 단순 방류로 처리가 어렵다.
이 외에 커피 가공 공정 폐수, 설탕 제조 공정 폐수, 발효주 제조 공정 폐수, 및 음식물 쓰레기 침출수 등 역시, 다량의 당류 화합물을 포함하고 있으며, 환경 오염 등의 문제로 단순 방류하기 어려운 문제점이 있는데, 이를 수소 생산의 반응 기질로 이용함으로써, 폐기물을 1차적으로 처리하는 한편, 수소를 생산할 수 있어, 1석 2조의 효과를 얻을 수 있다.
상술한 반응 기질은 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수와 함께 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 폐수 및 상기 반응 기질은 약 5 : 95 내지 약 95 : 5의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있고, 약 5 : 95 내지 약 30 : 70의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 약 5 : 95 내지 약 15 : 85의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 폐수는 다양한 혐기성 미생물을 포함시키기 위한 목적으로 포함되는 것으로, 상술한 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우, 혐기성 미생물의 절대량 부족으로, 수소 생산 효율이 낮아질 수 있으며, 상기 반응 기질이 상술한 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우 역시, 반응물의 부족으로, 미생물의 대사가 느려져, 수소 생산 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 방법에 의해 반응 기질 혼합물을 준비하고, 전처리를 거친 후, 방치하여, 기질 혼합물로부터 발생하는 수소 가스를 얻을 수 있다. 즉, 위 전처리 과정을 통해 제거되었던 수소 생산 미생물은 방치 과정에서 포자 생식을 통해 개체가 다시 발생하게 되며, 상술한 암발효 과정을 통해, 반응 기질에 포함된 당류 화합물로부터 수소 가스를 생산하게 된다.
상기 수소를 회수하는 단계는 상기 수소를 회수하는 단계는, pH 약 6 내지 약 8의 조건 및 약 30 내지 약 40℃의 온도 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 pH 및 온도 범위에서 수소 생산 미생물의 생식 및 대사가 활발하게 이루어지게 되어, 수소 생산 효율을 극대화할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 혼합조; 상기 혼합조의 유체의 기질 혼합물에 흐름을 발생시키는 펌프; 및 상기 펌프로부터 유체의 기질 혼합물을 공급 받아 수력학적 공동 현상을 발생시키는, 토출부를 포함하는, 수소 생산을 위한 전처리 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산을 위한 전처리 장치의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산을 위한 전처리 장치는 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 혼합조(100); 상기 혼합조의 유체의 기질 혼합물에 흐름을 발생시키는 펌프(200); 및 상기 펌프로부터 유체의 기질 혼합물을 공급 받아 수력학적 공동 현상을 발생시키는, 토출부(300)를 포함한다.
또한 상기 전처리 장치는, 각 부분을 연결하여, 기질 혼합물을 이송할 수 있는 이송라인이나, 밸브 등을 더 포함할 수도 있다.
예를 들어, 상기 전처리 장치는, 상기 혼합부와 펌프를 연결하며, 혼합부에 있던 유체의 기질 혼합물을 펌프로 이송하는 제1이송라인(110)을 포함할 수 있으며, 이 제1이송라인에서 유체의 압력 및 유속을 조절하기 위한 제1이송라인밸브(111)를 더 구비할 수도 있다.
그리고, 상기 전처리 장치는, 상기 펌프로 통해 토출부에 기질 혼합물을 공급하는 제2이송라인(210)을 더 포함할 수도 있으며, 토출부에 공급되는 기질 혼합물의 압력 및 유속을 조절하기 위한 펌프밸브(201)를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상술한 전처리 장치는 상기 토출부에서 수력학적 공동 현상에 의해 전처리된 기질 혼합물이 다시 상기 혼합부로 공급되는 형태의, 순환식 장치로 구성될 수 있으며, 이 경우, 상기 토출부에서 전처리된 기질 혼합물을 혼합부로 재공급하는 제3이송라인(310)을 더 포함할 수도 있다. 이런 순환식 장치로 구성되는 경우, 토출부에 공급되는 기질 혼합물의 압력 및 유속을 조절하기 위하여, 상기 펌프와 상기 혼합부를 직접 연결하는 바이패스이송라인(220)을 구비할 수도 있으며, 바이패스이송라인 상에 바이패스밸브(221) 및 압력계(222)를 더 구비할 수도 있다.
이러한 전처리 장치에서 수행될 수 있는 기질 혼합물의 전처리 과정에 대한 구체적인 내용은 상기 수소 생산 방법에 설명한 바와 같다.
상기 펌프는 토출부에 상기 유체의 기질 혼합물을 약 5 내지 약 20bar의 압력으로 공급하기 위해 충분한 출력을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 압력 범위나 펌프의 출력 범위는 유체의 점도나 총 처리량에 따라 달라질 수 있다.
상기 토출부는, 토출부 전체 단면적의 약 0.01 내지 약 1%의 단면적을 갖는 토출 구멍을 약 15 내지 약 30개 구비한 오리피스 판을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 토출부의 구체적인 구조가 상기와 같은 경우, 유체의 기질 혼합물의 흐름에 의한 수력학적 공동 현상 발생이 극대화 될 수 있으며, 수소 생산 미생물 외 다른 미생물을 효과적으로 사멸시킬 수 있어, 결과적으로 수소 생산 미생물에 의한 수소 생산 효율을 높일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 오리피스 판의 구체적인 구조는 전처리가 필요한 유체 기질 혼합물의 종류나 점도 등에 따라 달라질 수 있다.
토출 구멍의 원형, 타원형, 또는 다각형 등의 형태를 갖는 것을 적절히 사용할 수 있으나, 타원형의 토출 구멍을 사용하는 경우, 수력학적 공동 현상 발생을 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 토출부는, 오리피스 판을 통과한 유체의 기질 혼합물이 부딪히도록 설치된 블레이드를 더 포함할 수도 있다. 수력학적 공동 현상은 상술하였다시피, 오리피스 판을 통과하면서 유체의 흐름에 대한 압력 및 유속이 급격한 변화를 일으킴으로 해서 발생하게 되는데, 오리피스 판을 통과한 유체의 기질 혼합물이 통과 직후 블레이드 등에 부딪히는 경우, 난류의 발생이 가속화 되어, 수력학적 공동 현상에 의한 효과를 극대화시킬 수 있다. 이에 따라, 수소 생산 미생물 외 다른 미생물을 사멸시키는 전처리 과정이 더욱 효과적으로 수행될 수 있으며, 결과적으로 수소 생산 미생물에 의한 수소 생산 효율을 높일 수 있게 된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
Trace metal solution 준비
증류수1L에 NH4Cl 3.5g, KH2PO4 0.25g, FeCl2 35mg, NaHCO3 1.25g, CoCl2·H2O 2.5mg, NiCl2·H2O 2.5mg, ZnCl2 2.5mg, CaCl2 250mg, MgCl2 100mg, MnCl2 5mg, Na2MoO4 10mg, CuCl2 5mg, 효모추출물 100mg, L-cysteine100mg의 비율로 혼합하여, trace metal solution을 준비하였다.
유체의 기질 혼합물 준비
수소 생산 미생물을 포함하는 폐수로, 대전 하수 처리장에서 무상으로 제공된 폐수를 준비하였다. 상술한 수소 생산 미생물은 일반적으로 오폐수 처리장에 존재하는 폐수에 자생하고 있기 때문에, 별도로 추가하지 않았다.
당류 화합물을 포함하는 반응 기질로, 임실 치즈 농협 공장에서 무상으로 제공된 치즈 유청을 준비하였다.
상기 폐수와 치즈 유청을 1:9의 부피 비로 혼합하였으며, 여기에 위에서 준비된 trace metal solution을 50:50의 부피 비로 혼합하여, 유체 상태의 기질 혼합물을 준비하였다.
수소 생산을 위한 전처리 장치 준비
도 1에 의해 간단히 표시될 수 있는 순환식 장치를 제조하여 수소 생산을 위한 전처리 장치로 준비하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 순환식 전처리 장치의 사진이며, 장치 각 부분에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
준비된 전처리 장치에서 혼합부의 용적은 1.7 L이며, 펌프를 통해 유체의 기질 혼합물을 토출부로 21.2m/s의 유속 및 7bar의 압력으로 공급한다. 토출부는 오리피스 판 형태로 구성되어 있으며, 오리피스 판은 직경이 약 20mm인 원형의 형태로 되어있고, 직경이 약 0.5mm인 원형의 토출구멍이 27개 존재하는 형태로 구성되어 있다.
오리피스 판 형태의 토출부를 통과한 직후 유체의 압력은 약 0.7bar이다.
유체의 기질 혼합물 전처리
[실시예 1]
위에서 준비된 장치에 1.7L의 유체의 기질 혼합물을 공급하고, 수력학적 공동 현상을 이용하여, 유체 상태의 기질 혼합물에 대해 10분 동안 전처리를 실시하였다.
[실시예 2]
위에서 준비된 장치에 1.7L의 유체의 기질 혼합물을 공급하고, 수력학적 공동 현상을 이용하여, 유체 상태의 기질 혼합물에 대해 15분 동안 전처리를 실시하였다.
[실시예 3]
위에서 준비된 장치에 1.7L의 유체의 기질 혼합물을 공급하고, 수력학적 공동 현상을 이용하여, 유체 상태의 기질 혼합물에 대해 20분 동안 전처리를 실시하였다.
[실시예 4]
1.7L의 유체의 기질 혼합물에 1.0M의 KOH를 적량 첨가하여, pH를 10으로 조절하였으며, 이를 위에서 준비된 장치에 공급하고, 수력학적 공동 현상을 이용하여, 유체 상태의 기질 혼합물에 대해 10분 동안 전처리를 실시하였다.
[비교예 1]
수력학적 공동 현상을 이용하지 않고, 유체의 기질 혼합물을 95℃ 의 온도에서 15분 동안 방치하여, 열을 이용한 전처리를 실시하였다.
[비교예 2]
수력학적 공동 현상을 이용하지 않고, 초음파 처리 기계를 이용하여 15분 동안 초음파를 이용한 전처리를 실시하였다. 초음파 기계로는 미국 S&M 사의 VCX-750을 사용하였으며, 20kHz, 750W의 조건에서 전처리를 실시하였다.
수소 생산
위 실시예 및 비교예의 전처리 과정을 거친 유체의 기질 혼합물에 대해 1.0M의 KOH를 적량 첨가하여 pH를 8로 조절하고, 35 내지 37℃, 150rpm 조건의 인큐베이터에서 25시간 동안 방치하였으며, 얻어진 기체를 Gas chromatography를 이용하여 분석하여, 아래 표 1에 정리하였다. 25시간 동안 얻어진 수소의 총 량은 도 3에 도시하였다.
상기 실시예 4의 경우, pH 10 조건에서 10분 간의 전처리 후, 추가 시약 처리나 별도의 과정 없이 pH가 8로 저하되어, 상술한 조건에서 동일하게 수소 생산을 진행하였다.
하기 표 1에서, 수소 생산율은 유체 기질 혼합물 1L에 대해, 시간당 생산되는 수소의 양을 ml단위로 나타낸 것이고, 수소 순도는 유체의 기질 혼합물에서 발생한 기체 전체에 대한 수소의 비율을 %로 나타낸 것이다.
전처리 방법 전처리 시간
(min)		 수소 생산율
(ml/L/h)		 수소 순도
(%)		 사용전력량
(kWh)
실시예 1 수력학적 공동 현상 10 74.8 26 0.34
실시예 2 수력학적 공동 현상 15 79.8 28 0.46
실시예 3 수력학적 공동 현상 20 77.3 29 0.64
실시예 4 수력학적 공동 현상 및 알칼리 처리 10 116.6 48 0.21
비교예 1 열 처리 15 66.5 28 7.51
비교예 2 초음파 처리 15 64.9 24 1.15
위 표 1을 참조하면, 수력학적 공동 현상을 이용하여 전처리를 수행한, 본 발명의 실시예의 경우, 비교예보다 수소 생산율이 대체적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 수력학적 공동 현상에 의한 전처리와 알칼리에 의한 전처리를 함께 수행하는 경우는, 수력학적 공동 현상을 이용하지 않은 비교예에 비해 약 2배 가량 높은 수소 생산율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
수소 순도에 있어서도, 수력학적 공동 현상을 이용하여 전처리를 수행한, 본 발명의 실시예의 경우, 비교예보다 크게 뒤쳐지지 않거나, 오히려 순도가 높은 것을 확인할 수 있으며, 역시 알칼리에 의한 전처리를 함께 수행하는 경우, 수소 순도가 비약적으로 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라, 25시간 동안 얻어진 수소의 총 량을 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 수력학적 공동 현상을 이용하여 전처리를 수행한, 본 발명의 실시예의 경우, 비교예보다 수소의 총 생산량 역시 많은 것을 확인할 수 있다. 특히, 수력학적 공동 현상에 의한 전처리와 알칼리에 의한 전처리를 함께 수행하는 경우는, 수력학적 공동 현상을 이용하지 않은 비교예에 비해 약 1.8배 가량 수소가 많이 생산되는 것으로 나타났다.
즉, 수소 생산 속도, 생산되는 수소의 순도, 및 수소의 총 생산량에 있어서, 수력학적 공동 현상을 이용한 전처리를 수행하는 것이 기존의 전처리 방법에 비해 매우 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
소비 전력량에 있어서도, 수력학적 공동 현상을 이용하여 전처리를 수행한, 본 발명의 실시예의 경우, 열 처리의 약 10%, 초음파 처리의 약 50% 정도에 불과한 것으로 나타나, 경제적으로도 열 처리나 초음파 처리에 비해 매우 유리한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상술하였다시피, 수력학적 공동 현상을 이용하는 전처리 장치는, 열 처리나 초음파 처리에 비해, 장치의 스케일 업이 용이하기 때문에, 대용량의 오폐수 처리 및 수소 생산 설비에 쉽게 응용이 가능할 것으로 생각된다.
100: 혼합부
110: 제1이송라인
111: 제1이송라인밸브
200: 펌프
201: 펌프밸브
210: 제2이송라인
220: 바이패스이송라인
221: 바이패스밸브
222: 압력계
300: 토출부
310: 제3이송라인

Claims (11)

  1. 수소 생산 미생물을 포함하는 폐수 및 당류 화합물을 포함하는 반응 기질을 혼합하여, 유체의 기질 혼합물을 생성하는, 기질 준비 단계;
    상기 유체의 기질 혼합물을 유입구보다 작은 단면적을 갖는 토출부로 고압 통과시켜 전처리하는 단계; 및
    상기 유체의 기질 혼합물로부터 발생한 수소를 회수하는 단계를 포함하는 수소 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는, 수력학적 공동 현상을 이용하는, 수소 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는, 유체의 압력이 70% 내지 99% 감소하는 단계를 포함하는, 수소 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는, pH 8 내지 13 범위에서 알칼리 처리하는 단계를 더 포함하는, 수소 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소 생산 미생물은, Clostridium 종, Enterobacter 종, Bacillus 종, Rhodopseudomonas 종, 및 Pseudomonas 종으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 수소 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 당류 화합물을 포함하는 반응 기질은, 치즈 유청, 커피 가공 공정 폐수, 설탕 제조 공정 폐수, 발효주 제조 공정 폐수, 및 음식물 쓰레기 침출수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 수소 생산 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기질 준비 단계에서는, 상기 폐수 및 상기 반응 기질을 5 : 95 내지 95 : 5의 부피비로 혼합하는, 수소 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소를 회수하는 단계는, pH 6 내지 8의 조건 및 30 내지 40℃의 온도 조건에서 진행되는, 수소 생산 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020140088599A 2014-07-14 2014-07-14 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치 KR101595816B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140088599A KR101595816B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140088599A KR101595816B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160008417A KR20160008417A (ko) 2016-01-22
KR101595816B1 true KR101595816B1 (ko) 2016-02-22

Family

ID=55308927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140088599A KR101595816B1 (ko) 2014-07-14 2014-07-14 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101595816B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239625A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機性廃棄物の処理方法及び処理設備

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101367765B1 (ko) * 2012-05-21 2014-02-27 서울과학기술대학교 산학협력단 수리동력학적 캐비테이션을 이용한 슬러지 처리장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239625A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 有機性廃棄物の処理方法及び処理設備

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ultrasonics Sonochemistry. 2013, Vol.20, pp.1450-1455*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160008417A (ko) 2016-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Usman et al. Biohydrogen production from industrial wastewater: an overview
Martinez-Burgos et al. Hydrogen: Current advances and patented technologies of its renewable production
Yuan et al. Advances in enhanced volatile fatty acid production from anaerobic fermentation of waste activated sludge
Das et al. Molecular biohydrogen production by dark and photo fermentation from wastes containing starch: recent advancement and future perspective
Usman et al. A critical review on limitations and enhancement strategies associated with biohydrogen production
US20090035848A1 (en) Moving bed biofilm reactor (mbbr) system for conversion of syngas components to liquid products
Alavi-Borazjani et al. Parametric optimization of the dark fermentation process for enhanced biohydrogen production from the organic fraction of municipal solid waste using Taguchi method
JP3617528B1 (ja) バイオマス処理方法
Valladares-Diestra et al. A biorefinery approach for enzymatic complex production for the synthesis of xylooligosaccharides from sugarcane bagasse
US11597957B2 (en) Using dissolved oxygen to inhibit lactic acid production during propagation of yeast and/or hydrolysis of lignocellulosic biomass
US9574213B2 (en) Method of organic acid fermentation by rumen fluid using cellulose-containing waste matter
KR102139352B1 (ko) C1 가스 전환 효율 향상을 위한 나노셀룰로오스 기반의 소재 및 그 제조 방법
Waligórska Fermentative hydrogen production-process design and bioreactors
Ayodele et al. Factors affecting biohydrogen production: Overview and perspectives
Zhou et al. Electrodialytic bioproduction of xylonic acid in a bioreactor of supplied-oxygen intensification by using immobilized whole-cell Gluconobacter oxydans as biocatalyst
Zhang et al. Enhanced biohydrogen production influenced by magnetic nanoparticles supplementation using Enterobacter cloacae
Yaashikaa et al. A review on pretreatment methods, photobioreactor design and metabolic engineering approaches of algal biomass for enhanced biohydrogen production
Zhao et al. Advances in the biomass valorization in dark fermentation systems: A sustainable approach for biohydrogen production
KR101595816B1 (ko) 수소 생산 미생물을 이용한 수소 생산 방법 및 수소 생산을 위한 전처리 장치
US20120270276A1 (en) Method for producing saccharides containing glucose as main components
Mohan et al. Pretreatment of biocatalyst as viable option for sustained production of biohydrogen from wastewater treatment
Kanmani Enhancement of biological hydrogen production from organic wastes with the application of nanomaterials
KR20090047014A (ko) 혐기성 미생물을 이용한 해조류로부터 수소가스의 생산방법
Mishra et al. Metals and metallic composites as emerging nanocatalysts for fermentative hydrogen production
US8227222B2 (en) Method and apparatus for producing hydrogen and microorganism-immobilization pellets used in the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 4