KR101595225B1 - Solid oxide fuel cell having decreased contact resistance between metallic bipolar plate and cathod current collector - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 연료극; 상기 연료극 상에 구비되는 전해질; 상기 전해질 상에 구비되는 공기극; 상기 공기극 상에 구비되는 요철을 갖는 공기극 집전체; 상기 공기극 집전체 상에 구비되는 평판형 금속 분리판을 포함하고, 상기 금속 분리판과 공기극 집전체가 접하는 면에 코팅층이 구비되며, 상기 코팅층은 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하는, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지를 제공한다.
(a) Ag와 Mn, Co 및 Cu 복합산화물
(b) Co-Ni 합금
본 발명에 따르면, 공기극 집전체의 형상 변화에 따른 금속분리판과 공기극 집전체의 접촉면적 저감을 최대한 낮춤과 동시에 전기전도성과 내산화성이 우수한 코팅물질의 사용을 통해, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항에 의한 전압손실을 저감시킴으로써 전지성능이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell having reduced contact resistance between a metal separator and an air electrode current collector. One embodiment of the present invention is a fuel cell comprising: a fuel electrode; An electrolyte provided on the anode; An air electrode provided on the electrolyte; An air electrode collector having irregularities provided on the air electrode; The air electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the air electrode assembly comprises a plate-shaped metal separator provided on the air electrode collector, and a coating layer is provided on a surface where the metal separator plate and the air electrode collector contact with each other, And a contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector is reduced.
(a) Ag and Mn, Co, and Cu composite oxide
(b) Co-Ni alloy
According to the present invention, it is possible to reduce the contact area between the metal separator and the air electrode current collector according to the shape change of the air electrode current collector to a minimum and to use the coating material having excellent electrical conductivity and oxidation resistance, It is possible to provide a solid oxide fuel cell in which the cell performance is improved by reducing the voltage loss due to the contact resistance between the electrodes.
Description
본 발명은 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell having reduced contact resistance between a metal separator and an air electrode current collector.
고체산화물 연료전지는 일반적으로 연료전지 중 가장 높은 온도(700 ~ 1100℃)에서 작동하며, 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 이러한 장점 때문에 고체산화물 연료전지에 관한 연구는 현재 활발히 이루어지고 있다.
Solid oxide fuel cells generally operate at the highest temperature of the fuel cell (700 to 1100 ° C), and because all components are solid, they have a simpler structure than other fuel cells, and the loss and replenishment of electrolytes and corrosion There is no problem, no noble metal catalyst is needed, and it is easy to supply fuel through direct internal reforming. In addition, it has an advantage that it can generate thermal hybrid power using waste heat because it discharges gas at a high temperature. Due to these advantages, researches on solid oxide fuel cells are actively conducted.
고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 기존의 금속지지체형 연료전지는 다공성인 금속지지체와 그 상부에 연료극(음극), 산소 이온전도성 고체전해질 및 공기극(양극)이 순차적으로 적층되어 이루어진다. 상기 공기극에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 고체전해질을 통해 연료극으로 이동하여 상기 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다.
BACKGROUND ART Solid oxide fuel cells (SOFCs) are electrochemical energy conversion devices. A conventional metal support type fuel cell includes a porous metal support, and a fuel electrode (cathode), an oxygen ion conductive solid electrolyte, ) Are stacked in this order. In the air electrode, oxygen ions generated by the oxygen reduction reaction move to the fuel electrode through the solid electrolyte and react with hydrogen supplied to the fuel electrode to generate water. At this time, electrons are generated in the fuel electrode and electrons are consumed in the air electrode If you connect the two electrodes together, electricity will flow.
그러나, 상기 연료극, 전해질 및 공기극을 기본으로 하는 단위전지 하나에서 발생하는 전력은 상당히 작기 때문에, 여러 개의 단위 전지를 적층(스택)하여 연료 전지를 구성함으로써 상당량의 전력을 출력시킬 수 있게 되고, 나아가 다양한 발전 시스템 분야에 적용할 수 있게 된다. 상기 적층을 위해서, 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 할 필요가 있으며, 이를 위해 분리판(seperator)이 사용된다. 상기 분리판은 일반적으로 철계 합금, 니켈계 합금, 크롬계 합금, 스테인리스 등의 재질로 이루어는데, 상기 분리판은 셀과 셀간의 직렬연결과 전자 집전을 도우며, 원료 가스를 잘 분배해주는 기능을 위해 요철 형태의 유로를 갖도록 가공이 되어 사용된다. 또한, 셀을 지지함과 동시에 셀에 구비되는 공기극과 연료극에 각각 공기와 연료가 효과적으로 분배될 수 있도록 셀 프레임(cell frame)이 사용되며, 전지 효율 향상을 위하여 공기극과 분리판 사이에는 집전체가 이용된다.
However, since the power generated in one unit cell based on the fuel electrode, the electrolyte and the air electrode is considerably small, a large amount of power can be output by constructing the fuel cell by stacking (stacking) a plurality of unit cells, And can be applied to various power generation systems. For lamination, it is necessary that the air electrode of one unit cell and the fuel electrode of another unit cell be electrically connected, and a separator is used for this purpose. The separator is generally made of an iron-based alloy, a nickel-based alloy, a chromium-based alloy, stainless steel or the like. The separator plate serves to connect the cell and the cell in series and collect electrons, It is processed and used so as to have a flow path of a concavo-convex shape. In addition, a cell frame is used so that air and fuel can be effectively distributed to the air electrode and the fuel electrode provided in the cell while supporting the cell. In order to improve the cell efficiency, a current collector .
한편, 최근에는 기계가공이나 에칭 공정에 의해 유로를 형성하는 대신 평판 형태의 금속 분리판과 공기극 사이에 상기 금속 분리판과 동일 혹은 유사한 재질의 금속 소재로 제조한 굴곡판(Corrugated Plate)이나 도 1과 같은 쉴디드 슬롯 플레이트(Shielded Slot Plate)와 같은 가스 투과 채널(유로)을 갖는 3차원 형상의 공기극 금속 집전체를 삽입하여 공기의 통로 및 분배 역할과 집전 기능을 동시에 갖도록 하여 스택 제작 비용을 크게 줄이는 기술이 제안되었다.
In recent years, instead of forming a channel by machining or etching, a corrugated plate made of a metal material having the same or similar material as that of the metal separator plate or a corrugated plate A three-dimensional air electrode metal current collector having a gas permeation channel (flow path) such as a shielded slot plate such as a shielded slot plate is inserted to have a function of air passage and distribution and a current collector at the same time, A technique for reducing the amount of water has been proposed.
그러나, 상기 공기극 집전체와 분리판 사이에서 접촉저항의 증가는 고체산화물 연료전지 스택의 초기 출력 및 장기성능이 저하되는 중요한 원인이 된다. 기존에는 금속 분리판과 유로가 한 몸체이기 때문에 접촉 저항이 거의 0에 가까운 수준이었다. 반면, 상기 기술은 금속 분리판과 3차원 형상의 공기극 금속 집전체 사이에 금속-금속 접촉면이 형성되어, 고체산화물 연료전지 스택의 밀봉 형성 과정(800~900℃)에서는 밀봉재의 두꺼운 두께로 인해 공기극 집전체와 금속 분리판이 접촉되지 않은 상태에서 공기와 질소가 흐르기 때문에 접합부에서 산화가 발생하게 되며, 고온의 공기가 흐르는 작동환경(800~900℃)에서 또한 상기 금속 분리판과 3차원 형상의 공기극 금속 집전체의 접촉면에 산화스케일이 형성되게 된다. 이로 인하여 접촉 저항이 증가하게 되어 연료전지 스택의 성능이 감소하는 문제가 있다.
However, an increase in the contact resistance between the air electrode current collector and the separator plate is an important cause of deterioration of the initial output and long-term performance of the solid oxide fuel cell stack. In the past, the contact resistance was close to zero because the metal separator and the flow path were one body. On the other hand, in the above-described technology, a metal-metal contact surface is formed between the metal separator and the three-dimensional air electrode metal current collector, and in the process of forming the seal of the solid oxide fuel cell stack (800 to 900 ° C) Since the air and nitrogen flow in the state that the current collector and the metal separator are not in contact with each other, oxidation occurs at the junction, and in the operating environment (800 to 900 ° C) An oxidation scale is formed on the contact surface of the metal current collector. As a result, the contact resistance increases and the performance of the fuel cell stack decreases.
한편, 상기 금속분리판과 공기극 집전체간의 접촉저항을 결정하는 것은 접촉부의 물질 저항과 접촉면적인데, 일반적으로 접촉부의 물질 저항이 낮고 접촉면적이 클수록 접촉저항이 줄어든다. 통상적으로 고체산화물 연료전지 스택에서 쉴디드 슬롯형 공기극 집전체와 금속 분리판의 접촉 면적은 전체 공기극 집전체 면적의 10~20% 수준으로 설계된다. 상기 접촉면적을 증가시킬수록 접촉저항이 줄어들지만, 접촉 면적을 증가시키게 되면, 즉, 상기 쉴디드 슬롯의 돌기부 숫자와 면적을 늘리게 되면, 반대로 쉴디드 슬롯과 공기극의 접촉면적이 줄게 된다. 이 경우 오히려 연료전지의 전체적인 접촉저항이 저하될 수 있으므로, 설계되는 접촉면적과 거의 동일한 수준의 유효 접촉면적을 확보하는 것이 중요하다. 그러나, 종래의 쉴디드 슬롯을 공기극 집전체로 사용하는 단위전지를 스택 성능 평가한 후 해체하고 이를 분석한 결과, 실제 접촉면적은 약 4% 수준에 불과한 것으로 측정되었으며, 이 경우 금속분리판과 공기극 집전체 사이에 일정 수준의 저항이 발생하여 유로와 분리판이 일체인 채널형 분리판 대비 저항 증가 요인이 발생한다.
The contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector is determined by the material resistance of the contact portion and the contact area. Generally, the contact resistance is reduced as the contact resistance is low and the contact area is large. Generally, in the solid oxide fuel cell stack, the contact area between the shielded slot type cathode current collector and the metal separator is designed to be 10 to 20% of the total cathode collector area. As the contact area is increased, the contact resistance is reduced. However, when the contact area is increased, that is, when the number and area of the protrusion of the shielded slot are increased, the contact area between the shielded slot and the air electrode is reduced. In this case, since the overall contact resistance of the fuel cell may deteriorate, it is important to secure an effective contact area of approximately the same level as the designed contact area. However, as a result of analyzing and analyzing the stack performance of a unit cell using a conventional shielded slot as an air electrode current collector, the actual contact area was measured to be only about 4%. In this case, A certain level of resistance is generated between the current collectors, which causes a resistance increase factor compared to a channel type separator having a channel and a separator.
본 발명은 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항을 저감시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지를 제공하고자 하는 것이다.
The present invention provides a solid oxide fuel cell capable of improving the performance of a battery by reducing the contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector.
본 발명의 일 실시형태는 연료극; 상기 연료극 상에 구비되는 전해질; 상기 전해질 상에 구비되는 공기극; 상기 공기극 상에 구비되는 요철을 갖는 공기극 집전체; 상기 공기극 집전체 상에 구비되는 평판형 금속 분리판을 포함하고, 상기 금속 분리판과 공기극 집전체가 접하는 면에 코팅층이 구비되며, 상기 코팅층은 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하는, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지를 제공한다.One embodiment of the present invention is a fuel cell comprising: a fuel electrode; An electrolyte provided on the anode; An air electrode provided on the electrolyte; An air electrode collector having irregularities provided on the air electrode; The air electrode assembly according to any one of
(a) Ag와 Mn, Co 및 Cu 복합산화물(a) Ag and Mn, Co, and Cu composite oxide
(b) Co-Ni 합금
(b) Co-Ni alloy
본 발명에 따르면, 공기극 집전체의 형상 변화에 따른 금속분리판과 공기극 집전체의 접촉면적 저감을 최대한 낮춤과 동시에 전기전도성과 내산화성이 우수한 코팅물질의 사용을 통해, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항에 의한 전압손실을 저감시킴으로써 전지성능이 향상된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to reduce the contact area between the metal separator and the air electrode current collector according to the shape change of the air electrode current collector to a minimum and to use the coating material having excellent electrical conductivity and oxidation resistance, It is possible to provide a solid oxide fuel cell in which the cell performance is improved by reducing the voltage loss due to the contact resistance between the electrodes.
도 1은 쉴디드 슬롯의 사진이며, (a)는 금속 분리판과 접촉하는 면의 사진이고, (b)는 공기극과 접촉하는 면의 사진이다.
도 2는 종래 쉴디드 슬롯과 금속 분리판이 접촉해 있는 모습을 나타내는 모식도로서, (a)는 연료전지 가동 전, (b)는 연료전지 가동 후의 모습을 나타낸다.
도 3은 돌기부의 중앙부가 함몰된 쉴디드 슬롯의 사진이다.
도 4는 쉴디드 슬롯의 돌기부와 접촉했던 금속분리판의 사진이다.
도 5는 고체산화물 연료전지의 일 실시형태를 나타낸 모식도이다.
도 6은 코팅층의 종류에 따른 금속 분리판과 공기극 집전체 간 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 발명예 1 및 종래예 1을 800℃에서 400시간 동안 ASR 측정한 결과를 나타낸 것이다.Fig. 1 is a photograph of a shielded slot, (a) is a photograph of a surface contacting the metal separator, and (b) is a photograph of a surface contacting the air electrode.
FIG. 2 is a schematic view showing a state in which a conventional shielded slot and a metal separator are in contact with each other. FIG. 2 (a) shows the state before the fuel cell is started up, and FIG.
3 is a photograph of a shield slot in which a central portion of the protrusion is recessed.
Fig. 4 is a photograph of the metal separator plate which has contacted with the protrusion of the shielded slot.
5 is a schematic diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell.
6 is a graph showing sheet resistance between the metal separator and the current collector according to the kind of the coating layer.
7 shows the results of ASR measurement of Example 1 of the present invention and Conventional Example 1 at 800 ° C for 400 hours.
도 1은 쉴디드 슬롯의 사진으로서, (a)는 금속 분리판과 접촉하는 면의 사진이고, (b)는 공기극과 접촉하는 면의 사진이고, 도 2는 종래 쉴디드 슬롯과 금속 분리판이 접촉해 있는 모습을 나타내는 모식도로서, (a)는 연료전지 가동 전, (b)는 연료전지 가동 후의 모습을 나타낸다.
Fig. 1 is a photograph of a shielded slot, in which (a) is a photograph of a surface in contact with the metal separator, (b) is a photograph of a surface in contact with the air electrode, (A) shows a state before the fuel cell is operated, and (b) shows a state after the fuel cell is operated.
도 1과 같은 형태를 갖는 쉴디드 슬롯을 이용하여 연료전지를 제조하는 경우, 연료전지의 가동전에는 도 2(a)와 같이 상기 쉴디드 슬롯(1)은 그 형태를 유지하나, 밀봉형성이나 연료전지 가동 과정에서 높은 온도와 면압을 받게 되면 쉴디드 슬롯이 고온(최고 850℃)에서 압력(1~3kgf/cm2)를 받아서, 금속분리판(2)과 접촉하는 돌기부의 높이가 전체적으로 100㎛ 정도 낮아지는 변형을 하게된다. 이 과정에서 쉴디드 슬롯의 돌기부 중앙부가 도 2 (b)와 같이 함몰된다. 상기 함몰되는 깊이는 쉴드 슬롯 집전체 전체에 걸쳐 부위별로 차이는 있으나, 그 깊이를 측정해보면 통상 20~70㎛ 수준이다.
In the case of manufacturing a fuel cell using a shielded slot having a shape as shown in FIG. 1, the shielded
도 3은 돌기부의 중앙부가 함몰된 쉴디드 슬롯의 사진이며, 도 4는 쉴디드 슬롯의 돌기부와 접촉했던 금속분리판의 사진이다. 상기와 같이 돌기부의 중앙부가 함몰되면, 도 3 및 4와 같이 실제 접촉면적이 17.9%로 설계되었을 때, 금속 분리판에 나타난 쉴디드 슬롯 돌기부의 접촉면적이 3.6% 수준으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
FIG. 3 is a photograph of a shielded slot in which a central portion of a protrusion is recessed, and FIG. 4 is a photograph of a metal separator plate in contact with protrusions of a shielded slot. As shown in FIGS. 3 and 4, when the central portion of the protrusion is depressed, the contact area of the shield slot protrusion shown in the metal separator is reduced to 3.6% when the actual contact area is designed to be 17.9%.
이에 따라, 본 발명에서는 접촉저항에 따른 전압손실을 줄이기 위하여, 하기 설명되는 바와 같은 구조의 연료전지를 완성하게 되었다.
Accordingly, in the present invention, a fuel cell having a structure as described below is completed in order to reduce voltage loss due to contact resistance.
도 5는 고체산화물 연료전지의 일 실시형태를 나타낸 모식도이다. 이하, 도 5를 참조하여 본 발명을 설명한다.
5 is a schematic diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell. Hereinafter, the present invention will be described with reference to FIG.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태는 연료극(11); 상기 연료극(11) 상에 구비되는 전해질(12); 상기 전해질(12) 상에 구비되는 공기극(13); 상기 공기극(13) 상에 구비되는 요철을 갖는 공기극 집전체(14); 상기 공기극 집전체(14) 상에 구비되는 평판형 금속 분리판(15)을 포함하고, 상기 금속 분리판(15)과 공기극 집전체(14)가 접하는 면에 코팅층(16)이 구비되며, 상기 코팅층은 하기 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함하는, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지(10)를 제공한다.As shown in Fig. 2, one embodiment of the present invention includes a
(a) Ag와 Mn, Co 및 Cu 복합산화물(a) Ag and Mn, Co, and Cu composite oxide
(b) Co-Ni 합금
(b) Co-Ni alloy
통상적으로 고체산화물 연료전지는 연료극, 전해질, 공기극, 공기극 집전체, 금속 분리판이 순차적으로 적층되어 이루어지며, 이러한 하나의 단위 연료전지는 높은 전력을 얻기 위하여 다수가 적층되어 스택(stack)을 이루게 된다. 이 때, 상기 금속 분리판은 공기극에 공기를 공급하기 위하여, 기계가공이나 에칭 공정에 의해 유로를 갖게 되는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 유로 가공 비용을 절감하기 위하여, 평판 형태를 갖는 금속 분리판을 이용하고, 공기의 공급을 위하여 유로의 역할을 수행하는 요철을 갖는 공기극 집전체를 이용한다. 본 발명에서는 공기를 공기극에 용이하게 공급할 수 있는 쉴디드 슬롯 플레이트(Shielded Slot Plate)과 같은 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 금속 분리판과 공기극 집전체의 재질에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 당해 기술분야에서 주로 이용되는 페라이트계 스테인리스강 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 연료극, 전해질, 공기극, 공기극 집전체, 금속 분리판의 종류 또한 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 재질을 모두 이용할 수 있다.
Generally, a solid oxide fuel cell is formed by sequentially stacking a fuel electrode, an electrolyte, an air electrode, an air electrode collector, and a metal separator. In order to obtain high power, a plurality of stacked fuel cells are stacked to form a stack . In this case, the metal separator generally has a channel by machining or an etching process in order to supply air to the air electrode. However, in the present invention, a metal separator plate having a flat plate shape And a convexo-concave air electrode collector serving as a flow path for supplying air is used. In the present invention, it may have a shape such as a shielded slot plate that can easily supply air to the air electrode. In the present invention, the material of the metal separator and the air electrode current collector is not particularly limited, and for example, a ferritic stainless steel mainly used in the related art can be used. In the present invention, the types of the fuel electrode, the electrolyte, the air electrode, the air electrode collector, and the metal separator are not particularly limited, and materials commonly used in the related art may be used.
일반적으로 채널형 유로가 형성된 종래의 금속분리판의 경우는 평판부와 유로가 일체이므로 금속 벌크의 전도도가 반영되어 사실상 저항이 없는 반면, 본 발명에 적용되는 평판형 금속분리판 및 공기 통로 역할을 수행하는 쉴디드 슬롯과 같은 요철을 갖는 공기극 집전체는 상기 금속분리판과 공기극 집전체의 요철부가 접촉하는 면에서 접촉저항이 발생하기 때문에 이 부분의 접촉 저항이 충분히 낮아야 한다. 스택이 0.3A/cm2 수준의 단위면적당 전류로 운전되는 경우, 상기 접촉에 의한 저항이 30mΩ/cm2 이하의 수준이면 전압강하가 0.01V미만이 되어, 무시할 수 있을만큼 작은 저항으로 생각할 수 있다.
In the case of a conventional metal separator having a channel-type flow path, the flat plate portion and the flow path are integrated so that the conductivity of the metal bulk is reflected, so that there is virtually no resistance. On the other hand, The contact resistance of this portion of the air electrode current collector having the concavo-convex like the shielded slot to be performed must be sufficiently low because contact resistance is generated on the surface where the concave-convex portion of the air electrode collector contacts with the metal separator plate. When the stack is operated at a current per unit area of 0.3 A / cm < 2 >, if the resistance due to the contact is not more than 30 m? / Cm 2, the voltage drop becomes less than 0.01 V, .
이러한 문제를 해결하고자, 본 발명의 일 실시형태에서는 상기 공기극 집전체(14)와 금속 분리판(15) 간 접촉저항이 증가하는 것을 억제하기 위하여, 상기 금속 분리판(15)과 공기극 집전체(14)가 접하는 면에 Ag와 Mn, Co 및 Cu 복합산화물을 포함하는 코팅층(16)(이하, '제1코팅층'이라 함)이 구비되는 것을 특징으로 한다.
In order to solve this problem, in order to suppress the increase of contact resistance between the air electrode
상기 Ag나 Mn, Co 및 Cu 복합산화물(이하, 'MCC'라고도 함)을 코팅층으로 이용하는 경우에 상기 MCC는 일반적으로 행하여지는 Ni도금층만 형성된 경우에 비해서도 높은 접촉저항을 갖는다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, Ag와 MCC를 혼합하여 코팅층을 형성하는 경우, 연료전지의 운전 중 금속 집전체의 국부적 변형에 의한 공간을 채움으로써 상기 공기극 집전체와 금속 분리판 간 접촉면적을 최대로 유지할 수 있어, 공기극 집전체와 금속 분리판 간 접촉 저항을 매우 효과적으로 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도성과 내산화성이 매우 우수하여, 상기 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항에 의한 전압손실을 효과적으로 저감시키는 효과를 발현하여 전지효율을 향상시키는데 매우 유리하다는 사실을 밝혀내었다. 이 때, 상기 제1코팅층에 포함되는 Mn, Co, Cu는 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4와 같은 스피넬 구조를 가지며, 이를 통해 상기 효과를 보다 우수한 수준으로 얻을 수 있다.
When the Ag, Mn, Co and Cu composite oxide (hereinafter also referred to as 'MCC') is used as a coating layer, the MCC has a higher contact resistance than that of the case where only a Ni plating layer is formed. However, according to the study of the present inventors, when a coating layer is formed by mixing Ag and MCC, the contact area between the air electrode collector and the metal separator is increased by filling the space by local deformation of the metal collector during operation of the fuel cell So that the contact resistance between the air electrode current collector and the metal separator can be extremely effectively reduced and the electrical conductivity and the oxidation resistance are excellent and the voltage due to the contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector It has been found out that it is very advantageous to improve the efficiency of the battery by effectively exhibiting the effect of reducing the loss. At this time, Mn, Co, and Cu included in the first coating layer have a spinel structure similar to (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) O 4 , so that the above effect can be obtained at a better level.
나아가, 상기 접촉 저항 저감 효과를 위해, 상기 제1코팅층은 부피%로, Ag: 60~80% 및 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4: 20~40%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기와 같이 코팅층 구성성분을 제어함으로써 Ag 함량을 줄여 비용이 상승하는 것을 막고, 국부적 과열현상 발생시 Ag 단독 코팅층을 사용하는 것에 비해 Ag가 녹아서 퍼지는 현상을 억제할 수 있다. 다만, 상기 Ag가 60부피%미만이거나 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4가 40부피%를 초과하는 경우에는 전기전도성이 저하되거나 공기극 집전체의 형상 변화에 따른 금속분리판과 공기극 집전체 사이의 공간 메움 효과가 줄어들 수 있고, Ag가 80부피%를 초과하거나 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4가 20부피%미만인 경우에는 과도한 Ag 함량에 의한 제조 비용 증가를 유발할 수 있다.
Further, in order to reduce the contact resistance, it is preferable that the first coating layer is composed of 60 to 80% of Ag and 20 to 40% of (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) O 4 by volume%. By controlling the constituent components of the coating layer as described above, the Ag content is reduced and the cost is prevented from being increased. In contrast, when the local overheating phenomenon occurs, Ag dissolves and spreads as compared with the case where the Ag coating layer is used. However, when the Ag content is less than 60 vol% (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) and the content of O 4 is more than 40 vol%, the electrical conductivity decreases or the shape of the air electrode collector changes, (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) and less than 20 vol% of O 4 may lead to an increase in manufacturing cost due to excessive Ag content.
또한, 상기 제1코팅층은 60~150㎛의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 60㎛미만일 경우에는 공기극 집전체 사이의 공간 메움 효과가 줄어들어 접촉저항에 의한 전압 손실이 유발될 수 있고, 반면, 150㎛를 초과하는 경우에는 상기 공간 메움 효과가 포화되어 제조 비용의 상승을 초래할 수 있으므로, 상기 코팅층은 60~150㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
The first coating layer preferably has a thickness of 60 to 150 탆. When the thickness of the first coating layer is less than 60 탆, the space filling effect between the air electrode current collectors is reduced to cause a voltage loss due to contact resistance. On the other hand, , The space filling effect may be saturated and the manufacturing cost may be increased. Therefore, it is preferable that the coating layer has a range of 60 to 150 mu m.
한편, 상기 금속분리판과 공기극 집전체 상에는 접촉저항 저감을 위하여 Ni코팅층이 추가로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 Ni 코팅층 상에 상기 제1코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
It is preferable that an Ni coating layer is additionally formed on the metal separator and the air electrode collector in order to reduce contact resistance, and the first coating layer is preferably formed on the Ni coating layer.
전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 고체산화물 연료전지는 매우 낮은 수준의 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉저항을 가져 전압손실을 효과적으로 저감시킴으로써 우수한 전지효율을 확보할 수 있다.
The solid oxide fuel cell of the present invention provided as described above has a very low level of contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector, thereby effectively reducing the voltage loss, thereby ensuring excellent battery efficiency.
한편, 본 발명은 전술한 접촉저항 문제를 해결하고자 다른 실시형태로서 금속 분리판(15)과 공기극 집전체(14)가 접하는 면에 구비되는 코팅층(16)(이하, '제2코팅층'이라 함)이 Co-Ni합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해, 상기 Co-Ni 2원계 합금이 700℃이상의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 작동환경에서 (Ni,Co)3O4계 스피넬 산화물층으로 변형되도록 할 수 있다. 상기 (Ni,Co)3O4계 스피넬 산화물층은 약800℃에서 10~50S/cm의 매우 높은 전기 전도성을 가져 금속 분리판과 공기극 집전체 간의 접촉저항을 대폭 감소시킬 수 있다. 이 때, 상기 제2코팅층은 금속분리판과 공기극 집전체 상에 통상적으로 형성되는 Ni도금층과 같은 형태로 코팅될 수 있으며, 본 발명의 제2코팅층은 종래의 Ni 도금층을 Co-Ni합금층으로 변환시킨 것에 특징이 있다.
In order to solve the above-mentioned problem of contact resistance, the present invention provides a coating layer 16 (hereinafter referred to as a "second coating layer") provided on a surface where the
상기 접촉 저항 저감 효과를 위해, 상기 제2코팅층은 중량%로, Co: 65~75중량% 및 Ni: 25~35중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 Co가 65중량%미만이거나 Ni이 35중량%를 초과하는 경우에는 전도성이 저하될 수 있으며, 상기 Co가 75중량%를 초과하거나 Ni이 25중량%미만인 경우에는 상기 코팅층이 금속 소재 표면에서 박리될 가능성이 높아지게 된다.
In order to reduce the contact resistance, the second coating layer is preferably composed of 65 to 75% by weight of Co and 25 to 35% by weight of Ni, by weight. When Co is less than 65% by weight or Ni is more than 35% by weight, the conductivity may be lowered. When Co is more than 75% by weight or Ni is less than 25% by weight, .
또한, 상기 제2코팅층은 3~5㎛의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 3㎛미만일 경우에는 금속분리판이나 공기극 집전체로부터 Cr이 확산되어 전지의 성능이 저하될 수 있고, 5㎛를 초과하는 경우에는 코팅층이 금속 소재 표면에서 박리되는 현상이 발생할 수 있다.
If the thickness of the second coating layer is less than 3 탆, the performance of the battery may be deteriorated due to diffusion of Cr from the metal separator or the current collector, The coating layer may peel off from the surface of the metal material.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are only illustrative of the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention.
(실시예 1)(Example 1)
STS444 재질의 평판형 금속 분리판과 쉴디드 슬롯 플레이트를 준비한 뒤, 금속 분리판과 상기 금속분리판에 접촉하는 쉴디드 슬롯 플레이트의 돌기부에 5㎛ 두께의 Ni 도금층을 코팅하였다. 상기 금속 분리판과 쉴디드 슬롯 플레이트의 돌기부에 Ag와 MCC 복합산화물 코팅층을 각각 50㎛의 두께로 코팅한 뒤, 연료극, 전해질, 공기극, 공기극 집전체 및 금속 분리판 순으로 적층하여 연료전지를 제조하였다. 이 때, 상기 MCC는 연료전지의 제조 과정(in-situ) 중 공기에 의해 산화되면서 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4 스피넬 구조로 합성되었다. 상기 코팅층에 포함되는 Ag는 70부피%, (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4는 30부피%였다. 이와 같이 제조된 연료전지에 대하여 상기 금속 분리판과 쉴디드 슬롯 플레이트 사이의 면저항을 측정한 뒤, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 비교 데이터로서 코팅층 없이 Ni만을 사용하였을 때, MCC복합산화물만을 사용하였을 때, Ag만을 사용하였을 때의 면저항을 측정한 뒤, 그 결과를 도 6에 함께 나타내었다.
A plate-shaped metal separator plate and a shielded slot plate made of STS444 were prepared, and a metal plate and a protrusion of a shielded slot plate contacting the metal separator were coated with a Ni plating layer having a thickness of 5 탆. Ag and MCC composite oxide coating layers were coated on the protrusions of the metal separator plate and the shielded slot plate to a thickness of 50 탆 respectively and then laminated in the order of the fuel electrode, the electrolyte, the air electrode, the air electrode collector, Respectively. At this time, the MCC was oxidized by air during in-situ of the fuel cell and synthesized into a (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) O 4 spinel structure. The coating layer contained 70 vol% of Ag and 30 vol% of (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) O 4 . The sheet resistance between the metal separator plate and the shielded slot plate was measured for the fuel cell thus manufactured, and the results are shown in FIG. Also, as comparative data, when only Ni was used without a coating layer, only the MCC composite oxide was used, and the sheet resistance when only Ag was used was measured, and the results are also shown in FIG.
도 6에 나타난 바와 같이, 접촉저항을 저감시키기 위하여 기존에 사용되던 Ni 코팅층의 경우에는 125mΩcm2로서 높은 수준의 저항치를 가지는 반면, 본 발명이 제안하는 Ag와 MCC 복합산화물을 포함하는 코팅층은 50mΩcm2이하로서 상당히 낮은 수준의 접촉저항을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 한편, Ag 코팅층 및 MCC 코팅층 각각의 경우 또한 본 발명에 비해 높은 수준의 저항치를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 6, in order to reduce the contact resistance, the conventional Ni coating layer has a high resistance value of 125 m? Cm 2 , while the coating layer containing Ag and MCC composite oxide proposed by the present invention has a resistance value of 50 m? Cm 2 And the contact resistance is considerably low. On the other hand, it can be confirmed that each of the Ag coating layer and the MCC coating layer also has a higher resistance value than the present invention.
(실시예 2)(Example 2)
금속 분리판과 직접 접촉하는 공기극 집전체의 돌기부 표면에 Co:Ni=7:3의 비율로 CoNi 2원계 합금으로 이루어진 코팅층을 5㎛의 두께로 형성시켰다. 이후, 고체산화물 연료전지의 작동환경인 800℃로 승온하고, 400시간 동안 면저항(ASR, Area Specific Resistance, Ω·cm)을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 한편, 종래예 1은 상기 발명예 1과 비교할 때, 코팅층의 종류만 달리한 것으로, 5㎛의 Ni도금층을 형성시킨 것을 제외하고 동일한 조건으로 실험한 것이다.
A coating layer made of a CoNi binary alloy was formed to a thickness of 5 탆 in a ratio of Co: Ni = 7: 3 on the surface of the protrusion of the air electrode current collector in direct contact with the metal separator. Thereafter, the temperature was raised to 800 캜, which is an operating environment of the solid oxide fuel cell, and the ASR (Area Specific Resistance, Ω · cm) was measured for 400 hours. The results are shown in Fig. On the other hand, Conventional Example 1 is the same as Experimental Example 1 except that the coating layer is different from that of Inventive Example 1 except that a 5 탆 thick Ni plating layer is formed.
측정 결과, 발명예 1에 따른 쉴디드 슬롯의 면저항 값은 비교예 1의 그것과 비교할 때, 면저항 값이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 400시간 경과한 후에도 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
As a result of measurement, it was confirmed that the sheet resistance value of the shielded slot according to Inventive Example 1 was not only significantly lower than that of Comparative Example 1, but also stably maintained after 400 hours passed.
1: 쉴디드 슬롯
2: 금속 분리판
11: 연료극
12: 전해질
13: 공기극
14: 공기극 집전체
15: 금속 분리판
16: 코팅층1: Shielded slot
2: metal separator plate
11: anode
12: electrolyte
13: cathode
14: cathode collector
15: metal separator plate
16: Coating layer
Claims (10)
상기 연료극 상에 구비되는 전해질;
상기 전해질 상에 구비되는 공기극;
상기 공기극 상에 구비되는 요철을 갖는 공기극 집전체;
상기 공기극 집전체 상에 구비되는 평판형 금속 분리판을 포함하고,
상기 금속 분리판과 공기극 집전체가 접하는 면에 코팅층이 구비되며,
상기 코팅층은 Ag와 Mn, Co 및 Cu 복합산화물을 포함하고,
상기 코팅층은 부피%로, Ag: 60~80% 및 Mn, Co 및 Cu 복합산화물: 20~40%로 이루어지는, 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.Fuel electrode;
An electrolyte provided on the anode;
An air electrode provided on the electrolyte;
An air electrode collector having irregularities provided on the air electrode;
And a plate-shaped metal separator provided on the air electrode collector,
A coating layer is provided on a surface where the metal separator and the air electrode collector contact with each other,
Wherein the coating layer comprises Ag and Mn, Co and Cu composite oxides,
Wherein the coating layer is composed of 60 to 80% of Ag and 20 to 40% of Mn, Co and Cu composite oxide in volume%, wherein the contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector is reduced.
상기 공기극 집전체는 쉴디드 슬롯 플레이트(Shielded Slot Plate)인 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.The method according to claim 1,
Wherein the air electrode current collector has a reduced contact resistance between the metal separator, which is a shielded slot plate, and the air electrode current collector.
상기 Mn, Co 및 Cu 복합산화물은 스피넬 구조를 갖는 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.The method according to claim 1,
Wherein the Mn, Co, and Cu composite oxides have reduced contact resistance between the metal separator having a spinel structure and the air electrode current collector.
상기 Mn, Co 및 Cu 복합산화물은 (Mn1.9Co0.8Cu0.3)O4인 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.The method of claim 3,
Wherein the Mn, Co and Cu composite oxide is (Mn 1.9 Co 0.8 Cu 0.3 ) O 4 and the contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector is reduced.
상기 코팅층은 60~150㎛의 두께를 갖는 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.The method according to claim 1,
Wherein the coating layer has a reduced contact resistance between the metal separator having a thickness of 60 to 150 mu m and the air electrode current collector.
상기 고체산화물 연료전지는 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉저항이 750℃에서 50mΩcm2이하인 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the solid oxide fuel cell has a contact resistance between the metal separator and the air electrode collector reduced by a contact resistance between the metal separator and the air electrode current collector of 750 m < 2 >
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