KR101592733B1 - Method for enhancing the molecular ordering in polythiophene thin film - Google Patents
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본 발명은 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리사이오펜(P3HT)을 정용매(클로로포름)에 용해시킨 전구체 용액을 저온(0 ~ -10℃)에서 소정 시간 동안 에이징하여 박막 형성 전 용액 내에서 분자정렬이 개선된 결정체를 형성한 다음 이를 단순히 스핀 코팅함으로써, 추가적인 후처리 공정 등 없이 간단하고 효율적으로 박막의 분자결정성 및 분자정렬성(Molecular ordering)을 현저히 향상시킬 수 있는 저온용액의 스핀 코팅을 이용한 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법, 이렇게 형성된 폴리사이오펜 박막, 및 이를 포함하는 전기적 특성이 우수한 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film, and more particularly, to a method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film by dissolving a precursor solution prepared by dissolving polythiophene (P3HT) in a positive solvent (chloroform) To form a crystal having improved molecular alignment in a solution before forming a thin film, and then simply spin-coating the same to thereby remarkably improve the molecular crystallinity and molecular ordering of the thin film in a simple and efficient manner without any additional post- A method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film using spin coating of a low-temperature solution capable of improving the crystallinity of a polythiophene thin film, and a field-effect transistor (FETs) will be.
Description
본 발명은 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리사이오펜(P3HT)을 정용매(클로로포름)에 용해시킨 전구체 용액을 저온(0 ~ -10℃)에서 소정 시간 동안 에이징하여 박막 형성 전 용액 내에서 분자정렬이 개선된 결정체를 형성한 다음 이를 단순히 스핀 코팅함으로써, 추가적인 후처리 공정 등 없이 간단하고 효율적으로 박막의 분자결정성 및 분자정렬성(Molecular ordering)을 현저히 향상시킬 수 있는 저온용액의 스핀 코팅을 이용한 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법, 이렇게 형성된 폴리사이오펜 박막, 및 이를 포함하는 전기적 특성이 우수한 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film, and more particularly, to a method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film by dissolving a precursor solution prepared by dissolving polythiophene (P3HT) in a positive solvent (chloroform) To form a crystal having improved molecular alignment in a solution before forming a thin film, and then simply spin-coating the same to thereby remarkably improve the molecular crystallinity and molecular ordering of the thin film in a simple and efficient manner without any additional post- A method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film using spin coating of a low-temperature solution capable of improving the crystallinity of a polythiophene thin film, and a field-effect transistor (FETs) will be.
최근 부각되는 광전자(Optoelectronic) 관련 응용기술들은 저가로 용이하게 폴리사이오펜(Polythiophene) 박막을 생산할 수 있는 용액-기반 박막 형성 기술의 개발에 의존하고 있다. Recent advances in optoelectronic-related applications have relied on the development of solution-based thin film forming techniques that can easily produce a thin film of polythiophene at low cost.
그러나, 폴리사이오펜 분자 간의 열악한 조직에 기인한 유기 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs) 반도체 층에서의 구조적 결함은 이러한 박막에 기초한 소자의 고성능을 구현하는데 큰 장애물이 되고 있다. 물질을 통한 전하 운반체 수송(Charge carrier transport)은 분자간 전자 커플링(Intermolecular electronic coupling)이 약한 무질서한 영역에 존재하는 분자 사이의 호핑(Hopping) 필요성에 의해 제약을 받는다.However, structural defects in the field-effect transistors (FETs) semiconductor layer due to the poor texture between the polythiophene molecules have become a major obstacle to realizing the high performance of such thin film-based devices. Charge carrier transport through a material is limited by the need for intermolecular electronic coupling to hop between molecules that are in a disordered region of weakness.
이러한 문제점을 극복하기 위한 효율적, 합리적 접근법은 π-π 스태킹(Stacking) 평면들이 유전체 기판에 평행하게 지향되어 있는 정렬된 폴리사이오펜 집합체를 준비하는 것이다.
An efficient, rational approach to overcome this problem is to prepare aligned polythiophene assemblies in which the pi-pi stacking planes are oriented parallel to the dielectric substrate.
한편, 대규모의 균일한 박막을 제조하는데 사용되는 스핀 코팅(Spin-coating)과 같은 박막 제조 방법은 전형적으로 비정질과 유사한 막을 생산하게 되며, 이러한 막은 분자정렬이 제대로 되지 않은 구조를 지닌다. 박막 형성시 용매가 빠르게 증발하여 정렬된 구조가 성장하는 것을 방해하기 때문이다.On the other hand, thin film manufacturing methods such as spin-coating, which are used to produce large-scale uniform thin films, typically produce films similar to amorphous films, and these films have a structure with poor molecular alignment. This is because the solvent evaporates rapidly during the formation of the thin film and prevents the aligned structure from growing.
열적 또는 용매 어닐링(Annealing)과 같은 후처리(Post-treatment) 공정을 통해 이러한 문제를 해결하려는 시도가 있으나, 별도의 공정을 추가적으로 거쳐야 하는바 제조가 복잡해지고 비효율적인 문제가 있다.
There is an attempt to solve such a problem through a post-treatment process such as thermal or solvent annealing. However, since a separate process must be additionally performed, fabrication becomes complicated and inefficient.
이러한 후처리 공정의 사용과는 별도로, 고성능 전기 소자용 폴리사이오펜 박막의 분자배열(Molecular ordering)을 향상시키기 위한 종래의 주된 전략은 비등점이 높은 용매 내지 용해도가 열악한 부수적 용매를 사용하는 것이었다.Apart from the use of such a post-treatment process, conventional main strategies for improving the molecular ordering of the polythiophene thin films for high performance electrical devices have been to use boiling solvents or ancillary solvents with poor solubility.
그러나, 휘발성의 정용매(Good solvent)에 있어 폴리사이오펜의 용해도를 조절하여 폴리사이오펜 분자들의 분자정렬성을 향상시키려는 연구는 상대적으로 거의 전무한 실정이다.
However, there are relatively few studies to improve the molecular alignment of polythiophene molecules by controlling the solubility of polythiophenes in volatile, good solvents.
요컨대, 종래의 열적 또는 용매 어닐링과 같은 후처리 공정의 필요 없이, 폴리사이오펜에 대한 휘발성의 정용매를 사용하면서도 간단하고 효율적으로 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있어 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs) 등에 매우 적합하게 이용될 수 있는 새로운 처리 방법에 대한 기술의 개발이 요구되고 있다.
In other words, molecular crystallinity and electrical characteristics of the polythiophene thin film can be improved simply and efficiently while using a volatile clear solvent for the polythiophene without the need for a conventional post-treatment such as thermal or solvent annealing, It is required to develop a technique for a new processing method that can be suitably used for field-effect transistors (FETs) and the like.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 급속한 용매 증발 조건 하에서 스핀 코팅을 거쳐 제조된 박막의 분자결정성을 조절하기 위해 노력하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 대표적 폴리사이오펜인 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT)의 온도-의존적 용해도에 대해 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르렀으며, 클로로포름(CHCl3)과 같은 정용매를 사용한 용액을 냉각 및 저온에서 에이징(Aging)함으로써 용액에서의 사슬 어셈블리가 다양한 정렬 수준으로 변환됨을 확인하였다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the inventors have tried to control the molecular crystallinity of thin films prepared by spin coating under rapid solvent evaporation conditions. Specifically, the present inventors have found that typically polycyclic thiophene is poly (3-hexyl silsayi thiophene) (P3HT) temperature-constant solvents such as result of intensive study for the dependent solubility was reached with the present invention, chloroform (CHCl 3) Was cooled and aged at low temperature to confirm that the chain assembly in solution was converted to various alignment levels.
아울러, P3HT를 함유하는 용액에서의 분자정렬성 및 전계효과 트랜지스터(FETs)의 전계효과 이동도(Field-effect mobility) 간의 상관관계를 규명할 수 있었다. In addition, the correlation between the molecular alignment and the field-effect mobility of field-effect transistors (FETs) in a solution containing P3HT could be determined.
이를 통해, 용액에 있어 폴리머 분자 어셈블리를 최적화하여 우수한 성능의 전계효과 트랜지스터를 용이하게 제조할 수 있는 기술을 제공하고자 한다.
It is intended to provide a technique for easily fabricating a field-effect transistor having excellent performance by optimizing a polymer molecular assembly in a solution.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 a) 폴리사이오펜(Polythiophene)을 정용매(Good solvent)에 완전 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 전구체 용액을 0 ~ -10℃로 냉각시키고 60 ~ 240초 동안 에이징(Aging)하는 단계; 및 c) 상기 에이징 된 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하는, 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a precursor solution, comprising: a) completely dissolving a polythiophene in a good solvent to prepare a precursor solution; b) cooling the precursor solution to 0 to -10 < 0 > C and aging for 60 to 240 seconds; And c) coating the aged precursor solution on a substrate. The method includes the steps of:
또한, 상기 a) 단계의 폴리사이오펜은 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.Also, the polythiophene of step (a) is poly (3-hexylthiophene) (P3HT), and the method for improving the molecular crystallinity of the polythiophene thin film is provided.
아울러, 상기 a) 단계의 정용매는 클로로포름(CHCl3)인 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for improving molecular crystallinity of a polythiophene thin film, wherein the chelating agent in step a) is chloroform (CHCl 3 ).
더불어, 상기 a) 단계는 실온(Room temperature)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In addition, the step a) is performed at a room temperature. The present invention also provides a method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film.
또한, 상기 b) 단계는 전구체 용액을 0℃로 냉각시키고 240초 동안 에이징하는 것, 또는 전구체 용액을 0 ~ -10℃로 냉각시키고 120초 동안 에이징 하는 것임을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In addition, the step b) may include cooling the precursor solution to 0 캜 and aging for 240 seconds, or cooling the precursor solution to 0 to -10 캜 and aging for 120 seconds. Thereby providing a method for improving the property.
아울러, 상기 c) 단계의 코팅은 스핀 코팅(Spin-coating) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In addition, the coating of the step c) is performed by a spin coating method. The present invention also provides a method for improving the molecular crystallinity of the polythiophene thin film.
더불어, 상기 c) 단계의 코팅은 25 ~ 31nm 두께의 박막을 형성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법을 제공한다.In addition, the coating of step c) is performed to form a thin film having a thickness of 25 to 31 nm, which provides a method for improving the molecular crystallinity of the polythiophene thin film.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기와 같은 방법에 따라 형성된 분자결정성이 향상된 폴리사이오펜 박막, 및 이러한 폴리사이오펜 박막을 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polythiophene thin film having improved molecular crystallinity formed according to the above method, and field-effect transistors (FETs) including the polythiophene thin film.
아울러, 상기 전계효과 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도는 1.6×10-3 ~ 4.0×10-2cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는 전계효과 트랜지스터를 제공한다.
The field-effect mobility of the field-effect transistor is 1.6 × 10 -3 to 4.0 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1 .
본 발명에 따른 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법은 폴리사이오펜(P3HT)이 정용매(클로로포름)에 용해된 전구체 용액을 저온 냉각 및 에이징함으로써, 박막 형성 전 용액 내에서 분자정렬성이 개선된 결정체를 형성할 수 있다.The method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film according to the present invention is a method for improving molecular alignment in a solution before forming a thin film by cooling and aging a precursor solution in which a polythiophene (P3HT) is dissolved in a positive solvent (chloroform) Lt; / RTI >
특히, 본 발명은 상기와 같이 정렬된 전구체 용액을 단순히 스핀 코팅하는 것으로 박막 형성 공정을 완료하는바, 소자 제조 전 열적 또는 용매 어닐링과 같은 별도의 후처리 공정을 거칠 필요가 없다.In particular, the present invention completes the thin film formation process by simply spin-coating the precursor solution as described above, and there is no need to undergo a separate post-treatment process such as thermal annealing or solvent annealing.
이처럼 분자결정성이 향상된 본 발명의 고결정화도(High-crystallinity) 폴리사이오펜 박막은 우수한 전기적 특성을 부여하는바, 전계효과 트랜지스터(FETs)에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
The high-crystallinity polythiophene thin film of the present invention having improved molecular crystallinity as described above gives excellent electrical characteristics and can be particularly suitably applied to field effect transistors (FETs).
도 1은 각각 0초(실온), 60초(0℃), 150초(0℃) 및 240초(0℃) 동안 에이징 된 P3HT 용액의 성상을 나타낸 사진이다.
도 2는 다양한 에이징 시간[0초(실온), 60초(0℃), 150초(0℃) 및 240초(0℃)]을 거친 P3HT 용액으로부터 제조된 P3HT FETs(채널 길이: 100㎛, 채널 폭: 1000㎛)의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. (드레인 전압: 0V ~ -80V, 고정된 게이트 전압: 0V, -20V, -40V, -60V 및 -80V)
도 3의 (a)는 -80V로 고정된 드레인 전압에 대한 드레인 전류 vs. 게이트 전압을 도시한 그래프이다. (좌축: linear 스케일, 우축: log 스케일)
도 3의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT FETs로부터 얻어진 소자의 전기적 특성을 요약한 그래프이다. (전계효과 이동도 및 온/오프 비율)
도 4는 2.5 mg/mL 전구체 용액으로부터 제조된 SiO2/Si 기판 상의 P3HT 박막에 대한 산란각 2θ에 따른 평면외(Out-of-plane) GIXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 -80V로 고정된 드레인 전압에 대한 드레인 전류 vs. 게이트 전압을 도시한 그래프이다. (좌축: linear 스케일, 우축: log 스케일) (에이징 시간: 120초로 고정, 에이징 온도: 각각 0℃, -3℃, -5℃ 및 -10℃)
도 5의 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 P3HT FETs로부터 얻어진 소자의 전기적 특성을 요약한 그래프이다. (전계효과 이동도 및 온/오프 비율)1 is a photograph showing the characteristics of aged P3HT solution for 0 second (room temperature), 60 seconds (0C), 150 seconds (0C) and 240 seconds (0C), respectively.
Figure 2 shows P3HT FETs (channel length: 100 [mu] m) prepared from a P3HT solution with various aging times [0 s (room temperature), 60 s (0 C), 150 s (0 C) and 240 s Channel width: 1000 mu m). (Drain voltage: 0V to -80V, fixed gate voltage: 0V, -20V, -40V, -60V and -80V)
3 (a) shows the drain current vs. drain voltage versus the drain voltage fixed at -80V. Gate voltage. (Left scale: linear scale, right scale: log scale)
FIG. 3 (b) is a graph summarizing the electrical characteristics of devices obtained from P3HT FETs according to an embodiment of the present invention. (Field effect mobility and on / off ratio)
FIG. 4 is a graph showing an out-of-plane GIXRD pattern according to
5 (a) shows the drain current vs. drain voltage vs. drain voltage fixed at -80 V. FIG. Gate voltage. (Left scale: linear scale, right scale: log scale) (aging time: fixed at 120 seconds, aging temperature: 0 ° C, -3 ° C, -5 ° C and -10 ° C respectively)
FIG. 5 (b) is a graph summarizing the electrical characteristics of devices obtained from P3HT FETs according to another embodiment of the present invention. (Field effect mobility and on / off ratio)
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법은 a) 폴리사이오펜(Polythiophene)을 정용매(Good solvent)에 완전 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; b) 상기 전구체 용액을 0 ~ -10℃로 냉각시키고 60 ~ 240초 동안 에이징(Aging)하는 단계; 및 c) 상기 에이징 된 전구체 용액을 기판 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 것이다.A method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film according to the present invention comprises the steps of: a) completely dissolving a polythiophene in a good solvent to prepare a precursor solution; b) cooling the precursor solution to 0 to -10 < 0 > C and aging for 60 to 240 seconds; And c) coating the aged precursor solution onto a substrate.
즉, 본 발명은 전도성 고분자인 폴리사이오펜(예컨대, P3HT)을 휘발성 정용매(예컨대, 클로로포름)에 용해시켜 전구체 용액을 준비하되, 폴리사이오펜 용해도의 온도의존성을 고려하여 상기 전구체 용액을 기판에 코팅(예컨대, Spin-casting) 하기 전 0℃ 이하의 저온에서 소정 시간 에이징함으로써, 폴리사이오펜 분자들이 용액 내에서 잘 정렬된 결정체를 이루게 한 것이다. 그 결과, 박막 형성을 위한 급속 용매 증발 조건에서도 우수한 분자결정성, 분자배열(Molecular ordering) 및 고결정화도(High-crystallinity)를 구현할 수 있다. 아울러, 이러한 박막을 이용하여 제조된 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)에 우수한 전기적 특성을 부여할 수 있다.
That is, the present invention relates to a method for preparing a precursor solution by dissolving a conductive polymer, such as polythiophene (for example, P3HT) in a volatile quaternary solvent (for example, chloroform) Aging at a low temperature of 0 DEG C or below for a predetermined time before coating (for example, spin-casting) allows the polythiophene molecules to form well-aligned crystals in the solution. As a result, excellent molecular crystallinity, molecular ordering, and high crystallinity can be achieved even under the conditions of rapid solvent evaporation for forming a thin film. In addition, excellent electrical characteristics can be imparted to field-effect transistors (FETs) manufactured using such a thin film.
상기 a) 단계는 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)과 같은 폴리사이오펜을 클로로포름(CHCl3)과 같은 정용매에 완전 용해시켜 향후 기판 상에 코팅 및 전도성 고분자 박막을 형성할 전구체 용액을 준비하는 단계이다.The a) step is a step of completely dissolving the polythiophene such as poly (3-hexylthiophene) (P3HT) in a positive solvent such as chloroform (CHCl 3 ) to form a coating and a conductive polymer Thereby preparing a precursor solution for forming a thin film.
본 단계에서, 폴리사이오펜의 용해는 실온(Room temperature; RT)에서 수행될 수 있다. 실온에서 폴리사이오펜(P3HT) 분자들은 클로로포름에 완전 용매화되어 랜덤 코일(Random coil) 형태를 취한다.
In this step, the dissolution of the polythiophenes can be carried out at room temperature (RT). At room temperature the polythiophene (P3HT) molecules are fully solvated in chloroform and take the form of a random coil.
상기 b) 단계는 준비된 전구체 용액을 박막으로 형성하기 전에, 0 ~ -10℃의 저온으로 냉각(Cooling) 및 60 ~ 240초 동안 에이징(Aging)하는 전처리 과정을 수행하여, 코팅 전 용액 내에서 보다 향상된 고분자 결정의 배열을 갖도록 하는 단계이다.In the step b), the precursor solution is cooled to a low temperature of 0 to -10 ° C and aged for 60 to 240 seconds before the precursor solution is formed into a thin film. So as to have an improved arrangement of polymer crystals.
전술한 바와 같이, 실온에서 P3HT 분자들은 정용매인 클로로포름에 완전 용매화되어 랜덤 코일 형태를 취한다. 그러나 이러한 용액을 냉각하면 클로로포름은 P3HT 분자들의 용매화(Solvation)를 어렵게 하여 정렬된 P3HT 집합체를 형성하는데 유리하게 작용하게 되며, 그 결과 상기 용액으로부터 제조되는 P3HT 박막에 있어 더욱 높은 고결정화 분자배열을 생기게 한다. 즉, 용액의 냉각을 통해 P3HT 배열 구조 평형이 랜덤 코일에서 더욱 정렬된 집합체 쪽으로 전환되는바, 박막의 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 저온 상태는 난용성 P3HT 및 클로로포름 사이의 불리한 접촉을 최소화하고, 용액에서의 유리한 π-π 스태킹(Stacking) 상호작용을 극대화시킨다.As described above, at room temperature, P3HT molecules are fully solvated in chloroform to form a random coil. However, cooling this solution makes chloroform difficult to solvate the P3HT molecules and thus favor the formation of ordered P3HT aggregates, resulting in a higher crystallinity molecular arrangement in the P3HT thin film produced from the solution It gives. That is, by cooling the solution, the P3HT array structure equilibrium is shifted from the random coil to the more aligned aggregate, which can further improve the electrical characteristics of the thin film. This low temperature state also minimizes adverse contact between poorly soluble P3HT and chloroform, and maximizes the favorable pi-pi stacking interaction in solution.
본 단계에서, 상기 전구체 용액은 0 ~ -10℃의 온도 범위로 냉각되어 60 ~ 240초의 시간 동안 에이징 된다. 냉각 온도가 -10℃ 미만이거나 에이징 시간이 240초를 초과하면 용액의 용해도가 지나치게 감소하여 겔화(Gelation)가 발생하고 점도가 뜻하지 않게 높아져 스핀 코팅(Spin-coating) 등을 통해 균일한 박막을 제조하기 어려워지며, 냉각 온도가 0℃를 초과하거나 에이징 시간이 60초 미만이면 본 발명이 추구하는 저온 에이징을 통한 분자결정성 향상 효과가 미미해질 수 있다.In this step, the precursor solution is cooled to a temperature range of 0 to -10 DEG C and aged for 60 to 240 seconds. When the cooling temperature is less than -10 ° C or the aging time exceeds 240 seconds, the solubility of the solution is excessively reduced, causing gelation and viscosity increase unexpectedly. Thus, a uniform thin film is produced through spin coating or the like If the cooling temperature exceeds 0 ° C or the aging time is less than 60 seconds, the effect of improving the molecular crystallinity through low-temperature aging pursued by the present invention may be insignificant.
바람직한 일 구체예에서, 본 단계는 상기 전구체 용액을 0℃로 냉각시키고 240초 동안 에이징하는 것, 또는 전구체 용액을 0 ~ -10℃로 냉각시키고 120초 동안 에이징 하는 것일 수 있다.
In one preferred embodiment, this step may be cooling the precursor solution to 0 占 폚 and aging for 240 seconds, or cooling the precursor solution to 0 to -10 占 폚 and aging for 120 seconds.
상기 c) 단계는 상기 저온 에이징 된 전구체 용액을 기판(예컨대, 유전체 기판) 상에 스핀 코팅(Spin-coating) 등의 방법으로 단순 코팅하여, 폴리사이오펜 박막을 형성하는 단계이다.The step c) is a step of forming a polythiophene thin film by simply coating the low temperature aged precursor solution on a substrate (for example, a dielectric substrate) by a method such as spin coating.
본 발명에서는, 상기한 b) 단계의 저온 에이징 처리를 통해 박막 형성 전 용액 상태에서 이미 분자 배열이 향상된 형태를 구현하게 된다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 정용매에 용해된 폴리사이오펜 구조의 온도-의존성 자기조직화(Self-organization)가 최적화되어 낮은 결정화도의 폴리사이오펜 박막이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 그 결과 이후의 스핀 코팅 과정을 통해 고도로 결정화된 구조의 박막을 형성할 수 있다. 아울러, 본 발명의 방법은 열적 또는 용매 어닐링(Annealing)과 같은 종래의 후처리(Post-treatment) 공정을 따로 적용할 필요가 없어 매우 효율적이다.In the present invention, the low molecular weight aging treatment in step (b) above realizes a form in which the molecular arrangement is already improved in the solution state before the thin film formation. Specifically, according to the present invention, the temperature-dependent self-organization of a polythiophene structure dissolved in a positive solvent can be optimized to prevent the formation of a polythiophene thin film having a low crystallinity, A thin film having a highly crystallized structure can be formed through a spin coating process. In addition, the method of the present invention is very efficient since it does not need to apply a conventional post-treatment process such as thermal or solvent annealing.
본 단계에서, 상기 코팅은 25 ~ 31nm 두께의 박막을 형성하도록 수행되는 것일 수 있으나, 박막의 두께는 그 사용되는 구체적 용도 및 필요에 따라 적절히 조절될 수 있는 것으로서, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
In this step, the coating may be performed so as to form a thin film having a thickness of 25 to 31 nm, but the thickness of the thin film may be appropriately adjusted according to the specific use and needs thereof, and is not necessarily limited thereto.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 방법에 따라 형성된 분자결정성이 향상된 폴리사이오펜 박막, 및 이러한 폴리사이오펜 박막을 포함하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polythiophene thin film having improved molecular crystallinity formed according to the method of the present invention, and field-effect transistors (FETs) including such a polythiophene thin film .
본 발명에 따라 분자결정성이 향상된 폴리사이오펜 박막을 전계효과 트랜지스터의 재료로 적용하면 전계효과 이동도 등 소자의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전계효과 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도는 1.6×10-3 ~ 4.0×10-2cm2V-1s-1, 바람직하게는 5.0×10-3 ~ 4.0×10-2cm2V-1s-1, 더욱 바람직하게는 1.0×10-2 ~ 4.0×10-2cm2V-1s-1 정도로 상당히 높은 값을 갖는다.
According to the present invention, when a polythiophene thin film having improved molecular crystallinity is applied to a material of a field effect transistor, electrical characteristics of a device such as a field effect mobility can be greatly improved. Specifically, the average electric field effect mobility of a field effect transistor according to the present invention is 1.6 × 10 -3 ~ 4.0 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1, preferably from 5.0 × 10 -3 ~ 4.0 × 10 - 2 cm 2 V -1 s -1, it has a significantly higher degree and more preferably from 1.0 × 10 -2 ~ 4.0 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예: 고분자 박막 및 소자의 제조Examples: Preparation of polymer thin films and devices
Rieke Metals, Inc.로부터 입수한 P3HT(위치규칙성 ~90%, 분자량 Mw = 20 ~ 30kDa)를 추가적인 정제 없이 사용하였다.P3HT (position regularity ~ 90%, molecular weight Mw = 20-30 kDa) obtained from Rieke Metals, Inc. was used without further purification.
도핑된 n-type Si 웨이퍼를 게이트 전극으로, 300nm 두께의 열적으로 성장된 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 층을 게이트 유전체로 사용하여 상부 컨택 기하 구조(Top-contact geometry)를 갖는 전계효과 트랜지스터를 제조하였다. 또한 옥타데실트리클로로실란(Gelest)을 활성 물질 및 유전체 층의 유기 중간 층으로 사용하고, 딥핑(Dipping) 방법을 통해 SiO2 표면 상에 자기조립(Self-assembled)시켰다.A field effect transistor with a top-contact geometry was fabricated using a doped n- type Si wafer as the gate electrode and a 300 nm thick thermally grown silicon dioxide (SiO 2 ) layer as the gate dielectric . Octadecyltrichlorosilane (Gelest) was also used as an organic intermediate layer of the active material and the dielectric layer and self-assembled on the SiO 2 surface through a dipping method.
전구체 용액 제조를 위해, 클로로포름을 용매로 한 P3HT(Rieke Metals Inc.) 용액(5.0 mg/mL)을 실온(RT)에서 밤새 교반하여 P3HT가 완전 용해되도록 하였다.For the preparation of the precursor solution, P3HT (Rieke Metals Inc.) solution (5.0 mg / mL) in chloroform as a solvent was stirred at room temperature (RT) overnight to allow complete dissolution of P3HT.
온도-조절 배쓰를 0℃로 냉각하고 30분 동안 가만히 두어 열적 평형상태에 이르도록 하였다.The temperature-controlled bath was cooled to 0 < 0 > C and allowed to stand still for 30 minutes to reach a thermal equilibrium.
이어서, 바이알에 담긴 상기 P3HT 용액을 상기 온도-조절 배쓰에 넣고, 에이징 공정을 진행하였다. 이때 P3HT 용액이 자기조립되도록 그대로 두고, 정해진 시간 간격에 따라 특성화하였다.The P3HT solution in the vial was then placed in the temperature-controlled bath and the aging process was performed. At this time, the P3HT solution was left to be self-assembled and characterized according to the predetermined time interval.
이어서, 상기 에이징 된 전구체 용액을 단순한 스핀 캐스팅(Spin-casting) 방법으로 코팅하여 두께가 25 ~ 31nm인 P3HT 박막을 제조하였다.Subsequently, the aged precursor solution was coated by a simple spin casting method to prepare a P3HT thin film having a thickness of 25 to 31 nm.
전도성 고분자로서 폴리스티렌 설폰산으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시사이오펜) (Bytron P)을 함유하는 수성 잉크를 상기 P3HT 박막 상에 잉크젯 프린팅하여 소스-드레인 전극(채널 길이 100㎛, 채널 폭 1000㎛)을 제조하였다.
An aqueous ink containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (Bytron P) doped with polystyrene sulfonic acid as a conductive polymer was ink-jet printed on the P3HT thin film to form a source-drain electrode Width 1000 mu m).
실험 조건: P3HT 박막 및 소자의 특성 평가Experimental conditions: Characterization of P3HT thin film and devices
박막의 특성을 알아보기 위하여, 스침각 X선 회절(Grazing incidence X-ray diffraction; GIXRD)을 수행하였다(포항 가속기 연구소 내 3D 및 8D beamline (wavelength approx. 1.54Å)).Grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) was performed (3D and 8D beamline (wavelength approx. 1.54 Å) in the Pohang Accelerator Laboratory) to characterize the thin film.
실온 및 대기 조건 하에서 Keithley 4200 and 236 source/measure units를 사용하여 누적 모드(Accumulation mode)에서 FETs의 전기적 특성을 측정하였다.
Electrical properties of FETs were measured in Accumulation mode using Keithley 4200 and 236 source / measure units under room temperature and atmospheric conditions.
실험예 1: 에이징 시간에 따른 용액의 색상 변화Experimental Example 1: Color change of solution according to aging time
클로로포름을 용매로 한 P3HT 용액 5.0 mg/mL를 실온에서 밤새 교반하여 P3HT가 완전 용해되도록 하였다. (* 본 실험에서 사용한 P3HT는 실온에서 클로로포름에 30 mg/mL가 넘는 용해도를 갖는 것으로 확인되었다.)5.0 mg / mL of P3HT solution in chloroform as a solvent was stirred overnight at room temperature to allow complete dissolution of P3HT. (* P3HT used in this experiment was found to have a solubility of more than 30 mg / mL in chloroform at room temperature).
이어서, 상기 P3HT 용액을 0℃로 냉각시키고, 에이징 시간에 따라 상기 P3HT 용액이 나타내는 색상 변화를 조사하여 하기 도 1에 나타내었다.Then, the P3HT solution was cooled to 0 deg. C, and the change in color represented by the P3HT solution was examined according to the aging time.
0℃에서 클로로포름은 P3HT에 대해 정용매의 거동을 나타내지 않았는바, 에이징 시간에 따라 P3HT 용액의 색상은 오렌지색에서 짙은 갈색으로 변화하였다. (도 1에서, 60초 및 150초 사이에 관찰된 색상 변화 참조)At 0 ° C, chloroform did not show the behavior of the solvent relative to P3HT, and the color of the P3HT solution changed from orange to dark brown with aging time. (See Figure 1, the color change observed between 60 and 150 seconds)
상기 결과로 보아, P3HT 분자들은 용액 내에서 결정체를 이루기 시작하여 정렬된 집합체를 형성한 것으로 여겨진다. 이러한 상태는 난용성 P3HT 및 클로로포름 사이의 불리한 접촉을 최소화하고, 용액에서의 유리한 π-π 스태킹(Stacking) 상호작용을 극대화시킨다. 요컨대, 용액의 온도를 낮춤에 따라 P3HT에 대한 정용매인 클로로포름에서도, 정렬된 전구체를 함유하는 P3HT 용액이 제조될 수 있었다.
As a result, the P3HT molecules appeared to form an ordered aggregate starting to form crystals in solution. This condition minimizes adverse contact between poorly soluble P3HT and chloroform and maximizes favorable pi-pi stacking interactions in solution. In short, a P3HT solution containing an aligned precursor could also be prepared in chloroform as a chelating agent for P3HT as the temperature of the solution was lowered.
실험예 2: 에이징 시간에 따른 전기적 특성 분석Experimental Example 2: Analysis of electrical characteristics according to aging time
상부 컨택(Top contacts)을 갖는 박막 트랜지스터를 제조 및 평가하여, 에이징 시간이 전기적 특성 및 전계효과 전하 운반체 수송 특성에 미치는 영향을 조사하였다.Thin film transistors with top contacts were fabricated and evaluated to investigate the effects of aging time on electrical characteristics and field effect carrier transport properties.
여기서, 박막은 0℃에서 서로 다른 시간 동안 에이징 된 P3HT 용액을 사용하여 단순한 스핀 코팅 방법으로 제조된 두께 25 ~ 31nm의 P3HT 박막을 사용하였다.Here, the P3HT thin film having a thickness of 25 to 31 nm prepared by a simple spin coating method using a P3HT solution aged at 0 ° C. for different times was used as the thin film.
5개의 서로 다른 게이트 전압에서의 전형적인 드레인 전류 vs. 드레인 전압을 에이징 시간에 따라 도시하여 하기 도 2에 나타내었다.Typical drain current vs 5 different gate voltages. The drain voltage is shown in FIG. 2 according to the aging time.
박막 형성 전, 240초까지 에이징 된 전구체 용액에서 전류의 증가 경향이 명확히 관찰되었다.The tendency to increase the current in the precursor solution aged up to 240 seconds before thin film formation was clearly observed.
도 2에서 보듯이, 실온에서 보관된 용액으로부터 제조된 FETs의 포화 전류는 VG = -80V에서 단지 0.16㎂의 값을 나타낸 반면, 240초 동안 에이징 된 용액으로부터 제조된 소자의 포화 전류는 VG = -80V에서 4.7㎂의 값을 나타냈다.
2, the saturation current of the FETs fabricated from the solution stored at room temperature showed a value of only 0.16 μV at V G = -80 V, whereas the saturation current of the device made from the solution aged for 240 seconds was V G = -80 V to 4.7 ㎂.
실험예 3: 에이징 시간에 따른 소자의 성능 평가Experimental Example 3: Performance evaluation of the device with aging time
또한, 전달 및 수송 특성을 측정하여 본 발명에 따라 제조된 소자의 성능을 확인하였다(하기 도 3).Further, the performance of the device manufactured according to the present invention was confirmed by measuring the transfer and transport characteristics (FIG. 3).
드레인 전류의 평방근 vs. 게이트 전압을 도시하여, 소정의 시간 동안 에이징 된 용액들로부터 제조된 각 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도(Average field-effect mobility)를 포화 영역(VD = -80V)에서 계산하였다.The square root of the drain current vs.. The gate voltage was plotted and the average field-effect mobility of each transistor fabricated from solutions aged for a predetermined time was calculated in the saturation region (V D = -80 V).
0℃에서 150초 동안 에이징 된 용액으로부터 제조된 P3HT FET의 평균 전계효과 이동도(1.5×10-2cm2V-1s-1)는 실온에서 보관된 용액으로부터 제조된 P3HT FET의 평균 전계효과 이동도(1.6×10-3cm2V-1s-1)보다 약 10배 큰 값을 나타내었다. 또한 0℃에서 240초 동안 에이징 된 용액으로부터 제조된 P3HT FET가 최대 이동도(2.4×10-2cm2V-1s-1)를 나타내었다.The average field-effect mobility (1.5 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1 ) of the P3HT FET prepared from the solution aged at 0 ° C. for 150 s was the average field effect of the P3HT FET prepared from the solution stored at room temperature And was about 10 times larger than the mobility (1.6 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 ). Also, the P3HT FET prepared from the solution aged at 0 ° C for 240 seconds exhibited a maximum mobility (2.4 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1 ).
일반적으로, 스핀 코팅에 의해 형성된 P3HT 박막으로 제조된 FETs는 스핀 코팅 과정 중의 급속한 용매 증발에 따른 열악한 결정화도로 인해 낮은 전계효과 이동도를 나타내는데, 이는 P3HT 분자들이 정용매 내에서 랜덤 코일(Random coil) 형태를 취하기 때문인 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명에 따르면 용액 내에서 P3HT 사슬의 분자배열이 향상되는바 전계효과 이동도를 현저히 증가시킬 수 있다. 다만, 240초를 초과하여 지나치게 긴 시간 에이징하게 되면 용액의 겔화가 발생하여 그 점도가 급격히 증가하게 되는바, 스핀 코팅에 의한 균일한 박막의 형성이 어려워진다.
In general, FETs fabricated with P3HT thin films formed by spin coating exhibit low field effect mobilities due to poor crystallinity due to rapid solvent evaporation during spin coating because P3HT molecules are random coils in a positive solvent, It is considered to take shape. However, according to the present invention, as the molecular arrangement of the P3HT chain in a solution is improved, the field effect mobility can be remarkably increased. However, if aging is carried out for an excessively long time in excess of 240 seconds, gelation of the solution occurs and the viscosity thereof increases sharply, making it difficult to form a uniform thin film by spin coating.
실험예 4: P3HT 층의 결정 구조 변화 확인Experimental Example 4: Determination of crystal structure change of P3HT layer
용액 에이징에 따른 P3HT 층의 결정 구조 변화를 조사하기 위해 싱크로트론(Synchrotron) GIXRD 측정을 수행하였다. Synchrotron GIXRD measurements were performed to investigate the crystal structure changes of the P3HT layer upon solution aging.
다양한 에이징 시간을 거쳐 형성된 P3HT 박막들의 평면외(Out-of-plane) X선 회절 패턴을 하기 도 4에 나타내었다.Out-of-plane X-ray diffraction patterns of P3HT thin films formed through various aging times are shown in FIG.
준비된 박막에서 첫 번째 Bragg 피크(100)는 라멜라(Lamellar) 층 구조(16.0Å)에 상응하여 그 피크가 약하게 나타났다. 그러나 P3HT 용액의 에이징 시간이 증가함에 따라, (100) 반사는 점점 강하게 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 구조는 박막에 있어 P3HT 사슬간의 π-π 스태킹이 평행 방향을 따라 최대화되므로 측면의 전하 운반체 수송을 촉진하기에 유리하다. 또한 전구체 용액들로부터 제조된 박막들이 서로 동일한 두께(25 ~ 31nm, 타원 편광 반사법으로 측정)를 지님을 고려하면, 상기와 같이 향상된 피크 강도는 에이징 된 P3HT 용액에서의 정렬된 집합체 형성과 직접적으로 관련이 있음을 알 수 있다.In the prepared thin film, the first Bragg peak (100) corresponds to the Lamellar layer structure (16.0 Å) and its peak is weak. However, as the aging time of the P3HT solution increases, the (100) reflections are increasingly strong. This structure is advantageous in promoting the transport of the side charge carriers since the π-π stacking between the P3HT chains in the thin film is maximized along the parallel direction. Also, considering that the thin films prepared from the precursor solutions have the same thickness (25 to 31 nm, as measured by ellipsometry), the improved peak intensities are directly related to the formation of ordered aggregates in aged P3HT solutions .
아울러, P3HT 용액의 에이징 시간이 증가함에 따라 P3HT 박막은 더욱 높은 평균 평방근 표면 거침도(Root-mean-square surface roughness)를 나타냈는바, 이는 저온에서 에이징 된 용액으로부터 더욱 큰 정렬된 집합체가 형성되었기 때문이다.
In addition, as the aging time of the P3HT solution increased, the P3HT film exhibited a higher average root-mean-square surface roughness, which resulted in a larger ordered aggregate formed from the aged solution at lower temperatures Because.
실험예 5: 에이징 온도에 따른 전기적 특성 분석Experimental Example 5: Analysis of electrical characteristics according to aging temperature
서로 다른 온도(0, -3, -5 및 -10℃)에서 에이징 된 용액을 사용하여 제조된 P3HT 박막 FETs의 전기적 특성을 측정하였다(하기 도 5).Electrical properties of P3HT thin film FETs fabricated using aged solutions at different temperatures (0, -3, -5, and -10 ° C) were measured (FIG. 5).
-10℃에서 120초 동안 에이징 된 용액으로부터 제조한 소자의 포화 전류는 VG = -80V에서 7㎂로서 더욱 높은 값을 나타내었다.The saturation current of the device fabricated from the aged solution at -10 ° C for 120 seconds showed a higher value of 7 μA at V G = -80V.
또한, -10℃에서 120초 동안 에이징 된 용액으로부터 제조한 P3HT FET의 평균 전계효과 이동도(4.0×10-2cm2V-1s-1)는 0℃에서 에이징 된 용액을 사용한 경우(1.3×10-2cm2V-1s-1)보다 3배 이상 큰 값을 나타내었다.In addition, the average field effect mobility (4.0 × 10 -2 cm 2 V -1 s -1 ) of the P3HT FET prepared from the solution aged at -10 ° C. for 120 seconds was found to be higher when the solution aged at 0 ° C. was used
다만, 전구체 용액을 -10℃ 미만의 너무 낮은 온도로 에이징하게 되면 용액의 겔화가 발생하여 그 점도가 급격히 증가하고, 스핀 코팅에 의한 균일한 박막의 형성이 어려워짐을 확인하였다.
However, when aging the solution of the precursor at an excessively low temperature of less than -10 ° C, gelation of the solution occurred, and the viscosity of the precursor solution increased sharply, making it difficult to form a uniform thin film by spin coating.
P3HT는 실온에서 클로로포름에 매우 잘 용해되며, 이러한 용해도는 폴리사이오펜의 써모크로믹(Thermochromic) 특성에 기인하여 온도에 강하게 의존한다.P3HT dissolves very well in chloroform at room temperature, and this solubility strongly depends on temperature due to the thermochromic nature of the polythiophene.
전술한 도 1의 색상 변화에서 보듯이, P3HT의 용해도는 0℃에서의 에이징 시간을 변화시키거나 용액의 온도를 낮춤으로써 조절될 수 있었다. P3HT 클로로포름 용액이 매우 낮은 온도로 냉각됨에 따라, P3HT가 랜덤 코일 형태에서 정렬된 집합체의 형태로 변화하는 것이다.The solubility of P3HT could be controlled by changing the aging time at 0 DEG C or lowering the temperature of the solution, as shown in the color change of FIG. 1 described above. As the P3HT chloroform solution cools to a very low temperature, P3HT changes in the form of an ordered aggregate in random coil form.
즉, 0℃ 이하의 온도에서 P3HT 용액의 에이징 시간이 증가하거나, P3HT 용액의 온도가 감소함에 따라 더욱 정렬된 구조의 박막이 형성되고, 이를 이용한 FETs의 전기적 특성 또한 크게 향상되었다.That is, as the aging time of the P3HT solution increases at a temperature of 0 ° C or less, or as the temperature of the P3HT solution decreases, a thin film having a more ordered structure is formed, and the electrical characteristics of the FETs using the same are greatly improved.
특히, 본 발명의 방법은 열적 또는 용매 어닐링(Annealing)과 같은 종래의 후처리(Post-treatment) 방법보다 훨씬 간단하게 폴리사이오펜 박막의 분자결정성을 향상시킬 수 있는 큰 장점이 있었다.Particularly, the method of the present invention has a great advantage that the molecular crystallinity of the polythiophene thin film can be improved much more easily than the conventional post-treatment method such as thermal or solvent annealing.
Claims (11)
b) 상기 전구체 용액을 -10℃로 냉각시키고 -10℃에서 120초 동안 에이징(Aging)하여 저온 전처리 된 용액을 얻는 단계; 및
c) 전처리 된 저온 용액을 기판 상에 스핀 코팅(Spin-coating)하는 단계;를 포함하는,
전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)용 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법.
a) preparing a precursor solution by completely dissolving poly (3-hexylthiophene) (P3HT) in chloroform (CHCl 3 ) as a good solvent at room temperature;
b) cooling the precursor solution to -10 占 폚 and aging at -10 占 폚 for 120 seconds to obtain a cold pretreated solution; And
c) spin-coating the pretreated low-temperature solution onto the substrate.
Method for improving molecular crystallinity of polythiophene thin films for field-effect transistors (FETs).
상기 c) 단계의 스핀 코팅은 25 ~ 31nm 두께의 박막을 형성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는, 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)용 폴리사이오펜 박막의 분자결정성 향상 방법.
The method according to claim 1,
A method for improving the molecular crystallinity of a polythiophene thin film for field-effect transistors (FETs), wherein spin coating in step c) is performed to form a thin film having a thickness of 25 to 31 nm.
Field-effect transistors (FETs) comprising a polythiophene thin film with improved molecular crystallinity formed according to the method of claims 1 or 2.
상기 전계효과 트랜지스터의 평균 전계효과 이동도는 4.0×10-2cm2V-1s-1인 것을 특징으로 하는 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs).The method of claim 3,
Wherein the average field-effect mobility of the field effect transistor is 4.0 x 10 -2 cm 2 V -1 s -1 .
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