KR101591240B1 - 전이금속 디칼코게나이드 박리 방법, 전이금속 디칼코게나이드 박막 제조 방법, 상기 박막 제조를 위한 전이금속 디칼코게나이드 용액 및 상기 박막을 이용한 광 검출기 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 용액 분산법을 이용한 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 박리 방법이 제공된다. 상기 방법은 아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 준비하는 단계와; 상기 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와; 상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 상기 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전이금속 디칼코게나이드 박리 방법, 전이금속 디칼코게나이드 박막 제조 방법, 상기 박막 제조를 위한 전이금속 디칼코게나이드 용액 및 상기 박막을 이용한 광 검출기{METHOD FOR EXFOLIATING TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE, METHOD FOR MANUFACTURING TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE THIN FILM, TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE SOLUTION FOR THE THIN FILM AND OPTICAL DETECTOR USING THE THIN FILM}

본 발명은 전이금속 디칼코게나이드 박리 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 간단한 용액 분산법을 이용하여, 수 개의 층으로 이루어진 전이금속 디칼코게나이드를 박리하는 방법, 이를 이용한 전이금속 디칼코게나이드 박막 제조 방법 및 상기 박막 제조에 이용하기 위한 전이금속 디칼코게나이드 용액 및 상기 박막을 이용한 광 검출기에 관한 것이다.

MoS₂, WS₂ 및 MoSe₂와 같은 전이 금속 디칼코게나이드(TMDs)의 2차원 나노시트는 절연체, 직접 대역 간극 반도체로부터 금속까지 특유의 2차원 구속(confined) 화학적 구조와 관련된 흥미로운 광전 특성에 기인하여 큰 관심을 끌고 있다. 이들 새로운 부류의 재료는 전자공학, 광학, 에너지 변환 및 저장과 같은 다양한 첨단 응용 분야에서 매혹적인 전망을 제공하고 있다. 특히, 소재 의존적 에너지 대역 간극에 대응하는 특징적인 광자 에너지에서의 광전 변환은 유래없이 인상적이어서 파장 선택적 광검출기의 유력한 후보가 되고 있다. 예컨대, 우수한 시인성의 광검출은, 편리하지만 소자들의 어레이에 대해서는 적용이 어려운 스카치 필름에 의한 기계적 박리(mechanical exfoliation)에 의해 정밀 제조되는 단층 또는 다층의 WS₂ 및 MoS₂를 포함하는 소자에 의해 달성되고 있다.

이들 다양한 2D TMDs의 유망한 광 변환 성능은 분명히 그 기술적 실현에 대해 시급한 요구로 나타나고 있다. 또한, 기계적 유연성을 갖고 있는 2D TMDs의 특성을 고려하면, CVD에 기반한 성막법과 관련하여 직접 시트 박리가 바람직하며, 그에 따라 플라스틱 또는 종이 상의 광검출기 어레이는 웨어러블(wearable) 및 부착식(patchable) 애플리케이션에서 훨씬 유리할 것이다. 그러나, 성공적인 구현과 관련하여 여러 가지 도전 과제가 있다. 가장 중요하게는, 다양한 기판 상에 균일한 박막을 제조하기 위해 TMD의 세부적인 화학적 구조와 상관 없이 다양한 TMD에 적합한, 스케일 조정 가능한 범용의 공정이 요구된다. 해당 방법은 성막시 시트의 재-집합(re-aggregation)을 방지하는 것은 물론, 적층된 벌크 샘플로부터 2D TMD 시트를 효과적으로 박리하는 것을 포함하여야 한다. 추가로, 효율적인 광-캐리어 수송을 위해 2개의 전극 사이에 도전 경로가 쉽게 발달되도록 개별 또는 몇몇 층의 2D TMD가 필름 내에서 서로 잘 연결되어야 한다.

용매 매체가 시트 분리를 위한 여분의 구동력을 제공하고 용매 내에 분산된 2D TMD가 스핀 코팅, 침지 코팅, 및 층간 조립(layer-by-layer assembly)과 같은 다양한 용액-기반 필름 공정에 적합할 수 있기 때문에, 많은 연구가 TMD의 액상 박리 및 안정화에 집중되었다. 시트들의 분리를 더 촉진하기 위해, 이온 삽입(intercalation), 계면활성제에 의한 상호 작용, 및 높은 수준으로 비등된 매체를 포함하는, TMD와의 추가적인 상호 작용이 필요하다. 이전의 방식 대부분은 유망하지만 아직 확장 가능하고 TMD 의존적이며 그리고 기계적으로 박리된 시트의 성능에 필적되는 성능을 가진 광전 소자에 적합하지 않다. 합성 폴리머에 의한 비파괴적 분산 전략은, TMD의 표면에 부착되어 2개의 시트 사이에 충분한 물리적 간극을 제공함으로써 시트 간의 강력한 반데르 발스 상호 작용을 완화할 수 있는 길고 유연한 체인에 기인하여 유리할 수 있다.

한편, 기존에는 TMD의 경우, CVD를 통해서만 소자 제작에 이용되고 있다. 그러나, CVD는 고비용을 수반하므로, 이를 대체할 수 있는 방법이 요구된다. 광물로부터 용액을 이용하여 TMD 나노시트를 제조할 수도 있다. 그러나, 용매의 끓는 점이 높아야 하는 등, 용매가 제한적이고 또 끓는 점이 높기 때문에, 비용이 증가되는 문제점이 있다. 즉 기존의 용액법에 의한 TMD 나노시트 제조 기술은 일정한 제한이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 용매와 관련하여 특별한 제한 없이, 용액 분산을 기반으로 하여, 수개 층으로 이루어진 전이 금속 디칼코게나이드(TMD) 나노시트를 제조하는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 CVD와 같은 증착 공정을 이용하지 않고도, TMD 나노시트를 이용하여 전자소자를 구현하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 용액 분산법을 이용한 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 박리 방법이 제공된다. 상기 방법은 아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 준비하는 단계와; 상기 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와; 상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 상기 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 원심 분리에 의해, 상기 용액은 벌크의 TMD가 침전된 하층 용액과 침전되지 않은 상층 용액으로 분리되며, 상기 상층 용액에 상기 TMD 나노시트가 분산되어 있을 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 TMD 나노시트는 1개 내지 3개의 층으로 구성될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 분산액을 얻는 단계에 있어서, 전이 금속과 아민 사이의 상호 작용에 의하여 그리고 상기 용매 중에서 상기 폴리머가 신장되어, TMD 층을 물리적으로 분리시켜, 상기 TMD 나노시트가 분산될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 상호 작용은 루이스형 산-염기 상호작용일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 폴리머의 분자량이 작을수록 상기 상호작용의 효과가 커질 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 고무질 폴리(부타디엔), 반-결정질 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리(스티렌-b-이소프렌) 공중합체 중 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 TMD는 MoSe₂, MoS₂, WS₂, WSe₂, ReS₂, ZrTe₂, NbSe₂중 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따라서, 용액 분산법을 이용한 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와; 상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 1차 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계로서, 상기 분산액은 벌크의 TMD가 침전된 하층 용액과 침전되지 않은 상층 용액으로 분리되며, 상기 상층 용액에 상기 TMD 나노시트가 분산되어 있는 것인, 상기 분산액을 얻는 단계와; 상기 분산액의 상층 용액을 소정의 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 분산액의 상층 용액을 2차 원심 분리하여, 과잉의 상기 폴리머가 용해되어 있는 상층액과, 상기 TMD 나노시트 침전물이 분산되어 있는 하층액으로 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 하층액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 1차 원심 분리 후 상층 용액 또는 2차 원심 분리 후 상기 하층액을 건조하여 용매를 제거하여 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻어 그 무게를 측정한 다음에, 상기 TMD 나노시트의 분말을 다시 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하고, 이 추가 분산에 의해 얻어진 용액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 종류가 상이한 2가지의 전이금속 디칼코게나이드에 대하여 상기 건조 단계까지의 공정을 각각 수행하여, 상기 말단 관능화된 폴리머가 표면에 고정된 2종류의 TMD 나노시트 분말을 소정의 비율로 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하고, 이 분산 단계에 의해 얻어진 용액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD 복합체의 하이브리드 박막을 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 TMD 나노시트는 1개 내지 3개의 층을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라서, 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와; 상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 1차 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계로서, 상기 분산액은 벌크의 TMD가 침전된 하층 용액과 침전되지 않은 상층 용액으로 분리되며, 상기 상층 용액에 상기 TMD 나노시트가 분산되어 있는 것인, 상기 분산액을 얻는 단계와; 상기 분산액의 상층 용액을 소정의 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성하는 단계와; 상기 복합체 박막을 건조시킨 후, 전극 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 소자 제조에 있어서, 상기 분산액의 상층 용액을 2차 원심 분리하여, 과잉의 상기 폴리머가 용해되어 있는 상층액과, 상기 TMD 나노시트 침전물이 분산되어 있는 하층액으로 분리하는 단계를 더 포함하고, 상기 하층액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성할 수 있다.

상기 소자 제조에 있어서, 상기 1차 원심 분리 후 상층 용액 또는 2차 원심 분리 후 상기 하층액을 건조하여 용매를 제거하여 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻어 그 무게를 측정한 다음에, 상기 TMD 나노시트의 분말을 다시 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하고, 이 추가 분산에 의해 얻어진 용액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD의 복합체 박막을 형성할 수 있다.

상기 소자 제조에 있어서, 종류가 상이한 2가지의 전이금속 디칼코게나이드에 대하여 상기 건조 단계까지의 공정을 각각 수행하여, 상기 말단 관능화된 폴리머가 표면에 고정된 2종류의 TMD 나노시트 분말을 소정의 비율로 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하고, 이 분산 단계에 의해 얻어진 용액을 상기 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD 복합체의 하이브리드 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 제조를 위한 용액이 제공된는데, 말단 관능화된 폴리머의 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 용액에 있어서, 상기 말단 관능화된 폴리머의 아미 말단기가 표면에 고정된 복수 종류의 TMD 나노시트가 분산되어 있을 수 있다.

상기 용액에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 고무질 폴리(부타디엔), 반-결정질 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리(스티렌-b-이소프렌) 공중합체 중 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

상기 용액에 있어서, 상기 TMD는 MoSe₂, MoS₂, WS₂, WSe₂, ReS₂, ZrTe₂, NbSe₂중 선택되는 적어도 1종일 수 있다.

상기 용액의 용매는 유기 용매일 수 있다.

본 발명에 따르면, 아민 말단화된 폴리머를 이용하여 전이 금속 칼코게나이드를 용매 중에서 분산 및 박리할 수 있다.

도 1은 말단 관능화된 폴리머를 이용하여 TMD를 액상 분리하는 것을 보여주는 도면으로서, 유기 용매 중에서 상이한 종류의 아민 말단 관능화된 폴리머를 이용하여 여러 TMD를 박리하기 위한 메커니즘을 보여준다.
도 2는 유기 용매 중에서의 TMD 나노시트의 분산 특성을 보여준다.
도 3은 PS-NH₂를 갖는 박리된 MoSe₂의 특성을 보여주는 도면으로서, a는 벌크 MoSe₂의 XRD, b는 PS-NH₂를 갖는 박리된 MoSe₂의 XRD, c는 벌크 MoSe₂, PS-NH₂를 갖는 MoSe₂의 라만 스펙트럼, d 내지 f는 XPS로서, d는 Mo 3d 스펙트럼, e는 Se3d 스펙트럼, f는 PS-NH₂ 및 MoSe₂/PS-NH₂의 N 1s 스펙트럼이다.
도 4는 PS-NH₂ 분자량이 MoSe₂ 분산에 미치는 영향을 보여주는 도면이다.
도 5는 여러 용매 중에서의 MoSe₂ 분산을 보여주는 도면이다.
도 6은 분산된 MoSe₂의 안정성을 보여주는 도면으로서, 5 mg/mL PS-NH₂ 를 갖는 여러 용매 중에서 800 nm에서 측정한 MoSe₂의 시간에 따른 흡광도를 나타낸다.
도 7은 아민-말단화된 폴리머(1 mg/mL의 PS-NH₂)를 갖는 다양한 TMD를 톨루엔 중에 분산시킨 상태를 보여주는 도면이다.
도 8은 근적외선 영역에서, 말단 관능화된 폴리머를 갖는 TMD 복합체 필름의 광-검출 특성을 보여주는 도면이다.
도 9는 상이한 종류의 아미 말단화된 폴리머를 이용하여 박리한 MoSe₂ 나노시트를 갖는 광검출기의 특성을 보여주는 도면으로서, a는 1,064 nm 파장 및 238 mW/cm2의 광도(light intensity)에서 NIR 레이저를 이용하여 측정한, 여러 상이한 아민-말단화된 폴리머를 갖는 MoSe₂ 광 검출기의 광전류 및 암전류를 나타내고, b 내지 e는 PEO, PMMA, PB, PSI와 같은 아민-말단화된 폴리머를 이용하여 박리한 MoSe₂ 나노시트를 포함하는 NIR 광 검출기의 I-V 특성을 ±10V의 바이어스 전압의 광도의 함수로서 보여준다.
도 10은 여러 TMD/PS-NH₂ 복합체 필름의 I-V 특성을 보여주는 도면이다.
도 11은 대역 조절가능한 광 검출을 위한 상이한 종류의 TMD를 갖는 플렉서블 복합체 필름과 관련된 사항을 보여주는 도면이다.
도 12는 PS-NH₂를 갖는 MoSe₂-MoS₂ 나노시트의 혼합 상태, 파장 및 MoSe₂ 비에 따른 광 스펙트럼을 보여주는 도면으로서, a는 PS-NH₂를 갖는 MoSe₂-MoS₂ 이 톨루엔 중에 혼합된 상태를 MoSe₂ 대 MoS₂ 비의 함수로서 보여주고, b는 혼합 용액의 흡광 스펙트럼이며, c는 MoSe₂ 대 MoS₂ 비의 함수로서 800 nm에서 측정한 흡광도 스펙트럼이다.
도 13은 PS-NH₂를 갖 MoSe₂ 는 를 이용하여 제작한 플렉서블 광 검출기의 성능이 굽힘 사이클 후에도 유지되는 것을 보여주는 도면이다.
도 14는 초고속 광학 펌프 및 광학-프로브 분광 측정을 위한 장치의 구성을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 15는 TMD 복합체 필름의 초고속 캐리어 완화 거동을 보여주는 도면이다.
도 16은 PS-NH₂를 갖는 MoSe₂ 분산물의 최적 조건을 설정하기 위한 과정을 보여주는 도면이다.
도 17은 벌크 MoSe₂ 분말 및 PS-NH₂로 박리된 MoSe₂ 의 현미경 사진이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략한다. 예컨대, 광 검출기 소자를 제조하는 프로세스 내지 그 구조 자체 등은 이미 널리 알려진 기술이므로, 그 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면, 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에서 말단 관능화된 폴리머(end-functionalized polymers)가 다양한 TMD와 보편적으로 상호 작용하는 말단 관능기(end-functional groups)에 의해, 종래 기술에서 설명한 다양한 요건을 만족할 수 있다는 것이 제시된다. 용매 내 TMD의 표면에 말단 관능기가 견고하게 고정된 플렉시블 폴리머 체인은 최소량으로 시트의 양호한 분산을 가능케 하여, 많은 전도성 경로를 갖는 플렉시블 복합체 필름을 가져올 수 있다. 즉, 한쪽 끝은 아민 관능기, 다른 한쪽 끝은 폴리머 체인으로 이루어져 있는 말단 관능화된 폴리머를 이용하여 TMD를 액상 분리한다. 아민 관능기는 전이 금속 디칼코게나이드의 표면과의 강한 인력을 가지며, 폴리머 체인은 다양한 유기 용매 및 폴리머 매트릭스와의 용해도를 개선한다. 이러한 원리를 통해, 서로 다른 폴리머 체인 길이를 갖는 비결정성, 결정성, 탄성 중합체, 절연체, 반도체, 그리고 전도성과 같은 특성을 갖는 폴리머 간의 다양한 조합을 구현할 수 있고, 직선형, 가지형, 공중합체, 블록공중합체 및 폴리머 브러쉬 등의 다양한 폴리머 구조를 제어할 수 있어, 적용하고자 하는 응용 분야에 따라 적합하게 재료를 설계할 수 있다. 또한, 아민 관능기를 갖는 폴리머와, 박리된 전이 금속 디칼코게나이드의 복합체는 절연성, 탄성 중합체, 형광 및 반도체성 폴리머 등의 다양한 기능성 폴리머와 함께 균일하게 섞여 있어, 균일한 폴리머 나노 복합체 및 박막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 대역 조정 가능한 광검출기(band tunable photo-detector)를 위한 기계적으로 유연한 TMD 나노시트가 제공된다. 아민 말단화된 폴리머로 TMD를 개질하는 본 발명은 TMD 나노시트 층이 서로 적절히 분리되어 폴리머 매트릭스(폴리머의 길고 유연한 사슬 특성 때문에, 각 박리층으로부터의 폴리머 체인이 다른 박리층의 폴리머 체인과 함께 폴리머 매트릭스를 형성) 내에 매립되는 다양한 플렉서블 TMD/폴리머 복합체 필름의 제조에 적합한 확장 가능한 플랫폼을 제공한다. 이 플랫폼에 대한 중심적인 프로세스는, 말단 관능기 아민이 아민의 비쌍 전자(non-pair electrons)와 전이 금속 간의 강력한 루이스 산-염기 상호 작용에 기인하여 TMD의 표면에 견고하게 고정된 1차 아민 말단화된 폴리머에 의한 효율적인 TMD 액상 박리로서, 이에 의해 도 1에 나타낸 바와 같이 TMD 나노시트와 말단 관능화된 폴리머의 다수의 조합으로 다양한 균일 복합체 필름을 개발할 수 있다. 아민 말단화된 폴리(스티렌)(NH₂-PS)를 갖는 MoSe₂ 나노시트의 필름은, 필름이 약 200 ㎛의 굽힘 반경으로 심하게 변형된 경우에도, 10⁵의 on/off 광전류 비율, 4x10¹² Jones의 검출능(detectivity), 16 A/W의 반응도, 1064 nm 조사시 100 ms의 응답 시간을 나타내는 우수한 광 검출 특성을 보여주었다. 더욱이, NH₂-PS로 개질된 MoSe₂ 및 MoS₂의 단순한 용액 혼합은 광검출 특성을 조정하기 위한 극히 편리한 루트를 제공하고, 그에 따라 혼합된 복합체 필름은 가시광에서 근적외선(NIR)까지 광범위한 광검출을 가능케 한다. 본 발명의 혼합 필름의 대역 조정 가능한 광검출은 광 유도된 캐리어-이완 역학(photo-induced, carrier-relazation dynamics)의 연구에 의해서도 입증되었다.

아민-말단화된 폴리머를 갖는 TMD의 박리

본 실시예에서, 아민 말단화된 폴리머를 갖는 MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂, ReS₂, ZrTe₂, NbSe₂와 같은 다수의 TMD 나노시트를 성공적으로 박리하였다. 원리는 도 1에 나타낸 바와 같이 전이 금속과 1차 아민 간의 루이스형 산-염기 상호작용(Lewis-like acid-base interaction)을 기초로 한다. 본 실시예에서 채용된 아민-말단화된 폴리머는 유리질 PS, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 고무질 폴리(부타디엔), 반-결정질 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(스티렌-b-이소프렌) 공중합체이다. 공여된 고립쌍의 질소 원자와 전자 수용 금속 원자 간의 상호작용은 PS-NH₂로 개질된 MoSe₂에 대한 FT-IR에 의해 입증되었다. 순수 NH₂에 대응하는 1600 cm^-1에서의 특징적인 피크는 대략 1650 cm^-1로 현저히 이동되었는데, 이는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전이 금속과 아민 사이의 상호작용에 따른 N-H 결합의 신장에 기인한 것이다. 상기 상호 작용은 2장의 나노시트의 층간 거리를 확장시켜, 2장의 TMD 시트 사이의 고유의 반데르 발스 력을 약화시킨다. 동시에, TMD 표면 상에 고정된 아민으로부터의 플렉서블 폴리머 체인이 그 체인의 양호한 용매 매체 내에서 충분히 신장됨으로써, 2개의 층을 충분히 물리적으로 분리시킨다. TMD 표면 상에 견고하게 고정된 폴리머 체인은 박리된 나노시트가 용매 증발시 재-응집되는 것을 방지한다. 통상의 초음파 처리 및 원심분리 공정을 조합하여, 벌크형의 TMD를 도 1의 사진으로 보여진 바와 같이 몇몇 층의 나노시트로 대규모로 박리할 수 있었다.

본 발명의 전략의 유효성을 설명하기 위해, 본 발명자는 PS-NH₂에 의한 MoSe₂ 나노시트의 분산을 심도있게 연구하였다. 도 2a에서 1 mg/mL의 PS-NH₂를 포함한 벌크형 MoSe₂의 현탁액(suspension)은 음파 처리(sonification) 시간, 초기 MoSe₂ 농도 및 원심분리 속도를 최적화한 후 MoSe₂의 특징적인 흡광 스펙트럼(absorbance spectra)을 보여준다. X-선 광전자 분광(XPS), 로만 분광 및 X-선 회절(XRD)을 이용한 추가의 실험은 MoSe₂ 나노시트의 분산을 더욱 확인해 주었다(도 3 참조). 구체적으로, MoSe₂/PS-NH₂의 XRD 패턴에서 (002) 반사의 갑작스러운 감소 및 확장은 MoSe₂가 상이한 크기의 몇 개의 층으로 박리된 것을 나타낸다. SiO2 기판에 적층한 MoSe₂/PS-NH₂의 라만 스펙트럼을 벌크 MoSe₂의 라만 스펙트럼과 비교하였다(도 3c). PS-NH₂를 갖는 박리된 MoSe₂ 나노시트는 239 및 287.5 cm^-1에서 특징적인 out-of-plane A_1g, in-plane E_2g 라만 모드를 나타내었다. 이러한 값은 단일층 MoSe₂에 대해 보고된 결과와 일치되는 것이다.

MoSe₂의 박리에 대한 PS-NH₂의 분자량(9.5k, 25k, 40k 및 108 kg mol^{- 1})의 영향은 본 발명의 결과를 더욱 지지해 준다. 1 mg/mL 및 5 mg/mL의 초기 폴리머 농도에서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 폴리머의 분자량의 증가에 따라 말단-아민 기의 총수가 감소하는 것에 기인하여, 흡광도는 폴리머의 분자량 증가에 따라 거의 선형으로 감소되었다. 즉, 박리시 PS-NH₂의 유효성은 PS-NH₂의 분자량이 증가함에 따라 감소하였다. 고분자량의 폴리머 체인의 엉킨 형태(entangled conformation)로 인한 입체 장해(steric hindrance)는 아민 기의 반응도를 감소시키고, 용매 중에서의 폴리머 체인의 이동도를 제한한다. 따라서, PS-NH₂의 분자량이 작을수록, 보다 양호한 아민 상호작용 및 따라서 MoSe2 나노시트의 보다 나은 박리 및 분산이 일어난다. 이러한 결과를 기초로, TMD의 박리 및 분산을 위해 9.5k PS-NH₂를 추가 활용하였다(도 4).

본 발명의 방법의 핵심적인 이점은 다수의 용매에서 MoSe₂를 분산시킬 수 있다는 것이다. 8개의 다른 용매를 시험하였는데, 해당 용매들은 모두 PS에 대해 양호한 용매이다. 결과는 분산된 MoSe₂의 단일 흡광도 대 농도 플롯 상에서 잘 들어맞았고, 이는 MoSe₂ 나노시트가 도 2c에 나타낸 바와 같이, 응집 없이 균일하게 분산되었음을 의미한다(또한 도 5 참조. 도 5는 여러 중매 중에, 1 mg/mL PS-NH₂로 희석된 MoSe₂의 일련의 흡광 스펙트럼이다). PS-NH₂ 농도의 함수로서 분산된 MoSe₂의 최대량은 용매의 표면 에너지와 용매에 의한 PS의 용해도에 의존한다(그 결과는 도 2d에 도시). 분산된 MoSe₂의 농도는 PS-NH₂ 농도 증가에 따라 증가하지만 폴리머 농도가 5 mg/mL일 때 거의 변동이 없는 바, 이는 TMD 표면 상에 유효한 상호 작용 위치의 포화를 나타낸다. 특히, 용매 모두에 대하여, 적어도 0.55 mg/mL의 MoSe₂가 안정적으로 분산되었고 대략 1.6 mg/mL의 MoSe₂가 NMP에서 PS-NH₂에 의해 성공적으로 박리되었다. 분산된 MoSe₂의 최대 수율은 도 2d에 나타낸 바와 같이 NMP에서 16%를 초과한다. 이전에 보고된 것과 비교하여, 분산된 MoSe₂의 최대량은 실질적으로 높고, 특히 3주가 넘는 기간 동안 재-응집 없이 다양한 용매에서 MoSe₂의 스케일 조정 가능한 박리가 달성되었음에 주목하여야 한다(도 6 참조). 도 1에서 제안한 바와 같이, 다른 아민-말단화된 폴리머 역시 도 2e에 나타낸 바와 같이 다양한 용매 매체에 분산된 MoSe₂를 생성하였다. 예컨대 PEO를 선택하는 것에 의해, 다량의 MoSe₂ 나노시트가 에탄올과 물과 같은 극성 매체에 분산되었다. 본 발명이 제시한 방법의 범용성을 확인하기 위해, 본 발명자는 PS-NH₂를 갖는 MoS₂, WS₂, WSe₂, ReS₂, ZrTe₂, NbSe₂를 포함하는 6개의 추가의 TMD를 톨루엔에 분산하였고, 그들의 흡광 스펙트럼을 도 2f에 나타낸다. 도 7은 이를 보다 상세히 설명한다. 즉, 아민기와 전이 금속 사이의 상호 작용으로 인하여, 아민-말단화된 폴리머(1 mg/mL의 PS-NH₂)를 갖는 다양한 TMD를 톨루엔 중에 분산시킬 수 있었다(비교를 위해, 순수 톨루엔도 도시하였다).

박리된 나노시트의 미세구조를 표면 탐침 및 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 단일층 MoSe₂의 두께가 1.0 ± 0.15 nm이었는데, 이는 나노시트의 양측에 부착된 폴리머 체인 때문에, 원래의 MoSe₂(약 0.7 nm)보다 두껍다. 박리된 MoSe₂ 나노시트의 측면 크기 및 두께의 통계적 분석을 수행하였는데(이하에서 별도로 설명), 대략 70%의 MoSe₂ 나노시트가 1-3 층으로 구성되었고, 그 측방 치수는 400~800 nm의 범위에서 넓게 분포되어 있었다. 단일층 및 몇몇 층으로 이루어진 MoSe₂의 단결정 특성은 박리 처리 중에도 보존되었다.

NH₂-PS로 개질한 플렉서블 MoSe₂ 나노시트의 NIR 광검출

고성능 광검출기에 사용되는 플렉서블 복합체 필름을 준비하기 위해, PS-NH₂로 개질한 MoSe₂ 나노시트 현탁액을 필터 종이에 조심스럽게 부어서, 필터 종이를 통해 미반응 PS-NH₂ 체인을 갖는 용매를 신속히 제거하였다. 도 8a에 나타낸 바와 같이 필터 종이에 미크론-두께의 복합체 필름이 현상되었다.

도 8을 설명하면, a는 PS-NH₂로 박리한 MoSe₂ 나노시트로 이루어진 2 단자, 병렬형 광검출기 소자 셀의 사진으로서, 복합체 필름이 진공 여과법에 의해 나일론 멤브레인 필터 종이 상에 적층되어 있다. 복합체 필름의 표면 및 단면 구조의 SEM 이미지는 몇 개 층의 MoSe₂ 나노시트가 서로 적층되었음을 보여주는데, 나노시트의 법선면이 필름 법선 방향에 우선적으로 배향되어 있다. 도 8의 b는 ±10V의 바이어스 전압으로, 1064 nm 파장에서, NIR 광의 상이한 광도 하에서 측정한 MoSe₂ 광검출기의 I-V 특성이다. 박리된 MoSe₂ 나노시트 중의 광-여기된 캐리어 때문에, 광도가 증가함에 따라 광전류가 증가한다. 도 8의 c는 9V의 바이어스 전압에서, NIR 강도의 함수로서, 광검출기의 반응도, 비 검출능, 외부 양자 효율 값을 보여준다. 도 8의 d는 238 mW/cm²의 강도의 NIR 광을 번갈아 온오프 한 경우, 광검출기의 광-스위칭 거동을 보여준다. 감출기의 스위치-온 타임 및 스위치-오프 타임은 모두 약 100 ms이다. 도 8의 e는 상이한 아민 말단화된 폴리머를 갖는 MoSe₂ 복합체의 암전류에 대한 광전류의 비를 보여준다. PS-NH2를 갖는 여러 TMD 복합체의 전류 비 역시 도시되어 있다. 모든 값은 238 mW/cm²의 광도에서 얻었다.

상기한 바와 같이, 복합체 필름의 표면 및 단면 구조는 몇 개 층의 MoSe₂ 나노시트가 서로 적층되었음을 보여주는데, 나노시트의 법선면(normal surface)이 필름 법선 방향에 평행하게 우선 배향되어 있다. 후속하여 금속 전극을 열증착하면, 도 8a에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 기계적으로 플렉서블한 2-단자 병렬형 광검출기 어레이가 제공된다. 1064 nm 파장의 NIR 레이저 조사시, 상기 복합체 필름은 박리된 MoSe₂ 나노시트 내의 광-여기된 캐리어에 기인하여 전도성을 띠게 된다. 추가로, 상기 소자는 도 8b에 나타낸 바와 같이 ±10V의 바이어스 전압에 대해 전류가 선형 의존성을 갖는 전형적인 오옴 저항 광전류 거동을 나타냈다.

광전류는 레이저 파워의 증가에 따라 증가하여 238 mW/cm²의 파워 밀도와 10V의 바이어스 전압에서 대략 10⁵의 최대 I_on/I_off 비율을 나타낸다. 상기 검출기의 비검출능(specific detectivity)(D*)과 외부 양자 효율값 모두 도 8c에 나타낸 바와 같이 4x10¹²Jones과 3x10³까지, 레이저 파워 증가에 따라 증가하였다. 본 발명의 소자의 최대 광-응답도는 238 mW/cm²의 전력 밀도에서 약 16A/W였다. 특히, 본 발명의 NIR 광검출기 어레이는 매우 높은 셀간(cell-to-cell) 및 배치간(batch-to-batch) 신뢰성을 보여줬다(도시 생략). 또한, 소자는 도 8d에 나타낸 바와 같이, 약 100 ms 이내의 광전류의 빠른 응답 및 소멸이 펄스식 레이저 조사의 작동 온 및 작동 오프시 관찰되는 매우 빠른 전류 스위칭 특성을 나타냈다. Ion/Ioff 비율, 검출능, 응답 시간을 고려한 상기 MoSe₂/PS-NH₂ 복합체 필름의 성능은 단일 또는 몇 개 층의 TMD로 제조된 이전의 가시 광검출기의 결과에 필적할만한 것이다. MoSe₂ 나노시트로 이루어진 NIR 광검출기는 도 8e에 나타낸 바와 같이, PEO, PMMA, PB, PIS와 같은 다른 아민-말단화된 폴리머로 쉽게 제조할 수 있다(도 9 참조). 모든 MoSe₂ 복합체는 PS-NH₂와 유사하게 높은 Ion/Ioff 비율(10⁴)과 10¹²보다 큰 검출능의 우수한 광검출을 보여줬다. MoS₂, WS₂, ReS₂, WSe₂, ZrTe₂, NbSe₂를 포함하는 다양한 TMD를 함유하는 PS-NH₂계 복합체 필름을 개발하는 것도 용이하다. 모든 광검출기는 TMD의 특징적인 광전자 특성에 의존하는 검출 성능의 변동이 거의 없이, NIR 조사에 응답하였다(도 10 참조).

NH₂-PS로 개질된 MoSe₂ 및 MoS₂ 혼합 나노시트의 대역 조정 가능한 광검출

보다 흥미롭게도, 본 발명의 상기 공정은 동일한 폴리머 매트릭스, 즉 PS-NH₂ 내의 다양한 TMD를 이용하여 복합체 필름을 제조할 수 있으며, 이 방법은 2종 이상의 다른 TMD를 단순히 혼합하는 것에 의해 대역 조정 가능한 광검출을 위한 편리한 루트를 제공한다. 예를 들면, 1064 nm와 532 nm에서의 조사시 MoSe₂와 MoS₂의 우수한 광 검출 특성은 광검출기의 성능이 PS-NH₂ 매트릭스 내에 2종의 TMD를 혼합하는 것에 의해 조정될 수 있음을 직접적으로 나타낸다(도시 생략). 더욱이, 본 발명의 방법은 도 11a에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 가시광 영역 및 NIR 영역 모두에서 광범위한 광 스펙트럼 범위에 걸쳐 광검출을 행할 수 있는 새로운 광검출기를 가능케 한다. PS-NH₂ 매트릭스 내에 다른 조성으로 MoSe₂ 및 MoS₂의 용액 혼합 복합체 필름은 도 11b의 에너지 분산 분광(EDX)에 의해 확인되는 바와 같이 2종의 TMD의 균일한 혼합을 보여준다(도 12 참조). 도 11c 및 도 11d에 나타낸 바와 같이, NIR에서 나오는 광전류 및 광검출능은 거의 선형으로 감소되는 반면, 가시광의 경우는 복합체 내의 MoS₂의 양이 증가함에 따라 증가한다. 해당 결과는 예컨대 MoS₂:MoSe₂(5:5) 복합체 필름을 사용하는 것에 의해 광대역의 검출이 가능함을 분명히 나타낸다. 혼합된 복합체 필름은 1064 nm와 532 nm 모두에 대해 밀리초 수준으로 응답하는데, 이는 MoSe₂ 복합체와 매우 유사하다(도 8d).

본 발명의 TMD 복합체 광검출기는 높은 기계적 유연성을 나타냈다. 통상의 필터 종이 상에 제조된 광검출기의 어레이는 쉽게 휘어질 수 있고, 도 11f에 나타낸 바와 같이, 광전류는 다양한 굽힘 조건하에서 현장에서 검출되었다. 도 11e는 PS-NH₂를 갖는 3개의 대표적인 복합체 필름: 즉, 순수 MoSe₂, MoS₂ 및 혼합된 MoS₂:MoSe₂(5:5)을 보여준다. 3개의 복합체 모두, 초기 Ion/Ioff 비율값이 굽힘 반경의 함수로서 거의 변하지 않았다. 상기 비율값은 심지어 약 200 ㎛의 굽힘 반경에서도 여전히 유지되었다. 또한, 본 발명의 기계적으로 유연한 TMD 복합체 광검출기는 복수의 반복되는 변형에도 저항력이 있었다. 1 mm의 굽힘 반경으로 1000번의 굽힘 사이클 후에, 소자는 성능의 어떤 상당한 저하 없이 적절히 동작하였다(도 13).

MoS₂ 및 MoSe₂ 나노시트 복합체로부터의 광전류의 기원은 필름의 광유도된 캐리어 이완 역학 거동에 의해 추가로 나타냈다. 2세트의 초고속 시간-분해 펌프-프로브(probe) 분광 측정, 즉 광학 펌프 및 광학-프로브(OP-OP)와 광학-펌프 및 테라헤르츠(THz)-프로브(OP-TP) 분광 측정을 행하였다(도 14 참조). 우선, MoSe₂와 MoS₂의 용액 혼합한 혼합물의 유사 대역간(interband-like) 엑시톤(exciton) 형성 및 재결합 키네틱스를 측정하기 위해, OP-OP 분광에서 400 nm의 초단 펌프 펄스가 캐리어를 연속 대역으로 여기시키고, MoSe₂의 A-엑시톤 공명(도 2a 참조) 상태에 존재하는 프로브 펄스(중심 파장이 700 nm로 조정)를 사용하여 엑시톤 과도 신호(transient)를 조사하였다.

도 15a는 MoSe₂와 MoS₂의 혼합 비율이 상이한 복합체 필름에 대한 정규화된 펌프-프로브 과도 신호를 나타낸다. 2가지 주요 측면을 조사하였다. 우선, 조성비와 무관하게 모든 과도 신호는 거의 제로 지연인 날카로운 양성 피크를 나타냈다. 이 양성 신호는 2차원 TMD로부터 발전된 엑시톤의 전형적인 신호인 펌프 여기에 의한 그라운드-상태 표백(bleaching)으로부터 생긴다. 두 번째로, MoS₂의 비율의 증가에 따라, 음의 값의 차등 투과(ΔT)가 수십 피코초의 지연을 두고 나타나기 시작함을 관찰하였다(도 15b).

ΔT<0 응답은 도 15c에 개략적으로 나타낸 바와 같이 광-여기(photo-excitation)시 인터엑시톤(interexcitonic) 상호 반응으로부터 유래하는 엑시톤 공명의 라인폭 확장에 의해 설명될 수 있다. 확장된 라인폭은 흡광도의 감소로 이어지므로, 프로브 파장이 적색 화살표로 나타낸 바와 같이 엑시톤 공명 근처에 있을 때 양의 ΔT 신호가 나타나야 한다. 다른 한편, 프로브 파장이 엑시톤 공명의 말단에 위치될 때, ΔT 신호는 청색 화색표로 나타낸 바와 같이 음성 값이어야 한다. 프로브 파장을 MoSe₂의 A-엑시톤 공명, 즉 MoS₂ A-엑시톤 공명의 낮은 에너지 부분에 설정하므로, MoSe₂ 과도 신호의 경우 ΔT>0이고 MoS₂-rich 샘플의 경우 ΔT<0인 것을 관측하였다.

THz 프로브(1 THz, ~4.136 meV)에 의해 OP-TP 분광을 이용하여 광생성된 인트라 밴드 캐리어 이완을 조사할 수 있었다. 도 15d에서, 본 발명자는 벌크 MoS₂의 THz 거동(검정색)을 PS-NH₂로 박리된 몇 개층의 MoS₂ 나노시트(적색)와 직접 비교하였다. 광-여기 직후, 벌크 및 몇 개층의 MoS2 양자 모두 거의 동일한 상승 거동을 보여준다. 이러한 급상승 신호는 연속체로부터 경계 엑시톤 상태로의 급속한(1-ps THz 펄스 폭 이내) 인트라밴드 캐리어 이완을 반영한다. 그러나, 장시간의 붕괴 성분의 경우, 2가지 샘플의 시간 스케일은 크게 다르다. 도 15d의 삽입도는 몇 개층의 MoS₂ 나노시트의 높은 표면-부피 비율로부터 기원하는 다량의 계면 트랩(trap)에 기인하여 MoS₂-폴리머 나노시트가 벌크 MoS₂에 비해 훨씬 빠른 붕괴 거동을 가짐을 명확히 보여준다. OP-OP 및 OP-TP 분광 분석 양자의 결과는 아민-말단화된 폴리머에 의한 박리 처리의 유효성은 물론, 혼합 필름 내의 MoSe₂ 및 MoS₂ 나노시트의 독립적인 반응을 분명히 시사하는데, 이는 조정 가능한 대역 검출기에 대한 본 발명의 접근법이 유효하다는 것을 보여준다.

요약하면, 몇 개층으로 이루어진 TMD 나노시트가 적절히 서로 이격되어 폴리머 매트릭스 내에 매립된 다양한 플렉서블 TMD/폴리머 복합체 필름의 제조에 적합한 스케일 조정 가능한 플랫폼이 제공된다. 성공적인 플랫폼을 위한 핵심적인 처리는 말단-관능화된 아민이 TMD의 표면에 견고하게 고정된 1차 아민-말단화된 폴리머에 의한 극히 효율적인 TMD의 액상 박리이다. 더 흥미롭게는, MoSe₂ 및 MoS₂ 복합체는 NIR 및 가시광의 조사시 200 ㎛ 정도로 극히 낮은 굽힘 반경에서도 높은 광 전도성을 가진다는 것이다. 또한, MoSe₂ 및 MoS₂의 간단한 용액 혼합에 의해 광검출 특성을 조정할 수 있는 혼합 복합체 필름을 얻었다. MoS₂:MoSe₂(5:5) 필름은 광 유도된 캐리어 이완 거동에 의해 확인되는 바와 같이 가시광 및 NIR 스펙트럼 양자 모두에 적절한 광범위한 광검출을 보여주었다.

아민 말단 관능화된 폴리머에 의한 MoSe₂의 박리

본 발명에 사용되는 TMD 분말과 아민 말단 관능화된 폴리머는 다양한 루트를 통해 얻을 수 있다(표 1 및 표 2 참조). 통상적인 과정에서, 250 mg의 벌크 MoSe₂ 분말과 25 mg의 PS-NH₂를 25 mL의 톨루엔을 함유하는 30 mL-유리병 내에 첨가하였다. 용액은 얼음 반응조 내에서 50%의 진폭으로 10-s의 온 펄스 및 5-s의 오프 펄스로 선단 초음파기를 사용하여 45분간 음파 처리하였다. 분산물은 24시간 동안 침전되도록 하였고, 그 후 상층 분산물을 옮겨 붓고 30분간 1500rpm으로 원심 분리하여 비박리된 큰 입자를 제거하였다. 원심 분리 후, 분산물의 상부 절반을 모아 MoSe₂ 나노시트의 농도를 표준 중량 분석에 의해 판정하였다.

광검출기 제조

소자의 제조를 위해, 원료 용액(즉, 상기 1차 원심분리하여 비박리된 큰 입자가 제거된 상층 분산물 용액)을 15,000 rpm에서 90분간 원심분리하여 분산물 중 과잉의 미반응된 폴리머를 제거하였다(즉, 2차 원심분리를 통해 과잉의 PS-NH₂가 녹아 있는 용액은 상대적으로 상층액으로 존재하고, 하층액에는 1층 내지 3층 정도의 TMD/아민 말단기 침전물이 존재한다). 참고로, 예컨대, PS-NH₂로 개질된 MoSe₂ 복합체 중에, PS-NH₂가 과잉으로 포함되면, 그 절연 특성 때문에, 전자 소자 애플리케이션에 적용하기에 부적절할 수 있다. 따라서, 분산물 중 과잉양의 미반응 PS-NH₂을 제거하기 위하여, 분산물을 원심분리한다. 이후, 상기 하층액의 침전물을 수집 건조하여 용매를 제거하였다. 얻어지는 분말은 MoSe₂와 PS-NH₂가 대략 8:2(w/w) 비율로 이루어진 것이었다. 원하는 양의 분말을 20분간 반응조 초음파 처리에 의해 용매 내에 분산시킨 후 진공 하에서 200 nm의 기공 크기와 25 mm의 직경의 나일론 막 필터 종이를 통해 여과시켜, 필터 상에 소정의 필름를 형성하였다. TMD 복합체 필름의 혼합물의 제조를 위해, 우선 상기 폴리머를 갖는 개별 TMD 나노시트의 분말을 용매 내에 분산시켰다. 이후, 용액을 단순한 용액 혼합 방법에 의해 다른 중량 비율로 함께 혼합한 후 필터 종이에 침전시켰다. 얻어지는 필름은 진공 오븐 내에서 60℃에서 4시간 동안 건조하였다. 패턴화된 섀도우 마스크를 사용하여 10^-6 Torr의 진공 하에서 가열 증발에 의해 MoSe₂ 필름 위에 50 nm 두께의 평행한 Au 전극을 적층하였다. 채널의 길이 및 폭은 각각 50 ㎛와 200 ㎛였다. 한편, 상기 과정에서 1차 원심분리 후 상층 용액 또는 2차 원심분리 후 침전물이 포함된 하층액을 바로 필터를 통해 여과하여, 필터 상에 TMD-폴리머 복합체 박막을 형성할 수도 있다. 그러나, 상기 과정과 같이, 용액을 건조하여 용매를 제거하는 과정을 거치는 것이 바람직하다. 즉, 1차 원심분리 후 상층 용액 또는 2차 원심분리 후 침전물이 포함된 하층액에는 용매가 섞여 있어, 정확한 침전물의 양을 알 수 없다. 따라서, 건조 과정을 통해서 최종적으로 남게 되는 침전물, 즉 1~3개층의 TMD 나노시트의 무게를 정확히 알기 위해서 건조 과정을 통해서 용매를 일단 제거하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 정확한 침전물의 양을 알 수 있고, 다시 유기 용매에 분산할 때에 정확한 농도를 설정할 수가 있다.

분산을 위한 최적 조건의 결정

MoSe₂ 및 아민 말단화된 폴리스티렌(PS-NH₂)을 선정하였다. MoSe₂에 대하여 빈용매(poor solvent)인 톨루엔 중에서의 MoSe₂의 박리를 PS, PS-NH2 및 폴리머 없이 시험하였는데, 아이스 욕조에서 50%의 진폭으로 10초 펄스 온 및 5초 펄스 오프로 음파 처리하였다. 순수 톨루엔 및 PS가 첨가된 톨루엔에서, MoSe₂는 음파 처리 직후 침전하기 시작하였고, 30분 내에 완전히 가라앉았다. 반면에, PS-NH₂가 첨가된 톨루엔 중에서의 분산물은 어두운 갈색을 나타내는 시각적으로 비산란이었고, 안정적으로 유지되었는데, 이는 PS-NH₂의 아민기와 MoSe₂ 사이에서의 우선적인 인력을 나타낸다. 이러한 결과는 PS-NH₂가 용매 중에서 MoSe₂의 박리 및 분산을 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다.

분산 조건을 최적화하기 위하여, 1 mg/mL PS-NH₂를 이용하여, MoSe₂ 분산물을 음파 처리 시간, 초기 MoSe₂ 농도, 원심 속도의 관점에서 검토하였다(도 16 참조). 박리 및 분산의 질은 UV-vis 분광 분석을 이용하여, 단위 길이당 흡광도(absorbance per unit length, A/l)로 결정하였다. 일실예에서, 최적화된 분산 조건은 10 mg/mL 벌크 MoSe₂의 초기 농도에서, 45분 동안의 음파 처리, 이어서 30분간 1,500 RPM에서의 원심분리이다. 이러한 조건에서 얻어진 MoSe₂ 분산물의 흡광 스펙트럼이 도 2에 제시된다. 순수 PS-NH₂와 달리, 식별 가능한 피크가 800 및 690 nm에서 관찰되었다. 이는 PS-NH₂를 이용하지 않는 기타의 기존 방법으로 얻어진 박리된 MoSe₂의 특징적인 피크와 유사한 것으로서, 본 발명에 따라 MoSe₂가 톨루엔 중에서 안정적으로 분리 및 분산된 것을 입증하여 주는 것이다.

PS-NH₂로 분산되고 박리된 TMD의 미세 구조

PS-NH₂로 박리된 MoSe₂ 및 벌크 MoSe₂를 여러 현미경으로 관찰하였다(도 17 참조). 도 17에서, a는 벌크 MoSe₂ 분말의 SEM 이미지이고, b는 Si 기판에 코팅된 톨루엔 중의 MoSe₂의 태핑 모드 AFM으로서, 높이 프로화일은 약 1.0 nm 두께의 단층 MoSe₂ 시트를 보여준다. c는 단일층 및 몇 개 층의 MoSe₂ 나노시트의 명시야(bright field) TEM 이미지이고, 삽입 도면은 MoSe₂ 나노시트의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이다. d는 MoSe₂ 나노시트의 고해상 TEM 이미지이고, 삽입 도면의 디지털 필터링된 이미지는 MoSe₂ 나노시트의 육방정계 대칭을 보여준다. 히스토그램은 박리된 MoSe₂ 나노시트의 평균 층 두께, 평균 사이즈 분포를 보여준다.

이상, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉, 상기 실시예는 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정될 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (27)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 용액 분산법을 이용한 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법으로서,
    아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 준비하는 단계와;
    상기 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와;
    상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 1차 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계로서, 상기 분산액은 벌크의 TMD가 침전된 하층 용액과 침전되지 않은 상층 용액으로 분리되며, 상기 상층 용액에 상기 TMD 나노시트가 분산되어 있는 것인, 상기 분산액을 얻는 단계와;
    상기 상층 용액을 건조하여 용매를 제거하여, 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻는 건조 단계와;
    상기 건조 단계까지의 공정을 종류가 상이한 복수 종류의 전이금속 디칼코게나이드에 대하여 각각 수행하여, 상기 말단 관능화된 폴리머가 표면에 고정된 복수 종류의 TMD 나노시트 분말을 소정의 비율로 용매에 분산시키는 분산 단계와;
    상기 분산 단계에 의해 얻어진 용액을 소정의 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD 복합체의 하이브리드 박막을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 분산액을 얻는 단계에서, 상기 상층 용액을 2차 원심 분리하여, 과잉의 상기 폴리머가 용해되어 있는 상층액과, 상기 TMD 나노시트 침전물이 분산되어 있는 하층액으로 분리하는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
12. 청구항 11에 있어서, 상기 건조 단계에서, 상기 하층액을 건조하여 용매를 제거하여 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
13. 삭제
14. 청구항 10에 있어서, 상기 TMD 나노시트는 1개 내지 3개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
15. 청구항 10에 있어서, 상기 분산액을 얻는 단계에서, 전이 금속과 아민 사이의 상호 작용에 의하여 그리고 상기 용매 중에서 상기 폴리머가 신장되어, TMD 층을 물리적으로 분리시켜, 상기 TMD 나노시트가 분산되는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
16. 청구항 15에 있어서, 상기 상호 작용은 루이스형 산-염기 상호작용인 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 제조 방법.
17. 청구항 15에 있어서, 상기 폴리머의 분자량이 작을수록 상기 상호작용의 효과가 커지는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 박리 방법.
18. 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법으로서,
    아민 말단기를 갖는 말단 관능화된 폴리머 및 벌크 TMD 분말을 용매가 담겨 있는 용기에 투입하여 소정의 용액을 형성하는 단계와;
    상기 용액에 대해 음파 처리를 수행하고 그 용액을 1차 원심 분리하여 상기 말단 관능화된 폴리머의 상기 아민 말단기가 TMD의 표면에 고정된 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 TMD 나노시트가 분산된 분산액을 얻는 단계로서, 상기 분산액은 벌크의 TMD가 침전된 하층 용액과 침전되지 않은 상층 용액으로 분리되며, 상기 상층 용액에 상기 TMD 나노시트가 분산되어 있는 것인, 상기 분산액을 얻는 단계와;
    상기 상층 용액을 건조하여 용매를 제거하여, 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻는 건조 단계와;
    상기 건조 단계까지의 공정을 종류가 상이한 복수 종류의 전이금속 디칼코게나이드에 대하여 각각 수행하여, 상기 말단 관능화된 폴리머가 표면에 고정된 복수 종류의 TMD 나노시트 분말을 소정의 비율로 용매에 분산시키는 분산 단계와;
    상기 분산 단계에 의해 얻어진 용액을 소정의 필터를 통해 통과시켜, 상기 필터 상에 상기 말단 관능화된 폴리머 및 TMD 복합체의 하이브리드 박막을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막 을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법.
19. 청구항 18에 있어서, 상기 분산액을 얻는 단계에서, 상기 상층 용액을 2차 원심 분리하여, 과잉의 상기 폴리머가 용해되어 있는 상층액과, 상기 TMD 나노시트 침전물이 분산되어 있는 하층액으로 분리하는 것을 특징으로 하는 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법.
20. 청구항 19에 있어서, 상기 건조 단계에서, 상기 하층액을 건조하여 용매를 제거하여 상기 TMD 나노시트의 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법.
21. 삭제
22. 청구항 18에 있어서, 상기 TMD 나노시트는 1개 내지 3개의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 박막을 포함하는 광 검출 소자 제조 방법.
23. 전이금속 디칼코게나이드(TMD) 복합체 제조를 위한 용액으로서, 말단 관능화된 폴리머의 아민 말단기가 표면에 고정된 복수 종류의 TMD 나노시트가 용매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 용액.
24. 삭제
25. 청구항 23에 있어서, 상기 폴리머는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 고무질 폴리(부타디엔), 반-결정질 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리(스티렌-b-이소프렌) 공중합체 중 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용액
26. 청구항 25에 있어서, 상기 TMD는 MoSe₂, MoS₂, WS₂, WSe₂, ReS₂, ZrTe₂, NbSe₂중 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용액.
27. 청구항 26에 있어서, 상기 용매는 유기 용매인 것을 특징으로 하는 용액.

Images