KR101586861B1 - Surface Treating Agent without halogen for Coloring and Shorter Process - Google Patents
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- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/26—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
Abstract
본 발명은 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가한, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있다.The present invention is an improvement of the "unexpanded high coloring surface treatment composition" which was filed by the present applicant and was registered (Registration No. 10-1009660), which is a modification of the chlorinated polyolefin graft polymer used in the above- Halogen type single-shaft processing high-coloring surface treatment composition to which a thermoplastic polyurethane compound and an excised material are added.
According to the present invention, it is possible to improve the anti-discoloration property of the colored coating agent applied region, the excellent adhesion between the injection part and the colored coating agent, the complicated pretreatment process omission, and the simplification of the process, And can achieve stable adhesion regardless of the composition components of the colored coating agent.
Description
본 발명은 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가한, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것이다.
The present invention is an improvement of the "unexpanded high coloring surface treatment composition" which was filed by the present applicant and was registered (Registration No. 10-1009660), which is a modification of the chlorinated polyolefin graft polymer used in the above- Halogen type single-shaft processing high-coloring surface treatment composition to which a thermoplastic polyurethane compound and an excised material are added.
일반적으로 성형품을 제조할 때에 과거에는 1차 및 2차의 프레스 성형과정, 스카이빙, 커팅 등의 복잡한 가공공정을 거치는 프레스 몰딩 성형법을 주로 사용하였지만 상기의 성형방법은 시간 및 원료의 손실이 크고 많은 인력을 필요로 하는 문제가 있어서 최근에는 사출 몰딩 성형법을 주로 사용한다. BACKGROUND ART [0002] In general, when a molded product is manufactured, a press molding method in which a complicated processing step such as primary and secondary press forming process, skiving, and cutting is performed is mainly used. However, In recent years, injection molding molding methods are mainly used because of the problems that require labor.
상기 사출 몰딩 성형법은 재성형이나 스카이빙, 커팅 등의 다른 복잡한 가공공정을 단순화시켜 금형에 직접 부품으로 제조할 혼합물을 사출시키는 방법이다. The injection molding molding method simplifies other complicated processing steps such as re-molding, skiving, and cutting, thereby injecting a mixture to be directly molded into a mold.
그러나, 사출 몰딩 성형법으로 제조된 사출부품은 제조 특성상 사출부품의 외부에 두꺼운 피막층을 가지고 있으며, 이형제를 과량 사용해야 하기 때문에 표면에 불순물이 묻는 단점이 있다. However, injection parts manufactured by the injection molding molding method have a thick coating layer on the outside of the injection part due to their manufacturing characteristics, and there is a disadvantage that impurities are added to the surface because an excessive use of the release agent is required.
따라서 사출부품의 표면에 다양한 색상을 나타내기 위해 사출부품의 표면에 색을 입히는 코팅작업을 하는 데 사출부품과 착색코팅제의 결합력이 낮아 상호간의 부착력이 용이하지 않다. 또한, 착색코팅제의 조성 성분이 에테르계, 에스테르계, 카프로락톤계 등으로 나뉘는데, 이에 따라 부착력의 수치가 다양한 결과를 가지므로 착색코팅제의 종류와 관계없는 안정된 수치의 부착력이 요구된다.
Therefore, in order to exhibit various colors on the surface of the injection part, the surface of the injection part is coated with the color, so that the bonding force between the injection part and the color coating agent is low, In addition, the composition of the colored coating agent is divided into ether, ester, and caprolactone systems. Accordingly, since the numerical values of the adhesion force have various results, a stable numerical adhesion regardless of the kind of the colored coating agent is required.
상기와 같은 문제점으로 인해 최근에는 사출 파이론의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 사출부품의 표면을 청결히 하는 세정 공정으로서 전처리 작업을 한 다음, 사출부품과 착색코팅제와의 부착력 증대를 위해 사출부품 표면에 UV형 프라이머 도포 과정을 거쳐 UV를 조사하고 최종으로 착색코팅제를 도포하는 방법을 사용하지만 상기와 같은 방법은 사출부품의 다양한 형태에 따라 UV를 조사하는 것이 용이하지 않고 공정이 번거로우며 세척제 및 UV 조사에 의한 유해한 작업장의 환경 개선이 요구된다. In the case of the injection pylon as described above, as shown in FIG. 1, a pretreatment is performed as a cleaning process for cleaning the surface of an injection part, and then, in order to increase the adhesion between the injection part and the color coating agent, UV is applied to the surface through UV-type primer application, UV is applied, and finally, a coloring coating is applied. However, such a method is not easy to irradiate UV depending on various forms of the injection parts, It is required to improve the environment of a harmful workplace by UV irradiation.
그리고 사출 TPU 및 사출 플라스틱 부품을 착색코팅할 때는 도 1에 도시된 바와 같이, 상기의 사출 파이론과 마찬가지로 사출부품의 표면을 청결히 하는 세정 공정으로서 전처리 작업을 하고 다음 공정으로 사출부품과 착색코팅제와의 부착력 증대를 위해 선처리제를 처리하며 최종으로 착색코팅제를 도포하는 방법을 사용한다.When the injection TPU and the injection plastic part are colored and coated, as shown in FIG. 1, as in the case of the above-mentioned injection pawn, a pretreatment is carried out as a cleaning step of cleaning the surface of the injection part, A method of treating the pretreatment agent to increase the adhesion and finally applying a coloring coating agent is used.
하지만 이러한 사출 TPU 및 사출 플라스틱 부품의 착색코팅 방법은 선처리제에 이소시아네이트계 경화제를 혼합 처리하여 보다 높은 부착성을 나타낼 수 있는 장점은 있으나, 이들 경화제 대부분은 부착성을 높이는 목적으로 방향족계 이소시아네이트로 이루어져 있어서 변색성이 나빠지는 문제가 있다.
However, these colored TPUs and colored plastic coatings of injection plastic parts have the advantage of exhibiting higher adhesion by mixing an isocyanate-based curing agent with the pre-treatment agent. However, most of these curing agents are composed of aromatic isocyanate There is a problem that the discoloration property is deteriorated.
한편, 상기와 같은 실정에도 불구하고 현재 개발되고 있는 프라이머로서 특허문헌 1의 변성 폴리올레핀 수지 조성물은 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유독성 유기용제를 사용하므로 작업환경의 오염으로 인해 인체에 유해한 문제점이 있으며, 특허문헌 2 폴리올레핀용 수성 수지 조성물은 사출 파이론과 사출 TPU같은 두꺼운 피막층과 유연성을 지닌 사출 소재에는 부착성이 약하여 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 용도로 사용하기에는 부적합한 문제점이 있었다.
Despite the above-mentioned facts, the modified polyolefin resin composition of Patent Document 1 as a currently developed primer uses a toxic organic solvent such as xylene, toluene and the like, so that it is harmful to the human body due to contamination of the working environment. Document 2 The water-based resin composition for polyolefin has a problem that it is not suitable for use in the application of a high-shrinkage high-coloring surface treatment composition because of poor adhesion to a thick coat layer such as an injection pier and an injection TPU and an injection material having flexibility.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원인은 특허문헌 3에서와 같은 "사출부품에 착색이 용이한 1액형 선처리제 조성물"을 개발하여 상기 문제점을 해결하였다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present applicant has solved the above problem by developing a "one-component pretreatment composition having easy coloring on injection parts" as in Patent Document 3.
하지만, 특허문헌 3에 따른 선처리제 조성물은 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해져, 종래의 공정과는 달리 세척제 처리, UV형 선처리제 및 UV 조사 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있고, 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수는 있었지만, 사출부품의 표면에 코팅되는 착색 코팅제의 조성 성분별로 안정된 수치의 부착력을 나타내지 못하는 문제점이 있었다.
However, the preprocessing composition according to Patent Document 3 not only improves the discoloration in the coating portion of the colored coating agent but also improves the adhesion between the injection component and the colored coating agent. Thus, unlike the conventional process, the preprocessing composition, the UV- It is possible to omit a complicated pretreatment process such as irradiation, and thereby it is possible to reduce cost, simplify the process, and improve the environment of the workplace. However, since the coloring coating agent coated on the surface of the injection component does not exhibit a stable adhesion value There was a problem.
따라서, 이를 해결하기 위하여, 본 출원인은 상기 특허문헌 3을 개량하여 특허문헌 4를 선출원하고 등록받은 바 있다.Accordingly, in order to solve this problem, the present applicant has already filed and registered Patent Document 4 by improving Patent Document 3 above.
구체적으로 상기 특허문헌 4는 아크릴변성 폴리올레핀 수지, 용제형 아크릴 화합물 그리고 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 주성분으로 사용하고 이에 접착 증진제, 충전제 및 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제를 첨가하며 2종 이상의 저독성 유기용제를 사용함으로써, 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해져, 종래의 공정과는 달리 세척제 처리, UV형 선처리제 및 UV 조사 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있고, 또한 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 이에 더하여 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없이 안정된 부착성을 나타내도록 한 것이다.
Specifically, in Patent Document 4, an acrylic-modified polyolefin resin, a solvent-type acrylic compound, and a polyolefin chloride graft polymer are used as main components, and an adhesion promoter, a filler, and an additive added to prevent discoloration by light and oxygen are added, The use of a low toxicity organic solvent improves the discoloration of the colored coating agent application site and improves the adhesion between the injection part and the coloring coating agent. As a result, unlike the conventional processes, the cleaning agent treatment, the UV light treatment agent, Can be omitted, resulting in cost reduction, process simplification, and improved workplace environment, as well as a stable adhesion regardless of the composition of the color coating agent.
하지만, 상기 특허문헌 4의 경우, 염화폴리프로필렌 또는 염화폴리에틸렌을 포함하는 염화폴리올레핀 수지에 비관능성 아크릴계 모노머를 그라프트한 중합물을 사용하는데, 브롬 또는 염소와 같은 할로겐족 화합물은 환경호르몬을 발생시키는 유해물질로 분류되어 세계적으로 그 사용을 제한하고 있는 추세임을 고려할 때, 상기 특허문헌 4와 같은 효과를 구현하면서도 비할로겐 타입으로 구성될 수 있는 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
However, in the case of Patent Document 4, a polymer compound obtained by grafting a non-functional acrylic monomer to a polyolefin chloride resin including polypropylene chloride or polyethylene chloride is used, and a halogen compound such as bromine or chlorine is used as a harmful substance It is necessary to develop a composition for uncoated high coloring surface treatment composition which can be constituted as a non-halogen type while realizing the same effect as in Patent Document 4.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원인에 의해 선출원되어 등록(등록번호 : 제10-1009660호)된 '단축공정 고착색 표면처리제 조성물'을 개량한 것으로, 상기 선등록 특허에서 사용된 염화폴리올레핀 그라프트 중합물을 대체하여 열가소성 폴리우레탄 화합물과 엑시드류를 첨가함으로써, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제공함을 과제로 한다.
Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention is an improvement of a 'unexpanded high coloring surface treatment composition' which is registered and registered by the present applicant (registration number: No. 10-1009660) It is an object of the present invention to provide a non-halogen type unexpanded high coloring surface treatment composition by adding a thermoplastic polyurethane compound and an excised material in place of the used polyolefin chloride graft polymer.
아울러, 본 발명은 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.
In addition, the present invention is not limited to the above-mentioned halogen-free type, but it is also possible to improve the discoloration resistance of the colored coating agent applied region, the excellent adhesion between the injection parts and the colored coating agent, omit the complicated pretreatment process, And to achieve stable adhesion regardless of the composition of the coloring coating agent.
본 발명은 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 있어서, The present invention relates to a non-halogen type uniaxially-working high coloring surface treatment composition,
아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 25 to 45 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin, 35 to 55 parts by weight of a solvent type acrylic compound, 20 to 40 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound and 0.5 to 1.5 parts by weight of an excised product,
접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600~2600 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
5 to 20 parts by weight of an adhesion promoting agent, 3 to 10 parts by weight of a filler, 2 to 5 parts by weight of an additive added to prevent discoloration due to light and oxygen, and 600 to 2600 parts by weight of a solvent. Process The high coloring surface treatment agent composition is a solution to the problem.
여기서, 상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지는, 수평균분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
The acrylic-modified polyolefin resin preferably has one or more of a number average molecular weight of 40,000 to 80,000 and a softening point of 60 to 140 ° C.
아울러, 상기 용제형 아크릴 화합물은, 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가지는 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 단량체의 단일중합체가 50℃이상의 유리전이온도를 가지는 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합 하여 제조한 것이 바람직하다.
The solvent type acrylic compound may be prepared by mixing 60 to 90 parts by weight of a soft monomer having a homopolymer of a monomer having a glass transition temperature of -10 占 폚 or less and 10 to 30 parts by weight of a monomer of a monomer having a glass transition temperature of 50 占 폚 or more, And 0.5 to 2 parts by weight of a monomer having a carboxyl group is subjected to emulsion polymerization with respect to 100 parts by weight of the base material.
한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어지는 것이 바람직하다.
On the other hand, the thermoplastic polyurethane compound is composed of 0.60 to 0.9 mol of polytetramethylene glycol, 0.1 to 0.40 mol of 1,4-butanediol, 1.1 to 1.40 mol of TMXDI (tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) and 0.1 to 0.40 mol of ethylenediamine desirable.
그리고, 상기 엑시드류는, 카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the above-mentioned excited species is used alone or in combination of two or more of carboxylic acids, hydrochloric acid, oxalic acid, malic acid, benzoic acid, sulfuric acid, amino acid, citric acid, ascorbic acid, nitric acid or acetic acid.
본 발명에 따르면, 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위에 대한 내변색성 향상, 사출부품과 착색코팅제 간의 우수한 부착성, 복잡한 전처리공정 생략 및 이로 인한 공정간소화, 경비 절감 및 작업장 환경 개선, 착색 코팅제의 조성 성분에 관계없는 안정된 부착성을 구현할 수 있는 효과가 있다.
According to the present invention, it is possible to improve the resistance to discoloration of a colored coating agent applied region, the excellent adhesion between an injection part and a colored coating agent, the complicated pretreatment step omission, and the simplification of a process due to this, It is possible to realize a stable adhesion regardless of the composition of the coating agent.
도 1은 종래의 사출 부품을 착색하는 공정과정을 나타낸 블록도
도 2는 본 발명에 따른 기술적 사상을 보여주는 사출 부품을 착색하는 공정과정을 나타낸 블록도1 is a block diagram showing a process of coloring a conventional injection part
2 is a block diagram showing a process of coloring an injection part showing a technical idea according to the present invention
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
The present invention for achieving the above-mentioned effects relates to a non-halogen type unexpanded high-coloring surface treatment composition, and only a part required for understanding the technical structure of the present invention will be described, It will be omitted so as not to be seen.
이하 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the non-halogen type unexpanded high coloring surface treatment composition according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물에 있어서, The present invention relates to a non-halogen type uniaxially-working high coloring surface treatment composition,
아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여, 접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600 ~ 2600 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
25 to 45 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin, 35 to 55 parts by weight of a solvent type acrylic compound, 20 to 40 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound and 0.5 to 1.5 parts by weight of an excised product, 5 to 20 parts by weight of a filler, 3 to 10 parts by weight of a filler, 2 to 5 parts by weight of an additive added to prevent discoloration due to light and oxygen, and 600 to 2600 parts by weight of a solvent.
그리고 상기 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물은 혼합용제들을 사용하여 표면처리제의 고형분이 5 ~ 15 중량%가 되도록 조절한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
The non-halogen type unexpanded high-coloring surface treatment composition is preferably prepared by using mixed solvents and adjusting the solid content of the surface treatment agent to 5 to 15% by weight.
본 발명에서 사용된 아크릴변성 폴리올레핀 수지는 사출부품 기재와의 부착성과 착색코팅제와의 우수한 결합특성을 부여하기 위하여 사용하는 것으로서, 수평균분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것을 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
The acrylic-modified polyolefin resin used in the present invention is used for imparting excellent adhesion properties with the colored coating agent and adhesion to the injection-molded base material. The acryl-modified polyolefin resin has a number average molecular weight of 40,000 to 80,000 and a softening point of 60 to 140 ° C, It is preferable to use them in combination.
그리고 상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지의 사용량은 25 ~ 45 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 25 중량부 미만일 경우 사출부품 기재에 대한 부착성, 내알칼리성 등의 화학적 성능이 저하되어 접착력이 감소하게 될 우려가 있고, 45 중량부를 초과할 경우에는 고가의 폴리올레핀의 사용량에 다른 가격이 상승하므로 이의 증가에 따른 효과의 상승 정도를 고려해 볼 때 타탕하지 않으며 또한, 수지 용액의 점도가 증가하여 작업성 및 용제에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다.
The amount of the acryl-modified polyolefin resin used is preferably in the range of 25 to 45 parts by weight. If the amount of the polyolefin is less than 25 parts by weight, there is a fear that the chemical properties such as adhesiveness and alkali resistance to the injection part substrate are lowered and the adhesive strength is decreased. If the amount exceeds 45 parts by weight, There is a fear that the viscosity of the resin solution is increased and the solubility of the resin in the workability and the solvent is lowered.
또한 본 발명에서 사용되는 용제형 아크릴 화합물은 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합하여 제조한다.The solvent type acrylic compound used in the present invention is prepared by emulsion polymerization of 0.5 to 2 parts by weight of a monomer having a carboxyl group per 100 parts by weight of a base material composed of 60 to 90 parts by weight of a soft monomer and 10 to 30 parts by weight of a hard monomer.
상기 "소프트 단량체(soft monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가짐을 의미하며, 용어 "하드 단량체(hard monomer)"는 이 단량체의 단일중합체가 최소 50℃의 유리전이온도를 가짐을 의미한다.
The term "soft monomer" means that the homopolymer of the monomer has a glass transition temperature of -10 ° C or less, and the term "hard monomer" means that the homopolymer of the monomer has a glass transition temperature of at least 50 ° C. Glass transition temperature.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 용제형 아크릴 화합물에 사용한 소프트 단량체는 60 ~ 90 중량부를 사용하는데, 60 중량부 미만일 경우 초기텍이 떨어져 접착제의 초기 고정성이 떨어지며, 90 중량부를 초과하면 접착제의 흐름성이 너무 커서 접착제의 기능을 발휘하지 못하게 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 소프트 단량체는 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment, the soft monomer used for the solvent type acrylic compound is used in an amount of 60 to 90 parts by weight. If it is less than 60 parts by weight, the initial fixability of the adhesive deteriorates and the initial fixability of the adhesive deteriorates. Is too large to exert the function of the adhesive. The soft monomers that can be used in the present invention include butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Hexyl acrylate, and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
또한 하드 단량체는 10 ~ 30 중량부로 사용하는데, 10 중량부 미만일 경우 접착제의 응집력이 떨어져 접착 물성이 떨어지며, 30 중량부를 초과하면 점도 제어가 어렵고 접착제의 유리전이온도가 높아져 접착제로서의 물성을 나타내지 못한다. 본 발명에 사용할 수 있는 하드 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
When the amount of the hard monomer is less than 10 parts by weight, the cohesive force of the adhesive deteriorates and the adhesive property deteriorates. When the amount of the hard monomer exceeds 30 parts by weight, viscosity control is difficult and the glass transition temperature of the adhesive increases. Examples of the hard monomer that can be used in the present invention include methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate , Lauryl methacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
그리고 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부 범위내에서 사용하고, 0.5 중량부 미만일 경우에는 응집력이 낮아 접착력이 떨어지고, 2 중량부를 초과하였을 때는 합성 중 점도 제어가 용이하지 않고 시간이 경과함에 따라 접착제의 물성 변화를 초래한다. 본 발명에 사용한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등이 있으며 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
When the amount of the carboxyl group-containing monomer is less than 0.5 parts by weight, the cohesive strength is low and the adhesive strength is low. When the amount is more than 2 parts by weight, the viscosity control during the synthesis is not easy. The change of the physical properties of the resin. Examples of the monomer used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. These monomers may be used singly or in combination.
이와 같은 조성물로 용액중합에 의해 제조된 용제형 아크릴 화합물의 점도는 3000 ~ 5000 cps의 일반적인 접착 물성이 양호하며 특히 내수성이 우수하다.
The viscosity of the solvent-type acrylic compound prepared by solution polymerization with such a composition is generally in the range of 3000 to 5000 cps, and is particularly excellent in water resistance.
그리고 상기 용제형 아크릴 화합물의 사용량은 35 ~ 55 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 35 중량부 미만일 경우 접착 보강의 효과가 떨어지며 55 중량부를 초과할 경우에는 취성으로 접착력 및 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
The amount of the solvent-type acrylic compound is preferably in the range of 35 to 55 parts by weight. When the amount is less than 35 parts by weight, the effect of adhesion reinforcement is poor. When the amount is more than 55 parts by weight, there is a drawback that the adhesive strength and flexibility are poor due to brittleness.
본 발명에서 사용되는 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어진다.
The thermoplastic polyurethane compound to be used in the present invention is preferably a mixture of 0.60 to 0.9 mol of polytetramethylene glycol, 0.1 to 0.40 mol of 1,4-butanediol, 1.1 to 1.40 mol of TMXDI (tetramethyl-m-xylylene diisocyanate), 0.1 to 0.40 of ethylenediamine Moles.
이때, 상기 폴리테트라 메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, TMXDI 및 에틸렌디아민의 몰비 가 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 폴리우레탄이 제대로 제조되지 않을 우려가 있다.
At this time, if the molar ratio of the polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, TMXDI and ethylenediamine is out of the above range, the thermoplastic polyurethane may not be produced properly.
그리고 상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은 20 ~ 40 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량부 미만일 경우 응집력이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과할 경우, 용제에 대한 용해도가 저하되고, 표면 처리제의 점도가 증가하여 작업성이 떨어져 접착불량의 원인이 될 수 있다.
The thermoplastic polyurethane compound is preferably used in an amount of 20 to 40 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the cohesive strength may be lowered. If the amount is more than 40 parts by weight, solubility in a solvent may decrease, viscosity of the surface treatment agent may increase, and workability may be deteriorated.
그리고, 상기 엑시드류는, 카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며,
The excised species may be used alone or in combination of two or more of carboxylic acids, hydrochloric acid, oxalic acid, malic acid, benzoic acid, sulfuric acid, amino acid, citric acid, ascorbic acid,
또한 본 발명에서 사용된 액시드류는 0.5 ~ 1.5 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면 표면젖음성이 저하될 수 있으며, 1.5 중량부를 초과할 경우 저분자 조성물의 양이 많아짐에 따라 표면처리제의 응집력이 저하될 우려가 있다.
Also, it is preferable that the acicular used in the present invention is used in a range of 0.5 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the surface wettability may deteriorate. If the amount is more than 1.5 parts by weight, the cohesive force of the surface treatment agent may decrease as the amount of the low molecular weight composition increases.
또한 본 발명에서 사용하는 접착 증진제는 접착제 조성물의 접착력 향상을 목적으로 사용하는 화합물로서 변성에틸렌비닐아세테이트 수지를 사용하는데, 변성 에틸렌비닐아세테이트 수지는 에틸렌-아크릴 수지, 에틸렌비닐아세테이코폴리머, 아이노머 수지, 폴리프로필렌-아크릴산수지 및 열가소성 에틸렌메타아크릴산코폴리머 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
The modified ethylene vinyl acetate resin may be an ethylene-acrylic resin, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ionomer, Resin, a polypropylene-acrylic acid resin and a thermoplastic ethylene methacrylic acid copolymer, or a combination of two or more thereof.
그리고 상기 접착 증진제의 사용량은 5 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 변성에틸렌비닐아세테이트 수지의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 수지의 용해도는 양호하나 접착력이 지나치게 저하될 우려가 있으며, 변성에틸렌비닐아세테이트수지의 함량이 20 중량부를 초과할 경우에는 용제에 잘 용해도지 않으며, 특히 고형분의 조절이 용이하지 않게 될 우려가 있다.
If the content of the modified ethylene vinyl acetate resin is less than 5 parts by weight, the solubility of the resin is good, but the adhesive strength may be excessively decreased. The amount of the modified ethylene vinyl acetate If the content of the acetate resin is more than 20 parts by weight, it may not be soluble in a solvent, and especially the control of the solid content may be difficult.
또한 본 발명에서 사용하는 충진제는 초기 응집력을 높이고 접착 보강 효과를 주기 위해 사용하는 것으로 무수규산, 함수규산, 규산 칼슘, 규산 알미튬 등의 규산계 및 금속산화물인 타이타늄다이세라믹사이드, 알루미늄세라믹사이드, 마그네슘세라믹사이드, 징크옥사이드, 산화철 중에서 단독 또는 그 이상 병용하여 사용할 수 있다.
The filler used in the present invention is a filler used for enhancing the initial cohesive force and imparting an adhesive reinforcing effect, such as titanium dioxide ceramics such as silicic anhydride, hydrated silicic acid, calcium silicate, and alumina silicate and metal oxides, aluminum ceramic side, Magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium oxide, zinc oxide and iron oxide.
그리고 상기 충진제의 함량은 3 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 충진제의 사용량이 3 중량부 미만일 경우에는 가공성과 신도, 경도, 인장성질, 내열성등의 성질이 낮아질 우려가 있고, 충진제의 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 용제에 잘 용해되지 않고 딱딱해질 수 있으며, 특히 점도 조절이 용이하지 않게 될 우려가 있다.
If the amount of the filler used is less than 3 parts by weight, the properties such as workability, elongation, hardness, tensile properties and heat resistance may be lowered. If the amount of the filler used is less than 3 parts by weight, If the amount is more than 10 parts by weight, it may be hardly dissolved in a solvent and hard, and viscosity control may not be particularly easy.
또한 본 발명에서 사용하는 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제는 표면처리제가 광 및 산소에 의한 분해되어 변색되고 부스러지는 현상을 방지하기 위해 사용하는 것으로 HALS계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 메톡시벤조페논계, 니켈유도체, 페놀계, 모노페놀계, 비스페놀계, 아민계, 유황계, 인계, Thio계가 있으며 2종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
The additive added to prevent discoloration due to light and oxygen used in the present invention is used to prevent the phenomenon that the surface treatment agent is decomposed by light and oxygen and is discolored and crumbled. The additive is selected from HALS series, benzotriazole series, Phenol-based, methoxybenzophenone-based, nickel derivatives, phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, amine-based, sulfur-based, phosphorus-based and thio-based ones.
그리고 상기 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제의 함량은 2 ~ 5 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 첨가제의 사용량이 2 중량부 미만일 경우 광 및 산소에 대한 안정성의 효과가 없으며, 첨가제의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우에는 고분자 기재 수지와 상용성이 떨어지며 접착 물성에 방해인자가 될 우려가 있다.
The amount of the additive added to prevent discoloration due to light and oxygen is preferably within the range of 2 to 5 parts by weight, and when the additive is used in an amount of less than 2 parts by weight, the effect of stability against light and oxygen If the amount of the additive used is more than 5 parts by weight, the compatibility with the polymer base resin becomes poor, and there is a fear that it becomes an obstructive factor to the adhesive properties.
또한 본 발명에서 사용가능한 용제는 구체적인 예를 들면, 메틸사이클로헥산, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산, 아세톤, 초산에틸, 사이클로헥산올, 이소프로판올, n-프로판올, 에탄올 중에서 3종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 용제를 단독으로 사용할 경우에는 저장안정성 및 용해도가 떨어지게 된다. 본 발명에 사용된 용제는 총 고형분이 5 ~ 15 중량%가 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
Specific examples of the solvent that can be used in the present invention include three or more solvents selected from among methylcyclohexane, methylethylketone, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, cyclohexanol, isopropanol, n-propanol and ethanol . When a solvent is used alone, storage stability and solubility are lowered. The solvent used in the present invention is preferably adjusted to have a total solid content of 5 to 15% by weight.
따라서, 본 발명은 상기와 같이 비할로겐 타입으로 구성되면서도 착색코팅제 도포 부위 내변색성이 향상될 뿐만 아니라 사출부품과 착색코팅제 간의 부착성이 우수해지며, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제(400)를 사용함에 따라, 도 1에 도시된 종래 UV형 선처리제(100), UV 조사(200) 및 세척제(300) 처리 등의 복잡한 전처리공정을 생략할 수 있게 되고, 이로 인해 경비절감 및 공정 간소화 그리고 작업장의 환경을 개선할 수 있게 된다.
Therefore, the present invention is not only halogen-free but also improves the discoloration in the coloring coating application region and improves adhesion between the injection part and the coloring coating agent. As shown in FIG. 2, The use of the non-halogen type single-coloring
이하, 본 발명의 구성을 아래 실시 예에 의해 상세히 설명하는 바 본 발명의 구성은 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
1. 용제형 아크릴 화합물 제조예
1. Production Example of Solvent Type Acrylic Compound
혼합용기에 환류 냉각기와 교반기, 온도계 및 질소주입장치를 설치한 500ml 반응기에 부틸아크릴레이트 60 중량부, 에틸아크릴레이트 25 중량부, 메틸메타아크릴레이트 7 중량부 및 아크릴산 0,5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 그리고 용제로 메틸 에틸 케톤을 투입한 다음 질소를 30분간 퍼징하고 온도를 75℃로 승온하여 70 rpm의 교반 속도를 유지하였다. 다음으로 반응 개시제인 아조비스이소브티로니트릴 0.06 중량부를 50 중량% 농도로 메틸 에틸 케톤에 희석시켜 투입하고 10~12 시간 반응시켜 고형분 40 중량%인 용제형 아크릴 화합물을 제조한다.
In a 500 ml reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen introducing device, a mixed vessel was charged with 60 parts by weight of butyl acrylate, 25 parts by weight of ethyl acrylate, 7 parts by weight of methyl methacrylate, The mixture was introduced. Then, methyl ethyl ketone was added as a solvent. Then, nitrogen was purged for 30 minutes and the temperature was raised to 75 ° C to maintain a stirring speed of 70 rpm. Next, 0.06 part by weight of azobisisobutyronitrile as a reaction initiator is diluted with methyl ethyl ketone in a concentration of 50% by weight, and the mixture is reacted for 10 to 12 hours to prepare a solvent-type acrylic compound having a solid content of 40% by weight.
2. 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 제조
2. Preparation of non-halogen type single axis process high coloring surface treatment composition
아래 실시예 1 내지 4 및 비교에 1 내지 3에 따른 표면처리제를 아래 [표 1]의 구성성분비 내용에 따라 제조하였다.
The surface treating agents according to the following Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the content ratio of components in Table 1 below.
(실시예 1)(Example 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 중량부, 카르복실산 0.5 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제조한다.30 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 40 parts by weight of a solvent-type acrylic compound were mixed with 20 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound, 0.5 part by weight of a carboxylic acid, , 4 parts by weight of a filler (MOX 80, DEGUSSA), 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) Hexane, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate in a ratio of 60: 25: 15, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to prepare a solution. The total solid content of the mixed solution was 5 wt%.
이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 수평균분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60몰, 1,4-부탄디올 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.40몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.40몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.
The thermoplastic polyurethane compound used in the reaction was a mixture of 0.60 mole of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000, 0.40 mole of 1,4-butanediol, 0.40 mole of tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) was added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 0.40 mol of ethylenediamine was added thereto and reacted at 40 ° C. for 2 hours.
(실시예 2)(Example 2)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 35 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 30 중량부, 염산 0.7 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 20 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 제조한다.35 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 35 parts by weight of a solvent-type acrylic compound were mixed with 30 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound, 0.7 parts by weight of hydrochloric acid, 4 parts by weight of a filler (MOX 80, DEGUSSA), 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) Methyl ethyl ketone, and ethyl acetate in a ratio of 60: 25: 15, and the mixture is stirred at room temperature for 8 hours to dissolve. The total solid content of the mixed solution is 5% by weight.
이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 수평균분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.35몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.35몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.
At this time, the thermoplastic polyurethane compound to be used is prepared by adding 0.9 mole of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000-2,000, 0.1 mole of 1,4-butanediol, 0.1 mole of tetramethyl-m-xylylene diisocyanate was added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 0.35 mol of ethylenediamine was added thereto and reacted at 40 ° C. for 2 hours.
(실시예 3)(Example 3)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 35 중량부, 옥살산 1 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.30 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 35 parts by weight of a solvent-type acrylic compound were mixed with 35 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound, 1 part by weight of oxalic acid, 4 parts by weight of a filler (MOX 80, DEGUSSA), 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) Methyl ethyl ketone and ethyl acetate in a ratio of 60: 25: 15, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to dissolve the mixture to prepare a surface treatment composition having a total solid content of 5% by weight.
이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 수평균분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.35몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.35몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.
At this time, the thermoplastic polyurethane compound to be used is prepared by adding 0.9 mole of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000-2,000, 0.1 mole of 1,4-butanediol, 0.1 mole of tetramethyl-m-xylylene diisocyanate was added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 0.35 mol of ethylenediamine was added thereto and reacted at 40 ° C. for 2 hours.
(실시예 4)(Example 4)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 열가소성 폴리우레탄 화합물 40 중량부, 말산 1.5 중량부, 접착 증진제(N-123, DUPONT) 10 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 5 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.30 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 40 parts by weight of a solvent-type acrylic compound were mixed with a thermoplastic polyurethane compound (40 parts by weight), malic acid (1.5 parts by weight), an adhesion promoter 5 parts by weight of a filler (MOX 80, DEGUSSA), 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) Methyl ethyl ketone and ethyl acetate in a ratio of 60: 25: 15, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to dissolve the mixture to prepare a surface treatment composition having a total solid content of 5% by weight.
이때, 상기 사용되는 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 온도조절과 속도조절이 가능한 반응기에 수평균분자량이 1,000 ~ 2000인 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.40몰을 투입하고, 120℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 에틸렌디아민 0.40몰을 투입하여 40℃에서 2시간동안 반응시킨 것을 사용하였다.
At this time, the thermoplastic polyurethane compound to be used is prepared by adding 0.9 mole of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000-2,000, 0.1 mole of 1,4-butanediol, 0.1 mole of tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) was added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 0.40 mol of ethylenediamine was added thereto and reacted at 40 ° C. for 2 hours.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 30 중량부와 용제형 아크릴 화합물 40 중량부에 접착 증진제(N-123, DUPONT) 15 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.
30 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 40 parts by weight of a solvent type acrylic compound were mixed with 15 parts by weight of an adhesion promoter (N-123, DUPONT), a filler (MOX 80 , 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) were added to the mixture, and then cyclohexane, methyl ethyl ketone and ethyl acetate were mixed in a ratio of 60:25:15 , And the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to dissolve the mixture to prepare a surface treatment composition having a total solids content of 5% by weight.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 아크릴변성 폴리올레핀 수지(100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) 35 중량부와 용제형 아크릴 화합물 35 중량부에 접착 증진제(N-123, DUPONT) 20 중량부, 충진제(MOX 80, DEGUSSA) 4 중량부, 산화방지제(S-1010, SONGWON) 1 중량부와 안정제(S-2920, SONGWON) 2 중량부를 첨가한 후 사이클로 헥산, 메틸 에틸 케톤, 초산 에틸을 60 : 25 : 15의 비율로 병용하여 투입하여 상온에서 8시간 동안 교반하여 용해시킨 혼합액의 총고형분이 5중량%인 표면처리제 조성물을 제조한다.
20 parts by weight of an adhesion promoting agent (N-123, DUPONT), 35 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin (100S, NIPPON PAPER CHEMICALS) and 35 parts by weight of a solvent type acrylic compound were mixed in a mixing vessel capable of controlling temperature and speed, , 1 part by weight of an antioxidant (S-1010, SONGWON) and 2 parts by weight of a stabilizer (S-2920, SONGWON) were added to the mixture, and then cyclohexane, methyl ethyl ketone and ethyl acetate were mixed in a ratio of 60:25:15 , And the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to dissolve the mixture to prepare a surface treatment composition having a total solids content of 5% by weight.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1과 같은 배합으로 제조한다. 단, 표면처리제를 시험 평가할 때에는 방향족 이소시아네이트계 경화제를 5중량%를 첨하여 사용한다.
And was prepared in the same manner as in Example 1. In the test evaluation of the surface treatment agent, 5 wt% of an aromatic isocyanate curing agent is added.
Furtherance
폴리올레핀 수지11 ) Acrylic modification
Polyolefin resin 1 1 )
Example 1 / Addition of 5 wt% aromatic isocyanate-based curing agent
화합물Solvent type acrylic
compound
폴리우레탄
화합물Thermoplastic
Polyurethane
compound
2) N-123 : DUPONT
3) MOX 80 : DEGUSSA
4) S-1010 : SONGWON
5) S-2920 : SONGWONNote 1) 100S: NIPPON PAPER CHEMICALS
2) N-123: DUPONT
3) MOX 80: DEGUSSA
4) S-1010: SONGWON
5) S-2920: SONGWON
3. 단축공정 고착색 표면처리제 조성물의 평가
3. Evaluation of the composition of uncoated high coloring surface treatment agent
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 표면처리제를 아래의 시험방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
The surface treatment agents prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated according to the following test methods, and the results are shown in Table 2 below.
가. 부착성 평가end. Adhesion evaluation
표면처리가 실시되지 않은 사출 파이론 표면에 표면처리제를 도포하고 실온에서 5분 건조 한다. 다음에 착색 코팅제를 종류별로 건조 피막 두께가 45~50㎛로 되도록 도포하고 실온에서 15분 동안 건조한다. 시험편을 실온에서 1일 동안 방치한 후 도포면 위에 가로세로 1mm 간격으로 100개의 눈금을 형성한 후, 셀로판 테이프로 박리시켜 도포막의 잔존 정도로 판정하였다. 박리되는 개수가 전혀 없을 때에는 '우수'로 판정하고, 1개 이상이라도 떨어지는 경우에는 '불량'으로 판정하였다.
The surface treatment agent is applied to the surface of the injection pylon not subjected to the surface treatment and dried at room temperature for 5 minutes. Next, the colored coating agent is applied so as to have a dry film thickness of 45 to 50 탆 for each type and dried at room temperature for 15 minutes. The test pieces were allowed to stand at room temperature for 1 day, and then 100 scales were formed on the coated surface at intervals of 1 mm in width and length, and then peeled off with a cellophane tape to determine the degree of remaining of the coated film. It was judged as "excellent" when there was no peeling, and "poor" when it was at least one peeling.
나. 내변색성 평가I. Evaluation of discoloration resistance
제조된 단축공정 고착색 표면처리제 조성물을 라벨지에 어플리케이터를 사용하여 10~15(wet)로 도포한 후 상온에서 30분간 방치하여 건조한 다음 50℃, 350nm, 300W의 UV lamp에 넣어 6시간 동안 유지하였고, 이 때 시편과 램프의 거리는 10inch이었다. 크로마미터(CR-300, Minolta, Japan)를 사용하여 조성물의 색상을 측정하였다.
The prepared uncoated high coloring surface treatment composition was applied to a label paper using an applicator at 10 to 15 (wet), allowed to stand at room temperature for 30 minutes, dried, and then kept in a UV lamp at 50 ° C, 350 nm and 300 W for 6 hours , Where the distance between the specimen and the lamp was 10 inches. The color of the composition was measured using a chromometer (CR-300, Minolta, Japan).
(E)Total color difference
(E)
(6hr-0hr)Change amount, (E)
(6hr-0hr)
2) NEUTRAL GRAY : GENERAL CHEMICAL
3) PRINTER GRAY : GENERAL CHEMICALNote 1) LT GRAPHITE: GENERAL CHEMICAL
2) NEUTRAL GRAY: GENERAL CHEMICAL
3) PRINTER GRAY: GENERAL CHEMICAL
상기 [표 2]에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 비할로겐 타입으로 구성되면서도 비교예 1 및 2에 비하여 부착성 및 내변색성이 우수함을 알 수 있으며, 특히 방향족 이소시아네이트계 경화제를 사용한 비교예 3에 비하여 내변색성이 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 2, Examples 1 to 4 according to the present invention were found to be non-halogen type and superior in adhesiveness and discoloration resistance than Comparative Examples 1 and 2. In particular, aromatic isocyanate type curing agents It is found that the discoloration resistance is excellent compared with Comparative Example 3 using
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 확인되었으며, 그리고 본 발명은 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
As described above, the non-halogen type unexpanded high-coloring surface treatment composition according to the present invention has been confirmed to be superior in the above-mentioned embodiments, and the present invention is applicable to a non- It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
100 : UV형 선처리제 200 : UV 조사
300 : 세척제 400 : 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제100: UV type pre-treatment agent 200: UV irradiation
300: Cleaning agent 400: Non-halogen type short axis process High coloring surface treatment agent
Claims (5)
아크릴변성 폴리올레핀 수지 25 ~ 45 중량부와, 용제형 아크릴 화합물 35 ~ 55 중량부, 열가소성 폴리우레탄 화합물 20 ~ 40 중량부 및 엑시드류 0.5 ~ 1.5 중량부로 이루어진 혼합 고분자 기재 100 중량부에 대하여,
접착 증진제 5 ~ 20 중량부, 충진제 3 ~ 10 중량부, 광 및 산소에 의한 변색을 방지하기 위해 첨가되는 첨가제 2 ~ 5 중량부 및 용제 600 ~ 2600 중량부로 이루어지되,
상기 아크릴변성 폴리올레핀 수지는, 수평균분자량이 40,000 ~ 80,000이고 연화점이 60 ~ 140℃인 것 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
상기 용제형 아크릴 화합물은, 단량체의 단일중합체가 -10℃이하의 유리전이온도를 가지는 소프트 단량체 60 ~ 90 중량부 및 단량체의 단일중합체가 50℃이상의 유리전이온도를 가지는 하드 단량체 10 ~ 30 중량부로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 카르복실기를 갖는 단량체를 0.5 ~ 2 중량부를 유화중합 하여 제조한 것을 사용하고,
상기 열가소성 폴리우레탄 화합물은, 폴리테트라 메틸렌글리콜 0.60 ~ 0.9몰, 1,4-부탄디올 0.1 ~ 0.40몰, TMXDI(tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) 1.1 ~ 1.40몰, 에틸렌디아민 0.1 ~ 0.40몰로 이루어지는 것을 사용하며,
상기 엑시드류는, 카르복실산, 염산, 옥살산, 말산, 안식향산, 황산, 아미노산, 구연산, 아스코르브산, 질산 또는 아세트산류 중에서 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 비할로겐 타입 단축공정 고착색 표면처리제 조성물.In a non-halogen type single shrink process high coloring surface treatment composition,
25 to 45 parts by weight of an acrylic modified polyolefin resin, 35 to 55 parts by weight of a solvent type acrylic compound, 20 to 40 parts by weight of a thermoplastic polyurethane compound and 0.5 to 1.5 parts by weight of an excised product,
5 to 20 parts by weight of an adhesion promoter, 3 to 10 parts by weight of a filler, 2 to 5 parts by weight of an additive added to prevent discoloration due to light and oxygen, and 600 to 2600 parts by weight of a solvent,
The acrylic-modified polyolefin resin may be selected from one or more of those having a number-average molecular weight of 40,000 to 80,000 and a softening point of 60 to 140 ° C,
Wherein the solvent type acrylic compound is a copolymer of 60 to 90 parts by weight of a soft monomer having a homopolymer of a monomer having a glass transition temperature of -10 占 폚 or less and 10 to 30 parts by weight of a hard monomer having a glass transition temperature of 50 占 폚 or more And 0.5 to 2 parts by weight of a monomer having a carboxyl group is emulsion-polymerized with respect to 100 parts by weight of the base material,
The thermoplastic polyurethane compound used is composed of 0.60 to 0.9 mol of polytetramethylene glycol, 0.1 to 0.40 mol of 1,4-butanediol, 1.1 to 1.40 mol of TMXDI (tetramethyl-m-xylylene diisocyanate) and 0.1 to 0.40 mol of ethylenediamine ,
The excised product may be used in a non-halogen type shortening process, which is used singly or in combination of two or more of carboxylic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, malic acid, benzoic acid, sulfuric acid, amino acid, citric acid, ascorbic acid, A high coloring surface treatment composition.
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