KR101586689B1 - 전기적 염소 생성 반응조를 이용한 폐기물 내 금 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금을 포함하는 폐기물로부터 금을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폐기물 내 금 회수방법은 (a)아노드 전극이 설치되어 있는 아노드조와, 캐소드 전극이 설치되어 있는 캐소드조 및 아노드조와 캐소드조를 상호 분리하는 이온교환막을 구비하는 전해조에 염소를 포함하는 수용액을 수용한 상태에서 전원을 인가하여, 아노드조에서는 염소 이온을 산화시키면서 염소 가스와 염산을 생성하며, 캐소드조에서는 수소 이온을 환원시켜 수소 가스와 수산화이온을 발생시키는 염소생성단계, (b)아노드조에 수용된 산성 용액을 침출조로 이동시키고 금을 포함하는 폐기물을 투입하여 폐기물로부터 중금속을 침출시키고, 고액분리를 통해 중금속이 녹아 있는 용액과 금 및 잔사를 포함하는 고체상 분리물로 상호 분리하는 중금속 분리단계, (c)아노드조에서 발생한 염소 가스를 고체상 분리물에 공급하여 금을 산화시켜 녹인 후, 고액분리를 통해 금이 녹아 있는 용액과 고체상의 잔사를 상호 분리하는 금 침출단계, (d)캐소드조로부터 발생한 수소 가스를 금이 녹아 있는 용액에 공급하여 금을 환원시킴으로써 금 분말을 석출시키는 금 석출단계 및 (e)금 분말을 회수하는 금 회수단계;를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

Description

전기적 염소 생성 반응조를 이용한 폐기물 내 금 회수방법{Method for separating gold from wastes using electrical reactor producing chloride}

본 발명은 폐기물로부터 유용 자원을 회수하기 위한 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 광미와 같은 폐기물로부터 금을 회수하기 위한 금 회수방법에 관한 것이다.

현재 우리 나라 휴, 폐광산의 광미 또는 저품위 광석 대부분은 처리되지 않고 방치되고 있어 이들로부터 용출되는 중금속(As, Cr, Cd, Pb, Hg, Mn, Cu, Zn, Fe 등), 시안함유물(CuCN) 및 산성수에 의한 환경오염 문제가 대두되고 있다.

환경오염 문제와는 별도로, 산업적 관점에서 광미 또는 폐광석에는 많은 양의 유가금속(금: 1∼5 g/t, 은: 1∼10 g/t, 구리: 10∼150 g/t, 아연: 10∼200 g/t)이 함유되어 있는 것으로 알려져 있으나, 이들로부터 유가금속을 회수하는 경제적인 회수 기술이 개발되지 못하여 전량 폐기처분되고 있는 실정이다.

해외이 경우에는 남아프리카, 러시아, 미국, 호주 등지에서 수지를 사용하여 광미 또는 저품위 광석으로부터 유가금속을 회수하는 방법이 꾸준히 연구되어 왔으며, 이들 중 금, 은, 구리 및 아연 등을 수지에 흡착시킨 후 추출제로서 Zn(CN)₄ ^2- 를 사용하여 금/은을 먼저 추출하고, 이어 추출제로서 NaOH와 NaCN을 사용하여 구리/아연을 회수하는 방법이 가장 널리 사용되고 있다.

그러나 위의 방법은, 수지에 흡착된 금/은을 50℃의 온도에서 24시간동안 추출하여도 그 추출율이 약 60% 정도에 그칠 뿐 아니라 추후 수행되는 구리/아연의 추출시 많은 양의 금이 손실되는 단점을 갖는다. 무엇보다도, 회수 공정에서 시안을 사용하기 때문에 민원 발생 및 2차적 환경오염의 가능성이 클 뿐만 아니라 경제성도 뒷받침되지 않는 바 문제가 있다.

편, 인쇄회로기판의 폐스크랩으로부터 금을 회수하기 위한 건식제련법과 습식제련법이 꾸준히 개발되고 있어 이 기술을 광미로부터 금을 회수하는 기술로 전용하는 것을 연구할 수도 있다. 그러나, 폐인쇄회로기판의 경우 350g/ton 정도의 금이 포함되어 있어 광미에 비하면 금 함유량이 훨씬 높다. 이 정도의 금 수치는 광산에서 경제적인 채광이 가능한 원광 내 금 함유량보다도 훨씬 높은 것이다. 이렇게 금 함유량이 높은 폐기물이 대상인 경우 경제성이 뒷받침되므로 다양한 기술을 적용할 수 있지만, 광미와 같은 폐광석은 금 함유량이 높지 않으므로 회수공정이 경제적이지 못한 경우 산업화되기 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광미와 같은 폐기물로부터 금을 포함한 유가금속을 효율적으로 분리가능하며, 시안과 같이 독성이 높은 재료를 사용하지 않으므로 친환경적일 뿐만 아니라, 경제적으로 운용가능한 금 회수방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐기물 내 금 회수방법은, (a)아노드 전극이 설치되어 있는 아노드조와, 캐소드 전극이 설치되어 있는 캐소드조 및 아노드조와 캐소드조를 상호 분리하는 이온교환막을 구비하는 전해조에 염소를 포함하는 수용액을 수용한 상태에서 전원을 인가하여, 상기 아노드조에서는 염소 이온을 산화시키면서 염소 가스와 염산을 생성하며, 상기 캐소드조에서는 수소 이온을 환원시켜 수소 가스와 수산화이온을 발생시키는 염소생성단계; (b)상기 아노드조에 수용된 산성 용액을 침출조로 이동시키고 금을 포함하는 폐기물(ex:광산폐기물)을 투입하여 상기 폐기물로부터 중금속을 침출시키고, 고액분리를 통해 중금속이 녹아 있는 용액과 금 및 잔사를 포함하는 고체상 분리물로 상호 분리하는 중금속 분리단계; (c)상기 아노드조에서 발생한 염소 가스를 상기 고체상 분리물에 공급하여 금을 산화시켜 녹인 후, 고액분리를 통해 금이 녹아 있는 용액과 고체상의 잔사를 상호 분리하는 금 침출단계; (d)상기 캐소드조로부터 발생한 수소 가스를 금이 녹아 있는 용액에 공급하여 금을 환원시킴으로써 금 분말을 석출시키는 금 석출단계; 및 (e)상기 금 분말을 회수하는 금 회수단계;를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 금 침출단계에서 금의 용해도가 증진되도록 상기 아노드조에 수용된 산성 용액을 공급하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 일 실시예에서, 상기 금 석출단계에서는 상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 공급하여 상기 금이 녹아 있는 용액을 중화하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 금 회수단계에서는 상기 금 분말을 포함하는 용액을 상기 전해조의 캐소드조로 공급하고, 상기 캐소드 전극은 흑연 전극을 사용하여 상기 금 분말을 상기 흑연 전극에 흡착시켜 회수할 수 있으며, 상기 금 분말이 흡착되어 있는 상기 흑연 전극을 태워서 금을 회수하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 상기 중금속 분리단계에서 분리된 중금속이 녹아 있는 산성 용액에 공급하여 중화시킴으로써 중금속을 석출시킨 후, 고액분리를 통해 용액과 고체상의 중금속을 상호 분리하여 회수하는 중금속 회수단계를 더 구비할 수 있다.

또한 상기 중금속 회수단계에서 고액분리를 통해 분리된 용액은 다시 상기 아노드조로 공급하여 상기 전해조에서 다시 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 금 침출단계에서 금의 용해도가 증진되도록 상기 아노드조에 수용된 산성 용액 또는 별도의 산 용액을 공급하고, 고액분리를 통해 분리된 상기 잔사는 상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 이용하여 중화시킨 후 토사로서 재이용을 도모할 수 있다.

종래의 금 회수방법에서는 유독성 물질인 시안을 사용하면서도 금의 회수율이 저하되는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 매우 강한 산화제인 염소 가스를 활용함으로써 광산 폐기물 내 금의 함량이 소량이더라도 금 회수율을 증대시킬 수 있다는데 이점이 있다.

또한 본 발명에서는 전해조에서 생성되는 염소 가스와 수소 가스 및 산 용액과 염기 용액을 이용하여 모든 공정을 수행하며, 각 공정에서의 필요에 의해 공급되었던 용액들은 다시 전해조로 회수되어 재이용됨으로써 순환적 공정을 이루므로 경제적이라는 이점이 있다. 즉, 전해조에서 발생되었던 수소 가스와 염소 가스도 공정에 투입된 후 결국 용액에 다시 녹게 되므로 처음 전해조에서 사용했던 수용액을 완전하게 순환적으로 사용하는 형태가 된다.

또한, 일부의 공정에서 조건에 따라 추가적으로 산이나 염기를 공급할 수는 있지만, 일반적 조건에서는 별도의 물질을 공급하지 않고 순환공정을 이루므로 경제성이 더욱 향상된다.

한편, 기존의 광산 폐기물로부터 금을 회수하는 방법에서는 시안 화합물을 사용하여 환경 오염의 문제가 발생하였으나, 본 발명에서는 유독성 물질의 사용을 배제하고 전기적 방식을 채택하였는 바 친환경적이라는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐기물 내 금 회수방법의 개략적 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 요소인 염소생성단계에서 활용하는 전해조의 개략적 도면이다.
도 3은 도 1에 도시된 공정을 수행하기 위한 개략적 장치도이다.

본 발명은 폐기물로부터 금을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. 여기서, 폐기물이라 함은 주로 광미와 같은 광산폐기물이 주요 대상이지만, 반드시 광산 폐기물에 한정되는 것은 아니며, 금을 포함하는 모든 폐기물에 적용될 수 있다. 그리고 일반적으로 금을 포함하는 폐기물은 구리 등의 다른 중금속을 포함하는 것이 일반적이다. 특히, 광미에는 금과 중금속 등의 유용광물을 제외한 나머지 맥석광물들은 암석이나 토사 성분이 주를 이루고 있다.

이에, 본 명세서에서는 금과 중금속 및 토사(점토 등)를 포함하는 광산 폐기물을 대상으로 금을 회수하는 방법을 예로 들어 설명하기로 한다.

이하, 첨부된 도면은 발명의 일 실시예에 따른 폐기물 내 금 회수방법을 설명하기 위한 것으로서, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐기물 내 금 회수방법의 개략적 공정 흐름도이며, 도 2는 본 발명의 일 요소인 염소생성단계에서 활용하는 전해조의 개략적 도면이다.

첨부의 도면을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐기물 내 금 회수방법(이하, '금 회수방법'이라 한다)은 전해조를 이용한 염소생성단계(M10)로 부터 시작된다. 전해조(10)는 도 2에 도시된 바와 같이, 아노드조(11)와 캐소드조(12) 및 이온교환막(13)을 구비한다. 아노드조(11)와 캐소드조(12)는 이온교환막(13)에 의하여 상호 분리되어 있다. 그리고 아노드조(11)에는 아노드전극(A)이 캐소드조(12)에는 캐소드전극(C)이 설치되며, 두 개의 전극(A,C)는 전원에 의하여 상호 연결되어 있다. 특히 캐소드전극(C)은 후술할 흑연으로 이루어진 전극이 사용된다. 흑연 전극을 사용하는 이유는 후술하기로 한다. 전해조(10)에는 염소를 포함하는 수용액이 수용된다. 물에 염화나트륨이나 염산을 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다.

상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 전해조(10)에 전류를 인가하면, 아노드조에서는 수용액 내 염소 이온이 산화되어 아래의 식(1) 및 식(2)와 같이 염소 가스와 염산이 발생한다.

2Cl^- → Cl₂(g) +2e^- ... 식(1)

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl ... 식(2)

즉, 염소 이온이 산화되어 염소 가스 및 염산을 생성한다. 염소 가스의 생성과 염산의 생성은 수용액 내 염소의 포화 상태 및 반응 속도에 따라 생성되는 양이 달라질 수 있다. 결국 아노드조(11)는 염산의 발생으로 인해 산성을 띠며, 염소 가스는 별도로 포집되어 추후 공정에 이용된다.

한편, 캐소드조(12)에서는 수용액 내 수소 이온이 환원되면서 수소 가스가 생성되며, 이 과정에서 수산화이온(OH^-)이 발생된다. 수소 가스는 별도로 포집되어 추후 공정에 사용되며, 캐소드조(12) 내 수용액은 수산화이온에 의하여 염기성을 띠게 된다.

상기한 바와 같이, 전해조(10)에서는 염소 가스, 수소 가스가 생성되며, 아노드조(11) 내 수용액은 산성을, 캐소드조(12) 내 수용액은 염기성을 띠는 것으로 염소생성단계(M10)가 완료되면, 중금속 분리단계(M20)를 수행한다.

중금속 분리단계(M20)에서는 먼저 제1침출조에 아노드조(11)의 산 용액을 공급하고 광산 폐기물을 투입한다. 광산 폐기물 내 중금속은 산 용액에 의하여 녹으며, 금과 점토 성분(이하, '잔사'라 한다)은 녹지 않고 고체 상태를 유지한다. 중금속이 녹는 pH 범위는 다양한 바, 폐기물 내 중금속의 종류를 파악하여 산을 추가적으로 제1침출조에 공급할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 중금속이 침출되면 고액분리를 통해 중금속이 녹아 있는 용액과 고체 상태의 금과 잔사를 상호 분리한다. 고액분리는 일반적인 탈수공정이 이용될 수 있다.

중금속 분리단계(M20)가 완료되면, 금과 잔사는 제2침출조로 이송시켜 금을 침출시키는 금 침출단계(M30)를 수행한다. 그리고 고액분리를 통해 분리된 중금속 함유 용액은 제2석출조로 이송시켜 후속공정을 수행하는데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 금 침출단계(M30)에서는 먼저 아노드조(11)의 산성 용액을 제2침출조로 공급하고 금과 잔사를 투입한 후, 아노드조(11)에서 발생한 염소 가스를 투입한다. 염소 갓는 매우 강한 산화제로서 고체 상태의 금을 산화시켜 산성 용액에 용해되도록 한다. 아노드조(11)로부터 공급된 산성 용액만을 가지고 금을 용해시킬 수는 없으며 염소 가스의 산화력을 이용하여야 한다. 아노드조(11)의 산성 용액을 공급하는 것은 금의 용해도를 향상시키기 위한 목적이다.

상기한 바와 같이, 금 침출을 수행하면 제2침출조에는 금이 용해되어 있는 용액과 고체 상태의 잔사가 남게 되며, 고액분리를 통해 이들을 상호 분리한다. 고액분리는 앞에서와 마찬가지로 일반적인 탈수공정이 사용될 수 있다.

고액분리를 통해 고체 상태로 분리된 잔사는 점토나 맥석광물인 바, 골재 등으로 재활용하거나 토양 복원에 사용될 수 있다. 다만, 잔사에는 아노드조(11)의 산성 용액이 묻어 있으므로, 캐소드조(12)의 염기 용액을 공급하여 중화처리하는 것이 바람직하다.

그리고 고액분리를 통해 분리된 용액(금이 용해)는 제1석출조로 보내져서 금 석출단계(M40)를 거친다. 금 석출단계(M40)에서는 먼저 캐소드조(12)의 염기 용액을 제1석출조로 공급하여 고액분리를 통해 분리된 용액(금이 용해)의 pH를 상승시킴으로써 금의 용해도를 낮춘다. 그리고 캐소드조(12)로부터 포집된 수소 가스를 제1석출조에 공급한다. 수소 가스는 환원제로서 강한 환원작용을 통해 용액에 녹아 있던 금을 분말 형태로 석출시킨다.

금이 분말 형태로 석출되면 용액으로부터 금을 분리하여 회수하는 금 회수단계(M50)를 시행한다. 본 실시예에서 금 회수는 흡착에 의하여 이루어진다. 즉, 용액과 금 분말을 모두 전해조(10)의 캐소드조(12)로 이송한다. 그리고 아노드 전극(A)과 캐소드 전극(C)에 전류를 인가하면, 금은 캐소드 전극(C)에 흡착된다. 금은 전기전도도가 매우 높으므로 금이 전극에 흡착된다고 하여도 캐소드 전극에서 전하를 방출하는데에는 아무런 문제가 생기지 않는다. 캐소드 전극(C)에 금이 일정량만큼 흡착되면, 캐소드 전극(C)으로부터 금을 분리하는 공정이 필요하다. 앞에서 캐소드 전극(C)으로 흑연 전극을 사용한다고 하였는데, 이는 금을 캐소드 전극(C)으로부터 용이하게 분리하기 위함이다. 즉, 금이 흡착되어 있는 흑연 전극을 연소시키면 금만 분리하여 회수할 수 있다.

한편, 중금속 분리단계(M20)에서 고액분리를 통해 분리된 중금속이 용해되어 있는 용액은 제2석출조로 이송시켜 후공정인 중금속 회수단계(M60)을 실시한다. 즉, 제2석출조에 캐소드조(12)의 염기 용액을 공급하여 제2석출조 내 산 용액을 중화시키면, pH가 상승함에 따라 용액에 녹아 있던 중금속이 다시 고체 상태로 석출된다. 그리고 고액분리를 통해 용액과 고체 상태의 중금속을 분리한 후, 용액(중성 조건)은 아노드조(11)로 이동시켜 전해액으로 재활용한다. 또한 중금속은 다종이 혼합되어 있는 상태이므로, 회수가치가 있는 중금속이 있는 경우 별도의 분리공정을 통해 회수하되, 그렇지 않은 경우 폐기물로 처분할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 중금속과 금이 포함되어 있는 광산 폐기물로부터 금, 중금속 및 잔사를 별도로 분리하여, 타겟 금속인 금은 물론 경제성이 뒷받침되는 조건에서 중금속도 회수할 수 있다. 또한 잔사도 골재 등으로 재이용할 수 있다.

본 발명에서는 전해조에서 생성되는 염소 가스와 수소 가스 및 산 용액과 염기 용액을 이용하여 모든 공정을 수행한다. 그리고 각 공정에서의 필요에 의해 공급되었던 용액들은 다시 전해조로 회수되어 재이용됨으로써 순환적 공정을 이루게 된다. 전해조에서 발생되었던 수소 가스와 염소 가스도 공정에 투입된 후 결국 용액에 다시 녹게 되므로 처음 전해조에서 사용했던 수용액을 완전하게 순환적으로 사용하는 형태가 된다. 일부의 공정에서 조건에 따라 추가적으로 산이나 염기를 공급할 수는 있지만, 일반적으로는 별도의 물질을 공급하지 않고 순환공정을 이루므로 매우 경제적으로 공정을 운용할 수 있다는 이점이 있다.

또한 기존의 광산 폐기물로부터 금을 회수하는 방법에서는 시안 화합물을 사용하여 환경 오염의 문제가 발생하였으나, 본 발명에서는 유독성 물질의 사용을 배제하고 전기적 방식을 채택하였는 바 친환경적이라는 이점이 있다.

무엇보다도, 종래의 방법에서는 시안을 사용하면서도 금의 회수율이 저하되는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 매우 강한 산화제인 염소 가스를 활용함으로써 광산 폐기물 내 금의 함량이 소량이라고 하더라도 금 회수율을 증대시킬 수 있다는데 큰 이점이 있다.

Claims (9)

1. (a)아노드 전극이 설치되어 있는 아노드조와, 캐소드 전극이 설치되어 있는 캐소드조 및 아노드조와 캐소드조를 상호 분리하는 이온교환막을 구비하는 전해조에 염소를 포함하는 수용액을 수용한 상태에서 전원을 인가하여, 상기 아노드조에서는 염소 이온을 산화시키면서 염소 가스와 염산을 생성하며, 상기 캐소드조에서는 수소 이온을 환원시켜 수소 가스와 수산화이온을 발생시키는 염소생성단계;
   (b)상기 아노드조에 수용된 산성 용액을 침출조로 이동시키고 금을 포함하는 폐기물을 투입하여 상기 폐기물로부터 중금속을 침출시키고, 고액분리를 통해 중금속이 녹아 있는 용액과 금 및 잔사를 포함하는 고체상 분리물로 상호 분리하는 중금속 분리단계;
   (c)상기 아노드조에서 발생한 염소 가스를 상기 고체상 분리물에 공급하여 금을 산화시켜 녹인 후, 고액분리를 통해 금이 녹아 있는 용액과 고체상의 잔사를 상호 분리하는 금 침출단계;
   (d)상기 캐소드조로부터 발생한 수소 가스를 금이 녹아 있는 용액에 공급하여 금을 환원시킴으로써 금 분말을 석출시키는 금 석출단계; 및
   (e)상기 금 분말을 회수하는 금 회수단계;를 포함하여 이루어지며,
   상기 금 침출단계에서 금의 용해도가 증진되도록 상기 아노드조에 수용된 산성 용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 금 석출단계에서는 상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 공급하여 상기 금이 녹아 있는 용액을 중화하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 금 회수단계에서는 상기 금 분말을 포함하는 용액을 상기 전해조의 캐소드조로 공급하고, 상기 캐소드 전극은 흑연 전극을 사용하여 상기 금 분말을 상기 흑연 전극에 흡착시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 금 분말이 흡착되어 있는 상기 흑연 전극을 태워서 금을 회수하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 상기 중금속 분리단계에서 분리된 중금속이 녹아 있는 산성 용액에 공급하여 중화시킴으로써 중금속을 석출시킨 후, 고액분리를 통해 용액과 고체상의 중금속을 상호 분리하여 회수하는 중금속 회수단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 중금속 회수단계에서 고액분리를 통해 분리된 용액은 다시 상기 아노드조로 공급하여 상기 전해조에서 다시 이용하는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 금 침출단계에서 금의 용해도가 증진되도록 상기 아노드조에 수용된 산성 용액 또는 별도의 산 용액을 공급하고, 고액분리를 통해 분리된 상기 잔사는 상기 캐소드조에 수용된 염기성 용액을 이용하여 중화시키는 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 금을 포함하는 폐기물은 광산 폐기물인 것을 특징으로 하는 폐기물 내 금 회수방법.

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