KR101586686B1 - 망간이 치환된 철수산화물, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철-망간 수산화물, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 철-망간 수산화물 합성방법은, 철 이온을 포함하는 제1수용액과, 망간 이온을 포함하는 제2수용액 및 산화제를 혼합하여 반응시킴으로써 철-망간 수산화물(δ-(Fe_{1 -X}, Mn_X)OOH, 여기서 0〈 x〈 1)을 합성한다.
합성된 철-망간 수산화물은 3가 비소를 5가 비소로 산화시킨 후, 흡착하여 제거할 수 있다. 또한, 철-망간 수산화물은 자성을 띠므로 오염물을 흡착한 후 자력에 의하여 수중으로부터 용이하게 분리회수할 수 있다.

Description

망간이 치환된 철수산화물, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법{Mn-substituted δ-FeOOH, Synthesis method for the same and Water treatment method using the same}

본 발명은 환경 오염 저감 기술에 관한 것으로서, 특히 비소를 포함하여 지하수 등에 존재하는 음이온성 중금속, 유기물 등 오염물을 처리할 수 있는 오염제거물질, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

비소는 주기율표 15족의 질소족 원소의 하나이며, 지구표면 구성물질 중 20번째로 가장 많이 분포된 원소로서 광물 암석 퇴적물 토양 및 지하수에 널리 분포 되어 있다. 다른 대부분의 양이온성 금속들과는 달리 비소는 산소를 포함하는 다원자 음이온 상태로 존재하고, pH 및 산화 또는 환원 조건에 따라 각기 다른 화학종으로 변하거나, 조건에 따라 다른 형태의 거동을 보이는 금속이다.

현재 지하수에서의 비소 오염은 방글라데시, 서뱅갈, 인도, 베트남, 칠레, 타이완, 미 서부 등 세계 여러 곳에서 발견되고 있으며, 유럽연합, 일본, 베트남 등에서는 음용수에서의 비소 농도 제한 기준치를 US EPA에서는 10 g/L로 규정하고 있다.

지하수 내의 무기 비소는 주로 5가와 3가 형태로 존재하며, 5가의 경우 주로 산소가 풍부한 산화, 미생물의 호기성 환경에서 H₂AsO₄ ^-나 HAsO₄ ^{2 -} 등과 같은 음이온 형태로 거동하며, 3가의 경우 환원, 미생물의 혐기성 환경에서 주로 H₃AsO₃의 형태로 거동한다. 일반적으로 3가 비소가 5가 비소보다 이동성이 더 높고 독성이 더 강한 것으로 알려져 있다.

강한 독성을 띠는 비소에 대해 철 산화물을 이용한 비소흡착 제거가 널리 사용되고 있으며, 철 산화물을 이용하여 흡착 제거 시 전기적 중성을 띠는 3가 비소 보다 음이온 형태로 거동하는 5가 비소가 좋은 효율을 보인다. 따라서 제거 효율을 높이기 위해 3가 비소를 5가 비소로 산화시킬 수 있는 과정이 필요로 하다.

또한 3가 비소를 5가 비소로 산화시키는 작용과, 5가 비소를 제거하는 작용이 함께 이루어지는 것이 비소제거의 경제성과 효율성을 증대시킬 수 있다. 이에 따라 산화 및 제거 작용을 함께 수행할 수 있는 비소제거제의 개발이 요청된다.

또한 비소제거제와 관련한 중요한 기술적 이슈는 비소제거 후의 비소제거제의 회수에 있다. 예컨대, 흡착 방식을 통해 비소를 제거하는 흡착제의 경우, 비소를 흡착한 후 이 흡착제를 지하수로부터 분리해내야 한다. 분리회수가 어려운 경우 지하수로부터 비소가 제거되었다고 할 수도 없으며, 비소가 부착된 흡착제는 다시 2차 오염원으로 작용하기 때문이다. 이에 분리회수가 용이한 비소제거제의 개발이 요청된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 3가 비소를 5가 비소로 산화시키는 동시에 5가 비소를 흡착하여 제거할 수 있으며, 분리회수가 용이하며, 비소 이외의 다른 음이온성 오염물과 유기오염물을 처리할 수 있는 단일상 철-망간 수산화물과, 그 합성방법 및 이를 이용한 수처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 철-망간 수산화물 합성방법은, 철 이온을 포함하는 제1수용액과, 망간 이온을 포함하는 제2수용액 및 산화제를 혼합하여 반응시킴으로써 철-망간 수산화물(δ-(Fe_{1 -X}, Mn_X)OOH, 여기서 0〈 x〈 1)을 합성하는 것에 특징이 있다. 그리고 상기 철-망간 수산화물은 자성을 띤다.

본 발명에 따르면, 상기 제1수용액은 FeCl₂ 수용액이며, 상기 제2수용액은 MnCl₂·4H₂O 수용액이고, 산화제는 과산화수소를 사용할 수 있다. 그리고 상기 제1수용액과 제2수용액 및 산화제가 혼합된 용액은 pH 8 이상의 염기성 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 철과 망간의 함량에 대한 x값은 0.05~0.25 범위에서 산화능과 흡착능이 최적으로 발현될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 수처리 방법은, 오염물질이 모두 포함되어 있는 오염수를 처리하기 위한 것으로서, 상기한 합성방법에 의하여 합성된 철-망간 수산화물을 상기 오염수에 투입하여 상기 오염물질을 흡착시켜 제거하는 것에 특징이 있다.

그리고, 본 발명에 따른 수처리 방법에서, 상기 철-망간 수산화물이 오염물질을 흡착한 후, 자력에 의하여 상기 철-망간 수산화물을 상기 오염수로부터 분리회수할 수 있다.

특히 본 발명에 따른 수처리 방법은 상기 오염물질은 3가 비소를 포함하며, 상기 철-망간 수산화물에 의하여 상기 3가 비소는 산화되어 5가 비소로 형성된 후, 상기 철-망간 수산화물에 흡착되어 제거된다.

본 발명에 따라 합성된 철-망간 수산화물은 수중의 3가 비소를 5가 비소로 산화시킨 후 흡착하여 효과적으로 제거할 수 있다는 이점이 있다.

또한 본 발명에 따른 철-망간 수산화물은 자성을 띠므로, 오염물질에 대한 흡착 제거가 완료된 후 자력에 의하여 수중에서 용이하게 분리회수할 수 있는 바, 2차 오염을 유발하지 않는다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 철-망간 수산화물은 비소 이외에도 음이온성 오염물질을 흡착하여 제거가능하며, 유기 오염물도 분해가능하므로 수중의 다양한 오염물질을 처리할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철-망간 수산화물 합성방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 실험에 의해 합성된 철-망간 수산화물의 TEM 사진이다.
도 3은 실험에 의해 합성된 철-망간 수산화물의 망간 치환율에 따른 자성을 나타낸 표이다.
도 4는 실험에 의해 합성된 철-망간 수산화물의 망간 치환율에 따른 산화능을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험에 의해 합성된 철-망간 수산화물의 Rietveld 지수 R_wp (weighted pattern R), R_exp (expected R), S (Goodness of Fitness, R_wp/R_exp ), 결정화도 결과를 나타낸 표이다.
도 6은 실험에 의해 합성된 철-망간 수산화물의 Rietvelt 결정구조 분석의 결과가 나타낸 그래프이다.
도 7a는 전해질 종류(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄)에 따른 철-망간 수산화물의 3가 비소의 흡착율을 보여주는 그래프이며, 도 7b는 전해질 종류에 따른 용액 내 잔존하는 5가 비소의 농도를 보여주는 그래프이고, 도 7c는 전해질 종류에 따른 용액 내 잔존하는 3가 비소의 농도를 보여주는 그래프이다.
도 8a는 3가 비소 용액의 농도에 따른 철-망간 수산화물의 비소 흡착속도를 보여주는 그래프이며, 도 8b는 3가 비소 용액의 농도에 따라 잔존하는 5가 비소의 농도를 나타낸 그래프이고, 도 8c는 3가 비소 용액의 농도에 따라 pH의 변화율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 등온흡착실험의 결과로서, 비소의 농도에 따른 철-망간 수산화물의 비소 흡착용량이 나타나 있는 그래프이다.
도 10은 표준크롬 산화 실험의 결과로서, 철-망간 수산화물의 망간 치환율에 따른 산화능을 보여주는 그래프이다.
도 11은 용액의 pH에 따른 철-망간 수산화물의 3가 비소와 5가 비소의 흡착율을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 철-망간 수산화물 합성방법, 이 합성방법에 의해 합성된 철-망간 수산화물, 및 철-망간 수산화물을 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

본 발명에서 철-망간 수산화물은 철수산화물 또는 철 산수산화물(Fe oxyhydroxides)로 명명되며, 화학식 FeOOH로 대표되는 물질에서 망간이 철의 일부를 치환하여 형성된 단일상 산화물을 의미한다.

철 수산화물 goethite(α-FeOOH), akaganeite(β-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), the high pressure phase(hp(ε)-FeOOH) 및 feroxyhyte (δ-FeOOH)의 5종의 동질이상체(polymorph)가 있다.

본 발명에서 철 수산화물은 위 5종의 동질이상체 중에서 δ 타입인 feroxyhyte(δ-FeOOH)를 의미하며, feroxyhyte만이 상온에서 유일하게 자성을 갖는다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 철-망간 수산화물의 합성방법에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철-망간 수산화물 합성방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참고하면, 철-망간 수산화물을 합성은, 제1수용액과 제2수용액을 혼합하여 혼합액을 만든 후, 이 혼합액에 산화제를 투입하고 교반함으로써 이루어진다.

제1수용액은 2가 철 이온을 포함하는 수용액이다. 본 실시예에서는 FeCl₂·4H₂O 수용액을 사용한다. 다만, 본 실시예와 같이 철은 염화물 형태가 아니라, 황화물 형태 등 다양한 화합물 형태로도 가능하다. 제1수용액의 본질적 기능은 수용액 형태로 2가 철 이온을 제공할 수 있으면 된다. 예컨대 FeSO₄를 포함하는 수용액이나, Fe(NO₃)₂를 포함하는 수용액이 사용될 수 있다.

제2수용액은 2가 망간 이온을 포함하는 수용액이다. 본 실시예에서는 MnCl₂·4H₂O 수용액을 사용한다. 다만, 본 실시예와 같이 망간은 염화물 형태가 아니라, 황화물 형태 등 다양한 화합물 형태로도 가능하다. 제2수용액의 본질적 기능은 수용액 형태로 2가 망간 이온을 제공할 수 있으면 된다. 예컨대, MnSO₄를 포함하는 수용액 또는 Mn(NO₃)₂를 포함하는 수용액을 사용할 수도 있다.

그리고 제1수용액과 제2수용액을 혼합하여 혼합액을 형성한 후, 이 혼합액에 산 및/또는 염기를 투입하여 혼합액의 pH를 조절한다. 본 실시예에서 혼합액은 pH12로 조정하였으나, pH8 이상의 염기성 범위에서 혼합액의 pH를 조절하면 된다.

혼합액의 pH를 조절한 후, 즉시 산화제를 투입하고, 혼합액을 교반해준다. 본 실시예에서 산화제는 과산화수소를 사용한다. 다만, 산화제의 종류도 다양하게 선택될 수 있다. 즉, 하이포염소산 나트륨 수용액NaClO(aq) 또는 싸이오황산칼륨 (K₂S₂O₈), 과탄산나트륨 (2Na₂CO₃·3H₂O₂)이나 이들의 수용액을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 제1수용액과 제2수용액 및 산화제가 혼합된 상태에서 혼합액을 교반하면 아래와 같은 반응에 의하여 철-망간 수산화물이 형성된다.

먼저 철 수산화물(FeOOH)이 형성된다. 즉, 수용성 2가 철 용액에서 철 수산화물은 아래의 반응식(1)과 같이 가수분해에 뒤따르는 산화반응에 의해 생성되며, 일반적으로 산소의 산화에 의한 산화반응은 다음의 식으로 표현할 수 있다.

2 Fe^{2 +} + 3 H₂O + 1/2 O₂ -> 2 FeOOH + 4 H⁺ ... 반응식(1)

여기서, 산화는 대기 중의 산소에 의하여 이루어지거나, 기타 산화제(KNO₃, H₂O₂, hydroxylamine 등)에 의해서 이루어질 수 있다.

철 수산화물이 형성된 후, 철-망간 수산화물((Fe_(1-x),Mn_x)OOH)은 위 반응식(1)과 마찬가지로 동일하게 가수분해에 뒤따르는 산화반응에 의해 생성되며 일반적으로 아래의 반응식(2)로 표현할 수 있다.

2(1-x)Fe²⁺ + 2xMn^{2 +} + 3H₂O + 1/2O₂ -> 2(Fe_(1-x),Mn_x)OOH + 4H⁺ ... 반응식(2)

여기서, x는 0〈 x〈 1의 범위이다.

상기한 바와 같이, δ타입의 철-망간 수산화물은 pH 8 이상의 알칼리환경에서 가수분해에 뒤따르는 산화반응이 매우 빠를 경우에 생성되며, 이때 빠른 산화반응을 위하여 H₂O₂와 같은 강한 산화제를 필요로 한다.

본 연구진은 철-망간 수산화물[δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH]에 대한 특성화 및 결정학적 연구를 위하여 x=0, 0.1, 0.3, 0.5의 조건을 가지는 단일상 광물을 합성하였다. 그 합성 과정은 다음과 같다.

1L의 0.1M FeCl₂4H₂O를 제조하여 5M NaOH로 pH를 12로 조절한 후, 즉시 30% H₂O₂넣고 빠르게 산화시키면서 10분간 magnetic stirrer를 이용하여 교반하여 x=0 조건의 δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH를 합성하였다. 그리고 x= 0.1, 0.3, 0.5의 조건을 갖는 시료들은 1L의 0.1M FeCl₂4H₂O와 0.1M MnCl₂4H₂O 용액을 각각 9:1, 7:3, 5:5로 제조하여 x=0 조건과 동일한 방법으로 합성하였다. 반응 후 합성된 모든 시료는 충분히 증류수로 세척하여 동결건조 하였다. 합성된 철-망간 수산화물의 TEM 사진은 도 2에 도시되어 있다.

합성된 철-망간 수산화물의 특성을 실험하였다.

(1) 자성과 산화능 분석

합성물의 자성은 Bartington magnetic susceptibility meter (UK) with 36 mm internal diameter calibration vol. 7 cc.로 측정하였으며, 합성물의 산화능은 Standard chromium net oxidation test (SCNOT) (Barlett & James, 1996)으로 측정하였다. 결과는 도 3의 표 및 도 4의 그래프에 나타나 있다.

도 3 및 도 4를 참고하면, Mn 치환율이 높아짐에 따라서 자성은 급격히 감소하며 산화능은 증가하였다. 망간 치환율이 높아지면 산화능은 증가하는 대신 철의 함량이 적어지면서 자성이 떨어지는 것이며, 그 역의 경우에는 산화능이 저하되면서 자성이 증가하는 것이다.

위의 결과로부터, 본 발명에서 본 합성물을 3가 비소를 처리하는데 중점을 두는 경우, 최적의 Mn 치환율은 대략 10% 정도로 파악된다. 즉, 3가 비소의 제거를 위해서는 우선 3가 비소를 5가 비소로 산화시켜야 하며, 5가 비소는 철에 흡착되어야 하기 때문이다.

(2)투과전자현미경(TEM) 분석을 이용한 합성물의 형태와 크기 판별

도 2의 사진을 참고하면, 투과전자현미경 관찰 결과 합성된 철-망간 수산화물은 수-수백 nm의 입도 분포를 보이며 육각 판형의 형태적 특성을 가진다. 결정학적으로 육각 판형의 두께에 해당하는 c-축은 수 nm로 매우 얇으며, 측방 a-축 방향으로 결정이 주로 형성되었음이 확인되었다. Mn 치환율에 따른 합성물의 형태나 크기의 변화는 거의 없는 것으로 관찰되었다.

(3)철-망간 수산화물의 망간 치환율에 따른 결정구조 변화

δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH 단일상 산화물은 Mn치환 여부 및 치환정도에 따른 결정구조의 변화를 규명하기 위하여 고분해능 X-선회절분석 및 Rietveld법으로 결정구조분석을 수행하였다. 본 연구를 위한 X-선회절자료는 D8 Advance (Bruker, Cu 타깃)를 이용하여 10-95° (2θ)구간에서 스텝 간격 0.01° (2θ), 스텝 당 1초의 조건으로 취득되었다.

δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH 단일상 산화물은 Mn치환 여부 및 치환 정도에 따른 결정구조의 변화를 규명하기 위하여 결정구조 해석에 이용된 소프트웨어는 TOPAS (Bruker, Germany)로서 4.2 버전이며 Refinement의 초기입력 구조모형으로는 Patrat et al. (1983)의 연구결과를 사용하였다. Refinement의 순서는 구조인자 및 실험인자를 위 초기모형의 고정된 값에서 순차적으로 한 인자씩 계산에 참여시킴으로서 변수를 증가시키는 방식으로 수행하였다.

일반적인 순서는 문헌에 따라 다소 다르나 Young (1993)이 기술한 바처럼 스케일 인자, 0 점 조준 인자, 4개의 기저선 (background) 함수 인자, 단위포 및 편향성 인자, 비대칭성 인자 순으로 수행하였으며 원자 자리 좌표 인자, 전체 열진동 인자는 초기값으로 고정하였다. 기기적으로 발생하는 피크 형태 함수 인자는 LaB₆ 표준시료(SRM 660a, NIST)를 이용하여 동일 조건으로 취득한 회절자료를 이용하여 초기에 기기보정 인자로 사용하였다. 합성물의 편향방향인 (010)의 방향으로 편향성 인자를 고려하도록 refine하였다. 팔면체 자리 M에 포함되어 있는 Fe, Mn 등의 양이온들의 자리점유율에 대한 항목은 계산에 참여시키지 않았으며 M1과 M2자리에 선호도 없이 합성조건 비율을 토대로 분배하여 고정시킨 후 계산하였다. 회절자료에서 나타나는 비정질적 패턴을 고려하기 위하여 TOPAS 프로그램의 peaks phase 모드를 이용하여 1 peak에 대하여 결정화도(degree of crystallinity)를 계산하였으며, 이때 피크의 형태 함수는 Fundamental Parameter Approach를 이용하였다(Cheary and Coelho, 1992). δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH의 회절결과에서 두드러지게 관찰되는 hkl에 따라 달라지는 비등방성 피크 확장도(anisotropic peak broadening)를 고려하기 위하여 spherical harmonics function을 이용하였다(J, 1993). 또한 합성 용액 및 세척 과정에서 남게 된 소량의 불순물인 halite도 함께 구조분석에 참여시켜 최종 결정구조 정련의 완성도를 높였다. Rietveld refinement의 완성도를 지시하는 잔차 지수 (residual index)인 R_wp (weighted pattern R), R_exp (expected R), S (Goodness of Fitness, R_wp/R_exp ), 결정화도 결과는 도 5의 표에 나타내었다.

도 5의 표에서 Refinement의 완성도를 지시해주는 R 지수들을 살펴보면, 계산후 이론적으로 기대되는 지수 R_exp는 3.796%-4.309%, 가중치 지수 R_wp는 4.414%-5.521%로 나타났다. 실제 Refinement가 얼마나 잘 이루어졌는지를 지시하는 지수는 S (Goodness of fitness)인데 R_wp/R_exp 비로 나타내며 이 두 지수의 차이가 작을수록 refinement가 잘 이루어졌다고 할 수 있다. Refinement 계산 후 S 값은 1.163- 1.281로서, 이들 자료를 서로 상대적으로 비교하는 데에는 충분한 완성도를 나타내었다.

(4)결과

단일상으로 합성된 δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH (x=0, 0.1, 0.3, 0.5)의 Rietveld 결정구조 분석 결과 Mn의 치환량이 증가함에 따라 비례적으로 a unit cell과 단위포 부피(V)가 감소하는데 이는 상대적으로 Mn의 이온반경이 Fe에 비하여 작기 때문으로 판단된다(도 6의 그래프 참조). 이는 feroxyhyte의 Fe 자리에 Mn이 비례적으로 치환되어 생성될 수 있음을 지시한다.

Fe와 Mn의 이온반경 크기 변화에 따른 결정구조의 변화는 unit cell a와 b에서 동일하게 나타나지 않았다. a의 경우는 Mn 함량이 증가함에 따라서 비례적으로 감소하는 반면에 c의 경우는 미세하게 증가하거나 Mn 함량이 10% 이상인 조건일 때부터 큰 변위를 보이지 않는다. 이는 δ-(Fe_{1 -x}, Mn_x)OOH의 기본 골격인 팔면체판을 유지하면서 Mn 치환도에 따른 이온반경의 변화를 구조 내에 반영하기 위하여 팔면체 형태의 비틀어짐(distortion)이 수반되기 때문이다.

한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 합성된 철-망간 수산화물을 이용한 수처리 방법을 제공한다. 철-망간 수산화물은 3가지의 측면에서 오염물 제거작용을 수행한다.

가장 중요한 작용으로는 3가 비소의 처리이다.

종래기술에서도 설명한 바와 같이, 3가 비소는 5가 비소에 비하여 생태환경에 미치는 영향이 클 뿐만 아니라, 이동성 또한 매우 크다. 그리고 표면이 음전하를 띠는 5가 비소와 달리 전기적으로 중성을 띠므로 흡착에 의한 제거가 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 철-망간 수산화물은 망간의 작용에 의하여 아래의 반응식(3)과 같이 수중에서 3가 비소를 5가 비소로 산화시키며, 5가 비소는 철-망간 수산화물의 철의 표면에 흡착되어 제거된다.

2Mn^{3 +} + H₃AsO₃ + H₂O → 2Mn^{2 +} + HAsO₄ ^{2 -} + 4H⁺ ... 반응식(3)

철-망간 수산화물의 또 다른 오염물 제거 작용은 음이온성 오염물질(AsO₄ ^{3 -}, AsO₃ ^3-, Cr₂O₇ ²-, PO₄ ^{3 -}, F^-, NO₃ ^- 등)이 철-망간 수산화물을 철 표면에 흡착시켜 제거하는 작용과, 유기 오염물을 분해한다는 점이다.

본 연구진은 합성된 철-망간 단일상 산화물에 대한 특성을 해석하여 수용액에서의 비소 제거에 미치는 영향 및 효율을 실험하였다.

(1)전해질에 따른 비소 흡착 제거율 비교실험

각각의 망간 비율을 다르게 한 철-망간 단일상 산화물에 대한 비소흡착 실험에 필요한 전해질을 선택하기 위해 실험을 통해 비소 흡착 제거율과 5가 비소로 잔존해 있는 농도를 알아보았다. 실험 과정은 다음과 같다. 1L의 1000 mg/L As(III) 3가 비소 용액을 제조하고, 1M HCl, NaOH를 이용하여 3가 비소 용액을 pH6 으로 조절하였다. 그리고 3가 비소 용액을 3개(A, B, C)로 나누어 3개의 용액에 각각의 전해질 (NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄) 10 mM을 넣었다. 전해질이 들어있는 3가 비소 용액을 20 mg/L로 희석하여 철-망간 단일상 산화물이 0.02 g 들어있는 25 mL Vial에 20 ml 넣어 철-망간 수산화물 용량을 1 g/L로 하고, water bath에 넣어 150 rpm 으로 24시간 반응시켰다. 반응 후 0.45μm실린지 필터를 이용하여 철-망간 수산화물과 용액을 분리하였으며, 분리된 용액은 반으로 나누어 반은 5가 비소 여과 필터를 이용하여 천천히 5회 분리하고 질산 2 방울을 첨가하여 냉장보관 하였다. 전처리 후 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석기기를 이용하여 분석하였다.

그 결과가 도 7a ~ 7c의 그래프에 나타나 있다.

도 7a~7c의 그래프를 참고하면, 전해질 종류에 따른 뚜렷한 영향은 보이지 않으나 전반적으로 NaNO₃ > NaCl > Na₂SO₄ 순으로 비소 흡착에 영향을 주는 것으로 나타났다. 망간 비율 10%까지는 비소 흡착율이 높게 나타났지만, 30%부터는 비소 흡착량이 크게 저하되는 것으로 나타났다. 망간 비율이 높아짐에 따라 흡착되지 않고 잔존한 5가 비소의 농도가 높아지며, 3가 비소는 존재하지 않는 것으로 관찰되었다. 그러나 망간 치환율이 낮은 경우 5가 비소가 용액 내에 상대적으로 많이 잔존하고 있음을 알 수 있다. 이를 통해 철-망간 수산화물에 치환되어 있는 망간 이온과 3가 비소가 반응하여 5가 비소로 산화된 것으로 예측할 수 있다.

결론적으로 망간 비율이 증가함에 따라 충분한 산화력을 가진 광물이 조성되지만, 비소 흡착 장소를 제공할 수 있는 철 수산화물의 비율이 감소함에 따라 흡착 용량은 저하되는 것으로 나타났다. 본 실험을 통해 흡착 효율이 높은 NaNO₃ 전해질로 결정하고, 3가 비소를 5가 비소로 산화시키고, 철 산화물에 흡착시킬 수 있는 철-망간을 9:1로 합성한 산화물을 최적의 비율로 결정하였다. 즉, 화학식 상에서 x값이 0.1이지만, 이를 확장하여 x값을 0.05 ~ 0.25 수준인 경우 산화능과 흡착능이 모두 만족할 만한 수준으로 확보될 수 있을 것이다.

(2) 3가 비소 흡착반응 속도실험

철-망간 단일상 수산화물에 대해 비소흡착 반응에서 각 시간마다 제거된 양을 알아보기 위해 3가 비소 흡착 제거율과 5가 비소로 잔존해 있는 농도를 알아보았다. 실험 과정은 다음과 같다. 본 실험에서 전해질에 따른 비소 흡착 제거율 실험을 통하여 제거율이 높은 전해질을 NaNO₃로 정하고, 철-망간 비율 9:1인 산화물을 선택하여 실험 사용하였다. 1L 의 1000 mg/L As(III)를 제조하여 저장용액으로 사용하였으며, 1M HCl, NaOH 를 이용하여 pH6 으로 조절한 후, 10mM NaNO₃ 전해질을 첨가하였다. 3가 비소 1000 mg/L 저장용액을 각각 20, 50, 100 mg/L 로 희석하여 철-망간 비율 9:1로 합성된 산화물이 0.02 g 들어있는 25 mL Vial에 20ml 넣어 광물 용량을 1 g/L로 하고, water bath에 넣어 150 rpm 으로 최대 24시간 반응 시켰다.

샘플링 구간은 총 11구간 (10, 20, 30, 50, 70, 90, 120, 180, 360, 600, 1440분)으로 나누었으며, 각 시간에 맞는 반응 샘플을 water bath에서 꺼내어 0.45μm 실린지 필터를 이용하여 산화물과 용액을 분리하였다. 분리된 용액은 다시 반으로 나누어 반은 5가 비소 여과 필터를 이용하여 천천히 5회 분리하고 질산 2 방울을 첨가하여 냉장보관 하였다. 전처리 후 ICP 분석기기를 이용하여 분석하였다.

분석결과가 도 8a 내지 도 8c에 나타나 있다.

도 8a 내지 8c를 참고하면, 세 가지 농도 조건에서 흡착 평형에 도달하는데 소요되는 시간은 모두 360분이었으며, 초기 10분에 비소가 50% 제거된 후 점진적으로 흡착 반응이 일어났다. 세 가지 조건에서 흡착되지 않고 잔존한 비소 농도는 각각 약 1.2, 8.0, 41.4 mg/L 로 나타났으며, 그 중 5가 비소 농도가 각각 0.8, 1.5, 5.0 mg/L 로 나타났다(도 8b 참고). 초기 pH는 6으로 조절되어 있는 조건에서 96.7mg/L 3가 비소 유무에 따른 수중 pH 변화를 관찰하였다. 비소가 없는 경우, 철-망간 단일상 산화물이 주입되면 빠르게 용액의 pH는 약 9.14로 상승하여 유지하지만, 3가 비소가 있는 경우에는 상승폭이 작게 나타나면서 8 이하의 값을 나타내었다(도 8c 참고). 이는 3가 비소가 5가 비소로 산화되면서 수소 이온을 배출하고 있다는 간접적인 증거가 될 수 있다.

(3)3가 비소 등온 흡착실험

철-망간 단일상 산화물에 대해 비소흡착 반응에서 각각 다른 농도별로 제거된 양을 알아보기 위해 비소 흡착 제거율을 알아보았다. 그 실험에서 3가 비소 1000 mg/L 저장용액을 제조하는 것은 앞의 실험들과 동일하다. 그리고 3가 비소 1000 mg/L 저장용액을 각각 10, 20, 30, 50, 70, 90, 120, 150, 200, 250 mg/L로 총 10개로 나누어 철-망간 비율 9:1로 합성된 산화물이 0.02 g 들어있는 25 mL Vial에 20mL 넣어 광물 용량을 1 g/L 로 하고, water bath에 넣어 150 rpm 으로 24시간 반응시켰다. 반응 후 0.45μm 실린지 필터를 이용하여 산화물과 용액을 분리하였으며, 분리된 용액은 질산 2 방울 첨가하여 냉장보관 하였다. 전처리 후 ICP 분석기기를 이용하여 분석하였다. 그 결과가 도 9에 나타나 있다.

도 9의 그래프를 참고하면, 초기 3가 비소 농도를 10.2 ~ 264 mg/L로 달리하여 철-망간 단일상 수산화물의 3가 비소에 대한 흡착 용량 변화를 관찰하였다. 초기 3가 비소 농도가 증가함에 따라 비소 흡착량이 증가하였으며, 최대 흡착량은 초기 3가 비소 농도 264 mg/L에서 83.8mg/g으로 나타났다.

(4)표준크롬 산화실험

철-망간 단일상 수산화물에 대한 산화 반응에서의 정확한 산화능을 알아보기 위해 표준크롬 산화 실험 방법을 사용하여 산화능을 알아보았다. 실험과정은 다음과 같다. 500mL의 1mM CrCl₃을 제조하고, 각각 망간 비율이 다른 철-망간 단일상 수산화물이 0.1g 들어있는 Vial에 20 mL 넣고, water bath에 넣어 150 rpm 으로 1시간 반응시켰다. 반응 후 인산염 완충제 (1M, pH 7.2, phosphate 용액)을 0.2 mL를 첨가하여 15초 반응시켜 흡착된 Cr(VI)를 제거하였다. 그 후 원심분리기를 이용하여 상등액을 추출한 다음 0.45μm 실린지 필터로 여과하였다. 여과된 용액은 UV-vis Spectrophotometer (DR/4000) 분석기기의 CHROMIUM, Hexavalent 1560 (1,5-Diphenycarbohydrazide Method) 프로그램을 사용하였다. 도 10의 결과표를 참고하면, 망간 비율이 증가할수록 산화능은 증가하는 것으로 나타났다

(5)3가 비소 제거 pH effect 실험

철-망간 단일상 수산화물에 대해 비소흡착 반응에서 각각 다른 pH에 따른 제거된 양을 비교하기 위해 pH별로 비소 흡착 제거율을 알아보았다. 그 실험 과정은 다음과 같다. 1L 의 1000 mg/L As(III)를 제조하여 저장용액으로 사용하였으며, 10mM NaNO₃ 전해질을 첨가하고, 50 mg/L 로 희석하였다. 각각 다른 pH를 3 ~ 10까지 1M HCl, NaOH를 이용하여 조절한 후, 철-망간 비율 9:1로 합성된 산화물이 0.02g 들어있는 25mL Vial에 20mL 넣어 광물 용량을 1g/L 로 하고, water bath에 넣어 150 rpm으로 24시간 반응시켰다. 반응 후 0.45μm 실린지 필터를 이용하여 산화물과 용액을 분리하였으며, 분리된 용액은 바로 ICP 분석기기를 이용하여 분석하였다. 도 11의 결과 그래프에 나타난 바와 같이, 3가 비소의 경우 pH의 변화와 상관없이 일정하고 높은 흡착율을 나타낸 반면, 5가 비소의 경우 pH6~7을 기준으로 급격하게 저하되는 양상을 나타냈다. 이를 토대로, 철-망간 수산화물은 산성 폐수의 수처리에 보다 적합한 것으로 파악된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 합성방법을 통해 δ타입의 철-망간 수산화물이 합성된 것을 확인하였으며, 이 철-망간 수산화물의 결정학적 특성 및 흡착제로서의 특성도 파악하였다.

이를 토대로, 본 발명에 따른 철-망간 수산화물은 수중에서 3가 비소 및 5가 비소를 효과적으로 흡착하여 제거할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 다른 철-망간 수산화물은 비소의 제거와 아울러, 수중의 다른 음이온성 오염물질도 흡착 가능하며, 유기 오염물을 처리할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에서는 철-망간 수산화물로 반응벽체에 이용하거나, 담지체에 포섭시키는 방식 등을 통해 수중의 오염물을 제거할 수 있다. 또한, 오염물을 흡착한 후에는 철-망간 수산화물의 특성인 자성을 이용하여, 수중에서 자력을 이용한 회수가 가능하다는 이점이 있다.

따라서, 본 발명은 이동성 및 생태에 미치는 영향이 큰 3가 비소 오염물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 분리회수가 용이하여 2차 오염을 유발하지 않는다는 점에서 수처리에 적극적으로 활용될 수 있을 것이다.

본 발명에서 철-망간 수산화물, 철-망간 산화물, 철-망간 산수산화물, 망간이 치환된 철 수산화물 등은 모두 동일한 의미로서, 화학식 δ-(Fe_{1 -X}, Mn_X)OOH(여기서 0〈 x〈 1))로 표현되는 물질이다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1. 철 이온을 포함하는 제1수용액과, 망간 이온을 포함하는 제2수용액 및 산화제를 혼합하여 반응시킴으로써 철-망간 수산화물(δ-(Fe_1-X, Mn_X)OOH, 여기서 0〈 x〈 1)을 합성하며,
   상기 제1수용액과 제2수용액이 혼합된 용액은 pH 8 이상의 염기성 범위이며,
   합성된 상기 철-망간 수산화물의 결정화도(degree of crystallinty)는 35.189 ~ 47.91 범위인 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 합성방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1수용액은 FeCl₂·4H₂O 수용액인 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 합성방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2수용액은 MnCl₂·4H₂O 수용액인 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 합성방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 철과 망간의 함량에 대한 x값은 0.05~0.25인 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 합성방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 철-망간 수산화물은 자성을 띠는 것을 특징으로 하는 철-망간 수산화물 합성방법.
7. 청구항 1 내지 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 철-망간 수산화물.
8. 오염물질이 모두 포함되어 있는 오염수를 처리하기 위한 것으로서,
   청구항 1 내지 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 합성방법에 의하여 합성된 철-망간 수산화물을 상기 오염수에 투입하여 상기 오염물질을 흡착시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 철-망간 수산화물이 오염물질을 흡착한 후,
   자력에 의하여 상기 철-망간 수산화물을 상기 오염수로부터 분리회수하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
10. 제8항에 있어서,
    상기 오염물질은 3가 비소를 포함하며,
    상기 철-망간 수산화물에 의하여 상기 3가 비소는 산화되어 5가 비소로 형성된 후, 상기 철-망간 수산화물에 흡착되어 제거되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
    

Images