KR101584656B1 - - Treatment Method of Metal-Organic Framework with Supercritical Fluid - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)의 초임계 처리방법은 용매열방법(solvothermal method), 증기 확산방법(vapor diffusion method), 또는 층상 확산방법(layer diffusion method)에 의해 제조되어, 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공에 다공성 금속-유기 골격체 제조시의 미반응물 및 반응 부산물이 존재하는 다공성 금속-유기 골격체를 활성화 및 건조하며, 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 화학적으로 변형시키는 방법에 관한 것이다. The supercritical processing method of a porous metal-organic framework (MOF) according to the present invention can be applied to a substrate by a solvothermal method, a vapor diffusion method, or a layer diffusion method, To activate and dry the porous metal-organic skeleton in which there are unreacted materials and reaction by-products in the preparation of the porous metal-organic skeleton in the porous metal-organic skeleton inner pores, and the activated porous metal- To a method of chemically transforming a sieve.

본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법은 다공성 금속-유기 골격체의 구조를 붕괴시키지 않으며, 종래의 가혹한 활성화/건조 공정 및 화학적 변형 공정을 획기적으로 단축시키며, 단시간 내에 매우 효과적으로 다공성 금속-유기 골격체 제조시의 미반응물 및 반응 부산물을 제거하며, 환경에 무해한 방법인 장점이 있다. The method of supercritical treatment of the porous metal-organic skeleton according to the present invention does not disrupt the structure of the porous metal-organic skeleton, drastically shortens the conventional harsh activation / drying process and chemical transformation process, It is possible to remove unreacted materials and reaction by-products in the production of the porous metal-organic skeleton, and is advantageous in that the method is harmless to the environment.

다공성 금속-유기 골격체, 초임계, 추출, 활성화, 변형, 유기 용매 Porous metal-organic skeleton, supercritical, extraction, activation, modification, organic solvent

Description

다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법{Treatment Method of Metal-Organic Framework with Supercritical Fluid}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a supercritical process for treating a porous metal-organic skeleton,

본 발명은 다공성 금속-유기 골격체의 제조시 야기되어 다공성 금속-유기 골격체 내부에 트랩되어 있는 미 반응물 및 반응 부산물을 매우 빠른 시간 내에 효과적으로 추출/제거하고 다공성 금속-유기 골격체를 건조시키며, 다공성 금속-유기 골격체를 화학적으로 변형하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for efficiently extracting / removing unreacted materials and reaction by-products trapped in the porous metal-organic skeleton in the production of the porous metal-organic skeleton in a very short time, drying the porous metal-organic skeleton, To a method of chemically modifying a porous metal-organic skeleton.

다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)는 나노세공체로서 매우 잘 정의된 크기의 세공은 물론, 매우 높은 표면적과 세공 부피, 단단한 구조를 가진다. 또한 적당한 유기 리간드(organic linker), 즉, 두자리(bidentate) 화합물, 세자리(tridentate) 화합물 또는 그 이상의 결합이 가능한 폴리덴테이트(polydentate) 화합물을 선택하여 그 세공 크기 및 세공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며 내열성 및 내화학성이 우수하다. Porous metal-organic frameworks (MOFs) are nanoporous bodies that have very well defined pores, as well as very high surface area, pore volume, and rigid structure. It is also possible to select suitable organic linkers, i.e., bidentate compounds, tridentate compounds or even more polydentate compounds capable of bonding to easily control the pore size and chemical environment within the pores It has excellent heat resistance and chemical resistance.

다공성 금속-유기 골격체는 금속 산화물 크러스터(Metal oxide cluster)와 유기 링커(organic linker)를 구성 성분으로 가지며 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기조립을 통한 단순한 분자 형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 그리고 복잡한 3차원적인 구조에 이르기까지 다양한 골격 구조를 가진다.The porous metal-organic skeleton has a metal oxide cluster and an organic linker. The coordination structure formed by the metal ion moiety and the organic ligand is not only a simple molecular form through self-assembly, It has a variety of skeletal structures ranging from primary, flat secondary, and complex three-dimensional structures.

이러한 다공성 금속-유기 골격체의 일반적인 합성법은 극성용매(water, alcohol, acetone, acetonitrile, N-Methylpyrrolidone, dimethylforamide, diethylforamide, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, chloroform 등)를 사용하여 저 농도로 각 구성 성분들의 전구체를 녹이고, 이를 밀봉된 용기(유리 튜브, 테프론 처리된 스테인레스 스틸 용기등)에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 합성이 이루어지는 용매열 합성(solvothermal synthesis)이 대표적이다. The general synthesis method of the porous metal-organic skeleton is to dissolve the precursor of each component at a low concentration using a polar solvent (water, alcohol, acetone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylforamide, diethylforamide, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, , And solvothermal synthesis in which it is synthesized by self-generated pressure by placing it in a sealed container (glass tube, Teflon-treated stainless steel container, etc.) and heating.

이러한 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 각 단위체를 적절한 용매에 녹여 고온 고압에서 반응시켜 골격체를 형성하는 용매열 방법(Solvothermal method)이외에도 단위체가 녹아 있는 용매에 용해도를 낮춰줄 수 있는 다른 용매가 확산되어 침투하게 만드는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하여 골격체를 형성하는 층산 확산 방법(layer diffusion method)이 사용되고 있다. In addition to the Solvothermal method in which each unit constituting the porous metal-organic skeleton is dissolved in an appropriate solvent and reacted at a high temperature and a high pressure to form a skeleton, other solvents capable of lowering the solubility in the solvent in which the monomer is dissolved A vapor diffusion method which causes diffusion to penetrate, a layer diffusion method in which a layer is formed between two solutions containing different precursors to form a skeleton by causing diffusion between two layers .

그러나, 종래의 다공성 금속-유기 골격체 제조방법은 모두 금속 성분의 전구체, 유기 성분의 전구체를 적절한 용매에 용해시킨 후 자기조립을 통해 골격체를 형성하는 방법으로, 제조 직후의 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공(채널을 포함함)에 전구체의 용해를 위해 첨가한 용매, 미반응된 전구체 물질 자체, 금속 전구체와 유기 전구체간의 반응에 의한 모노머, 올리고머등 미반응물과 반응 부산물이 존재하며, 이를 제거하기 위한 후처리 즉, 활성화처리가 필수적이다. However, all conventional methods for producing a porous metal-organic skeleton are a method in which a precursor of a metal component and a precursor of an organic component are dissolved in an appropriate solvent, and then a skeleton is formed through self-assembly. The porous metal- There are unreacted substances and reaction by-products such as a solvent added to dissolve the precursor in the internal pores (including the channel), an unreacted precursor substance itself, a monomer or an oligomer due to reaction between the metal precursor and the organic precursor, That is, activation processing is essential.

도 1은 다공성 금속-유기 골격체 제조에 가장 흔히 사용되는 용매열 합성을 이용하여, 큐빅(cubic) 구조를 가지는 IRMOF-1(MOF-5)의 일반적인 합성 및 후처리 단계를 도시한 것이다. Figure 1 illustrates the general synthesis and post-treatment steps of IRMOF-1 (MOF-5) with a cubic structure using solvent thermo-synthesis, which is most commonly used for making porous metal-organic skeletons.

도 1에 도시된 바와 같이 금속 전구체(I) 및 유기 링커(II)를 유기 용매(III)에 용해한 후, 이를 밀봉된 용기에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 다공성 금속-유기 골격체를 합성한다. 이후, 도 1에 도시한 바와 같이 가혹 건조(활성화 방법 A) 또는 용매 치환후의 건조(활성화 방법 B)를 통해 제조된 다공성 금속-유기 골격체를 활성화 시키는 것이 통상적이다. As shown in Fig. 1, the metal precursor (I) and the organic linker (II) are dissolved in an organic solvent (III), which is then placed in a sealed container and heated to produce a porous metal- Synthesized. Thereafter, it is customary to activate the porous metal-organic skeleton prepared via harsh drying (activation method A) or drying after solvent substitution (activation method B), as shown in Fig.

그러나, 도 1에 도시한 바와 같이 가혹 건조를 통한 활성화시 높은 끓는 점을 갖는 유기 용매(III)의 경우와 같이 유기 용매를 완전히 제거하기 어려우며, 매우 높은 온도에서 장시간의 가열이 필수적이어서 다공성 금속-유기 골격체가 손상될 위험이 있으며, 제조 과정 중에 생성되는 다양한 부산물들을 제거할 수 없는 단점이 있다. 또한 용매 치환 후의 건조도 마찬가지로 용매 치환시 장시간이 소요되며, 용매 치환 및 건조에 의해 제조시 사용되는 유기 용매는 제거 가능하나 제조 과정 중에 생성되는 다양한 부산물들은 마찬가지로 제거할 수 없는 단점이 있다However, as shown in FIG. 1, it is difficult to completely remove the organic solvent as in the case of the organic solvent (III) having a high boiling point upon activation through harsh drying, and heating at a very high temperature for a long time is essential, There is a risk that the organic skeleton is damaged, and various by-products generated during the manufacturing process can not be removed. The organic solvent used in the preparation can be removed by solvent substitution and drying, but the various by-products generated during the manufacturing process can not be removed similarly

또한, 다양한 응용분야에 활용되기 위해 기 제조된 다공성 금속-유기 골격체의 구성요소 중 유기 리간드의 화학적 구조를 변형시키는 공정이 수행되어야 할 필요가 있으나, 이러한 다공성 금속-유기 골격체의 변형 공정 시 혼합 배치 반응기(Mixed Batch Reactor)를 이용하는 경우 다공성 금속-유기 골격체 자체의 구조 붕괴 현상이 수반되며, 비-혼합 배치 반응기(Non-Mixed Batch Reactor)를 이용하는 경우 반응 효율성이 매우 떨어져 반응의 완결까지 약 48시간이 소요(Z. wang et al., JACS, 2007, 129, 12368)되는 문제점이 있다. Further, in order to be utilized in various application fields, it is necessary to carry out a process of modifying the chemical structure of the organic ligands among the components of the prepared porous metal-organic skeleton. However, When a mixed batch reactor is used, the structural collapse of the porous metal-organic skeleton itself is accompanied by the phenomenon of collapse, and when the non-mixed batch reactor is used, the reaction efficiency is very low, It takes about 48 hours (Z. wang et al., JACS, 2007, 129, 12368).

본 발명은 종래 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 및 화학적 변형시의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 고순도의 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 안정적이고 빠르게 대량 생산 가능하게 하며, 다공성 금속-유기 골격체 제조와 관련하여 기공 내부에 존재할 수 있는 미반응물 (metal oxide cluster precursor, organic linker precursor), 반응 부산물(일 예로, 도 1에 도시된 전구체 물질의 경우 poly (terephthalic acid) oligomer, organic linker를 단량체로 하여 제조되는 고분자 물질) 및 반응 용매 (일 예로, 다공성 금속-유기 골격체의 제조시 사용되는 N-Methylpyrrolidone, dimethylforamide, diethylforamide, water, alcohol, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, chloroform 등의 유기 용매)가 완벽하게 제거 가능하며, 활성화 및 건조시 다공성 금속-유기 골격체의 구조적 손상이 없으며, 기존에 적용된 길고 가혹한 건조 공정(1-2주일, 고온 건조)을 획기적으로 단축시키며, 활성화에 사용되는 유기 용매의 양을 획기적으로 감소시키며, 친환경적인 방법을 사용하여 다공성 금속-유기 골격체를 활성화시키고 건조하는 방법을 제공하는 것이며, 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드의 화학적 변형 도중 다공성 금속-유기 골격체 구조 붕괴가 방지되며, 화학적 변형 후 다공성 금속-유기 골격체의 기공 내부에 존재할 수 있는 미반응물 및 반응 부산물을 완벽하게 제거 가능하며, 화학적 변형에 사용되는 유기 용매의 양을 획기적으로 감소시키며, 화학적으로 변형된 다공성 금속-유기 골격체를 단시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공 하는 것이다. The present invention is directed to solving the problems of the prior art in the activation and chemical modification of porous metal-organic skeletons, enabling stable and rapid mass production of highly pure activated metal-organic skeletons, (For example, a poly (terephthalic acid) oligomer, an organic linker for the precursor material shown in FIG. 1) as a monomer in the preparation of a metal oxide cluster precursor, an organic linker precursor, and a reaction by- (Eg, organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylforamide, diethylformamide, water, alcohol, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, and chloroform) used in the preparation of porous metal-organic skeletons are completely removed No structural damage to the porous metal-organic skeleton during activation and drying, and a long, (1 to 2 weeks, high-temperature drying), dramatically reducing the amount of the organic solvent used for the activation, and activating and drying the porous metal-organic skeleton using an environmentally friendly method Which prevents the collapse of the porous metal-organic framework structure during chemical modification of the organic ligand of the porous metal-organic framework and allows the unreacted material and reaction that may be present in the pores of the porous metal- It is an object of the present invention to provide a production method capable of completely removing by-products, dramatically reducing the amount of organic solvent used in chemical modification, and mass-producing a chemically modified porous metal-organic skeleton in a short time.

본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)의 초임계 처리방법은 다공성 금속-유기 골격체에 잔류하는 미반응물, 반응부산물등 목적하는 다공성 금속-유기 골격체 이외의 잔류 물질들을 제거하기 활성화용매 및 초임계 이산화탄소가 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)와 연속적으로 접촉하여 상기 다공성 금속-유기 골격체 내 잔류 물질들을 제거하여 다공성 금속-유기 골격체를 활성화(activation)시키는 특징이 있으며, 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 이후, 다공성 금속-유기 골격체내 활성화용매와 초임계 이산화탄소가 불활성 가스에 의해 제거되어 건조되는 특징이 있으며, 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체가 다공성 금속-유기 골격체와 화학적으로 반응하는 반응물과 혼합된 초임계 이산화탄소와 접촉하여 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 이루어지는 특징이 있다. The method of supercritical treatment of a porous metal-organic framework (MOF) according to the present invention is characterized in that a residue other than the desired porous metal-organic skeleton such as unreacted materials remaining in the porous metal-organic skeleton, Removal of Substances The activated solvent and the supercritical carbon dioxide are continuously contacted with a porous metal-organic framework (MOF) to remove the residues in the porous metal-organic skeleton to remove the porous metal-organic skeleton Characterized in that after the activation of the porous metal-organic skeleton, the activated metal in the porous metal-organic skeleton and the supercritical carbon dioxide are removed by inert gas and dried, and the activated and dried porous metal - contact with supercritical carbon dioxide mixed with the reactant chemically reacting with the organic skeleton of the organic skeleton W porous metal-features comprising the chemical modification of the organic skeleton body.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 초임계 처리방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, the supercritical processing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명의 초임계 처리 대상이 되는 다공성 금속-유기 골격체는 용매열방법(solvothermal method), 증기 확산방법(vapor diffusion method), 또는 층상 확산방법(layer diffusion method)에 의해 제조되어, 건조, 용매교환 또는 용매를 이용한 추출 단계를 거치지 않고, 상기 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공에 다공성 금속-유기 골격체 제조시 사용된 유기 용매, 미반응물 및 반응 부산물이 존재하는 다공성 금속-유기 골격체이다. The porous metal-organic skeleton to be subjected to the supercritical treatment of the present invention may be prepared by a solvothermal method, a vapor diffusion method, or a layer diffusion method, Organic skeleton in which the organic solvent, unreacted material and reaction by-products used in the production of the porous metal-organic skeleton are present in the porous metal-organic skeleton internal pores without being subjected to exchange or extraction with a solvent.

본 발명은 종래 알려진 방법으로 제조된 다공성 금속-유기 골격체를 활성화 시키고 화학적으로 변형시키는 방법을 제공하는 것이며, 이에 따라, 본 발명에 의해 활성화 및 화학적 변형되는 다공성 금속-유기 골격체는 다공성 금속-유기 골격체의 골격 구조, 다공성 금속-유기 골격체를 이루는 물질, 금속-유기 골격체의 기공 구조, 다공성 금속-유기 골격체에 함유된 기능기 및 가스 저장, 분리 공정, 촉매, 바이오 소재, 전자 소자, 광학 이성질체등 다공성 금속-유기 골격체의 활용 분야에 의해 한정되지 않는다. 일 예로, 본 발명의 초임계 처리방법을 이용하여 대한민국 특허출원 제2008-0090445, 2007-0090753, 2007-0090755, 2008-0020467, 2008-0078334에 제시된 제조방법으로 제조된 다공성 금속-유기 골격체를 활성화 시킬 수 있으며, 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 화학적으로 변형시킬 수 있다. The present invention provides a method for activating and chemically transforming a porous metal-organic skeleton prepared by a conventionally known method, whereby the porous metal-organic skeleton activated and chemically modified by the present invention is a porous metal- Skeletal structure of organic skeleton, material of porous metal-organic skeleton, pore structure of metal-organic skeleton, functional group and gas storage in porous metal-organic skeleton, separation process, catalyst, biomaterial, electron Materials, devices, optical isomers, etc., of porous metal-organic skeletons. For example, the supercritical processing method of the present invention can be used to produce a porous metal-organic skeleton prepared by the method disclosed in Korean Patent Application Nos. 2008-0090445, 2007-0090753, 2007-0090755, 2008-0020467, 2008-0078334 And the activated porous metal-organic skeleton can be chemically modified.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 금속-유기 골격체는 용매열방법(solvothermal method), 증기 확산방법(vapor diffusion method), 또는 층상 확 산방법(layer diffusion method)에 의해 다공성 금속-유기 골격체가 제조된 직후, 금속-유기 골격체의 기공(다공성 금속-유기 골격체의 구조에 기인한 채널을 포함함)에 제조시 사용된 물질(미 반응물, 유기 용매를 포함함) 및 제조시 사용된 물질들의 반응 부산물들이 존재하는 상태이다. 본 발명의 활성화는 상기 금속-유기 골격체의 기공에 존재하는 미 반응물 및 반응 부산물이 추출 및 제거됨을 의미한다.As described above, the porous metal-organic skeleton of the present invention can be formed by a solvothermal method, a vapor diffusion method, or a layer diffusion method, Immediately after being manufactured, the materials (including unreacted materials, organic solvents) used in the manufacture of the metal-organic skeleton pores (including the channels due to the structure of the porous metal-organic skeleton) Reaction byproducts are present. Activation of the present invention means that unreacted materials and reaction by-products present in the pores of the metal-organic skeleton are extracted and removed.

상기 금속-유기 골격체의 기공에 존재하는 미 반응물은 금속-유기 골격체의 제조에 사용되는 금속 전구체, 유기 전구체, 유기 용매, 유기 단위체(monomer), 유기 링커(linker), 유기 링커 전구체, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 금속-유기 골격체의 기공의 제조시 사용된 물질(원료)들을 의미하며, 상기 금속-유기 골격체의 기공에 존재하는 반응 부산물은 유기 단위체, 유기 링커등이 결합하여 제조되는 고분자 물질, 금속 전구체와 유기 단위체, 유기 링커등이 결합하여 제조되는 단위체 또는 올리고머(oligomer), 금속 전구체들이 서로 결합한 금속 클러스터(cluster), 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 금속-유기 골격체를 제외한 원료들 간의 반응에 의해 만들어지는 물질들을 의미한다. The non-reactant present in the pores of the metal-organic skeleton may be a metal precursor, an organic precursor, an organic solvent, an organic monomer, an organic linker, an organic linker precursor, (Raw materials) used in the production of the pores of the metal-organic skeleton containing the above-mentioned mixtures, and the reaction by-products present in the pores of the metal-organic skeleton are prepared by combining organic units, organic linkers, Except for a metal-organic skeleton containing a polymer substance, a unit formed by combining a metal precursor and an organic linker, an oligomer, a metal cluster in which metal precursors are bonded to each other, or a mixture thereof, Means materials made by reaction between raw materials.

다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형은 활성화된 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 구조 및 물질 특성이 변화됨을 의미하며, 특징적으로 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 유기 리간드(organic linker)가 이종의 물질과 화학적으로 결합(이온, 공유, 배위, 쿠바스 결합을 포함함)하여, 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 모든 유기 리간드 중 적어도 하나의 유기 리간드가 화학적으로 변화됨을 의미한다. The chemical modification of the porous metal-organic skeleton means that the chemical structure and the material properties of the activated porous metal-organic skeleton are changed. Characteristically, the organic linker constituting the porous metal- Means that at least one of the organic ligands constituting the porous metal-organic skeleton is chemically modified by chemical bonding (including ion, covalent, coordination, and covalent bonding) to the material.

상세하게, 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법은 a) 밀폐형 반응기에 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)를 장입하는 단계; b) 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 상기 반응기에 연속적으로 동시 공급하고, 상기 반응기 내 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하며 상기 반응기로부터 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 활성화 유체를 연속적으로 배출하는 단계; c) 상기 반응기에 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 상기 반응기내 활성화 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 건조 및 활성화(activation)된 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계;를 포함하여 수행되는 특징있다.In detail, the method of supercritical treatment of a porous metal-organic skeleton according to the present invention comprises the steps of: a) charging a porous metal-organic framework (MOF) into a closed reactor; b) continuously and simultaneously supplying an activating solvent and supercritical carbon dioxide to the reactor, maintaining the carbon dioxide in the reactor in a supercritical state, and continuously discharging the activating solvent and the activating fluid containing supercritical carbon dioxide from the reactor ; c) stopping the supply of the activating solvent and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing an activating fluid in the reactor by supplying an inert gas, and then controlling the temperature and pressure of the reactor to normal temperature and pressure to dry and activate Thereby obtaining a porous metal-organic skeleton.

상기 b) 단계에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공의 미반응물 및 반응 부산물이 추출 및 제거되어 다공성 금속-유기 골격체가 활성화되는 특징이 있으며, 상기 c) 단계에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체가 건조되는 특징이 있다.The porous metal-organic framework is characterized in that unreacted materials and reaction by-products of the porous metal-organic framework are extracted and removed by the step b) to activate the porous metal-organic framework, and the step c) The body is characterized by being dried.

보다 특징적으로 본 발명에 따른 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법은 a) 밀폐형 반응기에 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)를 장입하는 단계; b) 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 상기 반응기에 연속적으로 동시 공급하고, 상기 반응기 내 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하며 상기 반응기로부터 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 활성화 유체를 연속적으로 배출하는 단계; c) 상기 반응기에 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 상기 반응기내 활성화 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 건조 및 활성화(activation)된 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계; d) 상기 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체가 장입된 밀폐형 반응기에 상기 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 유기 리간드(organic linker)와 화학적으로 결합하는 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 연속적으로 동시 공급하고, 상기 반응기 내 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하며 상기 반응기로부터 상기 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 반응 유체를 연속적으로 배출하는 단계; 및 e) 상기 반응기에 상기 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 반응기내 반응 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 화학적으로 변형된 유기 리간드를 갖는 변형 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계;를 포함하여 수행되어, 상기 다공성 금속-유기 골격체를 활성화 및 건조시킨 후, 연속적으로 다공성 금속-유기 골격체를 화학적으로 변형시키는 공정이 수행되는 특징이 있다. More particularly, the method of supercritical treatment of a porous metal-organic framework according to the present invention comprises the steps of: a) charging a porous metal-organic framework (MOF) to a closed reactor; b) continuously and simultaneously supplying an activating solvent and supercritical carbon dioxide to the reactor, maintaining the carbon dioxide in the reactor in a supercritical state, and continuously discharging the activating solvent and the activating fluid containing supercritical carbon dioxide from the reactor ; c) stopping the supply of the activating solvent and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing an activating fluid in the reactor by supplying an inert gas, and then controlling the temperature and pressure of the reactor to normal temperature and pressure to dry and activate Obtaining a porous metal-organic skeleton; d) reacting the reactant, the organic solvent, and the supercritical carbon dioxide chemically bonded to the organic linker constituting the porous metal-organic skeleton in the closed reactor loaded with the dried and activated porous metal-organic skeleton continuously Continuously supplying a reaction fluid containing the reactant, the organic solvent, and supercritical carbon dioxide from the reactor while keeping the carbon dioxide in the reactor in a supercritical state; And e) stopping the supply of the reactant, the organic solvent, and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing the reactive fluid in the reactor by supplying an inert gas, and then controlling the temperature and pressure of the reactor to be normal temperature and pressure, To obtain a modified porous metal-organic skeleton having a ligand, wherein the step of activating and drying the porous metal-organic skeleton and chemically transforming the porous metal-organic skeleton continuously is performed .

상술한 본 발명의 초임계 처리방법을 이용한 다공성 금속-유기 골격체의 활성화는 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 이용하여 다공성 금속-유기 골격체의 구조를 손상(붕괴)시키지 않고 물질을 변화시키지 않으며, 다공성 금속-유기 골격체 내부에 존재하는 미 반응물 및 반응 부산물을 단시간 내에 효과적으로 완벽하게 제거할 수 있다.The activation of the porous metal-organic skeleton using the supercritical treatment method of the present invention does not change the structure of the porous metal-organic skeleton without using an activating solvent and supercritical carbon dioxide, It is possible to effectively and completely remove unreacted materials and reaction by-products present in the porous metal-organic skeleton in a short time.

또한, 본 발명의 초임계 처리방법을 이용한 다공성 금속-유기 골격체의 활성 화는 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 이용하여 종래의 길고 가혹한 건조 공정, 또는 용매 치환 공정을 사용하지 않으며, 건조 공정 및 용매 치환 공정에 의해 제거가 어려운 반응 부산물(일 예로, 올리고머)들을 완벽히 제거하며, 단시간에 대량으로 활성화된 순수한 다공성 금속-유기 골격체를 얻을 수 있다.In addition, the activation of the porous metal-organic skeleton using the supercritical treatment method of the present invention does not use a conventional long and severe drying process or solvent substitution process using an activating solvent and supercritical carbon dioxide, It is possible to completely remove reaction by-products (for example, oligomers) which are difficult to be removed by the substitution process, and to obtain a pure porous metal-organic skeleton activated in a large amount in a short time.

상술한 본 발명의 초임계 처리방법을 이용한 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형은 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드와 화학적으로 결합하는 반응물, 상기 반응물이 용해되는 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체와 동시에 연속적으로 접촉시켜 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드를 화학적으로 변형시킴으로써 유기 리간드의 화학적 변형 도중 다공성 금속-유기 골격체의 구조 붕괴가 방지되는 특징이 있다.The chemical modification of the porous metal-organic skeleton using the supercritical treatment method of the present invention described above may be carried out by reacting a reagent chemically bound to an organic ligand of the porous metal-organic skeleton, an organic solvent in which the reactant is dissolved and supercritical carbon dioxide And the dried porous metal-organic skeleton, thereby chemically deforming the organic ligand of the porous metal-organic skeleton, thereby preventing structural collapse of the porous metal-organic skeleton during chemical modification of the organic ligand .

또한, 상술한 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 이후, 본 발명에 따른 화학적 변형이 수행되므로, 단시간 내에 균질하고 효과적인 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행될 수 있는 특징이 있으며, 화학적 변형이 완료된 후, 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 반응 유체가 완벽히 제거되어 화학적 변형에 공정에 의한 다공성 금속-유기 골격체의 비활성화가 방지되는 특징이 있다.Further, since the chemical modification according to the present invention is carried out after the activation of the porous metal-organic skeleton according to the present invention described above, a chemical transformation of the porous metal-organic skeleton can be performed in a short period of time, After the chemical modification is completed, the reaction fluid containing the reactant, the organic solvent, and the supercritical carbon dioxide is completely removed, thereby preventing the deactivation of the porous metal-organic skeleton by the chemical modification process.

본 발명의 초임계 처리방법을 이용한 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형은 균질하고 효과적으로 다공성 금속-유기 골격체를 화학적으로 변형시키며, 구조 붕괴를 방지함과 동시에 최소의 유기 용매, 목적하는 화학적 변형을 위한 최소의 반응물을 이용하여 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변화가 수행되며, 매우 단시간 내에 화학적으로 변형 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체를 대량 생산 할 수 있는 특징이 있다. The chemical modification of the porous metal-organic skeleton using the supercritical processing method of the present invention is intended to chemically modify the porous metal-organic skeleton homogeneously and effectively, to prevent the structural collapse, And the porous metal-organic skeleton can be mass-produced in a very short time by chemically deforming and drying the porous metal-organic skeleton.

상세하게, 본 발명에 따른 초임계 처리방법은 도 2에 도시된 바와 같이 밀폐형 반응기에 다공성 금속-유기 골격체를 장입하는 단계(s10), 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 상기 반응기에 연속적으로 동시 공급하는 단계(s20), 상기 반응기 내 이산화탄소의 초임계 상태를 유지하며, 상기 반응기로부터 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 활성화 유체를 연속적으로 배출하는 단계(s30) 및 상기 반응기에 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 반응기내 활성화 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계(s40)를 통해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화가 수행된다.In detail, the supercritical processing method according to the present invention comprises the steps of charging (S10) a porous metal-organic skeleton into an enclosed reactor as shown in FIG. 2, continuously supplying an activating solvent and supercritical carbon dioxide (S30) of maintaining the supercritical state of the carbon dioxide in the reactor, continuously discharging (s30) an activating fluid containing an activating solvent and supercritical carbon dioxide from the reactor (s30), and supplying the activating solvent and the supercritical carbon dioxide After the supply of the critical carbon dioxide is stopped and the inert gas is supplied to remove the activating fluid in the reactor, the temperature and the pressure of the reactor are controlled at room temperature and normal pressure to obtain the activated porous metal-organic skeleton (s40) Activation of the organic skeleton is carried out.

상기 단계(s40)에서 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행될 필요가 있는 경우(s50), 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드와 화학적으로 결합하여 반응하는 반응물, 상기 반응물이 용해되는 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 상기 반응기에 연속적으로 동시 공급하는 단계(s60), 상기 반응기 내 이산화탄소의 초임계 상태를 유지하며, 상기 반응기로부터 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 반응 유체를 연속적으로 배출하는 단계(s70) 및 상기 반응기에 상기 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 반응기내 반응 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 유기 리간드가 화학적으로 변형된 변형 다공성 금속- 유기 골격체를 얻는 단계(s80)가 수행된다. If the chemical modification of the activated and dried porous metal-organic skeleton needs to be carried out in step s40 (s50), the reactant chemically binds and reacts with the organic ligand of the porous metal-organic skeleton, (S60) continuously supplying the dissolved organic solvent and supercritical carbon dioxide to the reactor (s60), maintaining the supercritical state of the carbon dioxide in the reactor, and performing a reaction containing the reactant, the organic solvent and the supercritical carbon dioxide (S70) of continuously discharging the fluid and stopping the supply of the reactant, the organic solvent and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing the reactive fluid in the reactor by supplying an inert gas, To obtain a modified porous metal-organic skeleton in which the organic ligand is chemically modified Is (s80) is performed.

보다 상세하게, 본 발명의 초임계 처리방법에 있어, 단계(s10)에서 상기 밀폐형 반응기의 용량(반응기 내부 부피)을 기준으로 상기 반응기의 부피당 상기 다공성 금속-유기 골격체의 장입량은 0.1 내지 1 kg/l인 특징이 있으며, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 장입량은 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 혼합 유체가 다공성 금속-유기 골격체와 연속적으로 접촉하고 활성화 유체를 연속적으로 배출하는 공정에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화가 효율적으로 용이하게 수행되는 장입량이다. More specifically, in the supercritical processing method of the present invention, the amount of the porous metal-organic skeleton charged per unit volume of the reactor (volume of the reactor) in the sealed reactor in step s10 is 0.1 to 1 kg / l, and the loading amount of the porous metal-organic skeleton is such that the mixed fluid of the activating solvent and the supercritical carbon dioxide continuously contacts with the porous metal-organic skeleton and continuously discharges the activated fluid, - The amount of loading that the activation of the organic skeleton is performed efficiently and easily.

단계(s20)의 상기 활성화 용매는 초임계 이산화탄소와 함께 다공성 금속-유기 골격체와 연속적으로 접촉하여, 다공성 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 미반응물 및 부산물을 기공에서 추출하여 제거하는 역할을 수행하며, 이때, 상기 활성화 용매는 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 시클로헥산(cyclohexane), 다이에틸렌글리콜(diethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(DIGLYME; diethylene glycol dimethyl ether), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 아세트산에틸(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵 탄(heptane), 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 염화메틸렌(methylene chloride), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), 테트라 부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물에서 하나 이상 선택된 특징이 있다.The activating solvent in step s20 is in continuous contact with the porous metal-organic skeleton together with supercritical carbon dioxide to remove unreacted and by-products present in the pores of the porous metal-organic skeleton from the pores The activating solvent may be selected from the group consisting of acetic acid, acetone, acetonitrile, benzene, butanol, carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexane cyclohexane, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, dimethylforamide, and the like. Diethylformamide, dioxane, methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, and the like. Examples of the solvent include ethylene glycol, glycerin, pentane, hexane, heptane, methyl tertiary butyl ether (MTBE), methylene chloride, propanol there is at least one selected from the group consisting of propanol, xylene, t-butyl alcohol, tetrahydrofuran, toluene and water.

보다 특징적으로 단계(S10)의 상기 다공성 금속-유기 골격체는 용매열방법(solvothermal method)으로 제조된 것이며, 단계(s20)의 상기 활성화 용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 부탄올(butanol), 다이메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 프로판올(propanol) 및 테트라 부틸 알코올(t-butyl alcohol)에서 하나 이상 선택된 특징이 있으며, 이러한 활성화 용매는 이는 다공성 금속-유기 골격체를 용매열방법(solvothermal method)으로 제조할 때 사용되는 유기용매와 친화력이 매우 강해 매우 짧은 시간에 다공성 금속-유기 골격체의 기공에 트랩되어 있는 유기용매를 효과적으로 완벽하게 제거할 수 있게 한다.More particularly, the porous metal-organic skeleton of step S10 is prepared by a solvothermal method, and the activating solvent of step s20 is acetone, acetonitrile, butanol butanol, dimethylsulfoxide, propanol, and t-butyl alcohol. This activating solvent may be selected from the group consisting of solvothermal (solvothermal) method, it is possible to effectively and completely remove the organic solvent trapped in the pores of the porous metal-organic skeleton in a very short time.

상술한 바와 같이 본 발명은 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 혼합 유체가 연속적으로 다공성 금속-유기 골격체와 접촉하여 다공성 금속-유기 골격체를 활성화시키는 특징이 있으며, 상기 초임계 이산화탄소 : 활성화 용매의 부피비는 1 : 10-5 내지 1, 바람직하게 1 : 10-3 내지 10-1인 특징이 있다.As described above, the present invention is characterized in that a mixed fluid of an activating solvent and supercritical carbon dioxide is continuously contacted with a porous metal-organic skeleton to activate the porous metal-organic skeleton, and the volume ratio of the supercritical carbon dioxide: Is in the range of 1: 10 -5 to 1, preferably 1: 10 -3 to 10 -1 .

이때, 상기 반응기로 공급되는 상기 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매의 총공급 유속은 0.001 내지 10L/분인 특징이 있다. At this time, the total feed flow rate of the supercritical carbon dioxide and the activating solvent supplied to the reactor is 0.001 to 10 L / min.

상기 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매는 서로 혼합된 상태로 상기 밀폐형 반응기로 공급될 수 있으며, 초임계 이산화탄소와 활성화 용매가 동시에 상기 밀폐형 반응기로 공급되어 상기 반응기 내부에서 혼합될 수 있다. The supercritical carbon dioxide and the activating solvent may be supplied to the closed reactor in a state of being mixed with each other, and the supercritical carbon dioxide and the activating solvent may be simultaneously supplied to the closed reactor to be mixed in the reactor.

상기 반응기로 공급되기 전의 이산화탄소의 압력 및 온도는 초임계 조건을 만족하는 압력 및 온도이며, 상기 초임계 이산화탄소와 상기 활성화 용매가 반응기 내에서 혼합되는 경우, 상기 반응기로 공급되기 직전의 이산화탄소 압력 및 온도, 상기 반응기로 공급되기 직전의 활성화 용매의 압력 및 온도, 반응기에서 다공성 금속-유기 골격체와 접촉 한 후 배출되는 활성화 유체의 배출유량 및 반응기에 구비된 온도 조절 장치(온도센서, 히터 및 제어기를 포함함)에 의해 제어되는 반응기의 온도에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화시의 온도 및 압력, 즉 반응기 내부의 온도 및 압력이 제어된다.Wherein the pressure and temperature of the carbon dioxide prior to being fed to the reactor is a pressure and temperature that satisfy a supercritical condition and wherein when the supercritical carbon dioxide and the activating solvent are mixed in the reactor, The pressure and temperature of the activating solvent just before being supplied to the reactor, the flow rate of the activating fluid discharged after contacting the porous metal-organic skeleton in the reactor, and the temperature control device (temperature sensor, heater and controller, The temperature and pressure during activation of the porous metal-organic skeleton, i.e., the temperature and pressure inside the reactor, are controlled by the temperature of the reactor controlled by the catalyst.

상기 초임계 이산화탄소와 상기 활성화 용매가 반응기 외부에서 혼합되어 반응기로 공급되는 경우, 상기 초임계 이산화탄소와 상기 활성화 용매가 혼합된 혼합 유체가 상기 반응기로 공급되기 직전의 혼합 유체의 압력 및 온도, 반응기에서 다공성 금속-유기 골격체와 접촉 한 후 배출되는 활성화 유체의 배출유량 및 반응기에 구비된 온도 조절 장치(온도센서, 히터 및 제어기를 포함함)에 의해 제어되는 반응기의 온도에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화시의 온도 및 압력, 즉 반응기 내부의 온도 및 압력이 제어된다.Wherein when the supercritical carbon dioxide and the activating solvent are mixed outside the reactor and fed to the reactor, the pressure and temperature of the mixed fluid immediately before the mixed fluid in which the supercritical carbon dioxide and the activating solvent are mixed is supplied to the reactor, By the temperature of the reactor controlled by the discharge flow rate of the activating fluid discharged after contact with the porous metal-organic skeleton and the temperature regulator (including temperature sensor, heater and controller) provided in the reactor, the porous metal- The temperature and pressure at the time of activation of the sieve, that is, the temperature and pressure inside the reactor are controlled.

연속 공급 및 배출 단계(s20 및 s30)에서 상기 반응기는 31.1 내지 80℃의 온도 및 72.9 내지 250bar, 바람직하게 72.9 내지 140bar로 유지되는 특징이 있으며, 상기 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매의 연속적인 공급(반응기로의 공급) 및 활성화 유체의 배출(반응기로부터의 배출)이 30분 내지 3시간 수행되는 특징이 있다.In the continuous supply and discharge stages s20 and s30, the reactor is characterized to be maintained at a temperature of 31.1 to 80 DEG C and 72.9 to 250 bar, preferably 72.9 to 140 bar, and the continuous supply of supercritical carbon dioxide and the activating solvent ) And the discharge of the activating fluid (discharge from the reactor) are performed for 30 minutes to 3 hours.

상기 반응기의 온도 및 압력은 다공성 금속-유기 골격체의 물리적 구조의 붕괴가 발생하지 않으며, 활성화 용매와 초임계 이산화탄소가 혼합된 혼합 유체에 의해 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공에 트랩된 미반응물 및 반응 부산물들이 단시간 내에 추출 및 분해 제거되는 조건이다. The temperature and the pressure of the reactor do not cause the collapse of the physical structure of the porous metal-organic skeleton, and the unreacted material trapped in the pores of the porous metal-organic skeleton by the mixed fluid in which the activating solvent and the supercritical carbon dioxide are mixed And the reaction by-products are extracted and decomposed in a short time.

상기 연속 공급 및 배출 단계(s20 및 s30)는 상기 반응기 내부에 유체의 흐름 및 난류(turbulence)를 형성하여 매우 빠르고 효과적인 활성화를 야기한다.The continuous supply and discharge steps s20 and s30 create a flow and turbulence of fluid inside the reactor, resulting in very fast and effective activation.

상기 단계(s40)는 c1) 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매의 공급을 중단함과 동시에 상기 반응기 내 잔류하는 이산화탄소의 초임계 상태를 유지하며 상기 반응기에 불활성 기체를 연속적으로 공급 및 배출하는 단계; 및 c2) 상기 불활성 기체의 공급을 중단하고 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다. 이때, 상기 c1)의 단계에서 상기 반응기는 활성화 조건과 유사하게 31.1 내지 80℃의 온도 및 72.9 내지 250bar, 바람직하게 72.9 내지 140bar로 유지되는 것이 바람직하다.The step (s40) comprises the steps of: (c1) stopping the supply of the supercritical carbon dioxide and the activating solvent while continuously maintaining the supercritical state of the carbon dioxide remaining in the reactor, and continuously supplying and discharging the inert gas to the reactor; And c2) stopping the supply of the inert gas and controlling the temperature and pressure of the reactor to room temperature and normal pressure to obtain a dried and activated porous metal-organic skeleton. At this time, in the step c1), the reactor is preferably maintained at a temperature of from 31.1 to 80 DEG C and from 72.9 to 250 bar, preferably from 72.9 to 140 bar, similar to the activation condition.

상기 단계(s40)에서 상기 활성화 유체의 공급이 중단됨과 동시에 불활성 기체를 반응기로 공급하여 반응기 내에 잔류하는 이산화탄소 및 활성화 용매가 초임계 상태로 배출되도록 하며(즉, 반응기가 이산화탄소의 초임계 조건을 만족하는 압력 및 온도를 갖도록 불활성 기체를 공급 및 배출하고 반응기의 온도를 유지하며), 반응기 내 잔류 활성화 유체가 모두 배출된 후 불활성 기체의 공급을 중단하고 배출 유량을 제어하여 점진적으로 반응기 압력을 상압으로 제어하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응기의 온도는 반응기에 열공급을 중단하고 통상의 냉각 장치 또는 공냉을 통해 상온으로 제어할 수 있다. In step s40, the supply of the activating fluid is stopped, and at the same time, an inert gas is supplied to the reactor so that the carbon dioxide and the activating solvent remaining in the reactor are discharged into the supercritical state (i.e., the reactor satisfies the supercritical condition of carbon dioxide The inert gas is fed and discharged to maintain the pressure and temperature of the reactor and the temperature of the reactor is maintained), the supply of the inert gas is stopped after all of the residual activating fluid in the reactor is discharged, and the discharge flow rate is controlled to gradually increase the reactor pressure to atmospheric pressure . At this time, the temperature of the reactor can be controlled to room temperature through a normal cooling device or air cooling by stopping the supply of heat to the reactor.

상기 단계(s20 및 s30)에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 기공에 존재하는 제조시 사용된 유기 용매를 포함하는 미 반응물 및 반응 부산물이 추출 및 제거되게 되며, 상기 단계(s40)에 의해 다공성 금속-유기 골격체로부터 활성화 유체(다공성 금속-유기 골격체로부터 추출된 미반응물 및 반응 부산물을 함유함)가 완벽히 제거되며 건조된 다공성 금속-유기 골격체가 얻어진다. Unreacted materials and reaction by-products, including the organic solvent used in the production, existing in the pores of the porous metal-organic skeleton are extracted and removed by the above steps (s20 and s30), and the porous metal- - The activated fluid (containing unreacted material and reaction by-products extracted from the porous metal-organic skeleton) from the organic skeleton is completely removed and a dried porous metal-organic skeleton is obtained.

본 발명의 초임계 처리방법에 있어, 상기 단계(30)에서 배출되는 활성화 유체의 온도 및 압력을 제어하여 활성화 유체내 이산화탄소의 기상(gas phase) 변태(transition)를 통해 기/액 분리를 수행(s110)하고, 분리된 기상의 이산화탄소를 초임계 상태로 재 상변태시켜 상기 반응기로 투입하여 이산화탄소가 리싸이클링(recycling)되는 특징이 있다. In the supercritical treatment method of the present invention, the gas / liquid separation is performed through the gas phase transition of the carbon dioxide in the activation fluid by controlling the temperature and the pressure of the activation fluid discharged in the step (30) s110), and the separated gaseous carbon dioxide is re-transformed into a supercritical state, and is introduced into the reactor to recycle the carbon dioxide.

도 2에 도시한 바와 같이 상술한 단계(s20 내지 s40)에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 및 건조가 수행된 후, 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행되는 경우(s50), 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드와 화학적으로 결합하는 반응물, 상기 반응물이 용해되는 유기 용액 및 초임계 이산화탄소를 상기 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체가 장입된 반응기에 연속적으로 동시 공급한다(s60). When the chemical transformation of the porous metal-organic skeleton is performed (s50) after activation and drying of the porous metal-organic skeleton by the above-described steps s20 to s40 as shown in Fig. 2, The reactant chemically bound to the organic ligand of the metal-organic skeleton, the organic solution in which the reactant is dissolved, and the supercritical carbon dioxide are continuously and simultaneously supplied to the reactor loaded with the activated and dried porous metal-organic skeleton (s60) .

상기 반응물은 상기 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드와 이온, 공유, 배위 또는 쿠바스 결합하는 물질 또는 그 물질의 전구체일 수 있으며, 다공성 금속-유기 골격체의 용도를 고려하여 적절한 화학적 변형이 수행된다.The reactant may be an ionic, covalent, coordinative, or covalent-binding substance or precursor of the substance with the organic ligand of the porous metal-organic skeleton, and appropriate chemical transformation is performed in consideration of the use of the porous metal- do.

일 예로, 상기 반응물은 금속화합물, 금속, 유/무기 환원제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 금속화합물의 금속이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+, Bi+ 중 하나 이상의 금속이온이며, 금속화합물은 금속염 형태일 수 있으며, 금속염에서 금속이온과 결합하는 음이온은 통상적인 음이온으로, 바람직하게 14족에서 17족에 속한 음이온이며, 상기 금속염으로는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염을 예로 들 수 있다. For example, the reactant may include a metal compound, a metal, an organic / inorganic reducing agent, or a mixture thereof, and the metal ion of the metal compound may include Li + , Na + , K + , Rb + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Sc 3+ , Y 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf + , V 4+ , V 3+ , V 2+ , Nb 3+ , Ta 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Re 3+ , Re 2+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Ru 3+ , Ru 2+ , Os 3 +, Os 2+, Co 3+, Co 2+, Rh 2+, Rh +, Ir 2+, Ir +, Ni 2+, Ni +, Pd 2+, Pd +, Pt 2+, Pt +, Cu 2+ , Cu + , Ag + , Au + , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Si 4+ , Si 2+ , Ge 4 +, Ge 2+, Sn 4+, Sn 2+, Pb 4+, Pb 2+, As 5+, As 3+, As +, Sb 5+, Sb 3+, Sb +, Bi 5+, Bi 3 + , And Bi + , and the metal compound may be in the form of a metal salt. In the metal salt, the anion bonded to the metal ion is a common anion, preferably an anion belonging to Groups 14 to 17, In nitrate, it may be mentioned a metal inorganic acid salts such as metal sulfate, metal phosphate, metal hydrochloride.

화학적 변형 단계(s60 내지 s80)에서 상기 밀폐형 반응기의 용량(반응기 내부 부피)을 기준으로 상기 반응기의 부피당 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체의 장입량은 0.1 내지 1 kg/l인 특징이 있다. The volume of activated and dried porous metal-organic skeleton per volume of the reactor is in the range of 0.1 to 1 kg / l based on the volume of the closed reactor (volume inside the reactor) in the chemical transformation stages (s60 to s80).

도 2에 도시한 바와 같이, 상기 화학적 변형을 위한 단계(s60 내지 s80)는 1회 이상 반복 수행될 수 있으며, 반복 수행시 직전 공급된 반응물과 서로 다른 반응물(이종의 반응물)이 상기 반응기에 공급되어, 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행될 수 있다.As shown in FIG. 2, the steps (s60 to s80) for the chemical modification may be repeated one or more times, and the reactants supplied immediately before the repetitive execution and the different reactants (different kinds of reactants) So that chemical modification of the porous metal-organic skeleton can be performed.

보다 상세하게, 상기 반복 수행시 단계(s60)에서 반응기에 장입된 상기 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체는 반복 수행 직전 단계(s80)에서 얻어진 다공성 금속-유기 골격체로 대치되며, 상기 반복 수행시 반복 수행 직전 단계(s60)의 반응물과는 다른 이종의 반응물이 공급되는(s100) 특징이 있다. More specifically, the dry and activated porous metal-organic skeleton charged in the reactor in the repeated execution step (s60) is replaced with the porous metal-organic skeleton obtained in the immediately preceding step (s80) (S100), which is different from the reactant in the immediately preceding step (s60).

반복 수행시 공급되는 반응물은 직전 공급된 반응물에 의해 화학적으로 변형된 유기리간드와 다시 반응하는 반응물일 수 있으며, 직전 공급된 반응물에 의해 화학적으로 변형되지 않은 유기리간드와 반응하는 반응물일 수 있다.The reactant to be supplied in the repetitive execution may be a reagent reacting with the chemically modified organic ligand by the previously supplied reactant and reacted with the organic ligand not chemically modified by the reactant supplied immediately before.

상기 화학적 변형을 위한 단계(s60 내지 s80)에서 다공성 금속-유기 골격체가 반응물과 반응하여 화학적으로 변형되는 정도를 제어해야할 필요가 있는 경우, 상기 반응기로 투입되는 반응물의 양, 다공성 금속-유기 골격체가 반응물과 접촉하는 시간등 공정조건을 이용하여 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형 정도가 제어될 수 있음은 물론이다. If it is necessary to control the degree of chemical modification of the porous metal-organic skeleton by reacting with the reactants in the steps (s60 to s80) for the chemical transformation, the amount of the reactant introduced into the reactor, the amount of the porous metal- The degree of chemical transformation of the porous metal-organic skeleton can be controlled using process conditions such as the time of contact with the reactants.

상기 단계(s60)에서 상기 반응물은 상기 유기 용매에 용해되어 상기 반응기로 공급되는 것이 바람직하며, 상기 반응물이 용해된 유기 용매와 상기 초임계 이산화탄소는 서로 혼합된 상태로 상기 반응기로 공급될 수 있으며, 초임계 이산화탄소와 반응물이 용해된 유기 용매가 동시에 상기 밀폐형 반응기로 공급되어 상기 반 응기 내부에서 혼합될 수 있다. In the step (s60), it is preferable that the reactant is dissolved in the organic solvent and supplied to the reactor. The organic solvent in which the reactant is dissolved and the supercritical carbon dioxide may be supplied to the reactor in a mixed state, Supercritical carbon dioxide and an organic solvent in which the reactants are dissolved can be simultaneously supplied to the sealed reactor and mixed in the reactor.

단계(s60)에서 상기 유기용매에 용해된 상기 반응물의 몰농도는 10-3 M/L 내지 10 M/L인 것이 바람직하며, 이때, 상기 반응물의 몰농도는 유기 리간드와 이온, 공유, 배위 또는 쿠바스 결합하는 원소를 기준으로 한 몰농도이다. 상기 초임계 이산화탄소 : 반응물이 용해된 유기 용매의 부피비는 1 : 10-5 내지 1, 바람직하게 1 : 10-3 내지 10-1인 특징이 있으며, 상기 초임계 이산화탄소, 유기 용매 및 반응물의 총 공급 유속은 0.001 내지 10L/분인 특징이 있다. The molar concentration of the reactants dissolved in the organic solvent in step s60 is preferably 10 < -3 > M / L to 10 M / L, wherein the molar concentration of the reactants is in the range of Cubase is the molar concentration based on the element bound. The volume ratio of the organic solvent in which the supercritical carbon dioxide: reactant is dissolved is in the range of 1: 10 -5 to 1, preferably 1: 10 -3 to 10 -1 , and the supercritical carbon dioxide, the organic solvent, The flow rate is 0.001 to 10 L / min.

상술한 활성화 단계(s20 내지 s40)와 유사하게, 상기 반응기로 공급되기 전의 이산화탄소의 압력 및 온도는 초임계 조건을 만족하는 압력 및 온도이며, 상기 초임계 이산화탄소와 상기 반응물이 용해된 유기 용매가 반응기 내에서 혼합되는 경우, 상기 반응기로 공급되기 직전의 이산화탄소 압력 및 온도, 상기 반응기로 공급되기 직전의 반응물이 용해된 유기 용매의 압력 및 온도, 반응기에서 다공성 금속-유기 골격체와 접촉 한 후 배출되는 반응 유체의 배출유량 및 반응기에 구비된 온도 조절 장치(온도센서, 히터 및 제어기를 포함함)에 의해 제어되는 반응기의 온도에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시의 온도 및 압력, 즉 반응기 내부의 온도 및 압력이 제어된다.Similar to the activating steps s20 to s40 described above, the pressure and the temperature of the carbon dioxide before being supplied to the reactor are the pressure and the temperature satisfying the supercritical condition, and the organic solvent in which the supercritical carbon dioxide and the reactant are dissolved, The carbon dioxide pressure and temperature immediately before being supplied to the reactor, the pressure and temperature of the organic solvent in which the reactant just before being supplied to the reactor is dissolved, and the pressure and temperature of the organic solvent in contact with the porous metal- The temperature and pressure at the time of chemical transformation of the porous metal-organic skeleton by the temperature of the reactor controlled by the discharge flow rate of the reaction fluid and the temperature control device (including the temperature sensor, the heater and the controller) The internal temperature and pressure are controlled.

상기 초임계 이산화탄소와 상기 반응물이 용해된 유기 용매가 반응기 외부에서 혼합되어 반응기로 공급되는 경우, 상기 반응기로 공급되기 직전의 상기 초임계 이산화탄소와 상기 반응물이 용해된 유기 용매가 혼합된 혼합 유체의 압력 및 온 도, 반응기에서 다공성 금속-유기 골격체와 접촉 한 후 배출되는 반응 유체의 배출유량 및 반응기에 구비된 온도 조절 장치(온도센서, 히터 및 제어기를 포함함)에 의해 제어되는 반응기의 온도에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시의 온도 및 압력, 즉 반응기 내부의 온도 및 압력이 제어된다.When the supercritical carbon dioxide and the organic solvent in which the reactant is dissolved are mixed at the outside of the reactor and supplied to the reactor, the pressure of the mixed fluid in which the supercritical carbon dioxide immediately before being supplied to the reactor and the organic solvent in which the reactant is dissolved is mixed The temperature of the reactor controlled by the discharge flow rate of the reaction fluid discharged after contact with the porous metal-organic skeleton in the reactor, and the temperature control device (including the temperature sensor, the heater and the controller) Temperature and pressure at the time of chemical transformation of the porous metal-organic skeleton, i.e., temperature and pressure inside the reactor are controlled.

반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소의 연속 공급 및 배출 단계(s60 및 s70)에서 상기 반응기는 31.1 내지 80℃의 온도 및 72.9 내지 250bar, 바람직하게 72.9 내지 140bar로 유지되는 특징이 있으며, 상기 초임계 이산화탄소 및 반응물이 용해된 유기용매의 연속적인 공급(반응기로의 공급) 및 반응 유체의 배출(반응기로부터의 배출)이 30분 내지 3시간 수행되는 특징이 있다.In the continuous supply and discharge stages (s60 and s70) of the reactants, the organic solvent and the supercritical carbon dioxide, the reactor is characterized in that it is maintained at a temperature of 31.1 to 80 DEG C and 72.9 to 250 bar, preferably 72.9 to 140 bar, And the continuous supply of the organic solvent in which the reactants are dissolved (supply to the reactor) and the discharge of the reaction fluid (discharge from the reactor) are performed for 30 minutes to 3 hours.

상기 반응기의 온도 및 압력은 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시 물리적 구조의 붕괴가 발생하지 않으며, 단시간 내(30분 내지 3시간)에 효과적으로 다공성 금속-유기 골격체의 유기리간드와 반응물의 화학적 결합이 수행되는 조건이다. The temperature and pressure of the reactor do not cause the collapse of the physical structure during the chemical transformation of the porous metal-organic skeleton, and the chemical ligand of the porous metal-organic skeleton in a short time (30 minutes to 3 hours) This is the condition under which the binding is performed.

특징적으로, 상기 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형은 1회 반복 수행되며, 이때, 상기 반응물은 전이금속 할라이드(metal halide)인 특징이 있으며, 반복 수행시 상기 반응물은 알칼리 금속 및 나프탈렌을 포함하는 (C10~C20) 방향족 고리화합물인 특징이 있다.Characteristically, the chemical modification of the porous metal-organic skeleton is repeated once, wherein the reactant is a transition metal halide, and upon recurring, the reactant comprises an alkali metal and naphthalene (C10-C20) aromatic ring compound.

단계(s60)의 상기 유기 용매는 벤젠(benzene), 시클로헥산(cyclohexane), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(DIGLYME; diethylene glycol dimethyl ether), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 에테르(ether), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 자일렌(xylene), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)에서 하나 이상 선택된 특징이 있다.The organic solvent in step s60 is selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, ether, pentane, and is characterized by at least one selected from pentane, hexane, heptane, methyl tertiary butyl ether, xylene, tetrahydrofuran and toluene. have.

1회 이상의 반복수행(s90)시 동종 또는 이종의 유기 용매가 사용될 수 있음은 물론이다. It goes without saying that homogeneous or heterogeneous organic solvents may be used at least one time (s90).

도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 초임계 처리 방법은 다공성 금속-유기 골격체의 활성화시 상기 연속적으로 배출된 상기 활성화 유체의 온도 및 압력을 제어하여 배출된 활성화 유체내 이산화탄소의 기상(gas phase) 변태(transition)를 통해 기/액 분리를 수행하고, 분리된 기상의 이산화탄소를 초임계 상태로 재 상변태시켜 상기 반응기로 투입하는 단계를 더 포함하여 수행되는 특징이 있다. As shown in FIG. 2, the supercritical treatment method according to the present invention controls the temperature and pressure of the continuously-discharged activated fluid during the activation of the porous metal-organic skeleton, liquid phase separation through a phase transition, separating the separated gaseous carbon dioxide into a supercritical state, and injecting it into the reactor.

또한, 본 발명에 따른 초임계 처리 방법은 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시 상기 연속적으로 배출된 상기 반응 유체의 온도 및 압력을 제어하여 배출된 반응 유체내 이산화탄소의 기상(gas phase) 변태(transition)를 통해 기/액 분리를 수행하고, 분리된 기상의 이산화탄소를 초임계 상태로 재 상변태시켜 상기 반응기로 투입하는 단계를 더 포함하여 수행되는 특징이 있다. In addition, the supercritical treatment method according to the present invention controls the temperature and pressure of the continuously discharged reactant fluid during the chemical transformation of the porous metal-organic skeleton so that the gas phase transformation of the carbon dioxide in the discharged reactant fluid and separating the separated gaseous phase carbon dioxide into a supercritical state and injecting the reformed gas into the reactor.

도 2에 도시한 바와 같이 다공성 금속-유기 골격체의 활성화시 연속적으로 배출된 활성화 유체(s30)의 압력 및 온도를 이산화탄소의 초임계 조건 이하(일 예로, 31℃ 미만 및 72 atm 미만)로 제어하여 초임계 상태의 이산화탄소를 기상의 이산화탄소로 상변태시켜 활성화 유체를 기상의 이산화탄소와 활성화 용매, 다공성 금속-유기 골격체에서 추출된 미반응물, 반응 부산물등을 함유한 액상으로 분리한다(s110). 이후, 분리된 기상의 이산화탄소는 가압 및 가온을 통해 초임계상태로 변화되어 다공성 금속-유기 골격체의 활성화를 위해 반응기에 공급되게 되며, 액상은 분리배출된다. As shown in FIG. 2, the pressure and temperature of the continuously discharged activated fluid (s30) during the activation of the porous metal-organic skeleton are controlled to be below the supercritical condition of carbon dioxide (for example, less than 31 DEG C and less than 72 atm) The supercritical carbon dioxide is converted into gaseous carbon dioxide, and the activated fluid is separated into liquid phase containing carbon dioxide in the gaseous phase, unreacted material extracted from the porous metal-organic skeleton, and reaction by-products (s110). Then, the separated gaseous carbon dioxide is changed into a supercritical state through pressurization and heating to be supplied to the reactor for activation of the porous metal-organic skeleton, and the liquid phase is separated and discharged.

이러한 이산화탄소의 리싸이클링(recycling)은 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시에도 수행될 수 있으며, 화학적 변형시 연속적으로 배출되는 반응 유체(s70)의 압력 및 온도를 이산화탄소의 초임계 조건 이하(일 예로, 31℃ 미만 및 72 atm 미만)로 제어하여 초임계 상태의 이산화탄소를 기상의 이산화탄소로 상변태시켜 반응 유체를 기상의 이산화탄소와 유기 용매, 다공성 금속-유기 골격체와 미 반응한 반응물을 함유한 액상으로 분리한다(s120). 이후, 분리된 기상의 이산화탄소는 가압 및 가온을 통해 초임계상태로 변화되어 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형을 위해 반응기에 공급되게 되며, 액상은 분리배출된다. Such recycling of carbon dioxide can also be performed upon chemical transformation of the porous metal-organic skeleton, and the pressure and temperature of the reaction fluid s70 continuously discharged at the time of chemical transformation can be lower than the supercritical condition of carbon dioxide , Less than 31 [deg.] C and less than 72 atm) to transform the supercritical carbon dioxide into gaseous carbon dioxide and convert the reaction fluid into a liquid phase containing carbon dioxide, an organic solvent and an unreacted reactant with the porous metal-organic skeleton (S120). Then, the separated gaseous carbon dioxide is changed into a supercritical state through pressurization and heating to be supplied to the reactor for chemical modification of the porous metal-organic skeleton, and the liquid phase is separated and discharged.

도 3은 본 발명의 초임계 처리방법이 수행될 수 있는 일 장치도를 도시한 것으로, 밀폐형 반응기(100)에 다공성 금속-유기 골격체(210)를 장입한 후, 활성화 용매(230) 및 가압(310) 및 가온(320)에 의한 초임계 상태의 이산화탄소(220)를 상기 반응기(100)에 동시에 연속적으로 공급한다. 이때, 초임계 이산화탄소 공급유량 제어밸브(121) 및 용매 공급유량 제어밸브(122)를 통해 반응기(100)로 공급되는 초임계 이산화탄소와 활성화용매의 부피비 및 총 공급 유량을 제어하고, 상기 반응기 (100)에 구비된 배출유량 제어밸브(124)를 통해 반응기 내부에 존재하는 유체가 배출되는 유량을 제어한다. FIG. 3 illustrates an apparatus in which the supercritical process of the present invention can be performed. After the porous metal-organic skeleton 210 is loaded into the closed reactor 100, the activated solvent 230 and the pressurized The carbon dioxide 220 in the supercritical state is simultaneously and continuously supplied to the reactor 100 by the heating unit 310 and the heating unit 320. At this time, the volume ratio of the supercritical carbon dioxide and the activating solvent supplied to the reactor 100 through the supercritical carbon dioxide feed flow control valve 121 and the solvent feed flow control valve 122 and the total feed flow rate are controlled, The flow rate of the fluid present inside the reactor is controlled through the discharge flow rate control valve 124 provided in the reactor.

또한 상기 반응기(100)에는 히터(110)가 구비되어 반응기(100) 내부 온도를 제어하며, 압력센서(130), 및 온도센서(120)가 구비되어 반응기의 온도 및 압력을 측정한다.The reactor 100 is provided with a heater 110 to control the internal temperature of the reactor 100. A pressure sensor 130 and a temperature sensor 120 are provided to measure temperature and pressure of the reactor.

상기 제어기(600)는 상기 반응기(100)에 구비된 압력센서(130) 및 온도센서(120)에서 측정된 압력과 온도를 입력받아, 상기 이산화탄소 공급라인상 구비되는 가압기(310), 가온기(320), 이산화탄소 공급유량 제어밸브(121), 용매 공급유량 제어밸브(122), 배출유량 제어밸브(124) 및 상기 히터(110)를 제어하여 반응기 내부의 압력 및 온도를 조절 및 유지하며 연속적인 물질의 공급 및 배출이 수행되도록 한다. The controller 600 receives the pressures and temperatures measured by the pressure sensor 130 and the temperature sensor 120 provided in the reactor 100 and controls the pressurizer 310 and the warmer The pressure and temperature inside the reactor are controlled and controlled by controlling the carbon dioxide supply flow control valve 121, the solvent supply flow control valve 122, the discharge flow control valve 124 and the heater 110, Thereby allowing the supply and discharge of the material to be performed.

상기 활성화 유체에 의한 다공성 금속-유기 골격체의 활성화가 완료된 후, 상기 제어기(600)에 의해 상기 이산화탄소 공급유량 제어밸브(121) 및 용매 공급유량 제어밸브(122)가 제어되어 상기 이산화탄소(220) 및 활성화 용매(230)의 공급이 중단됨과 동시에 불활성기체 공급유량 제어밸브(123)를 통해 불활성 기체(500)가 상기 반응기(100)로 연속적으로 공급 및 배출되며, 상기 불활성 기체에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체가 장입된 반응기(100) 내부에 존재하는 활성화 유체가 이산화탄소의 초임계 상태를 유지하며 반응기(100)로부터 제거 및 배출되고, 이에 따라 미반응물 및 반응 부산물뿐만 아니라 활성화 유체 또한 완벽히 제거되어 건조된 다공성 금속-유기 골격체를 얻게 된다.After the activation of the porous metal-organic skeleton by the activating fluid is completed, the carbon dioxide supply flow control valve 121 and the solvent supply flow control valve 122 are controlled by the controller 600, The inert gas 500 is continuously supplied to and discharged from the reactor 100 through the inert gas supply flow control valve 123 while the supply of the inert gas and the activating solvent 230 is stopped, The activation fluid present inside the reactor 100 charged with the organic skeleton is removed and discharged from the reactor 100 while maintaining the supercritical state of carbon dioxide so that not only the unreacted material and reaction byproduct but also the active fluid are completely removed A dried porous metal-organic skeleton is obtained.

활성화 이후, 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행되는 경우, 밸브(250)를 통해 활성화 용매(230)가 아닌 반응물이 용해된 유기 용매(240)가 용매 공급유량 제어밸브(122)와 연결되어, 초임계 이산화탄소 및 반응물이 용해된 유기 용매가 상기 반응기(100)로 공급된다. When the chemical modification of the porous metal-organic skeleton is performed after the activation, the organic solvent 240 in which the reactant other than the activation solvent 230 is dissolved through the valve 250 is connected to the solvent supply flow control valve 122 Supercritical carbon dioxide and an organic solvent in which the reactants are dissolved is supplied to the reactor 100.

상기 용매(230, 또는 240)의 선택적 공급은 제어기(600)에 의한 상기 밸브(250)의 제어에 의해 이루어지며, 상기 제어기(600)는, 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 경우와 유사하게, 상기 반응기(100)에 구비된 압력센서(130) 및 온도센서(120)에서 측정된 압력과 온도를 입력받아, 상기 이산화탄소 공급라인상 구비되는 가압기(310), 가온기(320), 이산화탄소 공급유량 제어밸브(121), 용매 공급유량 제어밸브(122), 배출유량 제어밸브(124) 및 상기 히터(110)를 제어하여 반응기 내부의 압력 및 온도를 조절 및 유지하며 연속적인 물질의 공급 및 배출이 수행되도록 한다. The selective supply of the solvent 230 or 240 is effected by the control of the valve 250 by the controller 600 and the controller 600 controls the flow of the solvent, The pressure and temperature measured by the pressure sensor 130 and the temperature sensor 120 provided in the reactor 100 are input to the pressurizer 310, the warmer 320, the carbon dioxide supply flow rate It is possible to control and maintain the pressure and temperature inside the reactor by controlling the control valve 121, the solvent supply flow rate control valve 122, the discharge flow rate control valve 124 and the heater 110, .

다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 완료된 후, 상기 이산화탄소(220) 및 반응물이 용해된 유기 용매(240)의 공급이 중단됨과 동시에 불활성 기체(500)가 상기 반응기(100)로 공급 및 배출되며, 상기 불활성 기체에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체가 장입된 반응기(100) 내부에 존재하는 반응 유체가 초임계 이산화탄소 상태로 제거 및 배출되고, 이에 따라 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형을 위해 공급되어 반응기 내부에 잔류하는 반응 유체가 완벽히 제거된 변형 다공성 금속-유기 골격체를 얻게 된다. After the chemical modification of the porous metal-organic skeleton is completed, the supply of the carbon dioxide 220 and the organic solvent 240 in which the reactants are dissolved is stopped, and the inert gas 500 is supplied to and discharged from the reactor 100 , The reactive fluid existing in the reactor 100 charged with the porous metal-organic skeleton by the inert gas is removed and discharged into the supercritical carbon dioxide state, Thereby obtaining a deformed porous metal-organic skeleton in which the reactive fluid remaining in the reactor is completely removed.

이때, 도 3에 도시한 바와 같이 반응기(100)에서 배출되는 활성화시의 활성화 유체(다공성 금속-유기 골격체로부터 추출된 미 반응물 및 반응 부산물을 함유하는 유체) 또는 화학적 변형시의 반응 유체의 온도 및 압력을 낮추어(410) 이산화 탄소를 기상으로 만들고 기/액 분리의 분리기(420)를 통해 분리되는 이산화탄소 가스를 다시 초임계 이산화탄소로 변화시켜 상기 반응기(100)에 공급하는 폐루프가 구성된 것이 바람직하다. At this time, as shown in FIG. 3, the temperature of the activated fluid (the fluid containing the unreacted material and reaction by-products extracted from the porous metal-organic skeleton) discharged from the reactor 100 or the temperature And a closed loop in which the pressure is lowered (410) to make the carbon dioxide gas phase and the carbon dioxide gas separated through the gas / liquid separation separator 420 is changed to supercritical carbon dioxide and supplied to the reactor 100 Do.

본 발명의 초임계 처리방법은 종래의 길고 가혹한 건조 공정, 또는 용매 치환 공정을 사용하지 않으며, 다공성 금속-유기 골격체의 구조를 붕괴시키지 않고 물성을 변화시키지 않고, 건조 공정 및 용매 치환 공정에 의해 제거가 어려운 반응 부산물(일 예로, 올리고머) 및 미 반응물을 완벽히 제거하며, 활성화시에 사용된 활성화 유체 또한 완벽히 제거되어 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체를 제조할 수 있으며, 단시간에 대량 처리 할 수 있는 장점이 있다. The supercritical processing method of the present invention does not use a conventional long and harsh drying process or a solvent substitution process and does not disrupt the structure of the porous metal-organic skeleton without changing its physical properties, It is possible to completely remove reaction by-products (for example, oligomers) and unreacted substances which are difficult to be removed, and to completely remove the activated fluid used at the time of activation, so that dried and activated porous metal-organic skeletons can be produced, There is an advantage to be able to do.

또한, 본 발명의 초임계 처리방법은 활성화되고 화학적 변형이 이루어진 다공성 금속-유기 골격체를 단시간에 대량 생산할 수 있으며, 화학적 변형시 다공성 금속-유기 골격체의 구조적 붕괴가 방지되며, 최소의 유기 용매 및 최소의 반응물을 사용하여 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 효과적으로 수행되는 장점이 있으며, 변형 후 다공성 금속-유기 골격체의 기공에 부산물이 잔류하지 않아 활성화된 상태를 유지하며 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형이 수행되는 장점이 있다.In addition, the supercritical treatment method of the present invention can mass-produce a porous metal-organic skeleton that is activated and chemically modified in a short period of time, prevents structural breakdown of the porous metal-organic skeleton upon chemical transformation, And the chemical reaction of the porous metal-organic skeleton is effectively performed using the minimum reactant, and the by-product does not remain in the pores of the porous metal-organic skeleton after the deformation, There is an advantage that the chemical modification of the skeletal body is carried out.

하기의 실시예는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed, but is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed. Modification is possible.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위해, 쉽게 제조가능하고 구조가 잘 알려져 있으며, 제조 과정시 다양한 반응 부산물이 생성 및 트랩되어 반응 부산물 및 미 반응물의 제거 여부를 비교적 명확기 규명하기 용이한 IRMOF-1 및 IRMOF-3을 다공성 금속-유기 골격체로 선정하였다. In order to experimentally demonstrate the superiority of the present invention, IRMOF-1, which is easily prepared and well known in the art, and various reaction by-products are produced and trapped during the production process to easily identify the reaction by- 1 and IRMOF-3 were selected as porous metal-organic skeletons.

IRMOF-1 및 IRMOF-3은 통상의 용매열방법로 제조되었으며, 건조나 용매 치환이 수행되지 않은 제조된 직후의 IRMOF-1 및 IRMOF-3을 사용하였으며, 실시예는 도 3과 유사한 장치를 사용하여 수행되었다. IRMOF-1 and IRMOF-3 were prepared by a conventional solvent heating method and IRMOF-1 and IRMOF-3 immediately after the preparation, which were not subjected to drying or solvent substitution, were used. .

(실시예 1)(Example 1)

IRMOF-1의 초임계처리(활성화 및 건조)Supercritical treatment of IRMOF-1 (activation and drying)

반응기(용량 30mL)에 IRMOF-1 10g을 장입한 후, 35℃, 75bar의 온도 및 압력을 갖는 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매인 아세토니트릴(acetonitrile)을 반응기에 동시 공급하였다. After charging 10 g of IRMOF-1 into the reactor (capacity 30 ml), supercritical carbon dioxide at 35 ° C, temperature and pressure of 75 bar and acetonitrile as an activating solvent were simultaneously fed into the reactor.

초임계 이산화탄소와 아세토니트릴의 부피비를 1 : 0.01로 하고, 총 공급 유 량(시간당 공급되는 초임계 이산화탄소 및 아세토니트릴의 양)이 0.1L/min이 되도록 반응기에 공급하였으며, 반응기의 온도를 35℃로 제어하고 반응기 내부 압력이 75bar를 유지하도록 배출되는 유량을 조절하였으며, 이때, 배출된 활성화 유체를 상온 및 상압 변화시켜 기액분리를 통해 이산화탄소 가스 및 IRMOF-1에서 추출된 화합물들(액상)을 수득하였다. The volume ratio of supercritical carbon dioxide to acetonitrile was 1: 0.01, and the total feed flow rate (amount of supercritical carbon dioxide and acetonitrile fed per hour) was 0.1 L / min. (Liquid phase) extracted from the carbon dioxide gas and IRMOF-1 was obtained through gas-liquid separation by changing the discharged activated fluid at room temperature and atmospheric pressure at the time of controlling the flow rate of the discharged fluid so as to maintain the internal pressure of the reactor at 75 bar. Respectively.

아세토니트릴 및 초임계 이산화탄소의 연속적 공급 및 활성화 유체의 배출을 50분간 수행한 후 초임계 이산화탄소와 아세토니트릴의 공급을 중단함과 동시에 반응기 내의 온도 및 압력이 35℃, 75bar가 유지되도록 아르곤 가스를 공급하여 반응기 내에 존재하는 초임계 이산화탄소 및 아세노니트릴을 배출시킨 후, 서서히 상온 및 상압으로 감온 및 감압하여 활성화되고 건조된 IRMOF-1을 얻었다. Continuous supply of acetonitrile and supercritical carbon dioxide and discharge of the activating fluid were carried out for 50 minutes and then supply of supercritical carbon dioxide and acetonitrile was stopped and argon gas was supplied to maintain the temperature and pressure in the reactor at 35 DEG C and 75 bar After the supercritical carbon dioxide and acetonitrile present in the reactor were discharged, the temperature was gradually reduced to room temperature and reduced pressure to obtain activated and dried IRMOF-1.

실시예 1에서 얻어진 IRMOF-1로부터 추출된 화합물들 및 활성화되고 건조된 IRMOF-1의 활성화/구조 붕괴 여부를 종합적으로 규명하기 위하여, X-선 회절 분석(XRD; X-ray Diffraction Spectroscopy), X-선 형광 분석(XRF; X-Ray Fluorescence Spectroscopy), 원소 분석(EA; Elemental Analyzer), 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS; Gas Chromatography Mass Spectrometry), 1H-핵자기공명 분광(1H-NMR; 1H-Nuclear magnetic resonance), 유도결합 플라스마 질량분석(ICP-MASS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis)을 수행하였다.X-ray diffraction spectroscopy (XRD), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), and X-ray diffraction spectroscopy were performed to comprehensively investigate the compounds extracted from IRMOF-1 obtained in Example 1 and the activation / - X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XRF), Elemental Analyzer (EA), Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MASS), 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 1H-nuclear magnetic resonance (ICH), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MASS) and thermogravimetric analysis (TGA) were performed.

본 발명에 따른 실시예 1의 활성화처리에 의해 IRMOF-1의 XRD 강도의 세기가 상당량 증가하였으며, 본 발명에 따른 활성화 처리에 의해 다공성 금속-유기 골격 체의 구조 손상 또는 구조 붕괴가 발생하지 않았다.The activation treatment of Example 1 according to the present invention significantly increased the intensity of XRD intensity of IRMOF-1, and no structural damage or structural collapse of the porous metal-organic skeleton was caused by the activation treatment according to the present invention.

도 4는 실시예 1의 활성화 처리 전(도 4의 (a)선)/후(도 4의 (b)선)의 TGA 분석결과를 정리한 것으로 도 4에서 알 수 있듯이 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공에 존재하는 미반응물(반응 용매를 포함함) 및 반응 부산물이 완벽히 제거되어 다공성 금속-유기 골격체 자체의 붕괴에 의한 무게 감소만이 발생함을 알 수 있었다.4 is a summary of TGA analysis results before (FIG. 4 (a)) and after (FIG. 4 (b)) of the activation process of Example 1. As can be seen from FIG. 4, the porous metal- It was found that the unreacted materials (including the reaction solvent) present in the inner pores and the reaction byproducts were completely removed, resulting in only weight reduction due to the collapse of the porous metal-organic skeleton itself.

본 발명에 따른 활성화 처리후 얻어진 IRMOF-1의 XRF 및 EA 분석 결과, 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공 내에 존재하는 화합물들 (미반응물, 반응 부산물, 반응 용매)이 대부분 제거되었음을 알 수 있었다(Zn4O(C8H4O4)3, Anal. Calc. for: Zn4O(C8H4O4)3: Zn, 33.99; C, 37.42; H, 1.56. Found: Zn, 34.00; C, 37.41; H, 1.65%).XRF and EA analysis of IRMOF-1 obtained after the activation treatment according to the present invention revealed that most of the compounds (unreacted materials, reaction byproducts, reaction solvent) existing in the pores of the porous metal-organic skeleton were removed (Zn .. 4 O (C 8 H 4 O 4) 3, Anal Calc for: Zn 4 O (C 8 H 4 O 4) 3: Zn, 33.99; C, 37.42; H, 1.56 Found:. Zn, 34.00; C , 37.41, H, 1.65%).

실시예 1에 따른 활성화 처리시 얻어진 추출된 화합물들의 GC-MASS 분석 및 1H-NMR 분석 결과, 미반응물인 테레프탈산(terephthalic acid), 반응 용매인 DMF(Dimethylformamide)가 추출되었음을 알 수 있었으며, 추출된 화합물의 ICP 분석 결과, 수십 ppm의 Zn이 검출되었는데 이를 통해 종래의 방법으로는 제거가 힘든 미반응물인 Zn(NO3)2 및 Zn과 유기 링커(organic liker)의 화학 결합에 의하여 제조되는 모노머(monomer)가 추출, 제거되었음을 알 수 있었다. GC-MASS analysis and 1 H-NMR analysis of the extracted compounds obtained in the activation treatment according to Example 1 revealed that terephthalic acid as an unreacted product and DMF (dimethylformamide) as a reaction solvent were extracted, (Zn (NO 3 ) 2 ), an unreacted product which is difficult to remove by conventional methods, and a monomer (a monomer) produced by chemical bonding of Zn with an organic linker ) Were extracted and removed.

(실시예 2)(Example 2)

IRMOF-3의 초임계처리(활성화 및 건조)Supercritical treatment of IRMOF-3 (activation and drying)

반응기(용량 30mL)에 IRMOF-3 15g을 장입한 후, 40℃, 80bar의 온도 및 압력을 갖는 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매인 테트라 부틸 알코올(t-butyl alcohol)을 반응기에 동시 공급하였다. After charging 15 g of IRMOF-3 into the reactor (capacity 30 ml), supercritical carbon dioxide having a temperature and pressure of 40 bar and a pressure of 80 bar and an activating solvent t-butyl alcohol were simultaneously fed into the reactor.

초임계 이산화탄소와 테트라 부틸 알코올의 부피비를 1 : 0.001로 하고, 총 공급 유량(시간당 공급되는 초임계 이산화탄소 및 테트라 부틸 알코올의 양)이 0.1L/min이 되도록 반응기에 공급하였으며, 반응기의 온도를 40℃로 제어하고 반응기 내부 압력이 80bar를 유지하도록 배출되는 유량을 조절하였으며, 이때, 배출된 활성화 유체를 상온 및 상압 변화시켜 기액분리를 통해 이산화탄소 가스 및 IRMOF-3에서 추출된 화합물들(액상)을 수득하였다. The volume ratio of supercritical carbon dioxide and tetrabutyl alcohol was set to 1: 0.001, and the total feed flow rate (amount of supercritical carbon dioxide and tetrabutyl alcohol supplied per hour) was fed to the reactor so as to be 0.1 L / min. (Liquid phase) extracted from the carbon dioxide gas and IRMOF-3 through gas-liquid separation by varying the discharged activated fluid at room temperature and atmospheric pressure, and controlling the discharge flow rate to maintain the internal pressure of the reactor at 80 bar. .

활성화유체 및 초임계 이산화탄소의 연속적 공급 및 배출을 1시간동안 수행한 후 초임계 이산화탄소와 테트라 부틸 알코올의 공급을 중단함과 동시에 반응기 내의 온도 및 압력이 40℃, 80bar가 유지되도록 아르곤 가스를 공급하여 반응기 내에 존재하는 초임계 이산화탄소 및 테트라 부틸 알코올을 배출시킨 후, 서서히 상온 및 상압으로 감온 및 감압하여 활성화되고 건조된 IRMOF-3을 얻었다. Continuous supply and discharge of the activating fluid and supercritical carbon dioxide was carried out for 1 hour, then the supply of supercritical carbon dioxide and tetrabutyl alcohol was stopped, and argon gas was supplied to maintain the temperature and pressure in the reactor at 40 ° C and 80 bar Supercritical carbon dioxide and tetrabutyl alcohol present in the reactor were discharged, and the temperature was gradually reduced to room temperature and reduced pressure to obtain activated and dried IRMOF-3.

실시예 2에 따른 활성화 처리 후 얻어진 IRMOF-3의 XRD 분석 결과 실시예 1의 IRMOF-1과 유사하게 IRMOF-3의 XRD 강도의 세기가 상당량 증가함을 알 수 있었으며, 본 발명에 따른 활성화 처리에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 구조 손상 또는 구조 붕괴가 발생하지 않음을 다시 한 번 확인 할 수 있었다. As a result of XRD analysis of IRMOF-3 obtained after the activation treatment according to Example 2, it was found that the intensity of XRD intensity of IRMOF-3 was significantly increased similarly to IRMOF-1 of Example 1, It was once again confirmed that no structural damage or structural collapse of the porous metal-organic skeleton occurred.

실시예 2에서 제조된 IRMOF-3의 본 발명에 따른 활성화 처리 전/후의 TGA 분 석결과, 다공성 금속-유기 골격체 기공 내에 존재하는 화합물들(미반응물, 반응 부산물, 반응 용매)이 완벽히 제거되어, 실시예 1의 IRMOF-1의 TGA 분석 결과(도 4)와 유사한 TGA 분석 결과를 얻을 수 있었다. As a result of the TGA analysis of the IRMOF-3 prepared in Example 2 before and after the activation treatment according to the present invention, the compounds (unreacted materials, reaction byproducts, reaction solvent) present in the porous metal-organic skeleton pores were completely removed , A TGA analysis similar to the TGA analysis (FIG. 4) of IRMOF-1 of Example 1 was obtained.

본 발명에 따른 활성화 처리후 얻어진 IRMOF-3의 XRF 및 EA 분석 결과, 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공 내에 존재하는 화합물들 (미반응물, 반응 부산물, 반응 용매)이 대부분 제거되었음을 알 수 있었다(Zn4O(C8NH5O4)3, Anal. Calc. for: Zn4O(C8NH5O4)3: Zn, 32.11; C, 35.36; N, 5.16; H, 1.84. Found: Zn, 32.12; C, 35.37; N, 5.14, H, 1.81%).XRF and EA analysis of IRMOF-3 obtained after the activation treatment according to the present invention revealed that most of the compounds (unreacted product, reaction byproduct, and reaction solvent) existing in the pores of the porous metal-organic skeleton were removed (Zn .. 4 O (C 8 NH 5 O 4) 3, Anal Calc for: Zn 4 O (C 8 NH 5 O 4) 3: Zn, 32.11; C, 35.36; N, 5.16; H, 1.84 Found:. Zn , 32.12, C, 35.37, N, 5.14, H, 1.81%).

실시예 2에 따른 활성화 처리시 얻어진 추출된 화합물들의 GC-MASS 분석 및 1H-NMR 분석 결과, 미반응물인 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 반응 용매인 DEF(diethylformamide)가 포함되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 추출되는 화합물의 ICP 분석 결과, 수십 ppm의 Zn이 검출되었는데, 이를 통해 실시예 1과 유사하게 미반응물인 Zn(NO3)2 및 Zn과 유기 링커(organic liker)의 화학 결합에 의하여 제조되는 모노머(monomer) 또한 추출, 제거되었음을 알 수 있었다. GC-MASS analysis and 1H-NMR analysis of the extracted compounds obtained in the activation treatment according to Example 2 showed that unreacted 2-aminoterephthalic acid and reaction solvent DEF (diethylformamide) were contained Could know. As a result of ICP analysis of extracted compounds, tens of ppm of Zn was detected. Thus, similar to Example 1, it was confirmed by chemical bonding of unreacted Zn (NO 3 ) 2 and Zn and an organic linker The monomer was also extracted and removed.

(실시예 3)(Example 3)

IRMOF-3의 초임계처리(화학적 변형)Supercritical treatment (chemical transformation) of IRMOF-3

다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드의 화학적 변형 예를 제공하고자 하며, 실시예 2에서 제조된 활성화 및 건조된 다공성 금속-유기 골격체를 금속 유기 골격-전이금속 할라이드(TiCl3-IRMOF-3)로 변형하는 예를 제공한다.The activated and dried porous metal-organic skeleton prepared in Example 2 is reacted with a metal organic skeleton-transition metal halide (TiCl 3 -IRMOF-3) to provide a chemical modification example of the organic ligand of the porous metal-organic skeleton. To < / RTI >

반응기(용량 30mL)에 실시예 2에서 얻어진 활성화 및 건조된 IRMOF-3 10g(36.83mmol equivalent of -NH2)을 장입한 후, 35℃, 75bar의 온도 및 압력을 갖는 초임계 이산화탄소, 반응물인 TiCl4가 55.26 mM/L로 용해된 톨루엔(toluene)을 반응기에 동시 공급하였다. 10 g (36.83 mmol equivalent of -NH 2 ) of the activated and dried IRMOF-3 obtained in Example 2 were charged into a reactor (capacity 30 mL), supercritical carbon dioxide having a temperature and pressure of 35 ° C and 75 bar, 4 was fed to the reactor simultaneously with toluene dissolved at 55.26 mM / L.

초임계 이산화탄소와 TiCl4가 용해된 톨루엔의 부피비를 1 : 0.001로 하여, 총 공급 유량(시간당 공급되는 초임계 이산화탄소 및 반응물이 용해된 유기용매의 양)이 0.2L/min이 되도록 반응기에 공급하였으며, 반응기의 온도를 35℃로 제어하고 반응기 내부 압력이 75bar를 유지하도록 배출되는 유량을 조절하였으며, 이때, 배출된 반응 유체를 상온 및 상압 변화시켜 기액분리를 통해 이산화탄소 가스 및 IRMOF-3과 접촉한 후 배출되는 액상을 수득하였다. The volume ratio of supercritical carbon dioxide and toluene in which TiCl 4 was dissolved was 1: 0.001, and the total feed flow rate (supercritical carbon dioxide supplied per hour and the amount of the organic solvent in which the reactants dissolved) was 0.2 L / min , The temperature of the reactor was controlled to 35 ° C, and the flow rate of the discharged gas was adjusted so that the pressure inside the reactor was maintained at 75 bar. At this time, the discharged reaction fluid was changed to normal temperature and pressure, and contacted with carbon dioxide gas and IRMOF- To obtain a liquid phase to be discharged later.

TiCl4가 용해된 톨루엔 및 초임계 이산화탄소의 연속적 공급 및 배출을 30분동안 수행한 후 초임계 이산화탄소와 TiCl4가 용해된 톨루엔의 공급을 중단함과 동시에 반응기 내의 온도 및 압력이 35℃, 75bar가 유지되도록 아르곤 가스를 공급하여 반응기 내에 존재하는 반응 유체를 배출시킨 후, 서서히 상온 및 상압으로 감온 및 감압하여 화학적으로 변형된 IRMOF-3을 얻었다. Continuous supply and discharge of TiCl 4 -dissolved toluene and supercritical carbon dioxide was carried out for 30 minutes, and then the supply of toluene in which supercritical carbon dioxide and TiCl 4 were dissolved was stopped, and the temperature and pressure in the reactor were maintained at 35 ° C. and 75 bar And the reaction fluid present in the reactor was discharged. Then, the temperature was gradually reduced to room temperature and pressure, and the pressure was reduced to obtain chemically modified IRMOF-3.

실시예 3에서 기액분리를 통해 얻어진 액상의 물질 및 화학적으로 변형된 IRMOF-3의 구조 붕괴 여부를 종합적으로 규명하기 위하여, X-선 회절 분석(XRD; X- ray Diffraction Spectroscopy), X-선 형광 분석(XRF; X-Ray Fluorescence Spectroscopy), 원소 분석(EA; Elemental Analyzer), 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MASS; Gas Chromatography Mass Spectrometry), 수소 핵자기공명 분광(1H-NMR; 1H-Nuclear magnetic resonance), 유도결합 플라스마 질량분석(ICP-MASS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), 열중량분석(TGA; Thermogravimetric analysis), 1C-핵자기공명 분광(1C-NMR; 1C-Nuclear magnetic resonance)을 수행하였다.X-ray diffraction spectroscopy (XRD), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), and X-ray diffraction spectroscopy were conducted to comprehensively investigate the structural collapse of chemically modified IRMOF- X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XRF), Elemental Analyzer (EA), Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MASS), 1H NMR (1H-Nuclear magnetic resonance (NMR), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MASS), thermogravimetric analysis (TGA), and 1C nuclear magnetic resonance (1C-NMR) Respectively.

실시예 3에서 제조된 화학적 변형된 다공성 금속-유기 골격체의 XRD 분석결과, 화학적 변형 전/후 금속-유기 골격체의 강도(intensity)가 일정하게 유지되었으며, 이를 통해 본 발명의 초임계 처리를 통한 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형 시, 다공성 금속-유기 골격체의 구조가 붕괴되지 않음을 알 수 있다. As a result of XRD analysis of the chemically modified porous metal-organic skeleton prepared in Example 3, the intensity of the metal-organic skeleton before and after the chemical transformation was maintained constant, and the supercritical treatment of the present invention , The structure of the porous metal-organic skeleton does not collapse upon chemical modification of the porous metal-organic skeleton through the porous metal-organic skeleton.

IRMOF-3의 화학적 변형 전후의 TGA 분석 결과, 화학적 변형이 완료된 후 다공성 금속-유기 골격체의 기공 내부에 화학적 변형을 위해 공급한 유기 용매, 미 반응물, 또는 반응부산물이 잔류하지 않음을 확인할 수 있었으며, 도 4의 결과와 유사하게 다공성 금속-유기 골격체 자체의 붕괴에 의한 무게 감소만이 발생함을 알 수 있었다.As a result of TGA analysis before and after the chemical modification of IRMOF-3, it was confirmed that the organic solvent, unreacted material, or reaction by-products supplied for the chemical transformation into the pores of the porous metal-organic skeleton after chemical modification was not remained , It was found that only the weight reduction due to the collapse of the porous metal-organic skeleton itself occurred similarly to the result of FIG.

실시예 3에서 얻어진 화학적으로 변형된 IRMOF-3의 XRF 및 EA 분석 결과를 통해서도 화학적으로 변형된 IRMOF-3의 기공 내에 미반응물, 반응 부산물, 반응 용매가 잔류하지 않고 화학적 변형의 완료와 함께 제거되었음을 알 수 있었다. [화학 적 변형 공정 후: Zn4O(C8NH4O4TiCl3)3, Anal. Calc. for: Zn4O(C8NH4O4TiCl3)3: Zn, 20.53; C, 22.60; N, 3.30; H, 0.94; Ti, 11.27. Found: Zn, 20.31; C, 21.98; N, 3.52; H, 0.59; Ti, 11.20%.]XRF and EA analysis of the chemically modified IRMOF-3 obtained in Example 3 also showed that unreacted materials, reaction by-products, and reaction solvent were removed in the pores of the chemically modified IRMOF-3, Could know. [After the chemical transformation process: Zn 4 O (C 8 NH 4 O 4 TiCl 3 ) 3 , Anal. Calc. for: Zn 4 O (C 8 NH 4 O 4 TiCl 3 ) 3 : Zn, 20.53; C, < / RTI > N, 3.30; H, 0.94; Ti, 11.27. Found: Zn, 20.31; C, 21.98; N, 3.52; H, 0.59; Ti, 11.20%.]

배출된 반응 유체의 기액 분리를 통해 얻어진 액상의 GC-MASS 분석 및 1H-NMR, 35Cl-NMR 분석 결과, 반응 부산물인인 HCl, 미반응물인 TiCl4, 반응 용매인 톨루엔이 포함되어 있음을 알 수 있었다. GC-MASS analysis, 1 H-NMR and 35 Cl-NMR analysis of the liquid phase obtained by gas-liquid separation of the discharged reaction fluid revealed that the reaction by-product HCl, unreacted TiCl 4 , It was found that toluene as a reaction solvent was contained.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 3의 화학적 변형된 IRMOF-3의 초임계처리(화학적 재변형)Supercritical treatment (chemical re-transformation) of the chemically modified IRMOF-3 of Example 3

본 발명에 따라 다공성 금속-유기 골격체의 유기 리간드 화학적 변형을 반복하는 예를 제공하고자 하며, 실시예 3에서 제조된 금속 유기 골격-전이금속 할라이드를 금속 유기 골격-전이금속 하이드라이드로 변형시키는 예를 제공한다. The present invention provides an example of repeating the chemical modification of the organic ligand of the porous metal-organic skeleton according to the present invention, and an example in which the metal organic skeleton-transition metal halide prepared in Example 3 is transformed into the metal organic skeleton-transition metal hydride Lt; / RTI >

반응기(용량 30mL)에 실시예 3에서 얻어진 화학적으로 변형된 TiCl3-IRMOF-3 10g(36.83mmol equivalent of -TiCl3)을 장입한 후, 40℃, 73bar의 온도 및 압력을 갖는 초임계 이산화탄소, 반응물인 Li 및 나프탈렌이 0.7M/L 및 0.7M/L로 용해된 다이메톡시에탄(dimethoxyethane)을 반응기에 동시 공급하였다. 10 g (36.83 mmol equivalent of -TiCl 3 ) of the chemically modified TiCl 3 -IRMOF-3 obtained in Example 3 was charged into a reactor (capacity 30 mL), supercritical carbon dioxide having a temperature and pressure of 40 ° C. and 73 bar, Li and dimethoxyethane dissolved in 0.7M / L and 0.7M / L of naphthalene were simultaneously supplied to the reactor.

초임계 이산화탄소와 Li 및 나프탈렌이 용해된 다이메톡시에탄의 부피비가 1 : 0.001가 되도록하여, 총 공급 유량(시간당 공급되는 초임계 이산화탄소 및 반응물이 용해된 유기용매의 양)이 0.1L/min이 되도록 반응기에 공급하였으며, 반응 기의 온도를 40℃로 제어하고 반응기 내부 압력이 73bar를 유지하도록 배출되는 유량 을 조절하였으며, 이때, 배출된 반응 유체를 상온 및 상압 변화시켜 기액분리를 통해 이산화탄소 가스 및 TiCl3-IRMOF-3과 접촉한 후 배출되는 액상을 수득하였다. The total feed flow rate (supercritical carbon dioxide supplied per hour and the amount of the organic solvent in which the reactants are dissolved) is 0.1 L / min so that the volume ratio of supercritical carbon dioxide and dimethoxyethane in which Li and naphthalene are dissolved is 1: The temperature of the reactor was controlled to 40 ° C. and the flow rate of the discharged reaction fluid was controlled so that the pressure inside the reactor was maintained at 73 bar. At this time, the discharged reaction fluid was changed at room temperature and atmospheric pressure, TiCl 3 -IRMOF-3 to obtain a discharged liquid phase.

Li 및 나프탈렌이 용해된 다이메톡시에탄 및 초임계 이산화탄소의 연속적 공급 및 배출을 1시간 동안 수행한 후 초임계 이산화탄소와 Li 및 나프탈렌이 용해된 다이메톡시에탄의 공급을 중단함과 동시에 반응기 내의 온도 및 압력이 40℃, 73bar가 유지되도록 아르곤 가스를 공급하여 반응기 내에 존재하는 반응 유체를 배출시킨 후, 서서히 상온 및 상압으로 감온 및 감압하여 화학적으로 재 변형된 IRMOF-3을 얻었다. The continuous supply and discharge of Li and naphthalene dissolved dimethoxyethane and supercritical carbon dioxide is performed for 1 hour and then the supply of supercritical carbon dioxide and the dimethoxyethane in which Li and naphthalene are dissolved is stopped, And an argon gas was supplied to maintain the pressure at 40 ° C and 73 bar to discharge the reaction fluid present in the reactor. The reaction fluid was gradually discharged at normal temperature and pressure and reduced in pressure to obtain chemically re-modified IRMOF-3.

실시예 4에 따른 TiCl3-IRMOF-3의 화학적 재변형 공정 전후의 XRD 분석 결과 실시예 3의 XRD 분석결과와 유사하게, 화학적 재변형 전/후 금속-유기 골격체의 강도(intensity)가 일정하게 유지됨을 알 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 초임계 처리를 통한 반복적인 다공성 금속-유기 골격체의 화학적 변형시에도 다공성 금속-유기 골격체의 구조가 붕괴되지 않음을 알 수 있다.As a result of XRD analysis before and after the chemical re-transformation process of TiCl 3 -IRMOF-3 according to Example 4, the intensity of the metal-organic skeleton before and after chemical re-transformation was constant Of the total. As a result, it can be seen that the structure of the porous metal-organic skeleton does not collapse even when the chemical modification of the repeated porous metal-organic skeleton through the supercritical treatment of the present invention.

실시예 4에서 얻어진 IRMOF-3의 화학적 재 변형 전/후의 TGA 분석 결과, 도 4의 IRMOF-1의 TGA 분석 결과와 마찬가지로, 화학적 재 변형이 완료된 후 다공성 금속-유기 골격체의 기공 내부에 화학적 변형을 위해 공급한 유기 용매, 미 반응물, 또는 반응부산물이 잔류하지 않음을 확인할 수 있었으며, 다공성 금속-유기 골 격체 자체의 붕괴에 의한 무게 감소만이 발생함을 알 수 있었다.As a result of TGA analysis before and after chemical re-transformation of IRMOF-3 obtained in Example 4, as in the TGA analysis of IRMOF-1 in FIG. 4, after chemical reformation was completed, chemical transformation It was confirmed that the organic solvent, unreacted material or reaction byproduct supplied for the purpose of the present invention did not remain, and only the weight reduction due to the collapse of the porous metal-organic graphite itself occurred.

실시예 4의 화학적 재 변형 후, XRF 및 EA 분석 결과 또한 TGA 분석 결과와 마찬가지로, 다공성 금속-유기 골격체 기공 내에 유기 용매, 미 반응물, 또는 반응부산물이 잔류하지 않음을 알 수 있었다. [화학적 재변형 공정 후: Zn4O(C8NH7O4Ti)3, Anal. Calc. for: Zn4O(C8NH7O4Ti)3: Zn, 47.13; C, 29.87; N, 4.36; H, 2.18; Ti, 14.89. Found: Zn, 46.77; C, 29.99; N, 4.35; H, 2.46; Ti, 14.91%.]As a result of the XRF and EA analysis and the TGA analysis after the chemical re-transformation of Example 4, it was found that no organic solvent, unreacted material, or reaction by-products remained in the porous metal-organic skeleton pores. [After the chemical re-transformation process: Zn 4 O (C 8 NH 7 O 4 Ti) 3 , Anal. Calc. for: Zn 4 O (C 8 NH 7 O 4 Ti) 3 : Zn, 47.13; C, 29.87; N, 4.36; H, 2.18; Ti, 14.89. Found: Zn, 46.77; C, 29.99; N, 4.35; H, 2.46; Ti, 14.91%.]

배출된 반응 유체의 기액 분리를 통해 얻어진 액상의 GC-MASS 분석 및 1H-NMR, 35Cl-NMR 분석 결과, 반응 부산물인인 LiCl 및 미반응물인 나프탈렌, 반응 용매인 다이메톡시에탄이 포함되어 있음을 알 수 있었다. GC-MASS analysis, 1 H-NMR and 35 Cl-NMR analysis of the liquid phase obtained by gas-liquid separation of the discharged reaction fluid revealed that the reaction by-product LiCl, unreacted naphthalene and reaction solvent dimethoxyethane were included Could know.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

도 1은 종래의 다공성 금속-유기 골격체의 제조 및 활성화 방법을 도시한 도면이며, FIG. 1 is a diagram showing a conventional method for manufacturing and activating a porous metal-organic skeleton,

도 2는 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체 초임계 처리방법을 도시한 공정도의 일 예이며, FIG. 2 is an example of a process diagram showing a porous metal-organic skeletal supercritical process according to the present invention,

도 3은 본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격체 초임계 처리방법이 수행되는 일 장치도를 도시한 예이며, 3 is an illustration showing an apparatus in which a porous metal-organic skeletal supercritical processing method according to the present invention is performed,

도 4는 실시예 1에서 제조된 활성화 및 건조된 IRMOF-1의 활성화 전(a)/ 후(b)의 TGA 결과를 도시한 것이다.Figure 4 shows the TGA results of activated (a) / after (b) activation of the activated and dried IRMOF-1 prepared in Example 1.

Claims (16)

a) 밀폐형 반응기에 다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)를 장입하는 단계;a) charging a porous metal-organic framework (MOF) into the closed reactor; b) 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 상기 반응기에 연속적으로 동시 공급하고, 상기 반응기 내 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하며 상기 반응기로부터 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 활성화 유체를 연속적으로 배출하는 단계;b) continuously and simultaneously supplying an activating solvent and supercritical carbon dioxide to the reactor, maintaining the carbon dioxide in the reactor in a supercritical state, and continuously discharging the activating solvent and the activating fluid containing supercritical carbon dioxide from the reactor ; c) 상기 반응기에 상기 활성화 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 상기 반응기내 활성화 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 건조 및 활성화(activation)된 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계;c) stopping the supply of the activating solvent and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing an activating fluid in the reactor by supplying an inert gas, and then controlling the temperature and pressure of the reactor to normal temperature and pressure to dry and activate Obtaining a porous metal-organic skeleton; d) 상기 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체가 장입된 밀폐형 반응기에 상기 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 유기 리간드(organic linker)와 화학적으로 결합하는 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 연속적으로 동시 공급하고, 상기 반응기 내 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하며 상기 반응기로부터 상기 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소를 함유하는 반응 유체를 연속적으로 배출하는 단계; 및d) reacting the reactant, the organic solvent, and the supercritical carbon dioxide chemically bonded to the organic linker constituting the porous metal-organic skeleton in the closed reactor loaded with the dried and activated porous metal-organic skeleton continuously Continuously supplying a reaction fluid containing the reactant, the organic solvent, and supercritical carbon dioxide from the reactor while keeping the carbon dioxide in the reactor in a supercritical state; And e) 상기 반응기에 상기 반응물, 유기 용매 및 초임계 이산화탄소의 공급을 중단하고 불활성 기체를 공급하여 반응기내 반응 유체를 제거한 후, 상기 반응기의 온도 및 압력을 상온 상압으로 제어하여 화학적으로 변형된 유기 리간드를 갖는 변형 다공성 금속-유기 골격체를 얻는 단계;e) stopping the supply of the reactants, the organic solvent and the supercritical carbon dioxide to the reactor, removing the reactive fluid in the reactor by supplying an inert gas, and then controlling the temperature and pressure of the reactor to be normal temperature and pressure, To obtain a modified porous metal-organic skeleton; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.Wherein the porous metal-organic skeleton is a supercritical fluid. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 b) 단계는 The step b) 상기 연속적으로 배출된 상기 활성화 유체의 온도 및 압력을 제어하여 배출된 활성화 유체내 이산화탄소의 기상(gas phase) 변태(transition)를 통해 기/액 분리를 수행하고, 분리된 기상의 이산화탄소를 초임계 상태로 재 상변태시켜 상기 반응기로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.Liquid separation through the gas phase transition of carbon dioxide in the discharged activated fluid by controlling the temperature and pressure of the continuously discharged activating fluid, and separating the separated gaseous carbon dioxide into a supercritical state And then charging the reactor into the reactor. The method of claim 1, 삭제delete 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, a) 단계의 상기 다공성 금속-유기 골격체는 용매열방법(solvothermal method), 증기 확산방법(vapor diffusion method), 또는 층상 확산방법(layer diffusion method)에 의해 제조되어, 상기 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공에 다공성 금속-유기 골격체 제조시의 미반응물 및 반응 부산물이 존재하는 다공성 금속-유기 골격체이며, The porous metal-organic skeleton of step a) is prepared by a solvothermal method, a vapor diffusion method, or a layer diffusion method, and the porous metal-organic skeleton A porous metal-organic skeleton in which an unreacted material and a reaction by-product are present in the inner pore during the production of the porous metal-organic skeleton, 상기 b) 단계에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공의 미반응물 및 반응 부산물이 추출 및 제거되어 다공성 금속-유기 골격체가 활성화되며, The non-reactant and reaction by-products of the porous metal-organic skeleton inner pores are extracted and removed by the step b) to activate the porous metal-organic skeleton, 상기 c) 단계에 의해 상기 다공성 금속-유기 골격체가 건조되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.Wherein the porous metal-organic skeleton is dried by the step c). 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, b) 단계의 상기 활성화 용매는 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 시클로헥산(cyclohexane), 다이에틸렌글리콜(diethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(DIGLYME; diethylene glycol dimethyl ether), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 아세트산에틸(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 염화메 틸렌(methylene chloride), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), 테트라 부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.The activating solvent of step b) is selected from the group consisting of acetic acid, acetone, acetonitrile, benzene, butanol, carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexane ), Diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, dimethylsulfoxide, dimethylforamide, diesters such as diethyl ether, But are not limited to, ethyl formamide, dioxane, methanol, ethanol, ether, ethyl acetate, ethylene glycol, glycerin, pentane Hexane, heptane, methyl tertiary butyl ether (MTBE), methylene chloride, propanol, xylene, tetrabutyl alcohol (t -butyl alcohol), Wherein at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene and water is selected. 제 5항에 있어서,6. The method of claim 5, a) 단계의 상기 다공성 금속-유기 골격체는 용매열방법(solvothermal method)으로 제조된 것이며, b) 단계의 상기 활성화 용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 부탄올(butanol), 다이메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 프로판올(propanol) 및 테트라 부틸 알코올(t-butyl alcohol)에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.The porous metal-organic skeleton of step a) is prepared by a solvothermal method, and the activating solvent of step b) is selected from the group consisting of acetone, acetonitrile, butanol, dimethyl Wherein at least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, propanol and t-butyl alcohol is selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, propanol and t-butyl alcohol. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 a) 단계 및 상기 e) 단계에서 서로 독립적으로 상기 반응기의 단위 부피당 상기 다공성 금속-유기 골격체의 장입량이 0.1 내지 1 kg/l인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.Wherein the amount of the porous metal-organic skeleton charged per unit volume of the reactor is 0.1 to 1 kg / l independently of each other in the steps a) and e) . 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, b) 단계의 상기 초임계 이산화탄소 : 활성화 용매의 부피비 1 : 10-5 내지 1인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.wherein the supercritical carbon dioxide: activating solvent in step (b) has a volume ratio of 1: 10 <" 5 to 1 >. 제 8항에 있어서,9. The method of claim 8, b) 단계의 상기 초임계 이산화탄소 및 활성화 용매의 총공급 유속은 0.001 내지 10L/분인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.wherein the total feed flow rate of the supercritical carbon dioxide and the activating solvent in step b) is 0.001 to 10 L / min. 제 8항에 있어서,9. The method of claim 8, b) 단계의 상기 반응기는 31.1 내지 80℃의 온도 및 72.9 내지 250bar로 유지되며 b) 단계의 연속적인 공급 및 배출이 30분 내지 3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.characterized in that said reactor of step b) is maintained at a temperature of from 31.1 to 80 DEG C and from 72.9 to 250 bar and the continuous feeding and discharging of step b) is carried out for from 30 minutes to 3 hours. Processing method. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 d) 내지 e) 단계가 1회 이상 반복 수행되며, Wherein the steps d) to e) are repeated one or more times, 상기 반복 수행시 d) 단계의 상기 건조 및 활성화된 다공성 금속-유기 골격체는 반복 수행 직전 e) 단계에서 얻어진 다공성 금속-유기 골격체로 대치되며, In this repetition, the dried and activated porous metal-organic skeleton of step d) is replaced by the porous metal-organic skeleton obtained in step e) 상기 반복 수행시 반복 수행 직전 d) 단계의 반응물과는 다른 이종의 반응물이 공급되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.The method of claim 1, wherein the reaction product of step (d) is reacted with a different reactant. 제 11항에 있어서,12. The method of claim 11, 상기 d) 내지 e) 단계가 1회 반복 수행되며, 상기 d) 단계의 상기 반응물은 전이금속 할라이드(metal halide)이며, 반복 수행시 d) 단계의 상기 반응물은 알칼리 금속 및 (C10~C20) 방향족 고리화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.Wherein the reactants of d) to e) are repeated one time, and the reactant of d) is a metal halide, and the reactants of d) are reacted with an alkali metal and a (C10 to C20) aromatic Wherein the porous metal-organic skeleton is a cyclic compound. 제 12항에 있어서,13. The method of claim 12, d) 단계의 상기 유기 용매는 벤젠(benzene), 시클로헥산(cyclohexane), 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(DIGLYME; diethylene glycol dimethyl ether), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 에테르(ether), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 자일렌(xylene), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.In step d), the organic solvent is selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, ether, pentane, ), Hexane, heptane, methyl tertiary butyl ether (MTBE), xylene, tetrahydrofuran, and toluene. Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > porous metal-organic skeleton. 제 1항에 있어서,The method according to claim 1, d) 단계의 상기 반응물은 10-3 내지 10 M/L의 농도로 상기 유기 용매에 용해되어 공급되며, 상기 초임계 이산화탄소 : 반응물이 용해된 유기 용매의 부피비 1 : 10-5 내지 1인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.the reactants in step d) are dissolved and supplied in the organic solvent at a concentration of 10 -3 to 10 M / L, and the volume ratio of the organic solvent in which the supercritical carbon dioxide: reactant is dissolved is 1: 10 -5 to 1 Of the porous metal-organic skeleton. 제 14항에 있어서,15. The method of claim 14, d) 단계의 상기 초임계 이산화탄소, 유기 용매 및 반응물의 총 공급 유속은 0.001 내지 10L/분인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.wherein the total feed flow rate of the supercritical carbon dioxide, organic solvent and reactant in step d) is in the range of 0.001 to 10 L / min. 제 14항에 있어서,15. The method of claim 14, d) 단계의 상기 반응기는 31.1 내지 80℃의 온도 및 72.9 내지 250bar로 유지되며 d) 단계의 연속적인 공급 및 배출이 30분 내지 3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 초임계 처리방법.characterized in that the reactor in step d) is maintained at a temperature of from 31.1 to 80 DEG C and from 72.9 to 250 bar and the continuous supply and discharge of step d) is carried out for from 30 minutes to 3 hours. Processing method.
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