KR101575582B1

KR101575582B1 - 미생물을 이용한 시안 생산 및 농축 장치와 이를 이용한 자동차 폐촉매에서 백금족 금속 회수

Info

Publication number: KR101575582B1
Application number: KR1020140019407A
Authority: KR
Inventors: 신도연; 김병수; 정진기; 이재천; 정찬혁
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2015-12-09
Also published as: KR20150098308A

Abstract

본 발명은 미생물을 이용한 시안 생산 및 농축 장치를 개발하고 그 장치를 이용하여 생산한 시안 용액을 이용하여 자동차폐촉매로부터 백금족을 회수하는 기술에 관한 것이다.
본 연구에서 개발한 시안 생산 및 농축 장치를 이용하여 생물학적 시안 생산을 증가시킬 수 있으며, 생산된 시안 용액은 미생물이 포함되지 않은 시안 용액이므로 광석이나 폐기물 표면이 미생물 막으로 덮여 침출 속도가 감소하는 것을 방지할 수 있으며, 시안화 공정에 가장 적합한 pH인 10.5-11을 유지하며 시안화를 진행할 수 있다는 장점이 있다. 또한 미생물학적으로 시안을 생산함으로써 상대적으로 안전하고 환경영향도 상대적으로 적다.
본 연구에서 개발한 장치를 이용하여 생물학적으로 생산된 시안 용액을 화학적 시안 용액과 비교했을 때 자동차폐촉매에서 백금족 회수 시 거의 유사한 침출능을 보임을 확인하여, 생물학적으로 생산된 시안 용액의 유용성을 입증하였다.

Description

미생물을 이용한 시안 생산 및 농축 장치와 이를 이용한 자동차 폐촉매에서 백금족 금속 회수 {A cyanide production and accumulation system by using cyanide producing bacterium and a method for recovering platinum group metals from spent automotive catalyst by using this biogenic cyanide production and accumulation system}

본 발명은 미생물을 이용한 시안 생산 및 농축 장치를 개발하고 그 장치를 이용하여 생산한 생물학적 시안 용액을 이용한 자동차폐촉매로부터 백금족을 회수하기 위한 기술에 관한 것이다.

시안화법이란 금.은의 습식제련법으로 금을 포함한 수용성 시안화물의 금속 복합체 이온으로 만드는 것을 통하여 저급 광석에서 금을 추출하는 야금기술이다. 그러나 시안화물이 매우 독성이 있기 때문에 시안화법은 논쟁의 대상이 되고 있다.

최근 기존 시안화법을 대체하는 생물학적 시안 생산 및 귀금속 회수 기술이 환경 친화적이자 에너지 저감형 공정으로 대두되고 있다. 이제까지 알려진 시안 생산 미생물로는 슈도모나스 에우로지노사 (Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플로러센스 (P. fluorescens),크로모박테리움 바이올라시움 (Chromobacteriumviolaceum)등이 있으며 이 중 크로모박테리움 바이올라시움은 여러 연구에서 귀금속 회수를 위해 많이 쓰여 왔다.(Hydrometallurgy94(1-4):14-17,2008;JournalofBiotechnology 113(1-3):321-326,2004)

일본 공개특허 제2007-308762호에서는 시안생성 및 분해 세균을 이용한 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 부영양상태의 배지에서 시안 생성 및 분해세균을 배양해 시안을 생성하는 공정과 상기 공정에서 생성된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하는 공정과 상기 배지에 글루타민산 유도체 또는 세린 유도체와 글루코스를 첨가해 영양 고갈 상태의 배양지로 바꾸고, 그 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 상기 공정으로 잔류한 시안을 분해하는 공정 및 금속의 용해액으로부터 금속을 회수하는 공정을 개시하고 있다.

그러나 대부분의 경우 미생물 배양액에 바로 폐인쇄회로기판이나 금광석을 넣어 침출하는 방식으로, 미생물에 의해 생산된 시안의 농도가 3.5 15 mg/L 범위로 매우 낮으며(MineralsEngineering24(11):1219-1222,2011;JournalofBacterology 117(3): 1289-1294,1974)미생물이 광석이나 폐기물 표면에 막을 형성함으로써 침출을 막는 등의 문제로 침출 효율이 낮다는 단점이 있다. 또한 미생물 배양액과 금속을 바로 반응시켜, 미생물의 생장을 위해 pH를 9 이하로 유지해야 하므로 시안이 시안화수소로 변하여 공기 중으로 누출되는 것을 막을 수 없으며 ,시안화 공정에 가장 적합한 pH인 10.5-11 을 유지할 수 없다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 본 발명에 따라 생물학적 금속회수 장치를 이용하여 기존 화학적 시안화법에 비해 안전하고 환경친화적이면서도, 미생물을 이용하여 생산된 시안 자동차폐촉매의 백금족 회수 시 화학적 시안화법과 유사한 침출능을 보이는 것을 확인하고 본 발명을 도출하였다.

본 발명의 목적은 기존 화학적 시안화법에 비해 안전하고 환경친화적이면서도 높은 금속 회수율을 가지는 생물학적 금속회수 장치 및 금속회수 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본발명은 미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 회분식 장치로써, 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 포함하는 생물학적 회분식 금속회수 장치를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 생물학적 회분식 금속회수 장치를 이용하여 (a)배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정; (b)상기 (a)단계에서 생성된 시안을 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정; (c)상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하여 시안용액을 제조하는 공정 및 (d)상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정을 포함하는 생물학적 금속회수 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 연속식 장치로써, (a)시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기; 상기 (b)반응기에 새로운 배지를 공급하기 위한 공급장치; 상기 (c)반응기에서 기존 배지를 배출하기 위한 배출장치 및 (d)상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 포함하는 생물학적 금속회수 장치를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 생물학적 금속회수 장치를 이용하여 배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정 (a)상기 배지에 일정량의 새로운 배지를 연속적으로 공급하고, 상기 공급된 배지 만큼 기존의 배지를 연속적으로 배출하는 공정; (b)상기 (a)단계에서 생성된 시안을 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정; (c)상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하여 시안용액을 제조하는 공정 및 (d)상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정을 포함하는 연속식 생물학적 금속 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기존 화학적 시안화법에 비해 안전하고 환경친화적이면서도, 미생물을 이용하여 생산된 시안을 이용하여 자동차폐촉매의 백금족 회수 시 화학적 시안화법과 유사한 침출능을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 회분식 생물학적 금속회수 장치로써 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연속식 생물학적 금속회수 장치로써 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 회분식 생물학적 금속회수 장치에서 글리신 농도에 따른 시안 생산 정도를 나타낸 것이다.
도 4는 회분식 생물학적 금속회수 장치에서 반응조 크기 및 농축장치에서의 NaOH 농도 별 시안 생산 정도를 나타낸 것이다.
도 5는 연속식 생물학적 금속회수 장치에서 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 1 M 일 때 시안 생산 정도와 농축장치 내 pH, 반응조 내 미생물 수를 나타낸 것이다.
도 6은 연속식 생물학적 금속회수 장치에서 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 1 M 일 때 매일 농축장치의 수산화나트륨(NaOH)을 교환한 경우 시안 생산 정도와 농축장치 내 pH, 반응조 내 미생물 수를 나타낸 것이다.
도 7은 연속식 생물학적 금속회수 장치에서 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 5 M 일 때 시안 생산 정도와 농축장치 내 pH, 반응조 내 미생물 수를 나타낸 것이다.
도 8은 연속식 생물학적 금속회수 장치에서 수산화나트륨(NaOH)의 농도가 10 M 일 때 시안 생산 정도와 농축장치 내 pH, 반응조 내 미생물 수를 나타낸 것이다.
도 9는 생물학적으로 생산된 시안 용액과 화학적 시안화나트륨(NaCN)의 사용 시 폐자동차촉매에서 백금족 금속의 침출율을 나타낸 것이다.
도 10은 회분식 시안화물 생성 및 축적 시스템에서 다양한 조성의 영양 배지에 따른 (a)시안화물 생성과 (b)박테리아의 생장을 나타낸 도면이다.
도 11은 시안화물 생성 세균 존재 하에 첫번째 및 두번째 농축 장치의 pH를 나타낸 도면이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 일관점에서, 미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 장치로써, 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 포함하는 회분식 생물학적 금속회수 장치를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예로, 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 나타낸 것이다.

본 발명에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기는 세균을 배양하기 위한 배지와 배양기로 구성된다.

상기 회분식 생물학적 금속회수 장치를 이용하여 본 (a)배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정; (b)상기 (a)단계에서 생성된 시안을 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정; (c)상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하는 공정 및 (d)상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정을 포함하는 생물학적 금속회수 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 시안 생성 및 분해 세균이 슈도모나스 에우로지노사 (Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플로러센스 (P. fluorescens),크로모박테리움 바이올라시움 (Chromobacteriumviolaceum)이 있으나, 공지의 시안 생성 및 분해 세균이 이용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 배지는 YP medium 또는 글리신을 첨가한 YP 복합 medium인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 글리신을 첨가한 YP 복합 medium에서 글리신의 농도는 0.5 g/L 내지 10 g/L, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/L인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기(b)단계의 농축장치에는 수산화나트륨 용액(NaOH)이 이용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 수산화나트륨 용액은 8 내지 10M인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 금속함유재료는 자동차 폐촉매, 프린트 기판, 접합 재료, 배선 부품, 또는 조립 부품인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 가압청화법 (pressure cyanidation)을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 반응온도 섭씨 50도 내지 200도인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 연속식 장치에 있어서, 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기와 상기 반응기에 새로운 배지를 공급하기 위한 공급장치와 상기 반응기에서 기존 배지를 배출하기 위한 배출장치 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 포함하는 생물학적 금속회수 장치를 제공한다.

본 발명은 또한, 미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 연속식 장치를 이용하여 배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정 (a)상기 배지에 일정량의 새로운 배지를 연속적으로 공급하고, 상기 공급된 배지 만큼 기존의 배지를 연속적으로 배출하는 공정과 (b)상기 (a)단계에서 생성된 시안을 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정과 (c)상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하여 시안용액을 제조하는 공정 및 (d)상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정 단계를 포함하는 연속식 생물학적 금속 회수방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 배지는 YP medium 또는 글리신을 첨가한 YP 복합medium인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기(c)단계의 농축장치에는 수산화나트륨 용액(NaOH)이 이용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)단계의 금속함유재료는 자동차 폐촉매, 프린트 기판, 접합 재료, 배선 부품, 또는 조립 부품인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (e)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 가압청화법 (pressure cyanidation)을 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (e)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 반응온도 섭씨 50도 내지 160도인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 따르면, 기존 3.5 내지 15 mg/L 범위로 생산되던 생물학적 시안을 회분식 반응장치에서 1132.4 mg/L, 연속식 반응장치에서 6594.5 mg/L 까지 증가시킬 수 있으며, 또한 미생물에 의해 생성된 시안을 수산화나트륨 농축장치로 농축하기 때문에 미생물이 포함되지 않은 시안 용액을 이용할 수 있어서, 금속 함유재료로부터 금속을 용해시킬 때, 금속함유재료 표면이 금속의 용해를 저해시키는 물질이 덮이지 않게 할 수 있으며, 시안화 공정에 가장 적합한 pH인 10.5-11을 유지하며 시안화를 진행할 수 있다. 또한 미생물학적으로 시안을 생산함으로써 환경친화적이면서도, 화학적 시안화법에 의한 자동차폐촉매로부터 백금족 회수 시와 거의 유사한 침출능을 보인다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

시안화물 생산균인 크로모박테리움 바이올라시움 (Chromobacterium violaceum DSM 30191T)은 DSMZ (Braunschwing, Germany) culture collection에서 구매했다. 크로모박테리움 바이올라시움은 섭씨 30도의 온도에서 YP배지(Yeast extract/peptone medium)에서 배양되었으며, 상기 크로모박테리움 바이올라시움의 생존량은 표준평판균수산정법(plate counting method)으로 측정했다.

글리신은 시안 생산을 위한 기질로 사용되었으며, 상기 크로모박테리움 바이올라시움에 의해 생성된 시안 농도는 EPA method 9014를 따라 AgNO₃titration방법으로 측정하였다. YP 배지로 펩톤(peptone:10g), 이스트추출물(yeast extract:5g), 증류수(distilled water: 1L)를 혼합하여 사용하였다.

회분식 시안 생산 및 농축 장치 개발

도 1은 본 발명의 따른 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 나타낸 도면으로, 상기 농축장치는 상기 반응기와 직접 연결된 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 담은 첫번째 농축장치와 상기 첫번째 농축장치와 직접연결되어 있으나 상기 반응기와는 직접연결되지 않은 두번째 농축장치로 구성했다.

도 3은 글리신 농도 및 배양시간에 따른 시안 생산 및 농축 정도를 측정한 결과이다.

회분식 시안화 생산 및 축적 시스템에 있어서, 시안화 생산은, YP 배지에서 글리신 첨가량이 각각 0, 0.5, 1, 2, 5, 및 10g/L 일 때 측정 하였다. 글리신은 다음 반응식1에 따른 글리신의 산화성 카르복시이탈(oxidative decarboxylation)에 의해 생성되는 시아나이드의 전구체로써 사용되었다. 산소는 글리신의 산화에 반드시 필요하다.(Knowles and Bunch 1986, Wissing 1974).

NH₂CH₂COOH → HCN + CO₂ + 4H⁺ (식 1)

배양병의 부피는 각각 1L 와 0.5L이고, 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액이 수산화나트륨(NaOH) 농축 장치 즉, 반응 농축 장치에서 사용되었다. 도 3에 도시된 바와 같이 시안화 수소의 pKa 값, 즉 반응기 내 pH가 9.1 미만이므로, 반응기에서 제조된 시안은 HCN형태로 전환되고, 반응기에서 순차적으로 첫번째와 두번째 농축 장치로 이동했다. 반응초기 YP 배지의 pH는 6.7 이었고, 배양하는 동안 pH는 약 8.2로 증가했다. 배양 후 이틀 동안, 시안화물은 첫번째 농축 장치에 축적 되고, 두번째 농축 장치로 이동했다.

첫 번째 농축 장치에서 가장 높은 시안화 농도는 글리신이 1g/L 및 2g/L (각각 682.8 ± 47.1 및 666.1 ± 0.1 ㎎/ L)사용 되었을 때, 관찰되었다. 글리신의 농도를 2g/L보다 높여도 시안 생산이 반드시 증가하지 않았다. 선행 연구에서 보고 된 바와 같이, 5g/L의 글리신 농도는 박테리아의 성장을 억제하고, 20g/L의 글리신 농도에서는 세균이 전혀 성장 하지 않았다는 결과가 있었다.(Eisenhut et al. 2007) Synechocystis sp.의 성장은 글리신 농도가 약 2g/L를 초과 할 때, 글리신의 많은 중요한 프로세스에 필수적인 세포 내의 Mg² ⁺ 이온을 줄일 수 있기 때문에 강력하게 억제되었다. 불리한 효과를 발휘하는 글리신의 임계 농도가 세균 종에 따라 다를지라도, 글리신의 농도가 너무 높으면 박테리아 등 세균의 생장에 불리하고, 특히 글리신의 농도를 2g/L 이상 사용하는 것은 오히려 비경제적이다.

시간이 지남에 따라 pH가 약 14에서 10으로(즉, 1M의 NaOH) 감소하기 때문에 시안화물은 두 번째 농축 장치로 이동했다. 세균이 없이 4일 동안 공기 정화(air purging)의 조건 하에서, pH는 감소하지 않았다. Paenibacillus polymixa DSM 36^T(P. polymyxa)는 농축 장치의 pH에 세균의 호흡이 미치는 영향을 조사하기 위해, 비시안화 생산 세균으로써 사용하였다. P. polymyxa를 0.5L의 영양 배지가 담긴 1L의 반응기에 주입하여, 본 발명에 따른 상기 시스템을 4일 동안 가동시켰다.

P. polymyxa는 4일 동안 첫 번째 농축 장치에서 pH를 10.72로 감소시켰고, 이는 4일 동안 pH가(도11) 10.67로 감소했던 C. violaceum 를 사용할 때 와 비슷한 결과였다. 데이터를 분석한 결과 박테리아의 호흡에서 기인한 CO₂가 농축 장치의 pH를 감소시킨 것을 알 수 있었다.

C. violaceum 을 이용한 시안화물생성 농축 장치의 pH는 시안화 수소(HCN)와 수산화나트륨(NaOH)의 시안화나트륨(NaCN)의 형성 가능성으로 인해, P. polymyxa 를 이용한 시안화물 생성 및 농축 장치의 pH 보다 약간 낮았다. 다음 반응식들은(반응식 2 및 3) 수산화나트륨(NaOH)을 소비하고, 수산화나트륨(NaOH)이 농축 장치의 산도를 감소시키는 메커니즘을 보여준다. 또한, 물은 농축 장치 반응 모두에서 생산되므로, 농축 장치 내에서 시안화 물의 농도를 희석시키면서 수산화나트륨(NaOH)용액의 부피는 증가 된다.

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃를 + H₂O (ΔG: -31.6 KCAL, 20°C에서) (식 2)

HCN + 수산화 나트륨 → 시안화나트륨(NaCN) + H₂O (ΔG:-15.1 KCAL, 20°C) (식 3)

다른 배지의 효과는 글리신을 최소량만 첨가하고, YP 배지의 조성을 변형시켜 조사했다.(도 10) 펩톤은 단백질 분해 소화 효모 추출물 소화 동물성 단백질에서 유래한 것이고, 이스트 추출물은 수용성 비타민, 아미노산, 펩티드 및 탄수화물의 혼합물의 일종이다.

상기 한정되지 않은 아미노산의 혼합물이며, 글리신은 C.violaceum을 이용하여 시안화물로 변환될 수 있는 아미노산, 펩톤 및 효모 추출물이므로 전체 시안화물 생산에 영향을 미칠 수 있다.

즉, 글리신이 첨가되지 않은 YP 배지에서 시안화물이 약 139.2 ㎎/L 생산된 이유(10(a))이다.

변형된 YP 배지의 조성물은 1/5YP (2g의 펩톤, 1g 효모 추출물), 1/10YP 이하 (1g 펩톤, 0.5g 효모 추출물), 1/10P 이하 (1g 의 펩톤 5g 효모 추출물) 및 1/10Y(10g 펩톤, 0.5g 효모 추출물)이다. 최소 배지( KH₂PO₄ 1.4g을 NH₄Cl을 1.6g, 황산마그네슘 0.2g, FeCl₃를 0.005g, Na₄P₂O₇ 26.5g)( Wissing 1974) 또한 글리신 2g/L을 첨가하여 사용되었다. 비록 다소의 차이가 상기 변형된 YP 배지에서 관찰 되었지만, 상기 변형된 YP 배지의 모든 조건에서와 비교해 보았을 때, 일반적인 YP배지에서 박테리아의 생장뿐만 아니라 시안 생산율도 더 높았다.

비록 박테리아의 생장은 유사할지라도, 1/10Y 배지에서 1/10P보다 높은 시안화 생성율을 나타냈다. 이것은 시안화물 생성에 이스트 추출물 보다 펩톤이 좀 더 영향을 미친다는 것을 나타낸다.

박테리아의 생장은 시안화물 생성에서 가장 중요한 영향을 미쳤다. 왜냐하면 시안화물 생성률은 글리신이 2g/L 첨가된 최소 배지에서 매우 적고 느렸기 때문이다. 최소 배지에서 박테리아의 생장은 YP 배지보다 적은 반응 3일 째 지수 단계(exponential phase)에 이르렀고, 반응 4일 째 정지 단계 (stationary phase)였다.

상기 결과를 바탕으로, 1g/L 글리신이 첨가된 YP 배지(medium)는 시안화 최적 제조 조건으로 보여진다. 시안화물의 농도는 글리신 첨가량이 각각 1g/L 및 2g/L에서, 682.8± 47.1 ㎎/L과 666.1± 0.1 ㎎/L이었다. 글리신의 과도한 사용을 방지하기 위해, 우리는 연구를 통해 글리신 1g/L을 사용하기로 결정했다.

반응기의 부피는 1L에서 2L로 증가시키고, 농축 장치 내에서 수산화나트륨 농도는 시안화물의 축적 비율을 향상시키기 위해, 1M에서 5M 및 10M로 증가시켰다. 도 4(a)에 도시 된 바와 같이, 1일 후 (시안화 축적하기 시작하면서) 첫 번째 농축 장치 내의 pH는 14에서 10.7로 상당히 감소했고, 상기 농축 장치 내의 시안화물은 두 번째 농축 장치로 옮겨졌다.

2L의 반응기(도 4(b))에서 1리터를 배양했을 때 또한 유사한 pH를 강하를 보였으나, 지수 단계에 도달하는 시간은 훨씬 빨랐다.

농축 장치 내의 수산화나트륨 농도를 5M과 10M로 증가시킴으로써, 첫번째 농축 장치에서 시안화물 농도는 각각 1065.8 ± 94.2와 954.8 ± 161.7㎎/L로 증가했다.

첫번째 농축 장치의 pH는 감소하지 않았고, 시안화물은 첫번째 농축 장치에 남아 있었다. 그러나, 배양 2 일 후 더 이상 시안화물이 축적되지 않았다. (즉, 더 이상 시안화물이 생산되지 않았다.) 따라서, 농축 장치 내 시안화물의 농도를 증가시키기 위해 연속식 시안화 생산 및 축적 시스템을 작동시켰다.

시안 생산 및 농축 장치 개발 연속식

도2는 본 발명의 일실시예에 따른 연속식 생물학적 금속회수 장치로써 시안을 생성하기 위한 반응기 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치를 나타낸 도면이다.

미생물을 이용한 연속식 장치는 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기와 상기 반응기에 새로운 배지를 공급하기 위한 공급장치와 상기 반응기에서 기존 배지를 배출하기 위한 배출장치 및 상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 농축장치로 구성했다.

연속식 시안화물의 생산 및 축적 시스템은 세균의 배양과 활동 및 시안화 물을 지속적으로 생성시키기 위해 작동시켰다.

1L 및 2L 부피의 반응기가 사용되었으며, 글리신이 1g/L 첨가된 YP배지를 300rpm의 혼합속도 및 섭씨 30도의 조건에서 800ml/day의 유속으로 공급했다.

수리학적 체류시간(hydraulic retention time: HRT)은 1.3day이기 때문에, C. violaceum은 시안화물의 생성이 최대가 되는 지수 단계까지 반응기에 남아 있다가, 시안화물의 생성이 정지 단계가 되는 것을 막기 위해 폐기되었다.

도 7은 24시간 동안 연속형 시스템을 동작시킨 결과를 나타낸 도면이다. 연속 시스템에서 1M의 농축 장치를 사용하였을 때, pH가 떨어짐으로 인해 그다지 많은 시안화물이 축적 되지 않았다(도 5).

세균 세포 수는 반응기 병 및 유출물이 약 109 CFU/㎖ 범위로 남아 있었다.

도 6에 도시 된 바와 같이, 농축 장치의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 매일 교체 하였을 때, 첫번째 농축 장치에서 시안 농도가 700㎎/L 정도로 유지되었고, 세균 세포 수는 109CFU/mL로 유지되었으며, 배출되는 수산화나트륨 용액에서도 이와 같은 수준이었다.

그러나 상기 수행된 실험에서, 첫번째 농축 장치의 시안화물 농도는 1000㎎/L 를 넘지 않았고, 그것은 시안화 프로세스(cyanidation process)를 적용하기에 너무 낮았다. 농축 장치 내에 수산화나트륨의 농도가 1 부터 5M과 10M로 증가하면서 시안화물은 각각 4912.6㎎/L와 6594.5㎎/의 농도로 7일 째 되는 날까지 축적되었다.(도10,11) pH는 8일째부터 감소하기 시작했고, 첫번째 농축 장치에서 시안화물은 7일째 두번째 농축 장치로 이동했다. 상기 두 실험 세트에서박테리아 세포 수는 약 10⁸- 10⁹ CFU/mL 정도로 유지되었다.

이를 통해 지금까지의 선행연구와 비교해 볼 때 가장 높은 시안 축적률을 얻을 수 있었다. 7 일 후, 시안화 농도는 상당히 감소하지만 두 번째 농축 장치로 이동하지는 않는데 그것은 첫 번째 농축 장치에서 수산화나트륨과 반응하여 생성된 물에 의해 수산화나트륨 용액이 증가하면서 시안화물이 희석?기 때문으로 보여진다.

이러한 결과를 통해, 7 내지 8일 안에 시안화물이 축적된 농축 장치를 교체하는 연속식 시안화 생산 및 축적 시스템에서 고도로 농축된 시안화 용액이 얻어 질 수 있다는 것을 알 수 있었다. 장기간 작동 시, 농축 장치 내의 수산화나트륨(NaOH)용액은 연속적으로 시안화용액이 축적된 상기 수산화나트륨 용액을 수확(harvest)하는 연동 펌프에 의해 교체될 수 있다.

생물학적으로 생산된 시안 용액과 화학적 시안 용액의 자동차 폐촉매에서 백금족 금속 침출능 비교

본 연구에 사용된 자동차 폐촉매 조성

Composition of spent automotive catalyst ( wt %)

Al ₂ O ₃

Pd

Pt

Rh

SiO ₂

MgO

CeO ₂

P ₂ O ₅

ZrO ₂

Fe ₂ O ₃

TiO ₂

ZnO

CaO

C

S

Ignition

합계

37.8

0.08

0.07

0.01

34.57

9.21

6.8

2.38

2.01

0.57

0.45

0.25

0.8

0.16

0.08

0.7

95.9

시안 용액을 이용한 자동차 폐촉매에서 백금족 금속 회수를 위해 가압청화법 (pressure cyanidation)을 사용하였다. 50 200℃에서 Pt, Pd, Rh의 침출율을 측정하였다. 침출액 내의 백금족 금속 농도는 Inductively coupled plasma (ICP) 장비를 사용하여 분석하였으며 잔사 내 백금족 금속 농도는 fire assay 후 ICP로 측정하였다(도 9). 생물학적 시안과 화학적 시안 용액 (NaCN)은 CN- 기준 400 mg/L으로 사용하였다. 측정 결과 160℃ 기준 생물학적 시안을 이용했을 때 백금 52.5±3.4%, 팔라듐 79.0±0.9%, 로듐 89.7±1.0%를 회수할 수 있었는데, 그와 비교하여 화학적 시안 용액을 사용했을 시 백금 63.9±1.7%, 팔라듐 91.7±0.2%, 로듐 90.0±0.2%를 침출하여 생물학적 시안 용액의 침출능이 화학적 시안 용액에 비해 낮지 않음을 입증했다.160℃이상의 온도에서는 백금족 금속의 침출능이 오히려 떨어지는 특성을 보였다

요약하면, 본 발명은 시안화물 생산 박테리아(Chromobacterium violaceum DSM 30191T)를 이용한 배치 및 연속 방식의 시안화물 생산 및 축적 시스템에 관한 것으로써, 이 새로운 시안화 생산 및 축적 시스템은 농축 장치 내에 시안화물 농도를 증가시킬 뿐만 아니라, C.violaceum의 정지 단계 후 시안화 물 생성률 저하를 방지 할 수 있다.

시안화 생산에 영양 배지(글리신, 효모 추출물 및 펩톤)에 따른 효과를 조사 하고, 최적 조건을 확립 하였다.

글리신 1g/L가 첨가된 YP 배지에서,(2L 반응기, 1L 배지, 10M 수산화나트륨 농축 장치) 가장 높은 시안화물 생산은 회분식 시스템에서 1132.4㎎/L 이었고, 연속형 시스템에서는 7일 째 6594.5㎎/L 였다.

지금까지 보고된 생물학적 시안 생산에 대한 여러 연구들과 비교했을 때, 본 발명에 따른 시안화물의 생산 및 축적 시스템에서 매우 높은 농도로 시안화물을 얻을 수 있었고, 화학적 시안화 생산 시스템의 대체시스템으로써의 가능성을 보여주었다고 할 수 있다. 게다가 C.violaceum을 이용한 시안화물 생성 시스템에서는 정지 단계에서 시안화물 생성이 저하되기 때문에, 이 시스템은 또한 금 회수 후에 시안화물을 포함하고 있는 폐수를 해독하는데 사용될 수 있다.

Claims

미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 회분식 장치에 있어서,
(a)시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기 및
(b)상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 1M 내지 10M의 수산화나트륨용액(NaOH)을 담은 상기 반응기와 직접 연결된 첫번째 농축장치와 첫번째 농축장치와 연결되고 상기 반응기와 직접 연결되지 않은 두번째 농축장치를 포함하는 생물학적 금속회수 장치.
다음 단계를 포함하는 생물학적 금속 회수방법:
(a)배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정
(b)상기 (a)단계에서 생성된 시안을 1M 내지 10M의 수산화나트륨용액(NaOH)을 담은 상기 (a)공정과 직접 연결된 첫번째 농축장치와 첫번째 농축장치와 연결되고 상기 (a)공정과 직접 연결되지 않은 두번째 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정
(c)상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하여 시안용액을 제조하는 공정
(d)상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정.
제 2항에 있어서, 상기 (a)단계의 시안 생성 및 분해 세균이 슈도모나스 에우로지노사 (Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플로러센스 (P. fluorescens),크로모박테리움 바이올라시움 (Chromobacteriumviolaceum)인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 2항에 있어서, 상기 (a)단계의 배지는 YP medium 또는 글리신을 첨가한 YP 복합medium인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 4항에 있어서, 상기 글리신을 첨가한 YP 복합 medium에서 글리신의 농도는 0.5g/L 내지 10g/L인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
삭제
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제 2항에 있어서, 상기 (c)단계의 금속함유재료는 자동차 폐촉매, 프린트 기판, 접합 재료, 배선 부품, 또는 조립 부품인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법
제 2항에 있어서, 상기 (d)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 가압청화법 (pressure cyanidation)을 이용하는 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 2항에 있어서, 상기 (d)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 반응온도 섭씨 50도 내지 200도인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
미생물을 이용하여 생성된 시안으로 금속 함유 재료로부터 금속을 회수하기 위한 연속식 장치에 있어서,
(a)시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하기 위한 반응기;
(b)상기 (a)반응기에 새로운 배지를 공급하기 위한 공급장치;
(c)상기 (a)반응기에서 기존 배지를 배출하기 위한 배출장치;
(d)상기 반응기에서 생성된 시안을 농축하기 위한 1M 내지 10M의 수산화나트륨용액(NaOH)을 담은 상기 반응기와 직접 연결된 첫번째 농축장치와 첫번째 농축장치와 연결되고 상기 반응기와 직접 연결되지 않은 두번째 농축장치를 포함하는 생물학적 금속회수 장치.
다음 단계를 포함하는 연속식 생물학적 금속 회수방법:
(a) 배지에서 시안 생성 및 분해 세균을 배양해 시안을 생성하는 공정
(b) 상기 배지에 일정량의 새로운 배지를 연속적으로 공급하고, 상기 공급된 배지 만큼 기존의 배지를 연속적으로 배출하는 공정
(c) 상기 (a)단계에서 생성된 시안을 1M 내지 10M의 수산화나트륨용액(NaOH)을 담은 상기 (a)공정과 직접 연결된 첫번째 농축장치와 첫번째 농축장치와 연결되고 상기 (a)공정과 직접 연결되지 않은 두번째 농축장치를 이용하여 농축시키는 공정
(d) 상기 (b)단계에서 농축된 시안을 이용하여 금속 함유 재료로부터 금속을 용해하여 시안용액을 제조하는 공정
(e) 상기 (c)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정.
제 12항에 있어서, 상기 (a)단계의 시안 생성 및 분해 세균이 슈도모나스 에우로지노사 (Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플로러센스 (P. fluorescens),크로모박테리움 바이올라시움 (Chromobacteriumviolaceum)인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 12항에 있어서, 상기 (a)단계의 배지는 YP medium 또는 글리신을 첨가한 YP 복합medium인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 14항에 있어서, 상기 글리신을 첨가한 YP 복합 medium에서 글리신의 농도는 0.5g/L 내지 10g/L인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
삭제
삭제
제 12항에 있어서, 상기 (d)단계의 금속함유재료는 프린트 기판, 접합 재료, 배선 부품, 또는 조립 부품인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 12항에 있어서, 상기 (e)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 가압청화법 (pressure cyanidation)을 이용하는 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.
제 12항에 있어서, 상기 (e)단계의 시안용액에서 금속을 회수하는 공정은 반응온도 섭씨 50도 내지 200도인 것을 특징으로 하는 생물학적 금속 회수방법.