KR101575046B1 - Electrocatalyst with organic compound adsorbed thereon, fuel cell comprising the same, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물(또는 흡착 분자)이 흡착된 전극촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따라서 흡착 분자의 정전기적 전위를 이용하면, 조절이 쉽지 않은 합금화 과정을 거치지 않고도, 합금 촉매와 같은 바람직한 촉매 금속의 d-band 전자 구조로 변형시킬 수 있다.The present invention relates to an electrode catalyst on which an organic compound (or an adsorbing molecule) is adsorbed, a fuel cell including the electrode catalyst, and a method for manufacturing the electrode catalyst. According to various embodiments of the present invention, the electrostatic potential of the adsorbed molecule can be used to transform the d-band electronic structure of the preferred catalytic metal, such as an alloy catalyst, without the need for an alloying process that is not easy to control.
Description
본 발명은 유기 화합물(또는 흡착 분자)이 흡착된 전극촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode catalyst on which an organic compound (or an adsorbing molecule) is adsorbed, a fuel cell including the electrode catalyst, and a method for manufacturing the electrode catalyst.
연료전지는 전기화학적 에너지 변환장치로서, 사용되는 연료와 전해질의 종류에 따라 알칼리형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체산화물 연료전지 등으로 구분할 수 있다.The fuel cell is an electrochemical energy conversion device, and can be classified into an alkaline fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid oxide fuel cell depending on the type of the fuel and the electrolyte used .
고분자 전해질형 연료전지의 양극에서 이루어지는 산소환원반응은 느린 반응 속도와 복잡한 반응단계를 가지고 있어 전지의 성능 향상을 위해서 활성이 우수한 백금 촉매가 주로 사용된다.The oxygen reduction reaction at the anode of a polymer electrolyte fuel cell has a slow reaction rate and a complicated reaction step, and a platinum catalyst having excellent activity is mainly used for improving the performance of the battery.
과거 수십 년 동안 다양한 전략으로 많은 연구자들이 연구를 수행해왔는데, 그 일 예로 나노 촉매의 표면 원자 배열, 크기, 조성 등을 조절하여 백금의 촉매 활성을 증가시켜 왔다.In the past decades, many researchers have been conducting research with various strategies, such as increasing the catalytic activity of platinum by controlling the surface atom arrangement, size and composition of the nanocatalyst.
백금 합금 촉매(예: PtCo, PtNi, PtFe)는 산소환원반응에서 백금보다 월등히 뛰어난 촉매이다. 그러나 Pt 계열 합금 안에 비귀금속 원소(non-noble elements)가 석출(leaching)되는 문제가 있고, 그 결과 촉매 나노입자의 분해(degradation)가 일어나게 되고, 양성자 교환막은 석출된 이온에 의해 양성자 전도도가 급격하게 떨어지게 되는 문제가 있다.Platinum alloy catalysts (eg PtCo, PtNi, PtFe) are far superior to platinum in oxygen reduction reactions. However, there is a problem that non-noble elements are leached in the Pt-based alloy, and as a result, degradation of the catalyst nanoparticles occurs, and the proton exchange membrane has a proton conductivity There is a problem that falls.
또한, 예를 들어 산소환원반응에 가장 유리하기 위한 백금 전자구조는 산소 결합 에너지가 0.2 eV 정도 감소되어야 하고, 이 경우 전극활성이 극대화될 수 있다. 그러나, 합금화를 통해서는 이러한 정도의 산소 결합 에너지의 조절이 거의 불가능하다. 즉, 산소와의 결합 강도를 정교하게 조절하기는 백금계 촉매를 포함해서 기존 합금 촉매에서는 매우 어렵다. In addition, for example, the platinum electronic structure most favorable for the oxygen reduction reaction has to reduce the oxygen binding energy by about 0.2 eV, and in this case, the electrode activity can be maximized. However, through alloying, it is almost impossible to control this degree of oxygen binding energy. That is, it is very difficult to precisely control the bond strength with oxygen, including platinum-based catalysts.
산소환원반응뿐만 아니라, 그 외에 OER, HER, HOR 등 다른 전기화학반응에서도 촉매 전자구조의 정확한 조절은 기존 합성법으로는 구현하기가 매우 어려운 실정이다.In addition to the oxygen reduction reaction, it is very difficult to precisely control the catalytic electron structure in other electrochemical reactions such as OER, HER, HOR and the like.
한편, Pt 나노큐브와 같은 polyhedral Pt 나노결정(nanocrystals)은 산소환원반응에 우수한 표면(Pt(111)면)을 상당히 많이 포함하고 있지만, 실제 연료전지에 적용하기에는 크기가 지나치게 클 뿐만 아니라, 장기 사이클을 진행할수록 Pt 나노큐브는 구형으로 바뀌게 되고 따라서 표면에 Pt(111)면이 점점 작아져서, 결국 촉매 활성이 떨어지는 단점이 있다.On the other hand, polyhedral Pt nanocrystals such as Pt nanocubes contain a considerable amount of surface (Pt (111) plane) excellent in oxygen reduction reaction, but they are not only too large in size for actual fuel cells, The Pt nano-cube becomes spherical, and thus the Pt (111) surface becomes smaller on the surface, which results in a decrease in catalytic activity.
또한, 백금촉매 합성 시 계면활성제로 사용되는 긴 사슬(long-chain)의 계면활성제(예: 폴리비닐피롤리돈(PVP), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 올레일아민)는 백금 나노촉매의 표면을 완전히 덮고 있어서 전기화학적 활성 표면적이 감소하고 결과적으로 연료전지 촉매활성이 저하되는 원인이 되기도 한다.In addition, long-chain surfactants such as polyvinylpyrrolidone (PVP), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and oleylamine, which are used as surfactants in the synthesis of platinum catalysts, The surface is completely covered, thereby reducing the electrochemically active surface area and consequently causing the fuel cell catalyst activity to deteriorate.
본 발명은 상기와 같은 기존 기술의 문제점을 해결하고, 나아가서 산소환원반응의 성능의 향상, 촉매 내구성의 증대, 백금 사용량의 감소를 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 기존에 사용되고 있는 화학적 환원법을 이용하여 백금계 합금 나노입자를 합성할 때 수반되는 제약 조건(예: 고비용, 복잡한 공정, 비귀금속의 석출, 낮은 안정성 등)을 해결하며, 간소한 단계를 거쳐 백금 표면을 개질하여 백금 합금계 특과 유사한 촉매 성능을 보일 수 있는 전극촉매, 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art and to improve the performance of the oxygen reduction reaction, increase the catalyst durability, and reduce the amount of platinum used, and also, by using the conventional chemical reduction method, (Eg, high cost, complicated process, precipitation of noble metals, low stability, etc.) in the synthesis of alloy nanoparticles (eg, high cost, An electrode catalyst capable of exhibiting performance, a fuel cell including the electrode catalyst, and a method of manufacturing the electrode catalyst.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 일 측면으로 (a-1) 담지체, (a-2) 복수 개의 활성 촉매 금속 입자, (a-3) 유기 화합물을 포함하는 전극촉매를 제공한다. 이때, 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자는 상기 담지체에 담지되어 있다. 또한, 상기 유기 화합물은 CN 또는 S를 포함하는 물질로서, 상기 유기 화합물은 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부에 흡착되어 있거나, 또는 상기 담지체에 흡착되어 있거나, 또는 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부 및 상기 담지체 모두에 흡착되어 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides, in one aspect, an electrode catalyst comprising (a-1) a support, (a-2) a plurality of activated catalyst metal particles, and (a-3) an organic compound. At this time, the plurality of active catalyst metal particles are supported on the carrier. Further, the organic compound is a substance containing CN or S, and the organic compound is adsorbed on at least a part of the plurality of activated catalyst metal particles, adsorbed on the carrier, At least a part of the particles and the carrier.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising a membrane-electrode assembly according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an apparatus for converting carbon dioxide, which comprises an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B) 상기 현탁액에 활성 금속이 담지체에 담지된 전극촉매 입자를 투입하여 상기 전극촉매 입자에 상기 유기 화합물을 흡착시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of preparing an electrode catalyst on which organic compounds are adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B) adsorbing the organic compound on the electrocatalyst particles by injecting the electrocatalyst particles in which the active metal is supported on the carrier, into the suspension.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B) 상기 현탁액에 활성 금속이 담지체에 담지된 전극촉매 입자를 투입하여 상기 전극촉매 입자에 상기 유기 화합물이 흡착된 전극촉매 입자를 수득하는 단계; (C) 상기 유기 화합물이 흡착된 전극촉매 입자를 이용하여 막-전극 접합체를 제조하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B) introducing electrocatalyst particles, in which an active metal is supported on a support, into the suspension to obtain electrode catalyst particles having the organic compound adsorbed on the electrode catalyst particles; (C) preparing a membrane-electrode assembly using the electrode catalyst particles on which the organic compound is adsorbed.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B') 상기 현탁액에 막-전극 접합체를 침지시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B ') immersing the membrane-electrode assembly in the suspension.
본 발명의 여러 구현예에 따라서 흡착 분자의 정전기적 전위를 이용하면, 조절이 쉽지 않은 합금화 과정을 거치지 않고도, 합금 촉매와 같은 바람직한 촉매 금속의 d-band 전자 구조로 변형시킬 수 있다. 또한, 이를 통해서 ORR, HOR, HER, OER, CO2 전환반응 등 특정 반응에 유리한 구조로 매우 정교하게 전자 구조의 조절이 가능하다.According to various embodiments of the present invention, the electrostatic potential of the adsorbed molecule can be used to transform the d-band electronic structure of the preferred catalytic metal, such as an alloy catalyst, without the need for an alloying process that is not easy to control. In addition, it is possible to control the electronic structure very finely with a structure favorable to specific reaction such as ORR, HOR, HER, OER, CO 2 conversion reaction.
또한 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 고분자 전해질형 연료전지에서 백금 등 활성 금속의 표면에 흡착된 분자는 전자적 효과 외에도, 백금 등 활성 금속의 전기화학반응에 불리한 SO4 2- 분자를 물리적으로 가로막아 주는 가림막 효과(steric effect)를 보여 촉매 피독을 차단할 수 있다.In addition, according to a specific embodiment of the present invention, in a polymer electrolyte fuel cell, a molecule adsorbed on the surface of an active metal such as platinum can physically block the SO 4 2- molecule unfavorable to the electrochemical reaction of an active metal such as platinum, The state can block the catalyst poisoning by showing the steric effect.
또한 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 인산형 연료전지에서도 흡착 분자가 전자적 효과 외에, 백금 등 활성 금속의 전기화학반응에 불리한 PO4 2- 분자를 물리적으로 가로막아 주는 가림막 효과를 보여 촉매 피독을 차단할 수 있다.In addition, according to the specific embodiment of the present invention, in the phosphoric acid type fuel cell, besides the electron effect, the adsorbing molecule also has an effect of shielding the PO 4 2- molecules physically obstructing the electrochemical reaction of the active metal such as platinum, .
또한 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 양이온(cation)이 물과 반응하여 표면의 반응 사이트가 감소하게 되는 알칼라인 연료전지에서도, 흡착 분자는 이러한 양이온과 물의 반응을 차단시켜 촉매 표면의 반응 사이트 감소를 차단할 수 있다.Also, according to a specific embodiment of the present invention, in an alkaline fuel cell in which a cation reacts with water to reduce the surface reaction site, the adsorbing molecule blocks the reaction between the cation and water, Can be blocked.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 흡착 분자를 이용하여 백금 표면을 개질한 개략도이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 백금 등에 전기화학 반응에 유리한 분자를 흡착시켜 우리가 원하는 전기화학 반응을 정교하고 쉽게 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 흡착 분자를 카본에 흡착시켜 물리적 가림막 효과를 극대화시킬 수 있는 구성에 대한 개략도이다. 즉, 도 2는 흡착 분자를 백금 등이 아닌 카본 담지체에 올려서 백금의 활성 면적을 감소시키지 않고 물리적 가림막 효과를 극대화해 촉매의 활성을 증가시키는 구현예를 보여주고 있다.
도 3은 분자가 흡착된 백금에 대해 흡착 시간에 따른 사이클릭 볼타모그램을 보여준다. 정전기적 효과를 일으킬 수 있는 분자를 백금에 흡착시켰을 경우 백금의 수소 흡탈착 영역(0-2.5 V vs NHE)이 흡착 시간에 따라 점점 감소함을 보여주고, 이는 흡착 분자가 백금의 반응 사이트를 막기 때문이며, 이를 통해 흡착 분자가 백금 표면에 성공적으로 흡착되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 흡착시간에 따른 백금의 산소환원반응을 나타낸 것이다.
도 5는 흡착 분자의 THF 현탁액에 막-전극 접합체를 30 분 동안 침지하고 나서, 단위전지에 대한 I-V 커브이다.
도 6은 정전기적 전위가 다른 흡착 분자를 백금 표면에 흡착시켰을 경우 사이클릭 볼타모그램의 변화를 보여준다.
도 7은 정전기적 전위가 다른 흡착 분자를 백금 표면에 흡착시켰을 때 백금의 산소환원반응의 그래프를 보여준다.Figure 1 is a schematic view of a platinum surface modified using adsorbed molecules according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, adsorbing molecules favorable for electrochemical reaction to platinum and the like can precisely and easily control the electrochemical reaction that we desire.
FIG. 2 is a schematic view of a structure capable of maximizing the effect of physical scavenging by adsorbing adsorbed molecules on carbon according to an embodiment of the present invention. That is, FIG. 2 shows an example of increasing the activity of the catalyst by maximizing the effect of the physical barrier membrane without reducing the active area of the platinum by placing the adsorbed molecules on a carbon carrier other than platinum.
Figure 3 shows cyclic voltammograms with adsorption time for adsorbed platinum molecules. When adsorbing molecules capable of electrostatic effect on platinum, the area of hydrogen adsorption / desorption (0-2.5 V vs NHE) of platinum decreases gradually with the adsorption time, indicating that adsorbed molecules block the reaction site of platinum , Indicating that the adsorbed molecules were successfully adsorbed onto the platinum surface.
4 shows the oxygen reduction reaction of platinum according to the adsorption time.
5 is an IV curve for a unit cell after immersing the membrane-electrode assembly in a THF suspension of adsorbed molecules for 30 minutes.
FIG. 6 shows the change in cyclic voltammogram when adsorbed molecules having different electrostatic potentials were adsorbed on the platinum surface.
7 shows a graph of the oxygen reduction reaction of platinum when adsorbed molecules having different electrostatic potentials are adsorbed on the platinum surface.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 일 측면으로 (a-1) 담지체, (a-2) 복수 개의 활성 촉매 금속 입자, (a-3) 유기 화합물(본 발명에서는 '유기 화합물' 또는 '흡착 분자' 등의 표현으로 사용한다)을 포함하는 전극촉매를 제공한다. 이때, 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자는 상기 담지체에 담지되어 있다. 또한, 상기 유기 화합물은 CN 또는 S를 포함하는 물질로서, 상기 유기 화합물은 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부에 흡착되어 있거나, 또는 상기 담지체에 흡착되어 있거나, 또는 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부 및 상기 담지체 모두에 흡착되어 있다.In one aspect, the present invention provides a process for producing an activated metal catalyst, which comprises (a-1) a support, (a-2) a plurality of activated catalyst metal particles, (a-3) an organic compound The present invention provides an electrode catalyst comprising At this time, the plurality of active catalyst metal particles are supported on the carrier. Further, the organic compound is a substance containing CN or S, and the organic compound is adsorbed on at least a part of the plurality of activated catalyst metal particles, adsorbed on the carrier, At least a part of the particles and the carrier.
상기 측면에 따른 전극촉매는 상기 활성 촉매 금속의 전자구조가 바뀌어 전극활성이 크게 증가됨을 확인하였다. 또한, 담지체에 흡착된 유기 화합물 또는 흡착 분자를 별도로 제거하지 않더라도 본 발명의 반응이 원활히 진행되는 새로운 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.It was confirmed that the electrode catalyst according to the side changed the electronic structure of the active catalyst metal and the electrode activity was greatly increased. Further, it was confirmed that a new effect that the reaction of the present invention proceed smoothly can be obtained without separately removing the organic compound or adsorbed molecule adsorbed on the support.
일 구현예에 있어서, 상기 활성 금속은 백금, 금, 은 중에서 선택된 제1 활성 물질만으로 이루어져 있을 수 있다. 또는, 상기 활성 금속은 (b-1) 상기 제1 활성 물질 및 (b-2) 상기 제1 활성 물질과 상이한 최소 1종 이상의 제2 활성 물질과의 합금일 수도 있다. 즉, 두 가지 이상의 금속으로 이루러진 합금 나노 입자에서 흡착 분자를 붙여 전기적 효과 및 물리적 가림막 효과를 이룰 수 있을 뿐만 아니라, 삼성분계 이상의 합금에서도 적용이 가능하다.In one embodiment, the active metal may comprise only the first active material selected from platinum, gold, and silver. Alternatively, the active metal may be an alloy of (b-1) the first active material and (b-2) at least one second active material different from the first active material. That is, it is possible not only to achieve an electrical effect and a physical barrier effect by attaching an adsorbing molecule to alloy nanoparticles formed of two or more metals, but also to an alloy of a ternary system or more.
(c-1) 상기 제1 활성 금속이 백금인 경우에는 상기 제2 활성 물질이 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 구리, 오스뮴 및 이들 2종 이상의 조합(본 발명에서 조합이란 혼합물 또는 합금을 의미한다)일 수 있고; (c-2) 상기 제1 활성 금속이 금인 경우에는 상기 제2 활성 물질이 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 은, 구리, 오스뮴 및 이들 2종 이상의 조합일 수 있으며; (c-3) 상기 제1 활성 금속이 은인 경우에는 상기 제2 활성 물질이 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 금, 구리, 오스뮴 및 이들 2종 이상의 조합일 수 있다.(c-1) when the first active metal is platinum, the second active material is selected from the group consisting of iridium, palladium, ruthenium, gold, silver, copper, osmium and combinations of two or more thereof It can be); (c-2) when the first active metal is gold, the second active material may be iridium, palladium, ruthenium, silver, copper, osmium, and combinations of two or more thereof; (c-3) when the first active metal is silver, the second active material may be iridium, palladium, ruthenium, gold, copper, osmium, and combinations of two or more thereof.
위에서 언급한 것과 같이 본 발명의 전극촉매는 상기 활성 촉매 금속의 전자구조가 바뀌어 전극활성이 크게 증가될 뿐만 아니라, 특히 상기 전극촉매의 활성 촉매 금속이 합금이 아닌 경우에도 전자구조 최적화가 매우 어려운 합금에 준하는 수준으로 전극활성이 극대화됨을 확인하였다. 또한, 상기 활성 촉매 금속이 합금인 경우에도 단순히 합금만으로는 접근하기 어려운 정도로 극대화된 수준의 전극촉매 활성을 보일 수 있는 전자구조를 가짐을 확인하였다.As described above, the electrode catalyst of the present invention changes the electronic structure of the active catalyst metal so that the electrode activity is greatly increased. In particular, even when the active catalyst metal of the electrode catalyst is not an alloy, To maximize the electrode activity. In addition, it was confirmed that even when the active catalyst metal is an alloy, it has an electronic structure capable of exhibiting a maximized level of electrocatalytic activity to such an extent that it is difficult to approach with only an alloy.
다른 구현예에 있어서, (d-1) 상기 제1 활성 물질이 백금인 경우에는, 상기 전극촉매가 순수 백금의 산소 결합 에너지에서 0.2 ± 0.02 eV 정도 하향 이동(downshift)한 산소 결합 에너지를 가질 수 있어, 금이나 은과는 달리 전자구조의 정량적 예측이 가능하고, 이에 따라 세밀한 설계가 가능하다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 금이나 은을 사용하는 경우에 비해 백금을 사용하는 경우에 전자구조의 최적화가 유지되는 내구성이 현격히 증가한다는 효과를 확인하였다.In another embodiment, (d-1) when the first active material is platinum, the electrode catalyst may have an oxygen binding energy down-shifted by about 0.2 ± 0.02 eV from the oxygen binding energy of pure platinum Unlike gold or silver, quantitative prediction of electronic structure is possible, and it is advantageous that detailed design is possible. In addition, it was confirmed that the durability that the optimization of the electronic structure is maintained in the case of using platinum compared to the case of using gold or silver is remarkably increased.
제1 활성 물질이 백금, 금, 은인 경우에는, 상기 전극촉매가 각각 순수 백금, 금 또는 은의 산소 결합 에너지에서 0.02±0.02eV정도 하향 이동할 경우, 전극촉매의 활성이 크게 향상되는 외에, 500 시간의 장시간 운전 후에도 고분자 전해질형 연료전지에서 SO4 2- 이온에 의한 전극촉매의 피독 현상이 전혀 관찰되지 않음을 확인하였다.In the case where the first active material is platinum, gold or silver, when the electrode catalyst moves down by 0.02 ± 0.02 eV from the oxygen binding energy of pure platinum, gold or silver, respectively, the activity of the electrode catalyst is greatly improved. It was confirmed that no poisoning phenomenon of the electrode catalyst by the SO 4 2- ion was observed in the polymer electrolyte fuel cell even after a long operation.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 4-머캅토벤조산, 4-메틸벤젠티올, 4-니트로벤젠티올, 벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 2,2'-비스(헥실옥시)-1,1'-비나프틸-6,6'-디티올, 벤질 머캡탄, 에틸 머캡탄, 페닐에틸 머캡탄, 1-페닐에틸 머캡탄, 4-tert-부틸벤질 머캡탄, 4-플루오로벤질 머캡탄, 2,4,6-트리메틸벤질 머캡탄, (3-니트로벤질)머캡탄, 2,6-디플루오로벤질 머캡탄, 에탄티올, 1-옥탄티올, 1-헥사데칸티올, 시클로펜탄티올, 2-아미노티오페놀, 2-머캅토피리딘, 4-클로로벤젠메탄티올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄티올, 1-테트라데칸티올, 2-머캅토에탄올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.In yet another embodiment, the organic compound is selected from the group consisting of 4-mercaptobenzoic acid, 4-methylbenzenethiol, 4-nitrobenzenethiol, benzenethiol, 4- chlorobenzenethiol, 4-methoxybenzenethiol, Bis (hexyloxy) -1,1'-binaphthyl-6,6'-dithiol, benzylmercaptan, ethylmercaptan, phenylethylmercaptan, 1-phenylethylmercaptan, 4-tert- butylbenzyl Mercaptans, 4-fluorobenzylmercaptan, 2,4,6-trimethylbenzylmercaptan, (3-nitrobenzyl) mercaptan, 2,6-difluorobenzylmercaptan, ethanethiol, 1-hexadecanethiol, cyclopentanethiol, 2-aminothiophenol, 2-mercaptopyridine, 4-chlorobenzenemethanethiol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8 , 8,8-tridecafluoro-1-octanethiol, 1-tetradecanethiol, 2-mercaptoethanol, and mixtures of two or more thereof.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 2,2'-비스(헥실옥시)-1,1'-비나프틸-6,6'-디티올일 수 있다. 이러한 유기 화합물은 상기 제1 활성 물질은 백금인 경우에 사용하는 것이 바람직하다.In another embodiment, the organic compound may be 2,2'-bis (hexyloxy) -1,1'-binaphthyl-6,6'-dithiol. Such an organic compound is preferably used when the first active material is platinum.
상기 유기 화합물을 사용하는 경우 인산형 연료전지에서 PO4 2- 이온에 의한 전극촉매의 피독이 크게 저감되고, 특히 제1 활성 물질이 백금인 경우에는 500 시간의 장시간 운전 후에도 인산형 연료전지에서 PO4 2- 이온에 의한 전극촉매의 피독 현상이 전혀 관찰되지 않음을 확인하였다.When the organic compound is used, the poisoning of the electrode catalyst by the PO 4 2- ion is greatly reduced in the phosphoric acid type fuel cell. Especially, when the first active material is platinum, the PO 2-4 was confirmed that the ion poisoning of the electrode catalyst by not observed at all.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1 활성 물질은 백금이고, 상기 유기 화합물은 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 유기 화합물은 상기 제1 활성 물질은 백금인 경우에 사용하는 것이 바람직하다.In another embodiment, the first active material is platinum, and the organic compound may be a compound having the structure of the formula: Such an organic compound is preferably used when the first active material is platinum.
상기 식에서, R은 C1-C7 알콕시기, C1-C7 알킬기, C1-C7 카르복실산기, 니트로기, 할로겐기, 수소 중에서 선택된다.In the above formula, R is selected from a C 1 -C 7 alkoxy group, a C 1 -C 7 alkyl group, a C 1 -C 7 carboxylic acid group, a nitro group, a halogen group, and a hydrogen.
상기 유기 화합물을 사용하는 경우 알칼리형 연료전지에서 양이온(cation)과 물 사이의 반응이 크게 저감되고, 특히 제1 활성 물질이 백금이고 상기 R이 C1-C7 알콕시기인 경우에는 500 시간의 장시간 운전 후에도 알칼리형 연료전지에서 양이온(cation)과 물 사이의 반응이 전혀 관찰되지 않음을 확인하였다.When the organic compound is used, the reaction between the cation and water in the alkaline fuel cell is greatly reduced. In particular, when the first active material is platinum and R is a C 1 -C 7 alkoxy group, the long- It was confirmed that no reaction was observed between the cation and water in the alkaline fuel cell after the operation.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 담지체는 탄소계 담지체일 수 있고, 특히 카본블랙, 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래파이트 카본, 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment, the support may be a carbon-based support, and in particular, carbon black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite carbon, graphene, And mixtures of more than two species.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 전극촉매는 산소환원반응(ORR), 수소산화반응(HOR), 수소발생반응(HER), 산소발생반응(OER), 이산화탄소 전환 반응 중에서 선택된 반응에 사용되는 용도로 활용될 수 있다.In another embodiment, the electrode catalyst is used for a reaction selected from an oxygen reduction reaction (ORR), a hydrogen oxidation reaction (HOR), a hydrogen generation reaction (HER), an oxygen generation reaction (OER) Can be utilized.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising a membrane-electrode assembly according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an apparatus for converting carbon dioxide, which comprises an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B) 상기 현탁액에 활성 금속이 담지체에 담지된 전극촉매 입자를 투입하여 상기 전극촉매 입자에 상기 유기 화합물을 흡착시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of preparing an electrode catalyst on which organic compounds are adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B) adsorbing the organic compound on the electrocatalyst particles by injecting the electrocatalyst particles in which the active metal is supported on the carrier, into the suspension.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B) 상기 현탁액에 활성 금속이 담지체에 담지된 전극촉매 입자를 투입하여 상기 전극촉매 입자에 상기 유기 화합물이 흡착된 전극촉매 입자를 수득하는 단계; (C) 상기 유기 화합물이 흡착된 전극촉매 입자를 이용하여 막-전극 접합체를 제조하는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B) introducing electrocatalyst particles, in which an active metal is supported on a support, into the suspension to obtain electrode catalyst particles having the organic compound adsorbed on the electrode catalyst particles; (C) preparing a membrane-electrode assembly using the electrode catalyst particles on which the organic compound is adsorbed.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 유기 화합물이 흡착된 전극촉매를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것인데; (A) 유기 화합물을 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; (B') 상기 현탁액에 막-전극 접합체를 침지시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly including an electrode catalyst on which an organic compound is adsorbed according to various embodiments of the present invention; (A) preparing a suspension comprising an organic compound; (B ') immersing the membrane-electrode assembly in the suspension.
즉, 흡착 분자가 녹아있는 현탁액에 막-전극 접합체(MEA) 형태 그대로 침지하는 방법에 의해서도 MEA 내 활성 금속 나노 입자 표면 상에 분자가 흡착되고 연료전지 단위셀 성능이 향상될 수 있다.That is, by immersing the suspension in the form of a membrane-electrode assembly (MEA) in the suspension in which the adsorbed molecules are dissolved, molecules can be adsorbed on the surface of the active metal nanoparticles in the MEA and the performance of the fuel cell unit cell can be improved.
상기 흡착 분자는 백금 등 활성 금속과 교반된 상태에서 활성 금속에 자발적으로 흡착되어 단일용기(one-pot) 및 단일공정(one-step)의 합성이 가능하다는 점을 확인하였다.The adsorbed molecules are spontaneously adsorbed on the active metal in a state of being stirred with an active metal such as platinum, thereby confirming that a one-pot and a one-step can be synthesized.
상기 현탁액을 만드는데 사용 가능한 분산매는 물, 알코올 수용액 또는 유기 용매이고, 상기 알코올 수용액은 물 100 부피%를 기준으로 1-50 부피%의 알코올을 포함하는 수용액일 수 있다. 이 중에서, 특히 유기 용매를 사용하는 경우에는 흡착 분자의 분산성이 높아짐을 확인하였고, 한편 물을 사용하는 경우 막-전극 접합체에 흡착 분자를 흡착시키는 공정에서 전해질막의 손상이 거의 발생하지 않음을 확인하였다.The dispersion medium that can be used to make the suspension is water, an aqueous alcohol solution or an organic solvent, and the aqueous alcohol solution may be an aqueous solution containing from 1 to 50% by volume of alcohol based on 100% by volume of water. In particular, it was confirmed that when the organic solvent was used, the dispersibility of the adsorbed molecules was increased. On the other hand, when water was used, it was confirmed that the electrolyte membrane was hardly damaged in the process of adsorbing the adsorbed molecules on the membrane- Respectively.
일 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 분산매 100 중량부를 기준으로 상기 흡착 분자 1-100 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
According to one embodiment, the suspension may comprise 1-100 parts by weight of the adsorbing molecule based on 100 parts by weight of the dispersion medium.
이하 본 발명의 내용을 비교예, 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through comparative examples and examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
회전 디스크 전극(Rotating Disk Electrode, RDE)를 이용하여 흡착 분자를 포함하는 백금 촉매에 대한 전기화학 분석을 수행하였다. 카본 담지된 백금 나노 입자를 촉매 슬러리를 만들어 RDE 위에 소량 올려놓고 현탁액에 1 초 내지 3 시간 동안 담가 놓았다.
Electrochemical analysis of platinum catalysts containing adsorbed molecules was performed using Rotating Disk Electrode (RDE). Carbon supported platinum nanoparticles were prepared by slurrying the catalyst slurry on a small amount of RDE and immersed in the suspension for 1 second to 3 hours.
이렇게 만들어진 분자 흡착 백금 나노 입자는 사이클릭 볼타모그램을 통해서 흡착량을 확인하였다. 도 3은 흡착 시간에 따라 백금 나노 입자의 흡착 면적이 얼마나 감소하였는지 보여주는 CV 테스트 결과이다. 0-0.3 초까지 전하(charge)를 계산해보면 백금에 흡착되어진 분자의 양을 알 수 있고, 흡착 시간이 15 분 정도 지났을 때 백금에 95% 이상 흡착된 것을 확인할 수 있다. 또한 흡착된 분자로 인해서 백금 산화 영역인 0.65 V 이상에서 산화 영역도 크게 감소함을 알 수 있다.
The molecular adsorption platinum nanoparticles thus formed were identified by cyclic voltammogram. FIG. 3 shows a CV test result showing how the adsorption area of the platinum nanoparticles decreased according to the adsorption time. Calculation of the charge up to 0-0.3 seconds reveals the amount of molecules adsorbed on the platinum, and it can be confirmed that more than 95% of the adsorbed amount of platinum is adsorbed after 15 minutes of adsorption time. Also, it can be seen that the oxidized region is greatly decreased at 0.65 V or more in the platinum oxidation region due to adsorbed molecules.
또한, 도 4에 제시한 바와 같이 반쪽전지 실험으로 산소환원반응을 실험한 결과 백금 입자에 1 분 정도 흡착시킨 경우가 가장 큰 성능 향상을 나타냄을 확인하였다. 이는 백금의 활성 면적은 작아졌지만 백금의 전자 구조가 조절되어 백금 촉매활성이 크게 증가한 결과라고 할 수 있다.
In addition, as shown in FIG. 4, it was confirmed that the adsorption of platinum on the platinum particles for one minute showed the greatest improvement in the performance of the oxygen reduction reaction in the half-cell experiment. This is because the active area of platinum is reduced, but the electron structure of platinum is controlled and the activity of platinum catalyst is greatly increased.
위에서 제조한 분자 흡착 고성능 Pt/C 촉매를 공기극 촉매로 사용하여 고분자 전해질형 연료전지의 단위셀을 제작하여 그 특성을 분석하였다. The unit cell of the polymer electrolyte fuel cell was fabricated by using the molecular adsorption high performance Pt / C catalyst prepared above as a cathode catalyst, and its characteristics were analyzed.
단전지의 제조 조건은 아래와 같다. The manufacturing conditions of the single cell are as follows.
애노드: 1.0 mg/cm2의 Pt/C 40 중량% (Johnson-Matthey)Anode: 1.0 mg / Pt / C 40 % by weight of cm 2 (Johnson-Matthey)
캐소드: 1.0 mg/cm2 Pt/C 40 중량% (Johnson-Matthey)Cathode: 1.0 mg / cm 2 Pt / C 40 wt% (Johnson-Matthey)
셀 온도: 150 ℃ Cell temperature: 150 ° C
애노드 라인 온도: 150 ℃Anode line temperature: 150 ° C
캐소드 라인 온도: 150 ℃ Cathode line temperature: 150 캜
습도: 무가습Humidity: No humidification
활성화 조건: 산소에서 load cycling으로 활성화, 24 시간Activation conditions: Activation by load cycling in oxygen, 24 hours
애노드 플로우: 100 sccmAnode flow: 100 sccm
캐소드 플로우: 300 sccmCathode flow: 300 sccm
활성면적: 7.84 cm2
Active area: 7.84 cm 2
제조된 촉매와 비교 데이터로서 상용 촉매 40 중량% Pt/C (Johnson-Matthey)에 대하여 동일한 셀을 구성하여 IV 커브를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.FIG. 5 shows the results of measuring the IV curve by constructing the same cell for the commercial catalyst 40 wt% Pt / C (Johnson-Matthey) as the comparative data.
단위 전지에서 촉매의 활성을 비교하기 위해서는 IV drop과 mass에 의한 영향을 받기 이전의 영역, 즉 0.6-0.8 V 사이에서의 전류 값을 비교해 보아야 하는데, 이를 통해 산소 환원반응에 의한 IV loss가 각 촉매의 경우에 얼마나 되는지 확인해 볼 수 있으며, 즉 더 높은 활성을 가지는 촉매일수록 이 영역에서의 전류 손실이 더 적다고 할 수 있다.In order to compare the activity of the catalyst in the unit cell, it is necessary to compare the current value between the region before the IV drop and the region affected by the mass, that is, between 0.6-0.8 V, , That is, a catalyst having higher activity can be said to have less current loss in this region.
각 셀에서 0.6 V, 0.7 V 및 0.8 V에서의 전류를 측정한 표 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 촉매가 상용 촉매에 비해 동일한 전압에서 더 큰 전류밀도를 나타내어, 상용 촉매보다 더욱 우수한 촉매활성을 보임을 단위 셀에서도 확인하였다.As shown in Table 1, in which currents at 0.6 V, 0.7 V, and 0.8 V were measured in each cell, the catalyst according to the present invention exhibited a higher current density at the same voltage as that of a commercial catalyst, Visibility was also confirmed in the unit cell.
흡착된 분자를 좀더 정교하게 조절하기 위해서 흡착 분자의 치환기를 조절하여 백금의 전자구 변형을 나타내려 했다. R이 서로 다른 흡착 분자를 160 μM 현탁액으로 만들어, 여기에 RDE 전극(Pt/C)을 1 분 동안 담가놓고 오븐에 60 ℃로 건조한 후 0.1 M HClO4 용액에서 CV를 확인하였다(도 6).In order to more precisely control the adsorbed molecules, the substituent of the adsorbing molecule was controlled to show the electron-induced deformation of platinum. R adsorbed molecules were made into a suspension of 160 μM, the RDE electrode (Pt / C) was immersed in the solution for 1 minute, and the CV was observed in 0.1 M HClO 4 solution after drying in an oven at 60 ° C. (FIG.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 각 치환기에 따라서 백금의 활성 면적의 변화는 거의 없는 것을 알 수 있다. 즉, 치환기에 의한 S기의 흡착 강도 변화는 거의 없음을 의미한다. As can be seen from Fig. 6, it can be seen that there is almost no change in the active area of platinum depending on each substituent. That is, it means that there is almost no change in the adsorption strength of the S group due to the substituent.
그러나, 벤젠 고리를 통한 전자의 흐름은 변화할 수 있다는 것을 도 7에서 확인할 수 있다. 즉, R 리간드가 메톡시(OMe)인 경우가 가장 큰 ORR 활성을 나타내었는데, 이는 백금의 전자구조가 페르미 레벨에서 d-band 센터가 하향 이동(downshift)하였다는 것을 의미한다.However, it can be seen in FIG. 7 that the flow of electrons through the benzene ring can change. That is, when the R ligand is methoxy (OMe), the ORR activity is the largest, indicating that the electron structure of the platinum downshifts the d-band center at the Fermi level.
이와 같이, 백금의 합금 촉매와 아주 유사한 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 매우 쉽고 더욱 정교하게 백금의 전자구조를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.As described above, it can be confirmed that not only the characteristics similar to those of the platinum alloy catalyst can be exhibited, but also the electron structure of the platinum can be controlled very easily and more precisely.
본 발명에 별도로 실험 결과를 제시하지는 않았으나, 위에서 제시한 백금뿐만 아니라, 금과 은을 제1 활성 물질로 사용한 경우에도 흡착 분자를 통해서 백금에 준하는 방식으로 활성 변화를 유도하여 촉매 활성을 극대화시키고 촉매 피독을 차단할 수 있음을 확인하였다.Although experimental results have not been separately provided for the present invention, it is also possible to maximize the catalytic activity by inducing an activity change in a manner similar to platinum through adsorbed molecules even when gold and silver are used as the first active material, It was confirmed that poisoning could be blocked.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예, 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 다음의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 구성으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments and test examples, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. It will be understood that various modifications and changes may be made.
Claims (13)
상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자는 상기 담지체에 담지되어 있고;
상기 유기 화합물은 CN 또는 S를 포함하고;
상기 유기 화합물은 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부에 흡착되어 있거나, 또는 상기 담지체에 흡착되어 있거나, 또는 상기 복수 개의 활성 촉매 금속 입자 중 적어도 일부 및 상기 담지체 모두에 흡착되고,
상기 활성 촉매 금속은 제1 활성 물질만으로 이루어져 있거나; 또는 상기 활성 촉매 금속은 (b-1) 상기 제1 활성 물질 및 (b-2) 상기 제1 활성 물질과 상이한 최소 1종 이상의 제2 활성 물질과의 합금이며,
(c-1) 상기 제1 활성 물질은 백금이고, 상기 전극촉매가 순수 백금의 산소 결합 에너지에서 0.2 ± 0.02 eV 정도 하향 이동(downshift)한 산소 결합 에너지를 가지며,
상기 유기 화합물은 2,2'-비스(헥실옥시)-1,1'-비나프틸-6,6'-디티올이거나, 또는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 화합물이 흡착된 전극촉매.
[화학식 1]
(단, 상기 식에서, R은 C1-C7 알콕시기이다.)(a-1) a support, (a-2) a plurality of activated catalyst metal particles, and (a-3) an organic compound;
Wherein the plurality of active catalyst metal particles are supported on the carrier;
The organic compound comprises CN or S;
Wherein the organic compound is adsorbed on at least a part of the plurality of activated catalyst metal particles or adsorbed on the carrier or adsorbed on at least a part of the plurality of active catalyst metal particles and the carrier,
The active catalyst metal consists solely of the first active material; Or the active catalyst metal is an alloy of (b-1) the first active material and (b-2) at least one second active material different from the first active material,
(c-1) the first active material is platinum, and the electrode catalyst has an oxygen binding energy down-shifted by about 0.2 +/- 0.02 eV from the oxygen binding energy of pure platinum,
Wherein the organic compound is 2,2'-bis (hexyloxy) -1,1'-binaphthyl-6,6'-dithiol, or a compound having a structure represented by the following formula The adsorbed electrode catalyst.
[Chemical Formula 1]
(Wherein R is a C 1 -C 7 alkoxy group).
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